Взаимодействие кремнийсодержащих олефинов и ацетиленов с триалкил- и алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr, Ti и Co тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Сатенов, Курмет Гизатуллаевич

• Сатенов, Курмет Гизатуллаевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сатенов, Курмет Гизатуллаевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМАХ ФОРМИРОВАНИЯ АОС ПОД ДЕЙСТВИЕМ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

1.1. Механизм каталитического гидроалюминирования олефинов

1.2. Механизм каталитического гидроалюминирования ацетиленов

1.3. Механизм каталитического. карбоалюминирования олефинов

1.4. Механизм каталитического карбоалюминирования ацетиленов

1.5. Механизм каталитического циклометаллирования олефинов •

1.6. Механизм каталитического циклометаллирования ацетиленов

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 47

2.1. Гидроалюминирование винил- и аллилсиланов «безгидридными» АОС, катализируемое комплексами переходных металлов

2.1.1. Каталитическое гидроалюминирование непредельных силанов с помощью триэтилалюминия

2.1.2. Гидроалюминирование винилсиланов с помощью

Ви^АКЛ и Ви3А1, катализируемое СргХгСЬ

2.2. Цикло- и гидрометаллирование триалкилвинилсиланов с помощью Е1А1С12 ь катализируемое комплексами Т\

2.3. Циклоалюминирование кремнийсодержащих ацетиленов КА1СЬ под действием комплексов Т{

2.4. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование замещенных винил- и аллилсиланов с помощью Е13А

2.5. Синтез 1-этил-З-(триал кил силил )-алюмациклопентанов циклометаллированием триалкилвинилсиланов ЯАЮЬ

2.6. Циклоалюминирование силилацетиленов

I Е1:3А1, катализируемое Ср2^С\

2.7. Синтез замещенных силациклопентанов с участием галогенидов меди

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие кремнийсодержащих олефинов и ацетиленов с триалкил- и алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr, Ti и Co»

Актуальность работы. Крупные успехи в области химии кремнийорганический соединений (КОС) во многом связаны с внедрением и развитием промышленных методов синтеза КОС. В последние 10-15 лет наряду с известными классическими способами синтеза кремнийорганических соединений стали широко применяться реакции гидросилилирования олефинов и сопряженных диенов, олиго- и полимеризации КОС под действием металлокомплексных катализаторов. Каталитические реакции гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных кремнийсодержащих соединений с помощью доступных и производимых в промышленных масштабах алкильных, гидридных и галогенсодержащих алюминийорганических соединений (АОС) оставались практически не исследованными. Между тем, указанные реакции открывают простые, практически одностадийные пути к синтезу уникальных по своей структуре биметаллических А1-, Бь содержащих соединений, функционализация которых по активной А1-С связи позволяет получать силаны с углерод-гетероатомной связью заданного строения. В связи с этим, разработка новых эффективных методов конструирования ациклических и циклических силанов, в том числе содержащих функциональные группы, реакциями гидро-, карбо- и циклоалюминирования непредельных кремнийорганических соединений с участием металлокомплексных катализаторов является задачей важной и актуальной.

Цель работы. 1. Разработка новых методов построения металл-углеродной, гетероатом-углеродной и углерод-углеродной связей, основанных на реакции непредельных силанов с «безгидридными» АОС с участием металлокомплексных катализаторов.

2. Создание региоселективного метода синтеза замещенных 1-сила-2 алюминиоэтанов гидроалюминированием винилсиланов триалкил- \ алкилгал огеналанами.

3. Осуществление синтеза нового класса кремнийсодержащи* алюмациклопентанов и алюмациклопропанов циклометаллированием непредельных силанов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов под действием комплексных Ть и Ъх- содержащих катализаторов.

4. Разработка нового региоселективного метода синтеза 3-(триалкилсилил)алюмациклопентанов циклометаллированием винилсиланов с одновременным контролируемым генерированием этилена в присутствии металлокомплексных катализаторов.

5. Разработка «однореакторного» метода синтеза кремнийсодержащих тетрагидротиофенов из непредельных силанов, элементной серы и триалкилаланов с участием металлокомплексных катализаторов.

6. Р1сследование возможности синтеза 81- и А1- содержащих непредельных металлоциклов циклометаллированием дизамещенных ацетиленов в присутствии комплексных катализаторов.

7. Разработка нового препаративного метода синтеза замещенных силациклопентанов, основанного на реакции переметаллирования алюмациклопентанов с помощью диалкилдигалогенсиланов под действием солей одновалентной меди.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме 3.2, 3.3 «Органический и металлорганический синтез с участием металлокомплексных катализаторов». Государственная регистрация №01.99.0006555.

Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по разработке гомогенных металлокомплексных катализаторов на основе соединений Тл, Ъх и Со для осуществления реакций триалкил- и алкилгалогеналанов с непредельными силанами, приводящих к получению кремнийсодержащих алюмациклопропанов, алюмациклопропенов, алюмациклопентанов, алюмациклопентенов, алюмациклопентадиенов, а также замещенных силациклопентанов.

Впервые показана возможность циклоалюминирования непредельных силанов триэтилалюминием в присутствии комплексных Ъх- содержащих катализаторов с получением соответствующих кремнийсодержащих алюмациклопентанов.

Предложен эффективный метод региоселективного синтеза 3-(триалкилсилил)алюмациклопентанов циклоалюминированием винилсиланов с одновременным и контролируемым генерированием этилена из 1,2-дихлорэтана, участвующего в формировании металлоциклопентанов.

Впервые введены в синтетическую практику «безгидридные» реагенты на основе триэтилалюминия для региоселективного гидроалюминирования непредельных силанов с участием Ть содержащих катализаторов.

Разработан препаративный метод синтеза 3-(триал кил силил)тетра-гидротиофенов на основе триалкилвинилсиланов, элементной серы и триэтилалюминия под действием катализатора Ср22гС12.

Впервые осуществлено циклоалюминирование непредельных силанов с помощью дигалогеналанов с участием Ть содержащих катализаторов с получением кремнийсодержащих алюмациклопропанов.

Впервые получены непредельные кремнийсодержащие циклические АОС-алюмациклопропены, алюмациклопентены, алюмациклопентадиены циклоалюминированием ацетиленидов кремния с помощью Е1зА1 и КА1С12 в присутствии комплексов Тл и Ъх. 7

Предложен новый подход к синтезу замещенных силациклопентанов каталитическим переметаллированием соответствующих алюмациклопентанов диалкилдигалогенсиланами с участием солей одновалентной меди.

Обсуждены схемы механизмов изученных нами реакций каталитического гидро-, карбо- и циклоалюминирования непредельных силанов под действием гомогенных металлокомплексных катализаторов.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза циклических и ациклических биметаллических соединений-кремний содержащих алюмациклопропанов, алюмациклопропенов, алюмациклопентанов, алюмациклопентенов, алюмациклопентадиенов, 1-сила-2-алюминиоэтанов гидро-, карбо- и циклометаллированием непредельных силанов под действием металлокомплексных катализаторов. Рассмотренные в диссертационной работе новые реакции, Бь и А1- содержащие металлоциклы и оригинальные методы их получения перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания современных химических технологий получения уникальных препаратов и материалов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР г

1. Современные представления о механизмах формирования АОС под действием металлокомплексных катализаторов.

Открытая в 1954 г немецкими учеными реакция олефинов с алюминием и водородом [1], приводящая к триалкилаланам , а также разработанный в 60-годах метод термического гидроалюминирования непредельных соединений с помощью гидридов алюминия [2-6] или АШи 'з [7-8] положили начало синтезу большого числа достаточно простых по своей структуре алюминийорганических соединений.

Указанные работы и фундаментальные исследования советских химиков [914], выполненные в начале 60- годов позволили внедрить в производство ряд практически важных АОС, что способствовало широкому их применению в различных отраслях промышленности, в особенности в качестве сокатализаторов полимеризации и олигомеризации олефинов и диенов [15].

С началом производства АОС заметно возрос интерес исследователей к ним как к реагентам, перспективным в органическом и металлоорганическом синтезе.

Применение металлокомплексных катализаторов позволило коренным образом изменить не только стратегию алюминийорганического синтеза, но и разработать хемо-, регио- и стереоселективные методы получения новых классов АОС в мягких условиях в отличие от традиционных способов, для осуществления которых требуются давление и повышенная температура.

К числу наиболее эффективных и широко применяемых катализаторов, разработанных для проведения этих реакций, относятся комплексы и Ъх, в меньшей степени соединения Щ Си, N1, Рс1 и редкоземельных металлов.

С разработкой нетрадиционных каталитических методов синтеза АОС актуальными становятся исследования, связанные с выяснением роли катализатора в формировании целевых продуктов в мягких условиях с высокими выходами и селективностью.

Открытие каталитических методов синтеза АОС стимулировало появление большого числа публикаций, посвященных изучению механизма указанных реакций. Тем не менее, до настоящего времени в литературе отсутствуют обобщающие сведения по обсуждению и систематизации механизмов каталитических процессов, которые обуславливают селективность и чрезвычайно мягкие условия получения АОС сложной структуры.

В настоящем обзоре обобщены и систематизированы важнейшие результаты отечественных и зарубежных исследователей по, изучению механизма реакций гидро-, карбо- и циклометаллирования с участием металлокомплексных катализаторов.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Сатенов, Курмет Гизатуллаевич

ВЫВОДЫ

1. Выполнена программа исследований по разработке новых подходов и методов построения металл-углеродной, гетероатом-углеродной и углерод-углеродной связей, основанных на катализируемых комплексами переходных металлов реакциях триалкил- и алкилгалогеналанов с кремнийсодержащими олефинами и ацетиленами с получением новых типов алюминий- и кремнийсодержащих металлоциклов.

2. Впервые показана возможность получения замещенных 1-сила-2-алюминиоэтанов гидроалюминированием триалкилвинилсиланов с помощью А1Е(з под действием катализатора Ср2Т1С12.

3. Разработан препаративный способ синтеза кремнийсодержащих АОС с высокими выходами и селективностью гидроалюминированием триалкилвинилсиланов «безгидридными» В11'2А1С1 или Ви'зА! в присутствии катализатора Ср22гС12.

4. Впервые осуществлена реакция триалкилвинилсиланов с Е1А1С12 в присутствии Ть содержащих катализаторов, протекающая в зависимости от структуры исходных непредельных силанов по схеме гидро- или циклометаллирования.

5. Разработан высокоселективный способ синтеза 3-(триалкилсилил)-алюмациклопроп-2-енов циклоалюминированием ацетиленидов кремния с помощью ИАЮЬ с участием гомогенных Ть содержащих катализаторов.

6. Показано, что винилсиланы, в отличие от аллилсиланов, циклоалюминируются с помощью Е1зА1 под действием каталитических количеств Ср22гС12 с образованием смеси кремнийсодержащих алюмациклопропанов и алюмациклопентанов.

135

7. Предложен региоселективный способ синтеза 3-(триалкилсилил)тетрагидротиофенов реакцией циклооктасульфана с алюмациклопентанами, полученными in situ циклометаллированием винилсиланов Et3Al под действием катализатора Cp2ZrCl2.

8. Впервые показана возможность синтеза 3-моносилилзамещенных алюмациклопентанов циклоалюминированием винилсиланов RA1C12 под действием Zr- содержащих катализаторов в присутсвии металлического Mg и дихлорэтана, являющегося в условиях реакции источником этилена.

9. Разработан регио- и стереоселективный способ синтеза 3-алкил- и транс-3,4-диалкилсилациклопентанов переметаллированием алкилзамещенных алюмациклопентанов под действием солей одновалентной меди.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сатенов, Курмет Гизатуллаевич, 2000 год

1. Ziegler К., Geliert A.G., Nagel К., Schneider I. 1 Metalloorganische Verindunger: Reaktionen der Aluminium Wasserstoff - Bindung mit Olefin .// Liebigs Ann. Chem.- 1954.-Bd. 589,-S. 91-121.

2. Polster R. Eeine neve Synthese von Metal-Heterocyclen der Chemie. // Leibigs Ann. Chem.- 1962.-Bd. 654.-S. 20-23.

3. Hata A. Miyake. Reaction of a,cö-Dienes with Dienes with Diisobutylalummium Hydride // J. Org. Chem., 1963, 28, P. 3237-3238.

4. Rienacker R., Gothel. Diäthyl 5 - hexenylaluminium - Äther. // Angew Chem., 1967, S. 862-863.

5. Schimpf. R., Heimbach V.H Reaktionen vor Al-H und Al-C-Bundungen mit gespannten olefinen und 1,5-Dienes .// Chem., Ber., 1970, 103, S. 2122-2137.

6. Kroll W.R., Hudson B.E. Cyclopentadienyl Aluminium Compounds. The reactions of Cyclopentadiene with Aluminiumalkyls. // J.Organomet. Chem., 1971, P. 28, 106.

7. Ziegler K., Martin H., Krupp F. Aluminiumtrialkyle und Dialkylaluminiumhydride1.aus Aluminiumisobutyl Verbindunger. // Liebigs. Ann. Chem., 1960^829, S/ 14-./ 19.

8. Marcus E., MacPeck D.I., Tinsley S.W. The Reaction of Triisobutyl- aluminium with 1,5 Cyclooctadiene. //J. Org. Chem., 1971. V. 36, № 3, P. 381-383.

9. Захаркин Л.И., Гавриленко B.B. A.c. 112349 (1958). Бюл. изобр. №3 (1958).

10. Захаркин Л.И., Савина JI.A. Получение и свойства некоторых внутрикомплексных алюминийорганических соединений. // Изв. АН СССР. ОХН. 1960. №6. С. 1039-1043.

11. Жигач А.Ф., Стасиневич А.С. Реакции и методы исследования органических соединений. Т. 10. М. Госхимиздат, 1961.

12. Жигач А.Ф. Алюминийорганические соединения. М.: И.Л; 1962.

13. Корнеев Н.Н. Химия и технология алюминийорганических соединений. // М. Химия., 1970, С. 254.

14. Корнеев Н.Н., Говоров Н.Н., Томашевский М.В. Алюминийорганические соединения (свойства, способы получения, применение. Методы аналитического контроля, основные правила обращений). // М. НИИТЭХим., 1988.

15. Монаков Ю.Б., Толстиков Г А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. // М. Наука., 1990, С. 211.

16. Кучин А.В., Толстиков Г.А. Препаративный алюминийорганический синтез. // Сыктывкар: Коми научный центр УрО РАН, 1997, С.208.

17. Zeitz J.R., Coleman G.C., Lindsay K.L. Comprehensive Organometalic Chemistry., Ed. Abel., F.G.A.Stone., G.Witkinson .// Pergamon Press, Oxford, 1982, 7, P. 384.

18. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез. // Наука, Москва, 1979.

19. Sato F., Sato S., Sato M. Addition of Lithium Aluminium Hydride to Olefins Catalyzed by Zirconium Tetrachloride. A Convenient Route to Alkanes and 1

20. V Haloalkanes from 1-Alkines. // J. Organometal Chem., 1976, V. 122, № 2, P. 2527.

21. Sato F., Ishikawa H., Takahashi Y. Hydroalumination of Olefins Catalyzed by Immobilized Titanium Compounds. // Tetrahedron Lett., 1979, P. 3745-3748.

22. Choer L.J., Gell K.J. and Schwartz J. Mixed-Metal Hydride Complexes Containing Zr-H -A1 Bridges. Synthesis and Peaction to Transition-Metal

23. Catalyzed Peactions of Aluminium Hydrides. 11 J. Organometal Chem., 1977, V. 36, P. 19-22.

24. Isagawa K., Tatsumi K., Otsugi Y. Roles of Titanium Complex in the Catalytic Hydrometallation and Isomerization of Olefins.// Chem. Lett., 1977, P. 1017-1020.

25. Fell В., Warwell S., Asinger F. Die Katalytische Hydroaluminierung von Hexadien 1,5. // Chem. Ber., 1970, 100, P. 855-862.

26. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г. Комплексы циркония в синтезе и катализе .// Успехи химии. 1986, 2, С. 191-224.

27. Dzhemilev U.M., Vostnkova O.S., Tolstikov G.A. Homogeneous Zirconium Based Catalyzed in Organic Synthesis. // J. Organomet. Chem., 1986, V. 304, P. 17-39.

28. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А. Катализируемое комплексами циркония или гафния гидроалюминирование линейных и циклических олефинов диизобутилалюминийгидридом .// Изв. АН. СССР, Сер.хим., 1980, С.2134.

29. Lynch G. J. Zirconium halohydride preparation //U.S. 1/147/709. (CI. 260-429.3, C07F7/00) 03 Apr. 1979, Apple, 793003, 02 May 1971/

30. Schwartz J. Organoaluminium Compounds in Organic Synthesis: Cleavage Reactions of C-Zr Bonds. // Pure. Apple. Chem., 1980, 52, P. 733-740.

31. Ashby E.C., Noding S.A.Hydrometallation. Hydrometallation of Alkenes and Dienes Catalyzed by Transition Metal Halides. // J. Org. Chem., vol 44, №24, 1979, P. 4364-4371

32. Le Marechal J.F., Ephritiknine M., Folsher G. Hydrometallation of Olefins by the L1AIH4/UCI4 System . // J. Organomet. Chem., 1986, V. 309, №1-2, C.1-C.3.

33. Ashby E.C., Noding S.A. Hydrometallation of Alkenes and Alkynes with Complex Metal Hydrides of Aluminium in the Presence Cp2TiCl2. // J. Org. Chem., vol 45, №6, 1980, P. 1035-1041.

34. Negishi E and Yoshida T. A Novel Zirconium Catalyzed Hydroalumination of Olefins . // Tetrahedron Lett., 1980, 21, P. 1501-1504.

35. Wailes P.C., Weigold H. and Bell A.P. Hydride Complexes of Zirconium (IV) Reactions with Olefins. //J. Organomet. Chem., 1986, V. 304, P.17.

36. Wailes P.C., Weigold H. Hydrocomplex of Zirconium I. Preparation . // J. Organomet. Chem., 1970, V. 24, P.405.

37. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Зеленова JI.M. Катализируемое комплексами циркония взаимодействие диизобутилалюминийхлорида с олефинами .// Изв. АН СССР, Сер.хим., 1981, №2, С.476.

38. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Васильева Е.В. Катализируемое комплексами циркония региоселективное гидроалюминирование непредельных углеводородов алкилаланами .// Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1987, №5, С.1089.

39. Ибрагимов А.Г., Минскер Д.Л., Берг А.А., Шитикова О.В., Ломакина С.И., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2ZrCh гидроалюминирование производных норборнена с помощью диизобутилалюминийхлорида. // Изв. РАН. Сер. Хим., 1992, №2, С.2791.

40. Schwartz J. // Organomet. Chem., 1976, V. 1, P.461.

41. Carr D.W., Schwartz J. Preparation of Organoaluminium Compounds Hydrozirconium Transmetallation. // J. Amer. Chem. Soc., 1979, Vol 101, №13, P. 3521-3531.

42. Ибрагимов А.Г., Загребельная И.В., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Катализируемая (ti-C5H5)2 TiCl2 гидроалюминирование аолефинов с помощью Et3Al.// Изв. РАН., Сер. хим., 1998, №4, С. 712-715.

43. Ashby E C., Noding S R. Hydrometallation. IV Hydrometallation of Alkenes and Alkynes by HA1(NR2)2 Compounds Catalyzed by Cp2TiCl2. // Organomet. Chem., 1979, V. 177, P. 117-128.

44. Negishi E., Kondakov D.Y., Choueiry D., Kasai К and Takahashi I. Multiple Mechanistic Pathways for Zirconium Catalyzed Carboalumination of Alkenes. Reguirements for cyclic Carbometallation Processes. // J. Am. Chem. Soc., 1996, V 118, P. 9577-9588.

45. Giacomelli G., Caporusso A and Lardicci L. Metall Catalysis in Organic Reactions. 7. On the Role of Nickel Complexes in the Reaction of Triisobutylaluminium with Terminal Acetylenes .// J. Org, Chem., 1979, Vol 44, №2, P. 231-237.

46. Caporusso A., Giacomelli G. and L. Lardicci. Metal Catalyzed in Organic Reactions. Part 9. Iron-induced Reaction of Organoaluminium Compounds with Aliphatic Alk-l-ynes. //J. Chem. Soc. Perkm. I. 1979. P. 3139-3145.

47. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Султанов P.M., Халилов JI.M., Муслухов P.P. Новый реагент Bu2A1C12 Cp2TiCl2 для гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов. // Изв. РАН., Сер. хим., 1996, №11, С.2751.

48. Смагин В.М., Голубев В.К., Румянцева М.Р., Мельников В.Н., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. //А.с. 734207 СССР, Бюл. изобретен., 1980, 18.

49. Голубев В.К., Смагин В.М., Румянцева М.Р., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. // А.с. 687076 СССР, Бюл. изобретен., 1979, 35.

50. Мельников В.Н., Голубев В.К., Смагин В.М., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. //А.с. 707919 СССР, Бюл. изобретен., 1980, 1.

51. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А. Катализируемая комплексами циркония и титана карбоалюминирование высших а-олефинов. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985, №1, С. 207-209.

52. Dzhemilev U.M., Vostrikova O.S. Some Novelties in Olefin Carbometallation Assisted by Alkyl-Magnesium and Aluminium Derivatives and Catalyzed by Zirconium and Titanium Complexes // J. Organomet. Chem., 1985, V. 285, P.43-51.

53. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г. Новый метод введения этильной группы в р-положение высших а-олефинов с помощью диэтилалюминийхлорида .// Изв. АН СССР. Сер. хим., 1979, С. 2626.

54. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А. Новый метод p-алкилирования а-олефинов с помощью диэтилалюминийхлоридов. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1981, С. 361.

55. Barber J.J., Willis С and Whitesides G.W. Conversion of Monoalkyl Olefins to 1,1-dialkyl Olefins by Reactions with Bis(cyclopentadienyl)titanium Dichloride-Trialkylaluminium. // J. Org. Chem., 1979, V. 44, P.3603.

56. Tweedy H.E., Hahn P.E., Smedley L.C., Youngblood A.V., Coleman R.A. and Thompson D.W. The Insertion of 3-Buten-l-ol into Metal-Alkyl Bonds Utilizing Typical Titanium-Aluminium Ziegler-Natta Catalysts .// J. Mol. Catalysis, 1978, 3, P. 239.

57. Harris T.V., Coleman R.A., Dickson R.B. and Thompson D.W. Transition Metal Promoted Alkylations of Alkenes .// J. Organomet. Chem., 1974, №69, P. 27

58. Rigoller P., Young J.R., Fowley C.A and Stille J.R. Regioselective Formation of Dimethylcyclopentanes through Intramolecular Ziegler-Natta Alkene Insaturated. // J. Amer. Chem. Soc., 1990, V. 112, P. 9441-9442.

59. Young J.R. and Stille J.R. Regioselective Cyclopentane Ring Formation Mediated by Titanocene Chloride. 11 Organometallics, 1990, V. 9, №12, P. 3082-3085.

60. Young J.R. and Stille J.R. Stereochemical Studies of Ziegler-Natta Insertion through Intramolecular Formation of Dimethylcyclohexanes. // J. Amer. Chem. Soc., 1992, V. 114, P. 4936-4937.

61. Chaloner P.A. The Chemistry of the Metal-Carbon Bond. // Ed. F. Hartley. N.Y. Wiley, 1987, P. 446.

62. Caporusso A.M., Giacomelli G and Lardicci L. Metal Catalysis in Organic Reactions. 8. Alkylative Dimerization of 1-Alkynes Induced by Tris(acetylacetonato)manganese / Trialkylalane Systems .//J. Org. Chem., 1979, V. 44, №9, P. 1496-1500.

63. Caporusso A.M., Giacomelli G and Lardicci L. Metal Catalysis in Organic Reactions. Part. 13. The Reaction of 3-en-l-ynes with Trialkylalanes Influnce of Transition Metal complexes. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans., 1981, Part. 1, №7, P. 1900-1908.

64. Schiavelli M.D., Plukett J.J., Thompson D.W. Synthesis of (4-Methylhex-3-en-l-ol via the Reaction of Hexyn-l-ol with Trimethylaluminium-Titamum Tetrachloride. //J. Organomet. Chem., 1981, №46, P. 807-808.

65. Ewmg J.C., Ferguson G.S., Moore D.W., Schultz F.W., Thompson D.W. The Selection Methylation of Homopropargyl Alcohols via Titanium Tetrachloride -Trimethy laluminium. //J. Org. Chem., 1985, №50, P. 2124-2128.

66. Smedley L.C., Tweedy H.E., Colemal R.A., Thompson D.W. Alkylalation of Alkynes with Organoalummium Reagents Promoted by Bis^3-cycloptntadienyl)titanium Dichlonde .// J. Org. Chem., 1977, №42, P. 4117.

67. Brown D.C., Nichols S.A., Gilpin A.B., Thompson D.W. Transition Metal Promoted Alkylations of Unsaturated Alcohols. Alkylations of Alkynols with

68. Organoalanes Promoted by Group 4a Metal-Cyclopentadienyl Compounds. // J. Org. Chem., 1977, V 44, P. 3457-3461.

69. Van Horn D.E., Valenty L.F., Idacavage M.J., Negishi E. Controlled Carbometallation. II. The Addition Reaction of Trimethylalane Titanocene Dichloride with Acetylene. // J. Organomet. Chem., 1978, V 156, P. 20.

70. Negishi E. and Kondakov D.Y. An Odyssey from Stoichiometric Carbometallation of Alkynes to Zirconium Catalyzed Enantioselective Carboalummation of Alkynes .// Chem. Soc. Rev., 1996, P. 417-426.

71. Negishi E., Kondakov D.Y., Van-Horn D.E. Carbometallation Reactions of Diphenylacetylene and Other Alkynes With Methylalanes and Titanocene Derivaties. // Organometalles, 1997, №16, P. 951-957.

72. Van-Horn D.E., Negishi E. Controlled Carbometallation Reaction of Acetylenes with Organoalane Zirconocene Dichloride Complexes as a Route to Stereo- and Regio-Defmed Trisubstituted Olefins. // J. Amer. Chem. Soc., 1978, V. 100, P. 2252-2254.

73. Yoshida T and E. Negishi. 1,1 Dimetalloalkenes Containing Aluminium as well as Titanium and Zirconium. Their Structurers and use as Novel Alkenylidene and Alkenyl Tranfer Agents. // J. Amer. Chem. Soc., 1981. V. 103, P. 1276-1277.

74. Yoshida T and E. Negishi. Mechanism of the Zr-catalyzed Carboalumination of Alkynes Evidence for Direct Carboalumination. // J. Amer. Chem. Soc., 1981. V. 103, P. 4985-4987.

75. Negishi E. Bimetallic Catalytis Systems Containing Ti, Zr, Ni and Pd. Their Applications to Selective Orgamcs Systems. // Pure and Appl. Chem., 1981, V. 53, P. 2333-2356.

76. Negishi E., Van-Horn D.E., Yoshida T. Carbometallation Reaction of Alkynes with Organoalane Zirconocene Derivatives as a Route to Stereo- and Regiodefined Trisubstituted Alkynes. // J. Amer. Chem. Soc., 1985. V. 107, P. 6639-6647.

77. Rand C.L., Van-Horn D.E., M.W. More., Negishi E. A Versatile and Selective Route do Difunctional Trisubstituted (E)- Alkene Synthesis via Zirconium -Catalyzed Carboalumination of Alkynes .// J. Org. Chem., 1981, V 46, №20, P.4093-4096.

78. Kusomoto T., Mishida R., Nigama T. Carbometallation of 1,4-bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiyne with trimethylaluminium .//Chem. Lett., 1985, P. 1409-1410.

79. Negishi E., Boardman L.D., Tour J.H., Sawada H., Synthia L., Rand C.L. Novel Silicon Promoted Cycloalkylation of Alkenyl-metal Derivatives. // J. Amer. Chem. Soc., 1983. V. 107, P. 6344-6346.

80. Boardman L.D., Bagheri V., Sawada H. Mechanistic Dualty in Cycloalkylation of Alkenylmetal Derivatives //J. Amer. Chem. Soc., 1984. V. 106, P. 6105-6107.

81. Negishi E., Boardman L.D., Sawada H., Bagheri V., Stoll A.T., Tour J. Mand Rand C.L. Novel Cycloalkylation Reaction of (co-Halo-1-alkenyl)metal Derivatives. Synthesis Scope and Mechanism. // J. Amer. Chem. Soc., 1988. V. 110, P. 5383-5396.

82. Negishi E., Sawada H., Tour J.M., Wei; Y. Novel Biciclization Methology via cycloalkylation with Organoalane Zirconocene Derivatives as a Route to Stereo and Regiodefined trisubstituted Alkenes. // J. Org. Chem., 1988, V 53, P.913.

83. Negishi E., Zhang Y., Cederbaum F., Webb M. A Selective Method for the Synthesis of Stereodefined Exocyclic Alkenes via Allylmetallation of Propargyl Alcohols. // J. Org. Chem., 1986, V 51, P.4080.

84. Джемилев У.М., Ибрагимов A.E., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Е.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексных катализаторов циркония. // Изв. АН СССР., Сер.хим., 1989, № 1,С. 207-208.

85. Shoer L.I., Schwartz J. Reduction of Carbon Monooxide to Linear Alcohols by Aluminium Hydrides and Zirconium Complex Catalysts at Room Temperature. // J. Amer. Chem. Soc., 1977. V. 99, P. 5831. .

86. Джемилев У.М., Ибрагимов A.F., Золотарев А.П., Халилов JI.M., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 9. Синтез и полициклических алюмациклопентанов с участием (r|5-C5H5)2ZrCl2 .// Изв. АН СССР., Сер. хим., 1992, №2, С.386-391.

87. Муслухов P.P., Халилов Л.М., Золотарев А.П., Морозов А.Б., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М., Толстиков Г.А. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 8. Спектры ЯМР 13С алюмациклопентанов. // Изв. АН СССР., Сер. хим., 1992, №9, С.2110-2116.

88. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Morozov А.В. Regio- and Stereoselective Synthesis of trans-3,4-dialkylsubstituted Aluminacyclopentanes in the presence of (r|5-C5H5)2ZrCl2. // Mendeleev. Comm., 1992, 1, P. 26-28.

89. Negishi E. and Takahashi T. Organozirconium Compounds in Organic'Syntesis. // Syntesis, 1988, V.1,P.1-19.

90. Negishi E, Holmes S.J., Tour J.M., Miller J.A., Cederbaum F.E., Swanson D.R. and Takahashi T. Novel Bicyclization of Enynes and Diynes Promoted by

91. Zirconocene Derivatives and Conversion of Zirconabycles into Bicyclic Enones via Carbonylation. //J. Amer. Chem. Soc., 1989, V. Ill, P. 3336-3346.

92. Джелимев У.M., Ибрагимов A.F., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 8. Региоселективное ß-гидровинилирование а-олефинов с участием металлокомплексных катализаторов .// Изв. АН СССР. Сер.хим., 1992, №2, С.382-385.

93. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev А.Р. Novel Regioselective ß-Hydrovmylation of Terminal Alkenes in the Presence of Metallocomplexed Catalysis. //Mendeleev. Commun., 1992, 1, P. 28

94. Хенрици-Оливэ F., Оливэ С. // Координация и катализ. М. Мир, 1980, С. 174.

95. Вольпин М.Е., Дубовицкий В.А., Ногина О.В., Курсанов Д.Н. Соединения титаноцена с толаном .// Доклады АН СССР, 1963, Т. 151, С. 1100.

96. Шур- В.Б., Бурлаков В.В., Яновский А.И., Стручков М.Е., Вольпин М.Е. Образование титаногидрофуранового металлоцикла при взаимодействии толанового комплекса титаноцена с ацетиленом .// Изв. АН СССР, 1983, 5, С.1929.

97. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Вольпин М.Е. Синтез несимметричных титаноциклопентадиенов взаимодействием толанового комплекса титаноцена с ацетиленом. // Изв. АН СССР, 1983, 8, С. 1929.

98. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Яновский А.И., Стручков М.Е., Вольпин М.Е. Комплекс титаноцена с бис(триметилсилил)ацетиленом.// Металлоорганическая химия, 1988, Т.1, № 4, С.953.

99. Shur V.B., Burlakov V.V., Vol'pin М.Е. Complex of Titanocene with tolane. Isolation, spectral characteristics, reactivity. // J. Organometal. Chem., 1988, V. 347, P. 77.

100. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Khafizova L.O., Rusakov S.V. and Khalilov L.M. The First Example of Synthesis of Aluminacyclopropanes Catalyzed by (rf-C5H5)2TiCl2. // Mendeleev Commun.1997, P. 198.

101. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P. Synthesis of l-Ethyl-cis-2,3-dialkyl(aryl)-aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Five Membered Organoalummium Compounds. // Mendeleev Commun.1992, №4, P. 135.

102. Kaminsky W and Sinn H. Mehrfach durch Metalle Substitvierte Aethane .// Liebigs Ann. Chem. 1975, V. 3, S. 424.

103. Kaminsky W and Vollmer H.J. Kernresonanzspektroskopische Untersvchungen an den Systemen Dicyclopentadienylzircon (IV) und Organoaluminium. // Liebigs Ann. Chem. 1975, P. 438-448.

104. Kaminsky W., Kopf J., Sinn H and Volmer H.J. Extreme Bond Angle Distortion in Organozircomum Compounds Active Towards Ethylene.// J.Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976, V. 15, P. 629-630.

105. Sinn H and Oppermann G. J.Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1966, V. 5, P. 962.

106. Sinn H and Kolk E. Über Das Avftreten einer Strvctur ZrIV-CH2-CH2-ZrIV Bei Der Umsetzung Von Dicyclopentadienylzircondichlorid mit TriÄthylaluminium.// J. Organometal. Chem. 1966, V.6, P. 373-382.

107. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Ramazanov I.R. and Khalilov L.M. Aluminacyclopropenes, a novel series of Organoaluminium Compounds.// Izv. Akad. Nauk. Ser. Khun., 1997 №12, P. 2269. Engl. Transl.,

108. Пб.Захаркин JI.И. и Савина Л.А. Синтез АОС содержащих атом кремния в алкильной цепи. // Изв. АН СССР, ОХН, 1962. №2. С. 253-256.

109. Eisch. J.J., Husk J. Organometallic Compounds of Group III. XIV. Orientation the Hydroalumination of Conjugated Olefin Hydrocarbon. Behavior of Allylic Organoaluminium Systems. // J. Organomet. Chem., 1974, V 64, P.41.

110. Hassner and Soderguist J.A. Synthetic methods. IX. Hydroboration of silylacefylenes. A new synthesis of a-silaketones.// J. Organomet. Chem., 1977, V 131,C. 1.

111. Fleming I. Comprehensive Organic Chemistry ed by D.N. Jones, Pergamon Press, Oxford. 1979. V.3., P. 608.

112. Sobata P., Pluzinska T, Jezowska-Trzebiatowska В and Rummel S. Reaction of Tetrahydrofuran with Transition Metal Compounds in Low Oxidation States Part I.//J. Organomet. Chem., 1980, V 185, P 69.

113. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Алкил(транс-3,4-диалкил)алюмациклопентаны в качестве катализаторов сотеломеризации и способ их получения / A.c. 1823456 (1992).

114. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Алкил(транс-3,4-диалкил)алюмациклопентаны в качестве компонента сокатализатора процесса сотеломеризации и способ их получения. / A.C. 1736161 (1992) (публ. в откр. печати не подлежит).

115. Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П. Новый метод синтеза 1,4-бутандиолов из а-олефинов с участием металлокомплексных катализаторов. Тез. докл. Всесоюзн. Конф. «Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе» Уфа, 1989, С.41.

116. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Кунакова Р.В., Рамазанов И.Р. Способ получения 1,4-бутандиола. Патент РФ, № 2102373. Бюл. изобр., 1998, №2, С.253.

117. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Золотарев А.П. Способ получения З-алкилтиолано-1 -оксидов. A.c. 1773900 (1992). Бюл. изобр., 1992, №41.

118. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый способ синтеза моноалкилзамещенных циклобутанов .// Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, С.2152.

119. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Муслухов P.P., Морозов А.Б. Способ получения транс-1,2-диалкилзамещенных циклобутанов. Заявка № 4939692/04 РФ; (положит, реш. от 16.07.92г.).

120. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. Способ получения транс-1,2-диалкил(арил, алкенил)циклобутанов. Заявка 93037259/04 РФ (положит, реш от 12.01.94г.).

121. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Способ получения замещенных (гекс-4-енил)-циклобутанов. A.c. 1621439 (1990) (публ. в откр. печати не подлежит).

122. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый метод синтеза 1,1-дизамещенных циклопропанов. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1990, №5, С. 1190-1191.

123. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 14. Стереоселективный синтез транс-3,4-дизамещенных тетрагидротиофенов. // Изв. РАН, Сер. хим., 1994, №2, С. 276-278.

124. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Нетрадиционный подход к синтезу 3-замещенных тетрагидротиофенов и тетрагидроселенофенов // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1989, № 6, С. 1444.

125. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Золотарев А.П. Способ получения 3-тиатетрацикло5.5.1.02б.08'12.-тридецена-10. A.c. 16666456. Бюл. изобр., 1991, №28.

126. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Грибанова Е.В., Морозов А.Б. Новые подходы к синтезу непредельных сульфидов с участием комплексов переходных металлов. Тез. Докл. 18-конф. по химии и технологии орг.соединений серы, Казань, 1992, Т. 3, С. 210.

127. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. Способ получения транс-3,4-диалкил(арил, алкенил)тетрагидротиофенов. Заявка 83038295/04 РФ (положит, реш. от 01.03.94г.).

128. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Способ получения 3,9-дитиатетрацикло5.5.1.02'6.08'12.-тридекана. A.c. 1659414. Бюл. изобрет., 1991, 24.

129. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Золотарев А.П. Способ получения 1-фенил-З-алкилфосфоланов. A.c. 1747452 Бюл. изобрет., 1992, 26.

130. Захаркин Л.И., Гавриленко B.B. Действие серы, селена и хлоридов серы на алюминийтриал кил аланы. //Изв. АН СССР, ОХН, 1960, № 8, С. 1391-1398.

131. Несмеянов А Н., Никитина Т.В., Ногина О.В. и др. Методы элементоорганической химии. Кн. 1. Подгруппа меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды., М., 1974, С. 472.

132. Бауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М. 1985. Т. 4. С. 10631066, Т. 5. С. 1764.

133. Плец В.М. Органические соединения фосфора М. Оборон. Изд., 1949, С. 272.

134. Яковлев Б.Н. Синтез и полимеризация непредельных кремнеорганических соединений. I. Синтез диаллилдиэтилсилана .// Ж. Орг. Хим. 1949, № 19, С. 1969.

135. Петров A.A., Миронов В.Ф. Синтез крем неуглеводородов через третичные, вторичные и первичные ß-галоидсиланы. // Доклады АН СССР, 1951, № 5, С. 761-764.153

136. Frisch K.C., Young R.B. Acetylenic silicon derivatives. // J. Am. Chem. Soc 1952, V.74, P.4853.