Синтез и превращения алюминациклопентенов и алюминациклопентадиенов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Якупова, Лилия Рафиковна

• Якупова, Лилия Рафиковна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Якупова, Лилия Рафиковна

Введение.

Глава Г. Литературный обзор

Мегаллокомплексный катализ в синтезе циклических алюминий- и магнийорганичесих соединений

1.1. Циклоалюминирование непредельных соединений, катализируемое комплексами 14 и Zr.

1.2. Циклические алюминийорганические соединения в органическом синтезе.

1.3. Каталитическое цикломагнирование непредельных соединений.

Глава II. Обсуждение результатов.

2.1. Циклоалюминирование ацетиленов с помощью RA1CL под действием циркониевых катализаторов.

2.2. Алюминациклопента-2,4-диены в реакции диенового синтеза.

2.3. Циклоалюминирование 1,4-енинов с помощью Et3Al под действием Cp2ZrCl2.

2.4. Синтез 1,2,3,4-тетразамещенных алюминациклопент-2-енов межмолекулярным циклоалюминированием а-олефинов и ацетиленов.

Глава III. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и превращения алюминациклопентенов и алюминациклопентадиенов»

Алюминийорганические соединения (АОС) широко и с успехом используются в различных отраслях промышленности, в частности, в качестве сокатализаторов процессов олиго- и полимеризации олефинов и диенов, синтеза высших спиртов и олефинов, в производстве продуктов малотоннажной химии, а также в синтетической органической и металлоорганической химии.

Уместно заметить, что благодаря исследованиям, проведенным академиком Толстиковым с сотрудниками в области химии АОС, алюминийорганические соединения прочно вошли в практику синтетической органической и металлоорганической химии и широко применяются в промышленности и в лабораторной практике.

В последние 15-20 лет в этой области достигнуты весьма крупные успехи за счет внедрения методов металлокомплексного катализа в химию АОС.

Металлокомплексные катализаторы позволили осуществить в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностыо такие традиционно «жесткие» реакции, как термическое гидро- и карбоалюминирование с использованием широкого круга непредельных мономеров, в том числе функционально замещенных.

Пожалуй, к числу наиболее крупных достижений отечественной и мировой науки последних лет следует отнести открытие реакции каталитического циклометаллирования олефинов, диенов и ацетиленов с помощью алкильных производных А1, 1п и ва в присутствии комплексных катализаторов на основе соединений Т\, Zr, и Со с получением трех-, пяти- и макроциклических металлорганических соединений, которые ранее в литературе не были описаны. По существу, разработано новое семейство органических и металлоорганических реакций, получивших мировое признание и использующихся в синтетической практике как реакции Джемилева.

Разработанная реакция каталитического циклоалюминирования олефинов с помощью Et3Al под действием каталитических количеств Cp^ZrCb положила начало новому направлению в алюминийорганическом синтезе — селективному получению новых типов циклических АОС. В основу каталитической реакции циклоалюминирования олефинов положена реакция переметаллирования металлоциклов на основе переходных металлов триалкил- или алкилгалогеналанами. Синтетическая значимость катализируемой комплексами Ti и Zr реакции циклоалюминирования связана с возможностью превращения олефинов, диенов и ацетиленов "однореакторным" способом в карбо- и гетероциклы (циклопропаны, циклобутаны, макрокарбоциклы, циклопентанолы, тиофаны, тиофены, фосфоланы и др.) через стадию получения in situ циклических АОС. Реакция циклоалюминирования непредельных соединений и трансформации получаемых in situ циклических АОС нашли применение не только в лабораторной практике, но открывают широкие перспективы для создания современных химических технологий.

Наряду с указанными выше достижениями в области химии циклических АОС в литературе до момента наших исследований практически отсутствовали сведения, касающиеся синтеза и химических свойств алюминациклопента-2,4-диенов и алюминациклопент-2-енов.

В связи с этим получение нового класса АОС алюминациклопентадиенов, алюминациклопентенов и разработка препаративных методов синтеза, а также изучение химических свойств синтезированных пятичленных АОС является важной и актуальной задачей.

Цель исследования*.

Автор выражает благодарность члену-корреспонденту РАН У.М.Дэ/семилеву за постановку задачи и выбор направления исследования, постоянную помощь при обсуждении полученных результатов.

Синтез и изучение свойств новых классов циклических АОС -ашоминациклопента-2,4-диенов и алюминациклопент-2-енов различной структуры.

-Разработка эффективного препаративного метода синтеза алюминациклопента-2,4-диенов, основанного на применении реакции каталитического циклоалюминирования ацетиленов, катализируемой Ср22гС12 в присутствии акцептора ионов галогена - металлического магния.

- Осуществление межмолекулярного циклоалюминирования 1,4-енинов с помощью ЯА1СЬ в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с целью синтеза трициклических алюминациклопента-2,4-диенов.

- Исследование реакции каталитического циклоалюминирования смеси дизамещенный ацетилен-олефин для разработки метода синтеза 1,2,3,4-тетразамещенных алюминациклопент-2-енов.

- Изучение реакции [4л;+2'л;]-циклоприсоединения алюминациклопента-2,4-диенов к диенофилам различной природы с целью разработки метода синтеза нового класса практически важных 7-алюминанорборненов.

Научная новизна.

Наиболее существенными и принципиально новыми результатами настоящего исследования являются следующие:

-Разработан препаративный метод синтеза замещенных алюминациклопента-2,4-диенов реакцией каталитического циклоалюминирования 1,2-замещенных ацетиленов с помощью ЯАЮЬ (И. = Е1, С1) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 и металлического магния, используемого в качестве акцептора ионов галогена.

-Впервые осуществлена реакция диенового синтеза алюминациклопента-2,4-диенов с диенофилами различной структуры -малеиновый ангидрид, 1Ч-метилмалеинимид, бензо- и нафтахиноны, что позволило получить ранее неописанный класс металлоорганических соединений в ряду АОС - 7-алюминанорборнены.

-Реализован каталитический метод синтеза новых типов би- и трициклических непредельных АОС, основанный на реакции циклоалюминирования 1,4-енинов с помощью Et3Al и RA1C12 (R = С1, ОМе, Et2N) в присутствии в качестве катализатора Cp2ZrCl2.

-Впервые синтезированы замещенные алюминациклопент-2-ены межмолекулярным циклоалюминированием ацетиленов и а-олефинов с помощью EtAlCb и R3AI (R = алкил) под действием каталитических количеств Cp2ZrCl2.

Практическая ценность работы.

В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза новых классов непредельных циклических АОС -замещенные алюминациклопента-2,4-диены, непредельные ди- и трициклические диалюминиевые соединения, замещенные алюминациклопент-2-ены, 7-алюминанорборнены. Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу новых типов непредельных циклических АОС перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения селективно действующих каталитических систем, активных реагентов и новых материалов.

Апробация работы.

Материалы работы представлялись на XX-th International Conference on Organometal. Chemistry (Corfu, Greece, 2002); V Молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002); III Молодежной школе-конферениии по органическому синтезу (YSCOS-3) «Органический синтез в новом столетии» (Санкт-Петербург, 2002); Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Уфа, 2002); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Омск, 2004); IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Новосибирск, 2004); 4-ой Межд. конф. молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» InterCOS-2005 (St.Petersburg, 2005); VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005); XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Budapest, Hungary, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, тезисы 6 докладов, получено 10 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему «Металлокомплексный катализ в синтезе циклических алюминий- и магнийорганических соединений», обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал диссертации изложен на 110 страницах компьютерного набора (формат А 4), содержит 9 таблиц, 19 схем, 4 рисунка. Список литературы включает 138 наименований.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Якупова, Лилия Рафиковна

ВЫВОДЫ

1. Выполнено целенаправленное исследование по разработке препаративных каталитических методов синтеза замещенных алюминациклопентадиенов, алюминациклопентенов, алюминациклопентанов циклоалюминированием моно- и дизамещенных ацетиленов, 1,4-енинов, а также смеси ацетиленов и а-олефинов с помощью EtAlCl2, AlEt3 и R3A1 под действием катализатора Cp2ZrCl2.

2. Разработан эффективный метод синтеза 1-этил(хлор)-2,3,4,5-тетраалкилзамещенных алюминациклопента-2,4-диенов с высокими выходами циклоалюминированием моно- и дизамещенных ацетиленов с помощью RAlCb (R = El, С1) и металлического магния под действием катализатора Cp^ZrCb.

3. Впервые осуществлено [4тс+2л;]-циклоприсоединение получаемых in situ замещенных алюминациклопента-2,4-диенов к малеиновому ангидриду, N-метилмалеинимиду, 1,4-бензо- и нафтохинонам с получением нового класса АОС — 7-алюминанорборненов.

4. На примере фениаллилацетилена впервые показана возможность проведения межмолекулярного циклоалюминирования 1,4-енинов с помощью RAICI2 (R = Et, ОМе, NEí2)b присутствии активированного металлического магния, катализируемого Cp2ZrCl2, приводящего к получению 1,7-диалюминий-1,7-диэтил(метокси-,диэтиламино)-2,12-дифенилтрицикло[3.03'п.05'9.3]-додека-2,11-диенов, перспективных для получения функционально замещенных циклогексанов и гетероциклических соединений.

5. Впервые осуществлено циклоалюминирование 1,4-енинов с помощью AlEt3 под действием Cp2ZrCl2 с получением 1-этил-2(3)-(1-этил-3-алюминациклопентилметил)-3(2)-алкил(фенил)алюминациклопент-2-енов с высокими выходами. Полученные бициклические пятичленные АОС при обработке (СН3)2804 превращены в соответствующие 1,1-дизамещенные циклопропаны.

6. Разработан препаративный метод синтеза ранее неизвестных 1,2,3,4-тетразамещенных алюминациклопент-2-енов межмолекулярным циклоалюминированием дизамещенных ацетиленов совместно с а-олефинами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2.

7. Предложен новый подход к синтезу 1,2,3,4-тетразамещенных алюминациклопент-2-енов циклоалюминированием дизамещенных ацетиленов с помощью высших триалкилаланов под действием Cp2ZrCl2.

95

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Якупова, Лилия Рафиковна, 2008 год

1. Schimpf R., Heimbach P. Reactionen vor Al-H und AI-C Bindungen mit gespannten Olefinen und 1,5-Dienes // Chem. Ber.- 1970.-103.- 2122.

2. Ziegler K.,Martin H., Krupp F. Aluminium Trialkyl und Dialkylaluminiumhydnde aus Aluminiumisobutyl-Verbindungen // Lieb. Ann. Chem.- 1960.-829.-14.

3. Sato F. Fundamental Research in Homogeneous Catalysis, Eds. Ishii and Tsutsui M., Plenum Press, New York. -1977.- 81.

4. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А. Димеризация и содимеризация высших а-олефинов, катализированное комплексами циркония // Изв.АН СССР Сер.хим.-1980.-10.-2320.

5. Negishi E., Yoshida T. A novel zirconium-catalyzed h^droalumination of olefins // Tetrahedron Lett. -1980.- 21.- 1501.

6. Ibragimov A.G., Ramazanov I.R., Khalilov L.M., Sultanov R.M. and Dzhemilev U.M. Regio- and stereo-selective hydroalumination of disubstituted acetylenes with Et3Al catalyzed by (r|5-C5H5)2TiCl2 // Mendeleev Commun.-1996.- 6.- 231.

7. Negishi E., Kondakov D.Y., Choiery D., Kasai K. and Takahashi Т., Multiple mechanistic phatways for zirconium-catalyzed by Carboalumination Alkynes // J.Am.Chem.Soc.- 1996.- 118.- 9577.

8. Dzhemilev U.M. and Vostrikova O. S. Some novelties in olefin carbometallation assisted by alkyl-magnesium and aluminium derivatives and catalyzed by zirconium and titanium complexes // J.Organomet.Chem.- 1985.285.- 43.

9. Kondakov D.Y. and Negishi E. Zirconium-catalyzed enantioselective methylalumination of monosubstituted alkenes // J.Am.Chem.Soc.- 1995.- 117.10771.

10. Kondakov D.Y. and Negishi E. Zirconium-catalyzed enantioselective alkylalumination of monosubstituted alkenes proceeding via noncyclic mechanism//J.Am.Chem.Soc.- 1996.- 118.- 1577.

11. Shaughnessy K.H. and Waymouth R.M. Carbometallation of a,cc>-dienes and olefins catalyzed by zirconocenes // J.Am.Chem.Soc.- 1995.- 117.- 5873.

12. Negishi E., Jensen M.D., Kondakov D.Y. and Wang S. Titanium-catalyzed carboalumination of dienes and trienes // J.Am.Chem.Soc.- 1994.- 116.- 8404.

13. Van Horn D.E. and Negishi E. Controlled carbometallation. Reaction of acetylenes with organoalane-zirconocene dichloride complexes as a route to stereo- and regio-defined tri substituted olefins // J.Am.Chem.Soc. -1978.- 100.2252.

14. Van Horn D.E., Valente L.F., Idakavaje M.J. and Negishi E. Controlled carbometallation II. The addition reaction of trimethylalane-titanocene dichloride with acetylenes // J.Organomet.Chem., -1978.- 156.- 20.

15. Polster R. Eine neue Synthese von Metall-Heterocyclen der Chemie // Lieb. Ann. Chem.- 1962.- 654.- 20.

16. Hata G., Miyake A. Reaktion of a,co-Dienes with Diisobutilaluminium Hydride // J.Org.Chem.- 1963.- 28.- 3237.

17. Rienacker R., Gothel F. Diätyl-5-hexenylaluminium Äther // Angew. Chem.- 1967.- 862.

18. Kroll W.R., Hudson B.E. Cyclopentadienyl-Aluminium Compounds. The Reaction of Cyclopentadiene with Aluminium alkyls // J.Organomet.Chem. -1971.-28.- 106.

19. Marcus E., Macpeek D.L., Tinsley S.W. Reaction of triisobutylaluminium with 1,5-cyclopentadiene//J.Org.Chem.- 1071.- 36.-381.

20. Жигач А.Ф. Алюминийорганические соединения // М.-Иностр. Литература,- 1962.

21. Корнеев Н.Н. Химия и технология алюминийорганических соединений //М.-Химия.- 1979.

22. Корнеев Н.Н., Говоров Н.Н., Томашевский М.В. Алюминийорганические соединений (свойства, способы получения, обращения) //НИИТЭХим,- М.- 1988.

23. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золтарев А.Г., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония // Изв.АН Сер.хим.- 1989.- 1.- 207.

24. Negishi Е., Holmes S.J., Tour J.M., Miller J.A. Controlled and catalytic acylpalladation. A novel route tu cyclopentanone and cyclohexenone derivatives //J.Am.Chem.Soc.- 1985.- 107.- 8289.

25. Aguel G., Negishi E. Highly Stereo- and Regiokontrolled Cyclopentannulation via Allylphosponate conjugate addition am Hydroboration-Oxidation-Elimination // J.Am.Chem.Soc.- 1991.- 113.7424.

26. Negishi E., Takahashi T. Noncontrolled Paths for Reactions of alkene-Zirconacene Complexes //Acc. Chem.Res.- 1994.- 27.- 124.

27. Fagan P.G., Nugent W.A. Synthesis of main Group Heterocycles by Metallacycle transfer from Zirconium // J.Am.Chem.Soc.- 1988.- 110.2310.

28. Kaminsky W., Sinn H. Mehrfach dürch Metalle Substitvierte Äthane // Lieb. Ann. Chem.- 1975.- 3.- 424.

29. Муслухов Р.Р., Халилов JI.M., Золотарев А.П., Морозов А.Б., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М., Толстиков Г.А. Спектры ЯМР ,3С алюмациклопентанов // Изв.АН Сер.хим.- 1992.-19.- 2110.

30. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Халилов JT.M., Золотарев А.П., Муслухов Р.Р. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (j\5- C5H5)2ZrCl2 // Изв.АН. Сер.хим.- 1992.- 2.- 386.

31. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов Р.Р. Способ получения 3-этил-3-алюматетрацикло5.5.1.0'" .-тридецена-10 // A.C. 1643548 Б.И.№15 (1991) Заявка №4603247 / 04 от 09.11.88.

32. Муслухов Р.Р., Халилов Л.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П.,17

33. Джемилев У.М. Спектры ЯМР С три- и тетрациклических алюминийорганических соединений мостиковой структуры // Изв.АН. Сер.хим.- 1992.- 12.-2564.

34. Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Яковлева Л.Г., Русаков С.В., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование арилолефинов с помощью Et3Al // Изв.АН. Сер.хим.- 1999.- 8.- 1594.

35. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Султанов P.M., Халилов Л.М., Русаков С.В. Способ совместного получения 1-этил-2фенилашомациклопропана и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана // Патент РФ №2153499. Зарегистр. 27.07.2000 Б.И.№21 (2000).

36. Negishi Е., Takahashi Т. Organozirconium compounds in organic synthesis // Synthesis.- 1988.- 1.- 1.

37. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Халилов Л.М., Васильев Ю.В., Туктаров Р.Ф., Томилов Ю.В., Нефедов О.М. Циклометаллирование фуллерена 60. с помощью Et3Al, катализируемое Cp2ZrCl2 // Изв.АН. Сер.хим.- 1999.- 3.- 572.

38. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Деева Е.А., Кунакова Р.В., Васильев Ю.В., Туктаров Р.Ф. Способ получения этилсодержащих фуллеренов // Заявка №98101593 (пол. реш. от 27.03.98.). Патент РФ № 2133727. Зарегистр. 27.07.99 Б.И.№21 (1999).

39. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Толстиков Г.А. Алкил(ш/?янс-3,4-диалкил)алюмациклопентаны в качестве сокатализаторов процесса сотеломеризации и способ их получения // Заявка № 4841409/04 (пол.реш.от 19.03.91). А.С. 1823456 (1992).

40. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G., Morozov А.В. Regio- and Stereoselektive Synthesis of frvms-3,4-Dialkylsubstituted Aluminacyclopentanes in the Presence of Cp2ZrCl2 // Mendeleev Commun.-1992.- 1.- 26.

41. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Толстиков Г.А. Катализируемое Cp2ZrCl2 регио- и етереоселективный синтез А1-замещенных /ир<я//с-3,4-диалкилалюмациклопентанов // Изв. АН. Сер.хим.- 1992.- 6.- 1393.

42. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G., Sultanov R.M. Metall complex catalysis in the Synthesis of Metall Cycles of metalls Intransition. //VII Intern. Sympos. on Homogeneus Catalysis, (Abstracts).- Amsterdam.- 1992.-p.57.

43. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый подход к синтезу 3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов с участием Cp2ZrCl2 // Изв.АН. Сер.хим.- 1991.7.- 1607.

44. Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Яковлева Л.Г., Никитина Е.В., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Русаков С.В., Джемилев У.М. Синтез 3-алюмациклопентанов и • 2-алкил-1,4-диалюмабутанов с участием Zr-содержащих катализаторов // Изв.АН. Сер.хим.- 1999.- 4.- 778.

45. Shur V.B., Bemadyuk S.Z., Burlakov V.V., Andrianov V.G., Janovsky A.J., Volpin M.E. Synthesis and X-Ray Strukture determination of an Organometallc Titanoxane Cp2Ti(Ph)=CH(Ph).20 // J.Organomet.Chem.-1983.- 243.- 157.

46. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Яновский А.И., Стручков Ю.Т.,Вольпин М.Е. Образование титаногидрофуранового металлацикла при взаимодействии толанового комплекса титаноцена с ацетоном // Изв. АН Сер.хим.- 1983.- 5.- 1212.

47. Shur V.B., Burlakov V.V., Volpin М.Е. Complex of titanocene with tolane // J.Organomet.Chem.- 1988.- 347.- 77.

48. Бурлаков B.B., Розенталь У., Петровский П.В., Вольпин М.Е. Шур В.Б. Комплексы титаноцена с бис(триметилсилил)ацетиленом // Металлоорг. химия.- 1988.- 1.- 953.

49. Rosentahl U., Oehme G., Burlakov V.V., Petrovski P.V., Shur V.B., Volpin M.E. 13C (!H) NMR Studies of selected transition metal alkene complexes//J.Organomet.Chem.- 1990.-391.- 119.

50. Rosentahl U., Gorls H., Burlakov V.V, Shur V.B., Volpin M.E. Alkincomplexe des Titanoces und Permethyltitanocens ohne Zusätzlich Liganden Erste Structurvergleiche // J.Organomet.Chem.- 1992.- 426.- 53.

51. Burlakov V.V., Shur V.B., Volpin M.E. Catalytic activity of the titanocene complex with tolane in homogeneous hydrogénation of unsaturated hydrocarbons // J.Organomet.Chem.- 1992.- 439.- 303.

52. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G., Khafizova L.O., Rusakov S.V., Khalilov L.M. The first example of synthesis of aluminacyelopropanes catalyzed by (r|5-C5H5)2TiCl2 // Mendeleev Commun.- 1997.- 5.- 198.

53. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Jl.O., Халилов Л.М., Русаков С.В. Способ получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана // Патент РФ №2152395. Зарегистр. 10.07.2000 Б.И.№19 (2000).

54. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Чегодаева М.Ф., Томилов Ю.В., Нефедов О.М. Способ получения 1-этил-2,3-фуллерен60.-алюмациклопропанов // Патент РФ №2160272. Зарегистр. 10.12 2000 Б.И. №34 (2000).

55. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Никитина Е.В., Гильфанова Г.Н., Абзалимов P.P. Способ получения 1-диалкиламин-2,3-фуллерен60.-алюмациклопропанов // Патент РФ №2160271. Зарегистр. 10.12.2000 Б.И. №34 (2000).

56. Хафизова Л.О., Ибрагимов А.Г., Гильфанова Г.Н., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование замещенных алленоЕ с помощью Et3Al // Изв. АН Сер.хим.- 2001.- 11.2089.

57. Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Джемилев У.М. Взаимодействие алленов с EtAlCl2 и Et2AlCl, катализируемое комплексами Ti и Zr // Изв. АН Сер.хим.- 2002.- 12.- 2095.

58. Хафизова Л.О., Гилязев P.P., Тюмкина Т.В., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Циклоалюминирование а,ш-диолефинов с помощью EtAlCl2, катализируемое комплексами Zr // ЖОрХ,- 2007.- 43.- 967.

59. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev А.Р. Synthesis of 1-ethyl-z/s-2,3-dialkyl(aryl)aliiminacyclopent-2-enes. A novel class of five-membered organoaluminium compounds // Mendeleev Commun.- 1992.- 4.135.

60. Муслухов P.P., Халилов Л.М., Рамазанов И.Р., Шарипова А.З., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Спектры ЯМР ,3С и электронная структура алкенилаланов // Изв. АН. Сер.хим. -1997.- 12.- 2194.

61. Муслухов P.P., Халилов Л.М., Золотарев А.П., Рамазанов И.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Спектры ЯМР 13С 1,2,3-тризамещенных алюмациклопент-2-енов // В кн. тез. докл. VI всерос. конф. по металлоорг.химии.- Нижн. Новгород.- 1995.- с.250.

62. Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Новый метод синтеза 2,3-дизамещенных алюмациклопент-2-енов // VII Всерос. конф. по металлоорганической химии.-Москва.- 1999.-с.ЗЗ.

63. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Новый метод синтеза 1,1-дизамещенных циклопропанов // Изв.АН. Сер.хим.- 1990.- 5.-1190.

64. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Кунакова Р.В. Способ получения 1,4-бутандиола // Пат. 2102372 РФ. Бюлл. изобр. (2), 1998.

65. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез. М.-Наука.- 1979.

66. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Толстиков Г.А. Нетрадиционный подход к синтезу 3-замещенных тетрагидротиофенов и тетрагидроселенофанов // Изв.АН. Сер. хим.- 1989.- 6.- 1444.

67. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Золотарев А.П. Способ получения тиофана // А.С. 1622369 СССР.

68. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П. Способ получения 3-тиатетрацикло-5.5.1.02 6.08' 12.-тридецена-10.// А.С. 1666456 Б.И.№28( 1991).

69. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П. Способ получения 3-тиатетрацикло52.0 . -декана // A.C. 1643543 СССР1990).

70. Джемилев У.М. Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П.,2 6 8 Р

71. Муслухов P.P. Способ получения 3,9-дитиатетрацикло-5.5.1.0 ' .0 ' ".-гридекана // A.C. 1659414 Б.И.№24(1991).

72. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый метод синтеза монозамещенных циклобутанов // Изв.АН. Сер. хим.- 1989.- 9,- 2152.

73. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. Способ получения 1,2-диалкил(арил, алкенил)-циклобутанов // Патент РФ №2109719 Зарегистр. 27.0^.98 Б.И. № 18 (1998).

74. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Стереоселективное превращение транс-Ъ,<\-дизамещенных алюмациклопентанов в ш/?£ШС-1,2-дизамещенные циклобутаны // Изв.АН. Сер. хим.- 1994.- 2.- 273.

75. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Муслухов Р.Р, Морозов А.Б. Способ получения /7г/?ш/с-1,2-диалкилзамещенных циклобутанов // Заявка № 4939692/04 (пол. реш. от 16.07.92).

76. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Толстиков Г.А. Синтез полициклических алюминийорганических соединений с участием CpoZrCb // Тез.докл. Всес.конф. по металлоорганической химии.- Рига.-1991.- с.99.

77. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Региоселективное ß-гидровинилирование а-олефинов с участием металлокомплексных катализаторов // Изв.АН. Сер. хим.- 1992.- 2.- 382.

78. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.Б.Морозов, Г.А.Толстиков. В кн. V Всесоюз. конф. по металлоорганической химии. (Тез. докл.).- Рига.-101.-(1991).

79. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Яппарова P.A. Способ получения 2-ачкилзамещенных 1,3-диенов // Патент РФ № 2103249. Зарегистр. 27.01.98 Б.И. №3 (1998).

80. Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Ломакина С.И., Джемилев У.М. Новый метод ß- винилирования а-олефинов с помощью Et3Al под действием Ni- и Zr-содержащих катализаторов // Изв.АН. Сер. хим.- 1995.- 1.- 118.

81. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Gilyazev R.R., Khafizova L.O. Cyclo-and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes // Tetrahedron.- 2004.- 60.- 1287.

82. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Гилязев P.P., Дьяконов В.А. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 32. Новый метод синтеза циклопентанолов на основе алюмациклопентанов // Изв. АН. Сер. хим.- 2004.- 1.- 130.

83. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гилязев P.P., Махаматханова А. Л. Алюминациклопентаны в синтезе эфиров 1-гидроксициклопентан-карбоновых кислот // ЖОрХ.- 2007.- 43.- 352.

84. Хафизова Л.О., Ибрагимов А.Г., Ялалова Д.Ф., Борисова А.Л., Халилов Л.М., Джемилев "V.M. Синтез и превращения металлациклов.

85. Сообщение 30. Алюмациклопеитаны в синтезе вторичных и третичных спиртов // Изв. АН. Сер. хим.- 2003.- 9.- 1905.

86. Муслухов P.P., Халилов Л.М., Рамазанов И.Р., Шарипова А.З., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Спектры ЯМР 13С и электронная структура алкенилаланов // Изв. АН. Сер. хим.- 1997.- 12.- 2194.

87. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Шарипова А.З., Халилов Л.М. Синтез и превращения металлоциклов.21.Новый метод синтеза 1,1-диалкилзамещенных циклопропанов // Изв. АН. Сер. хим.- 2000.- 6.- 1092.

88. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН. Сер. хим.- 1992.- 4.- 980.

89. Днепровский A.C., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии.- Л.- Химия.- 1979.

90. Султанов P.M. Синтез высших алкил- и алкенилмагнийорганических соединений гидро- и карбометаллированием олефинов, диенов, и ацетиленов, промотируемым комплексами циркония и титана // Дисс. канд хим. наук.- Уфа.- 1987.

91. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г. Катализированное Cp2ZrCl2 цикломагнирование норборненов // Изв. АН. Сер. хим.- 1993.- 1.- 165.

92. Lewis D.P., Muller P.M., Whitby R.J., Jones R.V. Zirconium-catalized synthesis of 1,4-dimagnesium reagents // Tetrahedron Lett.- 1991.- 32.6797.

93. Lewis D.P., Whitby R.J., Jones R.V. The mechanism of the zirconium catalyzed ethyl- and 2-magnesioethylmagnesiation of unactivated alkenes // Tetrahedron.- 1995.- 51.- 4541.

94. Takahashi T., Seki T., Nitto Y. and Saburi M. Remarkably "pair"-selective and regioselective carbon-carbon bond forming reaction of zirconocyclopentane derivatives with Grignard reagents // J.Am.Chem.Soc.- 1991.- 113.- 6266.

95. Hoveyda A.H., Xu Z. Stereoselective formation of carbon-carbon bonds through metal catalysis. The zirconiumcatalyzed ethylmagnesiation reaction // J.Am.Chem.Soc. (1991).- 113.- 5079.

96. Knight K.S., Waymouth R.M. Zirconium-catalyzed diene and alkyl-alkene coupling reactions with magnesium reagents // J.Am.Chem.Soc. 1991.- 113.6268.

97. Джемилев У.M., Дьяконов В.А., Хафизова JI.O., Ибрагимов А.Г. Цикломагнирование олефинов с помощью EtMgR, катализируемое комплексами Ti // ЖОрХ.- 2005.- 41.- 363.

98. Grubbs R.H., Miyashita A. The metallacyclopentane-olefin interchange reaction // Chem.Commun.- 1977.- 23.- 864.

99. Wisehmeyer U., Knight K.S., Waymouth R.M. Stereoselective cyclomagnesiation of 1,6-heptadienes catalyzed by zirconcenes : effects of substituents, solvent and magnesium reagents // Tetrahedron Lett. 1992.33.- 7735.

100. Knight K.S., Wang D., Waymouth R.M. Mechanism and stereochemistry of the zirconocene-catalyzed cyclomagneziation of dienes // J.Am.Chem.Soc.- 1994.-116.- 1845.

101. Waymouth R.M., Knight K.S. Constructing cyclics from simple olefins //Chemtech.- 1995.- 15.

102. Ojima I., Tzamarioudaki M., Li Z., Donovan R.J. Transition metal-catalyzed carbocyclization in organic synthesis // Chem. Rev.- 1996.- 96.- 635.

103. Uesaka N., Saitoh F., Mori M., Shibasaki M., Okamura K., Date T. Formal total synthesis of (-)-dendrobine using zirconium-promoted reductive cyclization // J.Org.Chem.- 1994,- 59.- 5633.

104. Uesaka N., Mori M., Okamura K., Date T. Novel synthesis of heterocycles using zirconium-catalyzed diene cyclization // J.Org.Chem.- 1994.- 59.- 4542.

105. Negishi E. // In Comprehensive Organic Synthesis. Vol. 5.(Ed. by B.M. Trost). Pergamon.- Oxford.- 1991.- P. 1163.

106. Rajanbabu T.V., Nugent W.A., Taber D.F., Fagan P.J. Stereoselective cyclization of enines mediated by metallocene reagents // J.Am.Chem.Soc.-1988.- 110.-7128.

107. Wender P.A., McDonald F.E. Studies on tumor promoters.9. A second-generation on synthesis of phorbol // J.Am.Chem.Soc.- 1990.- 112.- 4956.

108. Lund E.C., Livinghouse T. On the origin of diastereoselection in the cyclization of enines on low-valent zirconium centres. Substituted and torsional effects on annulation stereochemistry // J.Org.Chem.- 1989.- 54.4487.

109. Dzhemilev U.M., D'yakonov V.A., Khafizova L.O., Ibragimov A.G. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes // Tetrahedron.- 2004.- 60.- 1287.

110. Дьяконов B.A., Зиннурова P.A., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Стереоселективный синтез тризамещенных олефинов с участием 2,5-диалкилиден-магнезациклопентанов // ЖОрХ.- 2007.- 43.- 962.

111. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Pudas М., Bergmann U., Хафизова JI.O., Тюмкина Т.В. Первый пример однореакторного синтеза углеводородных макроциклов // ЖОрХ.-2007,- 43- 686.

112. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Халилов JI.M. Синтез ранее неописанного класса алюминийорганических соединений -алюмациклопропенов // Известия АН, Сер.хим.- 1997.- 12.- 2269.

113. Левина Р.Я., Викторова Е.А. Методы синтеза ацетиленовых углеводородов // Реакции и методы исследования органических соединений. Госхимиздат.- 1958.- 7. - 32.

114. Несмеянов А.Н., Никитина Т.В., Ногина О.В. и др. Методы элементорганической химии, Кн. 1, Подгруппа меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды.- М. 1974.- 472.

115. Бауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.- 1985.- т.4.-с.1063.

116. Плец В.М. Органические соединения фосфора. М.- Оборон.- 1949.-с. 272.

117. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Халилов Л.М. Синтез ранее неописанного класса алюминийорганических соединений — алюмациклопропенов // Известия АН, Сер.хим. -1997.- 12.- 2269.