Взаимодействие 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с аммиаком и аминами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Беликов, Михаил Юрьевич

• Беликов, Михаил Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Беликов, Михаил Юрьевич

Введение.

ГЛАВА 1. Синтез и свойства 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов (литературный обзор).

1.1. Пути образования 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов.

1.2. Синтез 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов на основе жирноароматических и алифатических кетонов.

1.3. Синтез гетерилзамещенных и непредельных 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов.

1.4. Синтез диоксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов.

1.5. Взаимодействие 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с кислотными реагентами.

1.6. 4-Оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилы в реакциях с непредельными соединениями.

1.7. Превращения 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов под действием оснований и нуклеофилов.

1.8. Внутримолекулярные превращения 4-оксоалкан-1Д,2,2-тетракарбонитрилов.

ГЛАВА 2. Взаимодействие 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с аммиаком и аминами (обсуждение результатов).

2.1. Теоретически возможные направления взаимодействия 4-оксоалкан

1,1,2,2-тетракарбонитрилов с аммиаком и аминами.

2.2. Синтез 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов.

2.3. Образование солей 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов и их превращение в 4-оксо-1,1,2-трицианобут-2-ен-1-иды.

2.4. Синтез 5,6-диалкил-3,4-дицианопиридин-2-олятов аммония и их взаимодействие с кислотами.

2.5. Взаимодействие тетрацианоэтилированных циклогексанонов с водным аммиаком. Синтез 9-амино-12-оксо-10,1Д -диазатрицикло[5.3.2.0!'6] додек-8-ен-7,8-дикарбонитрилов.

2.6. Взаимодействие тетрацианоэтилированных циклогептанона и циклооктанона с водным аммиаком. Синтез 4-амино-З-иминопирроло[3,4-£/]пиридин-1 -онов.

2.7. Синтез 2,5-диамино-3-(2-оксоциклоалкил)-3Я-пиррол-3,4-дикарбонитрилов взаимодействием 4-оксоалкан-1Д,2,2-тетракарбонитрилов с водным аммиаком.

2.8. Направленные методы синтеза 2,3-дизамещенных 5-амино-3//-пиррол

3,4-дикарбонитрилов.

2.9. Синтез и особенности строения 8-амино-1-имино-6-морфолин-4-ил-2-окса-7-азаспиро[4.4]нона-3,6,8-триен-9-карбонитрилов.

2.10. Синтез 5,6-диалкил-2-амино-3-[амино(иминио)метил]-пиридин-4-карбоксилатов.

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с аммиаком и аминами»

Актуальность работы. Одной из характерных тенденций современной органической химии является поиск новых оригинальных подходов для использования простых и доступных реагентов в синтезе полифункциональных гетероциклических соединений. В этом аспекте, безусловно, актуальным является применение полинитрильных соединений, что связано с широкими синтетическими возможностями, обусловленными наличием нескольких цианогрупп в одной молекуле. В то же время известно, что цианогруппа придает органическим соединениям физиологически активное действие, о чем свидетельствует применение нитрилов, например, в качестве пестицидов. Присутствие в структуре полинитрилов конкурирующих с цианогруппами электрофильных центров позволяет разнообразить пути превращений за счет управляемого задействования заданных функциональных групп. С этой точки зрения перспективными реагентами являются аддукты тетрацианоэтилена и кетонов - 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилы (тетрацианоалканоны, ОТК), содержащие в своей структуре конкурирующие реакционные центры: карбонильную группу, две цианогруппы при Р-углеродном атоме относительно СО-группы, две терминальные цианогруппы, СН-кислотный центр. Производные данных соединений известны в качестве потенциальных противоопухолевых препаратов, а также координационных полимеров с редкой топологией.

Ключевой стадией в реакциях полинитрилов является процесс нуклеофильного присоединения по цианогруппе, в результате которого образуется новый нуклеофильный центр. Генерация последнего в полиэлектрофильных соединениях приводит к многостадийным каскадным превращениям, которые могут быть использованы в эффективных схемах направленного синтеза биологически активных гетероциклов. Исходя из структурных особенностей тетрацианоалканонов, содержащих несколько электрофильных центров, можно ожидать, что процесс их взаимодействия с ]Мнуклеофилами будет протекать многовариантно. Имеющиеся в литературе данные о химических свойствах ОТК не раскрывают вопрос о предпочтительности и возможности варьирования направленности атак 14-нуклеофилов по реакционным центрам 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов. Решение данного вопроса позволит предсказывать и при необходимости изменять направление взаимодействия, тем самым контролируя его результат.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 10-03-97013-рповолжьеа «Направленный синтез и модификация гетероциклических соединений, происходящий через образование дигидро-2(ЗЯ)-фураниминного фрагмента» (2010 г.), а также в рамках государственных контрактов № 16.740.11.0160 «Разработка новых подходов к направленному синтезу гетероциклических систем в уникальном функциональном обрамлении» (20102012 г.), 14.740.11.0715 «Направленное изменение реакционной способности электрофильных центров полинитрилов для синтеза заданных соединений» (2010-2011 г.) Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Цель работы. Изучение основных направлений превращений 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов под действием представителей 14-нуклеофилов - аммиака и аминов, демонстрирование возможности трансформации различных реакционных центров ОТК при изменении условий процессов, разработка препаративных методов синтеза полифункциональных производных пиридина, пиррола, спиросочлененных и конденсированных гетероциклов, ионных соединений, описание структуры и особенностей строения полученных веществ.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые: — систематически изучено взаимодействие 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетра-карбонитрилов с аммиаком и аминами, показано влияние таких факторов, как строение исходных соединений, природа растворителя, температура на ход превращений ОТК; разработан способ получения аммонийных солей 4-оксо-1,1,2-трицианобут-2-ен-1-идов на основе твердофазного превращения солей ОТК; продемонстрирован синтез 5,б-диалкил-2-оксо-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрилов и их солей, на основе которых выработан подход к синтезу 2-гидрокси-3,8,8-тринитро-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-4-карбоновой кислоты; осуществлен регионаправленый синтез, позволяющий в зависимости от условий взаимодействия ОТК с водным аммиаком, получать 4-амино-З-имино-2,3-дигидро- 1Л-пирроло[3,4-с]пиридин-1 -оны и представители малоизученных азагетероциклов - цианозамещенных ЗЯ-пирролов; предложен оригинальный способ синтеза 5-амино-2-морфолин-4-ил-3-(2-оксоциклоалкил)-3//-пиррол-3,4-дикарбонитрилов из 12-имино-9-фенил-10,11-диоксатрицикло[5.3.2.01,6]додекан-7,8,8-трикарбонитрилов; найдены условия одностадийного превращения ОТК под действием морфолина в представители редкой спиросочлененной гетероциклической системы - 8-амино-1-имино-6-морфолин-4-ил-2-окса-7-азаспиро[4.4]нона-3,6,8-триен-9-карбонитрилы, для которых при комнатной температуре методом ЯМР зафиксирована £/7-изомерия с участием протона иминогруппы.

Практическая значимость. Синтез значительного количества соединений осуществлен в водной среде, что весьма важно в связи с бурным развитием «зеленой химии». Среди полученных 5,6-диалкил-3,4-дицианопиридин-2-олятов и 4-оксо-1,1,2-трицианобут-2-ен-1-идов аммония, обладающих значительной растворимостью в воде, имеются потенциально биологически активные производные природного стероида - прегненолона. Синтезирован ряд 4-оксо-1,1,2,2-тетрацианобутан-1-идов полицианосодержащих лигандов, аналоги которых известны как структурные составляющие редких координационных полимеров. Подобраны условия для модификации биологически активных 12-имино-9-фенил-10,11-диоксатрицикло[5.3.2.01,6]додекан-7,8,8-трикарбонитрилов. В ходе проведения исследования осуществлены синтезы 88 новых соединений. Разработанные методики отличаются простотой в выполнении, высокими выходами конечных соединений, что позволяет использовать их как препаративные. Стоит отметить, что полифункциональность полученных соединений открывает возможность их легкой модификации с целью направленного синтеза биологически активных веществ.

Положения, выносимые на защиту; описание основных закономерностей взаимодействия 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с аммиаком и аминами; использование дезактивации терминальных цианогрупп ОТК основными реагентами, за счет образования ионных соединений по СН-кислотному центру, в синтезе гетероциклических соединений; реализация изменения направленности взаимодействий ОТК с аммиаком и аминами для синтеза различных полифункциональных гетероциклов путем варьирования условий реакций.

Личный вклад автора заключается и анализе литературных данных, постановке проблемы исследования, планировании и осуществлении экспериментальной работы, интерпретации и обобщении полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано"5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, и 8 тезисов докладов Всероссийских и Международных научных конференций.

Апробация. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на следующих конференциях: 1) Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010» (Москва, 12-15 апреля 2010 г.); 2) Всероссийская научно-практическая конференция «Современные проблемы в контексте естественно-научных исследований» (Чебоксары, 22 апреля 2010 г.); 3) Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии» (Казань, 6-8 октября 2010 г.); 4) III Международная конференция «Химия гетероциклических соединений», посвященная 95-летию со дня рождения проф. А.Н. Коста (Москва, 18-21 октября 2010 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 170 страницах, содержит 45 таблиц и 19 рисунков. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 104 наименований.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Беликов, Михаил Юрьевич

155 Выводы

1. Выявлены основные пути превращения 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракар-бонитрилов под действием аммиака и аминов, которые реализованы путем варьирования строения тетрацианоалканонов, природы растворителя, температурного режима.

2. Предложен метод синтеза солей тетрацианоалканонов - 4-оксо-1,1,2,2-тетрацианобутан-1-идов, базирующийся на взаимодействии 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов, полученных на основе жирноароматических и пространственно затрудненных кетонов, с аммиаком и аминами. Продемонстрирована нестабильность солей тетрацианоалканонов, которые твердофазно превращаются в 4-оксо-1,1,2-трицианобут-2-ен-1 -иды.

3. Показано образование 5,6-диалкил-3,4-дицианопиридин-2-олятов аммония из 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов на основе алифатических кетонов в неводной среде. Для 3,4-дициано-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-2-олята диэтиламмония обнаружен необычный процесс взаимодействия с азотной кислотой с образованием 2-гидрокси-3,8,8-тринитро-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-4-карбоновой кислоты.

4. Выявлено влияние структурного фактора исходных 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов на ход их взаимодействия с водным аммиаком. В зависимости от строения тетрацианоалканонов образуются 9-амино-12-оксо-10,11-диазатрицикло[5.3.2.01,6]додек-8-ен-7,8-дикарбонитрилы, 4-амино-3-имино-2,3-дигидро-1Я-пирроло[3,4-с]пиридин-1-оны и 5,6-диалкил-2-амино-3-[амино(иминио)метил]пиридин-4-карбоксилаты.

5. Показано, что образование 5-амино-37/-пиррол-3,4-дикарбонитрилов при взаимодействии 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с аммиаком и аминами осуществляется путем первоначального задействования p-цианогрупп. Ход данного превращения, протекающего через промежуточное образование 2-иминофуранов, подтвержден встречным синтезом 5-амино-3//-пиррол-3,4дикарбонитрилов из 12-имино-9-фенил-10,11 -диоксатрицикло-[5.3.2.01,6]додекан-7,8,8-трикарбонитрилов. 6. Разработан подход к синтезу изомерных смесей 8-амино-1-имино-6-морфолин-4-ил-2-окса-7-азаспиро[4.4]нона-3,6,8-триен-9-карбонитрилов, заключающийся во взаимодействии 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов, содержащих фрагмент С(0)СНА1к, с морфолином. Показано, что изомерия для данных соединений обусловлена Е!2-конфигурацией ^незамещенной иминогруппы, что доказано ее гидролизом, а также данными ЯМР при различной температуре в различных растворителях.

157

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Беликов, Михаил Юрьевич, 2011 год

1. Винклер, Р. Химия тетрацианоэтилена / Р. Винклер // Успехи химии. -1963.-Т. 31.-№ 12. С. 1525-1536.

2. Fatiadi, A.J. New applications of the tetracyanoethylene in organic chemistry / A J. Fatiadi // Synthesis. 1986. - № 4. - P. 249-284.

3. Fatiadi, A.J. Addition and cycloaddition reaction of tetracyanoethylene in organic chemistry / A.J. Fatiadi // Synthesis. 1987. - № 9. - P. 749-789.

4. Шаранин, Ю.А. Взаимодействие карбонильных соединений с a,ß-непредельными нитрилами удобный путь синтеза карбо- и гетероциклов / Ю.А. Шаранин, М.П. Гончаренко, В.П. Литвинов // Успехи химии. -1998. -Т. 67 -№ 5. - С. 442-472.

5. Насакин, O.E. Противоопухолевая активность производных полинитрилов / O.E. Насакин, А.Н. Лыщиков, Я.С. Каюков, В.П. Шевердов // Химико-фармацевтический журнал. 2000. - Т.34. - № 4. -С.11-23.

6. Junek, Н. Synthesen mit Nitrilen. Phenylhydrazone des Dicyanmethylenindandions: Struktur und Farbe / H. Junek, H. Fischer-Colbrie, H. Anigner, А. M. Braun // Helv. Chem. Acta 1972. - Vol. 55 - P. 14591466.

7. Tafeenko, V.A. N-methylpyridinium 3-cyano-4-(dicyanomethylene)-5-oxo-4,5-dihydro-l#-pyrrol-2-olate / V.A.Tafeenko, A.N. Nikolaev, R. Peschar, O.Y. Kaukova, H. Schenk, L.A. Aslanov // Acta Cryst. 2004. - C60. - o297 -o299.

8. Tafeenko, V.A. Ammonium 3-cyano-4-(dicyanomethylene)-5-oxo-4,5-dihydro-l//-pyrrol-2-olate monohydrate / V.A.Tafeenko, R. Peschar, Ya.S. Kajukov, K.N. Kornilov, L.A. Aslanov // Acta Cryst. 2005. - C61. - 0З66-0З68.

9. Tafeenko, V.A. Luminescent properties of three structures built from3-cyano-4-dicyanomethylene-5-oxo-4,5-dihydro-liIi-pyrrol-2-olate and cadmium / G.N.

10. Panin, A.N. Baranov, I.N. Bardasov L.A. Aslanov // Acta Cryst. 2007. - C63. — m541-m547.

11. Middleton, W.I. Cyanocarbon chemistry. III. Addition reactions of tetracyanoethylene / W.I. Middleton, R.E. Heckert, E.L. Little, C.G. Krespas // Journal of the American Chemical Society. 1958. - Vol. 80. - № 11 - P. 2783-2788.

12. Middleton, W.I. Alpha-(l,l,2,2-tetracyanoetyl)-ketones and their preparation / W.I. Middleton // U.S. Patent 2762837 1956.

13. Николаев, Е.Г. Синтез, реакционная способность и биологическая активность тетрацианэтилированных кетонов и их производных / Е.Г. Николаев // Автореф. дис. канд. хим. наук. Москва. — 1985. - 23с.

14. Николаев, Е.Г. Взаимодействие тетрацианоэтилена с метил(алкил) кетонами / Е.Г. Николаев, О.Е. Насакин, П.Б. Терентьев, Б.А. Хаскин, В.Г. Петров // Журн. орг. химии. 1984. - Т. 20. -№ 1. - С. 205-206.

15. Williams, J.K. Cyanocarbon chemistry. 19. Tetracyanocyclobutanes from tetracyanoethylene and electron-rich alkenes / J.K. Williams, D.W. Wiley, B.C. McKusick // J. Am. Chem. Soc. -1962. Vol. 84. № 11. - p. 2210-2215.

16. Bartlett, P.D. Mechanisms of cycloaddition / P.D Bartlett // Q. Rev. Chem. Soc. 1970. - Vol. 24. - P. 473-497.

17. Steiner, G. Tetracyanoethylene and enol ethers. Rates of 2+2 => 4 cycloadditions and structural variation of the enol ether / G. Steiner, R. Huisgen // Tetrahedron Lett. 1973. -Vol. 13. - № 39. - P. 3763-3768.

18. Steiner, G. 2+2 => 4 Cycloadditions of tetracyanoethylene to enol ethers; activation parameters as mechanistic criteria / G. Steiner, R. Huisgen // Tetrahedron Lett. 1973. - Vol. 13. -№ 39. - P. 3769-3772.

19. Steiner, G. Tetracyanoethylene and enol ethers. Dependence of cycloaddition rate on solvent polarity / G. Steiner, R. Huisgen // J. Am. Chem. Soc. 1973.- Vol. 95. -№ 11. P. 5056-5058.

20. Huisgen, R. Tetracyanoethylene and enol ethers. A model for 2+2 cycloadditions via zwitterionic intermediates / R. Huisgen // Acc. Chem. Res. -1977.-Vol. 10. -№4. -P. 117-124.

21. Huisgen, R. Can tetramethylene intermediates be intercepted / R. Huisgen // Acc. Chem. Res. 1977. - Vol. 10. - P. 199-206.

22. Clennan, E.L. The unexpected regioselectivity in the singlet oxygen cycloadditions to electron-rich 1,3-butadienes / E.L. Clennan, K.K. Lewis // J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109. - № 8. - P. 2475-2478.

23. Huisgen, R. Nonstereospeciflty in 2+2. cycloadditions of tetracyanoethylene to enol ethers / R. Huisgen, G. Steiner // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95. -№ 15.-P. 5054-5055.

24. Huisgen, R. Reversibility of zwitterion formation in the 2+2. cycloaddition of tetracyanoethylene to enol ethers / R. Huisgen, G.Steiner // J. Am. Chem. Soc.- 1973. Vol. 95. - № 15. - P. 5055-5056.

25. Karle, J. 2+2. Cycloaddition of tetracyanoethylene to enol ethers. Structure of the product of interception with alcohol / J. Karle, J. Flippen, R. Huisgen, R. Schug // J. Am. Chem. Soc. 1975. -Vol. 97. № 18. - P. 5285-5287.

26. Huisgen, R. Trapping of the 1,4-dipole formed in the 2 + 2-cycloaddition of tetracyanoethylene to enol ethers / R. Huisgen, R. Schug, G. Steiner // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.-1974.-Vol. 13.-№ l.-P. 80-81.

27. Schug, R. 1,4-Dipolar cycloadditions as trapping reactions for zwitterionic intermediates of 2+2 cycloadditions / R. Schug, R. Huisgen // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1975. - P. 60-61.

28. Mcgarrity, J.F. (Z)-2-Methoxy-1,2-diphenylvinylalkohol, ein bemerkenswert stabiles enol / J.F. Mcgarrity, A. Cretton, A.A. Pinkerton, D. Schwarzenbach, H.D. Flack // Angew. Chem. 1983. - Vol. 95. - № 5. - P. 426-427.

29. Haines, R.M. Electron spin resonance of transient negative ions in the formation of donor-acceptor charge-transfer complexes of solvent-tetracyanoethylene systems / R.M. Haines, A. Pryce, L. Shields // J. Chem. Soc. (B). 1970. - P. 820-822.

30. Bergens, S.H. Homogeneous Catalysis. Catalytic Production of Simple Enols / S.H. Bergens, B. Bosnich // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - № 3 - P. 958-967.

31. Шевердов, В.П. Взаимодействие тетрацианоэтилена с 2-замещенными циклогексанонами / В.П. Шевердов, О.В. Ершов, O.E. Насакин, А.Н. Чернушкин, В.А. Тафеенко // Журн. орг. химии. — 2002. Т. 38. — № 7. -С. 1043-1046.

32. Насакин, O.E. Способ получения Р,Р,у,у-тетрацианокетонов / O.E. Насакин, В.А. Кухтин, В.Г. Петров, Е.Г. Николаев, В.В. Алексеев, Сильвестрова С.Ю. // A.C. СССР № 759507 1979.

33. Насакин, О.Е. Химия полициансодержащих соединений / О.Е. Насакин, П.М. Лукин, Е.Г. Николаев // Чебоксары: ЧТУ. 1985. - 44 с.

34. Sasaki, Т. Molecular design by cycloaddition reactions. XXV. High peri- and regiospecificity of phencyclone / T. Sasaki, K. Kanematsu, K. Lizuka // J. Org. Chem. -1976. Vol. 41. - № 7. - P. 1105-1112.

35. Клемон, Д.П. Синтез и реакции производных 4-оксо-4,5,6,7-тетрагидроиндола / Д.П. Клемон // Автореф. дис. канд. хим. наук. — М. -1984.-24 с.

36. Дагер, К. Реакция тетрацианоэтилирования и перегруппировка Фишера в ряду 4-оксо-4,5,6,7-тетрагидроиндолов / К. Дагер, П.Б. Терентьев, Н.С. Куликов // Химия гетероциклических соединений. — 1986. — № 2. — С. 217221.

37. Ершов, О. В. Взаимодействие тетрацианоэтилена с а,Р-непредельными, {3-гидрокси- и а-хлоркетонами / О. В. Ершов // Автореф. дис. канд. хим. наук.-Чебоксары. 2000.— 21с.

38. Булкин, В.В. Синтез, реакционная способность и биологическая активность тетрацианоциклоалканов / В.В. Булкин // Автореф. дис. канд. хим. наук. — Чебоксары. 2004. -21 с.

39. Ершов, О.В. Взаимодействие тетрацианоэтилена с а,р-непредельными кетонами / О.В. Ершов, В.П. Шевердов, О.Е. Насакин, Е.В. Селюнина,

40. И.Г. Тихонова, Д.В. Григорьев, В.А. Тафеенко // Журн. орг. химии. -2000.-Т. 36.-№4.- С. 617-618.

41. Sheverdov, V.P. Reaction of a,(3-unsaturated ketones with tetracyanoethylene / V.P. Sheverdov, O.V. Ershov, O.E. Nasakin, A.N. Chernushkin, V.A. Tafeenko, S.I. Firgang // Tetrahedron. 2001. - Vol. 57. - № 17. - P. 58155824.

42. Buckle, R.N. Differences in Rates of Diels-Alder Reactions as Experimental Indicators of Synchronous or Asynchronous Transition States / R.N. Buckle, P.-Y. Liu, E.W. Roberts, D.J. Burnell // Tetrahedron. 1999. - Vol. 55. - № 38.-P. 11455-11464.

43. Ducker, J.M. The reaction of ethentetracarbonitrile with acyclic (3-dicarbonyl compounds and related studies / J.M. Ducker, M.J. Gunter // Australian Journal Chemistry. 1973. - Vol. 26. - № 7. - P. 1551-1569.

44. Braunstein, P. Regioselective Carbon-Carbon Bond Formation Reactions between TCNE or TCNQ and a Quinonoid Ring / P. Braunstein, O. Siri, J. Taquet, Q.-Z. Yang // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - Vol. 45. - P. 13931397.

45. Junek, Н. Synthesen mit Nitrilen. 10 Mitt.: Addition von Tetracyanoathylen an 4-Hydroxycumarine / H. Junek // Monatshefte fur Chemie. 1965. - Bd. 96. -S. 1421-1426.

46. Липин, К.В. Взаимодействие 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с галогеноводородными кислотами / К.В. Липин // Автореф. дис. канд. хим. наук. Казань. - 2009. - 20 с.

47. Липин, К.В. Трехкомпонентный синтез 2-хлорпиридин-3,4,-дикарбонитрилов / К.В. Липин, В.Н. Максимова, О.В. Ершов, А.В. Еремкин, Я.С. Каюков, О.Е. Насакин // Журн. орг. химии. 2010. - Т. 46. - № 4. - С. 623-624.

48. Ершов, О.В. Взаимодействие 4-арил-4-оксобутан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с хлороводородной кислотой / О.В. Ершов, К.В. Липин, В.Н. Максимова, А.В. Еремкин, Я.С. Каюков, О.Е. Насакин // Журн. орг. химии. 2009. - Т. 45. - № 3. - С. 484-485.

49. Насакин, O.E. О взаимодействии 0,0-диалкилдитиокислот фосфора с тетрацианалканонами / O.E. Насакин, Е.Г. Николаев, П.Б. Терентьев, А.Х. Булай, Б.А. Хаскин // Журнал общей химии. 1984. - Т. 54. - С. 484-485.

50. Насакин, O.E. Способ получения 5,6-замещенных 3,4-дициано-2-(1#)пиридонов / O.E. Насакин, Е.Г. Николаев // А.С СССР № 1168554 -1985.

51. Dickinson, C.L. Cyanocarbon chemistry. XV. A new synthesis of 3,4-dicyano-2(l//)pyridones / C.L. Dickinson // Journal of the American Chemical Society. 1960.-Vol. 82.-№ 16-P. 4367-4369.

52. Григорьев, Д.В. Синтез 3,4,4-трициано-1-формил-2-амино-1-циклопентенов / Д.В. Григорьев, О.В. Ершов, В.П. Шевердов, O.E. Насакин // Тезисы докладов молодежной научной школы-конференции по органической химии. Екатеринбург. 2000. - С. 305.

53. Шевердов, В.П. Синтез 4-формил-3-циклопентен-1,1,2-трикарбонитрилов / В.П. Шевердов, О.В. Ершов, A.B. Еремкин, O.E. Насакин, И.Н.,

54. Бардасов, В.А. Тафеенко // Журн. орг. химии. 2005. - Т. 41. - № 12. - С. 1795-1801.

55. Yokozawa, T. Spontaneous Addition of Active Methine Compounds to Enol Ethers and a,p-Unsaturated Ketones in Aprotic Polar Solvent / T. Yokozawa, M. Oishi, T. Yasukazu // Journal of Organic Chemistry. 2000. - Vol. 65. - № 6.-P. 1895-1897.

56. Насакин, O.E. Способ получения 2-амино-2,4-дициано-2,3-дигидрофуранов / O.E. Насакин // A.C. СССР № 1214671 1986.

57. Nasakin, O.E. The Synthesis of 3-Amidinio-2-amino-pyridine-4-Carboxylates / O.E. Nasakin, V.P. Sheverdov, I.V. Moiseeva, A.N. Lyshchikov, O.V. Ershov, V.N. Nesterov // Tetrahedron Letters. 1997. - Vol. 38. - № 25. - P. 44554456.

58. Van Dyke, J.W. Retrograde Michael Reaction in Additions of Active Methylene Compounds to Tetracyanoethylene / Van J.W. Dyke, H.R. Snyder // Journal of Organic Chemistry. 1962. - Vol. 27. - № 11. - P. 3888-3890.

59. Junek, H. Synthesen mit Nitrilen XXXI. Chromene und Chinoline durch Tetracyanoalkirung von cyclischen 1,3-Diketonen / H. Junek, H. Aigner // Zeitschrift für Naturforschung В. 1970. -№ 25. - P. 1423-1426.

60. Junek, H. Synthesen mit nitrilen, 30. Mitt. Die direkte tetracyan-alkylierung von chinisatin mitt malonsouredinitril / H. Junek, H. Aigner // Monatshefte fur Chemie. 1971. - Bd. 102. - S. 622-626.

61. Mason, J.I. The suppressive effect of the catatoxic steroid, pregnenolone-16a-carbonitrile, on liver microsomal cholesterol-7a-hydroxylase / J.I. Mason, G.S. Boyd //Steroids. 1978. - Vol. 31. - № 6. - P. 849-854.

62. Беликов, М.Ю. Прегненолон и ацетат 16-дегидропрегненолона в реакциях с тетрацианоэтиленом / М.Ю. Беликов, О.В. Ершов, A.B. Еремкин, Я.С.

63. Каюков, О.Е. Насакин // Журн. орг. химии. 2010. - Т. 46. № 7. - С. 10901091.

64. Беликов, М.Ю. Синтез 4-арил-4-оксо-1,1,2-трицианобут-2-ен-1-идов / М.Ю. Беликов // Сборник тезисов XIII Молодежной научной школы-конференции «Актуальные проблемы органической химии». — Новосибирск. 2010. - С. 89.

65. Беликов, М.Ю. Получение 3,4-дициано-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-2-олятов диэтиламмония / М.Ю. Беликов, О.В. Ершов, A.B. Еремкин, Я.С. Каюков, O.E. Насакин // Журн. орг. химии. 2010. - Т. 46. № 4. - С. 621622.

66. Беликов, М.Ю. Синтез 2-гидрокси-3,8,8-тринитро-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-4-карбоновой кислоты / М.Ю. Беликов, О.В. Ершов // Материалы Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений». — Кисловодск. — 2009. — С. 266.

67. Altman, J.E. Propellanes-1: Tricyclic compounds conjoined in a carbon-carbon single bond / J.E. Altman, E. Babad, J. Itzchaki, D. Ginsburg // Tetrahedron. -1966. Vol. 22. - № 8. - P. 279-304.

68. Беликов, М.Ю. Синтез ионных производных пиридина на основе 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов / М.Ю. Беликов // Сборник тезисов докладов IV Молодежной конференции ИОХ РАН. Москва. - 2010. - С. 44.