Синтез новых классов 1,2- и 1,4-диалюминийорганических соединений с использованием Ti-, Zr- и Co-содержащих комплексных катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Яковлева, Людмила Геннадьевна

• Яковлева, Людмила Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Яковлева, Людмила Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Карбометаллирование непредельных соединений с помощью А1- и органических реагентов с участием металлокомплексных катализаторов.

1.1. Каталитическое карбоалюминирование непредельных соединений.

1.1.1. Карбоалюминирование а-олефинов и а, со-диенов, катализируемое комплексами титана и циркония.

1.1.2. Карбоалюминирование ацетиленов, катализируемое комплексами переходных металлов.

1.2. Каталитическое карбомагнирование непредельных соединений.

1.2.1. Карбомагнирование а-олефинов и 1,3-Диенов.

1.2.2. Карбомагнирование ацетиленов с участием низковалентных комплексов переходных металлов.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Восстановительное 1,2-диалюминирование арилэтиленов под действием Тл и Со-содержащих катализаторов.

2.2. Восстановительное 1,2-диалюминирование стирола с помощью галогенсодержащих амидов и алкоксидов алюминия, катализируемое комплексами Т1.

2.3. Синтез алюминийорганических производныхфуллерена[60] с участием ^-содержащих катализаторов.

2.4. Новый каталитический метод синтеза

2-замещенных 1,4-диалюминиобутанов.

2.5. Катализируемое комплексами "П взаимодействие е12а1с1 с дизамещенными ацетиленами.

2.6. Катализируемое комплексами 11 взаимодействие дизамещенных ацетиленов с галогенсодержащими амидами и алкоксидами алюминия.

2.7. Синтез 1,2-диалкил(фенил)-1,4-диалюминиобут-1-енов с участием Ср2Т1С12.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез новых классов 1,2- и 1,4-диалюминийорганических соединений с использованием Ti-, Zr- и Co-содержащих комплексных катализаторов»

Наиболее важным за последние 5-10 лет достижением в области химии алюминийорганических соединений (АОС) следует считать открытие реакции каталитического циклоалюминирования олефинов, диенов и ацетиленов, что позволило получить и исследовать свойства новых классов циклических АОС, а также разработать эффективные методы их синтеза с участием Тл и Ъх- содержащих комплексных катализаторов.

На основе пятичленных циклических АОС разработаны эффективные препаративные методы одностадийного синтеза циклопропанов, циклобутанов, пятичленных гетероциклов, а,(3-непредельных кетонов, линейных изопреноидов.

К моменту начала наших исследований в литературе отсутствовали сведения о возможности применения реакции циклометаллирования олефинов в синтезе ациклических АОС : 1,2-диалюминиоэтанов, 1,2-диалюминиоэтиленов, 1,4-диалюминиобутанов, 1,4-диалюминиобут-1 -енов, представляющих интерес для получения бифункциональных мономеров и новых типов сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и диенов.

В связи с этим, расширение области приложения реакции каталитического циклоалюминирования непредельных соединений с помощью алкилгалогеналанов и разработка методов синтеза новых классов ациклических АОС : 1,2-диалюминиоэтанов, 1,2-диалюминиоэтиленов, 1,4-диалюминиобутанов, 1,4-диалюминиобут-1-енов, . А1-содержащих углеродных кластеров и исследование их синтетического потенциала является важной и актуальной задачей.

Цель работы:

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:

-разработка новых типов комплексных катализаторов на основе переходных металлов (Ti, Zr, Со, Hf), способных образовывать с нгепредельными соединениями в условиях реакции металлацикло-пропановые или металлациклопропеновые интермедиаты, переметал-лирование которых с помощью R2AIC1 приводило бы к новым классам ациклических 1,2- и 1,4-диалюминиевых соединений. синтез ранее неописанных 1,2-диалюминиоэтанов и 1,2-диалюминиоэтиленов новой реакцией восстановительнрого 1,2-диалюминирования олефинов и ацетиленов с помощью R2AICI в присутствии акцептора ионов галогена и металлокомплексных катализаторов на основе комплексов Ti и Со.

- разработка препаративного метода синтеза 2-замещенных 1,4-диалюминиобутанов и 1,4-диалюминиобут-1-енов реакцией диалкилгалоген-аланов с а-олефинами или дизамещенными ацетиленами и этиленом, генерируемым in situ в условиях реакции из дихлорэтана, с участием комплексных Ti- и Zr-содержащих катализаторов.

- синтез А1-содержащих углеродных кластеров восстановительным 1,2-диалюминированием фуллерена[60] с помощью алкил-, алкокси-, диалкиламиногалогеналанов в присутствии Zr-содержащих комплексных катализаторов.

- исследование влияния природы катализатора, исходных АОС и условий проведения реакции на хемо-, регио- и стереоселективность восстановительного 1,2-диалюминирования олефинов и ацетиленов с участием Ti и Zr-содержащих катализаторов.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [2.1.3, 2.1.4 (1996-1999); 3.2, 3.3(1999)].

Научная новизна:

Выполнено целенаправленное исследование по разработке нового метода синтеза 1,2- и 1,4-диалюминиорганических соединений реакцией алкилгалогеналанов с олефинами и ацетиленами с применением металлокомплексных катализаторов на основе соединений Ti, Zr, Со, Hf, приводящее к получению новых классов ациклических АОС - 1,2-диалюминиоэтанов, 1,2-диалюминиоэтиленов, 1,4-диалюминиобутанов, 1,4-диалюминиобут-1-енов, А1-содержащих углеродных кластеров.

Установлено, что комплексы титана и кобальта являются наиболее активными катализаторами для получения 1-арил-1,2-диалюминиоэтанов восстановительным 1,2-диалюминированием арилолефинов с помощью R2A1C1.

Впервые осуществлен синтез А1-содержащих углеродных кластеров -поли(1,2-диалюминио)фуллеренов реакцией R2AICI с фуллереном[60] в присутствии комплексов титана и магния в качестве акцептора ионов галогена.

Разработан региоселективный метод синтеза 2-алкилзамещенных 1,4-диалюминиобутанов взаимодействием а-олефинов с этиленом, генерируемым in situ в условиях реакции из 1,2-дихлорэтана, в присутствии в качестве катализатора Cp2TiCl2.

Предложен препаративный метод синтеза нового класса АОС — 1,2-диалкил(арил)-1,2-диалюминиоэтиленов реакцией восстановительного 1,2-диалюминирования дизамещенных ацетиленов с помощью ал кил-, алкокси-, диалкиламиногалогеналанов под действием Ti-содержащих катализаторов.

Впервые осуществлено селективное восстановительное 1,2-диалюминирование дизамещенных ацетиленов с участием комплексных Со-содержащих катализаторов, способных формировать в условиях реакции трехчленные металлациклы, переметаллирование которых R2A1C1 приводит к замещенным 1,2-диалюминиоэтиленам.

Предложен препаративный метод синтеза 1,2-дизамещенных 1,4-диалюминиобут-1-енов реакцией ацетиленов с диалкилгалогеналанами, катализируемой Cp2TiCl2.

Практическая ценность работы :

В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза новых классов • ациклических АОС (замещенные 1,2-диалюминиоэтаны, 1,2-диалюминиоэтилены, поли(1,2-диалюминио)фул-лерены, 1,4-диалюминиобутаны, 1,4-диалюминиобут-1-ены). Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу 1,2- и 1,4-диалюминиевых соединений могут быть использованы не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения высокоселективных каталитических систем, активных металлорганических реагентов и новых материалов.

Апробация работы:

Основные положения работы доложены на IV Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов", на Ш Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" (2000, Стерлитамак), на XI Международном симпозиуме по гомогенному катализу (1998, Лондон), на VII Международном симпозиуме по органическому синтезу (1998, Лоувейн, Бельгия), на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (1998, Москва), на IX Международном симпозиуме по органической химии (ЮПАК, 1997, Готтинген, Германия), на XII Международной конференции по металлорганической химии (1997, Прага, Чехия), на научно-технической конференции, посвященной 25-летию института (УТИС) (1996, Уфа).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Карбометаллирование непредельных соединений с помощью AI- и Mg-органических реагентов с участием металлокомплексных катализаторов

Введение металлокомплексного катализа в химическую практику открывает новые перспективы в области органического и металлорганического синтеза. Наиболее значимые достижения в химии алюминий- и магнийорганических соединений последних лет также связаны с применением металлокомплексных катализаторов.

Фундаментальные исследования в области химии МОС, проведенные в

Ч А начале 60-х годов отечественными и зарубежными химиками, легли в основу создания некаталитических способов получения АОС. Наибольшее применение в синтетической практике АОС нашли для проведения реакций термического и каталитического гидро- и карбоалюминирования олефинов, диенов и ацетиленов, восстановления карбонильных соединений, сложных эфиров и нитрилов, синтеза высших АОС и селективной функционализации непредельных соединений. Некатализируемому синтезу и превращениям алкенилаланов посвящена обширная литература, обобщенная в работах.9"11 Некатализированное карбоалюминирование протекает, как правило, в жестких условиях и сопровождается побочными процессами гидро- и дегидроалюминирования.12 При проведении карбоалюминирования в присутствии металлокомплексных катализаторов удается осуществить реакцию в более мягких условиях и с высокой селективностью. К числу наиболее эффективных и широко применяемых катализаторов, разработанных для проведения этих реакций, относятся комплексы титана и циркония, в меньшей степени соединения гафния, кобальта, никеля и редкоземельных элементов.

Аналогично, введение металлокомплексного катализа в практику магнийорганического синтеза открывает новые возможности и перспективы. До сегодняшних дней одним из наиболее популярных методов получения простейших магнийорганических соединений является реакция между органическими галогенидами и металлическим магнием по методу Гриньяра-Барбье, проводимая в эфирных растворителях.13 Синтезу и применению МОС, полученных этим традиционным ^етодом, посвящено огромное число работ, обобщенных в монографиях ,13"15 .

Очевидно, что дальнейшее развитие «классического» метода синтеза М^ОС затруднено получением новых, более сложных галогенсодержащих соединений, способных вступать в реакцию с металлическим магнием. В связи с этим, одним из значительных достижений последних двух десятилетий в химии М^-органических соединений, является разработка новых методов прямого металлирования олефинов или сопряженных диенов с помощью химически активированного или высокоактивного магния, а также каталитического гидро-, карбо-, или циклометаллирования олефиновых, диеновых и ацетиленовых соединений, в том числе функциональнозамещенных, гидридными и алкильными производными магния. При этом образуются новые типы магнийорганических соединений, перспективные в синтетической практике.

Таким образом, магний- и алюминийорганические соединения на протяжении многих лет широко применяются в органическом и металлоорганическом синтезе, а интенсивное развитие химии непереходных металлов и активное внедрение методов металлокомплексного катализа в химию магний- и алюминийорганических соединений позволили химикам за последние десятилетия разработать принципиально новую стратегию в органическом синтезе, предложить нетрадиционные методы построения С-С и С-гетероатом связей, а также значительно расширить границы приложения магний- и алюминийорганических реагентов в синтетической практике.

Значение этих металлорганических соединений в органическом синтезе все больше возрастает благодаря их высокой реакционной способности и доступности.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Яковлева, Людмила Геннадьевна

ВЫВОДЫ

1. Выполнена программа исследований по разработке каталитических методов синтеза новых классов ациклических 1,2- и 1,4-диалюминийорганических соединений реакцией а-олефинов, дизамещенных ацетиленов и фуллерена[60] с алкил-, алкокси-, диалкиламинохлораланами под действием Ti, Zr и Со-содержащих комплексных катализаторов.

2. Разработан препаративный метод синтеза новых классов ациклических АОС - 1-арил-1,2-диалюминиоэтанов, 1,2-Диалюминиоэтиленов и А1-содержащих углеродных кластеров, основанный на реакции арилолефинов, дизамещенных ацетиленов и фуллерена[60] с R2AICI в присутствии металлического магния и Ti- или Со-содержащих катализаторов.

3. Разработан новый метод синтеза 2-замещенных 1,4-диалюминиобутанов реакцией R2A1C1 с а-олефинами в присутствии эквимольного количества этилена, генерируемого in situ из 1,2-дихлорэтана, под действием Zr-содержащих катализаторов.

4. Впервые осуществлен синтез непредельных ациклических АОС - 1,2-диалкил(фенил)-1,4-диалюминиобут-1-енов взаимодействием R2A1C1 с дизамещенными ацетиленами и этиленом, генерируемым в условиях реакции из 1,2-дихлорэтана с помощью Mg, под действием комплексных Ti-содержащих катализаторов.

5. Предложен наиболее вероятный механизм катализируемой комплексами Zr и Ti реакции восстановительного 1,2-диалюминирования а-олефинов и дизамещенных ацетиленов, предусматривающий формирование циркона-циклопропановых и титанациклопропеновых интермедиатов, определяющих селективность и регионаправленность образования ациклических 1,2- и 1,4-диалюминийорганических соединений

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Яковлева, Людмила Геннадьевна, 2003 год

1. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Новая реакция циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов // Известия АН, Сер.хим., 1998, № 5, с.817-824.

2. Polster R. Eeine neve Synthese von Metal-Heterocyclen // Annalen der Chemie, 1962, v.654, p.20-23.

3. Nata G., Miyake A. Reaction of a-, co-dienes with diisobutylaluminium hydride //J.Organ.Chem., 1963, v.28, p.3237-3238.

4. Rienacker R., Gothel F. Diäthyl-5-hexenyl-aluminium-Äther //Angew.Chem., 1967, v.79, p.862-863. --

5. Schimpf R., Heimbach P. Reactionen von AI-Hund Al-C-Bindungen mit gespannten Olefmen und 1,5-Dienen //Chem.Ber., 1970, v.103, p.2122-2137.

6. Kroll W.R., Hudson B.E. Cyclopentadienyl-Aluminium compaunds. The reaction of cyclopentadiene with aluminumalkyles // J.Organomet.Chem., 1971, v.28, p.205.

7. Ziegler K., Martin H., Krupp E. Aluminiumtrialkyle und dialkylaluminiumhydride aus Aluminiumisobutyl-Verbindungen //Liebigs Ann.Chem., 1960, v.629, p.14-19.

8. Marcus E., MacPeek D.L., Tinsley S.W. The reaction of triisobutyl-aluminium with 1,5-cyclooctadiene // J.Org.Chem., 1971, v.36, p.381-383.

9. Кучин A.B., Толстиков Г.А. Препаративный алюминийорганический синтез // Коми научный центр, УрО РАН, Сыктывкар, 1997, 208 с.

10. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез // Наука, Москва, 1979, 280 с.

11. Кучин A.B. Диссертация на соискание степени доктора химических наук // ИХ БНЦ УрО АН СССР, Уфа, 1989.

12. Hay J.N., Hopper P.G., Robb J.C. Kinetics of reaction of metal-alkyl compaunds with alkenes // J.Cem.Soc., Chem.Commun., 1070, v.66, p.2045-2046.

13. Иоффе C.T., Несмеянов A.H. Справочник по магнийорганическим соединениям // Изд-во АН СССР, M.-JL, 1950, т.1-3.

14. Kharash M.S., Reinmuth О. Grignard reaction of nonmetallic substances // Constable, London, 1954.

15. Иоффе C.T., Несмеянов A.H., Методы элементорганической химии. Mg, Be, Са, St, Ва // Изд-во АН СССР, М., 1963.

16. Мельников В.Н., Голубев В.К., Смагин В.М., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. Способ получения смеси высших диалкилалюминийхлоридов // А.с. 707919 СССР, Бюл.изобрет., 1980,1, с.96.

17. Смагин В.М., Голубев В.К., Румянцева М.Р., Мельников В.Н., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. Способ получения смеси высших диалкилалюминийхлоридов // А.с.734207 СССР, Бюл.изобрет., 1980, 18, с.154.

18. Голубев В.К., Смагин В.П., Румянцева М.Р., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. Способ получения смеси высших диалкилалюминийхлоридов // А.с. 687076 СССР, Бюл.изобрет., 1979, 35, с.108.

19. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А Катализированное комплексами титана или циркония карбалюминирование высших а-олефинов // Изв.АН СССР, Сер.хим., 1985, 1, с.207-209.

20. Dzhemilev U.M., Vostrikova O.S. Some novelties in olefin carbometallation assisted by alkyl-magnesium and aluminium derivatives and catalyzed by Zirconium and Titanium complexes // J.Organomet.Chem., 1985, v.285, p.43-51.

21. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Султанов P.M., Гимаева А.Р. Непредельные углеводороды в реакциях каталитического карбометаллирования // В кн. Тез.докл. Ш Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений", Казань, 1986, т.1, с.127.

22. Султанов P.M., Синтез высших алкил- и алкенилмагнийорганических соединений гидро- и карбомагнированием олефинов, диенов и ацетиленов, промотируемым комплексами Zr и Ti. // Дисс. На соикание степени кандидата химических наук , БФАН СССР, 1987.

23. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А. Катализатор для в-алкшшрования высгйих а-олефинов // A.c. 1035878 СССР, Бюл.изобрет., 1982, 30, с.230.

24. Джемилев У.М. Катализатор для димеризации этилена // A.c. 1051765 СССР, Бюл.изобрет., 1983,40, с.89.

25. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Толстиков . Г.А. Алюмациклопентаны в синтезе соединений циклопропанового и циклобутанового ряда // В кн. Тез.докл. V Всесоюзной конфренции по металлорганической химии, Рига, 1991, с. 101.

26. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Способ получения 1-хлор(цис)транс-3,6-диалкилалюмациклогептанов И A.c. 1825795 СССР, Бюл.изобрет. 1993, 25, с.13.

27. Richey H.G., Moses L.M., Hangeland J.J. // J.Organomet., 1983, v.2, p.1545-1546.

28. Джемилев У.М., Минскер Д.В., Китькова O.B. Способ совместного получения 1-(3-этил-три1Щкло-5.2.15"9)-дец-7-ен-2-ин)-1-этил-1-хлорана и 1-(3-этилтрицикло)-5.2.1.05,9)-дец-6-ен-2-ил-1-этил-1-хл орана // Пат. 2043355 Р.Ф., Chem.Abst., Б.п. 2511996.

29. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Минскер Д.Л., Толстиков Г.А. Карбалюминирование норборненов с помощью Et2AlCl катализируемое TiCU // В кн. Тез. докл. V Всесоюзной конференции по металлорганической химии, Рига, 1991, сгЮО.

30. Negishi Е., Jensen M.D., Kondakov D.Y., Wang S. Carboalumination of dienes and trienes catalyzed by Ti // J.Am.Chem.Soc., 1994, v.116, p.8404-8405.

31. Coates G.W., Waymouth R.M. Enantioselective cyclopolymerization. Optically active poly(methylene-l,3-cyclopentane) // J.Am.Chem.Soc., 1991, v.l 13,p.6270-6271.

32. Barber J.J., Willis C., Whitesides G.M. Conversion of monoalkyl olefins to 1,1-dialkyl olefins by reaction with bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride-trialkylaluminium //J.Org.Chem., 1979, v.44, p.3603-3604.

33. Tweedy H.E., Hahn P.E., Swedley L.C., Youngblood A.V., Coleman R.A., Tompson D.W. The insertion of 3-buten-l-ol in to metal-alkyl bonds untilizingtypical titanium-aluminium Ziegler-Natta catalysts // J.Mol.Chem., 1978, 3, p.239-243.

34. Harris T.V., Coleman R.A., Dickson R.B., Tompson D.W. Transition metal promoted alkylations of alkenols //J/Organomet.Chem., 1974, v.69, p.27-30.

35. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Ибрагимов А.Г. Комплексы циркония в синтезе и катализе // Успехи химии, 1986, 2, с. 191-224.

36. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г. Новый метод введения этильной группы в Р-положение высших а-олефинов с помощью диэтилалюминийхлорида // Известия АН СССР, Сер.хим., 1979,11, с.2626-2627.

37. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Рафиков С.Р., Далин М.А. Вострикова О.С., Масагутов P.M., Максимов С.М., Иванов Г.Е. Способ получения бутена 1 // А.с. 857097 СССР, Бюл.изобрет., 1981, 31, с.112.

38. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Рафиков С.Р., Рутман Г.И., Вострикова О.С. // А.с. 941340 СССР, Бюл.изобрет., 1982, 25, с.107.

39. Kondakov D.Y., Negishi Е. Enantioselective carboalumination of a-olefins using noncyclic mechanism // J.Am.Chem.Soc., 1996, v.l 18, p.l 577-1578.

40. Kondakov D.Y., Negishi E. Zirconium — catalyzed enantioselective methylalumination of monosubstituted alkenes // J.Am.Chem.Soc., 1985, v.117, p.1077-1071.

41. Young J.R., Stilie J.R. Stereoselective formation of dimethylcyclopentanes through intramolecular Ziegler-Natta alkene insertion //Organometallics, 1990, v.9, p.3022-3025.

42. Young J.R., Stilie J.R. Stereochemical studies of Ziegler-Natta alcene insertion through intramolecular formation of dimethylcyclohexanes //' J.Am.Chem.Soc., 1992, v.l 14, p.4936-4937.

43. Джемилев У.M., Вострикова О.С., Толстяков Г.А. Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе // Успехи химии, 1990, т.59, 12, с. 1972-2002.

44. Dzhemilev U.M., Vostrikova О.С., Tolstikov G.A. Homogeneous zirconium based catalysts in organic synthesis // J.Organomet.Chem., 1986, v.304, p. 1729.

45. Normant J.E., Alexakis A. Carbometallation of alkynes. Stereospecific synthesis of alkenyl derivatives // Synthesis, 1981, v.l 1, p.841-870.

46. Negishi E. Bimetfllic catalytic systems containing Ti, Zr, Ni and Pd. Their * applications to selective organic syntheses // Pure and Appl. Chem., 1981,v.53, p.2333-2356.

47. Negishi E., Takahashi T. Organozirconium compounds as new reagents and intermediates // Aldrichimica Acta, 1985, v. 18, р.31 -48.

48. Negishi E. Controller carbometallation as a new toll for carbon bond formation and its application to cyclization // Ass.Chem.Res., 1987, v.20, p.65-72.

49. Caporusso A.M., Giacomell G., Lardicci L. Metal-catalysis in organic reactions. Ironinduced reaction of organoaluminium compounds with aliphatic alk-l-ynes // J.Chem.Soc.Perkin, 1979, v.l, p.3139-3145.

50. Schiavelli M.D., Plunkett J.J., Thompson D.W. Synthesis of (Z)-4-methylhex-3-en-l-ol via the reaction of hexyn-l-ol with trimethylaluminium-titanium tetrachloride //J.Org.Chem., 1981, v.46, p.807-808.

51. Sweddey L.G., Tweedy M.E., Coleman R.A*., Thompson D.W. Alkylation of alkynols with organoaluminium reagents promoted by bis(cyclopentadienyl)titanium Dichloride // J.Org.Chem., 1977, v.42, p.4147-4148.

52. Brown D.C., Nichols S.A., Gilpin A.B., Thompson D.W. Transition metal promoted alkylation of alcynols with organoalanes promoted by metal-cyclopentadienyl compounds 11 J.Org.Chem., 1979, v.44, p.3457-3461.

53. Yoshida T. Carboalumination of alkynes with dialkylchloroalanes in the presence of zirconocene dichloride. An improved method for carboalumination of alkynes // Chem.Lett, 1982, v.3, p.293-294.

54. Hibino J., Matsubara S., Morizawa Y., Oshima K., Nozaki H. Regioselective stannylmetalation of acetylenes in the presence of transition-metal catalyst // Tetrahedron Lett., 1984, v.25, p.2151-2154.

55. Charma S., Oehlschlager A.C. Control of regio-chemistry in bismetalation of 1-decyne // Tetrahedron Lett., 1986, v.27, p.6161-6164.

56. Snider B.B., Karras M. Stereocontrolled carbotitanation of alkynylsilanes //J.Organomet.Chem., 1979, v. 179, p.3 7-41.

57. Muller J.A., Negishi E. Zirconium catalyzed allylalumination and benzylalumination of alkynes // Tetrahedron Lett., 1984, v.25, p.5863-5866.

58. Van Horn D.E., Negishi E. Controlled carbometalation reaction of acetylenes with organoalane-zirconocene dichloride complexes as a route to stereo- and regio-defined trisubstituted olefins // J.Am.Chem.Soc., 1978, v. 100, p.2252-2254. .

59. Van Horn D.E., Valente L.F., Idacavage M.J., Negishi E. Controlled carbometallation. The addition reaction of trimethylalane-titanocene dichloride with acetylenes // J.Organomet.Chem., 1978^ v. 156, p.620-624.

60. Rand C.L., Van Horn D.E., Moore H.W., Negishi E. A versatile and selective route to difunctional trisubstituted (E)-alkyne synthons via zirconium-catalyzed carboalumination of alkynes // J.Organ.Chem., 1981, v.46, p.4093-4096.

61. Yoshida T., Negishi E. Mechanism of the Zr-catalyzed carboalumination of alkynes. Evidence for carboalumination // J.Am.Chem.Soc., 1981, v.103, p.4985-4987.

62. Negishi E., Kondakov D.Y., Choueiry D., Kasai K., Takahashi T. // J.Am.Chem.Soc, 1996, v.l 18, p.9577-9588.

63. Yoshida T., Negishi E. Mechanism of the Zr-catalyzed carboalumination of alkynes. Evidence for carboalumination // J.Am.Chem., 1981, v. 103, p.4985-4987.

64. Matsushita H., Negishi E. Palladium-catalyzed stereo- and regio- specific coupling of allylic derivatives with alkenyl- and aiylmetals. A highly selective synthesis of 1,4-dienes // J.Am.Chem.Soc., 1981, v. 103, p.2882-2884.

65. Negishi E., King A.O., Klima W.L. Conversion of methyl ketones into terminal acetylenes and (E)-trisubstituted olefins of terminal origin // J.Organ.Chem., 1980, v.45, p.2526-2528.

66. Negishi E., Valente L., Kobayashi M. Palladium-catalyzed cross-coupling reaction of homoallylic or homopropargylic organozincs with alkenyl halides as a new selective route to 1,5-dienes and 1,5-enynes // J.Am.Chem.Soc, 1980, v.102, p.3298-3299.

67. Negishi E., Rand C.L., Jadhav K.P. Highly selective and convenient method for the synthesis of 1,5-enynes and 1,5-dienes by the reaction of 1,3-dilithiopropargyl phenyl sulfide with allylic halides // J.Org.Chem., 1981, v.46, p.5041-5044.

68. Chatterjee S., Negishi E. Palladium-catalyzed reaction of organoalanes and organozincs with a,(3-unsaturated acetals and ortho esters as conjugate addition equivalents //J.Org.Chem., 1985, v.50, p.3406-3408.

69. Matsushita H., Negishi E. Anti-stereo-specificity in the palladium-catayzed reaction of alkenyl- or aryl-metal derivatives with allylic electrophiles // J.Chem.Soc., Chem.Commun, 1982, p.160-161.

70. Negishi E., Okukado N.O., King A.O., Van Horn D.E. Double metal catalysis in the cross-coupling reaction and its application to the stereo- and regio-selective synthesis of trisubstituted olefins // J.Am.Chem. Soc., 1978, v. 100, p.2254-2256.

71. Negishi E., Boardman L.D., Tour J.M., Sawala H., Rand C.L. Novel siliconpromoted cycloalkylation of alkenylmetal derivatives // J.Am.Chem.Soc., 1983, v.l05,p.6344-6346.

72. Boardman L.D., Bagheri V., Sawada H., Negishi E. Mechanistic duality in cyclialkylation of alkenylmetal derivatives // J.Am.Chem.Soc., 1984, v. 106, p.6105-6107.

73. Negishi E., Boardman L.D., Sawada H., Bagheri V., Timothy A. Novel cyclialkylation reactions of (co-halo-l-alkenyl)-metal derivatives synthesis scope and mechanism // J.Am.Chem.Soc., 1988, v.l 10, p.5383-5386.

74. Muller J.A., Negishi E. Zirconium catalyzed allylalumination and benzylalumination of alkenes // Tetrahedron Lett., 1984, v.25, p.5863-5866.

75. Negishi E., Sawada H., Tour G.M., Wey Y. Novel bicyclization methodology via cyclialkylation of co-halo-1-metalo-l-alkynes containing aluminium and zinc //J.Organ.Chem., 1988, v.53, p.913-915.

76. Negishi E., Van Horn D.E., Yoshida T. Carbometalation reaction of alkynes with organoalane-zirconium derivatives as a route to stereo- and regio-defined trisubstituted alkenes //J.Am.Chem.Soc., 1985, v. 107, p.6639-6647.

77. Kusumoto T., Wishide K., Hiyama T. Carbometalation of 1,4-bis-(trimethylsilyl)-bytadiene with trimethylaluminium using a bis-(cyclopentadienyl)-metal dichloride catalyst //Bull.Chem.Soc., Japan, 1990, v.63, p.1947-1950.

78. Negishi E., Luo F., Rand C.L. Stereo- and regio-selective routes to allylic silanes // Tetrahedron Lett., 1982, v.23, p.27-30.

79. Kobayashi M., Valente L.F., Negishi E. Selective and efficient synthesis of (E)-4-methyl-3-alken-l-ols via zirconium-catalyzed carboalumination of terminal alkynes//Synthesis, 12, 1980, p.1034-1035.

80. Kusumoto T., Wishide K., Hiyama T. Carbometalation of 1,4-bis-(trimethylsilyl)-l,3-butadiene with trimethylaluminium using a bis-(cyclopentadienyl)-metal dichloride catalyst // Bull.Chem.Soc., 1990, v.63, p.1947-1950.

81. Ireland R.E., Wipf P. Stereospecific synthesis of tri- and disubstituted olefins by conjugate addishion of vinyl cuprates to enones // J.Org.Chem., 1990, v.55, p.1425-1426.

82. Lipshutz B.H., Dimock S.H. Carboalumination transmetalation conjugate addition. A new catalytic Cu (I) induced process for the 1,4-delivery of vinylic groups to enones//J.Org.Chem., 1991, v.56, p.5761-5763.

83. Negishi E., Boardman L.D. A selective and convenient synthesis of (3,(3-dialkyl-substituted alkenylboranes and alkenylzirconium via carboalumination of alkynes // Tetrahedron Lett., 1982, v.23, p.3327-3330.

84. Williams D.R., Barner B.A., Nishitani K., Phillips J.G. Total synthesis of milbemycin b3 //J.Am.Chem.Soc., 1982, v.r04, p. 1767-1721.

85. Cookson R.C., Liverton N.J. A total synthesis of zoapatanol // J.Chem.Soc. Perkin, 1985, v. 15, p. 1589-1595.

86. Baker R., Cummings W.J., Hayes J.F., Kumar A. Enantiospecific synthesis of the C-9 to C-18 fragment of machecinc I and II // J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1986, v.12, p. 1237-1239.

87. Paterson I., Gardner M., Banks B.J. Studies in Marine cembranolide synthesis. A synthesis of 2,3,5-trisubstituted furan intermediates for lophotoxin and pukalide // Tetrahedron, 1989, v.45, p.5283-5292.

88. Farady L., Bencze L., Marko L. Transition metal alkyls and hydrides alkyl-olefin exchange reaction of Grignard reagents catalyzed by nickel chloride // J.Organomet.Chem., 1967, v. 10, p.505-510.

89. Farady L., Bencze L., Marko L. Transition metal alkyls and hydrides nickelоchloride catalyzed insertion of ethylene into alkylmagnesium halides 11 J.OrganometChem., 1969, v. 17, p. 107-116.

90. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов P.M., Куковинец А.Г., Халилов JI.M. Региоселективное карбомагнирование функционально замещенных моно-, ди- и три-олефинов, катализированное Cp2ZrCl2 // Известия АН СССР, Сер.хим., 1984, 9, с.2053-2060.

91. Dzhemilev U.M., Vostrikova O.S. Some novelties in olefin carbometalationiщ assisted by alkyl-magnesium and aluminium derivatives and catalyzed byzirconium and titanium complexes // J.Organomet.Chem., 1985, v.285, p.43-45.

92. Hoveyeda A.H., Xu Z. Stereoselective carbon-carbon bond-forming by carbomagnesation reaction with metalcomplexed catalyst //J.Am.Chem.Soc.,i 1991, v.l 13, p.5079-5080.

93. Morken J.P., Didiuk M.T., Hoveyda A.H. Zirconium catalyzed asymmetric carbomagnezation // J.Am.Chem.Soc., 1993, v.l 15, p.6997-6998.

94. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Султанов P.M. Катализированное CpiZrCb карбомагнирование некоторых производных норборнена // Известия АН СССР, Сер.хим., 1985, 6, с.1430-1433.

95. Гаймалтдинов Р.Г. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук // Уфа, 1996.

96. Akutagawa S., Yamamoto К. Allyl alcohol derivatives // Яп.пат 7368511, 1973, C.A. 1974, v.80. 59449 h.

97. Akutagawa S., Otsuka S. Metal-assisted terpenoid synthesis regioselective isoprene insertion in to an allyl-magnesium bond and the applications to synthesis of natural terpenoids // J.Am.Chem.Soc., 1975, v.97, p.6870-6871.

98. Barbot F., Miginiac P. Sur la ractivite des organomagnesiens derivant de l'addition d'organomagnesients allyligues sur l'isoprene // J.Organomet.Chem., 1978, v. 145, p.269-276.

99. Джемилев У.М., Губайдуллин Л.Ю., Толстиков А.Г. Взаимодействие CeH5MgBr с бутадиеном в присутствии комплексов Ni (О) — новый путь к фенилполиеновым углеводородам // Известия АН СССР, Сер.хим., 1979, 4, с.915-917.

100. Зубрицкий JI.M., Ромащенкова Н.Д., Петров А.А. Теломеризация бутадиена с арилмагнийгалогенидами, катализируемая комплексами Ni (11) // Ж.Орган.химии, 1982, т. 18, вып.З, с.667-668.

101. Tang J., Shinokubo Н., Oshima К. Manganese-catalyzed silylmagnesiation of acetylenes and 1,3-dienes //Bull.Chem.SocJap., 1997, v.70, p.245-251.

102. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Деева Е.А., Кулакова Р.В., Ушакова З.И., Ковтуненко И.А. Способ получения н-бутилзамещенных фуллеренов Сбо И Заявка № 98101592 (пол.решение от 27.03.98)

103. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Деева Е.А., Кунакова Р.В., Васильев Ю.В., Туктаров Р.Ф. Способ получения этилсодержащих фуллеренов Сбо // Заявка № 98101593 (пол.решение от 27.03.98).

104. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Деева Е.А., Кунакова Р.В., Васильев Ю.В., Туктаров Р.Ф. Способ получения 1-(н-пропил)-2-гидро-60.-фуллеренов // Заявка № 98101589 (пол.решение от 02.06.98).

105. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Деева Е.А., Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А. Способ получения 1-(н-бутил)-2-магний-(н-бутил)-60.-фуллеренов // Заявка № 98101594 (пол.решение от 29.05.98).

106. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Деева Е.А., Халилов Л.М., Кунакова Р.В., Чегодаева М.Ф. Способ получения 1-(н-пропил)-2-магнийгалоид60.-фуллеренов // Заявка № 98101577 (пол.решение от 02.06.98).

107. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Деева Е.А., Халилов ■ Л.М., Кунакова Р.В., Чегодаева М.Ф. Способ получения 1-этил-2магнийгалоид60.-фуллерена // Заявка № 98101590 (пол.решение от • 27.05.98).

108. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Деева Е.А., Кунакова Р.В., Васильев Ю.В., Туктаров Р.Ф. Способ получения 1-арил(алкил)-2-магнийгалоид 60.-фуллерена // Заявка № 98105962 (пол.решение от 04.05.98).

109. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Деева Е.А., Кунакова Р.В., Васильев Ю.В., Абзалимов P.P. Способ получения 1-арил(алкил)-2гидро60.-фуллеренов // Заявка № 98105961 (пол.решение от 04.05.98).

110. Джемилев У.М., Нефедов О.М., Томилов Ю.В., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Деева Е.А. Способ совместного получения моно-циклоалкил.-дигидро-[60]-фуллеренов и бис-[циклоалкил]-тетрагидро-[60]-фуллеренов // Заявка № 98108136 (пол.решение от 21.07.98).

111. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Khafrzova L.O., Deeva E.A., Vasil'ev Y.V., Tuktarov R.R. C60 Fullerene alkylation with RR'Mg catalyzed byiL

112. Cp2ZrCl2 // XI International Symposium on homogeneous catlysis, London, 1998, p.12-17.

113. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония // Известия АН СССР, Сер.хим., 1989, 1, с.207-208.

114. Negishi E., Takahashi T. Examples of stehiometric and catalytic reaction for synthetic practike//Acc.Chem.Res., 1994, v.27, p.124-130.

115. Negishi E., Takahashi T. Zirconocene olefinic and acetilenic complexes. Their synthesis, structure and novel transformation. // Bull.Chem.Soc.Jap., 1998, v.71, p.755-769.

116. Lewis D.R., Muller P.M., Whitby R.J. Zr-promoted synthesis 1,4-dimagnesium reagents // Tetrahedron Lett., 1991, v.32, № 46, p.6797-6800.

117. Моисеенков A.M., Лебедева H.B., Ческис Б.А. Синтез моно- и сесквитерпеновых феромонов насекомых // Успехи химии, 53, вып. 10, с. 1709-1739.

118. Richey H.G., Rothman А.М. Intramolecular cyclization of acetylenic Grignard reagents // Tetrahedron Lett., 1969, № 12, p.1457-1460.

119. Alexakis A., Cahier G., Normant J.F. Organocuivreux vinyliques addition de derives organiques du cuivre sur l'acetylene // J.Organomet.Chem., 1979, v.177, p.293-298.

120. Chon S.S.P., Kuo H.L., Wang C.J., Tsai C.Y., Sun C.M. Regio- and stereospecific synthesis of E- and Z-trisubstituted alkenes via 2,2-disubstituted vinylsilanes // J.Organomet.Chem., 1989, v.54, p.868-872.

121. Duboudin J.G., Jousseame B. Nouvelle methode d'alcenes trisubstitues // J.Organometal.Chem., 1972, v.44, p. 1-3.

122. Duboudin J.G., Jousseame B. Isomerisation Thermique des bromures de diphenyl-1,2- propenylmagnesium-1 (E) et (Z) en presence de complexes du nickel // J.Organometal.Chem., 1975, v.96, p.47-49.

123. Zembayaski M., Tamao K., Kumade M. // Tetrahedron Lett., 1975, № 21, p.1719-1721.

124. До.рофеева JI.A., Черкасов Л.Н., Петров А.В., Тимофеева Т.Н. Взаимодействие фенилмагнийбромида с диацетиленовымиуглеводородами в присутсвии хлористого никеля // Ж.Орган.химии, 1975, т.11, с.1127-1128.

125. Радченко С.И., Черкасов JI.H., Петров A.B. Взаимодействие алкилтиоал килдиацетиленов с фенилмагнийбромидом в присутствии хлористого никеля // Ж.Орган.химии, 1976, т. 12, с.909.

126. Зубрицкий JIM., Черкасов JI.H., Фомина Т.Н., Бальян Х.В. Присоединение фенилмагнийбромида к алкениловым углеводородам в присутствии солей никеля (11)// Ж.Орган.химии, 1975, т.11, с.210-211.

127. Зубрицкий JIM., Фомина Т.Н., Бальян Х.В. Комплексы переходных металлов в химии сопряженных систем, каталитическое присоединение Mg- и Li-органических соединений к ениновым углеводородам и их производным // Ж.Орган.химии, 1981, т. 17, с.69-79.

128. Duboudin J.G., Jousseame В. Reactivite des organomagnesiens vis-a-vis de composes acetyleniques en presence du complexe de nickel (Ph3P)2 NiC12 // J.Organometal.Chem., 1978, v.162, p.209-222.

129. Snider B.B., Conn R.S.E., Karras M. Nickel-catalyzed carbometallation of functionalized silylalkynes by Grignard reagents // Tetrahedron Lett., 1979, № 19, p. 1679-1688.

130. Duboudin J.G., Jousseame B. Reactions d'addition d'organo magnesiens aux alcools a-acetyleniques // J.Organometal.Chem., 1975, v.91, p. 1-3.

131. Duboudin J.G., Jousseame B. Reactifs de Grignard vinyliques y-fonctionels. I. Reactivite des organomagnesiens vis-a-vis // J.Organometal.Chem., 1972, v.44, p. 1-3.

132. Duboudin J.G., Jousseame B. Reactifs Grignard vinyliques y-fonctionnels.II. Iodolyse alkylation et arilation des iodo-alcools // J.Organometal.Chem., 1979, v.168, p.227-232.

133. Duboudin J.G., Jousseame B. Reactifs de Grignard vinyliques y-fonctionnels.ni. Addition a quelques derives carbonyles // J.Organometal.Chem., 1979, v.168, p.233-240.

134. Negishi E., Zhang Y., Cederbaum F.E., Webb M.B. A selective method for the synthesis of stereo defined exocyclic alkenes via allylmetallation of propargyl alcohols // J.Org.Chem., 1986, v.21, p.4080-4082.

135. Noreau J.L., Gaudemar MJ. Action des organomagnesiens sur les ethers-exydes propargyliques en presence de bromure cuivreux: synthese de carbures alleniques // Organometal.Chem., 1976, v. 108, p. 159-164.

136. Yorimitsu H., Tang J., Okada K., Shinokubo H., Oshima K. Manganese catalyzed phenylation of acetylenic compunds with a phenyl Grignard reagent // Chem.Lett., 1998, № 1, p.11-12.

137. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Khafizova L.O., Rusakov S.V., Khalilov L.M. The first example of synthesis of aluminacyclopropanes catalyzed by Cp2TiCl2//Mend.Commun., 1997, № 5, p.198-199.

138. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рймазанов И.Р., Халилов Л.М. . Алюмациклопропены новый класс алюминийорганических соединений // Известия АН, Сер .хим., 1997, № 12, с.2269-2270.

139. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G. Regio- and stereoselective synthesis for a novel class of organoaluminium compounds-substituted alumiacyclopentanes and aluminacyclopentenes assisted by zirconium catalysts // J.Organomet.Chem., v.466, p.1-4.

140. Haage M., Starowieyski K.B., Chwojnowski A. Reaction of Me2AI i-Bu and Me2AlC=CMe with primary and secondary amines // J.Organomet.Chem., 1979, v. 174., p.149-156.

141. Захаркин Л.И., Савина Л.А. Синтез некоторых циклических алюминийоксидов и алкилалюминийамидов // Известия АН СССР, ОХН., 1962, №5, с.824-827.

142. Kroto H.W., Fisher J.E., Сох D.E. The fullerenes // Pergamon Press: Oxford, U.K., 1993, p.318.

143. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония // ИзвестияАН СССР, Сер.хим., 1989, № 1, с.207-208.

144. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов Р.Р., Толстиков Г.А. Новый метод синтеза моноалкилзамещенных циклобутанов //Известия АН СССР, Сер.хим., 1989, № 9, с.2152.

145. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов Р.Р., Толстиков Г.А. Новый метод синтеза 1,1-дизамещенных циклопропанов //Известия АН СССР, Сер.хим., 1990, № 5, с.1190-1191.

146. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Толстиков Г.А. Нетрадиционный подход к синтезу 3-замещенных тетрагидротиофенов и тетрагидроселенофенов // Известия АН СССР, Сер.хим., 1989, № 6, с. 1444.

147. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов Р.Р. Синтез и превращения металлоциклов. Региоселективное р-гидровинилирование а-олефинов с участием металлокомплексных катализаторов // Известия АН, Сер.хим., 1992, № 2, с.382-385.

148. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов Р.Р., Муслухов Г.А., Толстиков Г.А. Синтез и превращения металлоциклов. 7. Новый подход к синтезу 3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов с участием Cp2ZrCl2 // Известия АН, Сер.хим., 1991, № 7, сю1607-1609.

149. Rao S.A. and Periasamy M. // J.Organomet.Chem., 1988, v.352., p.125.

150. Вольпин M.E., Дубовицкий B.A., Ногина O.B., Курсанов Д.Н. Соединения титанацена с толаном // Докл. АН СССР, 1963, т.151, с.1100.

151. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Султанов P.M., Халилов Л.М., Муслухов P.P. Новый реагент Ви'2А1С1 - Cp2TiCl2 для гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов // Известия АН, Сер.хим.,1996, № 11, с.2751-2754.

152. Несмеянов А.Н., Никитина Т.В., Ногина О.В. и др. Методы элементорганической химии . Книга 1. Подгруппа меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды, М., 1974, с.472.