Циклоалюминирование циклических алленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов, катализируемое комплексами Ti и Zr тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Тимерханов, Рустам Камилевич

• Тимерханов, Рустам Камилевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тимерханов, Рустам Камилевич

Введение.

Глава I. Литературный обзор

Каталитические и термические методы синтеза алюминациклопентанов

1.1. Термические методы синтеза алюминациклопентанов.

1.2. Каталитическое циклоалюминирование олефинов и 1,2-диенов в

Алюминациклопентаны.

1.3. Каталитическое циклоалюминирование ацетиленов в алюминациклопентены и алюминациклопентадиены.

Глава II. Обсуждение результатов

2.1. Циклоалюминирование циклических 1,2-диенов с помощью Et3Al катализируемое комплексами Zr.

2.2. Циклоалюминирование циклических 1,2-диенов с помощью RnAlCl3.n, катализируемое комплексами Zr.

2.3. Строго региоселективное межмолекулярное циклоалюминирование циклических алленов и этилена с помощью RnAlCl3n, катализируемое комплексами Ti и Zr.

2.4. Совместное циклоалюминирование циклических 1,2-диенов и олефинов с помощью EtAlCl2, катализируемое Cp2ZrCl2.

2.5. Совместное циклоалюминирование циклических 1,2-диенов, дизамещенных ацетиленов и терминальных алленов с помощью EtAlCl2, катализируемое комплексами Ti и Zr.

Глава III. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Циклоалюминирование циклических алленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов, катализируемое комплексами Ti и Zr»

Актуальность работы*.

Со времени разработки К. Циглером прямого метода синтеза триалкилаланов, основанного на реакции олефинов с активированным алюминием и водородом, прошло ~50 лет. За этот период алюминийорганические соединения (АОС) прочно вошли в практику синтетической и металлоорганической химии.

Традиционно, алюминийорганические соединения широко применяются для осуществления таких реакций как термическое гидроалюминирование олефинов, диенов и ацетиленов, восстановление карбонильных соединений, сложных эфиров и нитрилов.

Внедрение металлокомплексных катализаторов в химию АОС позволило изменить не только стратегию алюминийорганичекого синтеза, но и разработать хемо-, регио- и стереоселективные методы получения новых классов АОС в мягких условиях в таких традиционно «жестких» реакциях, как термическое гидро- и карбоалюминирование с использованием широкого круга непредельных мономеров, в том числе функциональнозамещенных.

В ряду этих исследований к числу наиболее крупных достижений отечественной и мировой науки последних лет в области химии алюминийорганических соединений следует отнести открытие реакции каталитического циклоалюминирования непредельных соединений (Реакция Джемилева) с помощью простейших триалкил- и алкилгалогеналанов с участием Ti- и Zr-содержащих комплексных катализаторов, позволяющей синтезировать ранее неописанные классы трех-, пяти- и макроциклических алюминакарбоциклов. Автор искренне благодарит члена-корреспондента РАН У. М. Джемилева, в лаборатории которого выполнена данная работа, за выбор направления исследования, постоянную помощь и внимание в период выполнения работы.

Эти пионерские исследования, открыли новые эффективные пути конструирования в одну препаративную стадию широкого ассортимента практически важных металлоциклов, исходя из простейших олефинов, диенов, ацетиленов, алленов и алкильных производных А1 с участием комплексных Ti-, Zr-, Hf- и Со-содержащих катализаторов.

В то же время, до начала наших исследований в мировой литературе полностью отсутствовали сведения о возможности осуществления этих реакций с участием циклических алленов. Между тем, осуществление этих реакций, как полагали авторы, могло бы привести к разработке методов синтеза новых классов непредельных би-, три- и полициклических АОС, представляющих интерес для синтетической, органической и металлоорганической химии.

В связи с этим, разработка перспективных методов синтеза новых классов непредельных циклических АОС, а также изучение реакции циклоалюминирования циклических алленов с участием металлокомплексных катализаторов, является важной и актуальной задачей.

Цель исследования.

В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

- разработать эффективные катализаторы на основе солей и комплексов переходных металлов (Ti, Zr), позволяющие проводить реакцию циклоалюминирования циклических 1,2-диенов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов с получением непредельных би-, три- и полициклических А1-органических соединений с высокой регио- и стереоселективностью;

- изучить влияние природы и структуры компонентов катализатора, исходных АОС и условий проведения реакции на направление и структурную избирательность циклоалюминирования циклоалка-1,2-диенов с помощью триалкил и алкилгалогеналанов, катализируемого комплексами на основе переходных металлов;

- осуществить синтез новых классов циклических АОС совместным циклоалюминированием циклических алленов с олефинами, ацетиленами и 1,2-диенами с помощью RAICI2 под действием катализаторов на основе комплексов Ti и Zr.

Научная новизна.

Выполнено целенаправленное исследование по применению гомогенных металлокомплексных катализаторов на основе соединений Ti и Zr в реакциях триалкил- и алкилгалогеналанов с циклическими 1,2-диенами, приводящее к получению новых классов непредельных би-, три- и полициклических АОС.

Впервые установлено, что циклические 1,2-диены вступают в реакцию каталитического циклоалюминирования с помощью Et3Al или RnAlCl3n под действием комплексов на основе Zr и Ti, приводящую к новым классам непредельных циклических АОС с высокими выходами (>85%) и селективностью (98%).

Впервые осуществлено строго региоселективное межмолекулярное циклоалюминирование циклических 1,2-диенов и этилена с помощью алкилгалогеналанов (RnAlX3.n) в присутствии комплексов на основе Zr и Ti с получением новых типов непредельных бициклических алюминациклопентанов.

Впервые проведено межмолекулярное циклоалюминирование циклических алленов совместно с олефинами или норборненом с помощью EtAlCb, катализируемое Cp2ZrCl2. В результате с высокой селективностью синтезированы непредельные би- и тетрациклические АОС, которые в дальнейшем могут быть с успехом использованы в синтезе практически важных карбо- и гетероциклических, а также бифункциональных мономеров.

Впервые показана возможность межмолекулярного циклоалюминирования циклических 1,2-диенов с дизамещенными ацетиленами и терминальными алленами с помощью EtAlCb, катализируемого комплексами Zr и Ti. При этом разработаны эффективные методы получения новых классов непредельных бициклических алюминациклопентанов, алюминациклопентенов и алюминациклопентадиенов заданной структуры.

Обсуждены вероятные схемы-механизмы изученных нами реакций каталитического циклоалюминирования циклоалка-1,2-диенов.

Практическая ценность работы.

В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза новых классов непредельных циклических и ациклических АОС. Разработанные в диссертационной работе новые реакции и методы синтеза высокореакционноспособных циклических и ациклических непредельных АОС перспективны для использования не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения широкого ассортимента полезных веществ и материалов.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Тимерханов, Рустам Камилевич

Основные результаты и выводы

1. Выполнена программа исследований по разработке методов синтеза новых классов непредельных би- и трициклических АОС каталитическим циклоалюминированием циклических 1,2-диенов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов под действием Zr- и Ti-содержащих катализаторов.

2. Установлено, что циклические 1,2-диены вступают в реакцию каталитического циклоалюминирования с помощью Et3Al или RnAlCl3n под действием комплексов на основе Zr и Ti, приводящую к новым классам непредельных циклических АОС — с высокими выходами (>85%) и селективностью (98%).

3. Осуществлено строго региоселективное межмолекулярное циклоалюминирование циклических 1,2-диенов и этилена с помощью алкилгалогеналанов (RnAlX3.n) в присутствии комплексов на основе Zr и Ti с получением новых типов непредельных бициклических алюминациклопентанов.

4. Впервые проведено межмолекулярное циклоалюминирование циклических 1,2-диенов совместно с олефинами, алленами, ацетиленами и норборненами с помощью EtAlC^ под действием катализаторов на основе комплексов Ti и Zr с получением новых классов АОС - би-, три- и полициклических алюминациклопентанов, алюминациклопентенов, алюминациклопентадиенов, в том числе алкилидензамещенных.

5. Изучено влияние природы и структуры компонентов катализатора, исходных АОС и условий проведения реакции на направление и структурную избирательность циклоалюминирования циклоалка-1,2-диенов с помощью Et3Al и алкилгалогеналанов, катализируемого комплексами Zr.

6. Предложены вероятные схемы-механизмы разработанных нами реакций каталитического циклоалюминирования циклоалка-1,2-диенов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов в присутствии комплексов на основе Ti и Zr.

130

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тимерханов, Рустам Камилевич, 2009 год

1. Hata G, Mijake A. Reaction of a,co-dienes with diisobutylaluminum hydride. //J. Org. Chem.-1963.-28.-p.3237-3238.

2. Захаркин Л.И, Савина JI.A. О присоединении диалкилалюминий-гидридов к сопряженным диеновым углеводородам // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1967.- с.78-84.

3. Пат. США 3641084 (1968); РЖХим, 23Н99 П (1972).

4. Пат. США 3872144 (1973); РЖХим, 2Н172 П (1976).

5. Пат. США 3862199 (1973); РЖХим, 24Н95 П (1975).

6. Пат. США 3670001 (1970); РЖХим, 7Н123 П (1970).

7. Пат. США 3862200 (1975); СА, 140291 р (1975).

8. Hoberg Н, Richter W. Neuartige aluminacyclopentadiene mit spiro-atstructur und deren verhalten gegenuber nickel (0)- und nickel (II)-verbindungen.//J.Organomet. Chem.- 1980.- 195.-p.347-353.

9. Hoberg H, Krause-Going R. Darstellung und eigenschaften von pentaphenylaluminacyclopentadien. // J.Organomet. Chem.- 1977.- 127.-p.29-31.

10. Fang H, Zhao C, Li G, Xi Z. Reaction of aluminacyclopentadienes with aldehydes affording cyclopentadiene derivatives. // Tetrahedron.- 2003.59.- p.3779-3786.

11. Xi Z, Li P. Deoxygenative cycloaddition of aldehydes with alkynes mediated by A1C13 and zirconium: formation of cyclopentadiene derivatives. // Angew. Chem. Int. Ed.- 2000.- 39.- p.2950-2952.

12. Zhao C, Li P, Cao X, Xi Z. Lewis acid mediated reactions of zirconacyclopentadienes with aldehydes: one-pot synthetic route to indeneand cyclopenyadiene derivatives from aldehides and benzyne or alkynes. // Chem. Eur. J.- 2002.- 8.- p.4292-4298.

13. Eisch J. J, Kaska W. C. The novel synthesis of aluminoles by the metalative cyclization of unsaturated organoaluminum compounds. // J. Am. Chem. Soc.-1962.-84.- p.1501-1502.

14. Eisch J.J, Kaska W.C. The synthesis of aluminoles via the addition and cyclization reactions of arylaluminum compounds. // J. Am. Chem. Soc.-1966.-88.- p.2976-2983.

15. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов Р.Р, Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмоциклопентанов с участием комплексов циркония. // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1989.- с.207-208.

16. Dzhemilev U.M. New achievements in the use of zirconium complexes in the chemistry of organo-aluminium and magnesium compounds. // Tetrahedron.-1995.-51.- p.4333-4346.

17. Вострикова O.C, Ибрагимов А.Г, Султанов P.M., Джемилев У.М. Новое в химии алюминий- и магнийорганических соединений с участием комплексов Zr и Ti. // Металлоорганическая химия.-1992.-5.-с.782-793.

18. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G. Regio- and stereoselective synthesis for a novel class of organoaluminium compounds substituted aluminacyclopentanes and aluminacyclopentenes assisted by zirconium catalysts. //J.Organomet. Chem.-1994.-466.- p. 1-4.

19. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г. Новая реакция циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов. // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1998.-с.816-823.

20. Балаев А.В., Парфенова Л.В., Губайдуллин И.М., Русаков С.В., Спивак С.И., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в алюмациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2. // Докл. АН.- 2001.381.- с.364-367.

21. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. // Успехи химии.-2000.-69.- с.134-149.

22. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Яковлева Л.Г., Султанов P.M., Ушакова З.И., Шарифуллина Ф.Н. Катализатор для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1,2-дифенилэтиленов. Патент РФ №2179478. Зарегистр. 20.02.2002. Б.И.- 2002.-№5.

23. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Яковлева Л.Г., Султанов P.M., Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А. Катализатор для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1-арилэтанов. Патент РФ №2180267. Зарегистр. 10.03.2002. Б.И. №7 (2002).

24. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Айсуваков И.Ш., Султанов P.M., Кунакова Р.В. Катализатор для получения 1-диалкиламин-2,3-дифенилалюмациклопропенов. Патент РФ №2175889. Зарегистр. 20.11.2001г. Б.И.№32 (2002).

25. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Айсуваков И.Ш., Султанов P.M., Кунакова Р.В. Катализатор для получения 1-алкокси2,3-дифенилалюмациклопропанов. Патент РФ №2179477. Зарегистр. 20.02.2002г. Б.И. №5 (2002).

26. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Айсуваков И.Ш., Султанов P.M., Кунакова Р.В. Катализатор для получения 1-алкил-2,3-дифенилалюмациклопропенов. Патент РФ №2175890. Зарегистр. 20.11.2001г. Б.И. № 32 (2001).

27. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Сатенов К.Г., Гильфанова Г.Н., Султанов P.M. Катализатор для получения 1-этил-2-(триалкилсилил)-алюмациклопропанов. Патент РФ № 2175891, Зарегистр. 20.11.2001г. Б.И. № 32 (2001).

28. Джемилев У.М., Ибрагимов А.г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Сатенов К.Г., Султанов P.M. Катализатор для получения 1-диалкиламин-2-арилалюмациклопропанов. Патент РФ № 2193921. Зарегистр. 10.12.2002г. Б.И.№ 34 (2002).

29. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Сатенов К.Г., Султанов P.M. Катализатор для получения 1-алкокси-2-арилалюмациклопропанов. Патент РФ № 2176547. Зарегистр. 10.01.2001г. Б.И. № 34 (2001).

30. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А., Султанов P.M. Катализатор для получения 1 -этил-2-арилалюмациклопропанов. Патент РФ №2169613. Зарегистр. 27.06.2001г. Б.И. № 18 (2001).

31. Kondakov D.Y., Negishi Е. Zirconium-catalyzed enantioselective alkylalumination of monosubstituted alkenes proceeding via noncyclic mechanism.//J. Am. Chem. Soc.- 1996.-118.- p.1577-1578.

32. Dawson G, Durrant C.A, Kirk G.G, Whitby R.J, Jones R.V.H, Standen M.C.H. Zirconium-catalyzed enantioselective 2-aluminoethylalumination of alkenes.//Tetrahedron Lett.- 1997.-38.- p.2335-2338.

33. Ибрагимов А.Г, Загребельная И.В, Сатенов КГ, Халилов Л.М, Джемилев У.М. Катализируемое (r)5-C5H5)2TiCl2 гидроалюминирование а-олефинов с помощью Et3Al. // Изв. АН. Сер.хим.-1998.- с.712-715.

34. Рамазанов И.Р, Дьяченко Л.И, Ибрагимов А.Г, Джемилев У.М. Каталитическое гидроалкилирование а-олефинов с помощью реагента Bu'Br-EtsAl в присутствии Cp2TiCl2. // Изв. АН . Сер.хим.-2002.- с.770-772.

35. Millward D.B, Cole А.Р, Waymouth R.M. Catalytic carboalumination of olefins with cyclopentadienylamidotitanium dichloride complexes. // 0rganometalics.-2000.-19.- p. 1870-1878.

36. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев АЛ, Муслухов Р.Р, Толстиков Г.А. Региоселективный синтез Р-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием а-олефинов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2. // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1990.-с.2831-2841.

37. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Шамаева З.Г. Способ получения функциональнозамещенных алюмоциклопентанов. А.С. 1631973(1990).

38. Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Сатенов К.Г, Халилов Л.М, Яковлева Л.Г, Русаков С.В, Джемилев У.М. Катализируемое

39. Cp2ZrCl2 циклоалюминирование арилолефинов с помощью Et3Al. // Изв. АН. Сер.хим.-1999.- с. 1594-1600.

40. Kaminsky W, Sinn H. Mehrfach durch metalle substitvierte athane. // Liebigs Ann. Chem.-1975.-p.424-437.

41. Kaminsky W, Vollmer H.J. Kernrezonanzspektroscopische untersuchungen and den systemen dicyclopentadienylzircon (IV) und organoaluminium.//Liebigs Ann. Chem.- 1975.-p.438-448.

42. Kaminsky W, Kopf J, Sinn H, Vollmer H.J. Extreme bond angle distortion in organozirconium compounds active towards ethylene. // Angew. Chem, Int. Ed. Engl.- 1976.-15.- p.629-630.

43. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Сатенов К.Г. Способ получения 1-этил-3-(триалкилсилил)алюмациклопентанов. Патент РФ 2157812. Зарегистр. 20.10.2000г. Б.И. № 29 (2000).

44. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Халилов JI.M, My слухов P.P. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (r|5-C5H5)2ZrCl2. // Изв. АН . Сер.хим.-1992.- с.386-391.

45. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П,1. О А

46. Муслухов P.P. Способ получения 3-этил-3-алюмотрицикло5.2.1.0 ' .-декана. А.С.1664797. Б.И.№27 (1991).

47. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P. Способ получения З-этил-З-алюмотетрацикло 5.5.1.02'6.08'12.-тридецена-10. А.С.1643548. Б.И. №15 (1991).

48. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P. Способ получения 3,9-диэтил-3,9-диалюмотетрацикло5.5.1.02'6.08'12.-тридекана. А.С. 1664798. Б.И. №27 (1991).

49. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Халилов JI.M, Васильев Ю.В, Туктаров Р.Ф, Томилов Ю.В, Нефедов О.М. Циклометаллирование фуллерена 60. с помощью Et3Al, катализируемое Cp2ZrCl2- Изв. АН . Сер.хим.-1999.- с.572-574.

50. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Юсупов З.А, Ахметов М.Ф, Халилов JI.M, Чагодаева М.Ф. Способ получения 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентанов. Патент РФ № 2132332. Зарегистр. 27.06.99. Б.И. №18 (1999).

51. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Морозов А.Б. Алкил(транс-3,4-диалкил)алюмоциклопентаны в качестве сокатализаторов процесса сотеломеризации и способ их получения. А.С. 1823456(1992).

52. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Морозов А.Б, Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый подход к синтезу 3,4-диалкилзамещенных алюмоциклопентанов с участием Cp2ZrCl2. // Изв. АН СССР. Сер.хим.1991.- с.1607-1609.

53. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G, Morozov A.B. Regio- and stereoselective synthesis of trans-Ъ ,4-dialkylsubstituted aluminacyclopentanes in the presence of Cp2ZrCl2. // Mendeleev Commun.1992.-2(l).-p.26-28.

54. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Морозов А.Б. Этил(транс-3,4-диалкил)алюмациклопентаны в качестве компонента сокатализатора процесса сотеломеризации и способ их получения. А.С. 1736161 (1992).

55. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Морозов А.Б, Муслухов Р.Р, Толстиков Г.А. Катализируемый (г|5-С5Н5^гС12 регио- и стереоселективный синтез А1-замещенный транс-3,4-диалкилалюмоциклопентанов. //Изв. АН. Сер.хим.-1992.- с.1393-1397.

56. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Морозов А.Б. Способ получения 1-хлор-(транс-3,4-диалкил)-алюмациклопентанов. А.С. 1792940 (1993). Б.И. №5 (1993).

57. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Ермилова О.Е, Султанов Р.М, Халилов JI.M, Кунакова Р.В, Шарипова А.З. Способ получения 1-хлор-транс-3,4-диалкилзамещенных индийциклопентанов. Патент РФ №2164227. Зарегистр. Б.И. №8 (2001).

58. Ibragimov A.G, Ermilova О.Е, Kunakova R.V, Islamgulova A.Z, Dzhemilev U.M. IX Symposium on Organomet. Chemistry (UPAC) July 20-25.-1997.-Gottingen,Germany.- p.430.

59. Negishi E, Takahashi T. Organozirconium compounds in organic synthesis. // Synthesis.-1988.-l.-p.l-19.

60. Negishi E. Zipper-mode cascade carbometalation for construction of polycyclic structures. //Pure Appl. Chem.-1992.- 64.-p.335.

61. Negishi E, Holmes S.J, Tour J.M, Miller J.A. Zirconium-promoted bicyclization of enynes. // J. Am. Chem. Soc.-1985.-107.-p.2568-2569.

62. Rajan Babu T.V, Myent W.A, Taber D.F, Fagan P.J. Stereoselective cyclization of enynes mediated by metallocene reagents. // J. Am. Chem. Soc.-1988.-l 10.- p.7128-7135.

63. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Ажгалиев М.Н, Муслухов P.P. Синтез нового класса ациклических алюминийорганических соединений трео-2,3-дизамещенных 1,4-диалюмабутанов - сиспользованием циркониевых катализаторов. // Изв. АН. Сер.хим.-1995.- с.1561-1566.

64. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. Способ получения 1,4-бис(диалкилалюма)-транс-2,3-диалкилбутанов. Патент РФ №2043356. Зарегистр. 10.09.95. Б.И.№25 (1995).

65. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дудоладова Л.Г., Султанов P.M., Кунакова Р.В., Шарипова А.З., Халилов Л.М. Способ получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)этанов. Патент РФ №2156773. Зарегистр. 27.09.2000. Б.И.№27 (2000).

66. Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Загребельная И.В., Парфенова Л.В., Султанов P.M., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Новое направление реакции EtAlCl2 с а-олефинами, катализируемой комплексами Ti. // Изв. АН. Сер.хим.-2001.- с.280-284.

67. Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Яковлева Л.Г., Никитина Е.В., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Синтез 3-алкилалюмациклопентанов и 2-алкил-1,4-диалюминиобутанов с участием Zr-содержащих катализаторов. // Изв. АН. Сер.хим.-1999.-с.778-784.

68. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А. Способ получения 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентанов. Патент РФ № 2139876. Зарегистр. 20.10.99. Б.И.№29 (1999).

69. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Шарипова А.З., Кунакова Р.В. Способ получения 1-алкокси-З-алкилалюмациклопентанов. Патент РФ № 2139877, Зарегистр. 20.10.99, Б.И. №29(1999).

70. Хафизова Л.О., Гилязев P.P., Тюмкина Т.В., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Циклоалюминирование а,оо-диолефинов с помощью EtAlCb, катализируемое комплексами Zr. // ЖОрХ.-2007.-т.43.-Вып.7.~ с.967-972.

71. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Гилязев P.P., Поподько Н.Р., Кунакова Р.В. Патент РФ №2313531. Зарегистр.27.12.07. Бюл. №36 (2007).

72. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Толстиков Г.А. Комплексы титана и циркония в синтезе нового класса алюминийорганических соединений алюмациклопентанов. // Тез.докл. V Всесоюзн. конф. по металлоорганической химии.-Рига.-1991.-c.101.

73. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Способ получения 1-хлор-(цис/транс-3,6-диалкил)-алюмоциклогептанов. А.С. 1825795. Б.И. №25 (1993).

74. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Региоселективное p-гидровинилирование а-олефинов с участием металлокомплексных катализаторов. //Изв. АН. Сер.хим.-1992.- с.382-385.

75. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev А.Р. Novel regioselective P~ hydrovynilation of terminal alkenes in the presence of metallocomplexed catalysts. // Mendeleev Commun.-1992.-2(1).- p.28-29.

76. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев M.H., Муслухов P.P. Способ получения 5,6-диалкил(арил,алкенил)-1,9-декадиенов. Патент РФ № 2109718. Зарегистр. 27.04.98. Б.И. № 12 (1998).

77. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. Способ совместного получения трео-5,6-дизамещенных гепт-1-енов и трео-5,6-дизамещенных дека-1,9-диенов. Патент РФ № 2109717. Зарегистр. 27.04.98. Б.И.№12, С.222 (1998).

78. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый метод синтеза 1,1-дизамещенных циклопропанов. // Изв. АН. Сер.хим.- 1990.- с.1190-1191.

79. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Муслухов P.P. Способ получения замещенных циклопропанов. А.С.1595830. Б.И. №36(1990).

80. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G, Khafizova L.O, Ramazanov I.R, Yalalova D.F, Tolstikov G.A. 'One-pot' synthesis of 1,1-disubstituted cyclopropanes in the presence of metal complex catalysts. // J.Organometal. Chem.- 2001.- 636.- p.76-81.

81. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый метод синтеза Моноалкилзамещенных циклобутанов. //Изв. АН СССР. Сер.хим.-1989.-с.2152-2155.

82. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P. Способ получения замещенных (гекс-4-енил)-циклобутанов. А.С.1621439(1990).

83. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Ажгалиев М.Н, Золотарев А.П, Муслухов P.P. Стереоселективное превращение транс-3,4-диалкилалюмациклопентанов в транс-1,2-диалкилциклобутаны. // Изв. АН. Сер.хим.-1994.- с.273-275.

84. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Ажгалиев М.Н, Муслухов P.P. Способ получения транс-1,2-диалкил(арил,алкенил)-циклобутанов. ПатентРФ № 2109719. Зарегистр. 27.04.98. Б.И. № 12 (1998).

85. Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P., Ломакина С.И, Джемилев У.М. Новый метод (З-винилирования а-олефинов с помощью Et3Al под действием Ni и Zr-содержащих катализаторов. // Изв. АН. Сер.хим.-1995.- с.118-120.

86. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Яппарова Р.А. Способ получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов. ПатентРФ № 2103249. Зарегистр. 27.01.98. Б.И. №3 (1998).

87. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G, Zolotarev A.P. A new method to synthesise 2-substituted 1,3-dienes in the presence of Zr- and Ni-containing metall-complex catalysts. // In Abstracts of JOM Conference-93.-Munchen, Germany.-1993 .-p. 145.

88. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Толстиков Г.А. Нетрадиционный подход к синтезу 3-замещенных тетрагидротиофенов и тетрагидроселенофанов. // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1989.- с. 14441447.

89. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П. Способ получения тиофана. А.С. 1622369. Б.И. №3(1991).

90. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P. Способ получения р-функциональнозамещенных тиофанов. А.С. 1659412.Б.И.№24 (1991).

91. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Ялалова Д.Ф, Ханов В.Х, Кириченко Г.Н. Способ получения а,ю-бис(тетрагидротиофен-3'-ил)алканов. Патент РФ №2213093. 3арегистр.27.09.03. Б.И.№27 (2003).

92. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Ажгалиев М.Н, Муслухов P.P. Стереоселекгивный синтез транс-3,4-дизамещешых тетрагидротиофенов. //Изв. АН. Сер.хим.-1994.- с.276-278.

93. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Ялалова Д.Ф, Ханов В.Х, Кириченко Г.Н. Способ получения транс-3,4-диалкилтетрагидротиофенов. Патент РФ №2213091. Зарегистр.27.09.03. Б.И.№27 (2003).

94. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П. Способ получения 3-тиатетрацикло5.5.1.02'6.08'12.тридецена-10. А.С.1666456. Б.И. №28(1991).

95. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П.2 6

96. Способ получения 3-тиатрицикло5.2.1.0 ' .декана. А.С.1643543. Б.И. №15(1991).

97. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P. Способ получения 3,9-дитиатетрацикло5.5.1.02'6.08'12.-тридекана. А.С. 1659414. Б.И. №24(1991).

98. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Ялалова Д.Ф, Ханов В.Х, Кириченко Г.Н. Способ получения 3-тиа-экзо-трицикло5.5.1.02'6.-декана. Патент РФ №2213742. Зарегистр.10.10.03. Б.И.№28 (2003).

99. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G, Gilyazev R.R, Khafizova L.O. Zirconium-catalyzed preparation of aluminacyclopentanes and synthesis of five-membered carbo- and heterocycles. // Tetrahedron.- 2004.-60.- p. 12811286.

100. Джемилев У.М, Толстиков Г.А, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П. Способ получения 1-фенил-З-алкилфосфоланов. А.С. 1747452. Б.И. №26 (1992).

101. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Ялалова Д.Ф, Ханов В.Х, Кириченко Г.Н, Кунакова Р.В. Способ получения 1-фенил-транс-3,4-диалкилфосфоланов. Патент РФ №2220974. Зарегистр.10.01.04. Б.И.№1 (2004).

102. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Гилязев Р.Р, Дьяконов В.А. Новый метод синтеза циклопентанолов на основе алюминациклопентанов. // Изв. АН. Сер.хим.-2004.- с.130-133.

103. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Гилязев Р.Р, Махаматханова A.JI. Алюминациклопентаны в синтезе эфиров 1-гидроксициклопентанкарбоновых кислот. // ЖОрХ.-2007.-43.- с.352-356.

104. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Ялалова Д.Ф, Ханов В.Х, Кириченко Г.Н, Кунакова Р.В. Способ получения 1-метил-З-алкилциклопентан-1-олов. Патент РФ №2219157. 3арегистр.20.12.03. Б.И. №35 (2003).

105. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Гилязев Р.Р, Дьяконов В.А, Майстренко В.В. Способ получения 1,3,4-триалкилциклопентан-1-олов. Патент РФ № 2250892. Зарегистр.27.04.2005. Б.И. №12 (2005).

106. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Гилязев P.P., Дьяконов В.А, Майстренко В.В. Способ получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов. Патент РФ № 2247705. Зарегистр. 10.03.2005. Б.И. №7 (2005).

107. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Гилязев Р.Р, Голикова М.Т, Саламатина Т.П. Патент РФ № 2307825. Зарегистр. 10.10.2007. Б.И. №28 (2007).

108. Хафизова JI.O, Ибрагимов А.Г, Ялалова Д.Ф, Борисова A.JI, Халилов JI.M, Джемилев У.М. Алюминациклопентаны в синтезе вторичных и третичных спиртов. // Изв. АН, Сер.хим.-2003,- с.1905-1909.

109. Dzhemilev U.M, Ibragimov A.G, Kunakova R.V, Minsker D.L, Yusupov Z.A. Organoaluminium- and magnesium reagents in a synthesis of regular isoprenoids. // In Abstracts of Reports of the XII Fechem

110. Conference on Organometallic Chemistry, Prague, Czech Republic.-1997.-p.52.

111. D'yakonov V. A., Sh. Finkelshtein E., Ibragimov A. G. Tetrahedron Lett.-2007.-48.- p.8583-8586.

112. Хафизова JI.O., Ибрагимов А.Г., Гильфанова Г.Н., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование замещенных алленов с помощью Et3Al. // Изв. АН. Сер.хим.-2001.-с.2089-2093.

113. Ibragimov A.G., Khafizova L.O., Gilfanova G.N., Dzhemilev U.M. Catalyzed by Cp2ZrCl2 cycloalumination of allenes with AlEt3. // 11-th IUPAC Symp. on Organomet. Chemistry Directed towards Organic Synthesis (OMCOS-11). Taipei, Taiwan.- 2001.- p.227.

114. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Гильфанова Г.Н., Кунакова Р.В., Прохорова Н.А. Способ получения aлк-4Z-eнoв. Патент РФ №2203876. Зарегистр. 10.05.03, Б.И.№13 (2003).

115. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Ялалова Д.Ф., Прохорова Н.А. Способ получения алк-42-ен-1-олов. Патент РФ №2200147.3арегистр.10.03.03. Б.И.№7 (2003).

116. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Ялалова Д.Ф., Кунакова Р.В., Прохорова Н.А. Способ получения 1,3-диaлкил-2-(н-пpoпил)-пpoп-2Z-eн-l-oлoв. Патент РФ №2200146. Зарегистр. 10.03.03. Б.И. №7 (2003).

117. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Ялалова Д.Ф., Кунакова Р.В. Способ получения 3-(н-пропил)-алк-3-ен-2-олов. Патент РФ №2207333, 3арегистр.27.06.03, Б.И.№18 (2003).

118. Ибрагимов А.Г.,.Хафизова Л.О, Гильфанова Г.Н., Джемилев У.М. Взаимодействие алленов с EtAlCb и Et2AlCl, катализируемое комплексами Ti и Zr. // Изв. АН. Сер.хим.-2002.- с.2095-2100.

119. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Прохорова Н.А., Султанов P.M. Способ получения 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов. Патент РФ №2186067. Зарегистр.27.07.2002. Б.И. №21 (2002).

120. В кн. Важнейшие результаты в области естественных и общественных наук за 1990 год. (Отчет АН СССР). Москва.-1991.-44.

121. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev А.Р. Synthesis of 1-ethyl-zw-2,3-dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A novel class of five-membered organoaluminium compounds. // Mendeleev Commun.-1992.-№4.- p.135-136.

122. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Шарипова А.З. Каталитическое циклоалюминирование несимметричных дизамещенных ацетиленов с участием Zr-содержащих катализаторов. // Изв. АН. Сер.хим.-2001.- с.465-468.

123. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Способ получения 1-этил-цис-2,3-дифенилалюмациклопент-2-ена. А.С.1810347. Б.И. №15, С.51 (1993).

124. Муслухов P.P., Халилов Л.М, Рамазанов И.Р, Шарипова А.З, Ибрагимов А.Г, Джемилев У.М. Спектры ЯМР 13С и электронная структура алкенилаланов. // Изв. АН. Сер.хим.-1997.- с.2194-2197.

125. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Рамазанов И.Р, Лукьянова М.П, Шарипова А.З. Способ получения 1,2-диалкил-12,3-бутадиенов. Патент РФ №2185360. Зарегистр.20.07.02. Б.И.№20 (2002).

126. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Рамазанов И.Р, Лукьянова М.П, Шарипова А.З, Халилов Л.М. Новый метод синтеза 1,1-диалкилзамещенных циклопропанов. // Изв. AIT. Сер.хим.-2000.-с.1092-1095.

127. Negishi E, Kondakov D, Choueiry D, Kasai K, Takahashi T. Multiple mechanistic phatways for zirconium-catalyzed by Carboalumination Alkynes. // J. Am. Chem. Soc.- 1996.-118.- p.9577-9588.

128. Negishi E, Montchamp J.-L, Anastasia L, Elizarov A, Choueiry D. Zirconium-catalyzed carboalumination of alkynes and enynes as a route to aluminacycles and their conversion to cyclic organic compounds. // Tetrahedron Lett.-1998.-39.- p.2503-2506.

129. Negishi E, Holmes S.J, Tour J.M, Miller J.A. Zirconium-promoted bicyclization of enynes. // J. Am. Chem. Soc.-1985.-107.- p.2568-2569.

130. E.Negishi, D.R.Swanson, F.E.Cederbaum, T.Takahashi. // Tetrahedron Lett.- 1987.-28.-p.917.

131. Negishi E., Takahashi T. Alkene and Alkyne Complexes at Zirconocene. Their Preparation, Structure and Novel Transformations. // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1998.- 71.- p.755-769.

132. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Якупова JI.P., Халилов Л.М. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. // ЖОрХ.- 2005.- 41.-вып. 5.-с.684-689.

133. Рамазанов И.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Новый метод циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов с участием 1,2-дихлорэтана. // ЖОрХ -2008.- 44.- вып.6.- с.793-796.

134. Хафизова Л.О., Якупова Л.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез 1,2,3,4-тетразамещенных алюминациклопент-2-енов с использованием катализатора Cp2ZrCl2. // ЖОрХ.-2007.- т.43. Вып. 12.-сЛ 802-1806.

135. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Якупова Л.Р., Поподько Н.Р., Ковтуненко И.А. Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов. Патент РФ №2283315. Зарегистр. 10.09.06. Б.И.№25 (2006).

136. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Якупова Л.Р., Джемилева Г.А., Кунакова Р.В. Патент РФ №2295528. 3арегистр.20.03.07. Бюл.№8 (2007).

137. Thanedar S., Farona M.F. A one-step synthesis of bis-(h-5-cyclopentadienyl)-zirconacyclopentadiene compounds // J.Organomet. Chem.-1982,- 235.- p.65-68.

138. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Хафизова JI.O, Шайкин Р.В, Якупова JI.P. Саламатина Т.П. Способ получения 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,За,4,6,8,8а-октагидроалюмациклопентадиено3,41.-изоалюмаиндола. Патент РФ № 2280037. Зарегистр.20.06.06. Б.И.№20 (2006).

139. Дьяконов В.А, Галимова Л.Ф, Ибрагимов А.Г, Джемилев У.М. Межмолекулярное циклоалюминирование циклических и ациклических ацетиленов с помощью EtnAlCl3n-. // ЖОрХ.-2008.- т.44. Вып.9.- с.1308-1312.

140. Ибрагимов А.Г, Хафизова Л.О, Гильфанова Г.Н, Якупова Л.Р, Борисова А.Л. Катализаторы на основе комплексов кобальта в реакциях триалкил- и алкилгалогеналанов с олефинами, алленами и ацетиленами. // Изв. АН. Сер. хим.-2003.-№11.- с.2302-2306.

141. Sato F, Oguro К, Sato М. Application of hydroalumination reaction in organic synthesis. A convenient route to terminal allenes from 1-olefins. // Chem. Lett.-1978.-7.- p.805.

142. Несмеянов A.H, Никитина Г.В, Ногина O.B. Методы элементоорганической химии. Подгруппа актиноиды. Кн. 1.-Наука.-Москва.-1974.

143. Бауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.-1985.-Т.4.-с.1063.