Цикло- и диалюминирование алленов триалкил- и алкилгалогеналанами, катализируемые комплексами Ti и Zr тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Шагиева, Гузель Нурисламовна

• Шагиева, Гузель Нурисламовна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шагиева, Гузель Нурисламовна

Введение.

Глава I. Литературный обзор

-Каталитическое циклометаллирование олефинов и ацетиленов

1.1. Циклоалюминирование олефинов с участием титан- и цирконийсод ержащих катализаторов.

1.2. Алюмациклопентаны в органическом синтезе.

1.3. Каталитическое циклоалюминирование ацетиленов.

1.4. Цикломагнирование олефинов, катализируемое Cp2ZrCl2.

1.5. Каталитические превращения магнийциклопентанов.

Глава II. Обсуждение результатов ' 2.1. Циклоалюминирование 1,2-диенов с помощью AlEt3, катализируемое CP2Z1CI2.

2.2. Селективный синтез 2-оксо-4-алкилиденалюмациклогептанов и 2-аза-4-алкилиденалюмациклогепт-2-енов.

2.3. Циклоалюминирование 1-замещенных алленов с помощью EtAlCb, катализируемое комплексами Zr.

2.4. Циклоалюминирование 1-замещенных алленов с помощью RAICI2, катализируемое комплексами Ti.

2.5. Диалюминирование замещенных алленов с помощью R2A1C1 под действием комплексов Ti и Zr.

Глава III. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Цикло- и диалюминирование алленов триалкил- и алкилгалогеналанами, катализируемые комплексами Ti и Zr»

За.4 последнее десятилетие одним из наиболее значительных достижений в химии алюминийорганических соединений (АОС) следует считать открытие* реакции каталитического циклоалюминирования олефинов и ацетиленов в соответствующие три-, пяти- и макроциклические АОС с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов в присутствии комплексов Ti и Zr. В настоящее время эта реакция активно изучается как у нас в стране, так и за рубежом. Значимость данной реакции, позволяющей получать из доступных олефинов и ацетиленов новые классы "нетривиальных" АОС, неуклонно возрастает, что связано с возможностью их селективного превращения "однореакторным" способом в практически важные первичные, вторичные и третичные спирты, замещенные циклопропаны, циклобутаны, сопряженные диены, циклопентаноны, а,р-непредельные. кетоны, а,со-бифункциональные соединения с высокими выходами и селективностью. Даже эти немногочисленные примеры химических превращений получаемых in situ циклических АОС свидетельствуют о том, что последние являются наиболее перспективными представителями в ряду известных алюминийорганических соединений. В то же время, до начала наших исследований в научной литературе совершенно отсутствовали сведения о возможности вовлечения в эти реакции алленов различной структуры. Между тем, осуществление этих реакций, как полагали? авторы, могло бы привести к разработке методов синтеза, ранее труднодоступных непредельных трех- и пятичленных АОС, свойства которых до настоящего времени остаются мало изученными.

В связи с этим, разработка перспективных методов синтеза новых классов непредельных циклических, а также ациклических АОС цикло- или диалюминированием алленов с участием металлокомплексных катализаторов является важной и актуальной задачей. Джемилев У.М. и др. Успехи химии, 2000,69, (2), 134-149.

Цель исследования. В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

• Разработка катализируемой комплексами переходных металлов реакции цикло- и восстановительного диалюминирования алленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов с целью синтеза новых классов непредельных циклических и ациклических АОС.

• Исследование реакционной способности циклических АОС в реакциях с альдегидами, кетонами и нитрилами под действием металлокомплексных катализаторов с целью разработки однореакторных методов селективной функционализации непредельных соединений.

Работа выполнена в соответствии с планамиНИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [2.1.3, 2.1.4 (1996-1999); 3.2,3.3 (1999)].

Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по изучению реакций цикло- и восстановительного диалюминирования алленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов под действием металлокомплексных катализаторов.

Впервые показана возможность циклоалюминирования 1,2-диенов триэтилалюминием в присутствии комплексных Zr-содержащих катализаторов с получением новых типов метилиден- и алкилидензамещенныхалюмациклопентанов.

Разработан "однореакторный" метод получения 2-оксо-4-алкилиденалюмациклогептанов и 2-аза-4-алкилиденалюмациклогепт-2-енов реакцией; альдегидов, кетонов и нитрилов с 2-алкилиденалюмациклопентанами, которые могут быть синтезированы ш situ из алленов и триалкилаланов.

Впервые осуществлен синтез метилиден- и алкилидензамещенных алюмациклопропанов и алюмациклопентанов циклоалюминированием алленов с помощью EtAlCb в присутствии Mg под действием комплексов Ti и Zr.

Получены новые классы ациклических алюминийорганических соединений — непредельные 1,2-диалюминиоэтаны и 1,4-диалюминиобутаны реакцией 1-замещенных алленов с диалкилхлораланами с применением Ti- и Zr-содержащих комплексных катализаторов.

Приведены наиболее вероятные схемы механизмов изученных каталитических реакций цикло- и восстановительного диалюминирования 1,2-диенов под действием гомогенных металлокомплексных катализаторов. Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза непредельных циклических, гетероциклических и ациклических АОС (метилиден-, алкил(фенил)идензамещенных алюмациклопропанов, алюмациклопентанов, 1,2-диалюминиоэтанов, 1,4-диалюминиобутанов), перспективных в качестве сокатализаторов процессов олиго- и полимеризации непредельных соединений, а также получения практически важных а,р-непредельных кетонов, спиртов, а,ш-бифункциональных соединений с заданной конфигурацией двойных связей.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Каталитическое циклометаллирование олефинов и ацетиленов

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Шагиева, Гузель Нурисламовна

Выводы

1. Выполнена запланированная программа исследований по разработке новых подходов и методов построения металл — углеродной, гетероатом — углеродной, углерод - углеродной связей, основанных на катализируемых комплексами переходных металлов реакциях триалкил- и алкилгалогеналанов с 1,2-диенами с получением новых типов непредельных циклических и ациклических алюминийорганических соединений.

2. Впервые осуществлен синтез метилен- и алкилидензамещенных алюмациклопентанов циклоалюминированием 1,2-диенов с помощью AlEt3 и Zr-содержащих комплексных катализаторов.

3. Разработан "однореакторный" способ синтеза олефинов и спиртов с Z-дизамещенной двойной связью каталитическим циклоалюминированием алленов в 2-алкилиденалюмациклопентаны с £-тризамещенной двойной связью, гидролиз или окисление которых приводит к алк-4г-енам и алк-4Z-eH-l-onaM с высокими выходами и селективностью.

4. Впервые осуществлен синтез 2-аза-алюмациклогепт-2-енов и 2-оксоалюмациклогептанов селективным включением молекул нитрилов, кетонов и альдегидов по активированной А1-С связи 2-алкилиденалюмациклопентанов, полученных in situ каталитическим циклоалюминированием 1,2-алкадиенов.

5. Установлено, что циклоалюминирование 1-замещенных алленов алкилдигалогеналанами в присутствии активированного металлического магния (акцептор ионов галогена), Ti- и Zr-содержащих комплексных катализаторов приводит к метилиден- и алкил(фенил)иденалюмациклопропанам или алюмациклопентанам, выход I и соотношение которых зависят от структуры исходных реагентов и условий реакции.

Разработан каталитический метод синтеза метилен- и алкилиден-1,2-диалюминиоэтанов диалюминированием алленов алкил-, алкокси-, диалкилалюминийхлораланами под действием галогенидов и комплексов Ti или Со.

Впервые осуществлен синтез метилен- и алкилидензамещенных 1,4-диалюминиобутанов реакцией Et2AlCl с 1,2-диенами в эфирных растворителях с участием каталитических количеств комплексов Zr.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шагиева, Гузель Нурисламовна, 2004 год

1. Ziegler К., Gellert A.G., Nagel К., Schneider J. Metalloorganische Verbindungen: Reactionen der Aluminium - Wasserstoff - Bindung mit Olefin. // Lieb. Ann. Chem.- 1954.-589.-91.

2. Polster R. Eine neue Synthese von Metall-Heterocyclen der Chemie. // Lieb. Ann. Chem.- 1962.- 654.- 20.

3. Hata G.,Miyake A. Reaktion of a,co-Dienes with Diisobutilaluminium

4. Hydride. // J.Org. Chem.- 1963.- 28.-3237.

5. Rienacker R., Gothel F. DiatyI-5-hexenylaluminium Ather. // Angew. Chem.-1967.-862.

6. Schimpf R., Heimbach P. Reactionen vor Al-H und Al-C Bindungen mit gespannten Olefinen und 1,5-Dienes. // Chem. Ber.- 1970.-103.- 2122.

7. Kroll W.R., Hudson B.E. Cyclopentadienyl-Aluninium Compounds. The Reaction of Cyclopentadiene with Aluminiumalkyls. // J. Organomet.Chem.,1971.-28.-106.

8. Ziegler K., Martin H., Kxupp F. Aluminium- Trialkyl- und Dialkylaluminiumhydride aus Aluminiumisobutyl-Verbindungen. // Lieb.Ann.Chem.- 1960.-829.-14.

9. Marcus E., MacPeek D.L., Tinsley S.W. Reaction of triisobutylaluminium with 1,5-cyclopentadiene. // J.Org.Chem.- 1071.- 36.- 381.

10. Жигач А.Ф. Алюминийорганические соединения. М.-Иностр. литература,- 1962.

11. Ю.Корнеев Н.Н. Химия и технология алюминийорганических соединений. М.-Химия.-1979.

12. П.Корнеев Н.Н., Говоров Н.Н., Томашевский М.В. Алюминийорганические соединения (свойства, способы получения, применения, методы аналитического контроля, основные правила обращения). НИИТЭХим.- М.-1988.

13. Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония. // Изв.АН Сер.хим.- 1989.-1.-207.

14. Negishi Е., Holmes S.J., Tour J.M., Miller J.A. Controlled and catalytic acylpalladation. A novel route tu cyclopentanone and cyclohexenone derivatives. // J.Am.Soc.-1985.-107.-8289.

15. Aguel G., Negishi E. Highly Stereo- and Regiokontrolled Cyclopentannulation via Allylphosponate conjugate addition am Hydroboration-Oxidation-Elimination. // J.Am.Chem.Soc.- 1991.-113.-7424.

16. Negishi E., Takahashi T. Noncontrolled Paths for Reactions of alkene-Zirconacene Complexes. // Acc. Chem.Res.- 1994.-27.-124.

17. Fagan P.G., Nugent W.A. Synthesis of main Group Heterocycles by Metallacycle transfer from Zirconium. // J.Am.Chem.Soc.-1988.-110.-2310.

18. Kaminsky W., Sinn H. Mehrfach durch Metalle Substitvierte Athane. // Lieb.Ann.Chem.- 1975.-3.-424.

19. Negishi E., Kondakov P.J., Choneitry P., Kasai K., Takahashi T. Multiple mechanistic phatways for zirconium-catalyzed by Carboalumination Alkynes. // J. Am.Chem.Soc.- 1996.-118.-9577.

20. Kaminsky W., Vollmer H.J. Kernrezonanzspektroscopische Untersuchungen and den Systemen Dicyclopentadienylzircon (IV) und Organoaluminium. // Lieb.Ann.Chem.- 1975.-438.

21. Kaminsky W., Korf J., Sinn H., Vollmer H.J. Extreme bond Angle Distortion in Organozirconium Compounds Active Towards Ethylene. // Angew.Chem.-1976.- 118.-9577.

22. Халилов Л.М., Пафенова JI.B., Русаков. C.B., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Исследование механизма катализируемого CP2Z1O2 циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в алюмациклопентаны методом спектроскопии ЯМР. // Изв.АН Сер.хим.-2000.-12.-2086.

23. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев АЛ.,. Муслухов P.P., Толстиков Г. А. Региоселективный синтез Р-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием а-олефинов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2. // Р1зв.АН Сер.хим.-1990.-12.-2831.

24. Джемилев У.М., Толстиков F.A., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Шамаева З.Г. Способ получения функциональнозамещенных алюмациклопентанов.//А.С. 1631973 СССР. Бюл. изобр.(8).-198.-1991.

25. Муслухов P.P., Халилов JI.M., Золотарев АЛ.,. Морозов А.Б., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М., Толстиков Г.А. Спектры ЯМР ,3С алюмациклопентанов. // Изв.АН Сер.хим.-1992.-19.-2110.

26. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Халилов Л.М., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (r|5- C5H5)2ZrCl2. // Изв.АН. Сер.хим.-1992.-2.-386.

27. Джемилев У.М., Толстиков Г. А., Ибрагимов A.F. Синтез полициклических алюминийорганических соединений с участием Cp2ZrCl2. // Тез.докл. V Всесоюзн. конф. по металлоорганической химии. Рига.-1991.-70.

28. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П.,1. А ✓

29. Муслухов P.P. Способ получения 3-этил-3-алюматетрацикло5.5.1.0 ' .-тридецена-10.// Заявка №4603247/04 (пол. реш. от 22.11.89.).

30. Муслухов P.P., Халилов Л.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Джемилев У.М. Спектры 13С три- и тетрациклическихалюминийорганических соединений мостиковой структуры. // Изв.АН. Сер.хим.- 1992.-12.-2564.

31. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П.2 6 8 12

32. Способ получения 3,9-диэтил-3, 9-диалюмацикло5.5.1.0 .0 .-тридекана. // Заявка №4603276/04 (пол. реш. от 22.11.89.).

33. Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Сатенов К.Г., Халилов JI.M., Яковлева Л.Г., Русаков С.В., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование арилолефинов с помощью Et3Al. // Изв.АН. Сер.хим.-1999,- 8;-1594.

34. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Султанов P.M., Халилов JI.M., Русаков С.В. Способ совместного получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана. // Заявка № 96110959/04 (пол. реш. от 13.08.96).

35. Negishi Е., Takahashi Т. Organozirconium compounds in organic synthesis. // Synthesis.-1988.-1.-1

36. Negishi E., Takahashi T. //J. Am.Chem.Res.-1994.-27.-124.

37. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Халилов JI.M., Васильев Ю.В., Туктаров Р.Ф., Томилов Ю.В., Нефедов О.М. Циклометаллирование фуллерена 60. с помощью Et3Al, катализируемое Cp2ZrCl2. //Изв.АН. Сер.хим.-1999.-3.-572.

38. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Деева Е.А., Кунакова Р.В;, Васильев Ю.В., Туктаров Р.Ф. Способ получения этилсодержащих фуллеренов.// Заявка №98101593 (пол. реш; от 27.03.98.).

39. Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Алюмациклопентаны — новый класс алюминийорганических соединений. // В кн. тез. докл. Всессоюзн. конф. "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе".-Уфа.-1989.-c.42.

40. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Толстиков Г.А Алкил(трш*с-3,4-диалкил)алюмациклопентаны в качестве сокатализаторов процесса сотеломеризации и способ их получения. // Заявка № 4841409/04 (пол.реш.от 19.03.91).

41. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Толстиков Г.А Комплексы титана и циркония в синтезе нового класса алюминийорганических соединений — алюмациклопентанов. // Тез.докл. V Всесоюзн. конф. по металлоорганической химии. -Рига.-1991.-c.101.

42. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый подход к синтезу 3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов с участием Cp2ZrCl2. // Изв.АН. Сер.хим.-1991.-7.-1607.

43. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G., Morozov А.В. Regio- and Stereoselektive Synthesis of /rara-3,4-Dialkylsubstituted Aluminacyclopentanes in the Presence of Cp2ZrCl2. // Mendeleev Commun.-1992.-1.-26.

44. Джемилев У.М.', Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Толстиков Г.А. Катализируемое Cp2ZrCl2 регио- и стереоселективный синтез А1-замещенных транс-3,4-диалкилалюмациклопентанов. // Изв.АН^ Сер.хим.-1992.-6.-1393.

45. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G., Sultanov R.M. Metall complex catalysis in the Synthesis of Metall Cycles of metalls Intransition. //VII Intern. Sympos. on Homogeneus Catalysis, (Abstracts).- Amsterdam.-1992.-p.57.

46. Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Яковлева Л.Г., Никитина Е.В., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Русаков С.В., Джемилев У.М. Синтез 3-алюмациклопентанов и: 2-алкил-1,4-диалюмабутанов с участием Zr-содержащих катализаторов. // Изв.АН; Сер.хим.-1999.-4.-778.

47. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О;, Сатенов К.Г., Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А. Способ получения 1 -(диалкиламин)-З-алкилалюмациклопентанов. // Заявка № 98102254 РФ.-1998 (пол. реш. от (22.04.98)

48. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А. Способ получения 1-алкокси-З-алкилалюмациклопентанов. // Заявка № 98102255 РФ,-1998 (пол. реш от (22.04.98)

49. Вольпин М.Е., Дубовицкий В.А., Ногина О.В., Курсанов Д.Н; Соединение титаноцена с толаном. // Докл. АН СССР.-1963.-151.-1100.

50. Шур В.Б., Бернадюк С.З., Бурлаков В.В:, Вольпин М.Е. // Тез.докл. II Всес. конф. по металлоорганической химии.- Горький .-1982.-178.

51. Shur V.B., Bernadyuk S.Z., Burlakov V.V., Andrianov V.G., Janovsky A.J., Volpin M.E. Synthesis and X-Ray Strukture determination of an Organometallc Titanoxane Cp2Ti(Ph)=CH(Ph).20. // J.Organomet. Chem.-1983.-243.-157.

52. Шур В.Б., Бурлаков B.B., Яновский А.И., Стручков Ю.Т.,Вольпин М.Е. Образование титаногидрофуранового металлацикла при взаимодействии толанового комплекса тианоцена с ацетоном. // Изв. АН Сер.хим.-1983.-5.-1212.

53. Shur V.B., Burlakov V.V., Volpin М.Е. Complex of titanocene wiht tolane. // J.Organomet. Chem.-1988.-347.-77.

54. Бурлаков B.B., Розенталь У., Петровский П.В., Вольпин М.Е. Шур В.Б. Комплексы титаноцена с бис(триметилсилил)ацетиленом. // Металлоорг. химия,-1988.-1.-953.

55. Rosentahl U., Oehme G., Burlakov V.V., Petrovski P.V., Shur V.B., Volpin M.E. ,3C (!H) NMR Studies of selected transition metal alkene complexes. // J.Organomet.Chem.-1990.-391*.-119.

56. Rosentahl U., Gorls H., Burlakov V.V, Shur V.B., Volpin M.E. Alkincomplexe des Titanoces und Permethyltitanocens ohne Zusatzlich Liganden — Erste Structurvergleiche. // J.Organomet.Chem. 1992.-426.-53.

57. Burlakov V.V, Shur V.B., Volpin M.E. Catalytic activity of the titanocene complex with tolane in homogeneous hydrogenation of unsaturated hydrocarbons. //J.Organomet.Chem.- 1992.-439.-303:

58. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G., Khafizova L.O., Rusakov S.V., Khalilov L.M. The first example of synthsis of aluminacyclopropanes catalyzed by (^5-C5H5)2TiCl2. // Mendeleev Commun.-1997.-5.-198.

59. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Халилов Л.М., Русаков С.В. Способ получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана. // Заявка 96110768 РФ (1996) (пол. реш. от 20.08.96.).

60. Джемилев У.М., Ибрагимов A.F., Хафизова Л.О., Додонова Н.Е., Русаков С.В., Прокшина Н.В. Способ получения 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов. // Заявка 96110769 РФ (1996) (пол. реш. от 08.08.96.).

61. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Муслухов P.P., Хафизова JI.O.', Додонова Н.Е., Русаков С.В., Емалетдинова J1.В. Способ получения 1-(диалкиламино)-2-(2'-фенилэтилен)-3фенил(алкил)алюмациклопропанов. // Заявка 97115432 РФ (1997) (пол. реш. от 17.11.97.).

62. Джемилев У.М., Ибрагимов A.F., Хафизова JI.O., Чегодаева М.Ф., Томилов Ю.В., Нефедов О.М. Способ получения 1-этил-2,3-фуллерен60.-алюмациклопропанов.//3аявка №99115356 (пол. реш от 07.10.99).

63. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Никитина Е.В., Гильфанова Г.Н., Абзалимов P.P. Способ получения 1-диалкиламин-2,3-фуллерен60.-алюмациклопропанов.//3аявка № 99115355 (пол. реш. от 07.10.99).

64. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Никитина Е.В., Томилов Ю.В., Нефедов О.В. Способ получения 1-алкокси-2,3-фуллерен60.-алюмациклопропанов.//3аявка № 9915507 (пол. реш. от 11.10.99).

65. Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П. Новый метод синтеза 1,4-бутандиолв из а-олефнов с участием металлокомплексных катализаторов. //В кн. тез. докл. Всес. конф. "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе".-Уфа.-1989.-С.41.

66. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Кунакова Р.В. Способ получения 1,4-бутандиола.//Пат. 2102372 РФ. Бюлл. изобр. (2), 1998.

67. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез. М.-Наука.-1979.

68. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Толстиков Г.А. Нетрадиционный подход к синтезу 3-замещенных тетрагидротиофенов и тетрагидроселенофанов.//Изв.АН. Сер. хим.-1989.-6.-1444.

69. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Золотарев А.П. Способ получения тиофана.//А.С. 1622369 СССР.

70. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. Стереоселективный синтез тра«с-3,4-дизамещенных тетрагидротиофенов.// Изв.АН.-Сер. хим.-1994.-2.-276.

71. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Способ получения транс-3,4-тетрагидртиофенов.// Заявка № 493995/04 (пол. реш. от 21.07.92).

72. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Муслухов P.P., Золотарев А.П. Способ получения Р-функциональнозамещенных тиофанов.// Заявка 4653675/ 04 (пол. реш. от 22.12.89.).

73. Джемилев У.М., Ибрагимов A.F., Золотарев А.П. Способ получения 3-тиатетрацикло-5.5.Г.02'6.08Л2.-тридецена-10.// Заявка 4653672/04 (пол реш. от 17.11.89.).

74. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов A.F., Золотарев А.П.1. А /

75. Способ получения 3-тиатетрацикло-5.2.0 .-декана.// А.С. 1643543 СССР (1990).

76. Джемилев У.М., Толстиков; Г.А., Ибрагимов A.F., Золотарев А.П.,2 6 8 12

77. Муслухов P.P. Способ получения 3,9-дитиатетрацикло- 5.5.1.0 .0 .-тридекана.// Заявка 4653676/04 (пол реш. от 11.12.89.).

78. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый метод синтеза монозамещенных циклобутанов.//Изв.АН. Сер; хим.-1989.-9.-2152.

79. Джемилев У.М., Ибрагимов? A.F., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. Способ получения 1,2-диалкил(арил, алкенил)-циклобутанов. Заявка 93037259/04 (пол. реш. от 12.01.94).

80. Джемилев У.М., Ибрагимов: А.Г., Ажгалиев; М.Н., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Стереоселективное превращение транс-3,4-дизамещенных алюмациклопентанов! в транс-1,2-дизамещенные циклобутаны. //Изв.АН. Сер. хим.- 1994.-2.-273.

81. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Муслухов Р.Р, Морозов; А.Б. Способ получения; транс-1,2-диалкилзамещенных циклобутанов.//Заявка № 4939692/04 (пол. реш. от 10.07.92).

82. Джемилев У.М;, Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Толстиков Г.А. Синтез полициклических алюминийорганических соединений с участием Cp2ZrGl2. //Тез.докл. Всес.конф. по металлоорганической химии.-Рига.-1991 ;-с.99.

83. Джемилев У.М;, Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Толстиков Г.А: Алюмациклопентаны в синтезе соединений циклопропанового ициклобутанового ряда. // Тез. докл. V Всес. конф. по металлоорганической химии.-Рига.-1991 .-с. 102.

84. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Новый метод синтеза 1,1-дизамещенных циклопропанов. // Изв.АН. Сер.хим,-1990.-5.-1190.

85. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Региоселективное (З-гидровинилирование ос-олефинов с участием металлокомплексных катализаторов // Изв.АН. Сер. хим.-1992.-2.-382.

86. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев АЛ.,. Яппарова Р.А. Способ получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов.// Заявка № 5020625/04 (пол. реш. от 25.06.92).

87. Ибрагимов A.F., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Ломакина С.И., Джемилев У.М. Новый метод р- винилирования а-олефинов с помощью Et3Al под действием Ni- и Zr-содержащих катализаторов.// Изв.АН. Сер. хим.-1995.-1.-118.

88. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev А.Р. A new method to Synthesise 2-substituted 1,3-dienes in the presence of Zr- and Ni-containing metall-complex catalysts.// In Abstracts of JOM Conference 93.-Munchen, Germany.-1993 .-p. 145.

89. Джемилев У.М., Золотарев А.П., Рамазанов И.Р., Муслухов P.P., Ибрагимов А.Г. Новый каталитический метод (p-йодэтилирования а-олефинов с помощью АОС.//В кн. тез. докл. VI Всес. конф. по металлоорганической химии.-Нижний Новгород.-1995.-е. 14.

90. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev А.Р. Synthesis of 1-ethyl-z/s-2,3-dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A novel class of five-membered organoaluminium compounds. // Mendeleev Commun., 1992,4, 134.

91. Муслухов P.P., Халилов Л.М., Золотарев А.П., Рамазанов И.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Спектры. ЯМР 13С 1,2,3-тризамещенных алюмациклопент-2-енов.// В кн. тез. докл. VI всерос. конф. по металлоорг.химии.-Нижн. Новгород.-1995.-с.250.

92. Dzemilev U.M., Zolotarev А.Р., Ramazanov I.R., Musluchov R.R., Ibragimov A.G. New method for 1,2-disubstituted cyclobut-l-ene synhesis.// In Abstracts of Pre OMCOS-8.-Davis, USA.-1995.-p.23.

93. Джемилев У.M., Золотарев А.П., Рамазанов И.Р., Муслухов P.P., Ибрагимов» А.Г. Алюмациклопентаны в стереоселективном синтезе замещенных 1,4г,9-декатриенов.// В кн. тез. докл. VI Всес. конф. по металлоорганической химии.-Нижний Новгород.-1995.-с.15.

94. Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Халилов Л.М., Джемилев- У.М. Новый метод синтеза 2,3-дизамещенных алюмациклопент-2-енов.// VII Всерос. конф. по металлоорганической химии.-Москва.-1999.-c.331

95. Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Джемилев У.Mi Синтез нового класса алюминийорганических соединений — алюмациклопентадиенов с участием Zr-содержащих катализаторов.// VII Всерос. конф. по металлоорганической химии.-Москва.-1999.-c.34i

96. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Халилов JI.M. Синтез ранее неописанного класса алюминийорганических соединений — алюмациклопропеннов.// Изв.АН. Сер.хим.-1997.-12.-2269.

97. Ибрагимов А.Г., Грибанова Е.ВМ Халилов; Л.М. Перекрестное сочетание "изопренмагниевых" комплексов с аллильными соединениями, катализированное солями переходных металлов.// Журнал орг. химии.-1985.-т.21 .-2.-259.

98. Backer R., Cookson R.C., Saunders A.D. Reactions of "mircene-magnesium" complex with aldehydes, ketones, epoxides, carbon dioxide and acetonitrile.// J. Chem. Soc.-1976.-1809.

99. Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г., Муслухов P.P. Каталитический синтез магнийциклопентанов новое достижение в химии магнийорганических соединений. // Всес. конф. "Применение металлокомлекного катализа в органическом синтезе."-Уфа.-1989.-с.40.

100. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония. // Изв. АН. Сер. хим.- 1992.-4.-980.

101. Днепровский^ А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии.-Л.-Химия.-1979.

102. Султанов P.M. Синтез высших алкил- и алкенилмагнийорганических соединений гидро- и карбометаллированием олефинов, диенов, и ацетиленов, промотируемым комплексами циркония и титана.// Дисс. канд хим. наук.-Уфа.-1982.

103. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г. Катализированное Cp2ZrCl2 цикломагнирование норборненов.// Изв. АН. Сер.хим.-1993 .-1.-165.

104. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г., Толстиков Г.А. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов. //Изв. АН. Сер.хим.-1991.-6.-1388.

105. Takahashi Т., Kageyama М., Denisov V., Нага R., Negishi Е. Facile Cleavage of the Cp-Cp- Bond of Zirconacyclopentanes. Convient Method for Selectively Couping Alkynes with Alkynes, Nitriles and Aldehydes. // Tetr. Lett.-1993 .-34.-687.

106. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в. алюминийорганическом синтезе. //Успехи химии.-2000.-69.-(2).-134.

107. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G., Ramazanov I.R., Khalilov L.M. Aluminacyclopropenes a Novel Series of Organoaluminium Compounds.// Izv. Akad. Nauk, Ser.Khim.-1997.-12.-2269 Engl. Transl.

108. Гордон А., Форд P. Спутник химика.-Мир.-Москва.-1976.

109. Sobota P., Pluzinski Т., Jezowska-Trzebiatowska В. and Rummel S. Reaction of Tetragidrofuran wiht transition Metall Compounds in row oxidation States part 1. //J. Organometal. Chem.-1980.-185.-69J

110. Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Загребельная И.В., Парфенова JI.В., Султанов Р.М., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Новое направлениереакции EtAlCb с а-олефинами, катализируемой комплексами Ti. // Изв.АН. Сер. хим.-2001 .-280.

111. Sato F., Oguro К., Sato М. Application of hydroalumination reaction in organic synthesis. A convenient route to terminal allenes from 1-olefins. //Chem. Lett.-1978.-7.-805.

112. Несмеянов A.H., Никитина Г.В., Ногина O.B. Методы элементоорганической химии. Подгруппа актиноиды. Кн.1.-Наука.-Москва.-1974.

113. Бауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. M.-1985.-T.4.-с.1063.

114. Плец В.М. Органические соединения фосфора. М.-Оборон.-1949.-с.272.

115. Е. Breit-Maier, W. Voelter. 13С NMR Spectroscopy.// Verlag Chemie GmbH.-Weinheim Bergstr.-1974.-276.