Каталитическое цикломагнирование ацетиленов и олефинов в синтезе пятичленных и макроциклических магнийорганических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Васильев, Владимир Владиславович

• Васильев, Владимир Владиславович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Васильев, Владимир Владиславович

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

Термические и каталитические реакции ациклических алюминий - и магнийорганических соединений с этиленом.

1.1. Термические реакции ациклических АОС с этиленом.

1.2. Каталитические реакции этилена с алюминийорганическими соединениями.

1.3. Термические реакции магнийорганических соединений с этиленом.

1.4. Каталитические реакции этилена с магнийорганическими соединениями.

Глава II. Обсуждение результатов.

2.1. Селективное циклометаллирование дизамещенных ацетиленов и этилена с помощью Et2Mg и EtMgX.

2.2.Синтез 2,3,4-триалкил(арил)замещенных магнезациклопент-2-енов цикломагнированием ацетиленов в присутствии Cp2ZrCl2.

2.3. Взаимодействие этилена с магнезациклопентенами и магнезациклопентадиенами, катализируемое комплексами Zr.

2.4 .Цикломагнирование стирола и этилена с помощью магнезациклопентана и 1,4 - ди(броммагний)бутана, катализируемое комплексами Zr.

Глава III. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическое цикломагнирование ацетиленов и олефинов в синтезе пятичленных и макроциклических магнийорганических соединений»

Наиболее значительным достижением в области магнийорганического синтеза за последние 15-20 лет следует считать разработку реакции каталитического этилмагнирования и цикломагнирования олефинов с неактивированной двойной связью, а также ацетиленов и алленов с получением ациклических пятичленных (магнезациклопентены, магнезациклопентадиены и магнезациклопентаны) и макроциклических магнийорганических соединений (МОС) с участием цирконийорганических катализаторов, осуществленных в лаборатории каталитического синтеза под руководством члена-корреспондента РАН У.М. Джемилева. Указанные реакции и оригинальные препаративные методы синтеза МОС существенно расширили синтетический потенциал магнийорганического синтеза и позволили разработать новую стратегию в органическом и металлоорганическом синтезе. По существу, в отличие от реагентов Гриньяра, указанные выше каталитические реакции впервые позволили синтезировать как циклические, так и ациклические МОС без применения галогенорганических соединений, что открыло принципиально новые перспективы синтеза и изучения свойств новых классов магнийорганических соединений. Наряду с указанными достижениями в данной области магнийорганического синтеза до сих пор оставалась неясной возможность последовательного внедрения гомологизацией по Mg - С связи в пятичленных МОС молекул этилена и других олефинов с целью разработки методов синтеза макроциклических МОС, которые без предварительного выделения могли бы быть превращены в а - ш -бифункциональные соединения.

Реализация этой оригинальной идеи может привести к созданию принципиально новых технологий получения не только промышленно важных бифункциональных спиртов, карбоновых кислот и их эфиров, динитрилов, но и макрокарбо - и гетероциклов, различной структуры.

В связи с этим разработка перспективных методов синтеза новых классов циклических, а также макроциклических МОС цикло- или карбомагнированием а - олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка препаративных методов синтеза магнезациклопентенов и магнезациклопентадиенов, а также магнезакарбомакроциклов на основе простейших олефинов и ацетиленов с участием комплексных циркониевых катализаторов.

В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

• осуществить совместное цикломагнирование дизамещенных ацетиленов и этилена с помощью Е1М§Х (Х= С1, Вг, ЕО под воздействием катализатора Cp2ZrCl2 с целью разработки селективного метода синтеза 2,3 -дизамещенных магнезациклопентенов;

• изучить каталитическое цикломагнирование дизамещенных ацетиленов с помощью высших диалкильных производных магния для разработки методов синтеза 2,3,4 - тризамещенных магнезациклопентенов;

• осуществить каталитическое внедрение этилена по М§ - С связи в молекулах магнезациклопентенов и магнезациклопентадиенов под действием катализатора Ср22гСЬ;

• исследовать взаимодействие магнезациклопентана и 1,4 -бис(броммагний)бутана с этиленом и стиролом, катализируемое комплексами циркония, с целью синтеза магнезакарбомакроциклов.

Научная новизна. В рамках данной диссертационной работы разработаны новые реакции и препаративные методы построения углерод-углеродной и металл-углеродной связей, основанных на реакциях МОС с этиленом, стиролом, дизамещенными ацетиленами с участием металлокомплексных катализаторов на основе соединений Zr, Т1, Н^ с получением новых классов циклических и ациклических МОС.

Впервые осуществлено совместное каталитическое межмолекулярное циклометаллирование дизамещенных ацетиленов и этилена с помощью Ег1У^Х ( Х= С1, Вг, ЕО в присутствии Ср22гС12 с получением дизамещенных магнезациклопент-2-енов.

Разработан высокоселективный каталитический метод синтеза тетразамещенных магнезациклопента-2,4-диенов, основанный на реакции Е1М§Х ( X— С1, Вг, ЕО с дизамещенными ацетиленами под действием комплексов Ъх.

Впервые изучено цикломагнирование дизамещенных ацетиленов с помощью высших н- алкилмагнийгалогенидов и магнийдиалкилов. Показано , что данная реакция отличается высокой региоселективностью и в присутствии каталитических количеств комплексов циркония приводит к образованию 2,3,4- триалкил(арил) замещенных магнезациклопент-2-енов.

Впервые исследовано цикломагнирование стирола с помощью 1,4-бис(броммагний)бутана и магнезациклопентана в присутствии каталитических количеств Ср22гС12, приводящее к синтезу магнезакарбоциклов с высокими выходами.

Установлено, что магнезациклопентан и 1,4-бис(броммагний)бутан вступает в катализируемую Ср27гС12 реакцию с этиленом, давая 7- и 9-членные магнезакарбоциклы, которые перспективны в синтезе практически важных карбо- и гетероциклов , а также бифункциональных мономеров.

Впервые показана возможеность каталитического внедрения этилена по С-М§ связи в магнезациклопентенах и магнезациклопентадиенах с получением непредельных МОС - - магнезациклогептенов, магнезациклононенов, магнезациклогептадиенов, магнезациклононадиенов.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза новых классов предельных и непредельных циклических МОС, основанных на применении реакции цикломагнирования олефинов и ацетиленов с помощью простейших реагентов Гриньяра. Разработанные в диссертационной работе новые реакции и методы синтеза высокореакционноспособных циклических и ациклических предельных и непредельных МОС перспективны не только в лабораторной практике, но и могут служить основой для создания современных технологий получения широкого круга полезных веществ и материалов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на IX Всероссийской научно практической конференции студентов и аспирантов (" Химия и химическая технология в ХХГ',г.Томск 2008г.), IX Конференции молодых ученых по нефтехимии (к 100 - летию со дня рождения академика Х.М. Миначева, г. Звенигород, 2008 г.), VI Республиканской конференции молодых ученых ( г. Уфа, 2008 г.), VII Республиканской конференции молодых ученых ( г. Уфа, 2010 г.).

По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в академических журналах, 7 тезисов российских конференций, получено 6 патента РФ и 4 положительных решения на выдачу патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, и списка литературы, включающего в себя 112 наименований. Первая глава включает литературный обзор, в котором проведен анализ реакций этилена с А1- и органическими соединениями. Во второй главе представлены результаты собственных исследований по изучению реакций цикломагнирования дизамещенных ацетиленов и этилена с помощью Е1М§Х ( Х= С1, Вг, Ег) ин- 11М§Х ( С5НИ, С6Н13, С8Н17; Х= С1, Вг, Я) в присутствии комплексов Ъх, а также материалы по разработке однореакторных методов синтеза макроциклических МОС на основе пятичленных циклических МОС. Третья глава посвящена описанию экспериментальной части диссертационной работы.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Васильев, Владимир Владиславович

Выводы

1. Выполнена программа исследований по разработке методов синтеза новых классов предельных и непредельных циклических МОС, в том числе макроциклических, каталитическим цикломагнированием дизамещенных ацетиленов, этилена и стирола с помощью диалкильных производных магния и реагентов Гриньяра с участием Тл - , Ъх - и Ш -содержащих металлокомплексных катализаторов.

2. Впервые установлено, что совместное цикломагнирование дизамещенных ацетиленов и этилена с помощью EtMgX ( Х= С1, Вг,Е1) в присутствии катализатора Ср22гСЬ ( 20°С, ЕьО - ТГФ = 1:1, 4 ч.) проходит с образованием магнезациклопентенов с высокой селективностью ( > 98 % ).

3. Разработан новый эффективный метод синтеза 2,3,4,5 -тетразамещенных магнезациклопентадиенов, основанный на реакции дизамещенных ацетиленов с Е1М§Х ( Х= С1, Вг,Е1;) в присутствии каталитических количеств комплексов циркония ( ЕьО, 20°С, 4 ч.)

4. Впервые осуществлено цикломагнирование дизамещенных ацетиленов с помощью высших н - алкилмагнийгалогенидов и магнийдиалкилов. Показано, что данная реакция отличается высокой региоселективностью и в присутствии каталитических количеств комплексов циркония проходит с образованием 2,3,4 -триалкил(арил)замещенных магнезациклопент - 2 - енов.

5. Впервые осуществлено циклометалирование стирола с помощью

1,4 - бис(броммагний)бутана и магнезациклопентана в присутствии Тл - , Zr — и Ш — комплексов с получением магнезациклоалканов, построенных из одной молекулы этилена и двух, трех и четырех молекул стирола.

6. Впервые установлено, что магнезациклопентан и его ациклический аналог

1,4 - ди(броммагний)бутан вступают в катализируемую комплексами Ъс реакцию с этиленом, приводящую к магнезациклогептану и / или 1,6 - бис(броммагний)гексану соответственно с высокими выходами. 7. Разработан общий метод синтеза непредельных макроциклических МОС последовательным каталитическим внедрением этилена по С -Mg связи в молекулах магнезациклопентена и магнезациклопентадиена.

98

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Васильев, Владимир Владиславович, 2011 год

1. Алюминийорганические соединения. М.: Изд-во иностранной литературы.-1962.

2. Ziegler К. Alumino-organic synthesis in the field of olefmic hydrocarbons. // Angew. Chem.- 1952,- V.64.- P. 323 329.

3. Ziegler K., Geller Т.Н., Zosel K., Holzkamp E. Schneider J., Söll M., Kroll W. Reaktionen der Aluminium -konlenstoff-bindung mit olefinen.// Liebigs Ann. Chem.- I960.- V. 629.- P. 121.

4. Ziegler K.Linked polymerization of ethylene and its homologs. // Brennstoff Chem. -1954. V. 35.- P. 321-325.

5. Пат. ФРГ № 878560 (1950) // Chem. Zentralblatt. 1954. P. 622

6. Пат. ФРГ № 917006 (1951) // Chem. Zentralblatt. 1955. P. 5179

7. Lehmkuhl H. Aluminiumalkyls mit tert.oder sek.Alkyl-Resten. // Liebigs Ann.Chem. 1968.-B. 719.- S. 40-49.

8. Ziegler K., Holzkamp E. Polymerisation von Äthylen und anderen Olefinen. // Angew.Chem., 67, 426, 1955

9. Ziegler K. Neue Entwicklungen der metallorganischen Synthese.// Angew.Chem.- 1956.-V. 68.-№23.-S.721-729.

10. Меняйло A.T., Каган И.А. Исследование реакции синтеза высших алюминийалкилов из этилена и триэтилалюминия.// Химическая промышленность.- 1973.-№ 7.- С. 491-495.

11. Меняйло А.Т., Голованенко Б.И., Голубев Б.И., Яковлева А.К. Производство первичных высших жирных спиртов из этилена. // Химическая промышленность.- 1965.-№5.-С.3-5.

12. Локтев С.М., Клименко В.Л., Камзолкин В.В., Меняйло А.Т., Рудковский Д.М., Мушенко Д.В., Васильев И.А., Любомилов В.И., Куценко А.И., Потарин М.М., Высшие жирные спирты. М.: «Химия» -1970.

13. Johnson J. Aluminium alkyls. US Pat. №2863896 (9.12.1958.)14.Пат. США № 2889385 (1959)

14. Пат. Англ. № 808055 (от 28.01.1959) Alcohols from trialkyl-aluminium.

15. Skinner W.A., Bishop E. I rd. Eng. Chem., 52, № 8, 695 (1960)

16. Фельдман В.Ш., Комиссарова Г.П., Мясникова Л.Д., Крюкова С.И., Фарберов М.Н. Синтез изопрена в процессе димеризации пропилена. 1. Анализ алюминийалкилов в процессе димеризации пропилена.// Нефтехимия.-1963.- T.III.-№1.-С.13-19.

17. Wesslan H. Das Problem der kettenlängenverteilung bei der stufenweisen metallorganischen synthese.//Justus Liebigs Annalen der Chemie.-1960.-B.629.-S. 198-206.

18. Hoffman E. Adiabatische kryometrie und ihre anwendung and organoaluminim-verbindungen.//J. Lieb. Ann. Chem.-1960.-B.629.-S.104-120.

19. Ziegler K., Kroll W.R. Verdrängungs-und aufbau-reaktionen bei dialkyl-aluminiumverbin-dungen der art R2A1X.// J.Lieb. Ann.Chem.-1960. B. 629,- S. 167-171.

20. Budzelaar P.H.M., Talarico G. Structure and Bonding. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag.- 2003.- P. 141-165.

21. Talarico G., Busico V. Olefin Polimerization at aluminium? A Theoretical Study.// Organometallics.- 2001.-V. 20.- P. 4721-4728.

22. Yliheikkilö K. Late Transition Metal and Aluminium Complexes for the Polimerization of Ethene and Acrilates. // Academic Dissertation. Helsinki.-2006.- 59 P.

23. Bundens J. W., Yudenfreund J., Francl M.M. Transition states for Alkynes. //Organometallics. 1999,- № 18.- P. 3913-3920.

24. Talarico G., Budzelaar P. H. M. Ethene Polimerization at Cationic Aluminium Amidinate and Neutral Aluminium Alkyl. A Theoretical Study. // Organometallics.-2002. -№ 19.- P. 5691-5695.

25. Egger K.W., Cocks A.T. Reactions of Group III Metal Allcyls in the Gaz Phase. VI. The Addition of Ethylene to Trimethylaluminium. // J. Am.Chem. Soc. 1972.-V.94.-№6.- P. 1810-1815.

26. Толстиков Г. А., Джемилев У.М., Толстиков А.Г. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе. Новосибирск. Академическое изд-во «ГЕО». 2009.

27. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез, изд-во «Наука» М. 1979.

28. Антонов А.А., Наметкин Н.С., Сметанюк В.И. Превращения несопряженных диенов в реакции с триизобутилалюминием. // Нефтехимия.- 1969.- Т. IX.- № 5.-С. 722-728.

29. Бельг. пат. № 553721 (1956).

30. Голубев В.К., Мельников В.Н., Меняйло А.Т. Влияние температуры и давления на реакцию присоединения диэтилалюминийхлорида к этилену. //Хим. пром-ть.-1974.-С. 253.

31. Мельников В.Н., Голубев В.К., Смагин В.М., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. Способ получения смеси высших диалкилалюминийхлоридов. // А с. СССР № 707919, Опубл. в Б.И. 1980. №1. '

32. Berger M.N., Grievson В.М. Kinetics of the Polymerization of Ethylene with a Ziegler-Natta Catalyst.// Macromol. Chem.- 1965.- V. 83.- P. 80-99.

33. Смагин B.M., Голубев В.К., Румянцева М.Р., Мельников В.Н., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. Способ получения смеси высшихдиалкиалюминийхлоридов. // А. С. СССР № 734204. Опубл. в Б.И. 1980. № 18.

34. Голубев В.К., Смагин В.М., Румянцева М.Р., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. Способ получения высших диалкилалюминийхлоридов. // A.C. СССР № 687076. Опубл. в Б.И. 1979. № 35.

35. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.ГГ, Шарипова А.З., Кунакова Р.В. Способ получения 1-алкокси-З-алкил-алюмациклопентенов.//Пат. РФ № 2139877 Зарегистр.20.10.99. Б.И. №29 (1999). Заявка №98102255 (полож.решен. от22.'04.98)

36. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А. Способ получения 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентанов // Пат. РФ № 2139876 Зарегистр.20.10.99. Б.И. № 29. (1999).Заявка №98102254 (полож.реш. от 22.04.98).

37. Рамазанов И.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Новый метод Циклоалюминирование дизамещенных ацетиленов с участием 1,2-дихлорэгана.//ЖОрХ.-2008.-Т.44.-вып.6.- С.793-796.

38. Sato F., Urabe Н. Titanium and Zirconium in Organic Synthesis. // Ed. I.

39. Dyakonov V.A., Timerchanov R.K., Tumkina T.V., Popodko N.R., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Combined cycloalumination of cyclic 1,2-dienes and olefins with EtAlCb in the presence of Cp2ZrCl2 catalyst. //Tetrahedron Lett.-2009.-V.50.-P. 1270-1272.

40. Тимерханов P.K. Циклоалюминирование циклических алленов с помощью триалкил-и алкилгалогеналанов, катализируемое комплексами Ti и Zr: Дис. канд.хим.наук. Институт нефтехимии и катализа РАН. Уфа, 2009.

41. Gilman Н., Crawford N.M. A Quantitative Study of the Reaction between Ethylenic Hydrocorbons and the Grignard Reagent.//Trans. Faraday Soc.-1922.-P.554-558.

42. Gilmon H., Peterson Y.M. The Electronic Interpetation of the Ethylenic Linkage.//Trans. Faraday Soc.-1926.- P.423-429.

43. Ziegler K. Gellert H.G. Polimerization of ethylene. Пат. ФРГ №883.067 (1953).

44. Ziegler К. Gellert H.G., Kiilhborn H. Polymerization and copolymerization of olefins. Пат. ФРГ №889229 (1953).

45. Podall H.E., Forster W.E. Reactions of Magnesium Hydride and Diethylmagnesium with Olefins.//J.Org.Chem.-1958.-V.23.-P. 1848.

46. Kharasch M.S., Reinmuth O. Grignard Reactions of Non-metallic Substaces. New York. 1954.-P.87-90.

47. Miller R.B., Reichenbach T. Grignard addition to Alkynols.// Syn.Commun.-1976.-№6.-P.319-323.

48. Momet R., Gonin L. Synthese de 1 Acetate du Chloro-4-methyl-2-Butene-2-ol-l(E). Nouvelle voil d Acces Trans-Zeatine.//Tetrahedron Lett.-1977-№2-P.167-168.

49. Eisch J.J, Merkley J.H. Structural Factors in the Facile Carbomagnesiation of Osolated Carbon-Carbon Double Bonds.// Y.Amer.Chem.Soc.-1979-V.101-№5-P.l 148-1 155.

50. Vara Prasad J.Y.N., Pillai C.N. Carbometallation: Addition of Organometallic Compounds to Isolated Multiple Bonds in Functionally substituted Compounds.//J.Organometal.Chem.-1983.-V.259.-№l.-P.1-30.

51. Lehmkuhl H., H.Reinehr H. Die Addition von Allylmagnesiumhabogeniden an 1-Alkene.// J.Organometal.Chem.-1970.-V.25.-№2.-P.C47-C50.

52. Lehmkuhl H., Reinehr D., Schomburg G., Henneberg D., Damen H., SchrothG . Addition von Organomagnesiumhalogeniden an C=C-Bindungen.VI. Reaktionen von Allylmagnesiumhalageniden mit Olefinen.// Liebigs Ann.Chem.-1975.-№ 1 ,-S. 103-108.

53. Lehmkuhl H., Janssen E. Addition von Organomagnesiumhalogeniden an C=C-Bindungen.XIV. Kinetische Untersuchugen zur Anlagerung von 2-Alkenylmagnesiumverbindungen an Olefme.// Liebigs Ann.Chem.-1978.-№11.-S.1854-1875.

54. Lehmkuhl H., Reinehr D., Schomurg G., Damen H., Schroth G. Addition von Organomagnesiumhalogeniden an C=C-Bindungen.VII. Reaktionen von 1-und 3-substituierten Allylmagnesiumvlerbindungen mit Olefinen. // Liebigs Ann.Chem.-1975.-№ 1 .-P. 119-144.

55. Schwetlick K. Kinetische Methoden zur Untersuchung von Reaktionmechanismus. V.l- Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschften.-1971.-S.l 10.

56. Lehmkuhl H. The insertion of olefins into metal-carbon bonds. // Bulletin de la Societe Chimigue de France.-198 l.-№3.-4.-P.II-87-II-95.

57. Lehmkuhl H., Reinehr D. Addition von Organomagnesium-Verbindugen at nicht Activierte C=C-Doppelbindungen. II. // J.Organometal. Chem -1972.-V.34.-P.1.

58. Nordlander J., Roberts J. J.Am.Chem.Soc., 81,1769 (1959).

59. Пат.ФРГ 1618303 (1967); C.A.,69, 67563 (1968).

60. Fischer H.P., Kaplan E., Neuenschwander P.Chimia.-1968.-22.-S.338.

61. Lehmkuhl H., Reinehr D., Brand J., Schroth G. Addition von Organonagnesium-Verbindungen an Nicht Aktivierte C-C Doppelbindungen.IV. Benzylmagnesiumchlorid und Olefine.// J.Organometal. Chem.-1973.-V.57.-P.39-47.

62. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе магнийорганических соединений.//Успехи химии.-2005.-Т. 74.-№9.-С.886-904.

63. Job А., Reich R. Fixation of unsaturated by metals derived from organometallic compounds// Comp.rend. H. Acad.Sei.-1923.-V. 177.-P. 14391441.

64. Job A., Reich R. Catalytic activation of ethylene by organometallic nickel// Comp. rend. H. Acad. Sei. 1924-V.179.-P.330-332.

65. Черникова И.М., Письман И.И., Далин М.А. Димеризация этилена не металлоорганическом катализаторе.//Азербайджанский химический журнал.- 1965.-№6.-С.35-38.

66. Ziegler К. Brennstoff-Chemie. 1954.-№35.-S.322.

67. Фельдблюм В.Ш. Димеризация и диспропорционирование олефинов.-М.-«Химия»-1978.-С.208.

68. Faraday L., Bencze L., Marko L. Transition-Metal Alkys and Hydrides III.Allkyl-Olefin Exchange Reaction of Grignard Reagents catalyzed by Nickel Chloride.//J.Organometal. Chem.-1967.-V.10.-P.505-510.

69. Faraday L., Marko L. Transition-Metal Alkys and Hydrides VIII. Nickel Chloride catalyzed insertion of Ethylene into Arylmagnesium Halides.//J.Organometal. Chem.-1969.-V.17.-P. 107-116.

70. Faraday L., Marko L. Transition-Metal Alkys and Hydrides X. Structure of products formed in the Reactions between Olefins and Grignard Reagents in the presence of Nickel Chloride//J.Organometal. Chem.-1971.-V.28.1. P. 159-165.

71. Grignard V. Sur quelques nouvelles combinaisons organometaliques du magnesium et leur application a des syntheses d'alcools et d'hydrocabures.//Compt. Rend. 1900. -V. 130. -P.1322.

72. Kharash M.S., Reinmuth O. Grignard reactions of nonmetallic substances.Prentice Hall.New York.-1954.-P.181.

73. Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. М. : Изд - во АН СССР.-1963. - 561с.

74. Ioffe S.T., Nesmeyanov A.N. Methods of Elemento-Organic Chemestry. Vol. 2. The Organic Compounds of Magnesium, Beryllium, Calcium, Strontium and Barium, North-Holland, Amsterdam.- 1967.

75. Coates G.E.,Wade K. Organometallic Compounds. Methuen. London. -1967.-P. 121-128.

76. Nützel К. Metalloorganische Verbindungen Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd.// Houben-Weyl, Methoden der Organichen chemie. 1973.-P.47-68.

77. Rappoport Z., Marek I. The Chemistry of Organomagnesium compounds.-2008.-John Wiley and Sons.-890 p.

78. Dictionary of Organometallic Compaunds. Chapman & Hall, London -N.-Y.-Toronto.-1984.

79. Hoveyda A.H., Xu Z. Stereoselective formation of carbon-carbon bonds through metal catalysis. The zirconium-catalysed ethymagnesation reaction.// J.Am.Chem.Soc.-1991.-V.l 13.- P.5079-5080

80. Dzhemilev U.M., Dyakonov V.A., Khafizova L.O., Ibragimov A.G. Cyclo-and carbomagnesiation of 1,2 dienes catalyzed by Zr complexes.//Tetrahedron.-2004.-V.60.-P. 1287-1291.

81. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G. Hydromettallation of Unsaturated Compaunds. In: Modern reduction Methods (Ed. By P.Andersson and I.Munslow).//Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KgaA.- Wienhim.- 2008.-P.437-479.

82. Rousset,C.J; Negishi, E.; Suzuki,N.;.Takahashi,T. Novel head-to-tail alkyl-alkene or alkene-alkene coupling via zirconium-catalyzed reaction of alkymagnesium derivaties with mono'siibstituted alkenes.//Tetrahedron Lett.-1992.-V.33.-P. 1965-1968.

83. Dzhemilev U.M., Sultanov R.M., Gaimaldinov R.G. Some novelties in the chemistry of organomagnesum compounds with zirconium complexes.// J.Organometal.Chem.-1995-V.491 .-P. 1 -10.

84. Xu Z., Takahashi T. J.0rg.chem.-1995.-V.-60.-P.4444.

85. Van Horn D.E., Negishi E.//J.Organometal.Chem.-1978.-V.56.-20.

86. Negishi E., Cederbaum F.E., Tarahashi T. Tetrahedron Lett. 1986,27,28,29

87. Xi Z.,LiP.Angew.Chem.Int.2000,39,2950

88. Lewis D.P., Whitty R.J., Jones R.V.H. The Mechanism of zirconium-catalyzed ethyl and 2-magnesioethyl-magnesiation of unactivated alkenes.//Tetrahedron.-1995. V.51 .-P.4541 -4550.

89. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г., Толстиков Г.А. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1 .Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов.// Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1991.-№6.-С.1388-1393.

90. Dzhemilev U.M. Catalytic replacement of transition metal atoms in metallacarbocycles be the atoms of nontransition metals.// Mendeleev Commun.-2008.-V. 18.-№ 1 .-P. 1

91. Knight K.S., Wang D., Waymouth R.M. Mechanism and stereochemistry of the zirconocene-catalyzed cyclomagnesition of -i dienes.//J. Am.Chem.Soc.-1994.-V. 116-P. 1845-1854.

92. Lewis D.P., Muller P.M., Whitby R.J., Jones R.V. A zirconium-catalyzed synthesis of 1,4-dimagnesium reagents.// Tetrahedron Lett.-1991.-V.32.-P.6797-6800.

93. Wischmeyer U., Knight K.S., Waymouth R.M. Stereoselective cyclomagnesiation of 1,6-heptadienes catalyzed by zirconocenes:effect of substituents, solvent and magnesium reagents.// Tetrahedron Lett.-1992.-V.33.-P.7735-7738.

94. Гордон А., Форд P. Спутник химика. Перевод. M. : Мир, 1976. -440 С.

95. Brandsma L. Preparative Acetylenic Chemistry. Amsterdam : Elsevier Publishing Company, 1971. - P. 207.

96. Strohmeier W., Seifert F. Notiz zur Isolierung von Dialkylmagnesiumverbindungen aus Grignard Losungen.// Chem. Ber. -1961.-V. 94.-P. 2356-2357.

97. Джемилев У.М., Поподько H.P., Козлова E.B. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. М. : Изд - во " Химия", 1999. С. 77.110. Inorg.Nucl. 9, 1959, 86.

98. Holtkemp F. Schat G. The structute of 1,4-bisorganomagnesium compounds in solution: l,4-bis(bromomagnesio)butane and (dimeric)magnesacyclopentane. // J. Organometal. Chem.-1982.-V. 240.-№ 1.- P.l.

99. Xiong H., Rieke R.D. Facile formation of substituted 2-butene-l,4-diylmagnesium using highly reactive magnesium: a simple approach to complex carbocycles and functionalized ketones.// J.Org.Chem.-1989.-V.54.-P.3247.