Квантово-химическая модель реакции циклоалюминирования олефинов AlEt3 с участием катализатора Cp2 ZrCl2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Русаков, Сергей Витальевич

• Русаков, Сергей Витальевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Русаков, Сергей Витальевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Применение методов квантовой химии в исследованиях механизмов реакций с участием комплексов переходных металлов.

1.1 Каталитическое действие комплексов переходных металлов.

1.1.1 Реакции миграционного внедрения.

1.1.2 Реакции переноса атома водорода в алкильных комплексах переходных металлов.

1.1.3 Реакции метатезиса ст - связанных алкильных и алкилиденовых комплексов переходных металлов.

1.2 Циклоалюминирование непредельных соединений с участием цирконийсодержащих катализаторов.•.

1.2.1 Реакция циклоалюминирования.

1.2.2 Основные концепции механизма циклометаллирования непредельных соединений триэтилалюминием в присутствии Ср22гС12.

ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Выбор объекта исследований.

2.2 Построение предварительной модели реакции. Анализ общих представлений о механизме реакции циклоалюминирования.

2.3 Обсуждение механизма циклоалюминирования терминальных олефинов.

2.3.1 Начальный этап. Комплексообразование и алкилирование атома циркония.

2.3.2 Взаимодействие комплекса Cp2Zr(Et)Cl-Et2AlCl с А1Е13.

2.3.3 Формирование каталитически активного центра.

2.3.4 Взаимодействие молекулы терминального олефина с каталитически активным центром.

2.3.5 Формирование целевого продукта реакции - алюмациклопентана. 75 2.4. Обобщенная схема реакции циклометаллирования непредельных соединений триэтилалюминием в присутствии Cp2ZrCl2.

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическая модель реакции циклоалюминирования олефинов AlEt3 с участием катализатора Cp2 ZrCl2»

Внедрение методов металлокомплексного катализа в химию металлоорганических соединений непереходных металлов позволило разработать принципиально новую стратегию органического и металлоорганического синтеза, что привело к развитию новых направлений исследований и созданию перспективных для практического применения реагентов, материалов и технологий.

В этом ряду исследований особый интерес и практическую ценность представляют работы, выполненные в последние 10 лет в области использования металлокомплексных катализаторов в химии алюминийорганических соединений (АОС). п „о^п^^т. Х-. 1 ПОП „.¿Г-,--------- гп

С/ о куиу 1 иьиЮ ии^илшчивани ^ииищенис [1] о получении нового класса АОС - алюмациклопентанов циклоалюминированием а-олефинов триэтилалюминием в присутствии комплексов Zr. Эта реакция получила широкое применение как у нас в стране, так и за рубежом. В результате из олефинов, ацетиленов и алкилгалогеналанов были синтезированы ранее неописанные классы АОС -алюмациклопропаны, алюмациклопропены, алюмациклопентаны, алюмациклопентены и макроциклические АОС, а также ациклические металлоорганические соединения. Эти работы положили начало развитию новой области металлоорганической химии - химии металлоциклов непереходных металлов.

До начала наших работ были опубликованы сведения, касающиеся механизма циклометаллирования непредельных соединений триалкилаланами, однако эти схемы носили предположительный характер.

В этой связи теоретические исследования механизма каталитического циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием методами квантовой химии, направленные на детальное изучение действия исходных компонентов катализатора, мономеров и условий реакций на формирование каталитически активных комплексов, участвующих в образовании циклических АОС, является важной и актуальной задачей.

Целью работы является разработка квантово-химической модели реакции циклоалюминирования а-олефинов триалкилалнами под действием катализатора Ср22гСЬ с выявлением энергетических характеристик отдельных стадий и направлений маршрутов для установления ключевых интермедиатных структур и лимитирующей стадии реакции в формировании молекул алюмациклопентанов.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме «Установление структурного, стереохимического и конформационного строения органических и металлоорганических соединений методами ЯМР и ЭПР и масс-спектрометрии» [№ 4.14 (1996-1997)] и "Механизмы органических и металлоорганических реакций, структура и стереохимия" [распоряжение № 10/2 от 04.11.98], а также при финансовой поддержке грантов РФФИ №95-0309807 по теме: «Экспериментальное и теоретическое исследование стереоспецифичности реакции циклометаллирования олефинов на циркониевых катализаторах», №98-03-32912а по теме «Механизм циклометаллирования олефинов и ацетиленов алкилалюминийгалогенидами под действием катализаторов Ср2Т1С12 и Cp2ZrCl2».

В результате проведенных исследований разработана квантово-химическая модель реакции каталитического циклоалюминирования а-олефинов триэтилалюминием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с получением в одну стадию 2- и 3-замещенных алюмациклопентанов. Предложенная нами модель включает:

- Взаимодействие молекулы исходного Ср22гС12 с А1Е13, приводящее к получению биметаллического комплекса Cp2ZrCl2-AlEtз, который в результате внутримолекулярного лигандного обмена (Е1:-С1) образует комплекс Cp2Zr(Et)Cl-Et2AlCl.

- Реакцию комплекса Cp2Zr(Et)Cl-Et2AlCl с молекулой А1Е13, с выделением Е12А1С1 и формированием нового комплекса Cp2Zr(Et)Cl-AlEtз.

- Внутримолекулярную трансформацию комплекса Cp2Zr(Et)Cl-AlEtз, заключающуюся в /^-отщеплении атома водорода от этильной группы при атоме А1 с переносом последнего на этильную группу, связанную с атомом Zr. При этом выделяется молекула этана (С2Нб) и происходит образование пятичленного Zr-Al-бимeтaлличecкoгo комплекса.

- Включение молекулы исходного а-олефина по Zr-C связи пятичленного Zr-Al-кoмплeкca с предпочтительной ¿ш/?ш-конфигурацией заместителя в переходном состоянии, которая приводит к малоустойчивому Zr-Al-бимeтaлличecкoмy семичленному комплексу.

Внутримолекулярную этил-метиленовую перегруппировку в семичленном Zr-Al-кoмплeкce, которая способствует образованию целевых 2- или 3-замещенных алюмациклопентанов и замыканию каталитического цикла.

Найдено, что лимитирующей стадией реакции каталитического циклоалюминирования олефинов является стадия внедрения терминального олефина в пятичленный биметаллический комплекс по связи Zr-C, которая подтверждается результатами кинетических исследований методами динамической спектроскопии ЯМР.

Установлено, что структура и природа заместителей в исходных олефинах влияет на региоселективность формирования 2- или 3- замещенных алюмациклопентанов в реакции каталитического циклоалюминирования.

Проведенные исследования позволили предложить обобщенный подход к изучению механизма каталитических реакций, который может быть использован при теоретических оценках стереоселективности реакций циклометаллирования и реакционной способности непредельных соединений алкильными производными непереходных металлов с использованием каталитических систем на основе переходных металлов.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Русаков, Сергей Витальевич

ВЫВОДЫ

1. Разработана квантово-химическая модель реакции каталитического циклоалюминирования <2-олефинов триэтилалюминием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с получением 2- и 3-замещенных алюмациклопентанов, включающая: (1) взаимодействие молекулы исходного Срг2гС12 с А1Е13, приводящее к получению биметаллического комплекса Cp2ZrCl2-AlEtз, который в результате внутримолекулярного лигандного обмена (Е1-С1) образует комплекс Cp2ZrEtCl-Et2AlCl; (2) реакцию комплекса Ср^гЕ1С1-Е12А1С1 с молекулой А1Е13, с выделением Е12А1С1 и формированием нового комплекса Ср^гЕ1С1-А1Е1з; (3) внутримолекулярную трансформацию комплекса Cp2Zr(Et)Cl-AlEtз, заключающуюся в /^-отщеплении атома водорода с этильной группы при атоме А1 с переносом последнего на этильную группу, связанную с атомом Zr. При этом выделятся молекула этана (СгН6) и наблюдается образование пятичленного Zr-Al-бимeтaлличecкoгo комплекса; (4) включение молекулы исходного <2-олефина по Zr-C связи пятичленного Zr-Al-кoмплeкca с предпочтительной янт^-конфигурацией заместителя в переходном состоянии, которая приводит к малоустойчивому Zr-Al-бимeтaлличecкoмy семичленному комплексу; (5) внутримолекулярную этил-метиленовую перегруппировку в семичленном Zr-Al-кoмплeкce, которая способствует образованию целевого 3-замещенного алюмациклопентана и замыканию каталитического цикла.

2. Установлено, что /¿-отщепление атома Н в комплексе Cp2Zr(Et)Cl-AlEtз происходит путем активации С-Н связи метального радикала, связанного <т-связью с молекулой А1Е13 за счет координации последнего с центральным атомом катализатора {Ъх) и последующим переносом Н на этильную группу непосредственно связанную с атомом Zr. В результате происходит выделение газообразного этана с образованием пятичленного Zr-Al биметаллического комплекса, содержащего мостиковую Zr-(CH2)2-Al связь.

3. Показано, что поглощение олефина осуществляется с образованием в реакционной смеси пятичленного биметаллического комплекса. Причем, стадия внедрения характеризуется предварительной координацией молекулы олефина на атоме циркония, имеющего избыточный положительный заряд за счет поляризации Zr-C\ связи.

4. Найдено, что лимитирующей стадией реакции каталитического циклоалюминирования олефинов является стадия образования пятичленного биметаллического комплекса по связи Хг-С, которая подтверждается результатами кинетических исследований методами динамической спектроскопии ЯМР.

5. Установлено, что структура и природа заместителей в исходных олефинах сильно влияет на региоселективность формирования 2- или 3- замещенных алюмациклопентанов в реакции каталитического циклоалюминирования. у

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Русаков, Сергей Витальевич, 2000 год

1. Arndtsen B.A., Bergman R.G., Mobley T.A., Peterson Т.Н. //Acc. Chem. Res. 1995.-28.-p. 154.

2. Crabtree, R.H. // Chem. Rev. 1995. - 95. - p. 987.

3. Niu S. And Hall M.B. Theoretical studies on reactions of transition-Metal complexes//Chem.Rev. -2000,-v. 100.-p. 353.

4. Natta G. Nobel Lectures in Chemistry, 1963-1970. // Amsterdam: Elsevier. -1972. -p.72.

5. Ziegler K. Nobel Lectures in Chemistry, 1963-1970. // Amsterdam: Elsevier. -1972.-p.6.

6. Shah S.A.A., Dorn H., Voigt A., Roesky H., Parisni E., Schmidt H.-G., Noltemeyer M. Group 4 Metal Amido Fluorides and Chlorides: Molecular Structures and the First Comparison in-Ethylene Polymerization Catalysis // Organometallics, 1996. №15. - р.3176.

7. Cossee, P. // J. Catal. 1964. - №3. - p.80.

8. Lauher J.W., Hoffmann R. // J. Am. Chem. Soc. 1976. - v.98. - p. 1729.

9. Hyla-Kryspin I., Niu S., Gleiter R. // Organometallics. 1995. - v.14. -p.964.

10. Dawoodi Z., Green M.L.H., Mtetwa V.S.B., Prout K. A Titanium-Methyl Group containing a Covalent Bridging Hydrogen System: X-Ray Crystal

11. Structure of Ti(Me2PCH2CH2PMe2)MeCl3 // J.Chem. Soc., Chem. Commun. -1982.-p.1410.

12. Brookhart M., Green M.L.H. Carbon-Hydrogen-Transition Metal Bonds. // J. Organomet. Chem. 1983. - v.250 - p. 395.

13. Castonguay L.A., Rapper A.K. Ziegler-Natta Catalysis. A Theoretical Study of the Isotactic Polymerization of Propylene // J. Am. Chem. Soc., 1992. v.l 14.- p.5832.

14. Hart J.R., Rapper A.K. Predicted Structure Selectivity Trends: Propylene Polymerization with Substituted rac-(l,2-Ethylene-Z7Z1s,-7/5-indenyl))zirconium(IV) Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1993. - v.l 15. - p. 6159.

15. Weiss H., Michael Ehrig., Ahlrichs R. Ethylene Insertion in the Homogenous Ziegler-Natta Catalysis: An ab Initio Investigation on a Correlated Level. // J. Am. Chem. Soc. 1994. - v.l 16. - p.4919.

16. Mohr R., Berke H., Erker G. EHT Model Studies on Coordination-Sphere Effects in the Elementary Steps of d° Transition-Metal-Catalyzed Ziegler-Natta Polymerization // Helv. Chim. Acta. 1993. - №76. - p. 1389.

17. Janiak C. The role of agostic H~>Zr interactions in the insertion of olefins with metallocene catalysts. An MO study // J. Organomet. Chem. 1993. - v.452. -p.63.

18. Petitjean L., Pattou D., Ruiz-Lopez M.F. Theoretical Study of the Mechanisms of Ethylene Polymerization with Metallocene-Type Catalysts. // J. Phys. Chem.- 1999.-v.103.-p.27.

19. Siegbahn P.E.M. The Olefin Insertion Reaction into a Metal-Hydrogen Bond for Second-Row Transition-Metal Atoms, Including the Effects of Covalent Ligands. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - v.l 15. - p.5803.

20. Prosenc M.-H., Brintzinger H.-H. Zirconium-Alkyl Isomerizations in Zirconocene-Catalyzed Olefin Polymerization: A Density Functional Study. // Organometallics. 1997. - v.l6. - p.3889.

21. Kawamura-Kuribayashi H., Koga N., Morokuma K. An ab Initio MO Study on Ethylene and Propylene Insertion into the Ti-CH3 Bond in CH3TiCl2+ as a Model of Homogeneous Olefin Polymerization // J.Am.Chem.Soc. 1992. -v.l 14. - p.2359.

22. Froese R.D.J., Musaev D.G., Matsubara Т., Morokuma K. Theoretical Studies of Ethylene Polymerization Reactions Catalyzed by Zirconium and Titanium Chelating Alkoxide Complexes. // J. Am. Chem. Soc., 1997. v. 119. - p.7190.

23. Jolly C.A., Marynick D.S. The Direct Insertion Mechanism in Ziegler-Natta Polymerization: A Theoretical Study of Cp2TiCH3+ + C2H4 —> Cp2TiC3H7+. // J. Am. Chem. Soc. 1989.-v.l 11.-p. 7968.

24. Stoevneng, J. A.; Rytter, E. Influence of Rotation between Agostic Structures on Ethene Interaction with a Zirconocene Polymerization Site // J. Organomet. Chem. 1996.-v. 519.-p.277.

25. Нифантьев Н.Э., Устынюк Л.Ю., Лайков Д.Н., Исследование полимеризации этилена на цирконоценовых катализаторах методом функционала плотности. Сообщение 1. Модельная система Cp2ZrEt.++C2H4. // Изв.АН, сер.хим. 2000. - №7 - с. 1168.

26. Соловейчик Г.Л. // Металлоорганическая химия. 1988. — №1. - р.151.

27. Woo Т. К., Fan L., Ziegler Т. // Organometallics. 1994. - v.l3. - р.432.

28. Woo Т. К., Fan L., Ziegler Т. // Organometallics. 1994. - v. 13. - p.2252.

29. Fan, L., Harrison D., Woo Т.К., Ziegler T. // Organometallics. 1995. - v. 14. - p.2018.

30. Kawamura-Kuribayashi H., Koga N., Morokuma K. An ab Initio MO and MM Study of Homogeneous Olefin Polymerization with Silylene-Bridged Zirconocene Catalyst and Its Regio- and Stereoselectivity. // J. Am. Chem. Soc. 1992.-v.114.-p.8687.

31. Yoshida Т., Koga N., Morokuma K. // Organometallics. 1995. - v.14. -p.746.

32. Margl P.M., Deng L., Ziegler T. A Unified View of Ethylene Polymerizationby d° and d0f Transition Metals. 1. Precursor Compounds and Olefin Uptake Energetics//Organometallics. 1998. - v. 17. - p.933.

33. Margl P.M., Deng L., Ziegler T. A Unified View of Ethylene Polymerization by d° and d°f Transition Metals. Part 2: Chain Propagation // J. Am. Chem. Soc.- 1998.-v.l20-p. 5517.

34. Lohrenz J.C.W., Woo T.K., Ziegler T. A Density Functional Study on the Origin of the Propagation Barrier in the Homogeneous Ethylene Polymerization with Kaminsky-Type Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1995. -v.l 17. - p.12793.

35. Woo T.K., Margl P.M., Ziegler T., Blöchl P.E. Static and ab Initio Molecular Dynamics Study of the Titanium(IV)-Constrained Geometry Catalyst (CpSiH2NH)Ti~R+. 2. Chain Termination and Long Chain Branching // Organometallics. 1997.-v. 16. - p. 3454.

36. Endo J., KogaN., MorokumaK. //Organometallics. 1993. - v.l2. - p.2777.

37. Mashima K., Fujikawa S., Tanaka Y., Urata H., Oshiki T., Tanaka E., Nakamura A. // Organometallics. 1995. - v. 14. - p.2633.

38. Cavallo L., Guerra G., Corradini P. Mechanisms of Propagation and Termination Reactions in Classical Heterogeneous Ziegler-Natta Catalytic Systems: A Nonlocal Density Functional Study. // J. Am. Chem. Soc. 1998. -v.l20. -p.2428.

39. Koga N., Obara S., Kitaura K., Morokuma K. Role of Agostic Interaction in ß-Elimination of Pd and Ni Complexes. An ab Initio MO Study // J. Am. Chem. Soc. 1985.-v.l07.-p.7109.

40. Sevensson M., Matsubara T., Morokuma K. Theoretical Study of Pd(II)- and Ni(II)-Catalyzed Alternating Copolymerization of Carbon Monoxide with

41. Ethylene // Organometallics. 1996. - v. 15. - p.5568.

42. Musaev D.G., Froese R.D.J., Sevensson M., Morokuma K. A Density Functional Study of the Mechanism of the Diimine-Nickel-Catalyzed Ethylene Polymerization Reaction // J. Am. Chem. Soc. 1997. - v. 119. - p. 367.

43. Musaev D.G., Sevensson M., Morokuma K., Stromberg S., Zetterberg K., Siegbahn P.E.M. Density Functional Study of the Mechanism of the Palladium(II)-Catalyzed Ethylene Polymerization Reaction // Organometallics. 1997.-v.16.-p.1933.

44. Musaev D.G., Froese R.D.J., Morokuma K. Molecular Orbital and IMOMM Studies of the Chain Transfer Mechanisms of the Diimine-M(II)-Catalyzed (M = Ni, Pd) Ethylene Polymerization Reaction // Organometallics. 1998. - v. 17. -p. 1850.

45. Margl P., Ziegler T. A Nonlocal Density Functional Study of the Pd(II)-Assisted Copolymerization of Ethylene and CO // J.Am.Chem.Soc. 1996. -v.l 18. - p.7337.

46. Lipkowitz K.B., Boyd D.B., Reviews in Computational Chemistry. // New York: VCH. 1990-1999. - Vols. 1-13.

47. Koga K., Morokuma K. Ab initio molecular orbital studies of catalytic elementary reactions and catalytic cycles of transition-metal complexes // Chem. Rev. 1991.-v.91 -p.823.

48. Musaev D.G., Morokuma K. In Advances in Chemical Physics // New York:

49. John Wiley & Sons. 1996. - v. XCV. - p.61.

50. Ziegler T. Approximate density functional theory as practical tool in molecular energetics and dynamics // Chem. Rev. 1991. - v.91. - p.651.

51. Sellers H., Olab, J. In Theoretical and Computational Approaches to Interface Phenomena//New York: Plenum Press. 1995. - p. 187.

52. Piet W.N.M. van Leeuwen, Keiji Morokuma, Joop H. Theoretical Aspects of Homogeneous Catalysis, Applications of Ab Initio Molecular Orbital Theory // The Netherlands: Kluwer. 1995. - 216 p.

53. Arlman E. J., Cossee, P. // J. Catal. 1964. - №3. - p.99.

54. Zakharov I.I., Zakharov V.A., Zhidomirov G.M. // Macromolecular Theory Simulations. 1996. - v.5. - p.837.

55. Bierwagen E.B., Bercaw J.E., Goddard W.A., Theoretical Studies of Ziegler-Natta Catalysis: Structural Variations and Tacticity Control. // J. Am. Chem. Soc.- 1994.-v.116.-p.1481.

56. Aoyagi K., Gantzel P.K., Kalai K., Tilley T.D. Bis(triisopropylsilyl)-o-phenylenediamido Complexes of Titanium and Zirconium: Investigation of a New Ancillary Ligand // Organometallics. 1996. - v. 15 - p. 923.

57. Margl P., Deng L., Ziegler T. A Unified View of Ethylene Polymerization by d° and d°f Transition Metals. 3. Termination of the Growing Polymer Chain. // J. Am. Chem. Soc. 1999. - v.121. - p. 154.

58. Truhlar D.G., Morokuma K. Transiton state modeling for catalysis // ACS Symposium Series 721, Oxford University press. 1999. - p.208.

59. Niu S.-Q., Zaric S., Bayse C.A., Strout D.L., Hall M.B. Theoretical Studies of Inorganic and Organometallic Reaction Mechanisms. 14. /^-Hydrogen Transfer and Alkene/Alkyne Insertion at a Cationic Iridium Center. // Organometallics. 1998.-v.17.-p.5139.

60. Niu S.-Q., Hall M.B. Theoretical Studies of Inorganic and Organometallic Reaction Mechanisms. 15. Catalytic Alkane Dehydrogenation by Iridium(III) Complexes.//J. Am. Chem. Soc. 1999. v.121. - p.3992.

61. Gleiter R., Hyla-Kryspin I., Niu S., Erker G. // Organometallics. 1993. -№12. -p.3828.

62. Gleiter R., Hyla-Kryspin I., Silverio S.J., Niu S. An ab initio investigation of sigma-bond metathesis and insertion reactions of acetylene with Cl2ZrET and Cl2ZrCH3 //J. Mol. Catal. A: Chem. 1997.- v.l 15. - p. 183.

63. Johnson L.K., Killian C.M., Brookhart M.J. Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1996. - v.l 18 - p.267.

64. Killian C.M., Tempel D.J., Johnson L.K., Brookhart M.J. Living Polymerization of «-Olefins Using Ni(II) Diimine Catalysts. Synthesis of New Block Polymers Based on «-Olefins // J. Am. Chem. Soc. - 1996. -v.l 18.-p.11664.

65. Brookhart M., Lincoln D.M., Bennett M.A. Dynamics of Agostic Complexes of the Type C5R5(C2U4)M(CU2CH2-ju-H)+. Energy Differences between and Ancillary Ligand Control of Agostic and Terminal Hydride Structures // J. Am. Chem. Soc. 1990.-v.112.-p.2691.

66. Lin Z., Hall M.B., Guest M.F., Sherwood P. Theoretical studies of inorganic and organometallic reaction mechanisms. 8. Hydrogen exchange in the b-agostic ethylene complex of cyclopentadienyl rhodium // J. Organomet. Chem. 1994.-v.478.-p.197.

67. Fan L., Krzywicki A., Somogyvari A., Ziegler T. Theoretical Study of Ethylene Oligomerization by an Organometallic Nickel Catalyst. // Inorg. Chem. 1996.- v.35.-p.4003.

68. Katz T. //J. Adv. Organomet. Chem. 1977. - v. 16. -p.283.

69. Calderon N., Lawrence J.P., Ofstead E.A. // Adv. Organomet.Chem. 1979. -v.17. -p. 449.

70. Steigerwald M.L., Goddard W.A. 2S + 2S Reactions at Transition Metals. 1. The Reactions of D2 with C^Tiff, Cl2TiH, and Cl2ScH // J. Am. Chem. Soc. -1984. -v.i06.-p.308.

71. Ziegler Т., Folga E., Berces A. A Density Functional Study on the Activation of Hydrogen-Hydrogen and Hydrogen-Carbon Bonds by Cp2Sc-H and Cp2Sc-CH3 //J. Am. Chem. Soc. 1993. - v.l 15. - p.636.

72. Ziegler Т., Folga E. A density functional study on a-bond metathesis reactions of possible importance in dehydrogenative silane polymerization // J. Organomet. Chem. 1994. - v.478. - p.57.

73. Folga E., Ziegler T. A theoretical study on the activation of hydrogen-hydrogen and hydrogen-alkyl bonds by electron-poor early transition metals // Can. J. Chem. 1992,-v.70.-p.333.

74. Christ C.S., Eyler J.R., Richardson D.E. Insertion and сг-Bond Metathesis Pathways in Gas-Phase Reactions of Bis(7/5-cyclopentadieRyl)methylzirconium(l+) with Dihydrogen and Unsaturated Hydrocarbons // J.Am.Chem.Soc. 1990. - v. 112. - p.596.

75. Dzhemilev U.M. New achievements in the use of zirconium complexes in the chemistry of organo-aluminium and magnesium compounds // Tetrahedron. -1995.-Vol.51.-№15.-p. 4333.

76. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Новая реакция циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов // Изв.АН сер.хим. 1998. - №5,- с. 816.

77. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений // Успехи химии. 2000 - №69 (2) -(в печати).

78. Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г., Султанов P.M., Джемилев У.М. // Металлоорг.химия. 1992. - №5 - р. 782.

79. Negishi E. and Takahashi T. Alkene and Alkyne Complexes of Zirconocene. Their Preparation, Structure, and Novel Transformations // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1998.-№71 -p.755.

80. A.C. 1631973 СССР. Способ получения функционально замещенных алюмациклопентанов /У.М. Джемилев, Г.А. Толстиков, А.П. Золотарев, З.Г. Шамаева, А.Г. Ибрагимов.

81. Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Новый метод синтеза 1,4-бутадиолов из «-олефинов с участием металлокомплексных катализаторов // Тез.докл. Всесоюзн.конф. «Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе». Уфа. - 1989. - с.34.

82. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов JI.M., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 8. Спектры ЯМР 13С алюмациклопентанов // Изв.РАН, сер.хим. 1992. -№9. - с.2110.

83. Муслухов P.P., Халилов JI.M., Золотарев А.П., Морозов А.Б., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М., Толстиков Г.А. Синтез и превращения металлоциклов. 8. Спектры ЯМР С алюмациклопентанов // Изв. АН СССР Сер. хим. - 1992. -№ 9. - С.2110.

84. Хафизова JI.O. Циклоалюминировние олефинов и Сбо-фуллерена алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti // Уфа: Дис.канд.хим.наук. ИНК АН РБ и УНЦ РАН. 1998. - 139 с.

85. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev А.P., Synthesis of l-ethyl-cw-2,3dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A novel class of five membered organoaluminium compounds // Mendeleev Commun. - 1992. - №4. - p. 135.

86. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов JI.M., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 9. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием Cp2ZrCl2 // Изв.АН. сер.хим. 1992. - №2. - с.386.

87. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Синтез и превращения металлоциклов. 7. Новый подход к синтезу 3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов с участием Cp2ZrCl2 // Изв. АН СССР Сер. хим. 1991. -№ 7 С.1607-1609.

88. Negishi Е, Nguyen Т., Мауе J.P., Choueiry D., Suzuki N, Takahashi Т. Factorss affecting the unusial reactivity order in the b-hydrogen abstraction of dialkylzirconocenes // Chem.Lett. 1992. - №12. - p. 2367.

89. Buchwald S.L., Nielsen R.B. Group 4 metal complexes of benzynes cycloalkanes, acyclic alkenes and alkenes // Chem.Rev. 1988. - №88. -p. 1047.

90. Takahashi, Т., Kageyama M., Denisov Y., Hara R., Negishi E. Facile Cleavage of the Cp-Cp Bond of Zirconacyclopentenes. Convenient Method for

91. Selectively Coupling Alkynes with Alkynes, Nitriles, and Aldehydes // Tetrahedron Lett. 1993. - v.34. - p.68.

92. Kaminsky W. and Sinn H. Mehrfach durch metalle substituierte äthane. // Liebigs Ann. Chem. 1975.- №3. - p. 424.

93. Kaminsky W., Kopf J., Thirase G. Notiz über die röntgenstrukturanalyse von Al,Zr-|i-chloro-1 -bis(cyclopentadienyl)zirkonio(IV).-2,2-bis(diäthylaluminio)äthan // Liebigs Ann. Chem. 1974. - №9. - p. 1531.

94. Erker G., Noe R., Wingbermhle D. Seven-Membered Heterodimetallic Ring Systems from (Conjugated Diene) Group 4 Metallocene Complexes and Organoaluminium Reagents // Chem.Ber. 1994. - v. 127. - p.805.

95. Sakharovskaja G.B., Korneyev N.N, Popov A.F., Larikov K.J., Zhigach A.T. // Zh. Obsch. Khim. 1964. - 34. - p.3478.

96. Толстиков Г.А. и Юрьев В.П. Алюминийорганические соединения // Наука. Москва. - 1979. - 254 с.

97. Su M.-D., Chu S.-Y. Theoretical model for insertion of the 16-electronspecies (t75-C5H5)M(L) into saturated hydrocarbons. A (t75-C5H5)M(CO) + CH4 (M= Ru-, Os-, Rh, Ir, Pd+, Pt+) case study// Organometallics. 1997. - v. 16. -p. 1621.

98. Su M.-D., Chu S.-Y. A Theoretical Model for the Orientation of 16-Electron (CpML) Insertion into the C-H Bond of Propane and Cyclopropane and Its Regio- and Stereoselectivity // Chem. Eur. J. 1999. - №5. - p. 198.

99. Herisson J.L., Chauvin Y. //Makromol. Chem. 1970. -v.141.-p. 161.

100. Dewar M.J.S., Thiel W.J. . The MNDO method. Applications and parameters // Am.Chem.Soc. 1977. - 99. - p.4899.

101. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model // J.Am.Chem.Soc. -1985,- 107.-p.3902.

102. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods II. Applicatios //J.Comput.Chem. 1989. - 10. - p.209.

103. Thiel W, Voityuk A. A. erratum: Extension of the MNDO formalism to d orbitals integral approximations and preliminary numericalk results // Theor.Chim.Acta. 1996.-93.-315.

104. Thiel W, Voityuk A.A. Extension of MNDO to d Orbitals: Parameters and Results for the Second-Row Elements and for the Zinc Group // J.Phys.Chem. 1996. - 100. - p.616.

105. Spartan version 4.1, Wavefunction, inc., 18401 Von Karman Ave., #370 Irvine, CA 92715, U. S. A.; Yu, J.; Hehre, W. J. Comput. Chem. Submitted.

106. Ignatov S. K., Razuvaev A.G., Kokorev V.N., Alexandrov Yu.A.102