Хиральные неоментильные η5-комплексы Zr в реакциях карбо-, цикло- и гидроалюминирования терминальных алкенов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Берестова, Татьяна Вячеславовна

• Берестова, Татьяна Вячеславовна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Берестова, Татьяна Вячеславовна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез и строение хиральных ^-комплексов Zr.

1.1.1. Хиральные циклопентадиенильные ^-комплексы Zr.

1.1.2. Хиральные инденильные ^-комплексов Zr.

1.1.3. Цирконоценовые комплексы с хиральным центром на атоме металла.

1.2. Энантиоселективность реакций алюминийорганических соединений с олефинами, катализируемых хиральными ^-комплексами Zr.

1.2.1. Энантиоселективное каталитическое гидроалюминирование олефинов.

1.2.2. Энантиоселективное карбо- и циклоалюминирование олефинов.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Хиральные неоментильные ^-комплексы Zr в реакциях карбо-, цикло- и гидроалюминирования олефинов.

2.1.1. Реакции А1Ме3 с терминальными алкенами, катализируемые неоментильными ^-комплексами Zr.

2.1.2. Реакции AlEt3 с алкенами, катализируемые неоментильными rf-комплексами Zr.

2.1.3. Гидроалюминирование а-метилстирола с помощью НА1Ви2 в присутствии хиральных неоментильных ^-комплексов Zr.

2.2. Определение абсолютной конфигурации хиральных центров в /?-алкилзамещенных первичных спиртах и /?-алкил-1,4-бутандиолах с помощью МТРА.

2.3. Конформационные особенности хиральных неоментильных rfкомплексов Zr.

2.3.1. Конформационный состав изопропил-5 -метилциклогексил] инденил } )цирконий дихлорида.

2.3.2. Конформационный состав (р-5)((^5-циклопентадиенил)(>/5- {1 -[(15,25,,5Л)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлорида.

2.4. Синтез и строение алкилхлоридных неоментильных ^5-комплеков

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Хиральные неоментильные η5-комплексы Zr в реакциях карбо-, цикло- и гидроалюминирования терминальных алкенов»

Актуальность темы.* Энантиоселективный синтез с использованием оптически активных каталитических систем становится определяющим направлением в синтетической органической химии последнего времени. Большие успехи достигнуты в разработке методов каталитического асимметрического восстановления, циклопропанирования, карбонилирования, гидроформилирования с использованием комплексов переходных металлов.

Большим синтетическим потенциалом обладают открытые член-корр. РАН Джемилевым У.М. с сотр. реакции металлорганических соединений с олефинами, ацетиленами и алленами при участии металлокомплексных катализаторов [1]. Так, разработаны фундаментальные каталитические реакции гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных соединений с помощью алкильных производных таких непереходных металлов как Zn, Mg, Al, Ga, In и др. в присутствии комплексных катализаторов на основе соединений Zr, Hf и Ti. Использование в данных реакциях хиральных производных цирконоцена и титаноцена в качестве катализаторов позволило создать новые энантиоселективные методы функционализации олефинов [2,3].

Вместе с тем, вплоть до настоящего времени не было проведено систематического исследования влияния природы АОС, структуры катализатора, условий проведения реакции на энантиоселективность карбо- и циклоалюминирования алкенов, а также практически не обсуждался механизм стереоиндукции в этих реакциях.

В связи с этим важным и актуальным является установление факторов, определяющих хемо- и энантиоселективность реакций карбо-, цикло- и гидроалюминирования алкенов (структура катализатора, природа АОС, условия проведения реакции: температура, растворитель, соотношение реагентов) при участии Zr-содержащих хиральных металлокомплексных катализаторов, что на Автор искренне благодарит член-корр. РАН Джемилева У.М. за выбор направления исследования и помощь при обсуждении полученных результатов. наш взгляд, позволит в дальнейшем найти подходы к установлению механизма стереорегулирования в реакциях АОС с олефинами.

В качестве объектов исследования нами выбраны комплексы с различной группой симметрии: (р-5|)(р-5)-бмс(?/5-{1-[(15',25,,5^)-2-изопропил-5метилциклогексил]инденил})цирконий дихлорид имеющий группу симметрии С2 и проявляющий высокую энантиоселективность в реакциях карбоалюминирования алкенов и С i-симметричные комплексы (p-S)((rj5-циклопентадиенил)(?/5- {1 - [(15,25,57?)-2-изопропил-5-метилциклогексил] -инденил})цирконий дихлорид и (р-5)((^5-циклопентадиенил)(^5- {1 - [(1 S,2S,5R)~ 2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлорид, содержащие в своем составе незамещенный циклопентадиенильный лиганд, который может служить своеобразным «индикатором» электронного состояния Zr центра, что существенно упрощает идентификацию промежуточных комплексов в ходе исследования механизма реакции.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов» (№ 01.200.2 04383). Научные исследования выполнены при финансовой поддержке гранта Президента РФ по поддержке Ведущих научных школ (Джемилев У.М., проект № НШ-2349.2008.3), программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (ОХНМ-1) и гранта РФФИ №08-03-97010.

Целью работы является выявление закономерностей хемо- и энантиоселективного действия хиральных неоментильных ^-комплексов Zr в реакциях карбо-, цикло- и гидроалюминирования терминальных алкенов алюминийорганическими соединениями.

Научная новизна.

Впервые показано, что реакция терминальных алкенов с AlEt3, катализируемая -изопропилометилциклогексил]инденил})цирконий дихлоридом, проходит с высокой конверсией и хемоселективностью с образованием преимущественно S-энантиомеров продуктов карбо- (68%ее) или циклоалюминирования (36%ее). Использование (р-15)((^5-циклопентадиенил)(^5-{1-[(15,,26',57?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлорида в данной реакции приводит к получению (3R)-1 -этил-3 -алкилалюминациклопентанов (АЦП) с энантиомерным избытком 26-29%ее.

Методом динамической ЯМР спектроскопии проведен анализ конформационного состава -ИЗОПрОПИЛ-Dметилциклогексил]инденил})цирконий дихлорида и (p-S)((rj5циклопентадиенил)(?/5- {1 - [(15,25,57?)-2-изопропил-5-метилциклогексил] -4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлорида в зависимости от лигандного окружения циркония и природы растворителя.

Впервые получены энантиомерно обогащенные алкилхлоридные цирконоценовые комплексы с хиральным центром на атоме металла LiL2Zr*RCl (Ь1=^5-{1-[(16,,25<,5^)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидро-инденил}, L2= циклопентадиенил, R=Et, n-Bu). , ,

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований предложены эффективные методы регулирования хемо- и энантиоселективности реакций триалкилаланов с олефинами в присутствии хиральных неоментильных ^-комплексов Zr. Разработаны препаративные методы синтеза (37?)- и (35)-1-этил-3-алкилалюминациклопентанов. Предложен метод определения абсолютной конфигурации и энантиомерного избытка оптически активных 3-алкилзамещенных АЦП путем ЯМР анализа МТРА эфиров /?-алкил-1,4-бутандиолов, полученных в результате окисления и гидролиза соответствующих АОС.

Получены новые, энантиомерно обогащенные алкилхлоридные rf-комплексы Zr с хиральным центром на атоме металла, перспективные в асимметрическом металлорганическом синтезе.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на Международной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика НАН РА А.Б. Налбандяна «Современные проблемы химической физики» (Ереван, 2008), VIII Международной конференции "Mechanisms of Catalytic Reactions", посвященной 70-летию со дня рождения профессора К.И. Замараева (Новосибирск, 2009), XII Молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009), Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского (Москва, 2009), Международной молодежной конференции «Ломоносов» (Москва, 2010).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 19 научных трудов: 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 2 статьи в сборниках трудов конференций, тезисы 9 докладов научных конференций, получено 4 патента РФ и 3 положительных решения на выдачу патентов РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 103 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, результаты и обсуждение, экспериментальная часть), выводов, списка цитируемой литературы, включающего 129 наименований. Диссертация включает 13 таблиц и 7 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Берестова, Татьяна Вячеславовна

выводы

1. Выполнена программа исследований по изучению хемо- и энантиоселективности карбо-, цикло- и гидроалюминирования терминальных алкенов алюминийорганическими соединениями под действием хиральных неоментильных ^-комплексов Zr, а также влияния на выход и состав продуктов в этих реакциях природы АОС, лигандного окружения центрального атома катализатора и условий реакции. Показано, что терминальные алкены вступают в реакцию с А1Ме3 под действием (р-)$)(р-5)-бг/с(//5-{1-[(15',25',5^)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил})цирконий дихлорида с образованием (27?)-1-диметилалюмина-2-метилалканов с высокой энантиоселективностью (73%ее). Использование AlEt3 в данной реакции приводит к получению S-энантиомерных продуктов карбо- (68%ее) или циклоалюминирования (36%ее) с высоким выходом и хемоселективностью. Карбоалюминирование алкенов с помощью триалкилаланов (А1Ме3, AlEt3), катализируемое (p-S)((r/5-циклопентадиенил)(^5- {1 - [(15',25',5^)-2-изопропил-5 -метилциклогексил] инденил}) цирконий дихлоридом и (р-53((^5-циклопентадиенил)(?/5- {1 -[(15',21$',57?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил}) цирконий дихлоридом, проходит с меньшей энантиоселективностью.

2. Впервые осуществлено энантиоселективное циклоалюминирование алкенов с помощью AlEt3, катализируемое (р-5)((^5-циклопентадиенил)(?/5-{1-[(15,,25',5^?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил})цирконий дихлоридом и (р-6)((//5-циклопентадиенил)(?/5-{ 1-[(15',25',57?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлоридом с получением (37?)-1 -этил-3 -ал килалюминациклопентанов с энантиомерным избытком 26-29%ее.

3. Методом динамической ЯМР спектроскопии определен ротамерный состав комплексов -изопропил-Ь-метилциклогексил] инденил })цирконий дихлорида и (р-5Х(?75-циклопентадиенил)(^5-{1-[(15',2|5',57?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7тетрагидроинденил})цирконий дихлорида. Показано, что соотношение ротамеров определяется структурой комплекса и природой растворителя.

4. Предложен вероятный механизм стереоселективного действия хиральных неоментильных ^-комплексов Zr в реакциях карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами, согласно которому зависимость энантиоселективности реакции от природы АОС, структуры катализатора и условий проведения реакции обусловлена разницей заселенностей конформеров промежуточных каталитически активных Zr,Al-комплексов.

5. Впервые синтезированы энантиомерно обогащенные алкилхлориды (80%ее) LiL2Zr RC1 (L, = {1-[(15,25,5Л)-2 -изопропил-5 -мети лциклогексил] -4,5,6,7-тетрагидроинденил}, L2 = циклопентадиенил, R= Et, n-Bu) с хиральным центром на атоме Zr.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Берестова, Татьяна Вячеславовна, 2010 год

1. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений // Успехи химии. — 2000. - № 69. - С. 134-149.

2. Hoveyda А.Н., Morken J.P. Enantioselective C-C and C-H bond formation mediated or catalyzed by chiral ebthi complexes of titanium and zirconium // Angew. Chem. Int. Ed. 1996. -V. 35. -Nol2. - P. 1263-1284.

3. Negishi E. Transition metal-catalyzed organometallic reactions that have revolutionized organic synthesis // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007. - V. 80. - P. 233-257.

4. Halterman R.L. Synthesis and applications of chiral cyclopentadienylmetal complexes // Chem. Rev. 1992. - V. 92. - P. 965-994.

5. Paley R.S. Enantiomerically pure planar chiral organometallic complexes via facially selective 7c-complexation // Chem. Rev. 2002. - V. 102. - P. 14391523.

6. Leblanc J.C., Moise C. Complexes derives du dichlorure de titanocene a pseudoasymetrie centrometallee // J. Organomet. Chem. 1978. - V. 131. - P. 35-42.

7. Cesarotti E., Kagan H.B., Goddard R., Kruger C. Synthesis of new ligands for transition metal complexes: menthyl- and neomenthylcyclopentadienes // J. Organomet. Chem. 1978. -V. 162. - P. 297-309.

8. Couturier S., Tainturier G., Gautheron B. Synthese et reactivite de nouveaux dihydrurozirconocenes et hafnocenes substitues achiraux et chiraux // J. Organomet. Chem. 1980. - V. 195. - No3. - P. 291-306.

9. Renaut P., Tainturier G., Gautheron B. Chlorures de mono- et dialkyl-zirconocene et-hafnocene // J. Organomet. Chem. — 1978. V. 148. — Nol. - P. 35-42.

10. Qichen H., Yanlong Q. Organotitanium chemistry 12. Synthesis of some new chiral cyclopentadienyl titanium and zirconium complexes. The crystal structure of (S-cyclo-C4H7OCH2Cp)2TiCl2 // Trans. Met. Chem. 1989. - V. 14. - P. 315-318.

11. Huang Q., Qian Y. Organotitanium chemistry XI. Synthesis of some new chiral cyclopentadienyl-titanium and -zirconium complexes and crystal structures of Д-СН3ОСН2СН(СН3Ср.2МС12 (M =Ti, Zr) //J. Organomet. Chem. 1989. - V. 368.-No3.-P. 277-286.

12. Erker G., Nolte R., Tsay Y-H., Kruger C. Double stereodifferentiation in the formation of isotactic polypropylene at chiral (C5H4CHMePh)2ZrCl2 / Methylalumoxane Catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989. - V. 28. - P. 628-629.

13. Erker G. Stereochemistry and catalysis with zirconium complexes // Pure Appl. Chem. 1991. -V. 63. - P. 797-806.

14. Moriarty K.J., Rogers R.D., Paquette L.A. Stereoselective formation from a (liS,,55)-(-)-verbenone-derived cyclopentadiene of dimeric and mixed titanium and zirconium dichloride complexes // Organometallics. — 1989. V. 8. - P. 1512-1517.

15. Halterman R.L., Tretyakov A. Synthesis of camphor-derived chiral cyclopentadienes via the nazarov cyclization: preparation of chiral bis(cyclopentadienyl)zirconium and -titanium dichlorides // Tetrahedron. 1995. -V. 51. -Nol5. -P. 4371-4382.

16. Chen Z., Eriks K., Halterman R.L. Asymmetric synthesis and metalation of C2-symmetric annulated bicyclooctylcyclopentadienes // Organometallics. — 1991. — V. 10.-P. 3449-3458.

17. Colletti S.L., Halterman R.L. Binaphthylcyclopentadiene: A C2-symmetric annulated cyclopentadienyl ligand with axial chirality // Tetrahedron Lett. -1989. V. 30. - P. 3513-3516.

18. Schwemlein H., Brintzinger H.-H. a/wa-Metallocene derivatives: V. Synthesis of tetramethylethylene-bridged titanocene and zirconocene derivatives via reductive fulvene coupling // J. Organomet. Chem. 1983. - V. 254. - Nol. — P. 69-73.

19. Halteman R.L., Togni A. Synthesis of chiral titanocene and zirconocene dichlorides //Metallocenes: Synthesis, Reactivity, Applications. Wiley-VCH. Verlag GmbH. - 1998. - P. 455-544.

20. Mise Т., Miya S., Yamazaki. Excellent stereoregular isotactic polymerizations of propylene with C2-symmetric silylene-bridged metallocene catalysts // Chem. Lett.-1989.-V. 18.-NolO.-P. 1853-1856.

21. Giardello M.A., Eisen M.S., Stern C.L., Marks T.J. Chiral, non-C, symmetric zirconocene complexes as catalysts for stereoregular a-olefin polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1993. -V. 115. - P. 3326-3327.

22. Kaminsky W. Polypropylene. 94. Application, markets and business development. Zurich. Switzerland. — 1994.

23. Togni A., Halterman R.L. Metallocenes: Synthesis, Reactivity, Applications. — Wiley-VCH. Weinheim. 1998. -V. 2. - P. 685-721.

24. Kunz K., Erker G., Doring S., Frohlich R., Kehr G. Generation of homogeneous (sp3-Ci)-bridged Cp/amido and Cp/phosphido group 4 metal Ziegler-Natta catalyst systems // J. Am. Chem. Soc. 2001. -V. 123. - P. 6181- 6182.

25. Bell L., Whitby R.J., Jones R.V.H., Standen C.H. Catalytic asymmetric carbomagnesiation of unactivated alkenes. A new, effective, active, cheap and recoverable chiral zirconocene // Tetrahedron Lett. 1996. - V. 37. - No39. - P. 7139-7142.

26. Bell L., Brookings D.C., Dawson G.J., Whitby R.J., Jones V.H., Standen M.C. Asymmetric ethylmagnesiation of alkenes using a novel zirconium catalyst // Tetrahedron. 1998. -V. 54. - No 48. - P. 14617- 14634.

27. Hoveyda A.H., Nicolaou K.C., Hanko R., Hartwig W. Diversity-Based Identification of Efficient Homochiral Organometallic Catalysts for

28. Enantioselective Synthesis. Handbook of Combinatorial Chemistry. Wiley-VCH. Verlag GmbH. - 2005. - P. 991- 1016.

29. Knickmeier M., Erker G., Fox T. Conformational analysis of nonbridged bent metallocene Ziegler-catalyst precursors — detection of the third torsional isomer // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 9623-9630.

30. Schumann H., Stenzel O., Dechert S., Halterman R.L. Menthyl-functionalized chiral nonracemic bis(indenyl) complexes of zirconium, iron, nickel, and ruthenium // Organometallics. 2001. - V. 20. - P. 1983-1991.

31. Erker G., Temme B. Use of cholestanylindene-derived nonbridged group 4 bent metallocene/methyl alumoxane catalysts for stereoselective propene polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 4004-4006.

32. Dawson G., Currant C.A., Kirk G.G., Whitby RJ. Zirconium-catalysed enantioselective 2-aluminoethylalumination of alkenes // Tetrahedron Lett. -1997. V. 38. - P. 2335-2338.

33. Calhorda M.J., Romao C.C., Veiros L.F. The nature of the indenyl effect // Chem. Eur. J. 2002. - V. 8. - No4. - P. 868-875.

34. Le Moigne F. Diastereoisomerie dans la serie du titanocene / F. Le Moigne, A. Dormond, J.C. Leblanc, C. Moise, J. Tirouflet // J. Organomet. Chem. 1973. -V. 54. — P. C13-C16.

35. Renaut P., Tainturier G., Gautheron B.Composes chiraux du zirconium et du hafnium // J. Organomet. Chem. 1978. - V. 148. - P. 43-51.

36. Hart S.L., McCamle A., McCormack P.J., Taylor P.C. Synthesis of racemic chiral-at-metal complexes of the group 4 metals by a lithium chloride catalysed ligand redistribution reaction // J. Organomet. Chem. — 1998. —V. 553. -Nol-2. P. 507-509.

37. Alcock N.W., Clase H.J., Duncalf D.J., Hart S.L., McCamley A., McCormack P.J., Taylor P.C.Synthesis of racemic chiral-at-metal complexes of the group 4 metals // J. Organomet. Chem. 2000. - V. 605. - P. 45-54.

38. Jin J., Wilson D.R., Chen E.Y.-X. Monoalkyl, chiral-at-metal constrained geometry complexes as efficient olefin and methyl methacrylate polymerisation catalysts // Chem. Commun. 2002. - P. 708-709.

39. MacMillan S.N., Jung C.F., Shalumova Т., Tanski J.M. Chiral-at-metal tetrahydrosalen complexes of resolved titanium(IV) sec-butoxides: Ligand wrapping and multiple asymmetric catalytic induction // Inorg. Chem. Acta. — 2009.-V. 362.-P. 3134-3146.

40. Sergeeva E., Kopilov J., Goldberg I., Moshe K. 2,2'-Bipyrrolidine versus 1,2-diaminocyclohexane as chiral cores for helically wrapping diamine-diolate ligands // J. Inorg. Chem. 2009. - V. 48. - P. 8075-8077.

41. Fontecave M., Hamelin O., Menage S. Chiral-at-Metal Complexes as Asymmetric Catalysts // Top Organomet. Chem. 2005. - V.15. - P. 271-288.

42. McCarthy M., Hooper M.W., Guiry P.J. Enantioselective hydroboration of olefins catalysed by cationic rhodium complexes of 2-phenylquinazolin-4-yl-2-(diphenylphosphino)naphthalene //Chem. Commun. 2000. - P. 1333-1334.

43. Kantam M.L., Laha S., Yadav J., Likhar P.R., Sreedhar В., Choudary В. M. Asymmetric hydrosilylation of prochiral ketones catalyzed by nanocrystalline copper(II) oxide // Adv. Synt. Catal. 2007. - V. 349. - No 10. - P. 1797-1802.

44. Eisch J.J., Trost B.M., Fleming I. In comprehensive organic synthesis. -Pergamon Press. : Oxford. 1991. -V. 8. -P.733-761.

45. Jacobsen E.N., Pfaltz A., Yamamoto H. In Comprehensive Asymmetric Catalysis. Springer Verlag. - 1999. - V. 1. - P. 337

46. Nishiyama H., Iton K., Ojima. Asymmetric hydrosilylation and related reactions. In catalytic asymmetric synthesis. Wiley-VCH. - 2000. - P. 111-143.

47. Dahlmann M., Lautens, Togni A., Grutzmacher H. Metal-catalyzed hydroalumination reactions. In catalytic Heterofunctionalisation. Wiley-VCH. -2001.-P. 47-72.

48. Fischer K., Jonas K., Misbach P., Stabba R., Wilke G. The „Nickel effect" // Angew. Chem. Int. Ed. 1973. -V. 12. - No 12. - P. 943-953.

49. Giacomelli G., Lardicci L., Menicagli R., Bertero L. Chiral discrimination in the isomerization of racemic 1-olefins by an optically active organoaluminium-nickel system // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979. - Nol5. - P. 633-634.

50. Giacomelli G., Bertero L., Lardicci L. Nickel-catalyzed stereodifferentiating displacement reaction between prochiral 1-alkenes and optically active organoaluminium solvates // Tetrahedron Lett. 1981. - V. 22 - No22. - P. 883-886.

51. Lautens M., Chiu P., Ma S., Rovis T. Nickel-Catalyzed Hydroalumination of Oxabicyclic Alkenes. Ligand Effects on the Regio- and Enantioselectivity // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 532-533.

52. Lautens M., Rovis T. Scope of the nickel catalyzed asymmetric reductive ring opening reaction. Synthesis of enantiomerically enriched cyclohexenols // Tetrahedron. 1998. - V. 54. - P. 1107-1116.

53. Lautens M., Rovis T.A. New Route to the Enantioselective Synthesis of Cycloheptenols. Temperature Effects in the Asymmetric Reductive Ring Opening of 3.2.1. Oxabicycloalkenes // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. -P. 11090-11091.

54. Kondakov D.Y., Negishi E.-i. Zirconium-catalyzed enantioselective methylalumination of monosubstituted alkenes // J. Am. Chem. Soc. 1995. -V. 117. — No3. - P. 10771-10772.

55. Wipf P., Ribe S. Water/MAO acceleration of the zirconocene-catalyzed asymmetric methylalumination of a-olefins // Org. Lett. — 2000. V. 2. - No 12. -P. 1713-1716.

56. Wipf P., Ribe S. Water-Accelerated Tandem Claisen Rearrangement Catalytic Asymmetric Carboalumination // Org. Lett. - 2001. - V. 3. - No 10. - P. 15031505.

57. Shaughnessy K.H., Waymouth R.M. Enantio- and Diastereoselective Catalytic Carboalumination of 1-Alkenes and a,co-Dienes with Cationic Zirconocenes: Scope and Mechanism // Organometallics. 1998. - V. 17. - P. 5728-5745.

58. Negishi E.-i. Some newer aspects of organozirconium chemistry of relevance to organic synthesis. Zr-Catalyzed enantioselective carbometallation // Pure Appl. Chem. 2001. - V. 73. - No2. - P. 239-242.

59. Negishi E.-i., Huo S. Zirconium-catalyzed enantioselective carboalumination of "unactivated" alkenes as a new synthetic tool for asymmetric carbon-carbon bond formation // Pure Appl. Chem. 2002. - V. 74. - Nol. - P. 151-157.

60. Ribe S., Kondru R.K., Beratan D.N., Wipf P. Optical Rotation Computation, Total Synthesis, and Stereochemistry Assignment of the Marine Natural Product Pitiamide A// J. Am. Chem. Soc. -2000. -V. 122. No 19. - P. 4608^617.

61. Negishi E.-i., Kondakov D.Y. An Odyssey from stoichiometric carbotitanation of alkynes to zirconium-catalysed enantioselective carboalumination of alkenes // Chem. Soc. Rev. 1996. - P. 417-426.

62. Negishi E.-i., Tan Z. Diastereoselective, enantioselective, and regioselective carboalumination reactions catalyzed by zirconocene derivatives // Topics Organomet. Chem. 2004. - V. 8. - P. 139-176.

63. Negishi E.-i. Asymmetric carbometallation. Catalytic asymmetric syntesis. — Willey. — 2000. — P. 165-189.

64. Tan Z., Liang В., Huo S., Shi J., Negishi E.-i. Zirconium-catalyzed asymmetric carboalumination (ZACA reaction) of 1,4-dienes // Tetrahedron Asymmetry. — 2006.-V. 17.-P. 512-515.

65. Negishi E.-i., Tan Z., Liang В., Novak T. An efficient and general route to reduced polypropionates via Zr-catalyzed asymmetric COC bond formation // Proceedings of the National Academy of Sciences. 2004. - V. 101. - No 16. — P. 5782-5787.

66. Zeng X., Zeng F., Negishi E.-i. Efficient and selective synthesis of 6,7-dehydrostipiamide via Zr-catalyzed asymmetric carboalumination and Pd-catalyzed cross-coupling of organozincs // Org. Lett. — 2004. V. 6. - P. 32453248.

67. Zhu G., Negishi E.-i. Fully reagent-controlled asymmetric synthesis of (-)-spongidepsin via the Zr-catalyzed asymmetric carboalumination of alkenes (ZACA reaction) // Org. Lett. 2007. - V. 9. - No 15. - P. 2771-2774.

68. Zhu G., Liang В., Negishi E.-i. Efficient and selective synthesis of (S,R,R,SJR.,S)~ 4,6,8,10,16,18-Hexamethyl-docosane via Zr-catalyzed asymmetric carboalumination of alkenes (ZACA Reaction) // Org. Lett. 2008. - V. 10. -N06.-P. 1099-1101.

69. Wipf P., Hopkins T.D. Total synthesis and structure validation of (+)-bistramide С // Chem. Comm. 2005. - P. 3421-3423.

70. Petros R.A., Camara J.M., Norton J.R. Enantioselective methylalumination of a-olefins // J. Organomet. Chem. 2007. - V. 692. - P. 4768-4773.

71. Kondakov D.Y., Negishi E.-i. Zirconium-catalyzed enantioselective alkylalumination of monosubstituted alkenes proceeding via noncyclic mechanism// J. Am. Chem. Soc. 1996.-V. 118.-P. 1577-1578.

72. Negishi E.-i. A quarter of a century of explorations in organozirconium chemistry // Dalton Trans. 2005. - P. 827-848.

73. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. -№1. - С. 207-208.

74. Millward D.B., Sammis С., Waymouth R.M. Ring-opening reactions of oxabicyclic alkene compounds: enantioselective hydride and ethyl additions catalyzed by group 4 metals // J. Org. Chem. 2000. V. 19. - P. 1870-1878.

75. Парфёнова JI.B., Печаткина C.B., Габдрахманов B.3., Берестова Т.В., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Способ получения диметилалюмина-2-метилалканов. Заявка №2008144931 (положит, решение о выдаче патента РФ от 9.12.08).

76. Парфёнова JI.B., Печаткина С.В., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Способ получения диэтилалюмина-2-этилалканов. Заявка №2008144939 (положит, решение о выдаче патента РФ от 9.12.08).

77. Берестова Т.В., Печаткина С.В., Ковязин П.Ю. Каталитическое действиестерически затрудненных 7г-комплексов Zr в реакциях триалкилаланов с олефинами // Сб. материалов студенческих научных конференций: Уфа. -РИЦ БашГУ. 2009. - С. 34-39.

78. Парфенова Л.В., Берестова Т.В., Ковязин П.В. Синтез оптически активных 1 -этил-3-R,£-бутилалюмациклопентанов // Тез. докл. XII Молодежной конференции по органической химии. Суздаль, 7-11 декабря 2009 г. -Иваново: Изд-во ИГХТУ, 2009. С. 34-35.

79. Парфёнова Л.В., Печаткина С.В., Берестова Т.В., Витби Р., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Способ получения оптически активного комплекса циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий диметила. Патент РФ №2382045. Б.И. - 2010. - № 5.

80. Barth S., Effenberger F. Lipase-catalyzed resolution of racemic 2-alkylsubstituted 1-alkanols // Tetrahedron Asymmetry. 1993. - V. 4. - P. 823-833.

81. Levene P.A., Rothen A., Meyer G.M. Configurational relationship of members of disubstituted acetic and propionic acids containing an ethyl group // J. Biol. Chem. 1936.-V. 115.-P. 401-413.

82. Baczko K., Larpent C. Lipase-catalyzed transesterification of primary alcohols: resolution of 2-ethylhexan-l-ol and 2-ethylhex-5-en-l-ol // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. 2000. - P. 521-526.

83. Reid G.P., Brear K.W., Robins DJ. Diastereoselective conjugate addition of Grignard reagents to a homochiral fumaramide derived from Oppolzer's sultam // Tetrahedron Asymmetry. 2004. - V. 15. - No5. - P. 793-801.

84. Parfenova L.V., Gabdrakhmanov V.Z., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. On study of chemoselectivity of reaction of trialkylalanes with alkenes, catalyzed with Zr 7E-complexes // J. Organomet. Chem. 2009. - V. 694. - No23. - P. 3725-3731.

85. Балаев А.В., Парфенова JI.B., Губайдуллин И.М., Русаков С.В., Спивак С.И., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в алюминациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2 // ДАН 2001. - Т. 381. -№3. - С. 1-4.

86. Beck S., Btintzinger H.H. Alkyl exchange between aluminum trialkyls and zirconocene dichloride complexes — a measure of electron densities at the Zr center // Inorg. Chim. Acta. 1998. - V. 270. - P. 376-381.

87. Grossman R. В., Doyle R.A., Buchwald S.L. Syntheses of ethylene-1,2-bis(.eta.5-4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl).zirconium and -hafnium hydridecomplexes. Improved syntheses of the corresponding dichlorides // Organometallics.-1991.-V. 10.-P. 1501-1505.

88. Shoer L.I., Gell K.I., Schwartz J. Mixed-metal hydride complexes containing Zr-H-Al bridges. Synthesis and relation to transition-metal-catalyzed reactions of aluminum hydrides // J. Organomet. Chem. 1977. - V. 136. - P. C19-C22.

89. Pool J.A., Bradley C.A., Chirik P. Convenient Method for the Synthesis of Zirconocene Hydrido Chloride, Isobutyl Hydride, and Dihydride Complexes Using tert-Butyl Lithium // J. Organometallics. 2002. - V. 21. - P. 1271-1277.

90. Парфенова JI.B., Печаткина C.B., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2 // Изв. АН. Сер. хим. 2005. - №2. - С. 311-322.

91. Chirik P.J., Michael W.D., Bercaw J.E. Preparation and Characterization of Monomeric and Dimeric Group IV Metallocene Dihydrides Having Alkyl-Substituted Cyclopentadienyl Ligands // Organometallics. 1999. - V. 18. - P. 1873-1881.

92. Seco J.M., Quinoa E., Riguera R.J. The Assignment of Absolute Configuration by NMR // Chem. Rev. 2004. - V. 104. - P. 17-117.

93. Latypov S. K., Seco J.M., Quinoa E., Riguera R.J. MTPA vs MPA in thel

94. Determination of the Absolute Configuration of Chiral Alcohols by H NMR // Org. Chem.-1996.-V. 61.-P. 8569-8577.

95. Latypov S. K., Ferreiro M.J., Quinoa E., Riguera R. Assignment of the Absolute Configuration of p-Chiral Primary Alcohols by NMR: Scope and Limitations // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 4741-4751.

96. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв. РАН. Сер. хим. 2005. — Т. 54.-№3.-С. 804-810.

97. Kato M., Mori К. Synthesis of the enantiomers of 14-methyl-l-octadecene, the sex pheromone of the peach leafminer moth // Agric. Biol. Chem. — 1985. V. 49.-P. 2470-2480.