Механизмы реакций гидро-, карбо- и циклометаллирования алкенов с помощью алюминийорганических соединений, катализируемых η5-комплексами Zr тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, доктор химических наук Парфенова, Людмила Вячеславовна

• Парфенова, Людмила Вячеславовна
• доктор химических наук
• 2012

Оглавление диссертации доктор химических наук Парфенова, Людмила Вячеславовна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Механизмы каталитических реакций алюминийорганических соединений с олефинами и ацетиленами.

1.1. ЯМР спектроскопия в исследовании механизмов реакций.

1.2. Механизм гидроалюминирования алкенов и ацетиленов алюминийорганическими соединениями, катализируемых комплексами переходных металлов.

1.2.1. Биметаллические Zr,A\- гидридные комплексы как интермедиаты реакции гидроалюминирования алкенов и ацетиленов.

1.3. Механизм карбо- и циклоалюминирования алкенов и ацетиленов алюминийорганическими соединениями, катализируемых г}5 -комплексами Ъс.

1.3.1. Алкилирование г\- комплексов циркония с помощью АОС.

1.3.2. Переметаллирование алкильных и алкенильных комплексов

Ъх в реакциях с АОС.

1.3.3. Процессы С-Н активации в алкильных комплексах Ъг.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Каталитическое действие ц- комплексов Тх в реакции гидроалюминирования терминальных алкенов с помощью ХА1Ви'2 (Х=

Н, С1, Ви').

2.2. Структура интермедиатов реакции гидроалюминирования алкенов с помощью ХА1Ви'2 (Х= Н, С1, Ви'), катализируемой Ь2ггС12.

2.2.1. Структура исходных изобутилзамещенных АОС.

2.2.2. Исследование реакции Ь2ггС12 с ХА1Ви'2 методом спектроскопии ЯМР.

2.2.3. Встречный синтез 7г,А1-гидридных комплексов в реакциях АОС с гидридами цирконоценов.

2.2.4. Сравнение реакционной способности 7г,А1-комплексов в реакции гидрометаллирования а- олефинов и механизм их действия.

2.2.5. Гидрометаллирование олефинов Ът,РЛ- гидридными реагентами.

2.2.6. Стереоселективное восстановление бициклических олефинов 2г,А1- гидридными комплексами.

2.2.7. Гидроалюминирование а-метилстирола с помощью НА1Ви в присутствии хиральных неоментильных ^-комплексов Ъс.

2.2.8. Исследование стадии переметаллирования Ср^гЯО с помощью ХАШи'г (Х= Н, С1, Ви1).

2.3. Квантово- химическая модель реакции гидроалюминирования алкенов диизобутилалюминийгидридом, катализируемой Cp2ZrCl2.

2.4. Кинетическая модель индукционного периода реакции гидроалюминирования алкенов диизобутилалюминийхлоридом, катализируемой Ср22гС12.

2.5. Механизм реакции гидроалюминирования алкенов с помощью ХА1Ви'2, катализируемой 1^гС12.

2.6. Хемоселективность реакций триалкилаланов с а-олефинами, катализируемых ^-комплексами 7х.

2.6.1. Реакция гексена-1 с А1Ме3 под действием Ь ] Ь2ггС12.

2.6.2. Реакция гексена-1 с А\ЕЦ под действием Ь22гС12.

2.7. Влияние природы растворителя и концентрации на обменные процессы в димерах (АШ.з)2 (Я=Ме, Е1;).

2.8. Структура комплексов, образующихся в реакции Ь22гС12 с А1Я3.

2.8.1. Исследование межлигандного обмена в системах Ср22гМепС12.п - А1Ме3 (п=1, 2).

2.8.2. Структура интермедиатов реакции Ь2ггС12 с А1Ме3.

2.8.3. Структура интермедиатов реакции L2ZrC 12 с AlEt3.

2.8.4. Участие Al,Zr- комплексов в реакции циклометаллирования олефинов. Переметаллирование цирконациклопентана.

2.9. Стереодифференцирующие свойства хиральных АОС в реакциях гидро-, карбо- и циклоалюминирования олефинов катализируемых Cp2ZrCl2.

2.9.1. Хиральные неоментильные ^-комплексы Zr в реакциях карбо- и циклоалюминирования олефинов.

2.9.2. Определение абсолютной конфигурации хиральных центров в /?-алкилзамещенных первичных спиртах и /?-алкил-1,4-бутандиолах с помощью МТРА.

2.10. Механизм реакций триалкилаланов с алкенами, катализируемых L2ZrCl2.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизмы реакций гидро-, карбо- и циклометаллирования алкенов с помощью алюминийорганических соединений, катализируемых η5-комплексами Zr»

Актуальность работы.* Применение комплексов переходных металлов в химии алюминийорганических соединений (АОС) позволило развить новые хемо-, регио- и стереоселективные методы построения углерод-водородной, углерод-углеродной и металл-углеродной связей через образование новых классов металлорганических соединений. В ряду комплексов переходных металлов широкое распространение в лабораторной практике и промышленности получили соединения Ti и Zr вследствие своей относительной дешевизны и широкого спектра реакций, осуществляемых с участием соединений на основе этих металлов, что не характерно для многих известных и описанных металлокомплексных катализаторов. Среди наиболее известных реакций, протекающих в биметаллических системах на основе АОС и комплексов Ti или Zr, следует отметить реакции полимеризации Циглера-Натта, реакции ди- и олигомеризации, а также реакции, идущие с образованием низкомолекулярных продуктов - реакции гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных соединений [1-17], широко развиваемые в Институте нефтехимии и катализа РАН под руководством член-корр. РАН Джемилева У.М.

XAIBu'o AIR', з

-^^r + LoZrCI, (X = H, Cl, Bu1) ^ R 2 2 (R1 = Me, Et) гидро- цикло

AIEt3 карбоH

R EtAI 2

Особый интерес к этим реакциям обусловлен, во-первых, тем, что они в одну стадию в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью

AIEt2 AIR', Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н., профессору Халилову Леонарду Мухибовичу за постоянное внимание, помощь и поддержку в ходе работы. позволяют получать как ациклические, так и циклические трех- и пятичленные металлоорганические соединения, которые без предварительного выделения in situ могут быть вовлечены в реакции с электрофильными, нуклеофильными реагентами для получения широкого ассортимента важнейших мономеров и различных классов спирокарбо-, гетероциклов и гетероатомных соединений. Во-вторых, реакции гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных соединений также могут являться промежуточными стадиями полимеризационного процесса, идущего с участием биметаллических гомогенных металлокомплексных катализаторов.

Экспериментальное исследование реакций алюминийорганических соединений с олефинами, катализируемых комплексами Zr, широко ведется в известных научных школах [1-19]. В этих работах большое внимание уделено синтетическим аспектам Zr-Al биметаллических каталитических систем, а именно, применению комплексов переходных металлов в разнообразных органических и металлорганических реакциях. Несмотря на широту исследований, предложенные механизмы в большинстве случаев имеют гипотетический характер, а подбор катализатора и условий проведения реакции часто осуществляется эмпирическим способом. Для конструирования новых каталитических систем с учетом электронных и стерических факторов реагирующих компонентов, а также природы растворителя, температуры, для разработки эффективных методов управления этими реакциями требуется знание детальных механизмов упомянутых выше превращений. В связи с этим, изучение механизмов реакций гидро-, карбо- и циклоалюминирования олефинов под действием АОС и ^-комплексов циркония является важной и актуальной задачей, решение которой вносит существенный вклад в понимание закономерностей металлокомплексного катализа с точки зрения строения каталитически активных центров и влияния различных факторов (природы реагирующих веществ, лигандного окружения атома переходного металла, условий процесса) на направление химической реакции, а также позволяет прогнозировать активность и селективность действия новых каталитических систем.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Механизмы реакций олефинов с участием алюминийорганических соединений и цирконийсодержащих металокомп-лексных катализаторов» (№ гос. регистрации 01201168011 (2011-2013 гг.), № 0120.0 850044 (2008-2010 гг.), 01.200.2 04383 (2002-2007 гг.)); при финансовой поддержке грантов Президента РФ по поддержке Ведущих научных школ (Джемилев У.М., проекты №НШ-2189.2003.03, №НШ-2349.2008.3), грантов Президента РФ для молодых ученых - кандидатов наук (проекты № МК-2647.2003.03, № МК-4526.2007.3), гранта 1ЫТА8 №99-31541, программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (ОХНМ-1, 2006-2008 гг.) и грантов РФФИ №98-03-32912-а, №05-03-97912-рагидельа, №08-03-97010-рповолжьеа, №11-03-00210-а.

Целью работы является установление механизмов реакций гидро-, карбо- и циклоалюминирования алкенов, катализируемых г}5- комплексами Ъх.

В рамках поставленной проблемы решались следующие задачи:

- изучение влияния природы АОС, структуры катализатора и условий реакции на хемо- и стереоселективность реакций.

- исследование методами динамической ЯМР спектроскопии и встречного синтеза структуры интермедиатов реакций, выявление механизмов формирования и действия каталитически активных центров.

Научная новизна. Выполнена программа работ по исследованию механизмов каталитического действия ц- комплексов Ъх в реакциях гидро-, карбо- и циклоалюминирования алкенов. Впервые осуществлено комплексное изучение влияния природы реагирующих веществ, лигандного окружения атома переходного металла, условий проведения реакции на хемо- и стереоселективность реакций АОС с олефинами. Методом динамической ЯМР спектроскопии и встречного синтеза установлена структура каталитически активных центров и ключевых интермедиатов реакций. В результате разработано новое научное направление - механизмы реакций металлорганических соединений с алкенами и ацетиленами, катализируемых комплексами переходных металлов.

Впервые методом динамической ЯМР спектроскопии изучен механизм гидроалюминирования а - олефинов изобутилаланами (НА1Ви2, С1А1Ви2, Ви'3А1) в присутствии каталитических количеств комплексов 1^гС12 (Ь= Ср, СрМе, СрМе5). Обнаружено, что в реакции гидроалюминирования олефинов изобутилаланами (НА1Ви'2, С1А1Ви'2, АШи'з), катализируемой Ь27гС12, в качестве каталитически активных центров выступают гидридные биметаллические 2г,А1-комплексы, соотношение и реакционная способность которых зависит от природы АОС, к- лигандного окружения атома переходного металла и условий реакции.

Впервые изучена гидроалюминирующая способность гидридных Хг,А\-комплексов в реакции с олефинами линейного и циклического строения. На основании этого разработаны новые биметаллические реагенты состава [Ср22гН2-С1АШ.2]2, [(СрМе)22гН2-А1Яз]2 (Я= Ме, Е1, Ви), позволяющие эффективно гидрометаллировать терминальные и дизамещенные олефины. Установлено, что активность гг,А1- гидридных реагентов зависит от природы к- лигандного окружения циркония и природы АОС, а именно, появление в составе комплексов диалкилхлораланов или метилциклопентадиенильных лигандов приводит к увеличению реакционной способности комплексов по отношению к олефинам.

Разработаны новые диастереоселективные способы гидрометаллирования бициклических олефинов - камфена и /?- пинена с помощью Zr,Al- гидридных реагентов, позволяющие в мягких условиях получать эндо- и транс- производные, соответственно.

Впервые методами одно- и двумерной гомо- и гетероядерной корреляционной спектроскопии ЯМР, а также методом встречного синтеза изучены механизмы реакций карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами (А1Ме3, AlEt3) в присутствии катализаторов LjLsZrCb [Li= L2= Ср, СрМе, Cp*, Ind, Flu, (p-S)-ri5-(l-[(lS,2S,5R)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил); L,= (p-S)-rj5-( 1 -[(1 S,2S,5R)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил), L2= Cp; L]= (jp-S)-tf-(l-[(\S,2S,5R)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил), L2= Cp]. Установлено, что взаимодействие LiL2ZrCl2 с A1R3 (R=Me, Et) проходит с образованием комплекса [L2ZrR(//-Cl)-AlR3] - ключевого интермедиата реакции карбоалюминирования. Показано, что активными центрами реакции циклоалюминирования являются пятичленные Al,Zr - биметаллические комплексы L2Zr(/i-X)CH2CH2AlEt2 (Х= Cl, Н).

Впервые показано, что гидридные комплексы циркония (L2ZrH2 или L2ZrHCl) катализируют реакции триалкилаланов с а-олефинами, приводя к продуктам карбо- и циклоалюминирования. В реакции циклоалюминирования терминальных алкенов, катализируемых гидридами цирконоцена, установлена структура нового пятичленного интермедиата Al,Zr-//-raflpo-1 -цирконоцен-2-диэтилалюминаэтана (L2Zr(//-H)CH2CH2AlEt2), ответственного за образование 3-алкилзамещенных алюмациклопентанов.

Впервые показана возможность переметаллирования цирконациклопентанов с помощью реагента Et2AlCl-AlEt3 в соответствующие алюмациклопентаны. В этих опытах формирование циклических АОС протекает через стадию образования семичленного Al,Zr -комплекса. В случае замены реагента Et2AlCl-AlEt3 на AlEt3 прямое переметаллирование цирконациклопентана не происходит.

Впервые установлено, что реакция терминальных алкенов с АШ^, катализируемая (р-5)(р-5)-бмс(^/5-{1-[( \Sy2S, 5Я)-2-изопропил-5-метилцикло-гексил]инденил}) цирконий дихлоридом проходит с высокой конверсией и хемоселективностью с образованием преимущественно З-энантиомеров продуктов карбо- (68%ее) или циклоалюминирования (36%ее). Использование (р-5)((?/5-циклопентадиенил)(^5- {1 -[(15',25',5^)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил}) цирконий дихлорида или (р-5)((^5-циклопентадиенил)(^5- {1-[(15',25,,5/?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлорида цирконий дихлорида в данной реакции приводит к получению (ЗА)-1 -этил-3 -алкил-алюминациклопентанов с энантиомерным избытком 26-29%ее.

Практическая ценность работы. Разработаны эффективные методы регулирования активностью и хемоселективностью каталитических систем, основанные на изменении структуры АОС и катализатора, природы растворителя, соотношения исходных реагентов и температуры реакции. Так, для достижения высокого выхода продуктов гидроалюминирования требуется использование каталитической системы на основе С1А1Ви'2 и А1Ви'з в сочетании с менее стерически нагруженным катализатором, либо использование НА1Ви2 в паре с катализатором, содержащим более объемные п - лиганды. В реакциях триалкилаланов с олефинами максимальная конверсия алкена достигается при использовании А1Е1:3 и комплексов Ъх, содержащих в своем составе более электрондефицитные г\- лиганды. Селективное образование продуктов карбометаллирования наблюдается в реакциях, катализируемых комплексами со стерически нагруженными г\-лигандами, тогда как наибольший выход алюмациклопентанов достигаеся в углеводородных растворителях и слабо зависит от структуры катализатора.

Получены новые биметаллические комплексы состава [Ср^гН2-С1А1К2]2, [(СрМе)2ггН2-А1К3]2 (Я= Ме, Е\., Ви1), обладающие высокой реакционной способностью по сравнению с известными гидроцирконирующими и гидроалюминирующими реагентами. Разработаны эффективные методы гидрометаллирования терминальных, 1,1- и 1,2-дизамещенных олефинов, основанные на применении новых биметаллических Zr,Äl- реагентов. Показана принципиальная возможность стереоселективного восстановления бициклических монотерпенов с метиленовой двойной связью (камфена и ß-пинена) с помощью Zr, А1-гидридных комплексов с получением транс-миртанола и эндо-камфанола.

Разработаны методы синтеза (3i?)- и (35)-1-этил-3-алкилалюминациклопентанов. Предложен метод определения абсолютной конфигурации и энантиомерного избытка оптически активных 3-алкилзамещенных алюмациклопентнов путем ЯМР анализа МТРА эфиров ß-алкил-1,4-бутандиолов, полученных в результате окисления и гидролиза соответствующих АОС.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на XVI, XVII и XIX Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург, 1998; г. Казань, 2003; г. Волгоград, 2011), 11-ом Международном симпозиуме по гомогенному катализу «ISHC-XI» (Шотландия, Великобритания, 1998), Международной конференции памяти академика К.И. Замараева «Физические методы для исследования катализа на молекулярном уровне» (Новосибирск, 1999), XI Международном симпозиуме IUP АС по металлорганической химии (Тайвань, 2001), XX Международной конференции по металлоорганической химии (Греция, 2002), VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва 2002), XV и XVI конференциях FECHEM по металлоорганической химии (Швейцария, 2003; Венгрия, 2005), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыитейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийской конференции лауреатов Фонда им. К.И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007), XVII международной конференции по металлорганической химии EUCHEM (г. София, Болгария, 2007), Международной конференции «Современные проблемы химической физики» (Ереван, 2008). Международной конференции по магнитному резонансу EUROMAR (г. Санкт-Петербург, 2008), VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (г. Новосибирск, 2009), Международном симпозиуме по реакциям кросс-сочетания и металлорганическим соединениям (г. Москва, 2009), Международном симпозиуме «Advanced Science in Organic Chemistry» (г. Мисхор, 2010), V Всероссийской конференции «Высокореакционные интермедиаты химических реакций" (Московская обл., 2010), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011), Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 15 статей в рекомендованных ВАК отечественных и международных научных журналах, 1 обзорная статья в книге, тезисы 13 докладов научных конференций, получено 14 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 302 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (298 наименований) и приложения. Диссертация содержит 31 таблицу, 39 схем и 32 рисунка.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Парфенова, Людмила Вячеславовна

ВЫВОДЫ

1. Выполнена программа работ по исследованию механизмов реакций гидро-, карбо- и циклоалюминирования алкенов с помощью алюминийорганическиих соединений, катализируемых г}5- комплексами Ъх. Впервые осуществлено комплексное изучение влияния структуры АОС и катализатора, условий проведения процесса на хемо- и стереоселективность реакций АОС с олефинами. Методом динамической ЯМР спектроскопии и встречного синтеза установлена структура каталитически активных центров и ключевых интермедиатов реакций. В результате предложены механизмы действия комплексных циркониевых катализаторов в реакциях гидро-, карбо-и циклоалюминирования алкенов.

2. Впервые методами динамической ЯМР спектроскопии, встречного синтеза и криоскопии изучена структура и взаимопревращения промежуточных комплексов, образующихся в реакции гидроалюминирования олефинов с помощью НА1Ви'2, С1А1Ви'2 и А1Ви'3, катализируемой Ь22гС12 (Ь= Ср, СрМе, СрМе5). Установлено, что первоначально происходит межмолекулярный обмен лигандами между Ь27гС12 с АОС, что приводит к образованию РЛ,Ъх- гидридных комплексов состава [Ь22гН2С1А1Ви'2-НА1Ви'2], [Ь2ггН2С1А1Ви'2-2НА1Ви'2], [ЬгггНг^СШВи'г-НАтиУ, [(Ь22гН2)2-2С1А1Ви'2], соотношение и реакционная способность которых зависит от природы АОС, к- лигандного окружения атома переходного металла и условий реакции.

3. Найдено, что наибольшую реакционную способность в реакциях гидрометаллирования олефинов проявляют комплексы [(Ср22гН2)2-2С1А1Ви'2], [(СрМе)27гН2-С1А1Ви'2-НА1Ви'2], [(СрМе5)2ггН2-С1А1Ви'2-НА1Ви12]. Последующее взаимодействие комплексов с а-олефинами приводит к образованию алкильных производных Ь22гЯС1, переметаллирование которых дает высшие алкилаланы и [Ср22гНС1].

Интермедиат [Ср2ггНС1] реагирует с ХА1Ви'2, образуя активную форму катализатора [Ь22гН2-С1А1Ви'2]. Показано, что в реакциях, идущих с участием С1А1Ви'2 и А1Ви'з, ключевыми стадиями являются этапы формирования НА1Ви'2, необходимого для образования гидридных А1,2г- каталитически активных центров.

4. Методом одномерной спектроскопии ЯМР 'Н и двумерной обменной спектроскопии КОЕ 8 У установлено существование внутри- и межмолекулярного обмена между гидридными атомами в комплексах [Ь22гН2-С1А1Ви'2-НА1Ви'2], [Ь22гН2-С1А1Ви'2-2НА1Ви'2], [Ь27гН2-2С1А1Ви'2-НА1Ви'2] и олигомерами НА1Ви'2. Показано, что комплексы находятся в равновесии друг с другом и самоассоциатами НА1Ви'2, а межмолекулярный обмен проходит с участием мономерной формы АОС.

5. Синтезированы новые биметаллические Ъг,А\- гидридные реагенты состава [Ср2ггН2-С1А1К2]2 (Я= Ег, Ви'), [(СрМе)22гН2-А1К3]2 (Я= Ме, Ег, Ви1), проявляющие высокую эффективность в реакциях гидрометаллирования олефинов линейного и циклического строения. Установлено, что наибольшую активность в гидрометаллировании проявляют терминальные олефины, тогда как 1,1'- и 1,2-дизамещенные ациклические и циклические алкены обладают меньшей реакционной способностью в изученной реакции. Показано, что биметаллические комплексы [Ср22гН2-С1А1Я2]2 и [(СрМе)2ггН2-С1А1112-НА1112] диастереоселективно гидрометаллируют удлинен и камфен с образованием преимущественно транс- и эндо- изомеров пинана (94%с1е) и камфана (60%с1е), соответственно.

6. Изучена хемо- и энантиоселективность реакций триалкилаланов (А1Ме3, А1Ег3) с терминальными алкенами под действием катализаторов Ь,Ь22гС12 (Ь,= Ь2= г]5- С5Н5, г!5- С5Н4Ме, у5- С5Ме5, ц- С9Н7, г}5- С13Н9, (р-5)-г/5-( 1 - [(15',25',5^)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил); Ь1 = (р-5)-//5-( 1 -[(15',25',5/?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил), Ь2= циклопента-диенил; Ь]= (р-5)-75-(1-[(15',25',5Л)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7тетрагидроинденил), Ь2= циклопентадиенил). Определено влияние природы АОС, лигандного окружения центрального атома катализатора и условий проведения процесса на соотношение образующихся в этих реакциях продуктов гидро-, карбо-, циклоалюминирования и димеризации. Установлено, что наибольшая доля продуктов карбоалюминирования олефинов наблюдается в реакции с триалкилаланами в присутствии катализаторов с объемными к- лигандами в дихлорметане. Наибольший выход алюминациклопентанов в реакции алкенов с триэтилалюминием достигается в углеводородных растворителях и слабо зависит от природы ж-лиганда в составе катализатора.

7. Впервые показано, что реакция терминальных алкенов с А1Е1:3, катализируемая (р-ЗХр-^-биф/5-{!■-К 15,25,5К)-2 -изопропил- 5 -метилцикло-гексил]инденил})цирконий дихлоридом проходит с высокой конверсией и хемоселективностью с образованием преимущественно ^-энантиомеров продуктов карбо- (68%ее) или циклоалюминирования (36%ее). Использование (р-5)((^5-циклопентадиенил)(^5-{1-[(15',25',57?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил})цирконий дихлорида или (р-5)((^5-циклопентадиенил)(//5-{1-[(15',25',57?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлорида в данной реакции приводит к получению {ЪК)~ 1 -этил-3-алкил-алюминациклопентанов с энантиомерным избытком 26-29%ее.

8. Показано, что в комплексе [Ь2ггК(//-С1)-А111з], образующегося реакцией исходного катализатора Ь2ггС12 с (А1Я3)2, алкильная группа, связанная с атомом Ъх, может обмениваться с алкильными группами ассоциированной мономерной формы триалкилалана. Установлено, что устойчивость и реакционная способность данного комплекса определяется природой АОС, электронными и стерическими факторами к- лиганда, а также природой растворителя.

9. Впервые установлено, что гидриды цирконоцена Ь2ЪгН2 (Ь= Ср, СрМе) или Ср22гНС1 проявляют каталитическую активность в реакциях карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами. Показано, что в реакции циклоалюминирования, катализируемой гидридами цирконоцена, ключевым интермедиатом является пятичленный комплекс гидро- 1-цирконоцен-2-диэтилалюминаэтан [к2Ъг(р-Н)СН2СН2АГВД.

С использованием одно- и двумерной гомо-, гетероядерной корреляционной спектроскопии ЯМР, а также метода встречного синтеза, предложен механизм реакций карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами в присутствии катализаторов Ь27гС12. Установлено, что в результате реакции Ь22гС12 с А1Я3 первоначально образуется алкилхлоридный комплекс Ь22гЯС1, у которого активной по отношению к олефину является форма, активированная мономером триалкилалана - [Ь22г11(//-С1)-АШ.з]. Взаимодействие комплекса [Ь22гЯ(//-С1)-А1Кз] с а-олефинами приводит к образованию алкильных комплексов Хг, переметаллирование которых дает целевые продукты карбоалюминирования - /?- метил(этил)замещенные алкилаланы. В реакции с триэтилалюминием образующийся на первых стадиях комплекс [Ь2ггЕ1:(//-С1)-А1Е1з] в результате (3-С-Н активации переходит в интермедиаты [Ь22г(//-Х)СН2СН2А1Е1:2] (Х= Н, С1), отвечающие за направление циклоалюминирования алкенов. Комплекс [Ь22г(//-Н)СН2СН2А1Е1:2] формируется в результате последовательного элиминирования этилена и этана из неустойчивого диалкильного производного [Ь2ЪгЕ12], существующего в равновесии с комплексом [Ь2ггЕ1:(//-С1)-А1Е1з]. Экспериментально осуществленное переметаллирование 3,4-диалкилцирконациклопентанов в 3,4-диалкилалюминациклопентаны под действием реагента Е1;2А1С1-А1Е1:3 свидетельствует об участии цирконациклопентановых структур на стадиях внедрения олефина в пятичленные Zr,Al- интермедиаты [Ь22г(//-Х)СН2СН2А1Е12].

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Парфенова, Людмила Вячеславовна, 2012 год

1. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений // Успехи химии -2000 -№ 69-С. 134-149.

2. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G. Hydrometallation of Unsaturated Compounds.// В кн. "Modern Reduction Methods" (Eds Andresson P.G., Munslou J.J.). Weinheim: Wiley VCH. - 2008. - P.447-489.

3. Dzhemilev U.M. Catalytic replacement of transition metal atoms in metallacarbocycles by the atoms of nontransition metals // Mend. Commun. -2008.-V.18.-No.L-P. 1-5.

4. Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Толстиков А.Г. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе. Новосибирск: Гео, 2009. - 645с.

5. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G. Catalytic cyclometalation reaction of unsaturated compounds in synthesis of magnesa- and aluminacarbocycles// J. Organomet. Chem.- 2010.- V.695.- No.8.- P. 1085-1110.

6. D'yakonov V.A. Dzhemilev Reaction in Organic and Organometallic Synthesis (Chemistry Research and Applications). NY: Nova Science Pub., 2010.- 96p.

7. Mundy B.P., Ellerd M.G., Favaloro F.G. Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis-New Jersey: John Wiley & Sons, 2005. 882p.

8. Negishi E.-i. Chapter 4. Asymmetric Carbometallations.// В кн. "Catalytic Asymmetric Synthesis" (Ed. by I.Ojima).- Weinheim: Wiley-VCH, 2000.-P. 165-189.

9. Negishi E.-i. Some newer aspects of organozirconium chemistry of relevance to organic synthesis. Zr-Catalyzed enantioselective carbometallation // Pure Appl. Chem.- 2001.-V.73.-No.2.-P.239-242.

10. Negishi E.-i., Huo S. Zirconium-catalyzed enantioselective carboalumination of "unactivated" alkenes as a new synthetic tool for asymmetriccarbon-carbon bond formation // Pure Appl. Chem. 2002. - V. 74. - No.l. - P. 151-157.

11. Negishi E.-i. A quarter of a century of explorations in organozirconium chemistry // Dalton Trans.- 2005.- No.5.- P.827-848.

12. Negishi E-i. Transition metal-catalyzed organometallic reactions that have revolutionized organic synthesis // Bull. Chem. Soc. Jpn 2007 - V. 80 - P. 233257.

13. Negishi E.-i. Discovery of ZACA reaction: Zr-catalyzed asymmetric carboalumination of alkenes // Arkivoc- 2011.- No.8 P.34-53.

14. Schwarts J., Labinger J.A. Hydrozirconation. A new Transition Metal Reagent for Organic synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl 1976 - V.15-No6.-P.333-340.

15. Hoveyda A.H., Morken J.P. Enantioselective C-C and C-H bond formation mediated or catalyzed by chiral ebthi complexes of titanium and zirconium // Angew. Chem. Int. Ed.- 1996.-V. 35.-No.12.-P. 1263-1284.

16. Topics in Organometallic Chemistry. Metallocenes in Regio- and Stereoselective Synthesis (Ed. by Takahashi T.).- Berlin, Heidelberg: SpringerVerlag, 2005.- 244p.

17. Titanium and Zirconium in Organic Synthesis (Ed. by I.Marek).-Weinheim: Wiley-VCH, 2002. 512p.

18. Kaminsky W. J. The discovery of metallocene catalysts and their present state of the art // Polym. Sci.: Part A: Polymer Chemistry.- 2004.- V.42.- P.3911-3921.

19. Brintzinger H.H., Fischer D., Muelhaupt R., Rieger В., Waymouth R.M. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts // Angew. Chem., Int. Ed.- 1995,-V.34.-P.l 143-1171.

20. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань A.H. Кинетические модели каталитических реакций- Новосибирск: Наука (Сибирское отделение), 1983,- 253с.

21. Sandström J. Dynamic NMR Spectroscopy. NY: Academic Press, 1982.-226p.

22. Сергеев H.M. Динамический ядерный магнитный резонанс // Успехи химии.- 1973.- Т.42.- №5.- С.769-798.

23. Kaplan J.I., Fraenkel G. NMR of Chemically Exchanging Systems NY: Academic Press, 1980. - 165p.

24. Perrin Ch.L., Dwyer T.J. Application of Two-Dimensional NMR to Kinetics of Chemical Exchange // Chem. Rev.- 1990,- V.90 No.6.- P.935-967.

25. Asinger F., Fell В., Janssen R. Bildung von primären n-alkyl-aluminiumverbindungen durch eine katalysierte verdrangungsreaktion von aluminiumalkylen mit innenstandigen olefinen // Chem. Ber- 1964- V.97-P.2515-2520.

26. Asinger F., Fell В., Warwel S. Titankatalysiere Hydroaluminierung von Mono- und Diolefinen // Forschungsberichte des Landes Nordrhein-Westfalen.-1977.-№ 2649.-P. 1-152.

27. Sato F., Sato S., Sato M. Addition of Lithium Aluminium Hydride to Olefins Catalyzed by Zirconium Tetrachloride: A Convenient route to Alkanes and 1- Haloalkanes // J. Organomet. Chem.- 1976.- V. 122,- №2.- P. C25-C27.

28. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А. Катализированное комплексами циркония или гафния гидроалюминирование линейных и циклических олефинов диизобутилалюминийгидридом // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1980,-№9.-С.2134-2135.

29. Ashby E.C., Noding S.A. Hydrometalation. 3. Hydroalumination of Alkenes and Dienes Catalyzed by Transition Metal Halides // J .Org. Chem -1979.-V.44.-№24.-P. 4364-4371.

30. Ashby E.C., Noding S.A. Hydrometalation 5. Hydroalumination of Alkenes and Alkynes with Complex Metal Hydrides of Cp2TiCl2 // J. Org. Chem-1980 V.45 - №6 - P. 1035-1041.

31. Negishi E.-i., Yoshida T. A Novel Zirconium-Catalyzed Hydroalumination of Olefins // Tetrahedron Lett. -1980.- V. 21.- P. 1501-1504.

32. Negishi E.-i. Bimetallic Catalytic Systems Containing Ti, Zr, Ni and Pd. Their Applications to Selective Organic Syntheses // Pure Appl. Chem- 1981-V.53.-P. 2333-2556.

33. Hart D. W., Schwartz J. Hydrozirconation. Organonic Synthesis via Organozirconium Intermediates. Synthesis and Rearrangement of Alkylzirconium (IV) Complexes and Their Reaction with Electrophiles // J. Am. Chem. Soc-1974.-V.96.-№.26.-P. 8115-8116.

34. Bertelo C.A., Schwarts J. Hydrozirconation V. y, 5 Unsaturated aldehydes and halides from 1,3- dienes via organozirconium(IV) intermediates // J. Am. Chem. Soc.- 1976.-V.98.-№1.-P. 262-264.

35. Labinger J.A., Hart D. W., Seiber W.E., Schwartz J. Electrophilic Cleavage of the Carbon Zirconium (IV) Bond. Comparison and Contrast with Other Transition Metal Alkyl Systems // J. Am. Chem. Soc.- 1975,- V.97.- №13.-P. 3851-3852.

36. Hart D. W., Backburn T.F., Schwartz J. Hydrozirconation. III. Stereospecific and regioselective functionalization of alkylacetylenes via vinylzirconium (IV) intermediates // J. Am. Chem. Soc- 1975 V.97 - №3-P.679-680.

37. Le Marechal J.-F., Ephritikhine M., Folcher G. Hydroalumination of Olefins by the LiAlH4/UCl4 System // J. Organomet. Chem.- 1986.- V.309.-P.C1-C3.

38. Kautzner B., Wailes P. S., Weigold H. Hydrides of Bis(cyclopentadienyl)zirconium // J. Chem. Soc. D.- 1969.-V. 19,-P. 1105.

39. Wailes P.C., Weigold H. Hydrido complexes of zirconium preparation // J. Organomet. Chem.- 1970.- V.24.-P. 405-411.

40. Сасновская В.Д., Титов JI.B., Росоловский В.Я. Гидридоалюмогидрид бисциклопентадиенилциркония (IV), его реакция с дибораном и синтез г|5-C5H5)2ZrIV(BH4){H2Al(BH4)2}.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1984.- №6.-С.1408-1412.

41. Weigold H., Bell А.Р., Willing R.I. The PMR Spectrum of bis(n-tetrahydroindenyl)zirconium dihydride dimer: A New Compound with an Unusually Low Field Hydrido Resonance // J. Organomet. Chem 1974.- V. 73-P.23-24.

42. Shoer L.I., Gell K.I., Schwartz G. Mixed-metal hydride complexes containing Zr-H-Al bridges. Synthesis and relation to transition-metal-catalyzed reactions of aluminum hydrides // J.Organomet.Chem- 1977 V.136 - P.19-22.

43. Couturier S., Gautheron B. Synthesis and Reactions of Substituted Zirconocene and Hafnocene Dimethyls and Corresponding Dihydrides// J. Org. Chem.- 1978.- V.157.-P. C61-C63.

44. James B.D., Nanda R.K. The Reactions of Lewis Bases with Tetrahydroborate Derivatives of the Group IVa Elements. The Preparation of New Zirconium Hydride Species//Inorg. Chem.- 1980.-V.6.-№ 11.-P. 1979-1983.

45. Couturier S., Tainturier G., Gautheron B. Synthese et Reactivite de Nouveaux Dihydrurozirconocenes et -Hafnocenes Substitues Achiraux et Chiraux//J. Organomet. Chem.- 1980,-V.195.-P.291-306.

46. Jones S.B., Petersen J.L. Preparation and Structural Characterization of Early-Transition-Metal Hydrides. (rf-CsH^HsbZrH^-H)^, a Binuclear Zirconium Hydride Complex// Inorg. Chem.- 1981.- V.20.- № 9.- P. 2889-2894.

47. Wolczanski T., Bercaw J. Alkyl and Hydride Derivatives of (Pentamethylcyclopentadienyl)zirconium (IV)// Organometallics- 1982- V.I.-№6.- P. 793-799.

48. Bickley D.G, Hao N, Bougeard P, Sayer B.G, Burns R.C, McGlinchey M.J. Reaction of (if-CsHs^ZrH^-H^ with diphenylacetylene. Mechanistic and theoretical considerations // J. Organomet. Chem- 1983 V. 246 - №.3- P.257-268.

49. Брайнина Э.М, Стрункина ЛИ, Кузьмина Н.А, Гречкина Е.М. Восстановление СС1з-группы в полихлоралканах гидридными комплексами циклопентадиенильных производных циркония// Изв. АН СССР. Сер. хим-1985-№1. -С.228-231.

50. Buchwald S.L, La Maire S.J, Nielsen R.B., Watson B.T, King S. M. A modified Procedure for the Preparation of Cp2Zr(H)Cl (Schwartz's Reagent) // Tetrahedron Lett.- 1987.- V. 28.- №34.- p. 3895-3898.

51. Grossman R.B, Doyle R.A, Buchwald S.L. Syntheses of Ethylene- 1,2-bis(r)5-4,5,6,7- tetrahydro-1 -indenyl). Zirconium and- Hafnium Hydride Complexes. Improved Syntheses of the Correponding Dichlorides// Organometallics- 1991.- V. 10,- P. 1501-1505.

52. Woo H.G, Freeman W.P, Tilley T.D. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Triphenylsilyl, Triphenylgermyl, and Triphenylstannyl Derivatives of Zirconium and Hafnium// Organometallics.- 1992,- №11,- P. 2198-2205.

53. Cuenca T, Galakhov M, Royo E, Royo P. Hydride derivatives of Group 4 metals with the ansa- (SiMe2)2(ri5-C5H3)2 ligand // J. Organomet. Chem.- 1996. -V.515.-P. 33-36.

54. Etkin N., Hoskin A.J., Stefan D.W. The Anionic Zirconocene Trihydride: Cp2*ZrH3." // J. Am. Chem. Soc.- 1997,- V.l 19,-№47.-P. 11420-11424.

55. Chirik P.J., Day M.W., Bercaw J.E. Preparation and Characterization of Monomeric and Dimeric Group IV Metallocene Dihydrides Having Alkyl-Substituted Cyclopentadienyl Ligands // Organometallics- 1999 V.l8 - P. 18731881.

56. Pool A.J., Bradley C.A., Chirik P.J. A Convenient Method for the Synthesis of Zirconocene Hydrido Chloride, Isobutyl Hydride, and Dihydride Complexes Using tert- Butyl Lithium // Organometallics 2002 - V.21.- P. 12711277.

57. Huang Z., Negishi E. A Convenient and Genuine Equivalent to HZrCp2Cl Generated in Situ from ZrCp2Cl2- DIBAL-H // Organic Lett.- 2006.- V.8.- №17.-P.3675-3678.

58. Arndt P., Spannenberg A., Baumann W., Burlakov V.V., Rosenthal U., Becke S., Weiss T. Reactions of Zirconocene 2-Vinylpyridine Complexes with Diisobutylaluminum Hydride and Fluoride// Organometallics- 2004- V.23-P.4792-4795.

59. Wailes P.C., Weigold H., Bell A.P. Reaction of dicyclopentadienyzirconium dihydride with trimethyaluminum. Formation of a novel hydride containing both Zr-H-Zr and Zr-H-Al // J.Organomet.Chem.-1972-V.43.-P. C29-C31.

60. Siedle A.R., Newmark R.A., Schroepfer J.N., Lyon P.A. Solvolysis of Dimethylzirconocene by Trialkylaluminum Compounds// Organometallics-1991.- V. 10 P.400-404.

61. Carr D.B., Schwartz J. Preparation of Organoaluminium Compounds by Hydrozirconation Transmetallation // J. Am. Chem. Soc- 1979- V.101.-№13-P. 3521-3531.

62. Shoer L.I., Schwartz G. Reduction of Carbon Monoxide to Linear Alcohols by Aluminium Hydrides and Zirconium Complex Catalysts at Room Temperature//J. Am. Chem. Soc.- 1977.-V.99.-P. 5831-5832.

63. Baldwin S.M., Bercaw J.E., Brintzinger H.H. Alkylaluminum-Complexed Zirconocene Hydrides: Identification of Hydride-Bridged Species by NMR Spectroscopy//J. Am. Chem. Soc.-2008.- V.130.-№51.-P.17423-17433.

64. Khan K., Raston C.L., MacGrady J.E., Skelton B.W., White A.H. Hydride bridged heterobimetallic complexes of zirconium and titanium //

65. Organometallics 1997.-V.16.-P. 3252-3254.

66. Etkin N., Stefan D.W. The Zirconocene Dihydride Alane Adducts (Cp')2ZrH(p-H)2.3Al and [(Cp')2ZrH(|i-H)2]2AlH (Cp'=Me3SiC5H4) // Organometallics.-1998.-V.17 - P. 763-765.

67. Wehmschulte R.G., Power P.P. Reaction of cyclopentadienil zirconium derivatives with sterically encumbered arylaluminum hydrides: X-ray crystal structure of (Ti5-C5H5)2(H)Zr(^2-H)2Al(H)C6H2-2,4,6,-Bu3t// Polyhedron.- 1999.-V. 18-P. 1885-1888.

68. Sizov A.I., Zvukova T.M., Belsky V.K., Bulychev B.M. Aluminium Zirconium (+3 and +4) Heterometallic Hydrido Complexes of Compositions (r|5-C5H5)2Zr(|i-H).2(|a,-H)AlCl2 and [(Ti5-C5H5)2ZrH(^i-H)2]3Al// J. Organomet. Chem.-2001.-V.619.-P. 36-42.

69. Van Horn D.E., Negishi E.-i. Controlled Carbometallation. Reaction of Acetylenes with Organoalane Zirconocene Dichloride Complexes as a Route to Stereo- and Regio - Defined Trisubstituted Olefins // J. Am. Chem. Soc- 1978-V. 100,- №7.- P.2252-2254.

70. Yoshida T., Negishi E. Mechanism of the Zr-catalyzed Carboalumination of Alkynes. Evidence for Direct Carboalumination // J. Am. Chem. Soc 1981-V. 103.- №16.- P.4985-4987.

71. Yoshida T., Negishi E. 1,1-Dimetalloalkenes Containing Aluminium as Well as Titanium or Zirconium. Their Structures and Use as Novel Alkenylideneand Alkenyl Transfer Agents // J. Am. Chem. Soc.- 1981- V.103 №5 - P.1276-1277.

72. Negishi E., Van Horn D.E., Yoshida T. Carbometallation Reaction of Alkynes with Organoalane Zirconocene Derivatives as a Route to Stereo- and Regiodefmed Trisubstituted Alkenes // J. Am. Chem. Soc.- 1985 - V.107.- №23.-P.6639-6647.

73. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г. Новый метод введения этильной группы в положение высших а- олефинов с помощью диэтилалюминийхлорида// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1979-С.2626-2627.

74. Kondakov D.Y., Negishi Е. Zirconium-Catalyzed Enantioselective Methylalumination of Monosubstituted Alkenes// J. Am. Chem. Soc- 1995-V. 117.- №43.- P. 10771-10772.

75. Kondakov D.Y., Negishi E. Zirconium-Catalyzed Enantioselective Alkylalumination of Monosubstituted Alkenes Proceeding via Noncyclic Mechanism//J. Am. Chem. Soc.- 1996.-V.118.-№6.-P.1577-1578.

76. Вострикова O.C., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Зеленова Л.М., Джемилев У.М. Димеризация и содимеризация высших а-олефинов, катализированная комплексами циркония// Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1980-Т.Ю.- С.2320—2322.

77. Christoffers J., Bergman R.G. Zirconocene-alumoxane (1:1) a catalyst for the selective dimerization of a-olefins// Inorg. Chim. Acta- 1998 - V.270-P.20-27.

78. Ren Sh.Y., Shen B.J., Guo Q.X. Synthesis of Dialkyl-substituted Terminal Olefin// Chinese Chem. Lett.-2005.-V.16.-№9.-P.1213-1216.

79. Siedle R., Lamanna W.M., Newmark R. A., Schroepfer J. N. Mechanism of Olefin Polymerization by a Soluble Zirconium Catalyst// J. Mol. Cat. A: Chem.-1998.- V.128.-№l-3.-P.257-271.

80. Haag M., Krug C., Dupont J., Galland G., Santos J., Uozumi T., Sano T., Soga K. Effects of Al/Zr ratio on ethylene-propylene copolymerization with supported-zirconocene catalysts// J. Mol. Catal. A: Chem- 2001 V.169 - №12.- P.275-287.

81. Bochmann M. Kinetic and mechanistic aspects of metallocene polymerization catalysts// J. Organomet. Chem.- 2004.- V.689.- P.3982-3998.

82. Knickmeier M., Erker G., Fox T. Conformational analysis of nonbridged bent metallocene Ziegler-catalyst precursors—detection of the third torsional isomer // J. Am. Chem. Soc 1996.- V. 118.- P. 9623-9630.

83. Chen E.Y.-X., Marks T.J. Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Process, and Structure-Activity Relationships// Chem. Rev.- 2000,- V.100.-No.4.- P. 1391-1434.

84. Shaughnessy K.H., Waymouth R.M. Carbometalation of a,co-Dienes and Olefins Catalyzed by Zirconocenes // J. Am. Chem. Soc.- 1995.- V.l 17,- №21.-P.5873-5874.

85. Shaughnessy K.H., Waymouth R.M. Enantio- and Diastereoselective Catalytic Carboalumination of 1-Alkenes and a,fw-Dienes with Cationic Zirconocenes: Scope and Mechanism // Organometallics 1998 - V.17 - №26-P. 5728-5745.

86. Yang X., Stern Ch.L., Marks T.J. "Cation-like" Homogeneous Olefin Polymerization Catalysts Based upon Zirconocene Alkyls and

87. Tris(pentafluorophenyl)borane// J. Am. Chem. Soc- 1991- V.113 P.3623-3625.

88. Siedle A.R, Lamanna W.M, Newmark R.A, Schroepfer J.N. Mechanism of olefin polymerization by a soluble zirconium catalyst// J. Mol. Cat. A: Chemical 1998.-V.128.-P.257-271.

89. Захаров B.A, Талзи Е.П, Захаров И.И, Бабушкин Д.Э, Семиколенова Н.В. Строение метилалюмоксана и механизм формирования активных центров в каталитической системе цирконоцен/метилалюмоксан// Кинетика и катализ.- 1999.- Т.40.- №6.- С.926-941.

90. Tritto I, Donetti R, Sacchi M.C, Locatelli P, Zannoni G. Dimethylzirconocenev Methylaluminoxane Catalyst for Olefin Polymerization: NMR Study of Reaction Equilibria // Macromolecules.- 1997.- V.30- No.5.-P.1247-1252.

91. Petros R.A, Camara J.M, Norton J.R. Effectiveness in Catalyzing Carboalumination Can Be Inferred from the Rate of Dissociation of M/Al Dimers// Organometallics.- 2004.- V.23.- №22.- P.5105-5107.

92. Petros R.A, Camara J.M, Norton J.R. Enantioselective methylalumination of a-olefins // J. Organomet. Chem 2007 - V.692 - №21-P.4768^1773.

93. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1989.-№1.-С. 207-208.

94. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P. Synthesis of 1-Ethyl-c«-2,3-dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Five membered Organoaluminium Compounds// Mend. Commun- 1992-№4-P. 135-136.

95. Taber D.F., Loney J.P., Wang Ya., Nugent W.A., Dixon D.A., Harlow R.L. Stereoselectivity in Intramolecular Diene Cyclozirconation: A Combined Experimental and Theoretical Approach // J. Am. Chem. Soc- 1994- V.l 16-№21.-P. 9457-9463.

96. Takahashi T., Fujimory T., Seki T., Sabury M., Uchida Y., Rousset C.J., Negishi E.-i. Selective Skeletal Rearrangement by Carbon- Carbon Activation // Chem. Comm.- 1990,-№2.-P. 182-183.

97. Takahashi T., Aoyagi K., Hara R., Suzuki N. Monohalogenetion of Zirconacyclopentane Complexes via Alkylalkoxyzirconocene // Chem. Lett-1992.-№9.-P. 1693-1696.

98. Alt H.G., Denner Ch.E. Metallacyclen des Zirconocens// J. Organomet. Chem.- 1990.- V.390.- №1.- P.53- 60.

99. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов P.M. Новая реакция а-олефинов с диэтилмагнием, катализированная Cp2ZrCl2 //Изв. АН, Сер. хим-1983.- №1- С. 218-220.

100. Kaminsky W., Sinn Н. Mehrfach durch Metalle Substituierte Äthane// Liebigs Ann. Chem.- 1975.-№3.-P. 424-437.

101. Kaminsky W., Vollmer H.-J. Kernresonanzspektropishe Untersuchungen an den Systemen Dicyclopentadienyl zircon (IV) und Organoaluminium// Liebigs Ann. Chem.- 1975.-№3.-P. 438-^148.

102. Kaminsky W., Kopf Ju., Sinn H., Vollmer H.-J. Extreme Bond Angle Distortion in Organozirconium Compounds Active Toward Ethylene// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1976,-V.15.-№10.-P.629-630.

103. Erker G., Noe R. A Novel Type of Butadiene Coordination in Cp2Zr(//-(1,2- ?72-Zr):(4- 771-A1)-C4H6)( ju- C1)A1C12.// Organometallics.- 1992.- V. 11 .-№ 12 P.4174- 4177.

104. Erker G., Noe R., Wingbermuhle D. Seven-Membered Heterodimetallic Ring Systems fron (Conjugated Diene) Group 4 Metallocene Complexes and Organoaluminium Reagents// Chem. Ber.- 1994.-V. 127.- P.805-811.

105. Beck S., Brintzinger H.H. Alkyl exchange between aluminium trialkyls and zirconocene dichloride complexes a measure of electron densities at the Zr center // Inorg. Chim. Acta.- 1998.-V.270.- P. 376-381.

106. Wieser U., Babushkin D., Brintzinger H.-H. Methyl-versus-Chloride Exchange as a Measure of Electron Density at the Metal Center of Ring-Substituted Zirconocene Complexes// Organometallics 2002 - V.21- P. 920923.

107. Брайнина Э.М., Дворянцева Г.Г., Фрейдлина P.X. Циклопентадиенильные дицирконоксановые соединения, содержащие арильные или клешнеобразные группы // ДАН СССР 1964- Т. 156 - №6-С.1375-1378.

108. Surtees J. R. A Stable Methylzirconium Compound// Chem. Comm-1965.-P.567.

109. Renaut P., Tainturier G., Gautheron B. Composes Chiraux du Zirconium et du Hafnium// J. Organomet.Chem.- 1978,- V. 148.- P.43-51.

110. Cuenca T., Royo P. Alkylzirconium (III) and (IV) Complexes // J. Organomet. Chem.- 1985. - V.295.-№2.-P. 159- 165.

111. Jordan R.F. Ligand Redistribution Reactions of Dicyclopentadienylzirconium (IV) Complexes // J. Organomet. Chem 1985 - V. 294.-P. 321-326.

112. Pudderhatt R.J., Stalteri M.A. Selectivity and reactivity in reactions of methylaryltitanium (IV) complexes with electrophiles // Organometallics- 1983-V.2.-№10.-P. 1400-1405.

113. Collier M.R., Lappert M.F., Pearce R. Silylmethyl and Related Complexes. Part I. Kinetically Stable Alkyls of Titanium(IV), Zirconium(IV), and Hafnium(IV) // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1973,- P. 445^151

114. C5H4R)2(CH (SiMe3)2}Cl. and the Crystal and Molecular Structures of the t-Butyl and Trimethylsilyl Complexes (R= CMe3 or SiMe3)// J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1981.-№3.-P. 814-821.

115. Samuel E., Rausch M.D. % Cyclopentadienyl and n - Indenyl Compounds of Titanium, Zirconium, and Hafnium Containing a - Bonded Organic Substituents//J. Am. Chem. Soc.- 1973.-V.95.-№19.-P. 6263-6266.

116. Wailes P.C., Weigold H., Bell A.P. Insertion Reactions of Dicyclopentadienyldimethylzirconium and Related Cyclopentadienyl Compounds with Sulphur Dioxide and Nitric Oxide // J. Organomet. Chem 1972 - V. 34-P.155-164.

117. Samuel E., Alt H.G., Hrncir D.C., Rausch M.D. The Formation and Photolysis of Bis(Fluorenyl)-Dimethylzirconium// J. Organomet. Chem- 1976-V.l 13 P.331-339.

118. Manriquez J.M., Alister D.R., Sanner R.D., Bercaw J.E. Reduction of Carbon Monoxide Promoted by Alkyl and Hydride Derivatives of Permetylzirconocene// J. Am. Chem. Soc.- 1978. V. 100,-№9.-P. 2716-2724.

119. Waymouth R.M., Bangerter F., Pino P. Stereochemistry of Pt02-Catalyzed Hydrogénation of Ethylenebis(indenyl).zirconum Dichloride //Inorg. Chem.- 1988 V.27- P.758-759.

120. Schmid M.A., Alt H.G., Milius W. Unbridged Cyclopentadienyl-fluorenyl Complexes of Zirconium as Catalysts for Homogeneous Olefin Polymerization//J. Organomet. Chem.- 1995.- V.501.-P.101-106.

121. Resconi L., Jones R.L., Rheingold A.L., Yap G.P.A. High-Molecular-Weight Atactic Polypropylene from Metallocene Catalysts. 1. Me2Si(9-Flu)2ZrX2 (X= CI, Me)// Organometallics 1996,-V.15.-P.998-1005.

122. Giardello M.A., Eisen M.S., Stern Ch.L., Marks T. Chiral CrSymmetric Group 4 Metallocenes as Catalysts for Stereoregular a-Olefin Polymerization. Metal, Ancillary Ligand, and Counteranion Effects // J. Am. Chem. Soc- 1995-V. 117,-№49.-P. 12114-12129.

123. Tritto I., Zucchi D., Destro M., Sacchi M.C., Dall'Occo T., Galimberti M. NMR Investigations of the Reactivity between Zirconocenes and 3-Alkyl-substituted Aluminoxanes// J. Mol. Cat. A: Chemical.- 2000.- V.160.- P. 107-114.

124. Sinn H., Oppermann G. Athyl- bis- cyclopentadienyl- zirconium- chlorid und seine Umsetzung mit Triathylaluminium// Angew. Chem- 1966- V.78-№21.-P.986.

125. Swanson D.R, Negishi E.-i. General and Convenient Procedure for the Preparation of Zirconocene Complexes of Alkenes and Conjugated Dienes// Organometallics- 1991.- V. 10.- No4.- P.825-826.

126. Swanson D.R, Nguyen T, Noda.Y, Negishi E.-i. A Convenient Procedure for Hydrozirconation of Alkynes with z'-BuZrCp2Cl Generated in Situ by Treatment of Cp2ZrCl2 with i-BuMgCl // J. Org. Chem.- 1991.- V.56.- №7.- P. 2590-2591.

127. Wendt O.F, Bercaw J.E. Thermally Stable Dialkylzirconocenes with a-Hydrogens. Synthesis and Diastereoselectivity// Organometallics 2001 - V.20-P.3891-3895.

128. Chirik P.J, Day M.W, Labinger J.A, Bercaw J.E. Alkyl Rearrangement Processes in Organozirconium Complexes. Observation of Internal Alkyl Complexes during Hydrozirconation // J. Am. Chem. Soc- 1999- V.121-No.44.-P. 10308-10317.

129. Dioumaev V.K., Harrod J.F. Nature of Species Present in the Zirconocene Dichloride Butyllithium Reaction Mixture // Organometallics.-1997,-V.16.-№.7.-P. 1452-1464.

130. Qian Ya., Zhang H., Qian X., Huang J., Shen Ch. Syndiospecific polymerization of styrene catalyzed in situ by alkoxyl substituted half-sandwich titanocene and BF3Et20 //J. Mol. Catalysis A: Chemical.- 2003.- V.192 P.25-33.

131. Патент 19932409 AI, Германия. Zusammensetzung auf Basis von fluorhaltigen Metallkomplexen/ Becke S., Rosenthal U., 2001.

132. Патент 6,303,718 Bl, США. Composition based on fluorine-containing metal complexes/ Becke S., Rosenthal U., 2001.

133. Clauss K., Bestian H. Uber die Einwirkung von Wasserstoff auf einige metallorganishe Verbindungen und Komplexe // Liebigs Ann. Chem- 1962-№654.-P. 8-19.

134. Yamamoto O., Hayamizu K., Yanagisawa M. Bridge- Terminal Exchange of Aluminum Trialkyl Dimers// J. Organomet. Chem 1974 - V.73-P. 17-25.

135. Sakurada Yu., Huggins M.L., Anderson W.R. Identification of Bond Types in Aluminum and Titanium Compounds and Complexes// J. Phys. Chem-1964.- V.68- №7.- P.1934-1943.

136. Gassman P.G., Deck P.A., Winter C.H., Dobbs D.A., Cao D.H. Understanding Electronic Effects in Organometallic Complexes. Electron Donation by the Trimethylsilyl Group// Organometallics.- 1992- V.ll.- P. 959960.

137. O'Connor J.M., Casey C.P. Ring- Slippade Chemistry of Transition-Metal Cyclopentadienyl and Indenyl Complexes// Chem. Rev- 1987 V.87-P.307-318.

138. Calhorda M.J., Romao C.C., Veiros L.F. The Nature of the Indenyl Effect// Chem. Eur. J.- 2002.- V.8.- No.4.- P.868-875.

139. Gassman P.G., Callstrom M.R. Isolation, and Partial Characterization by XPS, of Two Distinct Catalysts in the Ziegler-Natta Polymerization of Ethylene// J. Am. Chem. Soc.- 1987.-V. 109.-P.7875-7876.

140. Gassman P.G., Winter C.H. Preparation, Electrochemical Oxidation, and XPS Studies of Unsymmetrical Ruthenocenes Bearing the Pentamethylcyclopentadienyl Ligand// J. Am. Chem. Soc- 1988- V.110-P.6130-6135.

141. Beck S., Lieber S., Schaper F., Geyer A., Brintzinger H.-H. Anion Exchange in Alkyl Zirconocene Borate Ion Pairs. Are Solvated Alkyl -Zirconocene Cations Relevant Intermediates? // J. Am. Chem - 2001 - V.123 - P. 1483-1489.

142. Bochmann M., Lancaster S. Monomer-Dimer Equilibria in Homo- and Heterodinuclear Cationic Alkylzirconium Complexes and Their Role in Polymerization Catalysis// Angew. Chem. Int. Ed. Engl 1994- V.33- №15/16-P.1634-1637.

143. Siedle A.R., Newmark R.A., Lamanna W.M., Schroepfer J.N. Exchange reactions between Dialkylzirconocene and Alkyl Aluminium Compounds// Polyhedron.- 1990.- V.9.-No.2/3.-P.301-308.

144. Takahashi T., Murakami M., Kunishige M., Saburi M., Uchida Y., Kozawa K., Uchida T., Swanson D.R., Negishi E.-i. Zirconocene Alkene

145. Complexes. An X-Ray Structure and a Novel Preparative Method // Chem. Lett-1989.- №7.- p. 761-764.

146. Erker G., Schlung R, Kruger C. Studies on Hydrometalation Reactions: An Improved Hydrozirconation Reagent and the Structure of a (MeCp)2ZrCl(alkenyl) Carbonylation Product// Organometallics.- 1989 V.8.-No.10. -P.2349-2355.

147. Carr D.B., Schwartz J. Transmetallation: Preparation of Organometallic Reagent for Organic Synthesis by Transfer of Organic Groups from One Metal to Another. Transmetalation from Zirconium to Aluminium // J. Am. Chem. Soc-1977.-V.99.-№2.-P. 638- 640.

148. Carr D.B., Schwartz J. Preparation of Organoaluminium Compounds by Hydrozirconation Transmetallation // J. Am. Chem. Soc - 1979.- V. 101- №13-P.3521- 3531.

149. Methoden der Organischen Chemie (Houben Weyl) (Ed. by E. Miiller).-Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1970, Vol. 13/4.

150. Гинзбург А.Г. Агостические атомы водорода в комплексах переходных металлов//Успехи химии- 1988 Т. 12-С.2046-2077.

151. Brookhart М., Green М., Parkin G. Agostic Interactions in Transition Metal Compounds// Proceedings of the National Academy of Sciences 2007-V.104- P.6908-6914.

152. Sinn H., Kolk E. Reaktion von Triathylaluminium mit Bis-cyclopentadienyl-titan(IV)- und- zirconium (IV)- Verbindungen// Angew. Chem-1965-V.77-№16-P.738.

153. Takahashi T, Kasai K, Suzuki N, Nakajima K, Negishi E.-i. Isolation and Characterization of the Ethylene-Bridged Zirconocene Complex (Cp2ZrMe)2(CH2CH2) // Organometallics- 1994,- V.13.-No.9.-P.3413-3414.

154. Ura Ya, Jin M, Nakajima K, Takahashi T. Formation of Ethylene-Bridged Bimetallic Zirconocene Complexes by Coupling of Cp2ZrEt2 and Cp2ZrX2 (X = CI or Br) // Chem. Lett.- 2001.- V.4.- P.356-357.

155. Alt H, Denner C, Thewalt U, Rausch M. Cp2Zr(C2H4)(PMe3), der erste stabile Ethylenkomplex des Zirkoniums// J. Organomet. Chem 1988 - V.356-№3.-P.C83-C85.

156. Binger P, Müller P, Benn R, Rufinska A, Gabor B, Krüger C, Betz P. (1-Alken) (trimethylphosphan)zirconocen Komplexe: Darstellung, Charakterisierung und Reaktivität// Chem.Ber.- 1989.- V.122.- No.6 - P.1035-1042.

157. Takahashi T, Nitto Yu, Seki T, Saburi M, Negishi E.-i. Reaction of Dimethylzirconocene with Alkylmagnesium Halides as a Potentially General Method for Preparing Zirconocene-Alkene Complexes// Chem. Lett- 1990-V. 19,-No. 12,- 2259-2262.

158. Erker G. Planar-Tetracoordinate Carbon: Making Stable Anti-van't Hoff/LeBel Compounds// Comments Inorg. Chem.- 1992.- V.13.- No.2.- P.l 11131.

159. Erker G, Albrecht M, Werner S, Nolte M, Kruger C. Eine einfache Synthese von dimetallischen Zirconium/Aluminium Verbindungen mit planar-tetrakoordiniertem Kohlenstoff// Chem. Ber.- 1992.-V. 125.-P. 1953-1956.

160. Albrecht M, Erker G, Kruger C. The Synthesis of Stable, Isolable Planar Tetracoordinate Carbon Compounds // Synlett.- 1992 P.441-448.

161. Binger P., Sandmeyer F., Kruger C., Erker G. New Bimetallic Complexes (M1=Ti, Zr; M2=B) Containing Planar Tetracoordinate Carbon// Tetrahedron.- 1995 -V.51.- No. 15.- P.4277-4290.

162. Binger P., Sandmeyer F., Kruger C. Reactivity of Bimetallic Compounds Containing Planar Tetracoordinate Carbon toward Unsaturated Organic Substrates// Organometallics.- 1995.- V.14.- P.2969-2976.

163. Arndt P., Spannenberg A., Baumann W., Becke S., Rosenthal U. Bimetallic Titanocene or Zirconocene/Aluminium Complexes as Active Bimetallic Titanocene or Zirconocene/Aluminium Complexes as Active// Eur. J. Inorg. Chem.- 2001.- No. 11.- P.2885- 2890.

164. Бравая H.M., Хрущ H.E., Бабкина O.H., Панин А.Н. Формирование и каталитические свойства металлоценовых систем с комбинированным сокатализатором Al(i-Bи)3/перфторфенилборат// Росс. хим. журн- 2001 -T.XLV.- №4.- Р.56-67.

165. Ott К.С., deBoer E.J.M., Grubbs R.H. An Investigation of the Reaction of Bis(cyclopentadienyl)titanium Dichlorides with Trimethylaluminum. Mechanism of an a-Hydrogen Abstraction Reaction// Organometallics 1984-V.3- No.2 - P.223-230.

166. Kaminsky W., Steiger R. Polymerization of Olefins with Homogeneous Zirconocene/ Alumoxane Catalysts// Polyhedron- 1988- V.7.- No.22/23-P.2375-2381.

167. Kaminsky W. New polymers by metallocene catalysis // Makromol. Chem. Phys.- 1996,-V. 197.-P.3907-3945.

168. Takahashi T., Suzuki N., Kageyama M., Nitto Yu., Saburi M., Negishi E.-i. Catalytic Hydrogénation of Alkenes Using Zirconocene-Alkene Complexes // Chem. Lett.- 1991.- V.20-No.9.- 1579-1582.

169. Soleil F., Choukroun R. Identification of Zr(III) Allyl Species in the Negishi System Cp2ZrCl2, 2LiBu. An ESR Study // J. Am. Chem. Soc.- 1997.-V. 119.- No. 12.- P.293 8-2939.

170. Negishi E., Nguyen T., Maye J., Choueiri D., Suzuki N., Takahashi T. Factors Affecting the Unusual Reactivity Order in the (3-Hydrogen Abstractions of Dialkylzirconocenes// Chem. Lett.- 1992,- V.21.- №12.- P.2367-2370.

171. Gell K.I., Posin B., Schwartz J., Williams G.M. Hydrogénation of Alkylzirconium(IV) Complexes: Heterolytic Activation of Hydrogen by a "Homogeneous" Metal Alkyl // J. Am. Chem. Soc.- 1982.- V.104.- P. 1846-1855.

172. Lauher J.W., Hoffmann R. Structure and Chemistry of Bis(cyclopentadienyl)-MLn Complexes//J. Am. Chem. Soc 1976-V.98-No.7-P. 1729-1742.

173. Grubbs R.H., Coates G.W. a-Agostic Interactions and Olefin Insertion in Metallocene Polymerization Catalysts// Acc. Chem. Res- 1996 V.29- №2-P.85-93.

174. Jordan R., Bradley P., Baenziger N., LaPointe R. (3-Agostic Interactions in (C5H4Me)2Zr(CH2CH2R)(PMe3)+ Complexes// J. Am. Chem. Soc.- 1990.-V.l 12-№3-P.1289-1291.

175. Burger B.J., Thompson M.E., Cotter W.D., Bercaw J.E. Ethylene Insertion and 3-Hydrogen Elimination for Permethylscandocene Alkyl Complexes. A Study of the Chain Propagation and Termination Steps in Ziegler-Natta

176. Polymerization of Ethylene // J. Am. Chem. Soc.- 1990.- V.l 12 No.4.- P. 15661577.

177. Парфенова JI.B., Печаткина C.B., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2// Изв. АН. Сер. хим.- 2005.- №2.- С. 311-322.

178. Hoffmann E.G. Adiabatische Kryometrie und ihre Anwendung auf Organoaluminium-Verbindungen // Justus Liebigs Ann. Chem.- I960 V.629-Nol.-P.104-121.

179. Ziegler K., Kroll W-R., Larbig W., Steudel O.-W. Metallorganische Verbindungen, XXXII. Zerfalls und Austauschreaktionen der Aluminiumtrialkyle // Liebigs Ann. Chem.-1960.- V.629.- P. 53-89.

180. Mole Т., Jeffery E.A. Organoaluminium compounds- New York; Elsevier, 1972.-470 p.

181. Vestin R., Vestin U., Kowalewski J. Proton NMR Investigation of Oligomer Equilibria in Diisobutylaluminium Hydride // Acta Chem. Scand-1985 V.39A- P.767-773.

182. Панкратьев Е.Ю., Хурсан C.JI., Тюмкина T.B., Халилов Л.М. Исследование самоассоциации НА1Ви'2 и С1А1Ви2 квантовохимическими методами. // Журнал структурной химии 2011.- Т.52 - №1- С.33-40.

183. Панасенко А.А., Халилов Л.М., Кучин А.В., Толстиков Г.А.13

184. Спектры ЯМР С алюминийорганических соединений // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1980.-№11.-С. 2652-2655.

185. Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Загребельная И.В., Парфенова Л.В., Султанов P.M., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Новое направление реакции EtAlCl2 с а-олефинами, катализируемой комплексами Ti // Изв. АН, Сер. хим.- 2001. №2. - С.280-284.

186. Parfenova L.V., Vildanova R.F., Pechatkina S.V., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. New effective reagent Cp2ZrH2-ClAlEt2.2 for alkene hydrometallation// J. Organomet. Chem.- 2007.-V. 692.-P.3424-3429.

187. Gell K.I, Schwartz J. Hydrogénation of d° Complexes: Zirconium (IV) Alkyl Hydrides//J. Am. Chem. Soc.- 1978.-V.100.-P. 3246-3248.

188. Патент РФ № 2365575. Способ получения (2S)-mpaHc.-lS,5S-6,6-диметилцикло[3.1.1]гептан-2-илметанола/ Парфёнова Л.В, Вильданова Р.Ф, Печаткина С.В, Габдрахманов В.З, Берестова Т.В, Халилов Л.М, Джемилев У.М. Опубл. 27.08.09. Бюл. № 24.

189. Патент РФ № 2368596. Способ получения (3^)-э«до.- и [(35>экзо]-1/?,4£-2,2-диметилбицикло[2.2.1]гептан-3-ил-метанолов/ Парфёнова Л.В, Вильданова Р.Ф, Печаткина С.В, Габдрахманов В.З, Берестова Т.В, Халилов Л.М, Джемилев У.М. Опубл. 27.09.09. Бюл. № 27.

190. Kim K.-Y, Lee S.-G. Complete Assignment of 'H and 13C NMR Spectra of trans- and cis- Myrtanol // Magn. Reson. Chem 1997 - V.35 - P.451-454.

191. Miyazawa M, Suzuki Y, Kameoka H. Biotransformation of (-)-cis-Myrtanol and (+)-trans- Myrtanol by Plant Pantogenic Fungus, Glomerella Cingulatall Phytochem.- 1997.- V.45.- №5.- P.935-943.

192. Lhomme J, Ourisson G. Oxidation des Camphanols par le Tetracetate de Plomb// Tetrahedron.- 1968,- V.24- P. 3201-3208.

193. Banthorpe D.V, Whittaker D. The Preparation and Stereochemistry of Pinane Derivatives// Chem. Rev.- 1966,- V.66.- №6 P.643-656.

194. Benn H., Brandt J., Wilke G. (-)-(7i?, 2R, 5S)-iraws-Pinan-l,10-diol und (+)-(!R, 2S, 5S)-trans-P'man-1 -ol, zwei Pinanderivate mit Funktioneller Gruppe am Bruckenkopf// Liebigs Ann. Chem.- 1974. -P. 189-194.

195. Мифтахов M.C., Сидоров H.H., Толстиков Г.А. Гидроцирконирование бициклических олефинов // Изв. АН СССР, Сер. хим-1979.-№12.-С. 2748-2751.

196. Хилько A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Парфенова JI.B. О математическом моделировании индукционного периода химических реакций// Системы управления и информационные технологии- 2008 — №1.2(31).-С. 264-267.

197. Хилько A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Парфенова JI.B. Математический анализ начального периода химических реакций// Обозрение прикладной и промышленной математики 2008 - Т. 15., Вып.5-С.933-934.

198. Хилько A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Парфенова JI.B. Индукционный период в реакциях гидроалюминирования олефинов алкилаланами// Вестник БГУ.- 2008,- Т. 13(1).- С. 843-846.

199. Parfenova L.V., Gabdrakhmanov Y.Z., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. On Study of Chemoselectivity of Reaction of Trialkylalanes with Alkenes, Catalyzed with Zr л-Complexes// J. Organomet. Chem- 2009 V.694- No.23-P.3725-3731.

200. Патент РФ № 2440358. Способ получения диметилалюмина-2-метилалканов/ Парфёнова Л.В., Печаткина С.В., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Опубл. 20.01.12. Бюл. № 2.

201. Barth S., Effenberger F. Lipase-catalyzed resolution of racemic 2-alkyl substituted 1 -alkanols // Tetrahedron Asymmetry.- 1993,- V.4.- P. 823-833.

202. Kowala C., Wailes P., Weigold H., Wunderlich J. The Crystal and Molecular Structure of (l-5-r|-fluorenyl)(l-3-ti-fluorenyl) Dichlorozirconium (IV)//J. Chem. Soc., Chem.Commun.- 1974.-№23.-P.993-994.

203. Патент РФ № 2440357. Способ получения диэтилалюмина-2-этилалканов/ Парфёнова Л.В., Печаткина С.В., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Опубл. 20.01.12. Бюл. № 2.

204. Levene P.A., Rothen A., Meyer G.M. Configurational relationship of members of disubstituted acetic and propionic acids containing an ethyl group // J. Biol. Chem. 1936. - V. 115. - P. 401-413.

205. Baczko K., Larpent C. Lipase-catalyzed transesterification of primary alcohols: resolution of 2-ethylhexan-l-ol and 2-ethylhex-5-en-l-ol // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. 2000. - P. 521-526.

206. Reid G.P., Brear K.W., Robins D.J. Diastereoselective conjugate addition of Grignard reagents to a homochiral fumaramide derived from Oppolzer's sultam // Tetrahedron Asymmetry.- 2004,- V. 15.-No5 P. 793-801.

207. Dale J.A., Dull D.L., Mosher H.S. a-Methoxy-a-trifluoromethyl-phenylacetic Acid, a Versatile Reagent for the Determination of Enantiomeric Composition of Alcohols and Amines// J. Org. Chem 1969- V. 34 - No. 9-P.2543-2549.

208. Seco J.M., Quinoa E., Riguera R.J. The Assignment of Absolute Configuration by NMR // Chem. Rev.- 2004,- V. 104,- P. 17-117.

209. Latypov S. K., Seco J.M., Quinoa E., Riguera R.J. MTPA vs MPA in thel

210. Determination of the Absolute Configuration of Chiral Alcohols by H NMR // Org. Chem.- 1996.-V. 61.-P. 8569-8577.

211. Latypov S. K., Ferreiro M.J., Quinoa E., Riguera R. Assignment of the Absolute Configuration of |3—Chiral Primary Alcohols by NMR: Scope and Limitations // J. Am. Chem. Soc. 1998. -V. 120. - P. 4741-4751.

212. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярныхсистем с применением параллельных вычислений // Изв. РАН. Сер. хим. -2005.-Т. 54. -№3. С. 804-810.

213. Laikov D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett 1997281.- P.151-156.

214. Лайков Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотоности и его применение к решению сложных химических задач: дисс. . канд. хим. наук- М.: МГУ, 2000. 102 с.

215. Perdew, J. P.; Burke, К.; Ernzerhof, M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - 77. - P.3865.

216. Kato M., Mori K. Synthesis of the enantiomers of 14-methyl-l-octadecene, the sex pheromone of the peach leafminer moth // Agric. Biol. Chem-1985.-V. 49.-P. 2470-2480.

217. Ramey K.C., Brien, Hasegawa I., Borchert A.E. Nuclear Magnetic Resonance Study of Aluminium Alkyls// J. Phys. Chem 1965 - V.69- №10-P.3418-3423.

218. Smith M.B. The Monomer Dimer Equilibria of Liquid Aluminium Alkyls. III. Trimethylaluminium: the Monomer - Dimer Equilibria of Liquid and Gaseous Trimethylaluminium and Triethylaluminium// J. Organomet. Chem-1972.- V.46- №1.- P.31—49.

219. Smith M.B. The Monomer Dimer Equilibria of Liquid Aluminium Alkyls. IV. Triethylaluminium in Mesitylene// J. Organomet. Chem- 1972-V.46.-№2.-P.211-217.

220. Вакулин И.В., Загидуллина А.Э., Талипов Р.Ф., Вострикова О.С. Квантовохимическое исследование особенностей комплексообразования триметилалюминия с хлорсодержащимирастворителями// Ж. структ. хим-2006.- Т.47- №6.- С. 1179-1184.

221. Smith M.B. The Monomer Dimer Equilibria of Liquid Aluminium Alkyls. I. Triethylaluminium // J. Phys. Chem.- 1967.- V.71.- №2.- P.364-370.

222. Hawrelak E.J., Deck P. A. Selective Halodemethylation Reactions of Metallocene Dimethyls with Triphenylmethyl Chloride and Benzyl Bromide// Organometallics.- 2004.- V.23.- №1.- P.9-11.

223. Балаев A.B., Парфенова Л.В., Губайдуллин И.М., Русаков C.B., Спивак С.И., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в алюмациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2// ДАН. 2001. - Т.381. - №3. - С.364-367.

224. Xajos A. Komplexe Hydride und inke Anwendung inder Organischen Chemie Berlin: Veb Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1966. - 624p.

225. Ashby E.C., Noding S.A., Goel A.B. Reaction of Magnesium Hydride. 4. Stereoselective Reduction of Cyclic and Bicyclic Keton by Lithium Alkoxymagnesium Hydrides//J. Org. Chem.- 1980.-V.45.-№6.-P. 1028-1035.

226. John H., Akiyama S., Cedar F.J, Bennet M.J., Tuggu R.M. Lithium Dimesitylborohydride bis(dimethoxyethane). A new Crystalline Reagent for Stereoselectivity Reduction of Ketones // J Am. Chem. Soc 1974 - V.96 - №1-P.274-276.

227. Hans W., Ben F. Enantiomeric Recognition and Interactions // Tetrahedron.- 1976.- V.32.-№22.-P. 2831-2834.

228. Park J. E. Bae, B.-J., Kim Y., Park J. Т., Suh I.-H. Reactions of A1R3 (R = Me, Et) with H2NCH2CH2NMe2: Synthesis and Characterization of Amido- and Imidoalanes// Organometallics. 1999.- V.18 - № 6,- P. 1059-1067.

229. Фрейдлина Р.Х., Брайнина Е.М., Несмеянов А.Н. Синтез смешанных клешнеобразных циклопентадиенильных соединений циркония// ДАН СССР.- 1969.- Т.138 С.1369.

230. Reynolds L.T., Wilkinson G. Some methylcyclopentadienyl-metal compounds// J. Inorg. Nucl. Chem.- 1959.- V.9.- P.86-92.

231. Samuel E., Setton R. Zirconium and Titanium Derivatives of Indene and Fluorene//J. Organomet. Chem.- 1965.-V.4.-№2.- P.156-158

232. Samuel E. Les Complexes-л; des Métaux de la Colonne IVA avec le Cyclopentadiene, l'Indene et le Fluorene// Bull. Soc. Chim. France- 1966-№11.- P. 3548-3564.

233. Hiller J., Thewalt U., Polasek M., Petrusova L., Varga V., Sedmera P., Mach К. Methyl-Substituted Zirconocene-Bis(trimethylsilyl)acetylene Complexes (C5H5.nMen)2Zr(^2-Me3SiC=CSiMe3) (n=2-5)// Organometallics.- 1996.- V.15.-P.3752-3759.

234. Courtot P., Pichon R., Salaun J.Y., Toupet L. Influence électronique et sterique du ligand tetramethylcyclopentadienyle sur les propriétés physiques et sur la reactivite de complexes du titane et du zirconium// Can. J. Chem- 1991-V.69.-P.661-672.

235. Piccolrovazzi N., Pino P., Consiglio G., Sironi A., Moret M. Electronic Effects in Homogeneous Indenylzirconium Ziegler-Natta Catalysts// J. Am. Chem. Soc. 1990-№9- P.3098-3105.

236. Bell L., Whitby R.J., Jones R.V.H., Standen C.H. Catalytic asymmetric carbomagnesiation of unactivated alkenes. A new, effective, active, cheap and recoverable chiral zirconocene // Tetrahedron Lett- 1996- V. 37- No.39-P.7139-7142.

237. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов M.: Гостоптехиздат, 1962.-888с.

238. Wolff S.K., Ziegler Т. Calculation of DFT-GIAO NMR shifts with the inclusion of spin-orbit coupling// J. Chem. Phys.- 1998,- V. 109.- №3.- P.895-905.

239. Черонис Н.Д., Ma T.C. Микро и полумикрометоды органического функционального анализа М.: Химия, 1973 - 576 с.