Циклометаллирование циклических и ациклических моно- и диинов с помощью RMgR' и EtnAlCl3-n, катализируемое комплексами Zr тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Туктарова, Регина Адиковна

• Туктарова, Регина Адиковна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Туктарова, Регина Адиковна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

Циклометаллирование алкинов с участием комплексов циркония.

1.1 .Стехиометрические реакции соединений циркония с ацетиленами.

1.2. Циклоалюминирование ацетиленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов, катализируемое комплексами Zr.

1.3.Цикломагнирование ацетиленов реактивами Гриньяра под действием комплексных циркониевых катализаторов.

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Цикломагнирование дизамещенных ацетиленов с помощью RMgR', катализируемое комплексами Zr.

2.2. Циклометаллирование а,со-диинов с помощью RMgR' или RnAlCl3.n, катализируемое Cp2ZrCl2.

2.3. Циклоалюминирование циклических ацетиленов с помощью Et3Al, катализируемое Cp2ZrCl2.

2.4. Каталитическое циклоалюминирование циклических диинов в синтезе трициклических дикетонов.

2.5. Каталитическое циклоалюминирование циклических диинов в синтезе тетраспироциклопропановых макрокарбоциклов.

Глава 3. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Циклометаллирование циклических и ациклических моно- и диинов с помощью RMgR' и EtnAlCl3-n, катализируемое комплексами Zr»

Актуальность работы. Металлокомплексный катализ занимает важное место в органическом синтезе и позволяет не только ускорить медленно идущие реакции, но воплотить в жизнь превращения, осуществление которых в рамках классической органической химии не представляется возможным.

Одним из ярких примеров демонстрации возможностей металлокомплексного катализа, последних лет, является разработка реакций каталитического циклометаллирования олефинов, алленов и ацетиленов с помощью простейших алкильных и алкилгалогенидных производных Mg и Al в присутствии комплексов на основе переходных металлов (Ti, Со, Zr), позволяющих в мягких условиях осуществлять регио- и стереоселективный синтез ранее не описанных классов циклических Mg- и Al-органических соединений - алюминациклопропанов, алюминациклопропенов, алюминациклопентенов, алюмина- и магнезациклопента-2,4-диенов, содержащих в своей структуре высоко реакционноспособные А1-С- и Mg-C-связи.

Активные исследования в области синтеза и изучения свойств металлакарбоциклов на основе Mg и Al привели к разработке большого числа оригинальных, однореакторных методов синтеза широкого круга практически важных карбо-, гетеро- и макрокарбоциклов.

Несмотря на достигнутые успехи в области синтеза металлакарбоциклов к началу нашего исследования в мировой литературе отсутствовали сведения о возможности циклометаллирования циклических и ациклических моно- и диинов с помощью RMgR' или EtnAlCl3.n под действием комплексов Zr. Между тем, осуществление этих реакций могло бы привести к разработке препаративных методов синтеза новых классов непредельных moho-, би-, трициклических МОС и АОС, перспективных для применения в органическом и металлоорганическом синтезе.

В связи с этим, разработка методов синтеза новых классов непредельных металлакарбоциклов на основе Mg и Al с участием моно- и диацетиленов, а также изучение их последующих трансформаций в реакциях кросс-сочетания, карбоциклизации и переметаллирования, является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка перспективных методов синтеза труднодоступных и ранее не описанных классов непредельных moho-, би- и трициклических металлакарбоциклов на основе Mg и Al каталитическим циклометаллированием моно- и диацетиленов с помощью доступных Mg- и Al-органических соединений под действием катализаторов на основе Zr.

В рамках диссертационной работы определены следующие наиболее важные задачи:

- С целью разработки методов синтеза новых классов практически важных непредельных циклических МОС осуществить реакции каталитического цикломагнирования моно- и диацетиленов, а также совместного цикломагнирования дизамещенных ацетиленов и терминальных алленов с помощью R^Mg и RMgHal в присутствии комплексов Zr.

- Изучить циклоалюминирование сцоо-диинов с помощью EtnAlCl3.n и Et3Al, катализируемое Cp2ZrCl2.

- Осуществить циклоалюминирование симметричных циклических алкадиинов с помощью Et3Al под действием катализатора Cp2ZrCl2 с получением непредельных трициклических диалюминиевых соединений.

- Исследовать влияние природы и структуры компонентов катализатора, исходных МОС и АОС, условий проведения реакции на направление цикломагнирования и циклоалюминирования.

- На основе разработанных реакций и полученных новых Mg- и Al-содержащих металлоорганических соединений циклической структуры разработать препаративные однореакторные методы синтеза труднодоступных практически важных карбо- и гетеромакрокарбоциклов.

Научная новизна. Впервые осуществлено - цикломагнирование дизамещенных ацетиленов и диинов с помощью диалкил- и алкилмагнийгалогенидов с участием Zr-содержащих металлокомплексных катализаторов с получением нового класса непредельных циклических МОС - 2,3,4,5-тетразамещенных магнезациклопента-2,4-диенов.

Впервые показана возможность перекрестного цикломагнирования дизамещенных ацетиленов и терминальных алленов с помощью реагентов Гриньяра, катализируемое Cp2ZrCl2, с образованием 2-алкилиденмагнезациклопентенов.

Впервые синтезированы би- и трициклические АОС циклоалюминированием циклических и ациклических диинов с помощью EtnAlCl3.n и Et3Al, под действием каталитических количеств Cp2ZrCl2.

На основе реакций циклоалюминирования циклоалкадиинов с помощью Et3Al, катализируемых Cp2ZrCl2, разработаны эффективные однореакторные методы синтеза макрокарбоциклов с аннелироваными циклопентеноновыми, сера- и селенафановыми фрагментами, а также содержащих две и четыре спироциклопропановые группы с высокими выходами.

Подробно обсуждены вероятные маршруты реакций каталитического -цикломагнирования и циклоалюминирования ацетиленов с помощью алкильных- и алкилгалогенидных производных Mg и Al, катализируемых комплексами на основе Zr.

Осуществлены направленные синтетические превращения полученных Mg- и Al-содержащих металлокарбоциклов в практически важные гетероциклы, карбонильные соединения, спироциклопропанкарбоциклы, циклические и ациклические галоидуглеводороды.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований с использованием реакций каталитического цикломагнирования и циклоалюминирования ацетиленов различной структуры разработаны методы синтеза новых классов непредельных moho-, би- и трициклических Al- и Mg-органических соединений — алюмина- и магнезациклопента-2,4-диенов, 2-алкилиденмагнезациклопент-4-енов, бисалюминациклопент-2-енов, аннелированных к макрокарбоциклу, обладающих широким синтетическим потенциалом и перспективных в органическом и металлоорганическом синтезе.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005); Всероссийской научной конференции «Функциональные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых» (Астрахань, 2006); IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006); Международной конференции «Химия, химические технологии и биотехнологии на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); 4th EFCATS School on Catalysis. Catalyst Design - from Molecular to Industrial Level (St. Peterburg, 2006); III InternationalConference «Catalysis: Fundamentals and Application» dedicated to the 100th anniversary of Academician G. K. Boreskov. (Novosibirsk, 2007); Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д.Зелинского (Москва, 2009); III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (к 75-летию со дня рождения академика H.A. Платэ) (Звенигород, 2009); Международном симпозиуме по органической химии «Advanced Science in Organic Chemistry» (Miskhor, Crimea, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в центральных российских и зарубежных академических журналах, 9 тезисов докладов российских и международных конференций, получено 13 патентов РФ.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Туктарова, Регина Адиковна

Выводы

1. Разработаны препаративные методы синтеза новых классов непредельных металлакарбоциклов на основе соединений Mg и Al, основанные на реакциях циклометаллирования циклических и ациклических моно- и диацетиленов различной структуры с помощью RMgR' или EtnAlCl3.n под действием Zr-содержащих катализаторов.

2. Разработан метод получения ранее не описанных 2,3,4,5-тетразамещенных магнезациклопента-2,4-диенов реакцией межмолекулярного цикломагнирования ациклических дизамещенных ацетиленов с помощью R2Mg или RMgHlg в присутствии Cp2ZrCl2.

3. Впервые показано, что а,ю-диины вступают в катализируемые комплексами Zr реакции внутримолекулярного циклоалюминирования с помощью алкильных и алкилгалогенидных производных Mg и Al с получением новых типов би- и трициклических МОС и АОС.

4. Впервые осуществлено циклоалюминирование циклических диинов с помощью Et3Al, катализируемое Cp2ZrCl2, приводящее к непредельным трициклическим диалюминиевым соединениям с выходами -90%.

5. Впервые проведено совместное межмолекулярное цикломагнирование дизамещенных ацетиленов с терминальными 1,2-диенами с помощью реактивов Гриньяра под действием катализатора Cp2ZrCl2 с получением алкил(бензил)иденмагнезациклопент-2-енов.

6. Разработаны однореакторные методы превращения новых пятичленных алюмина- и магнезакарбоциклов в соответствующие тиофены, селенофены, циклопентеноны, а также ди- и тетраспироциклопропановые макроциклы.

7. Предложены вероятные маршруты осуществленных реакций цикломагнирования и циклоалюминирования моно- и диацетиленов с помощью простейших Al- и Mg-органических соединений, катализируемых Cp2ZrCl2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Туктарова, Регина Адиковна, 2011 год

1. Watt G.W., Drummond F.O.Jr. Cyclopentadienyls of titanium, zirconium, and hafnium. // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - V. 92. - P. 826-828.

2. Thanedar S., Farona M.F. A one-step synthesis of bis(7z5-cyclopentadienyl)zirconacyclopentadiene compounds. // J.Organomet.Chem. 1982. - V. 235.-P. 65-68.

3. Nugent W.A., Thorn D.L., Harlow R.L. Cyclization of diacetylenes to E,E exocyclic dienes. Complementary procedures based on titanium and zirconium reagends. // J. Am. Chem. Soc. 1987. - Y. 109. - P. 2788-2796.

4. Du В., Farona M.F. Synthesis and structure of a tricyclic bis(zirconacyclopentadiene) compound. // Tetrahedron. 1995. -V. 51. - P. 4359-4370.

5. Negishi E., Holmes S.J., Tour J.M., Miller J.A. Zirconium-promoted bicyclization of enynes. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - P. 25682569.

6. Negishi E., Swanson D.R., Cederbaum F.E., Takahashi T. Zirconium-promoted bicyclization of enynes. Effect of enyne structure. // Tetrahedron. Lett.- 1987. -V, 28.-P. 917-920.

7. RajanBabu T.V., Nugent W.A., Taber D.F., Fagan P.J. Stereoselective cyclization of enynes mediated by metallocene reagent. // J. Am. Chem. Soc. 1988.-V. 110.-P. 7128-7135.

8. Negishi E., Takahashi T. Patterns of stoichiometric and catalytic reactions of organozirconium and related complexes of synthetic interest. // Acc.Chem. Res. 1994. - V. 27. - P. 124-130.

9. Broene R.D., Buchwald S.L. The regioselective synthesis of halophenols. // Science. 1993. - V. 261. - P. 1696-1701.

10. Buchwald S.L., Neilsen R.D. Selective, zirconium-mediated cross-coupling of alkynes: the synthesis of isomerically pure 1,3-dienes and l,4-diiodo-l,3-dienes. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 2870- 2874.

11. Ashe A.J., Kampf J.W. The synthesis and crystal and molecular structure of 2,5-bis(trimethylsilyl)-3,4-dimethyl-1 -bismaferrocene: an aromatic heterocycle containing bismuth. // J. Am. Chem. Soc. — 1992. — V. 114. P. 372-374.

12. Lucht B.L., Tilley T.D. Zirconocene-coupling routes to conjugated polymers: soluble poly(arylenedienylene)s. // Chem. Commun. 1998. - P. 1645-1646.

13. Takahashi T., Kotora M., Xi Z.F. Cycloaddition of zirconacyclopentadienes to alkynes using copper salts: formation of benzene derivatives. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - P. 361-362.

14. Takahashi T., Hara R., Nishihara Y., Kotora M. Copper-mediated coupling of zirconacyclopentadienes with dihalo aromatic compounds. Formation of fused fromatic rings. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 51545155.

15. Takahashi T., Ishikawa M., Huo S. Reaction of a double bond of zirconacyclopentadienes: Formation of 1,2,3,5-tetrasubstituted benzenes via the C-C bond cleavage. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 388389.

16. Takahashi T., Tsai F-Y., Li Y., Nakajima K., Kotora M. Carbon-carbon bond formation reaction of zirconacyclopentadienes with alkynes in the presence of Ni(II)-complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 11093-11100.

17. Fagan P.J., Nugent W.A. Synthesis of main group heterocycles by metallacycle transfer from zirconium. // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110.-P. 2310-2312.

18. Fagan P.J., Nugent W.A., Calabrese J.C. Metallacycle transfer from zirconium to main group elements: a versatile synthesis of heterocycles. // J. Am. Chem. Soc. 1994.-V. 116.-P. 1880-1889.

19. Tamao K., Uchida M., Izumizawa T., Furukawa K., Yamaguchi S. Silole derivatives as efficient electron transporting materials. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118.-P. 11974-11975.

20. Uchida M., Izumizawa T., Nakano T., Yamaguchi S., Tamao K., Furukawa K. Structural optimization of 2,5-diarylsiloles as excellent electron-transporting materials for organic electroluminescent devices. // Chem. Mater. -2001. -V. 13. P. 2680-2683.117

21. Hay C., Hissler M., Fischmeister C., Rault-Bertheelot J., Toupet L., Nyulaszi L., Reau R. Phosphole-Containing ^-conjugated systems: from model molecules to polymer films on electrodes. // Chem. Eur. J. 2001. -V. 7.-P. 4222-4236.

22. Nakamoto M., Tilley T.D. Reactions of zirconacyclopentadienes with nitrosobenzene. Characterization of zirconacycle intermediates and formation of 7V-phenylpyrroles. // Organometallics. 2001. - V. 20. - P. 5515-5517.

23. Jiang B., Tilley T.D. General, efficient route to thiophene-1 -oxides and well-defined, mixed thiophene-thiophene-1-oxide oligomers. // J. Am. Chem. Soc.-1999.-V. 121.-P. 9744-9745.

24. Mao S.S.H., Liu F.-Q., Tilley T.D. Efficient zirconocene-coupling of silicon-substituted diynes to polymers and macrocycles. // J. Am. Chem. Soc.- 1998.-V. 120.-P. 1193-1206.

25. Schafe L.L., Nitschke J.R., Mao S.S.H., Liu F.-Q., Harder G., Haufe M., Tilley T.D. Zirconocene-mediated high-yielding macrocyclization of silyl-terminated diynes. // Chem. Eur. J. 2002. - V. 8. - P. 74-83.

26. Mao S.S.H., Tilley T.D. New route to unsaturated organosilicon polymers and macrocycles based on zirconocene coupling of 1,4-MeC=C(Me2Si)C6H4(SiMe2)C=CMe. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117.-P. 5365-5366.

27. Liu F.-Q., Harber G., Tilley T.D. A simple, efficient route to cage compounds via zirconocene coupling, // J. Am. Chem. Soc, 1998. - V. 120.-P. 3271-3272.

28. Mao S.S.H., Tilley T.D. Efficient zirconocene-mediated cyclotrimerization and cyclotetramerization of Me3SiC=CC6H4C6H4C=CSiMe3 to unsaturated macrocycles. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 7031-7032.

29. Nitschke J.R., Tilley T.D. Bipyridine-containing cyclophanes via zirconocene coupling. // J. Org. Chem. 1998. - V. 63. - P. 3673-3676.

30. Nitschke J.R., Tilley T.D. Convenient, zirconocene-coupling routes to germole- and thiophene-containing macrocycles with triangular geometries. // J. Organomet. Chem. 2003. - V. 666. - P. 15-22.

31. Mao S.S.H., Tilley T.D. A versatile, transition-metal mediated route to blue-light-emitting polymers with chemically tunable luminescent properties. // Macromolecules. 1997. - V. 30. - P. 5566-5569.

32. Mao S.S.H., Tilley T.D. Polymers with linked macrocyclic rings in the main chain, zirconocene coupling of 1,8-cyclotetradecadiyne. // Macromolecules. 1996. - V. 29. - P. 6362-6364.

33. Erker G., Zwettler R. Reactions of in situ generated (r|2-phenyltrimethylsilylacetylene)zirconocene. 11 J. Organomet. Chem. 1991. -V. 409.-P. 179-188.

34. Erker G., Zwettler R., Krueger C., Hyla-Kryspin I., Gleiter R. Reactions of .beta.-CH agostic alkenylzirconocene complexes. // Organometallics. -1990.-V. 9.-P. 524-530.

35. Erker G., Zwettler R., Krueger C., Schlund R., Hyla-Kryspin I., Gleiter R. Die bildung von 3-C—H agostischen alkenylzirconocen-komplexen bei der anormalen hydrozirconierung von alkinen. // J. Organomet. Chem. 1988. — V. 346. - C15-C18.

36. Schafer L.L., Tilley T.D. Efficient diastereoselective syntheses of chiral macrocycles via zirconocene coupling. Synthetic control of size and geometry. // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 2683-2684.

37. Kyba Е.В., Koga К., Sousa L.R., Siegel M.G., Cram DJ. Chiral recognition in molecular complexing. // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - P. 26922693.

38. Anderson S., Neidlein U., Grämlich V., Diederich F. Eine neue klasse chiraler, von 1, l'-binaphthyl abgeleiteter cyclophan-rezeptoren: Komplexierung von pyranosiden. // Angew. Chem. 1995. - V. 107. - P. 1722-1726.

39. Helgeson R.C., Mazaleyrat J.P., Cram D.J. Synthesis and complexing properties of chiral macrocycles containing enforced cavities. // J. Am. Chem. Soc. — 1981. -V. 103. — P. 3929-3931.

40. Nitchke J.R., Zürcher S., Tilley T.D. New zirconocene-coupling route to large, fiinctionalized macrocycles. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. -P. 10345-10352.

41. Rosenthal U., Ohff A., Baumann W., Tillack A.Z., Görls H., Burlakov V.V., Shur V.B. Struktur, tigenschaften und NMR-spektroskopische Charakterisierung von Cp2Zr(Pyridin)(Me3SiC .CSiMe3). // Anorg. Allg. Chem. 1995. - V. 621. - P. 77-83.

42. Nitchke J.R., Tilley T.D. Novel templating effect in the macrocyclization of functionalized diynes by zirconocene coupling. // Angew. Chem. Ed. — 2001. -V. 40. P. 2141-2145.

43. Nitschke J.R., Tilley T.D. Efficient, high-yield route to long, functionalized p-phenylene oligomers containing perfluorinated segments, and their ceclodimerization by zirconocene coupling. // J. Am. Chem. Soc. 2001. -Y. 123.-P. 10183-10190.

44. Толстяков Г.А., Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - № 1. - С. 207-208.

45. Dzhemilev U.M. Catalytic replacement of transition metal atoms in metallacarbocycles by the atoms of nontransition metals. // Mendeleev Commun. 2008. — V. 18.-P. 1-5.

46. Важнейшие результаты в области естественных и общественных наук за 1990 год (Отчет АН СССР), Москва, 1991, 44 Major Results in the Field of Natural and Social Sciences for 1990 (Report of Academy of Sciences of the USSR), Moscow, 1991.

47. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P. Synthesis of 1-ethyl-zis-2,3-dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A novel class of five-membered organoaluminium compounds. // Mendeleev Commun. — 1992. V. 4. - P. 134-136.

48. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Способ получения 1-этил-цис-2,3-дифенил-алюминациклопент-2-ена. // А.С. 1810347. 1993. - Б.И. № 15. - С. 51.

49. Муслухов P.P., Халилов JI.M., Рамазанов И.Р., Шарипова А.З.,1 ^

50. Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Спектры ЯМР С и электронная структура алкенилаланов. // Изв. АН. Сер.хим. 1997. - № 12. - С. 2194-2197.

51. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Шарипова А.З. Способ получения 1,2-диалкил-1г,3-бутадиенов. // Патент РФ № 2185360. 2002. - Зарегистр. 20.07.02. - Б.И. № 20.

52. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Шарипова А.З., Халилов Л.М. Синтез и превращения металлациклов.

53. Новый метод синтеза 1,1-диалкилзамещенных циклопропанов. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - № 6. - С. 1092-1095.

54. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Ramazanov I.R., Khalilov L.M., Kunakova R.V. A new catalytic method to transform disubstituted acetylenes to cyclopropanes. // XI International Symposium on Homogeneous Catalysis. London. - 12-17 July 1998- P. 112.

55. Negishi E., Montchamp J.-L., Anastasia L., Elizarov A., Choueiry D. Zr-catalyzed carboalumination of alkynes and enynes as a route to aluminacycles and their conversion to cyclic organic compounds // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - P. 2503-2506.

56. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Якупова Л.Р., Халилов JI.M. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. // ЖОрХ. 2004. - Т. 41. - С. 684-689.

57. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Якупова Л.Р., Поподько Н.Р., Ковтуненко И.А. Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов. // Патент РФ № 2283315. -2006. Зарегистр. 10.09.06. - Б.И. № 25.

58. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Якупова Л.Р., Джемилева Г.А., Кунакова Р.В. Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)алюминациклопента-2,4-диенов. // Патент РФ № 2295528. 2007. - Зарегистр. 20.03.07. - Б.И. № 8.

59. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Якупова JI.P.,

60. Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А. Способ получения 15-хлор-1Д2ДЗ,14тетраалкил-15-алюминатетрацикло10.2.1.02,11.01,9.пентадека1234.(9),5,7,13-тетраен-3,1О-дионов. // Патент РФ №2295531. 2007. -3арегистр.20.03.07. — Б.И. № 8.

61. Якупова JI.P. Каталитический синтез и превращения непредельных циклических алюминийорганических соединений. // Дисс. канд. хим. наук. Уфа. - 2009.

62. Хафизова Л.О., Якупова JI.P., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез 1,2,3,4-тетразамещенньтх алюминациклопент-2-енов с использованием катализатора Cp2ZrCl2. // ЖОрХ. 2007. - Т. 43. - С. 1802-1806.

63. Дьяконов В.А., Галимова Л.Ф., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Межмолекулярное циклоалюминирование циклических и ациклических ацетиленов с помощью EtnAlCl3.n, катализируемое Cp2ZrCl2. // ЖОрХ. 2008. - Т. 44. - С. 1308-1312.

64. Дьяконов В.А., Макаров A.A., Джемилев У.М. Цикломагнирование циклоалкинов с помощью RMgR', катализируемое комплексами Zr. // ЖОрХ. 2009. - Т. 45. - С. 1612-1617.

65. Макаров А.А. Цикломагнирование циклических ацетиленов и 1,2-диенов с помощью RMgR', катализируемое комплексами Ti и Zr. // Дисс. канд. хим. наук. Уфа. - 2009.

66. D'yakonov Y.A., Makarov А.А., Dzhemilev U.M. Synthesis of gigantic macrocyclic polyketones through catalytic cyclometalationof cycloalkynes. // Tetrahedron. 2010. - V. 66. - P. 6885-6888.

67. Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis, Ed. B.P.Mundy, M.G.Ellerd and F.G.Favaloro,Jr., Wiley-Interscience, New Jersey, USA. -2005.-P. 882.

68. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе магнийорганических соединений. // Усп. хим. 2005. -Т. 74. -С. 886-904.

69. Lewis D.P., Whitby R.J., Jones R.V.H. The mechanism of the zirconium catalysed ethyl- and 2-magnesioethyl-magnesiation of unactivated alkenes. // Tetrahedron. 1995.-V. 51.-P. 4541^1550.

70. Dzhemilev U.M. New achievements in the use of zirconium complexes in the chemistry of organo-aluminium and magnesium compounds. // Tetrahedron. 1995. - V. 51. - P. 4333-4346.

71. Киселев В.Д., Коновалов А.И. Факторы, определяющие реакционную способность реагентов в обычной и катализируемой реакциях Дильса-Альдера. // Усп. хим. 1989. - Т. 58. - С. 383-416.

72. Киселев В.Д., Катаева Е.А., Потапова JI.H., Исхакова Г.Г. Реакция Дильса-Альдера между нафталином и N-фенилмалеинимидом в мягких условиях. // Изв.АН. Сер. хим. 2004. - № 1 - С. 51-54.

73. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G. Catalytic cyclometalation reaction of unsaturated compounds in synthesis of magnesa- and aluminacarbocycles. //

74. J. Organomet. Chem.-2010. V. 695.-P. 1085-1110.125

75. Бб.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокоплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. // Усп. хим. — 2000. Т. 69. - С. 134-139.

76. D'yakonov V.A., Finkelshtein E.Sh., Ibragimov A.G. Dzhemilev reaction for the synthesis of spiro3.3.heptane and spiro[3.4]octanes. // Tetrahedron Lett. 2007. - V. 48. - P. 8583-8583.

77. Negishi E., Kondakov D.Y. An odyssey from stoichiometric carbotitanation of alkynes to zirconium-catalysed enantioselective carboalumination ofalkenes. // Chem. Soc. Rev. 1996. - V. 25. - P. 417-426.

78. D'yakonov V.A. in: Organometallic Compounds: Preparation, Structure and Properties Chin H. F. Ed; NOVA Sci. Publ.: New-York. 2010. - P. 49-114.

79. Xi Z. Li P. Deoxygenative cycloaddition of aldehydes with alkynes mediated by AICI3 and zirconium: formation of cyclopentadiene derivatives. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - V. 39. - P. 2950-2952.

80. Negishi E., Huo S.in: Titanium and zirconium in organic synthesis. Marek I. Ed; Willey-VCH. 2002. - P. 1^19.

81. Mole Т., Jeffery E.A. Organoaluminium compounds. N.Y.: Elsevier, 1972. -P. 85-128.

82. Surburg H., Panten J. Common fragrance and flavor materials: Preparation, properties and uses. -Willey&Sons. — 2006. P 330.

83. Hendrickson J.B., Palumbo P.S. A new synthesis of cyclopentenones: dihydrojasmone. // J. Org. Chem. 1985. - V. 50. - P. 2110-2112.

84. Ceccherelli P., Curini M., Marcotullio M.C., Rosati O., Wenkert E. A new, general cyclopentenone synthesis. // J. Org. Chem. 1990. - V. 55. - P. 311-315.

85. He W., Sun X., Frontier A.J. Polarizing the Nazarov cyclization: Efficient catalysis under mild conditions. // J. Am. Chem. Soc. — 2003. V. 125. - P. 14278-14279.

86. Magnus P., Principe L.M. Origins of 1,2- and 1,3-stereoselectivity in dicobaltoctacarbonyl alkene-alkyne cyclizations for the synthesis of substituted bicyclo3.3.0.octenones. // Tetrahedron Lett. 1985. - V. 26. -P. 4851-4854.

87. Deng L.-J., Liu J., Hung J.-Q., Hud Y., Chen M., Lan Y., Chen J.-H., Lei A., Yang Z. Effect of lithium chloride on tuning the reactivity of Pauson

88. Khand reactions catalyzed by palladium-tetramethylthiourea. // Synthesis. — 2007.-P. 2565-2570.

89. Park K.H, Song S.U., Chung Y.K. Pauson-Khand reactions catalyzed by entrapped rhodium complexes. // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. - P. 2827-2830.

90. Shibata Т., Toshida N., Yamasaki M., Maekawa S., Kagaki K. Iridium-catalyzed enantioselective Pauson-Khand-type reaction of 1,6-enynes. // Tetrahedron. 2005. - V. 61. - P. 9974-9979.

91. Rausch В., Gleiter R. Twofold Pauson-Khand reaction of acyclic and cyclic diynes with ethylene. // Tetrahedron Lett. 2001. - V. 42. - P. 16511653.

92. Gleiter R., Schulte J.H., Werz D.B. Synergetic effects of oxidative and coordinative promotors to increase the yield of a twofold Pauson-Khand reaction. //Eur. J. Org. Chem. 2004. - P. 4077-4081.

93. Oh C.H., Karmakar S. Au(I)-Catalyzed hydrative rearrangement of 1,1-diethynylcarbinol acetates to functionalized cyclopentenones and allenones. // J. Org. Chem. 2009. - V. 74. - P. 370-374.

94. Brintzinger H.H., Fischer R., Mulhaupt R., Rieger В., Waymouth R.M. Stereospecific olefin polymerization with chiral metallocene catalysts. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995. - V. 34. - P. 1143-1170.

95. Ramazanov I.R., Yaroslavova A.V., Dzhemilev U.M., Nefedov O.M. Aluminum carbenoids in allene cyclopropanation. // Tetrahedron Lett. -2010. -V. 51. P. 6268-6269.

96. Ш.Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. Мир. - 1984. — С. 60-262.

97. Gleiter R., Merger R., Treptow В., Wittwer W., Pflasterer G. An improved synthesis of cyclic dialkynes. // Synthesis. 1993. - P. 558-560.

98. Takahashi Т., Li S., Huang W., Kong F., Nakajima K., Shen В., Ohe Т., Kanno K. Homologation method for preparation of substituted pentacenes and naphthacenes. // J. Org. Chem. 2006. - V. 71. - P. 7967-7977.

99. Takahashi Т., Kitamura M., Shen В., Nakajima K. Straightforward method for synthesis of highly alkyl-substituted naphthacene and pentacene derivatives by homologation. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 12876-12877.

100. Lucht B.L., Mao H.S.S., Tilley T.D. A zirconocene-coupling route to substituted poly(p-phenylenedienylene)s: band gap tuning via conformational control. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 43544365.

101. Пб.Несмеянов A.H., Никитина T.B., Ногина O.B. и др. Методы элементорганической химии. Книга 1. Подгруппа меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды. — М. -1974.-С. 472.

102. Бауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М. — 1985. - Т.4. -С. 1063.