Цикломагнирование олефинов и алленов R^MgR, катализируемое комплексами Ti и Zr тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Дьяконов, Владимир Анатольевич

• Дьяконов, Владимир Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дьяконов, Владимир Анатольевич

Введение.

Глава I. Литературный обзор

Металлокомплексный катализ в магнийорганическом синтезе

1.1 .Каталитическое гидромагнирование а-олефинов.

1.2.Гидромагнирование 1,3-Диенов.

1.3.Гидромагнирование ацетиленов.

1.4.Каталитическое карбо-и цикломагнирование олефинов.

1.5.Каталитическое карбомагнирование 1,3-диенов.

1 .б.Карбомагнирование ацетиленов.

Глава II. Обсуждение результатов

2.1. Цикло- и карбомагнирование а-олефинов и норборненов с помощью EtMgR, катализируемое СргТЮЬ.

2.2. Цикло- и карбомагнирование 1,2-диенов с помощью EtMgR, катализируемое Cp2ZrCl2.

2.3. Цикломагнирование 1-замещенных алленов с помощью RMgBr, катализируемое Ср2Т1С12.

2.4. Цикломагнирование а,со-диалленов с помощью EtMgBr, катализируемое Cp2TiCl2.

Глава III. Экспериментальная часть

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Цикломагнирование олефинов и алленов R^MgR, катализируемое комплексами Ti и Zr»

Одним из наиболее популярных и широко применяемых в синтетической практике способов синтеза магнийорганических соединений (МОС) является реакция между органическими галогенидами и металлическим магнием по Барбье-Гриньяру, проводимая в эфирных растворителях. В последние 15-20 лет одним из крупных достижений в химии МОС следует считать разработку нового, нетрадиционного подхода к синтезу магнийорганических реагентов, основанного на применении реакции гидро-, карбо- и цикломагнирования олефинов или ацетиленов с помощью RMgR' (R=Alk, R- Н, Hal, R) с участием в качестве катализаторов соединений переходных металлов. Высокая реакционная способность и доступность исходных Mg-органических соединений, возможность получения МОС различной структуры, а также мягкие условия получения магнийорганических соединений сделали каталитические реакции гидро-, карбо- и цикломагнирования перспективными для использования в органическом и металлоорганическом синтезе.

К настоящему времени в мировой литературе накоплен обширный материал по синтезу и применению МОС из олефинов, 1,3-диенов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов. В то же время, до начала наших исследований в научной литературе отсутствовали сведения о возможности вовлечения в реакции карбо- и цикломагнирования алленов различной структуры. Между тем, осуществление этих реакций, как мы полагали, могло бы привести к разработке регио- и стереоселективных методов синтеза новых классов непредельных циклических и макроциклических МОС, перспективных для применения в органическом и металлорганическом синтезе, а также для конструирования практически важных гигантских макроциклов.

В связи с этим, разработка препаративных методов синтеза новых типов непредельных циклических, ациклических, а также макроциклических МОС цикло- или карбомагнированием алленов с участием металлокомплексных катализаторов является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

- Каталитическое цикломагнирование терминальных моно- и диалленов с помощью R^Mg и RMgHal в присутствии комплексов Zr и Ti с целью разработки методов синтеза новых классов практически важных циклических, ациклических и макроциклических МОС.

- Цикломагнирование а-олефинов и норборненов с помощью Et2Mg и EtMgHal с использованием в качестве катализаторов комплексов Ti.

- Изучение влияния центрального атома катализатора и структуры компонентов каталитической системы на направление цикломагнирования алленов и олефинов для разработки эффективных методов регулирования селективности данной реакции.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [01.200.2 04378].

Научная новизна. Осуществлено цикло- и карбомагнирование олефинов, монозамещенных алленов и а,со-диалленов диалкил- и алкилмагнийгалогенидами под действием Zr- и Ti-содержащих катализаторов с получением новых классов циклических и макроциклических МОС заданной структуры.

Впервые показана возможность цикло- и карбомагнирования монозамещенных алленов диэтилмагнием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с получением новых типов метилиден- и алкилиденмагнезациклопентанов. Изучено влияние температуры, природы растворителя и соотношения исходных реагентов на хемоселективность этих реакций. Показано, что в диэтиловом эфире при температуре ~0 °С образуются продукты цикломагнирования, а проведение реакции в ТГФ при температуре ~20 °С приводит, преимущественно, к продуктам карбомагнирования.

Впервые осуществлено цикломагнирование олефинов с помощью EtMgR (R = Et, Br) под действием катализатора Cp2TiCl2, приводящее к получению продуктов цикло-, карбо- и гидромагнирования исходных непредельных соединений.

Установлено, что Cp2TiCl2, в отличие от Cp2ZrCl2, проводит строго региоселективное цикломагнирование монозамещенных алленов с получением ранее неописанных 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов с высокими выходами (75-90 %).

Разработан "one pot" метод синтеза гигантских макроциклов с выходами > 90 %, построенных из пяти молекул исходного а,(о-диаллена и пяти атомов магния, путем межмолекулярного цикломагнирования а,со-диалленов с помощью RMgHal с использованием в качестве катализатора Cp2TiClr-Mg в растворе ТГФ, что открывает перспективы одностадийного конструирования практически полезных гигантских углеводородных и металлсодержащих макроциклов, в том числе функциональнозамещенных.

Приведены вероятные схемы механизмов образования магнезациклопентанов и их производных, а также магнийсодержащих макроциклов цикло- и карбомагнированием олефинов и алленов под действием металлокомплексных катализаторов на основе соединений Ti и Zr.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза циклических и ациклических МОС - метилиден-, алкил(фенил)иденмагнезациклопентанов, магнийсодержащих макроциклов и их производных, перспективных в качестве сокатализаторов процессов олиго- и полимеризации олефинов и диенов, а также получения практически важных непредельных спиртов, альдегидов, кетонов, а,со-бифункциональных соединений, углеводородных и гетероатомсодержащих макроциклов заданного строения.

Автор выражает глубокую благодарность доктору химических наук, профессору Ибрагимову Асхату Габдрахмановичу и кандидату химических наук, доценту Хафизовой Лейле Османовне за постоянное внимание и помощь при выполнении работы.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Дьяконов, Владимир Анатольевич

Выводы

1. Выполнена программа исследований по разработке методов синтеза новых классов МОС - метилиден-, алкилиден-, диалкилиден-магнезациклопентанов, а также эффективных "one pot" способов конструирования гигантских Mg-содержащих макроциклов на основе доступных а,со-диалленов и реагентов Гриньяра с участием в качестве катализаторов комплексов Ti и Zr.

2. Установлено, что а-олефины и норборнены реагируют с EtMgBr или Et2Mg в среде ТГФ в присутствии катализатора Cp2TiCl2 с образованием продуктов цикло-, карбо- и гидромагнирования, выход и соотношение которых зависят от структуры исходных реагентов и условий реакции.

3. Разработаны оптимальные условия (температура, природа эфирного растворителя), позволяющие проводить с высокой хемоселективностью цикло- (0 °С, Et20) или карбомагнирование (20 °С, ТГФ) терминальных алленов с помощью Et2Mg под действием катализатора Cp2ZrCl2.

4. Обнаружено новое направление катализируемой комплексами Ti реакции цикломагнирования 1,2-диенов с помощью EtMgX (X = CI, Вг) и химически активированного Mg, позволяющее получать в одну стадию с высокими выходами (> 75-90 %) и селективностью (95%) 2,5-диалкилиденмагнезациклопентаны.

5. Разработаны препаративные методы синтеза цис- ди- и полиолефинов заданного строения реакцией кросс-сочетания получаемых in situ 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов с органическими галогенидами под действием солей одновалентной меди.

6. Осуществлено межмолекулярное цикломагнирование а,со-диалленов с помощью реагентов Гриньяра в присутствии катализатора - Cp2TiCl2, приводящее к получению гигантских Mg-содержащих макроциклов. Гидролиз полученных in situ непредельных Mg-содержащих макроциклов приводит к углеводородным макроциклам, содержащим чередующиеся i/мс-дизамещенные двойные связи.

7. Предложена вероятная схема механизма катализируемой комплексами Zr и Ti реакции цикломагнирования олефинов и терминальных алленов, предусматривающей формирование металлоциклопентановых интермедиатов, ответственных за образование магнезациклопентанов и гигантских макроциклических магнийорганических соединений и их производных.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дьяконов, Владимир Анатольевич, 2005 год

1. Grignard V. Compt. Rend. - 1900. -V. 130. - P. 1322-1325.

2. Podall H., Foster W. // J. Org. Chem. 1958. - V. 43. - P. 1848-1851.

3. Ashby E.C., Smith T. Hydrometallation of alkenes and alkynes with magnesium hydride // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978. - No. 1. - P. 30-31.

4. Bogdanovic В., Schwickardi M. Catalytic synthesis of hydromagnesium chloride from magnesium, hydrogen and magnesium chloride // Z. Naturforsch. 1984. -Bd. 39.-S. 1001-1003.

5. Губайдуллин Л.Ю., Султанов P.M., Джемилев У.М. Взаимодействие гидридов Zr и Mg с 1-гексеном, катализированное комплексами переходных металлов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 3. - С. 714715.

6. Bogdanovic В., Schwickardi М., Sikorsky P. Dialkylmagnesium-verbindungen aus magnesium, wasserstoff und 1-alkenen // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. -1982.-No. 3.-P. 457-469.

7. Bogdanovic B. Katalitische synthese von organolithium und -magnesium-verbindungen sowie von lithium- und magnesium hydriden anwendungen in der organischen synthese und als wasserstoffspeicher // Angew. Chem. - 1985. -Bd. 97.-S. 253-264.

8. Bogdanovic В., Bons P., Konstantinovic S., Schwickardi M., Westeppe U. Diorganomagnesium compounds from magnesium, hydrogen, and 1-alkenes and their application in synthesis // Chem. Ber. 1993. - Bd. 126. - S. 13711382.

9. Gruter G.M., Klink G.P.M., Akkerman O.S., Bickelhaupt F. Intramolecular coordination in organometallic compounds of groups 2, 12 and 13 // Chem. Rev. 1995. -V. 95. - P. 2405-2456.

10. Finkbeiner H.L., Cooper G.D. Titanium-catalyzed isomerization and olefin exchange reactions of alkylmagnesium halides: A novel method for preparation of the Grignard reagent // J. Org. Chem. 1961. - V. 26. - P. 4779-4780.

11. Cooper G.D., Finkbeiner H.L. Titanium-catalyzed rearrangement and olefin exchange of Grignard reagent // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P. 1493-1495.

12. Finkbeiner H.L., Cooper G.D. Synthetic applications of the titanium-catalyzed exchange of olefins with Gringard reagents // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P. 3395-3410.

13. Farady L., Bencze L., Marco L. Transition-metal alkyls and hydrides. III. Alkyl-olefln exchange reaction of Grignard reagents catalyzed by nickel chloride // J. Organomet. Chem. 1967. - V. 10. - P. 505-510.

14. Farady L., Marco L. Transition-metal alkyls and hydrides. X. Structure of products formed in the reactions between olefines and Grignard reagents in the presence of nickel chloride // J. Organomet. Chem. 1971. - V. 28. - P. 159165.

15. Felkin H., Swierczewski G. Activation of Gringard reagents by transition metal compounds // Tetrahedron. 1975. - V. 31. - P. 2735-2748.

16. Ashby E.C., Ainslie R.D. Hydrometallation of 1-octen with Grignard reagents alkylmagnesium chloride and alkylmagnesium hydrides catalyzed by dicyclopentadienyltitanium dichloride // J. Organomet. Chem. 1983. - V. 250. -P. 1-12.

17. Qian Y., Li G., Huang Y.-Z. Selective hydrogenation of olefins catalyzed by Cp2TiCl2-PriMgBr // J. Mol. Catal. 1989. - V. 54. - L19-21.

18. Horeau A., Menager L., Kagan H. Synthese to-tale de steroides. Synthese dans la serie d Г estrone // Bull. Soc. Chim. Fr. -1971. P. 3571-3574.

19. Eisch J.J., Galle J.E. // J. Organomet. Chem. -1983. V. 250. - P. 15-18.

20. Eisch J.J., Galle J.E. Rearrangement of organometallic compounds synthesis of lactones via the titanium-catalyzed hydromagnesiation of alkenols // J. Organomet. Chem. 1978. -V. 160. - C8-12.

21. Bogdanovic В., Maruthamuthu M. The catalyzed addition of magnesium hydride to isoprene and styrene // J. Organomet. Chem. 1984. -V. 272. - P. 115-122.

22. Bogdanovic В., Liao S., Schwickardi M., Sikorsky P., Spliethoff B. Benzophenon-dilithium als komplex mit tetrahydrofuran und tetramethylendiamin // Angew. Chim. 1980. - Bd. 92. - S. 844-845.

23. Sato F., Ishikawa H., Sato M. Cp2TiCl2-Catalyzed Grignard exchange reactions with 1,3-dienes or styrenes. Preparation of allylic and a-arylethyl Grignardreagents by a convenient and quantitative method // Tetrahedron Lett. -1980. -V. 21. -P. 365-368.

24. Martin H.A., Jellinek J. Synthesis of allyldicyclopentadienyltitanium(III) complexes from dienes // J. Organomet. Chem. 1968. - V. 12. - P. 149-154.

25. Sato F., Takeda J., Uchiyama H., Kobayashi Y. Stereo- and regiocontrolled aldol synthesis using relative 1,2-asymmetric induction // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1984.-No. 16.-P. 1132-1135.

26. Викторов Н.Б., Зубрицкий Л.М., Петров A.A. Селективное гидромагнирование изопрена под действием алкилмагнийгалогенидов в присутствии комплексов №(П) // ЖОХ. 1993. - Т. 63. - С. 1601-1606.

27. Викторов Н.Б., Зубрицкий Л.М. Гидромагнирование изопрена изопропилмагнийхлоридом в присутствии соединений Ni(II) // ЖОХ. -1995.-Т. 65.-С. 311-314.

28. Викторов Н.Б., Зубрицкий JI.M. Каталитическое гидромагнирование 2-алкилбутадиенов // ЖОХ. 2001. - Т. 71. - С. 1874-1886.

29. Викторов Н.Б., Зубрицкий JI.M. Первый пример гидромагнирования 2-алкоксибутадиенов // ЖОХ. -1996. Т. 66. - С. 873.

30. Викторов Н.Б., Зубрицкий J1.M. Гидромагнирование пиперилена алкилмагнийгалогенидами в присутствии металлокомплексных катализаторов // ЖОрХ. 1997. - Т. 33. - С. 351-362.

31. Викторов Н.Б., Зубрицкий JI.M. Каталитическое гидромагнирование 1,3-алкадиенов // ЖОрХ. 1997. - Т. 33. - С. 1788-1794.

32. Викторов Н.Б., Зубрицкий JI.M. Каталитическое гидромагнирование ди- и полизамещенных 1,3-бутадиенов // ЖОрХ. 1999. - Т. 35. - С. 1791-1794.

33. Ибрагимов А.Г., Грибанова Е.В., Халилов JI.M., Зеленова Л.Н., Джемилев У.М. Перекрестное сочетание изопрен-магниевых комплексов с аллильными соединениями, катализированное солями переходных металлов // ЖОрХ. 1985. - Т. 21. - С. 259-265.

34. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Tolstikov G.A. Synthesis and transformations of "non-Grignard" organomagnesium reagents obtained from 1,3-dienes // J. Organomet. Chem. 1991. - V. 406. - P. 1-47.

35. Yoshino Y., Manabe Y. Solvent affection on cis-trans isomerization in Grignard reagents formation from (3-bromostyrenes // J. Am. Chem. Soc. 1963. - No. 5. -P. 2860-2866.

36. Ashby E.C., Lin J.J., Goel A.B. A convenient method for the stereoselective reduction of alkynes to alkenes by the new reagents MgHr-Cul and MgHr-CuI-t-Bu // J. Org. Chem. 1978. - V. 43. - P. 757-759.

37. Sato F., Ishikawa H., Sato M. Cp2TiCl2~Catalyzed Grignard exchange reaction with acetylenes. A convenient method for preparation of £-alkenyl Grignard reagents //Tetrahedron Lett. 1981. - V. 22. - P. 85-88.

38. Sato F. The preparation of Grignard reagents via the hydromagnesiation reaction and their uses in organic synthesis // J. Organomet. Chem. 1985. - V. 285. - P. 53-64.

39. Hirao Т., Yamada N., Oshiro Y., Agawa T. Palladium-Promoted Transformation of a-Epoxysilanes to a-Unsaturated Carbonyl Compounds // Chem. Lett. 1982. -P. 1997-1999.

40. Djadchenko M.A., Pivnitsky K.K., Spanig J., Schick H. Reversibility of titanocene-catalyzed hydromagnesiation of silylacetylenes // J. Organomet. Chem.-1991. -V. 401.-P. 1-11.

41. Gao Y., Sato F. On the mechanism of titanocenedichloride-catalysed hydromagnesiation of alkynes with alkyl Grignard reagents // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1995. No. 6. - P. 659-661.

42. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Султанов P.M., Гимаева A.P. Катализируемое СргТЮЬ гидромагнирование дизамещенных ацетиленов, как стереоспецифичный путь к Z-алкенам // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1988.-№9.-С. 2156-2159.

43. Sato F., Ishikawa Н., Watanabe Н., Miyake Т., Sato М. Specific hydromagnesiation of prop-2-ynylicalcohols. A simple and specific route to terpenoids// J. Chem. Soc. Chem. Commun-1981.-P. 718-720.

44. Sato F.j Katsuno H. 3-Furanyltrimethylsilane via hydromagnesiation // Tetrahedron Lett.-1983.-V.24.-P. 1809-1810.

45. Sato F., Kanbara H., Tonaka Y. A convenient method for the preparation of 3-trimetylsilil-2,5-dihydrofurans and their convertion to fiirans // Tetrahedron Lett. -1984. V.25. - P. 5063-5066.

46. Sato F., Watanabe H., Tanaka Y., Sato M. Hydromagnesiation of 3-trimethylsilylprop-2-yn-l-ol. A simple route to (E)-3-trimethylsililalka-2-en-l-ols // J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1982. V.19. - P. 1126-1127.

47. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Сараев P.A., Муслухов P.P. Стереоселективный синтез тризамещенных этиленов алкенилмагниевыми соединениями // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - №10. - С. 2385-2389.

48. Horn D.E.V., Negishi E.Controlled carbometallation. Reaction of acetylenes with organoalane-zirconocene dichloride complexes as a route to stereo- and regio-defined trisubstituted olefins // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V.100. - P. 2252-2254.

49. Normant J.F., Alexakis A. Carbometallation (C-Metallation) of alkynes: stereospecific synthesis of alkenyl derivatives // Synthesis. -1981. No.l 1. - P. 721-872.

50. Vara Prasad J.V.N., Pillai C.N. Carbometallation: Addition of organometallic compounds to isolated multiple functionally substituted compounds // J. Organomet. Chem. -1983. V.259. - P. 1-30.

51. Negishi E. Controlled carbometallation as a new tool for carbon-carbon bond formation and its application to cyclization // Acc. Chem. Res. 1987. - V.20. -P. 65-69.

52. Negishi E., Kondakov D.Y. An Odyssey from stoichiometric carbotitanation of alkynes to zirconium-catalyzed enantioselective carboalumination of alkenes // Chem. Soc. Rev. 1996. - V. 15. - P. 417-431.

53. Farady L., Bencze L., Marko L. Transition metal alkyls and hydrides. VII. Nickel chloride catalyzed insertion of ethylene into arylmagnesium halides // J. Organomet. Chem. -1969. V.17. - P. 107-116.

54. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Султанов P.M. Новая реакция а-олефинов с диэтилмагнием, катализированная Cp2ZrCl2 // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1983. №1. - С. 218-220.

55. Dzhemilev U.M., Vostrikova O.S. Some novelties in olefin carbometallation assisted by alkylmagnesium and -aluminium derivatives and catalyzed by zirconium and titanium complexes // J. Organomet. Chem-1985. V.285. - P. 43-51.

56. Hoveyda A.H., Xu Z. Stereoselective formation of carbon-carbon bonds throgh methal catalysis. The zirconium-catalyzed ethylmagnesation reaction // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - P. 5079-5080.

57. Houri A.F., Didiuk M.T., Xu Z., Horan N.R., Hoveyda A.H. Zirconium-catalyzed ethylmagnesation hydroxylated terminal alkenes: a catalytic and diastereoselective carbon-carbon bond-forming // J. Am. Chem. Soc. 1993. -V.115.-P. 6614-6624.

58. Hoveyda A.H., Xu Z., Morken J.P., Houri A.F. Stereoselective zirconium-catalyzed ethilmagnesation of homoallylic alcohols and ethers // J. Amer. Chem. Soc. 1991. - V.l 13. - P. 8950-8952.

59. Chin В., Buchwald S.L. An improved procedure for the preparation of enantiomerically pure ethylenebis(tetrahydroindenyl) zirconium derivatives // J. Org. Chem. -1997. -V.62. P. 2267-2269.

60. Bell L., Whitby R., Jones R.V.H., Standen M.C.H. Catalytic asymmetric carbomagnesiation of unactivated alkenes. A new effective, active, cheap and recoverable chiral zirconocene // Tetrahedron Lett. 1996. - V.37. - P. 71397142.

61. Morken J.P., Didiuk M.T., Hoveyda A.H. Zirconium-catalyzed asymmetric carbomagnesiation // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.l 15 - P. 6997-6998.

62. Morken J.P., Didiuk M.T., Vesser M.S., Hoveyda A.H. Zirconium-catalyzed kinetic resolution of pyrans // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.l 16. - P. 31233124.

63. Visser M.S., Harrity J.P.A., Hoveyda A.H. Zirconium-catalyzed kinetic resolution of cyclic allylic ethers. An enantioselective route to unsaturated medium ring systems // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 3779-3780.

64. Adams J.A., Heron N.M., Koss A.-M., Hoveyda A.H. Stereoselective chelate-controlled addition of Grignard reagents to unsaturated medium-ring heterocycles // J. Org. Chem. 1999. - V.64. - P. 854-860.

65. Hoveyda A.H., Morken J.P. Enantioselective C-C and C-H bond formation mediated or catalyzed by chiral ebthi compiexes of titanium and zirconium // Angew. Chim. Int. Ed. Engl. 1996. - V.35.- P. 1262-1284.

66. Visser M.S., Hoveyda A.H. Zirconium-catalyzed kinetic resolution of dihydrofurans // Tetrahedron. 1995. - V.51. - P. 4383-4394.

67. Bell L., Brookings D.C., Dawson G.J., Whitby R.J. Asymmetric ethylmagnesiation of alkenes using a novel zirconium catalyst // Tetrahedron. -1998.-V.54.-P. 14617-14634.

68. Marek I. Enantioselective carbomatallation of unactivated olefins // J. Chem. Soc. Perkin Trans. -1999. P. 535.

69. Houri A.F., Xu Z.-M., Cogan D.A., Hoveyda A.H. Cascade catalysis in synthesis an enantioselective route to Sch 38516 (and Fluviricin Bi) aglycol macrolactam // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V.l 17. - P. 2943-2944.

70. Hoveyda A.H., Morken J.P., Houri A.F., Xu Z. On the machanism of the zirconium-catalyzed carbomagnesation reaction. Efficient and selective catalytic carbomagnesation with higher alkyls of magnesium // J. Am. Chem. Soc. 1992. -V.l 14.-P. 6692-6697.

71. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Султанов P.M. Карбомагнирование некоторых производных норборнадиена, катализированное Cp2ZrCl2 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - №6.- С. 1430-1433.

72. Suzuki N., Kondakov D.Y., Takahashi Т. Zirconium-catalyzed highly regioselective carbon-carbon bond formation reactions // J. Am. Chem. Soc. -1993. V.l 15. - P. 8485-8486.

73. Knight K.S., Waymouth R.M. Stereoselective cyclization via zirconocene-catalyzed intramolecular olefin allylation // Organometallics. -1994. V.l3. - P. 2575.

74. Takahashi Т., Kondakov D.Y., Suzuki N. A novel type of zirconium-catalyzed or promoted cyclisation reaction // Organometallics. 1994. - V.13- P. 34113412.

75. Rousset C.J., Negishi E., Suzuki N., Takahashi T. Novel head-to-tail alkyl-alkene or alkene-alkene coupling via zirconium-catalyzed reaction of alkylmagnesium derivatives with monosubstituted alkenes // Tetrahedron Lett.1992.-V.33.-P. 1965-1968.

76. Negishi E., Takahashi T. Patterns of stoichiometric and catalytic reactions of organozirconium and related complexes of synthetic interest // Acc. Chem. Res. -1994.-V.27.-P. 124-127.

77. Negishi E., Takahashi T. Alkene and alkyne complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformations // Bull. Chem. Soc. Jap 1998. -V.71.-P. 755-770.

78. Lewis D.P., Mueller P.M., Whitby R.J., Jones R.V. A zirconium-catalyzed synthesis of 1,4-dimagnesium reagent // Tetrahedron Lett. 1991. - V.32. - P. 6797-6800.

79. Lewis D.P., Whitby R.J., Jones R.V.H. The mechanism of zirconium-catalyzed ethyl- and 2-magnesioethyl magnesiation of unactivated alkenes // Tetrahedron. 1995. - V.51. - P. 4541 -4550.

80. Knight K.S., Waymouth R.M. Zirconium-catalyzed diene and alkyl-alkene coupling reactions with magnesium reagents // J. Am. Chem. Soc. 1991. -V.l 13.-P. 6268-6270.

81. Wischmeyer U., Knight K.S., Waymouth R.M. Stereoselective cyclomagnesiation of 1,6-heptadienes catalyzed by zirconocenes: effect of substituents, solvent and magnesium reagents // Tetrahedron Lett. 1992. -V.33.-P. 7735-7738.

82. Knight K.S., Wang D., Waymouth R.M., Ziller J. Mechanism and stereochemistry of the zirconocene-catalyzed cyclomagnesiation of dienes // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 1845-1854.

83. Uesaka N., Mori M., Okamura K., Date T. Novel synthesis of heterocycles using zirconium-catalyzed diene cyclization // J. Org. Chem. -1994. V.59. - P. 45424547.

84. Ashby E.C., Smith M.B. Concerning the structure of the Grignard reagents. II. In diethyl ether. Relevance of Grignard composition to the mechanism of addition to ketones // J. Am. Chem. Soc. -1964. V.86. - P. 4363-4365.

85. Walker F.W., Ashby E.C. The composition of Grignard compounds. VI. The nature of assotiation in tetrahydrofuran and dietyl ether solutions // J. Am. Chem. Soc. -1969. V.91. - P. 3845-3846.

86. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г., Муслухов P.P. В кн. "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе", Уфа, 1989. С. 40.

87. Negishi E., Takahashi T. Organozirconium compounds in organic synthesis // Synthesis. -1988. -V.I.- P. 1-19.

88. Negishi E., Holmes S.J., Tour J.M., Miller J.A. Zirconium-promoted bicyclization of enynes // J. Amer. Chem. Soc. 1985. - V.107. - P. 2568-2569.

89. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений // Успехи химии. 2000. - Т.69. - С. 134-149.

90. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Новая реакция циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1998. - №5. - С. 817-824.

91. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Халилов JI.M. Алюмациклопропены новый класс алюминийорганических соединений // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1997. -№12. - С. 2269-2271.

92. Dzhemilev U.M. New achievments in the use of zirconium complexes in the chemistry of organoaluminium and -magnesium compounds // Tetrahedron.-1995.-V.51.-P. 4333-4346.

93. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G. Regio- and stereoselective synthesis for a novel class of arganoaluminium compounds substituted alumacyclopentanes and aluminacyclopentenes assisted by zirconium catalysts // J. Organomet. Chem. -1994.-V.466.-P. 1-4.

94. Вострикова O.C., Ибрагимов А.Г., Султанов P.M., Джемилев У.М. Новое в химии алюминий и магнийорганических соединений с участием комплексов Ti и Zr // Металлоорганическая химия. -1992. Т.5. - №4. - С. 782-793.

95. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмоциклопентанов с участием комплекса циркония // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1989. -№1. С. 207-208.

96. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г., Толстиков Г.А. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1991. №6. - С. 1388-1393.

97. Dzhemilev U.M., Sultanov R.M., Gaimaldinov R.G. Some novelties in the chemistry of organomagnesium compounds with zirconium complexes // J. Oraganomet. Chem. 1995.-V.491.-P. 1-10.

98. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов P.M., Баталина И.Н. Новая необычная реакция а-олефинов с н-алкильными производными магния, катализируемая Cp2ZrCl2 // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1992. №5. - С. 1187-1196.

99. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 3. Катализируемое Cp2ZrCl2 цикломагнирование норборненов // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1993.-№1.-С. 165-169.

100. Lai Y.-H. Grignard reagents from chemically activated magnesium // Synthesis. -1981.-P. 585-604.

101. Yamaura Y., Mori M. Enantioselective synthesis of cyclopentane derivatives using zirconium-catalyzed asymmetric cyclization // Tetrahedron Lett-1999. -V.40.-P. 3221-3224.

102. Martin S., Brintzinger H.-H. Cyclomagnesiation of dienes catalyzed by a chiral ansa-zirconocene // Inorg. Chim. Acta. -1998. V.280. - P. 189-192.

103. Ojima I., Tzamarioudaki M., Li Z., Donovan R.J. Transition metal-catalyzed carbocyclization in organic synthesis // Chem. Rev. -1996. V.96. - P. 635-662.

104. Vesaka N.s Saitoh F., Mori M., Shibasaki M., Okamura K., Date T. Formal total synthesis of (-)-dendrobine using zirconium-promoted reductive cyclization // J. Org. Chem. 1994. - V.59. - P. 5633-5642.

105. Terao J., Watanabe Т., Saito K., Kambe N., Sonoda N. Zirconocene-catalyzed alkylation of aryl alkenes with alkyl tosylates, sulfates and bromides // Tetrahedron Lett. -1998. V.39. - P. 9201-9205.

106. DeArmas J., Kolis S.P., Hoveyda A.H. Zr-Catalyzed olefin alkylations and allilyc substitution reactions with electrophiles. // J. Am. Chem. Soc. 2000. -V.122.-P. 5977-5983.

107. DeArmas J., Hoveyda A.H. Zr-Catalyzed electrophilic carbomagnesation of aryl olefins. Mechanism-based control of Zr-Mg ligand exchange. // Org. Lett. -2001.-No. 3.-P. 2097-2100.

108. Lehmkuhl H., Reinehr D., Schomburg G., Henneberg D., Damen H., Schroth G. //Liebigs Ann. Chem. 1975. - S. 103-109.

109. Lehmkuhl H., Reinehr D., Mehler K., Schomburg G., Kotter H., Henneberg D., Schroth G. Reactionen von Grignardverbindungen mit butadien und isopren // Liebigs Ann. Chem. -1978. S. 1449-1475.

110. Akutagawa S., Yamamoto K. Allyl alcohol derivatives // Japan 7368511 (1973) C.A. 80 (1974) 59449h.

111. Akutagawa S., Otsuka S. Metal-assisted terpenoid synthesis regioselective isoprene insertion into an allylmagnesium bond and the application to synthesis of natural terpenoids // J. Am. Chem. Soc. -1975. V.97. - P. 6870-6871.

112. Barbot F., Miginiac Ph. Sur la reactive des organomagnesiens derinvant de addition d'organomagnesiens allylignes sur l'isoprene // J. Organomet. Chem. -1978.-V.145.-P. 269-276.

113. Джемилев У.М., Губайдуллин Л.Ю., Толстиков Г.А. Взаимодействие C6H5MgBr с бутадиеном в присутствии комплексов Ni(0) новый путь к фенилполиеновым углеводородам // Изв. АН СССР Сер. хим. - 1979. - С. 915-917.

114. Зубрицкий Л.М., Ромащенкова Н.Д., Петров А.А. Теломеризация бутадиена арилмагнийгалогенидами, катализируемая комплексами Ni(II) // ЖОрХ. 1982. - Т. 18. - С. 915-921.

115. Ромащенкова Н.Д., Зубрицкий Л.М., Петров А.А. Арилирование сопряженных диенов фенилмагнийбромидом в присутствии солей и комплексов Fe(III) // ЖОрХ. 1981. - Т. 17. - С. 2012-2013.

116. Tang J., Shinokubo Н., Oshima К. Manganese-catalyzed sililmagnesiation of acetilenes and 1.3-dienes // Bull. Chem. Soc. Jap. 1997. - V.70. - P. 245-251.

117. Моисеенков A.M., Лебедева H.B., Ческис Б.А. Синтез моно- и сесквитерпеновых феромонов насекомых // Успехи химии. -1984. Т.53. -С. 1709-1711.

118. Richey H.G., Rothman A.M. Intramolecular cyclisations of acetylenic Grignard reagets // Tetrahedron Lett. 1968. -T.12.-P. 1457-1460.

119. Alexakis A., Cahiez G., Normant J.F. Organocuivreux viniliques. Addition de derives organiques du cuiver sur l'acetylene // J. Organomet. Chem. -1979. -V.l77.-P. 293-298.

120. Chon S.S.P., Kuo H.L., Wang C.J., Tsai C.Y., Sun C.M. Regio- and stereospecific synthesis of E- and Z-trisubstituted alkenes via 2,2-disubstituted vinylsilanes // J. Organomet. Chem. -1989. V.54. - P. 868.

121. Duboudin J.G., Jousseaume B. Nouvelle methode d'abtention selective d'alcenes trisubstitues // J. Organomet. Chem. -1972. V.44. - C1-C3.

122. Duboudin J.G., Jousseaume B. Isomerisation thermique des bromures de diphenyl-l,2-propenylmagnesium-l(E)-et-(Z) en presence de complexes du nickel // J. Organomet. Chem. 1975. - V.96. - C47-C49.

123. Zembayashi M., Tamao K., Kumada M. Nickel-catalyzed cis-trans isomerisation of 1-alkenyl Grignard reagents // Tetrahedron Lett. 1975. - V.21. - P. 17191721.

124. Дорофеева JI. А., Черкасов Л.Н., Петров А. А., Тимофеева Т.Н. Взаимодействие фенилмагнийбромида с диацетиленовыми углеводородами в присутствии хлористого никеля // ЖОрХ. 1975. - T.l 1. - С. 1127-1132.

125. Радченко С.И., Черкасов Л.Н., Петров А.А. Взаимодействие арилтиоалкилдиацетиленов с фенилмагнийбромидом в присутствии хлористого никеля // ЖОрХ. 1996. - Т.12. - С. 909-912.

126. Зубрицкий Л.М., Черкасов Л.Н., Фомина Т.Н., Бальян Х.В. Присоединение фенилмагнийбромида к алкениновым углеводородам в присутствии солей никеля // ЖОрХ. 1975. - Т. 11. - С. 210-211.

127. Зубрицкий Л.М., Фомина Т.Н., Бальян Х.В. Комплексы переодных металлов в химии сопряженных систем. I. Каталитическое присоединение магний- и литийорганических соединений к ениновым углеводородам и их проимзводным // ЖОрХ. 1981. - Т. 17. - С. 69-79.

128. Duboudin J.G., Jousseaume В. Reactive des organomagnesiens vis-a-vis de compases acetilenique en presence du complexe de nickel (Ph3P)2NiCl2 // J. Organomet. Chem. 1978. - V.162. - P. 209-222.

129. Snider B.B., Conn R.S.E., Karras M. Nickel-catalysed carbometallation of functionalyzed silylalkynes by Grignard reagents // Tetrahedron Lett. 1979. -V. 19.-P. 1679.

130. Snider B.B., Karras M., Conn R.S.E. Nickel-catalysed addition of Grignard reagents to sylylacetilenes. Synthesis of tetrasubstituted alkenes // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V.100. - P. 4624-4627.

131. Jousseaume В., Duboudin J.G. Reactions d'addition d'organomagnesients aux alcools a-acetyleniques // J. Organomet. Chem. 1975. - V.91. - C1-C3.

132. Duboudin J.G., Jousseaume B. Reactifs Grignard vinyliques & functionnels. I. Reactivite des organomagnesiens vis-a-vis d'alcools a-acetyleniques en presence d'halogenires // J. Organomet. Chem. 1979. - V.l68. - P. 1-11.

133. Jousseaume В., Duboudin J.G. Addition of an ethylcopper complex to 1-octyne: (e)-5-ethy 1-1,4-undecadiene // Synth. Commun. 1979. - V.9. - P. 53-59.

134. Duboudin J.G., Jousseaume В., Bonakdar A. Reactifs Grignard vinyliques & functionnels. П. Iodolyse, alkylation et arilation des iodo-alcools // J. Organomet. Chem. 1979. - V.168. - P. 227-232.

135. Duboudin J.G., Jousseaume B. Reactifs Grignard vinyliques & functionnels. 1П. Addition quelgues derives carbonyles // J. Organomet. Chem. 1979. - V.168. -P. 233-240.

136. Negishi E., Zhang Y., Gederbaum F.E., Webb M.B. A Selective method for the synthesis of stereodefined exocyclic alkenes via allylmetalation of propargyl alcohols // J. Org. Chem. 1986. - V.21. - P. 4080-4082.

137. Moreau J.-L., Gaudemar M. Actions des organomagnesiens sur les ethers, oxydes propargyliques en presence de bromure cuivreux synthese de carbures alleniques // J. Organomet. Chem. 1976. - V.l08. - P. 159-164.

138. Yorimitsu H., Tang J., Okada K., Shinokubo H., Oshima K. Manganese -catalyzed prenylation of acetylenic compounds with a phenyl Grignard reagents // Chem. Lett. 1998. -No.l.-P. 11-12.

139. Sato F., Oguro K., Sato M. Application of hydroalumination reaction in organic synthesis. A convenient route to terminal allenes from 1-olefins // Chem.Lett. -1978.-V.7.-805-807.