Цикломагнирование циклических ацетиленов и 1,2-диенов с помощью RMgR', катализируемое комплексами Ti и Zr тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Макаров, Алексей Александрович

• Макаров, Алексей Александрович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Макаров, Алексей Александрович

Введение.

Глава I. Литературный обзор

Каталитические и некаталитические методы получения циклических магнийорганических соединений.

1.1 Термические методы синтеза магнезакарбоциклов.

1.2 Цикломагнирование олефинов с участием Zr- и Ti-содержащих катализаторов.

1.3. Каталитические превращения магнезациклопентанов.

1.4.Цикломагнирование 1,2-диенов, катализируемое комплексами Zr и Ti.

1.5. Цикломагнирование а5со-диолефинов и а,со-диалленов, катализируемое комплексами Zr и Ti.

1.6. Каталитическое цикломагнирование ацетиленов.

Глава II. Обсуждение результатов.

2.1. Цикломагнирование циклических 1,2-диенов EtMgR, катализируемое комплексами Zr.

2.2. Межмолекулярное цикломагнирование циклических и ациклических 1,2-диенов с помощью реагентов Гриньяра, катализируемое СргТЮЬ.

2.3. Цикломагнирование циклоалкинов RMgR1, катализируемое комплексами Zr.

2.4.Каталитическое цикломагнирование циклоалкинов в синтезе гигантских макроциклических поликетонов.

Глава III. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Цикломагнирование циклических ацетиленов и 1,2-диенов с помощью RMgR', катализируемое комплексами Ti и Zr»

В течение последних 100 лет реагенты Гриньяра удерживают лидирующие позиции в качестве наиболее распространенных и широко используемых в синтетической практике металлоорганиических реагентов.

Разработанная В.Гриньяром в 1900 году реакция между органическими галогенидами и металлическим магнием, позволяющая в одну препаративную стадию получать широкий ассортимент различных классов Mg-органических соединений, благодаря своей простоте и универсальности была неизбежно обречена на успех. Важность этого открытия для синтетической практики, в кратчайшие сроки, была отмечена вручением В.Гриньяру Нобелевской премии по химии 1912 года.

Учитывая, что одним из ключевых и необходимых условий для получения реагентов Гриньяра является применение галогенсодержащих органических соединений, дальнейшее развитие классического подхода к синтезу новых Mg- органических соединений (МОС), как считали многие исследователи, будет развиваться по пути расширения ассортимента исходных галогенуглеводородов, вводимых в реакцию с металлическим магнием.

Однако с внедрением методов металлокомплексного катализа в химию металлоорганических соединений непереходных металлов удалось коренным образом изменить идеологию и стратегию в синтезе Mg- органических соединений. Так например, с разработкой реакции гидро- и карбомагнирования непредельных соединений с помощью простейших Mg-органических реагентов, катализируемых комплексами переходных металлов, стало возможным получение в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью уникальные по своей структуре циклические и ациклические Mg- органические соединения без применения галогенуглеводородов.

В этом ряду исследований одним из значительных достижений последних 15-20 лет следует считать открытие реакции каталитического 3 цикломагнирования олефинов, ацетиленов и алленов реагентами Гриньяра с получением магнезациклопентанов различной структуры. Высокая реакционная способность и доступность исходных циклических и ациклических магнийсодержащих соединений, возможность получения магнийорганических реагентов различной структуры, а также мягкие условия их синтеза сделали каталитические реакции исключительно перспективными для использования в органическом и металлоорганическом синтезе.

К настоящему времени в мировой литературе накоплен обширный материал по синтезу и применению циклических и ациклических МОС, полученных преимущественно из ациклических олефинов, 1,2- и 1,3-диенов и дизамещенных ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов. В то же время, до начала наших исследований в научной литературе отсутствовали сведения о возможности осуществления реакции карбо- и цикломагнирования с участием циклических ацетиленов и алленов. Между тем, осуществление этих реакций, как мы полагали, могло бы привести к разработке регио- и стереоселективных методов синтеза новых классов непредельных би-, три-, и макроциклических МОС, перспективных для применения в органическом и металлорганическом синтезе, а также для конструирования практически важных гигантских макрокарбоциклов.

В связи с этим разработка препаративных методов синтеза новых типов непредельных циклических, ациклических, а также макроциклических МОС цикло- или карбомагнированием циклических алленов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

- Разработать эффективные катализаторы на основе солей и соединений Ti, Zr, Hf, и Со, позволяющие проводить регио- и стереоселективное цикломагнирование циклических ацетиленов и алленов с помощью RMgR' с получением би-, три-, и полициклических магнийорганических соединений (МОС).

- Исследовать влияние центрального атома катализатора и структуры компонентов каталитической системы на направление и структурную избирательность каталитического цикломагнирования циклических ацетиленов и алленов с целью разработки эффективных методов регулирования селективностью этих реакций.

- На основе синтезированных МОС разработать перспективные для практического применения методы получения макроциклических кетонов и их производных.

Научная новизна. Осуществлено цикломагнирование циклических 1,2-диенов и ацетиленов с помощью диалкил- и алкилмагнийгалогенидов с участием Ti- и Zr-содержащих гомогенных металлоокомплексных катализаторов с получением новых классов непредельных би- и трициклических МОС заданной структуры.

Впервые показано, что реакция циклических алленов с EtMgR (R = Et, Hlg) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в зависимости от условий проведения реакции приводит к продуктам карбо-, или цикломагнирования с высокой регио- (>96%) и хемоселективностыо (>75%).

Впервые проведено межмолекулярное цикломагнирование циклических и ациклических 1,2-диенов с помощью реагентов Гриньяра, катализируемое СргТЮЬ- В результате с высокими выходами и селективностью получены непредельные би- и трициклические МОС (и/или 1,4- димагниевые соединения), которые с успехом использованы в синтезе карбо- и гетероциклических, а также бифункциональных соединений заданной структуры.

Впервые удалось осуществить межмолекулярное цикломагнирование циклоалкинов с дизамещенными ацетиленами с помощью диалкильных и алкилгалогенидных производных магния в присутствии комплексов на основе Zr с получением новых типов би- и трициклических 5 магнезациклопента-2,4-диенов, обладающих большим синтетическим потенциалом в синтезе труднодоступных органических соединений.

Разработан новый эффективный однореакторный метод конструирования макрокарбоциклических кетонов, основанный на проведении последовательных реакций межмолекулярного цикломагнирования циклоалкинов, катализируемых Cp2ZrCb, кросс-сочетания и окислительного расщепления двойных связей в полученных три-и тетрациклических непредельных соединениях, позволяющий получать макроциклические поликетоны С2о-Сз6 с высокими выходами и селективностью.

Подробно обсуждены вероятные схемы-механизмов разработанных каталитических реакций цикломагнирования непредельных соединений под действием комплексов Ti и Zr, предусматривающие образование в качестве ключевых интермедиатов трех- и пятичленных металлакарбоциклов, которые ответственны за формирование молекул целевых МОС.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза новых классов Mg-содержащих металлакарбоциклов - би- и трициклических магнезациклопентанов и магнезациклопентадиенов, в том числе алкилидензамещенных, цикломагнированием циклических и ациклических 1,2-диенов и ацетиленов с помощью доступных диалкил- и алкилмагнийгалогенидов с участием металлокомплексных катализаторов. Разработанные методы синтеза новых классов МОС перспективны для применения как в лабораторной практике так и промышленности с целью получения практически важных карбо-, гетеро- и макрокарбоциклов.

Автор выражает благодарность заведуюгцему лабораторией каталитического синтеза ИНК РАН члену- корреспонденту РАН У.М. Дэюемилеву за выбор направления исследования а постоянную помощь при обсуждении и интерпретации полученных результатов. 6

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Макаров, Алексей Александрович

Выводы

1. Выполнено целенаправленное исследование по разработке методов синтеза новых классов непредельных би- и трициклических МОС цикломагнированием циклических 1,2-диенов и ацетиленов с помощью диалкил- и алкилмагнийгалогенидов с участием Ti- и Zr-содержащих гомогенных металлокомплексных катализаторов.

2. Установлено, что реакция циклических алленов с EtMgR (R = Et, Hlg) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в зависимости от условий проведения реакции приводит к продуктам карбо- или цикломагнирования с высокой регио- (>96%) и хемоселективностью (>75%).

3. Впервые проведено межмолекулярное цикломагнирование циклических и ациклических 1,2-диенов с помощью реагентов Гриньяра, катализируемое Cp2TiCl2. В результате с высокими выходами и селективностью получены непредельные би- и трициклические МОС (и/или 1,4-димагниевые соединения), которые с успехом использованы в синтезе карбо- и гетероциклических, а также бифункциональных соединений заданной структуры.

4. Осуществлено межмолекулярное гомоцикломагнирование циклоалкинов, а также циклоалкинов с дизамещенными ацетиленами с помощью диалкильных и алкилгалогенидных производных магния в присутствии комплексов на основе Zr с получением новых типов би- и трициюгаческих магнезациклопента-2,4-диенов, обладающих большим синтетическим потенциалом в синтезе труднодоступных органических соединений.

5. Разработан новый эффективный метод конструирования макроциклических тетракетонов, основанный на проведении последовательных реакций межмолекулярного циклометаллирования циклоалкинов, катализируемых Cp2ZrCl2, кросс-сочетания и окислительного расщепления двойных связей в полученных три- и тетрациклических непредельных соединениях, приводящий к получению макроциклических поликетонов C2o-C2g с высокими выходами и селективностью.

6. Предложены вероятные схемы-механизма катализируемых комплексами Zr и Ti реакций цикломагнирования циклических алленов и ацетиленов, предусмаривающие формирование трех- и пятичленных металлакарбоциклов на основе переходных металлов и биметаллических комплексов в качестве ключевых интермедиатов, ответственных за образование целевых циклических МОС.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Макаров, Алексей Александрович, 2009 год

1. Seetz J.W.F.L, Hartog F.A, Bohm H.P, Blomberg C, Akkerman O.S, Bickelhaupt F. A direct synthesis of 1,3-bis (bromomagnesio) propane. // Tetrahedron Lett.- 1982. - V. 23. - p. 1497-1500.

2. Denise В., Fauvargue J.-F, Ducom J. Magnesiacycloalcanes preparation et proprieties reductrices. // Tetrahedron Lett. 1970. - V. 5. - p. 335-338.

3. Holtkamp H.C, Schat G, Blomberg C, Bickelhaupt F. J. The structure of 1, 4 -bisorganomagnesium compounds in solution: 1, 4-bis(bromomagnesio)butane and (dimeric) magnesacyclopentane. // Organometal. Chem. 1982. - V. 240. - p. 1-8.

4. Freijee F.J.M, Schat G, Akkerman O.S, Bickelhaupt F. The dimerization of some magnesacycloalkanes and benzomagnesacycloalkenes; the relation between ring size, ring strain and degree of association. // J. Organometal. Chem. 1982. V. 240. - p. 217- 227.

5. Freijee F.J.M, Van der Wal G, Schat G, Akkerman O.S, F.Bickelhaupt. Intramolecular coordination between magnesium and oxygen in cyclic organomagnesium compounds. // J. Organometal. Chem. 1982. -V. 240.-p. 229-238.

6. Lai Y.-H. Grignard reagents from chemically activated magnesium. // Synthesis. -1981. p. 585-604.

7. Oppolzer W, Schneider P. Practical preparation and metallo-enereactions of (2-alkenylallyl)-magnesium chlorides: comparative study ofmagnesium activation. // Tetrahedron Lett.- 1984.-V. 25 p. 3305- 3308.117

8. Kanbe M, Takada T, Miyazaki N, Yokokawa M. Яп. пат. 7469618 (1974). C.A. 1974, v. 81, 136303 f

9. Akutagawa S, Komatsu А. Яп. пат. 7220005 (1970). C.A. 1972, v. 77, 101866 g

10. Moriya T, Akutagawa S, Komatsu А. Яп. пат. 7242824 (1969). C.A. 1973, v. 78,58613 d

11. Fujita K, Ohnuma Y, Yasuda H, Tani H. Magnesium-butadiene addition compounds: isolation. Structural analysis and chemical reactivity. // J. Organomet. Chem.-1976. -V. 113. p. 201-213.

12. Wreford S.S, Whitney J.F. Magnesium Butadiene as a Reagent for the Preparation of Transition-Metal Butadiene Complexes: Molecular Structure of Bis (rj-butadiene) 1, 2-bis(dimethylphosphino)ethane.hafnium. //Jnorg. Chem.- 1981.-V. 20. p. 3918-3924.

13. Richter W.J. A Facile Synthesis of Substituted Silacyclopent-3-enes. // Synthesis. 1982. - p. 1102.

14. Richter W.J, Neugebauer B. Synthesis of trans-1,4-Bisdimethylorganylsilyl.-2-butenes//Synthesis. 1985. - P. 1059-1060.

15. Richter W.J. Synthese und Umlagerungen von 2-Vinylphosphiranen. // Chem. Ber. 1983. - V. 116. - p. 3293-3300.

16. Richter W.J. Synthese von -a-Vinyl-P,P-ethylenbis(diorganophosphanen), // Angew. Chem.- 1982 V. 94. - p. 932933.

17. Herberich G.E, Eigendorf U, Ganter C.Borylation of dicarbanions: syntheses of new five- and eight-membered boron-carbon rings. //J. Organometal. Chem.- 1991.-V. 402. p. 17-19.

18. Nakano Y, Natsukawa K, Yasuda H, Tani H. On the reaction between magnesium and isoprene. // Tetrahedron Lett- 1972.-V. 28 p. 2833-2836.

19. Yang H, Ando M, Takase К. Studies on isoprene-magnesium compound II. The reaction of isoprene-magnesium compound with some esters. // Tetrahedron Lett 1971. -V.38. - p. 3529-3532.

20. Baker R, Cookson R C, Saunders A.D. Reaction of myrcene-magnesium with esters, acetyl chloride, and acetic anhydride: formation of cyclopentenols and cyclopropane derivatives. // J.Chem.Soc.Perkin.Tr.l. -1976.-p. 1815-1818.

21. Rieke R.D, Hudnall P.M. Activated Metals. I. Preparation of Highly Reactive Magnesium Metal. // J.Am.Chem.Soc. 1972. - V. 94 - p. 7178-7179.

22. Salomon R.G. A Facile One-Step Synthensis of 5-Silaspiro4.4.nona-2,7-diene. // J.Org.Chem.- 1974.-V. 39. p. 3602.

23. Rieke R.D, Sell M.S, Xiong H. Direct Synthesis of Spiro 8-Lactones,Spiro y-Lactones, and Alcohols from Substituted (2-Butene-l,4-diyl)magnesium Comlexes. //J.Org.Chem.-1995.-V. 60.-p. 5143-5149.

24. Xiong H, Rieke R.D. Synthensis of Spiro y-Lactones from Conjugated Dienes. // J.Org.Chem.- 1992.- V. 57. -p. 7007- 7008.

25. Rieke R.D, Xiong H. One-Step Spiroannulation Using 1, 2 -Bis(methylene)cycloalkane-Magnesium Reagents. // J.Org.Chem. 1992. -V. 57.-p. 6560-6565.

26. Xiong H, Rieke R.D. The Magnesium Complexes of 1, 2-Dimethylenecycloalkanes: A New Method for a One-Step Spiroannulation. // Tetrahedron Lett.- 1991. V. 32. - p. 5269-5272.

27. Xiong H, Rieke R.D. Facile Formation of Substituted 2-Butene-1,4-diylmagnesium Using Highly Reactive Magnesium: A Simple Approach to Complex Carbocycles and Functionalized Ketones. // J.Org.Chem 1989. -V. 54.-p. 3247-3249.

28. Moiseenkov A.M, Czeskis B.A, Semenovsky A.V. Synthesis of Allylic Alcohols via Isoprene-, Myrcene-, Ocimene-, and Piperylene-Magnesium Complexes. // Tetrahedron Lett 1980-V. 21-p. 853-856.

29. Ибрагимов А.Г., Грибанова E.B., Халилов JI.M. Перекрестное сочетание "изопренмагниевых" комплексов с аллильными соединениями, катализированное солями переходных металлов.// Журнал орг. химии.-1985.-т.21- с. 259-265.

30. Backer R., Cookson R.C., Saunders A.D. Reactions of "mircene-magnesium" complex with aldehydes, ketones, epoxides, carbon dioxide and acetonitrile. // J. Chem. Soc. 1976. - p. 1815-1818.

31. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л -Химия - 1979. - с. 558.

32. Султанов P.M. Синтез высших ал кил- и алкенилмагнийорганических соединений гидро- и карбометаллированием олефинов, диенов, и ацетиленов, промотируемым комплексами циркония и титана. // Дисс. канд хим. наук.-Уфа. 1982.

33. Джемилев У.М, Султанов Р.М, Гаймалдинов Р.Г, Толстиков Г.А. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1991. №6. - с. 1388-1393.

34. Dzhemilev U.M, Sultanov R.M, Gaimaldinov R.G. Some novelties in the chemistry of organomagnesium compounds with zirconium complexes. // J.Organomet.Chem. 1995. - V.491. - p. 1- 10.

35. Dzhemilev U.M, Sultanov R.M, Gaimaldinov R.G. Some novelties in the chemistry of organomagnesium compounds with zirconium complexes. //J.Organomet.Chem. 1995. - V.491. - P. 1- 10.

36. Джемилев У.М, Вострикова О.С, Султанов Р.М.Новая реакция а- олефинов с диэтилмагнием катализированная Cp2ZrCl2. // Изв.АН СССР.Сер.хим. -1983. № 1. - С.218-220.

37. Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis, Ed. Mundy B.P, Ellerd M.G.and Favaloro F.G. Wiley-Interscience, New Jersey, USA. -2005.-p. 882.

38. Dzhemilev U.M, Vostrikova O.S. Some novelties in olefin carbometallation assisted by alkyl-magnesium and aluminium derivativesand catalyzed by zirconium and titanium complexes. // J.Organomet.Chem.-1985.-V.285.-P. 43-51.

39. Lewis D.P, Muller P.M, Whitby R.J, Jones R.V. A zirconium-catalyzed synthesis of 1, 4-dimagnesium reagents. // Tetrahedron Lett. — 1991. -V. 32.-p. 6797-6800.

40. Lewis D.P, Whitby R.J, Jones R.V. H. The mechanism of zirconium-catalyzed ethyl- and 2-magnesioethyl- magnesiation of unactivated alkenes.// Tetrahedron.- 1995.-V. 51.-p. 4541^1550.

41. Hoveyda A.H, Xu Z. Stereoselective formation of carbon-carbon bonds through metal catalysis. The zirconium-catalysed ethylmagnesation reaction.// J.Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - p. 50795080.

42. Knight K.S, Waymouth R.M. Zirconium-catalyzed diene and alkyl-alkene coupling reactions with magnesium reagents. // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - p. 6268-6270.

43. Джемилев У.М, Дьяконов B.A, Хафизова JI.O, Ибрагимов А.Г. Цикломагнирование олефинов с помощью EtMgR, катализируемое комплексами Ti. // ЖОрХ. -2005. Т. 41.- с. 363-368.

44. Джемилев У.М, Султанов Р.М, Гаймалдинов Р.Г. Каталитическийсинтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 3. Катализируемое Cp2ZrCl2 цикломагнирование норборненов // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1993. № 1. - с. 165-169.

45. Grubbs R.H, Miyashita A. The metallacyclopentane-olefin interchange reaction. //Chem.Commun. 1977-V.23. - p. 864.

46. Джемилев У.М, Султанов Р.М, Гаймалдинов Р.Г, Толстяков Г.А. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1991. №6. - С. 1388-1393.

47. DzhemilevU.M,D"yakonovV.A,KhafizovaL.O, IbragimovA.G. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes. // Tetrahedron. -2004. V. 60.-p. 1287-1291.

48. Дьяконов B.A, Зиннурова P.A, Ибрагимов А.Г, Джемилев У.М. Стереоселективный синтез тризамещенных олефинов с участием 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов. // ЖОрХ. 2007. - Т. 43. - с. 962-966.

49. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Дьяконов В.А, Прохорова Н.А, Халилов Л.М, Тюмкина Т.В. Патент РФ №2283827. Зарегистр.20.09.06.Б.И. №26 (2006).

50. Wisehmeyer U, Knight K.S, Waymouth R. M. Stereoselective cyclomagnesiation of 1, 6-heptadienes catalyzed by zirconocenes: effect of substituents, solvent and magnesium reagents. // Tetrahedron Lett. 1992 — У. 33.-p.7735-7738.

51. Knight K.S, Wang D, Waymouth R.M. Mechanism and stereochemistiy of the zirconocene-catalyzed cyclomagnesiation of dienes. //A.Am. Chem. Soc.- 1994. V. 116.-P. 1845-1854.

52. Martin S, Brintzinger H.-H. Cyclomagnesiation of dienes catalyzed by a chiral ansa-zirconocene. // Inorg. Chim. Acta. -1998. V.280. -P. 189-192.

53. Ojima I, Tzamarioudaki M, Donovan Z. Li, R.J. Transition metal catalyzed carbocyclization in organic synthesis. // Chem. Rev-1996.- V. 96.-p. 635-662.

54. Walker F.W., Ashby E.C. Composition of Grignard compounds. VI. Nature of association in tetrahydrofuran and diethyl ether solutions. // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - p. 3845-3850.

55. Yamaura Y, Mori M. Enantioselective synthesis of cyclopentane derivatives using zirconium-catalyzed asymmetric cyclization. // Tetrahedron Lett. 1991. - V.40. - P. 3221-3224.

56. Yamaura Y, Hyakutake M, Mori M. Synthesis of heterocycles using zirconium-catalyzed asymmetric diene cyclization. // J. Am. Chem. Soc .-1997. -V. 119. p. 7615- 7616.

57. Uesaka N, Saitoh F, Mori M, Shibasaki M, Okamura K, Date T. Formal total synthesis of (-)-dendrobine using zirconium-promoted reductive cyclization.//J. Org. Chem.- 1994.-V. 59.-p. 5633-5642.

58. Uesaka N, Mori M, Okamura K, Date T. Novel synthesis of heterocycles using zirconium-catalyzed diene cyclization. // J. Org. Chem.-1994.-V. 59.-p. 4542-4547.

59. Mori M, Kakaki T, Sato M, Sato Y. Zirconium-catalyzed enantiotopic group-selective synthesis of hydrindanes. //Tetrahedron Lett.-2003.-V. 44.-p. 3797-3800.

60. Negishi E. In Comprehensive Organic Synthesis. Vol. 5. ( Ed. by B.M. Trost). Pergamon, Oxford, 1991. p. 1163

61. Rajanbabu T.V, Nugent W.A, Taber D.F, Fagan P.J. Stereoselective cyclization of enynes mediated by metallocene reagents. // J. Am. Chem. Soc.- 1988.-V. 110.-p. 7128-7135.

62. Wender P.A, McDonald F.E. Studies on tumor promoters. 9. A second-generation synthesis of phorbol. // J. Am. Chem. Soc. 1990 — V.112.-p. 4956-4958.

63. Agnel G, Owczarczyk Z, Negishi E. Diastereoselective zirconocene-promoted bicyclization-carbonylation of allylically methyl-substituted enynes. Synthesis of (+)-iridomyrmecin. //Tetrahedron Lett.-1992.-V. 33.-p. 1543-1546.

64. Mori M, Uesaka N, Skibasaki M. Novel synthesis of nitrogen heterocycles using zirconium-promoted reductive coupling. Formal total synthesis of dendrobine. //J. Org. Chem.-1992. V. 57. p. 3519-3521.

65. Lund E.C, Livinghouse T. On the origin of diastereoselection in the cyclization of enynes on low-valent zirconium centers. Substituent and torsional effects on annulation stereochemistry. //J. Org. Chem-1989. V. 54.-p. 4487-4488.

66. Shur V.B, Berkovich E.G and Vol'pin M.E. Interaction of titanocene generated in the system Cp2TiCb + Mg in thf with benzyne and tolane. A novel route to titanaindene and titanacyclopentadiene complexes. // J. Organomet. Chem 1982. -V. 228.-p. 36-38.

67. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе магнийорганических соединений. // Успехи химии. 2005. Т. 74.-С.886.

68. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Дьяконов В.А, Зиннурова Р.А, Джемилева Г.А, Халилов Л.М. Патент РФ №2290406. Зарегистр.27.12.06. Бюл. №36 (2006).

69. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Дьяконов В.А, Зиннурова Р. А, Джемилева Г.А, Халилов Л.М. Патент РФ №2290405. Зарегистр.27.12.06. Бюл. №36 (2006).

70. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Дьяконов В.А, Зиннурова Р. А, Джемилева Г.А, Халилов Л.М. Патент РФ №2291870. Зарегистр.20.01.07. Б.И.№2 (2007).

71. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Дьяконов В.А, Зиннурова Р.А, Биглова Р.З , Прохорова Н.А. Патент РФ №2310650. Зарегистр.20.11.07. Б.И. №32 (2007).

72. Grignard V. Sur quelques nouvelles combinaisons organometaliques du magnesium et leur application a des syntheses d'alcools et d'hydrocaburesV/Compt. Rend. 1900. - V. 130. - p. 1322.

73. Kharash M. S., Reinmuth O. Grignard reactions of nonmetallic substances. Prentice Hall. New York. 1954.- p. 181.

74. Иоффе C.T., Несмеянов A.M. Методы элементоорганической химии. Подгруппа магния, бериллия, кальция, стронция, бария. М.: АН СССР. 1963.

75. Ioffe S. Т., Nesmeyanov А. N. Methods of Elemento-Organic Chemistry. Vol. 2. The Organic Compounds of Magnesium, Beryllium, Calcium, Strontium and Barium, North-Holland, Amsterdam, 1967.

76. Coates G. E., Wade K. Organometallic Compounds. Methuen. -London. 1967.-p. 121-128.

77. Niitzel K. Metalloorganische Verbindungen Be, Mg, Ca, Sr, ba, Zn, Cd. // Houben-Weyl, Methoden der Organischen chemie- 1973. -p.47-68.

78. Comprehensive Organometallic Chemistry. The Synthesis,

79. Reactions and Structures of Organometallic Compounds. Vol. 1. (Ed. by G.126

80. Wilkinson, F.G.A. Stone, and E.W. Abel). Pergamon Press, Oxford-N.-Y.-Toronto-Sydney-Paris-Frankfurt. -1982.

81. Dictionary of Organometallic Compounds. Chapman & Hall, London-N.-Y.-Toronto. 1984.

82. Dzhemilev U. M., Ibragimov A.G. Hydrometallation of Unsaturated Compounds. In: Modern Reduction Methods (Ed. by P.Andersson and I.Munslow). // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA. -Wienheim. 2008. - p. 437^179.

83. Rousset, C.J.; Negishi, E.; Suzuki, N.; Takahashi, T. Novel head-to-tail alkyl-alkene or alkene-alkene coupling via zirconium-catalyzed reaction of alkylmagnesium derivatives with monosiibstituted alkenes. // Tetrahedron Lett-1992.-V. 33.-P. 1965-1968.

84. Skattebol L., Solomon S. Thermally Induced Reactions of Some Novel Allenes. //J. Am. Chem. Soc.- 1965. -V. 87. P. 4506^1513.

85. Moore W. R, Bach R. D., Ozretich Т. M. Dimerization of racemic and optically active 1,2-cyclononadiene.// J. Am. Chem. Soc. 1969. -V.91.-p. 5918-5919.

86. Binger P., Schuchardt U. Zirconium-catalyzed ethylmagnesiation of hydroxylated terminal alkenes; a catalytic and diastereoselective carbon-carbon bond-forming reaction. // Chem. Ber-1980.-V. 113.-p. 1063-1071.

87. Ruzicka L. Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes VIII. Weitere Beitrage zur Konstitution des Muscons. // Helv. Chim. Acta. 1926. - V. 715.-p. 1008-1017.

88. Ziegler K., Eberle, H. and Ohlinger H. Uber vielgliedrige Ringsysteme. I. Die praparativ ergiebige Synthese der Polymethylenketone mit mehr als 6 Ringgliedern. //Justus Liebigs Ann. Chem. 1933. - V. 504. — p. 94-130.

89. Ziegler K. and Aurnhammer R. Uber vielgliedrige Ringsysteme: V. Die Bildungstendenz cyclischer Verbindungen. // Justus Liebigs Ann. Chem. 1934. - V. 513. - p. 43-64.

90. Blomquist A. T. and Spencer R. D. A new synthetic method for many-membered carbon rings. // J. Am. Chem. Soc. 1947. - V. 69. - p. 472-473.

91. Blomquist A. T. Many-membered Carbon Rings. II. A New Synthesis of Civetone and dl-Muscone. // J. Am. Chem. Soc. 1948. - V. 70. -p. 34.

92. Stoll M. and Hulstkamp J. Synthese de produits macrocycliques a odeur musquee. (2eme communication. Sur une атёПогайоп de la preparation des acyloi'nes cycliques. // Helv. Chim. Acta. 1947. - V. 30. -p. 1815-1821.

93. Prelog V., Frenkiel L.; Kobelt M. and Barman P. Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes. Ein Herstellungsverfahren fur vielgliedrige Cyclanone. //Helv. Chim. Acta. 1947. -V. 30. - p. 1741-1749.

94. Sondheimer F. and Amiel Y. Cyclohexadeca-1,3,9,11-tetryne, a cyclic tetra-acetylene. // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - p. 4178-4179.

95. Story P. R.; Denson D. D.; Bishop С. E., Farine J.-C. and Clark В. C. A new general synthesis of macrocyclic compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V. 90. - p. 817-818.

96. Basch P. and Story P. R. Macrocyclic Synthesis. III. Synthesis and Reactions of Mixed Tricycloalkylidene Peroxides. // Synthesis. — 1970 -p. 181-182.

97. Terent'ev A. O., Platonov M. M., Sonneveld E. J., Peschar R., Chernyshev V. V., Starikova Z.A. and Nikishin G. I. New Preparation of 1,2,4,5,7,8-Hexaoxonanes. // J. Org. Chem. 2007. - V. 72. - p. 7237-7243.

98. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Дьяконов В.А, Pudas М, Bergmann U, Хафизова JI.O, Тюмкина Т.В. Первый пример однореакторного синтеза углеводородных макроциклов. // ЖОрХ. 2007.-Т.43.-С. 681-684.

99. Хафизова Л.О., Гилязев P.P., Тюмкина Т.В., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Циклоалюминирование а,со-диолефинов с помощью EtAlCl2, катализируемое комплексами Zr. // ЖОрХ. — 2007-Т.43. -Вып.7. с. 967-972.

100. Ohkubo A., Aramaki К., Nishihara Н. Synthesis of a Novel л-Conjugated Organometallic Polymer, Poly(4,4'-biphenylene 2,5-cobaltacylopenta-2,4-dienylene), by Metallacycling Polymerization (MCP). // Chem. Lett.- 1993.-p. 271-273.

101. Mao S.S.H., Liu F.-Q., Tilley T.D. Efficient Zirconocene-Coupling of Silicon-Substituted Diynes to Polymers and Macrocycles. // J. Am. Chem. Soc.-1998.-V. 120.-p. 1193-1206.

102. Nitschke J.R., Tilley T.D. Bipyridine-Containing Cyclophanes via Zirconocene Coupling. //J. Org. Chem. -1998.-V. 63.- p. 3673-3676.

103. Nitschke J.R., Zurcher S., Tilley T.D. New Zirconocene-Coupling Route to Large, Functionalized Macrocycles. //J. Am. Chem. Soc. -2000-V. 122-p. 10345-10352.

104. Nitschke J.R., Tilley T.D. Efficient, High-Yield Route to Long, Functionalized p-Phenylene Oligomers Containing Perfluorinated Segments, and Their Cyclodimerizations by Zirconocene Coupling. //J. Am. Chem.

105. Soc.- 2001.-V. 123- p.l0183-10190.129

106. Nitschke J.R., Tilley T.D. Convenient, zirconocene-coupling routes to germole- and thiophene-containing macrocycles with triangular geometries.//J. Organomet. Chem. 2003-V. 666-p. 15-22.

107. Sato F., Oguro K., Sato M. Application of hydroalumination reaction in organic synthesis. A convenient route to terminal allenes from 1-olefins. // Chem.Lett. 1978. - V.7. - p.805-807.

108. Несмеянов A.H., Никитина T.B., Ногина O.B. и др. Методы элементоорганической химии. Книга 1. Подгруппа меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды. М. 1974.

109. Бауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М. -1985.-Т. 4.-с. 1063.-с. 472.