Циклоалюминирование циклоалкинов с помощью RnALCL3-n под действием комплексов Ti и Zr тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Галимова, Лилия Фанисовна

• Галимова, Лилия Фанисовна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Галимова, Лилия Фанисовна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

Металлокомплексный катализ в синтезе циклических и ациклических алюминийорганических соединений с участием ацетиленов.

1.1. Карбоалюминирование ацетиленов, катализируемое солями и комплексами на основе переходных металлов.

1.2. Циклоалюминирование ацетиленов, катализируемое солями и комплексами Тл, Ъх и Со.

1.3. Взаимодействие ацетиленов с К2А1С1 под действием комплексов Т1 ■

1.4. Превращения ацетиленов в 1,4-диалюминобут-2-ены с помощью

ЯгАЮ под действием катализатора СргТЮг.

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Циклоалюминирование циклоалкинов с помощью Е13А1, катализируемое комплексами Ъх.

2.2. Межмолекулярное циклоалюминирование циклоалкинов КПА]С13.П в присутствии комплексов на основе переходных металлов.

2.3. Каталитическое циклоалюминирование циклических ацетиленов с помощью КпА1С1зп 1,2-дигалогенэтана или этилена, катализируемое комплексами Т1 и Ъх.

2.4. Совместное циклоалюминирование циклоалкинов с олефинами, дизамещенными ацетиленами или терминальными алленами в присутствии 11пА1С1з.п, катализируемое комплексами Тл и Ъх.

Глава 3. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Циклоалюминирование циклоалкинов с помощью RnALCL3-n под действием комплексов Ti и Zr»

Разработанный Карлом Циглером с сотр. в 1954 году перспективный метод синтеза триалкилаланов реакцией олефинов с металлическим алюминием и водородом явился отправной точкой к широкому применению алюминийорганических соединений (АОС) в промышленности в качестве сокатализаторов для осуществления таких важных химических технологий как олиго- и полимеризация олефинов и 1,3-диенов, синтез высших олефинов и жирных спиртов, метатезис олефинов и ацетиленов, алкилирование углеводородов, ацилирование ароматических соединений и других реакций. Кроме того, АОС весьма широко используются в синтетической органической и металлоорганической химии, а также в качестве ключевых компонентов взрывчатых веществ.

Внедрение современных методов металлокомплексного катализа в химию АОС произвели революцию в данной области. За короткий промежуток времени был пройден путь от термического гидро-, а затем и карбоалюминирования, проводимых в жестких условиях, к высокотехнологичным и энергомалозатратным каталитическим вариантам этих реакций, позволяющим в мягких условиях получать АОС преимущественно ациклической структуры.

В развитие этих исследований в лаборатории каталитического синтеза под руководством члена-корреспондента РАН У.М. Джемилева выполнены пионерские работы по разработке эффективных методов каталитической замены атомов переходных металлов в металлокарбоциклах на атомы непереходных металлов с образованием металлокарбоциклов на основе непереходных металлов. Эти исследования в 1989 году привели к открытию реакции каталитического циклоалюминирования непредельных соединений {Реакция Дэюемшева) с помощью простейших триалкил- и алкилгалогеналанов с участием Ть и 2г-содержащих комплексных катализаторов, позволяющей синтезировать ранее неописанные классы трех-, пяти- и макроциклических алюминакарбоциклов.

Вышеуказанные достижения открыли новые эффективные пути конструирования в одну препаративную стадию широкого круга практически важных металлациклов, исходя из простейших олефинов, диенов, ацетиленов, алленов и алкильных производных А1 с участием комплексных Ть, 2г-содержаших катализаторов.

В то же время, до начала наших исследований в мировой литературе полностью отсутствовали сведения о возможности осуществления этих реакций с участием циклических ацетиленов. Между тем, осуществление этих реакций, как мы полагали, могло бы привести к разработке методов синтеза новых классов непредельных би-, три- и полициклических АОС, представляющих интерес для синтетической органической и металлоорганической химии.

В связи с этим, изучение реакции циклоалюминирования циклических ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов, а также разработка перспективных методов синтеза новых классов непредельных циклических и ациклических АОС является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка эффективных методов синтеза новых классов непредельных би-, три- и полициклических АОС каталитическим циклоалюминированием циклических ацетиленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов под действием катализаторов на основе переходных металлов.

В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

- осуществление каталитического циклоалюминирования циклических ацетиленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов под действием Ъх- и Тьсодержащих катализаторов с целью получения ранее неописанных непредельных би- и трициклических алюминакарбоциклов;

- исследование межмолекулярного циклоалюминирования циклических ацетиленов совместно с циклическими и ациклическими олефинами, ацетиленами и норборненом с помощью Е1А1С12 под действием катализаторов на основе комплексов Тл и Ъх с целью конструирования новых классов АОС - би-, три- и полициклических алюминациклопентенов, алюминациклопентадиенов, в том числе алкилидензамещенных;

- разработка нового метода синтеза непредельных бициклических АОС каталитическим циклоалюминированием циклических ацетиленов с помощью дигалогеналанов в присутствии М^ (акцептор галогенид-ионов) и дихлорэтана, взятого в качестве источника этилена;

- изучить влияние природы и структуры компонентов катализатора, исходных АОС и условий проведения реакции на направление и структурную избирательность циклоалюминирования циклоалкинов с помощью Е13А1 и алкилгалогеналанов, катализируемого комплексами Ъх.

Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по применению гомогенных металлокомплексных катализаторов на основе соединений Тл и Ъх в реакциях триалкил- и алкилгалогеналанов с циклическими ацетиленами, приводящих к получению новых классов непредельных би-, три- и полициклических и ациклических АОС.

Впервые установлено, что циклические ацетилены вступают в реакцию каталитического циклоалюминирования с помощью Е13А1 или 11ПА1С13.П под действием комплексов на основе Ъх и Тл с образованием новых классов непредельных циклических АОС — бициклических алюминациклопентенов и трициклических алюминациклопентадиенов с высокими выходами (>85%).

Впервые проведено межмолекулярное циклоалюминирование циклических ацетиленов совместно с олефинами и норборненом с помощью Е1А1С12, катализируемое Cp2ZrCl2. В результате с высокой селективностью синтезированы непредельные би- и полициклические АОС, которые в дальнейшем могут быть с успехом использованы в синтезе практически важных карбо- и гетероциклических, а также бифункциональных мономеров.

Впервые показана возможность межмолекулярного циклоалюминирования циклоалкинов с дизамещенными ацетиленами и терминальными алленами с помощью Е1А1С12, катализируемого комплексами Ъх и Ть При этом разработаны эффективные методы получения новых классов непредельных бициклических алюминациклопентенов и алюминациклопентадиенов заданной структуры.

Предложены вероятные схемы формирования молекул непредельных алюминакарбоциклов, образующихся в результате реакций каталитического циклоалюминирования циклоалкинов.

Осуществлены направленные превращения синтезированных алюминакарбоциклов в практически важные гетеро- и карбоциклы, гетероатомные соединения и непредельные углеводороды.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза новых классов непредельных би-, три- и полициклических АОС. Разработанные в диссертационной работе новые реакции и методы синтеза высокореакционноспособных циклических и ациклических непредельных АОС перспективны для использования не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения широкого ассортимента полезных веществ и материалов.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Галимова, Лилия Фанисовна

Выводы

Разработаны эффективные методы синтеза новых классов непредельных циклических алюминийорганических соединений (би- и трициклических алюминациклопентенов и алюминациклопентадиенов) циклоалюминированием циклоалкинов триалкил- или алкилгалогеналанами в присутствии Ъх- и Тьсодержащих комплексных катализаторов.

Впервые установлено, что реакция циклоалюминирования циклических ацетиленов с помощью Е13А1 под действием катализаторов на основе комплексов Zr приводит к селективному получению бициклических алюминациклопент-2-енов с выходами 82-92%, которые с успехом использованы в синтезе макрокарбоциклов содержащих спироциклопропановый, циклопентеноновый, тиа- и селенофеновый фрагменты, а также бифункциональных соединений заданной структуры.

Впервые осуществлено межмолекулярное гомоциклоалюминирование циклоалкинов с помощью 11пА1С1зп в присутствии комплексов на основе Zr с получением новых типов трициклических алюминациклопента-2,4-диенов, обладающих большим синтетическим потенциалом в синтезе разнообразных органических и металлоорганических соединений.

Впервые проведено межмолекулярное циклоалюминирование циклических ацетиленов с а-олефинами, алленами, ацетиленами и норборненом с помощью КпА1С1з.п под действием катализаторов на основе комплексов И и Ъх с получением новых классов АОС - би-, три- и полициклических алюминациклопент-2-енов, алюминациклопента-2,4-диенов, в том числе алкилидензамещенных. Впервые показано, что межмолекулярное циклоалюминирование циклоалкинов и этилена с помощью алкилгалогеналанов (КПА1С13.П) в присутствии комплексов на основе Ъх и Тл региоселективно приводит к получению бициклических алюминациклопент-2-енов с выходами до 65%.

6. Предложены вероятные схемы-маршруты реакций гомоциклоалюминирования циклоалкинов и межмолекулярного циклоалюминирования циклических ацетиленов с этиленом, терминальными алленами и дизамещенными ацетиленами, катализируемых комплексами Ъх и Тл, предусматривающие формирование трех- и пятичленных металлакарбоциклов на основе переходных металлов и биметаллических комплексов в качестве ключевых интермедиатов, ответственных за образование целевых циклических АОС.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Галимова, Лилия Фанисовна, 2011 год

1. Ziegler К., Geliert H.G., Nagel К., Schneider J. Metalloorganische Verbindungen: Reaktionen der Aluminium - Wasserstoff - Bindung mit Olefin // Lieb. Ann. Chem.-1954.-589.- p. 91.

2. Sato F. Fundamental Research in Homogeneous Catalysis, Eds. Ishii and Tsutsui M., Plenum Press, New York-1977 p.81.

3. Dzhemilev U.M., Vostrikova O.S., Tolstikov G.A. Homogeneous Zirconium Based Catalysts in Organic Synthesis // J. Organomet. Chem.-1986.-v.304.-p. 17.

4. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А. Димеризация и содимеризация высших а-олефинов, катализированное комплексами циркония // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1980.-№10.- с. 2320.

5. Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Вострикова О.С., Толстиков А.Г. Гидроалюминирование циклоолефинов диизобутилалюминийгидридом, катализированное соединениями циркония // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1982.-№3-с. 669.

6. Negishi Е., Yoshida Т. A novel zirconium-catalyzed hydroalumination of olefins // Tetrahedron Lett-1980.- v.21.- p. 1501.

7. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Ибрагимов А.Г., Толстиков А.Г., Зеленова JIM. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (7-Bu)2A1C1 с олефинами // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1981.-№2 с. 476.

8. Ибрагимов А.Г., Минскер Д.Л., Берг A.A., Шитикова О.В., Ломакина С.И., Джемилев У.М. Катализированное Cp2ZrCl2 гидроалюминирование производных норборнена с помощью (/-Ви)2А1С1 // Изв.АН СССР. Сер.хим.-1992.—№ 12.— с. 2791.

9. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Султанов P.M., Халилов Л.М., Муслухов P.P. Новый реагент Bu'2-A1C1 - Cp2ZrCl2 для гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1992.-№11.~ с. 2751.

10. Ibragimov A.G., Ramazanov I.R., Khalilov L.M., Sultanov R.M. and Dzhemilev U.M. Regio- and stereoselective hydroalumination of disubstituted acetylenes with Et3Al catalyzed by (rj5-C5H5)2TiCl2 // Mendeleev Commun.-1996.-v.6- p. 231.

11. Negishi E., Kondakov D.Y., Choueiry D., Kasai K. and Takahashi T. Multiple Mechanistic pathways for zirconium-catalyzed by Carboalumination Alkynes // J. Am. Chem. Soc.-1996.-v.l 18 p. 9577.

12. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова O.C., Толстиков Г.А. Катализированное комплексами титана и циркония карбоалюминирование высших а-олефинов // Изв. АН СССР. Сер.хим.—1985.—№ 1.— с. 207.

13. Dzhemilev U.M. and Vostrikova O.S. Some novelties in olefin carbometallation assisted by alkyl-magnesium and aluminium derivatives and catalyzed by zirconium and titanium complexes // J. Organomet. Chem -1985 v.285 - p. 43.

14. Kondakov D.Y. and Negishi E. Zirconium-catalyzed enantioselective methylalumination of monosubstituted alkenes // J. Am. Chem. Soc.-1995.-v.l 19.—№3.-p. 10771-10772.

15. Kondakov D.Y. and Negishi E. Zirconium-catalyzed alkylalumination of monosubstituted alkenes proceeding via noncyclic mechanism // J. Am. Chem. Soc.-1996.-v.118.-p. 1577-1578.

16. Shaughnessy K.H. and Waymouth R.M. Carbometallation of a,a>-dienes and olefins catalyzed by zirconocenes // J. Am. Chem. Soc.-1995.-v.117.-p. 5873.

17. Negishi E., Jensen M.D., Kondakov D.Y. and Wang S. Titanium-catalyzed carboalumination of dienes and trienes // J. Am. Chem. Soc.-1994.-v.l 16.— p. 8404.

18. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г. Новый метод введения этильной группы в ß-положение высших а-олефинов с помощью диэтилалюминийхлорида // Изв.АН СССР. Сер.хим.—1979.—№ 11.— с. 2626.

19. Van Horn D.E. and Negishi E. Controlled carbometallation. Reaction of acetylenes with organoalane-zirconocene dichloride complexes as a route to stereo- and regio-defined trisubstituted olefins // J. Am. Chem. Soc.-1978.-v.100-p. 2252.

20. Van Horn D.E., Valente L.F., Idakavaje M.J. and Negishi E. Controlled carbometallation II. The addition reaction of trimethylalane-titanocene dichloride with acetylenes // J. Organomet. Chem.-1978.-v.156.- p. 20.

21. Polster R. Eine neue Synthese von Metall-Heterocyclen der Chemie // Lieb. Ann. Chem.-1962.-654-p. 20.

22. Hata G., Miyake A. Reaction of a,co-Dienes with Diisobutylaluminium Hydride// J.Org. Chem-1963 -v.28.-p. 3237.

23. Rienacker R., Gothel F. Diätyl-5-hexenylaluminium Äther // Angew. Chem.-1967.-p. 862.

24. Kroll W.R., Hudson B.E. Cyclopentadienyl-Aluminium Compounds. The Reactions of Cyclopentadiene with Aluminium Alkyls // J. Organomet. Chem.-1971.-v.28.- p. 106.

25. Marcus E., Macpeek D.L., Tinsley S.W. Reaction of triisobuthylaluminium with 1,5-cyclopentadiene//J. Org. Chem.-1971.-v.36.-p. 381.

26. Жигач А.Ф. Алюминийорганические соединения М.: Изд-во иностр. литературы, 1962.-320 с.

27. Корнеев H.H. Химия и технология алюминийорганических соединений -М.: Изд-во "Химия", 1979.-256 с.

28. Корнеев Н.Н., Говоров Н.Н., Томашевский М.В. Алюминийорганические соединения (свойства, способы получения, обращения) // НИИТЭХим -М.-1988.

29. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Толстиков Г.А. Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе // Успехи химии.-1990.-т.59 — с. 1972.

30. Dzhemilev U.M., Vostrikova O.S., Tolstikov G.A. Homogeneous zirconium based catalysts in organic synthesis // J. Organomet. Chem.-1986.-v.304 p. 17.

31. Normant J.E., Alexakis A. Carbometallation of alkynes. Stereospecific Synthesis of alkenyl derivatives // Synthesis.-l 981 -v. 11.- p. 841.

32. Negishi E. Bimetallic catalytic systems containing Ti, Zr, Ni and Pd. Their application to selective organic synthesis // Pure and Appl. Chem-1981-v.53- p. 2333.

33. Negishi E., Takahashi T. Organozirconium compounds as a new reagents and intermediates // Aldrichimica Acta.-1985.-v.18 p. 31.

34. Negishi E. Controller carbometallation as a new tool for carbon bond formation and its application to cyclization // Ass. Chem. Res.-1987.-v.20-p. 65.

35. Van Horn D.E., Negishi E. Controlled carbometallation reaction of acetylenes with organoalane-zirconium dichloride complexes as a route to stereo- and regio-defined trisubstituted olefines // J. Am. Chem. Soc.-1978.-v.100 p. 2252.

36. Van Horn D.E., Valente L.F., Idacavaje M.J., Negishi E. Controlled carbometallation. The addition reaction of trimethylalne-titanocene dichloride with acetylenes // J. Organomet. Chem.-1978.-v.156 p. 620.

37. Rand C.L., Van Horn D.E., Moor M.V., Negishi E. A versatile and selective route to difunctional trisubstituted (£)-alkyne synthons via zirconium-catalyzed carboalumination of alkynes // J. Org. Chem.-1981.-v.46 p. 4093.

38. Yoshida T., Negishi E. Mechanism of the Zr-catalyzed carboalumination of alkynes. Evidence for carboalumination // J. Am. Chem. Soc.-1981.-v.103 — p. 4985.

39. Negishi E., Van Horn D.E., Yoshida T. Carbometallation reaction of alkynes with organoalane-zirconium derivatives as a route to stereo- and regio-defmed trisubstituted alkenes // J. Am. Chem. Soc.-1985.-v.107.-p. 6639-6647.

40. Matsushita H., Negishi E. Palladium-catalyzed stereo- and specific coupling ofallylic derivatives with alkenyl- and arylmetals. A highly selective synthesis of 1,4-dienes //J. Am. Chem. Soc.-1981.-v.103.-p. 2882.

41. Chatterjee S., Negishi E. Palladium-catalyzed reaction of organoalanes and organozincs with a,p-unsaturated acetals and ortho esters as a conjugate addition equivalents // J. Org. Chem.-1985 —v.50.-p. 3406.

42. Matsushita H., Negishi E. Anti-stereo-srecificity in the palladium-catalyzed reaction of alkenyl- or aryl-metal derivatives with allylic electrophiles // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1982.-p. 160.

43. Kobayashi M, Valente L.F., Negishi E. Selective and efficient synthesis of (£)-4-methyl-3-alken-l-ols via zirconium-catalyzed carboalumination of terminal alkynes// Synthesis-1980 12-p. 1034.

44. Negishi E. Bimetallic catalytic systems containing Ti, Zr, Ni and Pd. Their applications to selective organic syntheses // Pure and Appl. Chem-1981.-53.-p. 2333.

45. Kusumoto T., Nishide K., Hyama T. Carbometallation of 1,4-bis-(trimethylsilyl)-l,3-butadyene with trimethylaluminium. // Chem. Lett — 1985.-p. 1409.

46. Negishi E., Boardman L.D., Tour J.M., Sawada H., Rand C.L. Novel siliconpromoted cycloalkylation of alkenylmetal derivatives // J. Am. Chem. Soc.-1983.-v.105.-p. 6344.

47. Boardman L.D., Bagheri V., Sawada H., Negishi E. Mechanistic duality in cycloalkylation of alkenylmetal derivatives // J. Am. Chem. Soc-1984 — v.l06.-p. 6105.

48. Negishi E., Boardman L.D., Sawada H., Bagheri V., Timothy A., M.Tour J. A Novel cycloalkylation reactions of (co-halo- l-alkenyl)-metal derivatives synthesis scope and mechanism // J. Am. Chem. Soc —1988.— v.l 10 — p. 5383.

49. Miller J.A., Negishi E. Zirconium catalyzed allylalumination and benzylalumination of alkynes // Tetrahedron Lett.-1984.-v.25-p. 5863.

50. Negishi E., Sawada H., Tour J.M.,.Mei Y. Novel bicyclization methodology via cycloalkylation of co-halo-1-metalo-l-alkynes containing aluminium and zinc//J. Org. Chem.-1988.-v.53.-p. 913.

51. Eisch J.J., Monfre R.J., Komar D.A. Regiocpecific and stereoselective carbometalation of alkynylsilanes by Ziegler—Natta alkylation agent // J. Org. Chem—1978 v. 159 - p. 13-19.

52. Kusumoto T., Nishide K., Hyama T. Carbometalation of 1,4-bis-(trimethylsilyl)-1,3-butadiene with trimethylaluminium using a bis-(cyclopentadienyl)-metal dichloride catalyst // Bull. Chem. Soc. Jpn.-1990-v.63.-p. 1947.

53. Negishi E., Luo F., Rand C.L. Stereo- and regio-selective routes to allylic silanes // Tetrahedron Lett.-1982.-v.23- p. 27.

54. Negishi E., Zhang Z., Cederbaum F.E., Webb M.B. A selective method for-the synthesis of stereodefined exocyclic alkenes via allylmetalation of propargyl alkohols //J. Org. Chem.-1986.-v.51.-p. 4080-4082.

55. Ireland R.E., Wipf P. Stereospecific synthesis of tri- and disubstituted defines by conjugate addition of vinyl cuprates to enones // J. Org. Chem-1990-v.55.-p. 1425.

56. Lipshutz B.N., Dimock S.H. Carboalumination transmetalation conjugate addition. A new catalytic Cu(I)-induced process for the 1,4-delivery of vinylic group to enones // J. Org. Chem.-1991.-v.56 p. 5761.

57. Negishi E., Boardman L.D. A selective and covenient synthesis of (3,3-dialkyl-substituted alkenylboranes and alkenylzirconium via carboalumination of alkynes //TetrahedronLett-1982 -v.23-p. 3327.

58. Андреева Н.И., Кучин А.В., Толстиков Г.А. Взаимодействие алюминийорганических соединений с ацетиленом как метод синтеза алифатических производных с Z-замещенной двойной связью // Журн. общ. химии.-1985.-т.55 с. 1316.

59. Shiavelli M.D., Plunkett J J., Thompson D.W. Synthesis of (Z)-4-methylhex-3-en-l-ol via the reactions of hexyn-l-ol with trimethylaluminium-titanium tetrachloride//J. Org. Chem-1981-v.46.-p. 807.

60. Zitzelberger T.J., Shiavelli M.D., Thompson D.W. A facile and selective methylation of 5-en-3-yn-l-ols with titanium tetrachloride -trimethylaluminium yelding (3Z)-4-methyalka-3,5-dien-l-ols // J. Org. Chem.-l 983 v.48 — p. 4781-4783.

61. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов Р.Р, Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР. Сер.хим.—1989.—№1.— с. 207-208.

62. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev А.Р. Synthesis of l-ethyl-zis-2,3-dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A novel class of five-membered organoaluminium compounds // Mendeleev Commun.-1992.— v.4.— p. 134.

63. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P. Novel Regioselective p-Hydroalumination of Terminal Alkynes in the Presence of Metal-Complexed Catalysts // Mendeleev Commun.-1992 v.l - p. 135.

64. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Способ получения 1-этил-цис-2,3-дифенил-алюминациклопент-2-ена. А.С.1810347. Б.И.№15 (1993).

65. Муслухов Р.Р, Халилов JI.M., Рамазанов И.Р., Шарипова А.З., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Спектры ЯМР 13С и электронная структура алкенилаланов // Изв. АН. Сер.хим.—1997.—№12.— с. 2194-2197.

66. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Шарипова А.З. Способ получения 1,2-диалкил-12,3-бутадиенов. Патент РФ № 2185360. Б.И. №20 (2002).

67. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Шарипова А.З., Халилов Л.М. Синтез и превращения металлациклов. 21. Новый метод синтеза 1,1-диалкилзамещенных циклопропанов // Изв. АН. Сер.хим.—2000.-№6.~ с. 1095.

68. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Ramazanov I.R., Khalilov L.M., Kunakova R.V. A New Catalytic Method to Transform Disubstituted Acetylenes to Cyclopropanes. XI International Symposium on Homogeneous Catalysis, 12-17 July 1998. London. GB. 112.

69. Negishi E., Montchamp J.-L., Anastasia L., Elizarov A., Choueiry D. Zr-catalyzed carboalumination of alkynes and enynes as a route to aluminacycles and their conversion to cyclic organic compounds // Tetrahedron Lett.-1998.-v.39.~ p. 2505-2506.

70. Negishi E., Holmes S.J., Tour J.M., Miller J.A. Controlled and catalytic acylpalladation . A novel route to cyclopentanone and cyclohexanone derivatives //J. Am. Chem. Soc.-1985.- v. 107.- p. 8289.

71. Negishi E., Swanson D.R., Cederbaum F.E., Takahashi T. Zirconium-promoted Bicyclization of Enynes. Effects of Enyne Structure // Tetrahedron Lett.-1987.-v.28-p. 917.

72. Negishi E., Takahashi T. Patterns of Stoichiometric and Catalytic Reactions of Organozirconium and Related Complexes of Synthetic Interest // Acc. Chem. Res.-1994.-v.27-p. 124.

73. Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Халилов Л.М., Джемилев У.M. Новый метод синтеза 2,3-дизамещенных алюминациклопент-2-енов. VII Всеросс. конф. по металлоорганической химии.-Москва.-1999.- с. 33.

74. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Якупова Л.Р., Халилов Л.М. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов // ЖОрХ.-2005.-т.41—вып.5.~ с. 684-689.

75. Хафизова Л.О., Якупова Л.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез 1,2,3,4-тетразамещенных алюминациклопент-2-енов с использованием катализатора Cp2ZrCl2 // ЖОрХ.-2007.-т.43.-вып.12.- с. 1802.

76. Якупова Л.Р. Каталитический синтез и превращения непредельных циклических алюминийорганических соединений. // Дисс. канд. хим. наук.-Уфа.-2007.

77. Рамазанов И.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Новый метод циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов с участием 1,2-дихлорэтана // ЖОрХ.-2008.-г.44.-вып.6.- с. 793-796.

78. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Якупова JI.P., Поподько

79. H.Р., Ковтуненко И. А. Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов. Патент РФ № 2283315. Б.И. №25 (2006).

80. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Якупова Л.Р., Джемилева Г.А., Кунакова Р.В. Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)алюминациклопента-2,4-диенов. Патент РФ № 2295528. Б.И. №8 (2007).

81. Thanedar S., Farona M.F. A one-step synthesis of bis(r|5-cyclopentadienyl)zirconocyclopentadiene compound // J. Organomet. Chem.-1982.-v.235.-p. 65-68.

82. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Шайкин Р.В., Якупова Л.Р., Саламатина Т.П. Способ получения 2,6-диэтил-5,7-дифенил1.2,3,3а,4,6,8,8а-октагидроалюминациклопентадиено3,4^изоалюмо-индола. Патент РФ №2280037. Б.И. № 20 (2006).

83. Rosental U., Oehme G., Burlakov V.V., Petrovsky P.Y., Shur V.B., VoFpinn 1

84. M.E. C{ H} NMR studies of selected transition metal alkyne complexes // J. Organomet. Chem.-1990.-v.391.-p. 119.

85. Rosental U., Görls H., Burlakov V.V., Shur V.B., VoFpin M.E. Alkinkomplexe des Titanocens und Permethyltitanocens ohne zusätzliche Liganden Erste Strukturvergleiche // J. Organomet. Chem.-1992.-v.426.— p. 53-57.

86. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Халилов JI.M. Синтез ранее неописанного класса алюминийорганических соединений -алюмациклопропенов // Изв. АН. Сер.хим.—1997.—№12,— с. 2269-2271.

87. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Халилов Л.М., Муслухов P.P., Султанов P.M. Способ получения 1-хлор-2,3-дифенил(алкил)-алюма- циклопропенов. Патент РФ №2147586. Б.И.№11 (2000).

88. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Муслухов P.P. Халилов JI.M. Способ получения 1-этил-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропенов. Патент РФ № 2152393. 3 Б.И.№19 (2000).

89. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Халилов Л.М., Муслухов P.P., Султанов P.M. Способ получения 1-алкокси(или диалкиламино)-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропенов. Патент РФ №2151772. Б.И.№18 (2000).

90. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Yusupov Z.A., Khalilov L.M., Nefedov

91. M. The First Example of Substituted Aluminacyclopropene Synthesis in the Presence of (r^-CsHs^TiCb- IX Symposium on Organomet. Chemistry (IUPAC), Gottingen, Germany.- 1997.-p. 429.

92. Khalilov L.M., Rusakov S.V., Khafizova L.O., Orefkova L.A., Ramazanov

93. R., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. 13C NMR Spectra and Structure of 1,2-Disustituted Aluminacyclopropenes. IX Symposium on Organomet. Chemistry (IUPAC), Gottingen, Germany.-1997.-p. 461.

94. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Сатенов К.Г. Способ получения 1-этил-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов. Патент РФ №2162851. Б.И.№4 (2001).

95. Юб.Вольпин М.Е., Дубовицкий В.А., Ногина О.В., Курсанов Д.Н. Соединения титанацена с толаном // Докл. АН СССР—1963-т. 151.- с. 1100.

96. Султанов P.M. Новые реакции Zn- Mg- и А1-органических соединений с олефинами и ацетиленами, катализируемые комплексами переходных металлов. // Дисс. доктора хим. наук.-Уфа.-2001.

97. Sato F., Oguro К., Sato М. Application of hydroalumination reaction in organic synthesis. A convenient route to terminal allenes from 1-olefins. // Chem. Lett.-1978.-v.7 p. 805-807.

98. Brandsma L. and Verkruijsse H.D. // Synthesis. 1978. - p. 290.

99. Mandeville W.H. and Whitesides G.M. Synthesis of a water-soluble derivative of cyclohexatriacontane-l,2,13,14,25,26-hexane // J. Org. Chem-1986-v.51.-p. 3257-3262.

100. Несмеянов A.H., Никитина T.B., Ногина O.B. и др. Методы элементоорганической химии. Книга 1. Подгруппа меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды. М.-1974 с. 472.

101. Бауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу-М.-1985.-т.4.—с. 1063.