Гидроалюминирование олефинов триалкил- и алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Загребельная, Ирина Викторовна

• Загребельная, Ирина Викторовна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Загребельная, Ирина Викторовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Гидрометаллирование непредельных соединений с помощью А1- и Mg-органических реагентов, катализируемое комплексами переходных металлов.

1.1. Металлокомштексный катализ в синтезе А1- органических соединений.

1.1.1. Каталитическое гидроалюминирование- олефинов.,.,,. .10 1Л .2. Каталитическое гидроалюмшшрование ацетштенов. ,.

1.2.1. Синтез магыийорганических реагентов каталитическим гидромагнированием а-олефинов.

1.2.2. Гидромагнирование 1,3-диенов под действием металлокомплексных катализаторов.

1.2.3. Гидромагнирование ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Гидроалюминирование а-олефинов с помощью AlEt3, катализируемое Cp2TiCl2.

2.2. Гидроалюминирование циклоолефинов помощью Bu^AJCl и Bu^Al, катализируемое комплексами переходных металлов.

2.3. Новые гидрометаллирующие реагенты на основе амидов и алкоксидов алюминия.;.

2.4. Гидроалюминирование а-олефинов с помощью алюмациклопентанов с участием Ni- и Со-содержащих катализаторов.

2.5. Гидроалюминирование а-олефинов алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Ti в эфирных растворителях.

2.6. Гидроалюминирование фуллерена[60] и 1,2-синдиотактического полибутадиена с помощью "безгидридных"

АОС, катализируемое комплексами Zrn Ti.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидроалюминирование олефинов триалкил- и алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti»

Актуальность темы. Одним из широко применяемых в мировой практике методов синтеза алюминийорганических соединений (АОС) является способ, основанный на термическом гидроалооминировании олефинов с помощью гидрид- и изо-алкилаланов. В качестве гидроалюминирующих реагентов, как правило, используют w3o-Bu2A1H или юо-ВизА1, которые в условиях 60-5-120 °С присоединяются к непредельным соединениям с образованием высших АОС. Указанными изо-алкилгидридаланами и ограничивается ассортимент применяемых гидроалюминирующих реагентов,

В отличие от традиционного метода термического гидроалюминирования олефинов, диенов и ацетиленов с помощью упомянутых выше гидридаланов, каталитическое гидроалюминироваяие осуществляется в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью с получением практически важных циклических и ациклических АОС заданной структуры.

К сожалению, из-за высокой пожаро- и взрывоопасности изо-алкил-гидридаланов, а также невозможности их использования для гидроалюминирования функциональнозамещенных непредельных соединений, в частности карбонильных соединений, карбоновых кислот и их производных, нитрилов, галогенуглеводородов, они имеют ограниченное применение как в лабораторной практике, так и в промышленности.

В связи с этим, разработка новых гидроалюминирующих реагентов, не содержащих А1-Н связи, способных гидроалюминировать циклические и ациклические ди- и полиолефины различной структуры, а также поиск металлокомплексных катализаторов, которые позволяют осуществлять эти реакции с высокой регио- и стереоселективностью, является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка новых "безгидридных" алюминийорганических реагентов для гидроалиминирования олефинов, а также металлокомплексных катализаторов, способных проводить эти реакции с высокой регио- и стереоселективностью.

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач: поиск и разработка высокоактивных и селективнодействующих комплексных катализаторов на основе переходных металлов (Ti, Zr, Со, Ni), способных катализировать гидроалюминирование олефинов с помощью промышленно доступных АОС, не содержащих А1-Н связей, осуществление препаративного синтеза бициклических АОС последовательным межмолекулярным и внутримолекулярным гидроалюминированием циклоолефинов "безгидридными" алюминийорганическими реагентами, в том числе азот- и кислородсодержащими, с участием гомогенных Ti- и Zr- содержащих катализаторов, разработка нового метода гидроалюминирования олефинов алкилгалогеналанами в присутствии металлического магния и металлокомплексных катализаторов с использованием растворителя в качестве источника гидрид-ионов, осуществление гидроалюминирования фуллерена[60] и полибутадиена с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов с применением катализаторов на основе соединений Ti и Zr, в исследование влияния природы компонентов катализатора и структуры исходных АОС, а также условий проведения реакции на направление и структурную избирательность гидроалюминирования олефинов и полиолефинов.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [2.1.3,2.1.4; 3.2,3.3].

Научная новизна. Разработаны перспективные для практического применения "безгидридные" гидрометаллирующие реагенты на основе триалкил- и алкилгалогеналанов для гидроалюминирования циклических и ациклических олефинов с применением металлокомплексных катализаторов, позволившие создать эффективные и региоселективные методы направленного синтеза АОС заданного строения с высокими выходами. f

Разработан препаративный метод синтеза высших диэтилалкилаланов гидроалюминированием а-олефинов с помощью AlEt3 с участием в качестве катализатора данной реакции Cp2TiCl2.

Предложен новый подход к синтезу бициклических АОС последовательным межмолекулярным и внутримолекулярным гидроалюминированием циклоолефинов триалкил- и алкилгалогеналанами в присутствии Zr-coдержащих катализаторов.

Впервые введены в синтетическую практику амиды и алкоксиды алюминия для гидроалюминирования а-олефинов в высшие N- и О-содержащие АОС с участием каталитических количеств Cp2ZrCl2

Реализован ранее неописанный метод гидроалюминирования а-олефинов с помощью «-алкилгалогеналанов в присутствии металлического магния (акцептор ионов хлора) и Ti-содержащих катализаторов с использованием эфирных растворителей, которые являются источником атомов водорода, что приводит к получению высших триалкил аланов.

Впервые осуществлено гидроалюминирование олефинов с помощью 1-этил-З-алкилалюмациклопентанов в присутствии Ni- и Zr-содержащих катализаторов, приводящее к получению высших диалкил алкенилал анов.

Проведено селективное гидроалюминирование фуллерена[60] и полибутадиена "безгидридными" АОС с участием комплексных Ti- и Zr-содержащих катализаторов.

Обсуждается механизм гидроалюминирования олефинов с помощью новых гидроалюминирующих реагентов под действием катализаторов на основе комплексов Ti, Zr, Ni.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза практически важных высших циклических и ациклических АОС гидроалюминированием олефинов "безгидридными" АОС с участием металлокомплексных катализаторов. Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу высших циклических и ациклических АОС перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения сокатализаторов для процессов олиго- и полимеризации олефинов и диенов, а также бифункциональных мономеров.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Загребельная, Ирина Викторовна

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые "безгидрндные" гидрометаллирующие реагенты для гидроалюминирования олефинов и полиолефинов с участием Ti-, Zr-, Ni-и Со- содержащих катализаторов. Предложен новый гидрометаллирующий реагент на основе Et3Al и каталитических количеств Cp2TiCl2 для гидроалюминирования а- олефинов в мягких, условиях с получением высших триалкилаланов с высокой региоселективностью и выходами.

2. Осуществлен синтез би- и трициклических АОС гидроалюминированием циклоолефинов с помощью BujAlCl и Ви'зА! с использованием в качестве катализатора CpaZrCh, Разработаны новые "безгидридные" гидрометаллирующие реагенты иа основе амидов и алкоксидов алюминия в сочетании с Ti- и Zr-содержащими комплексными - катализаторами, позволяющие получать высшие N- и О- содержащие АОС."

3. Впервые показана возможность применения алюмациклопентанов для проведения гидроалюминирования а-олефинов под действием Zr- и Ni-содержащих комплексных катализаторов. Установлено, что в условиях данной реакции под действием низковалентных комплексов Ni происходит Р-отщепление атомов водорода в алюмациклопентанах, приводящее к получению интермедиатных гидридаланов, ответственных за гидрометаллирование исходных олефинов. . ,

4. Разработан новый метод синтеза высших триалкилаланов реакцией алкилгалогеналанов (RA1C12 или R2AJC1) с а-олефинами в присутствии металлического магния (акцептор ионов галогена) и каталитических количеств Ti-содержащих катализаторов в среде эфирных растворителей, используемых в качестве источника атомов водорода.

Впервые показана возможность эффективного использования "безгидридных" АОС (Bu^AlCl, Bu^Al, Et3AJ) и комплексных катализаторов на основе соединений Zr и Ti для гидроалюминирования фуллерена[60] и 1,2-синдиотактического полибутадиена с получением, соответственно, алюминийорганических производных углеродных кластеров и полимерных АОС, представляющих интерес для синтеза новых материалов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Загребельная, Ирина Викторовна, 2003 год

1. K.Ziegler, H.G.Gellert, K.Nagel, I. Schneider. Metalloorganische verbindungen: reactionen der aluminium- wasserstoff- bindung mit olefin. Liebigs Ann.Chem., 589,91 (1954)

2. R.Polster. Eeine new Synthese von Metall-Heterocyclen. Liebigs Ann.Chem., 654, 20 (1962)

3. G.Hata, A.Miyake. Reaction of a,co-dienes with diisobutylaluminum hydride. J.Org.Chem., 28, 3237 (1963)

4. R.Rienacker, F.Gothel. Diathyl-S-hexenyl-aluminium-ather. Angew.Chem., 79, 862 (1967)

5. R.Schimpf, P.Heimbach. Reactionen von Al-H und Al-C Bindungen mit gespannten olefmen und 1,5-dienen, Chem.Ber,, 103, 2122 (1970)

6. W.R.Kroll, B.E.Hudson. Cyclopentadienyl-aluminum compounds. The reactions of cyclopentadiene with aluminumalkyls. J.Organomet.Chem., 28, 205(1971)

7. K.Ziegler, H.Martin, F.Krupp. Aluminiumtrialkyl und dialkylaluminium hydrideaus aluminiumisobutilverbindungen. Liebigs Ann.Chem., 629, 14 (1960)

8. E.Marcus, D.L.MacPeek, S.W.Tinsley. The reaction of triisobutylal-uminum with 1,5-cyclooctadiene. J.Org.Chem., 36, 381 (1971)

9. Л.И.Захаркин, Л.А.Савина. Получение и свойства некоторых внутрикомплексных алюминиыорганических соединений. Йзв.АН СССР,1. ОХН, 1039 (1960)

10. Н.М.Алпатов, В.В.Гавриленко, Ю.М.Кесслер, О.Р.Осипов, Д.Н.Маслин. Комплексы металлорганических, гибридных и галоидных соединений. Наука, Москва, 1970.

11. А.Ф.Жигач, Д.С.Стасиневич. В кн. Реакции и методы исследования органических соединений. Т. 10. Госхимиздат, Москва, 1961, 374 с.

12. А.Ф.Жигач. Алюминийорганические соединения. Иностранная литература, Москва, 1962, 320 с.

13. Н.Н.Корнеев. Химия и технология алюминийорганических соединений. Химия, Москва, 1979, 254 с.

14. Н.Н.Н.Корнеев, Н.Н.Говоров, М.В.Томашевский. Алюминийорганические соединения (свойства, способы получения, применение, методы аналитического контроля, основные правила обращения). НИИТЭХим, Москва, 1988. 48 с.

15. Ю.Б.Монаков, Г.А.Толстиков. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. Наука, Москва, 1990, 211 с.

16. У.М,Джемилев, О.С.Вострикова, А.Г.Ибрагимов. Комплексы циркония в синтезе и катализе. Успехи химии, 2, 191 (1986)

17. У.М.Джемилев, О.С.Вострикова, ГА.Толстиков. Металлокомплексный катализ в алюминий органическом синтезе. Успехи химии, 59, 1972 (1990)

18. Г.А.Толстиков, В.П.Юрьев. Алюминийорганический синтез. Наука, Москва, 1979, 29.0 с.

19. А.В.Кучин, Г.А.Толстиков. Препаративный алюминийорганический синтез. Коми научный центр УрО РАН, Сыктывкар, 1997, 208 с.

20. J.R.Zietz, G.C.Robinson, K.L.Lindsay. In: Comprehensive Organometallic Chemistry. (Ed. Abel F.G.A.Stone, G.Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1982, 7,P.384.

21. F.Sato, S.Sato, M.Sato. Addition of lithium aluminium yydride to olefins catalyzed by zirconium zetrachloride: f convenient route to alkanes and 1-haloalkanes from 1-alkenes. J.Organomet.Chem., 122, C25 (1976)

22. F.Sato, S.Sato, M.Sato. Reactions of lithium aluminium hydride with nonconjuigated diolefms. Selective reductions of diolefins and selective preparations of haloolefms from diolefms. J.Organomet.Chem., 131, C26 (1977)

23. K.Isagawa, K.Tatsumi, H.Kosugi, Y.Otsuji. Preparation of alcohols via Hydroalumination of olefins by use of the Cp2TiCl2-LiAlH4 Reagent System. Chem.Lett., 1017 (1977).

24. Pat. 52 16102 Japan (Pat. 2127177 Ger.Offen., Pat. 1298284 Brit.); Chem.Abstr., 76, 5920lp (1972)

25. E.C.Ashby, J.J.Lin. Selective reduction of alkenes and alkynes by the reagent lithium aluminum hydride-transition metal halide, J. Org.Chem. ? 43, 2567(1978)

26. Sato. In: Fundamental Research in Homogeneous Catalysis. (Ed. Y.Ishii, M.Tsutsui). Plenum Press, New York, 1977, P.81.

27. J.-F.LeMarechal, M.Ephritikhine, G.Folcher. Hydroalumination of olefins by the LiAlH4/UCl4 System. J.Organomet. Chem., 309, С1 (1986)

28. F.Sato, H.Ishikawa, H.Ishikawa, Y.Takahashi. Hydroalumination of olefins catalyzed by immobilized titanium compounds. Tetrahedron Lett., 39, 3745 (1979)

29. ЗО.О.С.Вострикова, Н.М.Шишлов, В.В.Саврасов. В кн. Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе". Уфа, 1989, С.5.

30. F.Sato, J.Tomuro, H.Ishikawa, M.Sato. Hydroalumination of ally! alcohols and ethers by lithium aluminum hydride in the presence of zirconium catalyst. Chem.Lett., 103, 99 (1980)

31. J.Tsuji, T.Mandai. A simple synthesis of l-octen-3-ol (motsutake alcohol) by the titanium catalysed highly selective reduction of the butadiene telomer with LiAlH4. Chem.Lett, 975 (1977)

32. J.Tsuji, T.Yamagawa, T.Mandai. Tetrahedron Lett., 565 (1978)

33. F.Sato, H.Kodama, M.Sato. Application of hydroalumination reactions in organic syntheses. Coupling reaction of organoaluminum compounds with allylic halides catalyzed by copper compounds. J.Organomet.Chem.; 157, C30 (1978)

34. F.Sato, K.Oguro, M.Sato. Application of hydroalumination reactions in organic syntheses. A convenient route to terminal allenes from 1-olefins. Chem.Lett., 7, 805 (1978)

35. F.Sato, H.Kodama, M.Sato. A convenient route from 1-alkenes to terminal acetylenes via hydroalumination reactions. Chem.Lett., 7, 789 (1978)

36. F.Sato, H.Kodama, Y.Tomuro. M.Sato. Coupling reactions of organoaluminates with acid chlorides or anhydrides catalyzed by copper compounds. A convenient route to ketones from 1-olefins via hydroalumination. Chem.Lett6, 623(1979)

37. F.Sato, Y.Mori, M.Sato. Reactions of organoaluminates with copper (II) acetate in the absence or in the presence of carbon moriooxide. A cnvenient method for conversion of olefins into their saturated dimers or ketones. Chem.Lett., 1337 (1978)

38. F.Sato, Y.Mori, M.Sato. Reactions of organoaluminums with copper (II) halides. A convenient route to alkyl halides from olefins via hydroalumination. Chem.Lett., 833 (1978)

39. F.Sato, Y.Mori, M.Sato. Reactions of organoaluminates with lead (IV) acetate. A convenient route from 1-alkenes to primary alkyl acetates via hydroalumination. Tetrahedron Lett., 16, 1405 (1979)

40. F.Sato, S.Haga, M.Sato. Synthesis of organoboranes via organoaluminums. A convenient route to trialkenylboranes from nonconjugated diolefines. Chem.Lett., 999 (1978)

41. N.Shigeru, U.Tsutomu, J.Wataru, D.Yoshihar. J.Chem.Soc.Japan Chem. and Ind.Chem., 2246 (1985)

42. Л.И.Захаркин, М.И.Винникова, В.В.Гавриленко. Металле орган, химия, 1, 101 (1988)

43. F.Asinger, B.Fell, F.Theissen. Die addition von diisobutylaluminium hydrid an die stellungs und konfigurationsisomeren n-undecene. Chem.Ber., 100, 937 (1967) .

44. B.Fell, S.Warwel, F.Asinger. Die katalytische hydroaluminierung von hexadien-( 1,5), Chem.Ber,, 103, 855 (1970)

45. F.Asinger, B.Fell, S.Warwel, G.Schmitt. Die katalytische hydroaluminierung isomerer n-hexenole. J.Prakt.Chem., 314, 901 (1972)

46. U.M.Dzhemilev, O.S.Vostrikova, G.A.Tolstikov. Homogeneous zirconium based catalysts in organic synthesis. J.Organomet.Chem., 304, 17 (1986)

47. A.C. 1085980 СССР. Бюл. изобрет.,( 14), 81 (1984).

48. J.Schwartz. Pure Appl.Chem., 52, 733 (1980)

49. Г.А.Толстиков, У.М.Джемилев, О.С.Вострикова, А.Г.Толстиков. Гидроалюминирование циклоолефинов диизобутилалюминийгидридом, катализированное соединениями циркония. Изв. АН СССР. Сер.хим669 (19.82)

50. E.C.Ashby, S.A.Noding. Hydrometallation of alkenes and alkynes by bis-diisopropylaminoalane catalyzed by Cp2TiCl2. Tetrahedron Lett., 52, 4579 (1977)

51. E.C.Achby, S.A.Noding. Hydrometallation. (IV). Hydroalumination of alkynes by HA1(NR2)2 compounds catalyzed by Cp2TiCl2. J.Organomet.Chem., 177, 117 (1979)

52. E.C.Achby, S.A.Noding. Hydrometallation. Hydroalumination of alkenes and dienes catalyzed by transition metal halides. J.Org.Chem., 44, 4364 (1979)

53. G.Dozzi, S.Cucinella, A.Mazzei. Hydrogenation catalysts from aluminum hydride derivatives and transition metal compounds. J.Organomet.Chem., 164, 1 (1979)

54. K,Maruoka, H.Sano, K.Shinoda, S.Nakai, H.Yamamoto. Organoborane catalyzed hydroalumination of olefins, J.Am. Cham. Soc,, 108, 6036 (1986)

55. K.Maruoka, H.Sano, K.Shinoda, H.Yamamoto. Chem.Lett., 73 (1987)

56. K.Maruoka, K.Shinoda, H.Yamamoto. A convenient route to a-alkoxy ester from olefme via orrganoborane catalyzed hydroalumination. Synth. Commun., 18, 1029 (1988) '

57. K.Maruoka, H.Yamamoto. Organo aluminums in organic synthesis. Tetrahedron, 44, 5001 (1988)

58. F.Asinger, B.Fell, R.Janssen. Bildung von primaren n-alkyl-aluminium ver bindungen durch eine katalysierte verdrangungsreaction von aluminiumalkylen mit imunstandigen olefmen. Chem.Ber., 97, 2515 (1964)

59. F.Asinger, B.Fell, R.Osberghaus. Notiz zur brage der titan-katalysierten hydroaluminierungsreaktion bei hohermolekularen olefinen mit innenstehender Doppelbindung. Chem.Ber., 104, 1332 (1971) ,

60. E.Negishi, T.Yoshida. A novel Zirconium-catalyzed hydroalumination of olefins. Tetrahedron Lett., 21, 1501 (1980)

61. P.C.W/ailes, H.Weigold,. A.P.Bell. Hydride comlexes of zirconium. Reactions with olefins. J.Organomet.Chem., 43, C32 (1972)

62. P.C.Wailes, H.Weigold. J.Organomet.Chem., 24, 405 (1970)

63. У.М.Джемилев, О.С.Вострикова. А.Г.Ибрагимов, Г.А.Толстиков, Л.М.Зеленова. Катализированое комплексами циркония взаимодействие i-Bu2A1C1 с олефинами. Изв. АН СССР. Сер.хим., 476 (1981)

64. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, О.С.Вострикова, Е.В.Васильева, Г.А.Толстиков. Катализируемое комплексами циркония региоселективное гидроалюминирование непредельных углеводородов алкилаланами. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1089 (1987)

65. А.Г.Ибрагимов, Д.Л.Минскер, А.А.Берг, О.В.Шитикова, С.И.Ломакина, У.М.Джемилев. Катализируемое Cp2ZrCl2 гидроалюминирование норборнена с помощью i-Bu2AlCl, Изв. АН. Сер.хим., 2184 (1992)

66. В,В,Гавриленко, Д.А.Чекулаева, Л.И.Захаркин. Изв.АН СССР, Получение циклогексилоловохлорида из дициклогексилалюминий хлорида. Сер. хим., 1171 (1984)

67. А.В.Кучин, Р.А.Нурушев, Л.И.Уманская, Г.А.Толстиков. Изучение регио-и стериоселективности каталитического гидроалюминирования олефинов диизобутил 2, 6 - ди - трет - бутил - 4 - метилфеноксидом алюминия. Журн.общ.химии, 1334(1987)

68. G.Giacomelli, L.Bertero, L.Lardicci. Nickel-catalyzed stereodifferentiating displacement reaction between prochiral 1-alkenes and optically active organoaluminum solvates. Tetrahedron Lett., 22, 883 (1981)

69. K.Fischer, K.Jones, P.Mollbach, G.Wilke. Naturforsch., 39, 1011 (1984)

70. M.Lantens, P.Chin, S.Ma, T.Rovis. J.Am.Chem.Soc., 117, 532 (1995)

71. В.В.Гавриленко, Б.А.Палей, Л.И.Захаркин. Исследование реакции диизобутил- и диэтилалюминий гидридов с а-ацетиленами. Изв.АН СССР. Сер.хим., 910 (1968)

72. G.Zweifel, R.B.Steele. A novel method for the synthesis of czs-a^-unsaturated derivatives via trans-hydroalumination of disubstituted alkynes with lithium diisobutylmethylaluminumhydride. J.Am.Chem.Soc., 89, 5085 (1967)

73. J.J.Eisch, R.Amtmann. Steric effects in the hydroalumination, carbalumination, and oligomerization of fr-gf-butyl(phenyl)-acetylene. J.Org.Chem., 1972, 37, 3410(1972)

74. J.J.Eisch, G.A.Damasevitz. Steriospecific reductive alkylation of acetylenes by successive hydroalumination and carbometallation. J.Org.Chem., 41, 2214 (1976)

75. D.Masure, Rh.Coutrol, J.F.Normant. Hydrometallation D'alkynes en presence de derives de cuivre (I). J.Organomet.Chem., 226, C55 (1982)

76. E.C.Ashby, S.A.Noding. Reduction of alkynes and monosubstituted alkenes with lithium aluminum hydride and titanium tetrachloride. J.Org.Chem., 45, 1035 (1980)

77. H.S.Lee. Hydroalumination of alkynes with lithium aluminum hydride in the presence of bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride (Cp2TiCl2). Bull. Korean Chem. Soc., 8, 484, "(1987)

78. E.C.Achby, S.A.Noding. Hydrometallation. Hydroalumination of alkenes with complex metal hydrides of aluminum in the'presence Cp2TiCl2- J.Org.Chem., 45, 1035 (1980)

79. С.Вострикова, А.Р.Гимаева. Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе. В кн. Тез.докл. Всесоюзн. конфер. "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе". Уфа, 1989, С.44.

80. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, И.Р.Рамазанов, Р.М.Султанов, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Новый реагент i-Bu2AlCl-Cp2TiCl - для гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов. Изв.АН. Сер.хим., 2751 (1996)

81. A.G.Ibragimov, I.R.Ramazanov, L.M.Khalilov, R.M.Sultanov, U.M.Dzhemilev. Catalyzed by (r^-CsHs^TiCb regio- and stereoselective hydroalumination of disubstituted acetilenes with Et3Al. Mendeleev Commun., 6,231 (1996)

82. Пат. 2039749 РФ. Бюл. изобрет., (20), (1995)

83. Р.Р.Муслухов, Л.М.Халилов, И.Р.Рамазанов, А.З.Шарипова,13

84. А.Г.Ибрагимов, У.М.Джемилев. Спектры ЯМР С и электронная структура алкенилаланов. Изв.АН. Сер.хим., 2194 (1997)

85. E.Negishi, D.Y.Kondakov, D.Choueiry, K.Kasai, T.Takahashi. Zirconium-catalyzed enantioselective alkylalumination of monosubstituted alkenes proceeding via noncyclic mechanism. J.Am.Chem. Soc., 118, 9577 (1996)

86. A.M.Caporusso, G.Giacomelli, L.Lardicci. Metal catalysis in organic reactions. 9. Fe-induced reaction of organoaluminum compounds with aliphatic alk-1-ynes. J.Chem.Soc.Perkin /,3139(1979)

87. G.Giacomelli, A.M.Caporusso, L.Lardicci. Metal catalysis in organic reactions. 7. On the role of nikel complexes in the reaction of triisobutylaluminiim with terminal acetylenes. J.Org.Chem., 44, 231 (1979)

88. G.Zweifel, R.L.Miller. A novel stereoselective synthesis of 1,3-dienes from alkynes via the addition of Cuprous Chloride to vinylalanes J.Am.Chem.Soc., 92,6678 (1970)

89. J.A.Miller, W.Leong, G.Zweifel. Configurational instability of 2-alkenyl and 2-alkynyl vinyllithium. Synthesisof stereodefined 2-alkyl-l-en-3-ynes. J.Org.Chem., 53, 1839 (1988)

90. G.Zweifel, R.B.Steele. A novel Method for the Synthesis of czs-cijp-unsaturated derivatives via trans-hydroalurriination of disubstituted alkynes with Lithium diisobutylmethylalumiriumhydri.de. J.Am.Cfwm,Soc., 89, 2754 (1967)

91. G.Zweifel, W.Lewis. Stereoselective syntheses, of ((E)- and (Z)-l- Halo- 1-allcenyl)silanes from alkynes. J.Org.Chem43, 2739 (1978)

92. J.J.Eisch, M.Behrooz, S.K.Dua. Sulfone reagants in organic synthesis. Sulfonyl- and silyl- substituted hydrocarbons as versatile carbanion precursors in organic synthesis. J.Organomet.Chem., 285, 121 (1985)

93. G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A convenient procedure for the conversion of 1-alkynes into alkylcyclopropanes and trans-l-halo-2-alkylcyclopropanes via the hydroalumination reaction. J.Am.Chem.Soc., 93, 1305 (1971)

94. G.Zweifel, J.T.Snow, C.C.Whitney. A novel synthesis of isomerically pure a,p unsaturated nitriles via hydroalumination of alkynes. J.Am.Chem.Soc., 90, 7139 (1968)

95. Н.Н.Андреева, А.В.Кучин, Г.А.Толстиков. Взаимодействие алюминийорганических соединений с ацетиленом как метод синтеза алифатических производных с Z- дизамещенной двойной -связью. Журн.общ.химии, 55, 1316 (1985)

96. M.Motury, J.Core. Reaction de quelques allenes avec l'hydrure de di-isobutylaluminium. Tetrahedron Lett., 21, 51 (1980)

97. S.Nagahara, K.Maruoka, H.Yamamoto. Regioselective hydroalumination of allenes and their synthetic application. Bull. Chem.Soc. Japan, 66, 3783 (1993)

98. S.Nagahara, K.Maruoka, Y.Doi, H.Yamamoto. Chem.Lett., 9, 1595 (1990)

99. H.Podall, W.Foster. J.Org.Chem., 43, 1848 (1958)

100. E.C.Eshby, J.Smith. Hydrometalllation of alkenes and alkynes with magnesium hydride. J.Chem.Soc., Chem. Common., 1, 30 (1978)

101. B.Bogdanovic, K.Schlichte, U.Westeppe. In Abstracts of Reports of theXII FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Vienna, 1985.

102. B.Bogdanovic, M.Schwickardi. Fatalytische syntbese von hydridmagnesiumchlorid aus magnesium, wasserstoff und magnesium chlorid. "Z.Naturforsch 8, 1001 (1984)

103. B.Bogdanovic, K.Schlichte, U.Westeppe. Magnesium dihydride: preparetion and reactions. In Abstracts of Reports of'the XII FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Vienna, 1985

104. Л.Ю.Губайдуллин, Е.М.Султанов, У.М.джемилев. Взаимодействие гидридов и с 1-гексеном, катализированное комплексами переходных металлов. Изв.АН. Сер.хим., 3, 714 (.1982)

105. B.Bogdanovic, M.Schwickardi, P.Sikorsky. Dialkylmagnesium-verbindungen aus magnesium, wasserstoff und 1-alkenen. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 3, 457 (1982)

106. B.Bogdanovic. Katalytische synthese von organolithium- und magnesium-verbindungen sowie von lithium- und magnesiumhydriden- anwendungen in der organischen synthese und alls wasserstoffspiechter. Angew. Chem., 97, 253 (1985)

107. B.Bogdanovic, P.Bons, S.Konstantinovic, M.Schwickardi, U.Westeppe. Diorganomagnesium compounds from magnesium, hydrogen, and 1-alkenes and their application in synthesis. Chem.Ber., 126, 1371 (1993)

108. H.L.Finkbeiner, G.D.Copper. Titanium- catalyzed isomerization and olefin-exchange reactions of alkylmagnesium halides: a novel method for preparation of the Griguard reagent. J. Org. Chem., 26, 4749 (1961)

109. G.D.Cooper, H.L.Finkbeiner. Titanium- catalyzed rearrangement and olefin-exchange of Griguard reagents J. Org. Chem., 27, 1493(1962)

110. H.L.Finkbeiner, G.D.Copper. Synthetic application of the titanium-catalyzed exchange of olefins with Griguard reagent. J.Org.Chem., 27, 3395 (1962)

111. G.D.Cooper, H.L.Finkbeiner. New Griguard reagents. Фр.пат. №1446304, 1966.

112. L.Farady, L.Beneze, L.Marco. Transition metal alkyls and hydrides.HI. Alkyl=olefin exchange reaction of Griguard reagents catalyzed by nickel chloride. J.Organomet.Chem., 105 505 (1967)

113. L.Farady, L.Marco. Transition metal alkyls and hydrides. X. Structure of products formed in the reactions between olefins and Griguard reagents in the presence of nickel chloride. J.Organomet.Chem., 28, 159 (1971)

114. H.Felkin, G.Swierczewski. Activation of Griguard reagents by transition metal compounds. Tetrahedron Lett., 31, 2735 (1975)

115. E.C.Ashby, R.D.Ainslie. Hydrometallation of 1-octene with Griguard reagents, alkylmagnesiums and alkylmagnesium hydrides . catalyzed by dicyclopentadienyltitanium dixloride. J.Organomet.Chem., 250, 1 (1983)

116. Y.Qian, G.Li,Y.-Z.Huang. Selective hydrogenation of olefins catalezed by CpaTiCVPrMgBr. J.Mol. Catal, 2, 19 (1989)

117. A.Horean, L.Menager, H.Kagan. Synthese totale de steroides. Synthese dans la serie d l'estrone. Bull. Soc. Chim. Fr., 3571 (1971)

118. J.J.Eisch, J.E.Galle. J.Organomet.Chem., 250, 1 (1983)

119. B.Bogdanovic, M.Maruthamuthu. The catalyzed addition of magnesium hydride to isoprene and styrene. J.Organomet.Chem., 272, 115' (1984)

120. B.Bogdanovic, S.Liao, M.Schwickardi, P.Sikorsky, B.Spliethoff. katalytische synthese von magnesium hydride unter milden bendingungen. Angew.Chem., 92, 845 (1980)

121. F.Sato, H.Ishikawa, . H.Sato. Cp2TiC12- catalyzed Griguard exchange reactons with 1,3-dienes or sterenes preparation of allylic and oc-arylethyl Griguard reagents by a convenient and quantitative method. Tetrahedron Lett., 21,365 (1980)

122. H.A.Martin, J.Jellinek. J.Organomet.Chem., 12, 149 (1968)

123. Y.Yoshino. Y.Manabe. Solvent effection on cis- trans isomerizationin Griguard reagents formation from P-bromosterenes. J.Am.Chem.Soc., 5, 2860 (1963)

124. F.Sato, H.Ishikawa, M.Sato. Cp2TiCl2- catalyzed Griguard exchange reactons with acetylenes. A convenient method for preparation of E- alkenyl Griguard reagents. Tetrahedron Lett., 22, 85 (1981)

125. F.Sato, H.Watanabe, Y.Tanaka, T.Yamaji, m.Sao.Stereoselective synthesis of vinylsilanes fromalkenylsilanes via hydromagnesiation. Application to a synthesis of 7-(E)-dodecenyl acetate and dihydrojasmone. Tetrahedron Lett., 24, 1041 (1983)

126. Y.Gao, F.Sato. Chem. Commun., 6, 659 (1995)

127. У.М.Джемилев, О.С.Вострикова, Р.М.Султанов, А.Р.Гимаева. Катализируемое Cp2TiCl2 гидромагнирование дизамещенных ацетиленов как стериоспецифичный путь к Z-алкенам. Изв.АН. Сер.хим., 7, 2156 (1997)

128. F.Sato, H.Ishikawa, H.Watanabe, T.Miyake, M.Sato. Specific hydromagnesation of prop-2-ynylic alcohols. A simple and specific route to terpenoids. J. Chem.Soc., Chem. Commun., 718(1981)

129. F.Sato, H.Katsumo. A simple route to 3-furanyltrimethylsilane via hydromagnesation. Tetrahedron Lett., 24, 1809 (1983)

130. F.Sato, H.Kanbara, Y.Tonaka. A convenient method for the preparation of 3- trimethylsilyl=2,5-dihydrofyrans and their conversion to furans. Tetrahedron Lett., 25, 5063 (1984)

131. F.Sato, H.Watanabe, Y.Tanaka, M.Sato. Hydromagnasation of 3-trimethylsilylprop-2yn-l-ol. A simple route to (E)-3-trimethylsilylalk-2-en-l-ols. J.Chem.Soc., Chem. Commun., 19, 1126 (1982)

132. У.М.Джемилев, Р.А.Сараев, А.Г.Ибрагимов, эффективный метод синтеза непредельных углеводородов кросс-сочетанием винилмагний галогенидов с функциональными аллильными соединениями. Всесоюзн. конф. "Химия непредельных соединений", Казань, 1986, 136

133. А.С.СССР №1395621. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Р.А.Сараев, Л.М.Зеленова. Бюл. изобрет., (18), (1988)

134. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Р.А.Сараев, Р.Р.Муслухов. Стереоселективный синтез тризамещенных этиленов с участием алкенил магний- органических соединений. Изв.АН. Сер.хим., 10, 2385 (1988)

135. D.Y.Kondacov and E.Negishi. . J.Am.Chem.Soc., 118, 1577 (1996)

136. D.Y.Kondacov and E.Negishi. . J.Am.Chem.Soc., 118, 1577 (1996)

137. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков. Первый пример препаративного синтезаалюмациклопентанов с участием комплексов циркония. Изв.АН. Сер.хим., 1,207 (1989)

138. Губен Вейль. Методы органической химии. М.: "Химия", 268, 961(1967)

139. Г.А.Толстиков, ~ У.М.Джемилев, С.С.Шавалов. Изомеризация производных 1,5 циклодекадена под действием триизобути л алюминия. Изв.АН. Сер.хим., 1Ю2 {1975)

140. В.П.Юрьев, Г.А.Толстиков, И.М.Салимгареева, А.В.Кучин, В.И.Хвостенко. Синтез и превращения пергидро — 9Ь — алюмофеналена. ЖОХ, 43, 2071(1973)

141. А.В.Кучин, Р.А.Нурушев., Л.М.Халилов, Г.А.Толстикои. Сравнительное исследование стерео — и региоселективности гидроалюминирования различными реагентами олефинов норборнановой структуры. ЖОХ, 57, 1763 (1987)

142. А.В.Кучин, С.А.Марков, Г.А.Толстиков. Реакции замещения с участием , АОС. Сообщение 7. Взаимодействие АОС с монохлордиметиловым эфиром. Изв.АН. Сер.хим., 2, 425 (1988)

143. Захаркин Л.И., Савина Л.А. Синтез некоторых циклических алюминийоксидов и алкилалюминийамидов Известия АН СССР, ОХН., 1962,5,824.

144. D.B.Carr, J.Schwarts. Preparation of jrganoaluminum compounds by hydrozirconation transmetallation. J ACS, 101, 3521 (1979)

145. А.В.Кучин, Р.А.Нурушев, Л.И.Уманская, Г.А.Толстиков. Изучение регио и стереоселективности каталитического гидроалюминирования олефинов дйизобутил - 2,6 - ди - третбутил - 4 - метилфеноксидом алюминия. . ЖОХ, 57, 1334 (1987)

146. U.M.Dzemilev, A.G.Ibragimov and A.P.Zolotarev. Novel regioselective (3-hydrovinylation of terminal alkenes in the presence of metallocomplexed catalysts. Mendeleev Commun., 28 (1992)

147. U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, L.O. Khafizova, S.V. Rusakov, and L.M. Khalilov. The first example of synthesis of alumacyclopropanes catalyzed by (r|5 C5H5)2TiCl2. Mendeleev Commun., 5, 198 (1997)

148. P. Sobota, T. Pluzinski, B. Jezowska-Trzebiatowska and S. Rummel. Reaction of tetrahydrofuran with transition metal compounds in low oxidation states parti. J. Organometal. Chem., 185, 69 (1980)

149. G. Erker. J. Organometal Chem., 134, 189 (1977)

150. E. Negishi and T.Takahashi. Bull. Chem. Soc. Jap., 71, 755 (1998)

151. V.B: Shur, V.V. Burlakov and M.E. Vol'pin. J. Organometal. Chem., 347, 77 (1988)

152. K. Isagawa, K. Tatsumi, H. Kosugi, and Y. Otsuji. Chem, Lett., 1017 (1977)

153. R.C.Haddon. Лес, Chem. Soc., 25, 127 (192)

154. P.W.Fowler and A.Ceulemans. Is aromaticity a useful conceptt for Сбо and its derivatives? Aromatisation of Сбо by regioselective addition. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 275 (1993)

155. P.J.Fagan, J.C.Calabrese, and BMalone. Acc. Chem. Res., 25, 134 (1992)

156. S.Ballenweg, R.Gleiter, W.Kratschmer. Unusual functionalization of Сбо via Hydrozirconation: reactivity of Сбо ZrIV complex vs. alkyl - ZrIV covplexes. J. Chem. Soc.,. Chem. Commun., 2269 (1994)

157. Н.Ф.Гольдшлегер, А.П.Моравский. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура. Успехи химии, 66, 353 (1997)

158. А.С.Лобач, А,А.Перов, А.И.Ребров, О.С.Рощупкина, В.А.Ткачева, А.Н.Степанов. Получение и исследование гидридов фуллеренов С6о и С7о-ИзвЛН. Сер.хим., 4, 671 (1997)

159. A.D.Darwish, A.K.Abdul Sada, G.J.Langley, H.W.Kroto, R.Taylor, D.R.M. Walton. Polyhydrogenation of 60. - and [70] - fullerenes. J Chem. Soc. Percin Trans. 2, 2359 (1995)

160. R.Taylor. J Chem. Soc. Percin Trans. 2, 2497 (1994)

161. А.Н.Несмеянов, Т.В.Никитина, О.В.Ногина. Методы элементноорганической химии. Кн. I. Подгруппа меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Яактаноиды и атиноиды. М, 472 (1974)

162. А.А.Гринберг, JI.K. Симонова. К вопросу о получении ацетилацетоната палладия. Журнал прикладной химии, 23, 880 (1953)

163. R.G.Charls, H.P.Pavlikovski. Comparative stability of some metal acetylacetonate chelates. J.Phys. Chem., 62, 440 (1958)

164. Свойства органических соединений. Справочник. Под ред. Потехина А.А. Л.: Химия, 520 (1984)

165. The Aldrich Catalog Handbook Fine Chemicals. Aldrich of chemical company, 1780 (1996)

166. Словарь органических соединений, M.: Иностр. литература.-, Т. 1 — 3 (1949)

167. Р. Д.Оболенцев. Физические константы углеводородов жидких топлив и масел. М.: Гостоптехиздат, 360 (1953)