Циклоалюминирование олефинов и С60 фуллерена алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Хафизова, Лейла Османовна

• Хафизова, Лейла Османовна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хафизова, Лейла Османовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

• ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ А1- и 1У^-ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ Ъх и и

1.1. Металлокомплексный катализ в синтезе А1- и М§-содержащих металлоциклов

1.1.1. Синтез 1-этил-З-алкилзамещенных алюмациклопентанов

1.1.2. Циклоалюминирование норборненов с помощью А1Е1з

1.1.3. Стереоселективный синтез т/?янс-3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов

1.1.4. Алюмациклопентаны в органическом синтезе

1.2. Металлокомплексный катализ в синтезе Mg-coдepжaщиx металлоциклов

1.2.1. Синтез дизамещенных магнийциклопентанов

1.2.2. Синтез полициклических магнийорганических соединений

1.2.3. Каталитические превращения магнийциклопентанов

ГЛАВА П. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Циклоалюминирование стиролов с помощью ЯАЮЬ

под действием комплексных циркониевых катализаторов

2.2. Циклоалюминирование стиролов с помощью ЯАЮЬ, катализируемое комплексами титана

2.3. Циклоалюминирование алифатических а-олефинов

с помощью ЯАЮЬ под действием комплексов титана

' 2.4. Новый подход к синтезу 3-замещенных алюмацикло-

пентанов с участием Zr-содержащих катализаторов

2.5. Катализируемое Cp2ZrCb циклоалюминирование

арилэтиленов с помощью АИйз

2.6. Катализируемое комплексами циркония и титана циклоалюминирование фуллерена Сбо с помощью

AlEt3 и EtAiCi2

ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Циклоалюминирование олефинов и С60 фуллерена алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti»

ВВЕДЕНИЕ

Внедрение методов металлокомплексного катализа в химию металлоорганических соединений непереходных металлов привело к созданию нетрадиционных и эффективных способов синтеза различных классов органических и металлоорганических соединений, а также к разработке новой методологии получения сложных по своей структуре природных антибиотиков, токсинов, алкалоидов, феромонов насекомых, душистых веществ и других ценных продуктов.

В этом ряду исследований особый интерес и перспективность представляет недавно* открытая реакция каталитического циклометаллирования олефинов и ацетиленов с помощью простейших триалкил- и алкилгалогеналанов или алкилмагнийорганических реагентов с участием Ti- и Zr-содержащих комплексных катализаторов с получением пяти- и макроциклических Mg- и А1-органических соединений.

Данная реакция, изученная преимущественно на примере простейших алифатических а-олефинов, позволяет синтезировать металлоциклы непереходных металлов, которые без предварительного выделения (in situ) могут быть селективно превращены в соответствующие пятичленные гетероциклы, циклопропаны, циклобутаны, 1,2- и 1,4- бифункциональные соединения, 2- и 2,3-замещенные 1,3-диены с высокими выходами.

Высокая регио- и стереоселективность реакции каталитического циклометаллирования олефинов делают этот. метод исключительно перспективным с точки зрения разработки новой стратегии

* У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев и др. Изв.АН.Сер.хим., 1989, № 1, С.207-208.

«одностадийного» конструирования органических и металлоорганических молекул, в том числе сложной структуры, исходя из простейших непредельных соединений и металлоорганических реагентов.

В связи с вышеизложенным расширение области приложения указанной реакции на примере циклометаллирования арилэтиленов и кластерных соединений, разработки методов синтеза новых классов металлоорганических соединений является важной и актуальной задачей.

Цель работы.

В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

-осуществление каталитического циклоалюминирования арилэтиленов и Сбо-фуллерена с помощью триэтил- и алкилгалогеналанов под действием Zr-содержащих катализаторов с целью получения арилзамещенных алюмациклопентанов и металлсодержащих кластерных соединений, включающих алюмациклопентановые фрагменты;

-синтез нового класса циклических алюминийорганических соединений -алюмациклопропанов циклоалюминированием арилэтиленов и Сбо-фуллерена алкилдигалогеналанами под действием низковалентных комплексов титана, полученных in situ восстановлением СргТлСЬ высокоактивным магнием;

-исследование возможности синтеза 3-монозамещенных алюмациклопентанов циклоалюминированием а-олефинов

дигалогеналкилаланами под действием катализатора Cp2ZrCl2 в присутствии избытка Mg и дихлорэтана, используемого в качестве источника этилена;

-разработка оптимальных условий проведения реакции каталитического циклоалюминирования арилэтиленов и Сбо-фуллерена с помощью алкилгалогеналанов под действием Ть и ¿г-содержащих катализаторов, позволяющих получать целевые алюмациклопропаны и алюмациклопентаны с высокими выходами.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [2.1.3,2.1.4(1994-1997); 3.2,3.3(1998)].

Научная новизна.

Полученные в диссертационной работе научные результаты позволили в значительной степени расширить наши знания и представления о новой реакции циклоалюминирования непредельных соединений с помощью алюминийорганических реагентов с участием Ть и 7г-содержащих гомогенных металлокомплексных катализаторов.

Впервые показана возможность циклоалюминирования стирола и его производных триэтил- и дигалогеналкилаланами в присутствии комплексных 2г-содержащих катализаторов с получением смеси • соответствующих замещенных алюмациклопропанов и алюмациклопентанов.

Впервые осуществлен селективный синтез нового класса алюминийорганических соединений - замещенных алюмациклопропанов циклометаллированием арилэтиленов с помощью ЮСА1С12 (где Х=0; Б, -N13.) с использованием в качестве катализатора данной реакции СргТлСЬ. Установлено, что направление указанной реакции зависит от структуры исходных олефинов. Например, а-олефины в отличие от арилэтиленов

реагируют с алкилгалогеналанами под действием комплексов титана, давая преимущественно диалкилалкенилаланы.

Реализован новый эффективный подход к региоселективному синтезу 3-моноалкилзамещенных алюмациклопентанов, основанный на циклометаллировании а-олефинов под действием каталитических количеств Cp2ZrCl2 с помощью дигалогеналкилаланов в присутствии избытка высокоактивного магния и стехеометрических количеств дихлорэтана, являющегося источником этилена в выбранных условиях реакции.

Впервые проведено циклоалюминирование Сбо-фуллерена триалкил- и дигалогеналанами с участием Ть и 2г-содержащих катализаторов, что позволило синтезировать металлоорганические производные кластерных углеводородов, включающих трех- и пятичленные алюминийорганические фрагменты.

Подробно обсуждены схемы механизмов изученных каталитических реакций циклоалюминирования непредельных соединений под действием комплексов Т1 и содержащих в качестве ключевых интермедиатов трех- и пятичленные металлоциклы указанных переходных металлов.

Практическая ценность работы.

Разработаны препаративные методы синтеза новых классов А1-содержащих металлоциклов (ал кил-, арил-, фуллеренсодержащих алюмациклопропанов и алюмациклопентанов) циклоалюминированием олефинов и Сбо-фуллерена с помощью триалкил- и дигалогеналкилаланов с участием металлокомплексных катализаторов. Разработаны методы и реакции получения новых классов металлоциклов, перспективных для применения в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ А1- и Mg-OPГAHИЧECKИX РЕАГЕНТОВ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ Ъх и Т1

Активное внедрение методов металлокомплексного катализа в синтетическую практику привело за последние 15-20 лет к созданию и развитию новых направлений в органической и металлоорганической химии, в частности, химии и А1-органических соединений.

До настоящего времени, как известно [1], одним из самых простых и доступных методов получения магнийорганических соединений (МОС) является открытая в начале века реакция Гриньяра в эфирных растворителях между активированным и органическими галогенидами. За последние 100 лет реакции Гриньяра посвящено огромное число работ, которые обобщены в монографиях [2-4]. К середине 60-х годов у синтетиков, работающих в области синтеза М^-органических соединений, возникают определенные трудности, связанные с получением новых МОС традиционной реакцией Гриньяра, при этом проблемы, как правило, связаны с поиском и синтезом исходных органических галогенидов все более сложной структуры. С такими же трудностями столкнулись исследователи при попытке синтеза новых классов АОС, которые синтезировали традиционным методами из достаточно простых олефинов (этилен, пропилен, изобутилен), активированного алюминия и водорода или термическим переалкилированием ьВи3А1 высшими а-олефинами [5,6]. В начале 70-х годов известные методы себя практически исчерпали и одной из самых актуальных задач химии непереходных металлов становятся поиск и создание принципиально новых подходов, позволяющих получать нетрадиционными

методами А1- и 1^-органические соединения сложной структуры из доступных исходных реагентов. Выходом из сложившейся ситуации явилось введение металлокомплексного катализа в химическую практику, что привело к созданию и развитию невиданными темпами таких направлений в химии металлоорганических соединений, как гидро-, карбо-, а в последние 10 лет и циклометаллирование непредельных соединений (олефинов, диенов, полиенов, алленов, ацетиленов) с помощью доступных и широко используемых в повседневной синтетической практике гидридных, алкильных и галогенсодержащих производных алюминия и магния. Как правило, применение металлокомплексных катализаторов в металлоорганическом синтезе приводит к получению новых или ранее труднодоступных А1- и М^-органических соединений, которые перспективны в качестве исходных реагентов в металлоорганической, органической химии, а также в качестве исходных компонентов высокоактивных каталитических систем. Металлокомплексный катализ с каждым годом раскрывает все новые свои возможности в металлоорганическом синтезе. Однако, до настоящего времени в литературе имеются лишь разрозненные сведения, касающиеся преимущественно получения А1- и М^-органических соединений гидро- и карбометаллированием непредельных углеводородов в условиях металлокомплексного катализа [7-10]. Практически отсутствуют обобщающие публикации по открытой недавно каталитической реакции циклометаллирования непредельных соединений с помощью непереходных металлов (А1, М^). В связи с этим, в литературном обзоре предлагаемой диссертации сделана попытка систематизации сведений по реакциям циклометаллирования олефинов и ацетиленов с помощью алкильных и галогенсодержащих А1- и М^-органических реагентов под действием металлокомплексных катализаторов, позволяющих получать новые классы циклических АОС и МОС.

Ы.Металлокомплексный катализ в синтезе А1-содержащих металлоциклов.

Практически до конца 80-х годов основными подходами к синтезу ранее труднодоступных АОС ациклической структуры оставались катализируемые комплексами переходных металлов реакции гидро- и карбалюминирования непредельных соединений. Проведенные исследования по выяснению механизма протекания каталитических реакций гидро- и карбалюминирования позволили сделать предположение, что ключевыми интермедиатами, ответственными за формирование целевых продуктов, являются каталитические количества гидридных и алкильных комплексов Ъх и Тл, участвующие в каталитическом цикле [11-14]. Несмотря на то, что методы получения металлоциклов на основе Ъх и Тл, например, замещенных циркона-[15-31] или титанациклопентанов [32-36], были хорошо известны и отработаны, долгое время не удавалось получить металлоциклы на основе А1 или Мд с использованием в качестве катализаторов комплексов переходных металлов. Прорыв в эту важную область металлоорганической химии был сделан лишь в 1989 г., когда впервые были синтезированы алкилзамещенные алюмациклопентаны в присутствии каталитических количеств Ср22гСЬ. В настоящей главе литературного обзора сделана попытка обобщения известных данных по синтезу и превращениям циклических АОС с участием металл окомплексных катализаторов.

1.1.1. Синтез 1-этил-З-алкилзамещенных алюмациклопентанов.

В начале 1989 г. появилось первое сообщение по получению ранее неизвестных циклических пятичленных АОС, положившее начало новому направлению в алюминийорганическом синтезе [37]. Одновременно вводится термин "каталитическое циклоалюминирование", определяющий суть данной реакции. С нынешних позиций и взглядов на основополагающие процессы,

происходящие в металлоорганическом синтезе с участием металлокомплексных катализаторов, даже трудно объяснить, почему так долго не была реализована реакция каталитического циклометаллирования непредельных соединений с помощью реагентов на основе непереходных металлов (А1, М§). Лишь в 1989 году [37] впервые были получены замещенные алюмациклопентаны (1) реакцией АП^з с а-олефинами в присутствии 5 мол % СргггСЬ по схеме:

А1Е13 + К

[Сргасу

Ср2гг

Е1А1

(1)

Авторы предполагают, что в условиях реакции первоначально из Ср22гС12 и А1Е1з образуется цирконацен "Ср22г", который способен вступать в реакцию окислительного сочетания с а-олефинами [38-40] с образованием соответствующих цирконациклопентанов (2)

Ср22гС12 +

А1ЕС

- с2н6

Е1

Ср2&

(2)

Ср^Е^ —- Ср2&Н -- "Ср2гг"

{

Ср2гг \

Б*

Реакция проста в препаративном исполнении, но тем не менее она долгое время оставалась вне поля зрения синтетиков-каталитиков. Полученные алюмациклопентаны (1) представляют новый, ранее

неизвестный класс АОС с совершенно неизученными свойствами. Экспериментально (неполным окислением и алкоголизом) было установлено, что А1-С связи в пятичленном цикле по своей реакционной способности приблизительно одинаковы, но активнее А1-Е1 связи [41].

К

0-А1

Е\ о.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Хафизова, Лейла Османовна

ВЫВОДЫ

1.Выполнена программа исследований по разработке методов синтеза новых классов алюминийорганических соединений (АОС) алюмациклопропанов, алюминийсодержащих Сбо-кластеров, а также эффективных способов конструирования пятичленных АОС алюмациклопентанов на основе доступных мономеров и реагентов с участием в качестве катализаторов комплексов Тл и Ъх.

2.Впервые синтезированы малые циклы на основе АОС -алюмациклопропаны циклоалюминированием арилэтиленов Е1А1СЬ в присутствии акцептора ионов хлора высокоактивного М^ под действием катализатора СргТтСЬ.

3.Установлено, что циклоалюминирование арилэтиленов алкил-дигалогеналанами в присутствии активированного металлического (акцептора ионов галогена) и 2г-содержащих комплексных катализаторов приводит к арилзамещенным алюмациклопентанам и алюмациклопропанам, выход и соотношение которых зависит от структуры исходных реагентов и условий реакции.

4.Впервые показана возможность синтеза 3-моноалкилзамещенных алюмациклопентанов циклоалюминированием алифатических а-олефинов алкилдигалогеналанами под действием 2г-содержащих комплексных катализаторов в присутствии металлического М^ и дихлорэтана, являющегося источником этилена в выбранных условиях реакции.

5.0бнаружено новое направление катализируемой комплексами Тл реакции циклометаллирования алифатических а-олефинов с помощью алкилдигалогеналанов, позволяющее получать в одну стадию диалкилалкенилаланы с высокими выходами.

6.Показано, что арилэтилены, в отличие от алифатических а-олефинов, циклометаллируются с помощью АМз под действием каталитических количеств Ср22гСЬ с образованием смеси алюмациклопропанов и алюмациклопентанов.

7.Разработан каталитический метод синтеза фуллеренсодержащих алюмациклопентанов и алюмациклопропанов циклоалюминированием Сбо с помощью Е1зА1 и ЕШСЬ под действием Т1- и 2г-содержащкх катализаторов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хафизова, Лейла Османовна, 1998 год

Литература.

1.Иоффе С.Т. Вклад русских химиков в развитие магнийорганического синтеза,-1951. - Т.20. - № 5. - С.621-656.

2.Kharash M.S., Reinmutho О. Grignard reaction of nonmetallic substances. Constable. London. - 1954.

3.Иоффе C.T., Несмеянов A.H. Методы элементоорганической химии. Магний, берилий, кальций, стронций, барий. М.: Изд-во АН СССР. -1963.

4.Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н. Справочник по магнийорганическим соединениям. Т. 1-3. - М.: Изд-во АН СССР. - 1950.

I

5. Ziegler К., Martin Н., Krupp F. Alumimumtnalkyle und Dialkylaluminiumhydride aus Aluminiumizobutyl - Verbindungen // Liebigs Ann. Chem. - 1960.

6.Ziegler K., Geliert H.G., Nagel K., Schneider. 1. Metalloorganische Verbindungen : Reaktionen der Aluminium - Wasserstoff - Bindung mit Olefin //Liebigs Ann. Chem. - 1954. - Bd.589. - S.91-121.

7.Sato F. The preparation of Grignard Reagents via the Hydromagnesation Reaction and their Uses in Organic Synthesis // J. Organomet. Chem. - 1995. -V.285. - P.53-64.

8.Hartley F.R. The Chemistry of the Metal-Carbon Bond. - 1987. - V.4. -P.411.

9.Джемилев У.М., Вострикова О.С., Толстиков Г.А. Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе // Успехи химии. - 1990. -Т.59. - V. 12. - С.1972-2002.

10.Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Tolstikov G.A. Synthesis and Organomagnesium Reagents Obtained froml,3-Dienes // J. Organomet. Chem. -1991,-V.406.-N 1-2.-P.l-47.

11 .Finkbeiner H.L., Cooper G.D. Synthetic Applications of the Titanium-

Catalyzed Exchange of Olefins with Grignard Reagents I I J. Org. Chem. -1962. - V.27.-P.3395-3400. 12.Dubondin J.-G., Jousseaume B. Reactivite des Organomagnesiens vis-a-vis de Composes Acetyleniques en Presence du Complexe de Nickel (Ph3P)2NiCl2//J. Organomet. Chem. - 1978. - V.162. - P.209-222. 13.Sato F., Sato S., Sato M. Addition of Lithium Aluminum Hydride to Olefins Catalyzed by Zirconium Tetrachloride: a convinient route to Alkanes and 1-Haloalkanes from 1-Alkenes // J. Organomet. Chem. - 1976. - V.122. - P. C25-C27.

14.Negishi E., Yoshida T. A Novel Zirconium-Catalyzed Hydroalumination of Olefins // Tetrahedron Lett. - 1980. - V.21. - P.1501-1504.

15.Negishi E. Controller carbometallation as a new tool for carbon bond formation and its application to cyclization // Acc . Chem . Res.- 1987. - V.20.-N 2- P.65-72.

16.Alt H.G., Denner C.E., Thewalt V., Rausch M.D. Cp2Zr(C2H4)(PMe3),der erste stabile ethylen komplex des zirconium// J. Organomet. Chem. -1988.-v.356.-№ 3. - C83-C85.

17.Alt H.G., Denner C.E. Metallocyclen des zirconocene // J. Organomet. Chem. -

1990. - v.390. № 1. - P.53-60.

18.Alt H.G., Denner C.E. Neue Metallocyclen und Ethyl komplexe des Zirconilen und Ethyl komplexce des Zirconiyms // J. Organometal. Chem. -1989. -v.368. № 1- C15-C17.

19.Binger P., Muller P., Benn R., Rufinska A., Gabon B., Kruger C., Betz P. (1-Alken)(trimethylphosphan)zirconocen-komplex: darstellung, charakteriscerung und reactivital // Chem. Ber. -1989. - B.122.- № 6 -S. 1035-1042.

20.Akita M., Yasuda H., Yamamoto H., Nakamura A. Template synthesis of substituted cyclopentanones by zirconocene/olefin/cocystems // Polyhedron.-

1991.-v.l0.-№l. - P. 1-9.

21. Yasuda H., Nagasuna K., Akita M., Lee K., Nakamura A. Zirconocene-'n4-l,3-pentadien complex and its higher homologues. A new synthetic method involving 8—7i rearrangement hydrido-2,4-pentadienylzirconium species // Organometallic. - 1984. - v. 3 № 10 - P.1470-1478.

22. Manriguez J.M., Mc Alister D.R., Sanner R.D., Bercaw J. E.-Redaction of carbon monoxide promoted by alkyl and hydrid derivatives of permethyl zirconocene // J. Amer. Chem. Soc. - 1980. - v. 100 - № 9.-P.2716-2724.

23. Scrimidt J.R., Duggan D.M. Cumulenederived metallocyclic complexes. 2. Syntheses and t characterization of 2,5-diethylidene and 2,4-dimethylene metallocyclopentanes // Juorg. Chem. -1981. V. 20. - № 2. - P. 318-323.

24. Mc Alister D.R., Ervin D.K., Bercaw J.E. Reductive elimination of isobutane from isobutyl hydride derivative of bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium // J. Amer. Chem. Soc. - 1978. - v. 100. - № 18 . - P. 5966-5968.

25. Takahashi T., Nitto Y., Seki T., Saburi M., Negishi E. Reaction of dimethylzirconocene with alkylmagnesium halides as a potentially general method of preparing zirconocene-alrene complexes // Chem. Lett. - 1990. - № 12. - P. 2259-2262.

26. Negishi E., Cederbaum F.E., Takashi T. Reaction of zirconocene dichloride ' with alkyl lithium of alkyl Griguard reagents as a convenient method for generating a "zirconocene" equivalent and its use in zirconium promoted cyclization of alkenes, alkynes, dienes, and diynes // Tetrahedron Lett. - 1986. -v. 27.-№25.-P. 2829.

27. Swanson D.R., Rousset C.J., Negishi E., Takahashi T., Seki T., Saburi M., Uchida Y. Regioselective and diastereoselective alcyl-alkene and alkene-alkene coupling promoted by zirconocene and nafnocene // J. Org. Chem. -1989. V. 54. - № 15. - P. 3521-3523.

I

' 28. Negishi E., Swanson D. R., Takahashi T. Nondissociative mechanism of decomposition of dialkylzirconacenes to proruce alkene-zirconacene-phosphine

complexes // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1990. - № 18 . - P. 1254 - 1255.

i.

' 29. Negishi T., Holmes S.J., Toun J.M., Miller J.A., Cederkaum F.E., Swanson D.R., Takahashi T. Novel bicyclizatjon of enynes and diynes promoted by zirconocene derivatives into bicyclic enones via carbonylation // J. Amer. Chem. Soc. - 1989. - v. 111.- № 9. P. 3336 - 3346.

30. Takahashi T., Suzuki N., Hasegawa M., Nitto Y., Aoyagi K., Saburi M.

i

Zirconium meadiated regioselektive carbon-carbon bond formation reactions //

i

Chem. Lett. - 1992, № 2. - P. 331 - 334.

31. Rouset C. J., Swanson D. R., Lamaty F., Negishi E. Zirconocene - promoted stereoselective bicyclization of 1,6- and 1,7-dienes to produce tranc-zirconabicyclo [ 3.3.0 ] octanes and cis-zirconabicyclo [ 4.3.0 ] nonanes // Tetrahedron Lett. - 1989. - v. 30. - P.5105-5108.

32. Mc Dermot J. X., Whitesides G.M. Preparation and Reactions of a Titanium ( IY ) Metallocycle. Formation of Cyclopentanon from Ethylene and Carbon

r

Monoxide // J. Amer. Chem. Soc. - 1974. - 96 . - 947-948.

33. Mc Dermott J.X., Wilson M.E., Whitesides G.M. Synthesis and Reactions of Bis ( cyclopentadienyl ) titanium (IY) Metallacycles // J. Amer. Chem Soc. -1976.-98.-6529-6536.-647-648.

34. Binger P., Muler P., Benn R., Mynott K. Vinylcarbenkomplexe des Titanocens , // Angew.Chem.- 1989. - 101. № 5.

35. Balaich G.J., Hill J.E., Warature S.A., Fanwick P.E., Rothwell I.P. Selective Cross - Coupling of 2,3-Dimethylbutadiene and isoprene with a-olefins Catalyzed by Titanium Aryloxide Compounds // Organometallics. - 1995. - 14. -656-665.

36.Сатрога J., Buchwald S.L., Gutierrez-Puebla E., Monge A. Kinetics and Mechanism of the Redactive Elimination of Cyclic Titanocene Iminoacyls // Organometallics 1995. - 14. - 2039-2046.

37.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г. А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989. -№ 1. - С. 207-208.

38.Negishi Е., Takahashi Т. Organozirconium Compounds in Organic Synthesis // Synthesis. - 1988. - v. 1. - P. 1-19.

39.Buchwald S.L., Nielsen R.B. Group 4 Metal Complexes of Benzy-nes, Cycloalkynes, Acyclic Alkenes, and Alkenes // Chem. Rev. -1988.-v. 88.

40.Dattas., Fischer M.B., Wreford S.S. Bisbutadien [ l,2-bis(dimethyl-phosphino)ethane]titanium (0) Olefin dimerization catalyzer by Titani-nium and Zirconium Butadiene Complexes // J. Organometal. Chem. -1980.-v. 188.-P.353.

41.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Толстиков Г.А. Синтез и превращения металлоциклов. Региоселективный' синтез ß- замещенных алюмациклопентанов циклометаллирова-нием а-олефинов с помощью AlEt3 в присутствии Cp2ZrCl2 // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1990. - № 12,- С.2831-2841.

42.Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 11. Спектры ЯМР 13С алюмациклопентанов. Изв.РАН,1992, Сер.хим., N19,c.2110-2116.

43.Kaminsky W., Sinn H. Mehrfach durch Metalle Substituierte Äthane // Liebigs Ann.Chem. -1975.-V.3.-P.424.

44.Shoer L.I., Gell K.I., Schwartz I. // J. Organometal.Chem. -1977. V. 136. - P. C19.

45.Shoer L.I., Schwartz I. //J. Amer. Chem Soc. - 1977. - v. 99. - P. 5831

' 46.Е. Negishi, D.Y. Kondacjv, D. Choueiry, K.Kasai, Takahashi T. // J.Amer. Chem. Soc. - 1996. - 118. -9577.

47.Kaminsky w., Vollmer H.I. // Liebigh Ann. Chem. - 1975. - 438.

48.Kaminsky W., Kopf I., Sinn H., Vollmer H.I. // J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1976. - 15. -629.

49.SinnH., Oppermann G. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1966. -5. - 962.

50.Sinn H., Kolk E,.// J. Organomet Chem. - 1966. - 6. - 373.

51.A.C. 1631973 СССР. Способ получения функционально замещенных алюмациклопентанов / У.М. Джемилев, Г.А. Толстиков, А.П. Золотарев, З.Г. Шамаева, А .Г. Ибрагимов (не подлежит опубл в открытой печати).

52.Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П. Новый метод синтеза 1,4-бутандиолов из а-олефинов с участием металлосомплексных ката лизаторов // Тез.докл. Всесоюзн. конф. Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе" - Уфа. -1989. -С.34.

53.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. 11. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (Л5- C5H5)2ZrCl2 // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1992. - № 2 - С.386.

54.Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Способ совместного получения З-этил-З-алюматрицикло [5.2.1.02,6]-декана // Заявка 4603080 / 04 (положит, решение от 22.11.89)

55. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. // Алюмаорганический синтез - М.: Наука. -1979.

56.Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г. Синтез полициклических алюминийорганических соединений с участием Cp2ZrCl2 // Тез. Докл. Y Всесоюзной конф. по металлоорганической химии. Рига. -1991 - С. 79.

57.Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Способ получения З-этил-З-алюматетрацикло [5.5.1.0 2 •6 ]-тридецена-10 // Заявка № 4603247/04 (положит решение от 22.11.89) 5 8.My слухов P.P., Халилов Л.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Джемилев У.М. Синтез и превращения металлоциклов 12 Спектры ЯМР 13С три- и тетрациклических алюминийорганических соединений

\лтг^гтяъ-пт>/\И лттлгптн // ХТ-гта АН Р r±r\ -vwajT -1QQ9 = No 19 ..

1v1w1iiawuv/il v ^pj pf* ii л wu. л ч/ч/ч^л • vvpt jl ^ -r a*. ■! 1- *- . чу.

2564-2567.

59.Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Способ получения 3,9-диэтил-3,9-диалюмацикло [5.5.1.0 2 '6 0.8 • 12]-тридекана // Заявка 4603276 / 04 положит, решение от 22.11.89.

60.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Халилов Л.М., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Синтез и превращения металлоциклов. 6. Стереоселективный синтез 3,4-диалкилзамещенных алгомациклопентанов циклометаллированием а-олефинов с помощью триалкилаланов в присутствии Cp2ZrCl2 // Изв. АН СССР Сер. хим. -1991. № 5. - С. 1141-1144.

61.Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Алюмациклопентаны - новый класс алюминийорганических соединений // Тез. Докл. Всесоюзн. Конф. "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе" -Уфа, - 1989, - С. 42.

62.Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Алкил( транс-3,4-диалкил)алюмациклопентаны в качестве сокатализаторов процесса сотеломеризации и способ их получения / Заявка 4841409 / 04, положит, решение от 19.03.91.

63.GzhemiIev U.M., Ibragimov A.G., Morozov A.B. Regio- and stereoselektive synthesis of trans-3,4-dialkylsubstituted alumacyclopentanes in the presens of ( Ti5-C5H5)2ZrCl2.// Mendeleev Communications. - 1992. - v.l. - P.26-28.

64.Муслухов P.P., Халилов Л.М., Золотарев А.П., Морозов А.Б., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М., Толстиков Г.А. Синтез и превращения металлоциклов. 8. Спектры ЯМР13С алюмациклопентанов // Изв. АН СССР Сер. хим. - 1992. -№ 9. - С.2110-2116.

65.Levy G.C., Penk T., Lippmaa E. // Org. Magn. Res. - 1980. - v.14 p.214.

66.Джемилев . У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Синтез и превращения металлоциклов. 7. Новый подход к синтезу 3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов с участием Cp2ZrCl2 // Изв. АН СССР Сер. хим. -1991. -№ 7 С.1607-1609.

67.Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Г. Этил-(транс-3,4-диалкил)-алюмациклопентаны в качестве компонента сокатализатора процесса сотеломеризации и способ их получения // Заявка 4824122 / 04 (полож. решение от 26.02.91).

67.Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Способ получения 1-хлор-(транс-3,4-диалкил)-алюмациклопентанов / Заявка 4876485/04 (полож.реш. от 29.08.91).

68.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Толстиков Г.А. Способ получения (1-алкокси)- или (1-диалкиламино)-(транс-3,4-диалкил)-алюмациклопентанов / Заявка 4876613 / 04 (положит, решение от 28.08.91).

69.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Толстиков Г.А. Синтез и превращения металлоциклов. Катализируемый (r|5-C5H5)2 ZrCl2 регио- и стереоселективный синтез 1-гетеро-транс-3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов // Изв. АН СССР Сер. хим. - 1992. - №6. -С. 13931397.

70.Negishi E., Cederbaum F.E., Takahashi T. Reaction of Zirconocene Dichloride with Alkyllithium of Alkyl Griguard Reagents as a Convenient Method for generating a "zirconocene" Equivalant and its use in Zirconium - Promoted

Cyclization of Alkenes // Tetrahedron Lett. - 1986. V. 27 - № 25. P. 28292839.

71.Negishi E., Takahashi T. Organozirconium Compounds in Organic Synthesis // Synthesis. - 1988. - v.l.-P. 1-19.

72.Erker G., Wicher J., Engl K., Kruger C. (S-trans-r|4-Diene) - Zirconocen-Komplexe // Chem. Ber. - 1982.- В. 115. - S.3300-3309.

73.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Толстиков Г.А. Нетрадиционный подход к синтезу 3-замещенных тетрагидротиофенов и тетрагидроселенофеноф // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. № 6. -С.1444.

74.Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П. / A.C. 1622369 СССР. Способ получения тиофана.

75.Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Способ получения ß-функционально замещенных тиофанов / Заявка 4653675 / 04 (положит, решение от 22.12.89).

76.Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П. Способ получения 3-тиатетрацикло [5.5.1.02,6.08,12]-тридецена-10 (Заявка 4653672 / 04, положит решение от 17.11.89).

77.Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П. Способ получения 3-тиатетрацикло [5.2.1.02'б]-декана [A.C. 1643543 СССР (1990)].

78.Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Способ получения 3,9-дитиатетрацикло- [5.5.1.02,608'12]-тридекана / Заявка 4653676 / 04, положит, решение от 11.12.89.

79.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г. А. Новый метод синтеза моноалкилзамещенных циклобутанов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. № 9. - С. 2152.

* ЯО.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Толстиков Г.А. Алюмациклопентаны в синтезе соединений циклопропанового и циклобутанового ряда // Тез. Докл. Y Всесоюзн. конф. по металлоорганической химии. -Рига. -1991. - С. 99.

81.Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Способ получения замещенных (гекс-4-енил)циклобутанов /А.С. 1621439 (1990).

82.Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР М. Мир: - 1984.-478с.

83.Whitesell J.K., Minton М.А. Stereochemical Analysis of Alicyclic Compaunds by C-13 NMR Spectroscopy. London-New-York. 1987. - P.55.

84.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый метод синтеза 1,1-дизамещенных циклопропанов //Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1990. - № 5. С. 1190.

85.Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П. Способ получения З-метилалкенов-1 / Заявка 4847207 / 04, положит, решение от 29.10.91.

86.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Региоселективное Р-гидровинилирование а-олефинов с участием металлокомплексных катализаторов // Изв. АН СССР. Серия хим. - 1992. - № 2. - С.382.

87.Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev А.Р. The novel method of regioselektive P-hydrovinylation of a-olefins in the presence of metallocomplexed Catalysts // Mendeleev Communications. - 1992. - v. 1 - P. 28-29.

88.Хенрици - Оливэ, Оливэ С. // Координация и катализ. М.: Мир. - 1980 -С. 174.

89.Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Ломакина С.И., Джемилев У.М. Синтез и превращения металлоциклов. 15. Новый метод

Р-винилирования а-олефинов с помощью АШз под действием Ni- и Zr-содержагцих катализаторов // Изв. АН СССР. Серия хим. - 1995. - № 1. -С. 118-120.

90.Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Алкил(транс-3,4-диалкил)алюмациклопентаны в качестве сокатализаторов процесса сотеломеризации и способ их получения / Заявка 4841409 / 04, положит, решение от 19.03.91.

91.Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Этил-(транс-3,4-диалкил)алюмациклопентаны в качестве компонента сокатализатора процесса сотеломеризации и способ их получения // Заявка 4824122 / 04, положит, реш .от 26.02.91.

92.Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Джемилев У.М. Новый метод синтеза 1,4-бутандиолов из а-олефинов с участием металлокомплексных катализаторов // Тез. Докл. Всесоюзн. конф. "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе ". - Уфа. - 1989. -С.34.

93.U.M.Dzhemilev, A.P.Zolotorev, I.R.Ramazanov and A.G.Ibragimov, XVI Conference о Izoprenoids, Abstracts, Praha,1995,p.28

94.0диноков B.H., Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. и др. Синтез феромонов насекомых на основе 4-метилтетрагидропирана // Тез. Докл. IY Всесоюзн. симпозиума по хеморецепции насекомых. Вильнюс. - 1988. С.39.

95.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Одиноков В.Н., Толстиков Г.А. Металлокомплексный катализ в синтезе феромонов насекомых и душистых веществ // Тез докл IX Советско-индийского симпозиума по химии природных соединений. - Рига. - 1989. С. 41.

96.Одиноков В.Н., Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Ибрагимов А.Г., Султанов P.M., Джемилев У.М., Толстиков Г.А. Феромоны насекомых и

их аналоги. Метилразветвленные феромоны на основе 4-метилтетрагидропирана. Синтез рацемического 4,8- диметилдеканаля -феромона мучных хрущаков Tribolium Coniusum и Tribolium Castaneum // Химия природа. Соед. -1989. - № 2. - С. 272.

97.Ибрагимов А.Г., Грибанова Е.В., Халилов Л.М. Перекрестное сочетание "изопренмагниевых" комплексов с аллильными соединениями, катализированное солями переходных металлов // Журн. орг. химии. -1985.-Т.21.-№2.-С. 259-265.

98.Baker R., Cookson R.C., Saunders A.D. Reactions of "mircene-magnesium" copmlex with aldehydes, ketones, epoxides, carbon dioxide and acetonitrile // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. - 1976. - P.1809-1814.

99.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова O.C. Новый метод ß-алкилирования а-олефинов с помощью диалкилалюминийхлоридов в присутствии каталитических количеств Ti, Zr, Hf // Изв АН СССР Серия хим.-1981.-№2.-С. 361-364.

ЮО.Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов P.M. Новая реакция а-олефинов с диэтилмагнием, катализированная Cp2ZrCl2 // Изв. АН СССР Сер. хим. - 1983,- № 1,- С. 218-220.

101.Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г., Толстиаов Г.А., Джемилев У.М. Димеризация и содимеризация высших а-олефинов катализированная комплексами циркония // Изв. АН СССР. Серия хим. - 1980.- № 10.-С.2320-2322.

102.Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А. Содимеризация а-олефинов Сб-Сю с бутадиеном под действием комплексов Zr. // Изв. АН СССР. Сер. ХИМ.-1981,- № 6.- С.1410-1412.

ЮЗ.Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г. Каталитический синтез и превращения магнийциклопентанов. 2. Синтез замещенных

магнийциклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1992.- № 4.-С.980-999.

104.Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. JL: Химия, 1979, - С.76.

105.Султанов Р.М. Синтез высших алкил- и алкенилмагнийорганических соединений гидро- и карбометаллированием олефинов диенов и ацетиленов, промотируемым комплексами циркония и титана // Дис. канд. хим. наук. Уфа. 1987.

Юб.Джемилев У.М., Султанов Р.М., Гаймалдинов Р.Г. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. 3. Катализированное Cp2ZrCl2 цикломагнирование норборненов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1993.-№1.-С. 165-169.

107.Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов Р.М. Катализированное Cp2ZrCl2 карбомагнирование некоторых производных норборнена // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1985. -№ 6. С.1430-1433

108.Takahashi T., Suzuki N., Kageyma M., and ail. Catalytic hydrogénation of alkenes using zirconocene - alkene complexes // Chem.Lett. - 1991 - № 9 : -P. 1579-1582.

109.Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г., Муслухов P.P. Каталитический синтез магнийциклопентанов - новое достижение в химии магнийорганических соединений // Всесоюзная конференция "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе". Тезисы докладов - Уфа.-1989,- С.40.

ПО.Джемилев У.М., Султанов Р.М., Гаймалдинов Р.Г., Толстиков Г.А. Каталитический синтез и превращения магнийциклопентанов. 1. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1991. № 6. - С.1388-1393.

' lll.Datta S., Fischer M.B., Wreford S.S. Bis-butadiene [ 1,2 -bis(dimethylphosphino)-ethane] titanium, zirconium butadiene complexe // J. Organometal. Chem. - 1980. V.188.- P.353-366.

112. Medermett Y.X., Wilson-M.E., Whitesides G.M.. Synthesis arid reactions of bis (cyclopentadienyi) - titanium metallocycles // J. Amer. Chem.Sos. - 1976. -v.98.- P. 6529-6536.

113. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G.. Zolotarev A.P=, Ramazanov LR.. Asymmetric induction in a-olefin cyclometallation with trialkylalanes catalyzed by Cp2ZrCl2 // Abstracits of PRE-OMCOS-8 symposium (Recent advanced in organometallic chemistry in organic synthesis). Davis, California. - 1995. - P.24.

114. Dzemilev U.M. New achievments in the use of zirconium complexes in the chemistry of organoaluminium and magnesium compounds // Tetrahedron. -1995. - V.51. - P.4333-4346.

115. Manriquer I.M. , Mc Alister D.R., R.D.Sanner D.R., I.T.Bercaw D.R.. Redaction of carbon monoxide promoted by alkyl and hydride derivatives of permenthyl zirconocene // J.Amer.Chem.Soc. 1980. V.100, N9., p.2716-2724.

116.S.Achyutha Rao, M.Periasamy, J.Organomet.Chem., 1988, 352,125.

117.S.Thanedar, and M.F. Farona, J.Organomet. Chem., 1982, 235, P. 65.

118.E.Negishi, S.J. Holmes, J.M.Tour, and J.A.Miller, J.Am.Chem.Soc., 1985, 107, P. 2568.

119.T.V.RajabBabu, W.A.Myent, D.F.Taber, and P.J.Fagan J.Am.Chem.Soc., 1988, P110,7128.

120.E.Negishi, Pure and Appl.Chem.,1992,64,323.

121.E.Negishi, and Takahashi, Acc.Chem.Res.,1994,27,124.

122. W.Kaminsky, and H.Sinn, Liebigs Ann.Chem., 1975,424.

123. W.Kaminsky, and H.J. Vollmer, Liebigs Ann. Chem., 1975, 438.

* 124.W.Kaminsky, J.Kopf, H.Sinn, andH.J. Vollmer, J.Angew. Chem. Int. Ed.,Engl.,1976,15,629.

125.E.Negishi, D.Y.Kondakov, D.Choueiry, K.Kasai,and T.Takahashi, J.Am.Chem.Soc., 1996,118,9577.

126. U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, L.O.Khafizova, S.V.Rusakov, Mendeleev, Commun.,1997,198.

127.H.W.Kroto, I.E. Fischer» and D E= Cox, The Fullerenes.Pergamon Press: Oxford, U.K.,1993,318 pp

128.W.E. Billups and M.A. Cinfolini, Buckminster fullerenes, VCH: Ne York,1993,339 pp

129.H.W. Kroto, A.W. Allaf, and S.P. Balm, C60: Buckminster fullerene, Chem.Rev.,1991,91,1213

130.G.Hammond,and V.J.Kuck, Eds.: ACS Symposium Series 481, American Chemical Society, Washington, DC, 1992.

131.В .И.Соколов, И.В.Станкевич. Успехи химии,62,1993,455.

132.В.И.Соколов. Изв.АН., Сер.хим.,1993,10.

133.Yu. V. Vasilev, R.F. Tuktarov, and V.A. Mazunov. Rap. Commun. Mass Spectrom., 1997, 11,757.

134. А.Н.Несмеянов, О.В.Ногина, Т.В.Никитина и др. Методы элементоорганической химии. Книга 1. Подгруппа меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды. М. - 1974. -472 с.

135.Свойства органических соединений. Справочник/ Под ред. A.A. Потехин, Ленинград,Химия, 1984.

136. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г, Толстиков Г.А. Изв.АН СССР, Сер. хим., 1991, С.1388.

137.Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1992, С.980.

' 138.0боленцев Р.Д. Физические константы углеводородов жидких топлив и масел. М./Л. .Государственное научно-техническое изд-во нефтяной и топливной литературы. - 1953. - 446 с.