Разработка технологических приемов удаления остаточных количеств фунгицидов бензимидазольной природы из виноградных столовых вин с целью повышения их потребительской безопасности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.18.01, кандидат технических наук Косенко, Михаил Михайлович

• Косенко, Михаил Михайлович
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Косенко, Михаил Михайлович

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР "

1.1 Применение препаратов бензимидазольной группы для борьбы с вредителями, болезнями и эпифитной микрофлорой

1.2 Трансформация бензимидазолов в процессе производства и хранения вина

1.3 Методы определения остаточных количеств препаратов бензимидазольного ряда

1.4 Способы удаления остаточных количеств бензимидазолов

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Характеристика объектов исследований

2.2 Характеристика сорбентов

2.3 Методы исследований

2.3.1 Методы исследований сусел и вин

2.3.2 Методы исследований остаточных колличеств бензимидазолов

2.3.2.1 Тонкослойная хроматография

2.3.2.2 Высокоэффективная жидкостная хроматография

2.3.2.3 Инверсионная вольтамперометрия

2.3.3 Разработка методики анализа методом высокоэффективного капиллярного электрофореза

2.3.3.1 Метрологическая оценка показателей качества разработанной методики определения остаточных количеств бензимидазолов с помощью ВЭКЭ

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Определение остаточных количеств фунгицидов бензимидазольного ряда в белых и красных столовых виноматериалах

3.2 Изменение остаточных количеств бензимидазолов в процессе хранения виноматериалов

3.3 Обоснование механизма устойчивости карбендазима в белых и красных столовых виноматериалах

3.4 Влияние остаточных количеств бензимидазолов в виноградном сусле на физико-химические показатели столовых виноградных

3.4.1 Влияние остаточных количеств бензимидазолов на динамику брожения виноградного сусла

3.4.2 Влияние остаточных количеств карбендазима на яблочно-молочное брожение

3.4.3 Влияние остаточных количеств бензимидазолов на концентрацию органических кислот в столовых виноградных виноматериалах

3.4.4 Влияние остаточных количеств бензимидазолов на изменение концентраций фенольных веществ в столовых виноматериалах

3.4.5 Влияние остаточных количеств бензимидазолов на биологически активные вещества виноматериалов

3.4.6 Изменение ароматобразующих компонентов виноматериалов в зависимости от концентрации бензимидазолов

3.4.6.1 Влияние концентрации бензимидазолов на синтез ароматобразующих веществ при сбраживании сусла

3.4.6.2 Изменение концентрации ароматобразующих веществ при хранении виноматериалов, содержащих карбендазим

3.5 Влияние остаточных количеств бензимидазолов на органолептические показатели

3.6 Исследование влияния сорбентов различной природы на концентрацию бензимидазолов 3.6.1 Исследование влияния природных сорбентов на концентрацию бензимидазолов

3.6.2 Исследование влияния активированных углей на концентрацию бензимидазолов

3.6.3 Исследование влияния флокулянтов на концентрацию бензимидазолов

3.6.4 Исследование влияния сорбентов белковой природы на концентрацию бензимидазолов

3.6.4.1 Исследование влияния соепродуктов на концентрацию бензимидазолов

3.6.5 Сравнительный анализ сорбционного действия сорбентов различной природы 3.7 Разработка способа деконтаминации остаточных количеств бензимидазолов из виноградного сусла ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологических приемов удаления остаточных количеств фунгицидов бензимидазольной природы из виноградных столовых вин с целью повышения их потребительской безопасности»

Согласно Федеральному закону «О техническому регулировании» (декабрь 2003год) глобальной задачей государства является защита граждан от техногенных и антропогенных факторов, представляющих угрозу здоровью и жизнедеятельности человеку [57].

К числу веществ - контаминантов почвы и растений - относятся пестициды, в том числе фунгициды, применяемые для борьбы с грибковыми заболеваниями. На сегодняшний момент эти препараты обеспечивают эффективную защиту винограда от болезней, их применение как химических средств защиты с экономической точки зрения, несомненно, оправдано. Однако возможный вред, который ядохимикаты способны нанести флоре и фауне, ставит под сомнение экономическую выгоду от их использования.

Реальная угроза от применения фунгицидов в виноградарстве для окружающей среды заключается в том, что они превратились в постоянно действующий экологический фактор, создающий как положительные (повышение урожайности, эффективная борьба с болезнями), так и отрицательные последствия. К отрицательным последствиям относится накопление остаточных количеств фунгицидов в почве, миграция фунгицидов и их метаболитов в ягоды и далее в сусло и вино, что приводит к нарушению интенсивности протекания процесса алкогольного брожения, образованию недобродов, формированию пороков вин и постороннего вкуса.

К числу применяемых и широко применявшихся ранее фунгицидов бензимидазольного ряда относятся производные 2-аминобензимидазолил-карбаминовой кислоты: метилбензимидазол-2-илкарбамат (БМК, карбендазим), метил (1-бутилкарбамоил) бензимидазол-2-илкарбамат (беномил, фундазол) [42].

В 1987 году в связи с обнаружением канцерогенных, мутагенных, и эмбриотоксических свойств строго ограничено применение данных препаратов на виноградной лозе, а применение некоторых из них запрещено (фундазол). Было ограничено применение комплексных фунгицидов, содержащих в составе БМК, и препаратов, образующих при гидролизе БМК [42,43,60].

Результаты мониторинга остаточных количеств фунгицидов, выполненные зарубежными и российскими учеными, в частности, учеными ГНУ СКЗНИИСиВ Воробьевой Т.Н., Макеевой А.Н. [7,13,14,59,72] и др., показали наличие остаточных количеств карбендазима и беномила винограде и продуктах его переработки. Бензимидазолы были обнаружены в виноматериалах различных предприятий Краснодарского края: АФП «Фанагория», ЗАО «Запорожское», ОАО «Юбилейное», СПК им. Ленина и др., расположенных в различных виноградо-винодельческих зонах Кубани. Наличие бензимидазолов в почве, в виноградной лозе, виноматериале и в виноградных винах позволяет говорить о фунгицидом загрязнении верхних слоев почв виноградников.

Фунгициды бензимидазольной группы были внедрены в агрохимию в 80-х годах прошлого столетия, как наиболее эффективные препараты против грибных заболеваний виноградной лозы [21,35,42,43]. Устойчивость этих препаратов к разлагающему воздействию внешних факторов, способность длительное время сохраняться в почве, усвоение виноградной лозой бензимидазолов не позволяет получить экологически и биологически чистое вино [12Д5„74,96] без применения способов детоксикации виноградного сусла и вин.

Исследования отечественных и зарубежных ученых показали, что препараты бензимидазольной группы способны длительно сохраняться в почве на разных почвенных горизонтах практически в неизменном виде [21,

30,35,74], они не трансформируются под действием почвенных бактерий, более того часть бактерий под действием самих препаратов и, особенно, их метаболитов, погибает [35,63,81,88] в результате проникновения молекул бензимидазолов в клетку и подавлению ими репродуктивной функции микроорганизмов [30,63,81]. Таким образом, создаются предпосылки для миграции бензимидазолов и их метаболитов в виноградное растение -корень, листья, стебли, ягоды [1,4,6,8,74] и далее - в винодельческую продукцию.

При дистилляции виноградных вин по исследованиям итальянских ученых [77], так же отмечен перенос карбендазима в дистиллят, в связи, с чем производные БМК идентифицируются не только в коньячных виноматериалах, но и в коньячных дистиллятах (спиртах).

В винодельческой отрасли разрабатывались методики выявления и способы удаления остаточных количеств пестицидов, в том числе бензимидазольной природы. Вопросы экологии виноделия стали особенно обсуждаться в конце 80-х начале 90-х годов прошлого века. Исследования Гугучкиной Т.И. [24,25], Агеевой Н.М. [3,4,5,24,25], Гаины Б.С. [19,82], Панасюка A.B. [48], Мельникова H.H. [42] позволили разработать и предложить производству различные технологические приемы удаления фунгицидов хлор- и фосфорорганической природы из виноградных соков и вин, питьевой воды, сточных вод промышленных, в том числе пищевых предприятий. Эти приемы основаны на использовании сорбционных свойств винных дрожжей или продуктов их переработки - биосорбентов, различных сорбентов (природные и активированные глинистые минералы, растительное масло, флокулянты и т.п.) и методов физико-химических воздействий, в том числе волновых (ультразвуковое, ультрафиолетовое, лазерное излучение) [3,19,24,26,28].

Для обработки сточных вод рекомендовано использование широкого спектра глинистых минералов, производных кремнезема, силикагеля и алюмогеля, обработки питьевой воды химическими агентами (озон, хлор) и физические методы (ультрафиолетовое излучение, барботирование озоном или диоксидом углерода, фильтрация через слои цеолитовых, кизельгуровых или угольных сорбентов) позволяет обезвредить воду [3,19,24,26,28].

Однако все проведенные исследования были направлены на трансформацию и удаление остаточных количеств пестицидов хлор- и фосфорорганической природы [3,24,26,28], в тоже время .производным бензимидазолов уделялось недостаточное внимание.

Специфика препаратов бензимидазольной группы заключается в том, что конечным стабильным метаболитом является карбендазим, представляющий собой метилбензимидазол-2-илкарбамат, который по уровню токсичности идентичен исходными пестицидам. Кроме того, карбендазим, в отличие от исходных препаратов (например, беномил, фундазол, колфуго) обладает мутагенными свойствами [63].

Для своевременной корректировки сроков и режимов обработки виноградников необходимо проводить мониторинг остаточных* количеств карбендазима и беномила, что позволит уменьшить степень пестицидного загрязнения. Постепенное снижение содержания остаточных количеств токсичных веществ в почвах, переход от классических схем защиты виноградников к специализированным, разработанным с учетом всех погодно-климатических факторов, переход к более эффективным методам защиты направленными специализированными биоразлагаемыми препаратами, использование сортов винограда, устойчивых к заболеваниям, характерным для данного региона, позволит постепенно перейти к системе экологизированной защиты растений [12,16].

Между тем, препараты бензимидазольной природы и их метаболиты, присутствующие в почвенном слое, создают опасность контаминации ими продуктов переработки винограда, в том числе сусел и вин. По прежнему остаются невыясненными многие вопросы, связанные с влиянием бензимидазолов и их метаболитов, на химический состав сусел и виноматериалов, потребительскую безопасность винодельческой продукции, ее органолептические свойства. Не изучены вопросы сохранности или трансформации препаратов бензимидазольной природы в процессе жизненного цикла винодельческой продукции различного типа.

В связи с этим исследования, направленные на установление влияния препаратов бензимидазольной группы на химический ростав вина, разработку современных способов деконтаминации и методик контроля остаточных количеств бензимидазолов является актуальной задачей отрасли.

Немаловажное значение при разработке эффективных методов удаления остаточных количеств бензимидазолов имеет наличие объективной, воспроизводимой, но в то же время экспрессной методики определения остаточных количеств бензимидазолов в обрабатываемой среде. Современные методики, как правило, основаны на применении тонкослойной или высокоэффективной жидкостной хроматографии, предполагающие экстракцию фунгицида из продукта органическими растворителями, концентрирование и очистку экстракта, последующее качественное или количественное определение препарата. Такие методы продолжительны во времени и требуют современного аналитического оборудования.

На данный момент возможность создания экспрессной и недорогой методики контроля, а так же метода удаления карбендазима из конечных продуктов виноделия наряду с эффективной защитой винограда от болезней, представляет интерес, как с экологической точки зрения, так и с экономической, и является актуальной задачей отрасли [5,25]. При этом к числу перспективных и экспрессных методов определения микроколичеств фунгицидов следует отнести высокоэффективный капиллярный зонный электрофорез, получивший широкое применение в аналитических исследованиях винодельческой продукции [5].

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства», Косенко, Михаил Михайлович

ВЫВОДЫ

1. Научно обоснованы и разработаны технологические приемы удаления остаточных количеств фунгицидов бензимидазольной природы из белых и красных столовых виноматериалов, основанные на использовании белковых сорбентов - соевого молока и соевого шрота.

2. В винограде и продуктах его переработки выявлены остаточные количества фунгицидов бензимидазольной природы. Их остаточные концентрации зависят от сорта винограда, места его произрастания, при одинаковых нормах расхода фунгицидов, и колеблется в пределах от 0,01 —

•2 до 0,20 мг/дм - для белых столовых виноматериалов и от 0,04 - до 0,25 л мг/дм - для красных столовых виноматериалов в пересчете на карбендазим.

3. Установлено изменение физико-химических показателей виноградных столовых виноматериалов - содержание органических кислот, концентрации фенольных и биологически активных веществ, при хранении в присутствии бензимидазолов и их метаболита — карбендазима. Установлено, что в присутствии бензимидазолов и их метаболита - карбендазима набольшие изменения претерпевают ароматобразующие компоненты: концентрации ацетальдегида, метилацетата и изоамилового спирта возрастала на 10% в красных и на 13-17% в белых столовых виноматериалах, концентрация фенольных веществ уменьшалась на 15% в белых и на 13% в красных столовых виноматериалах. Выявлено незначительное увеличение концентрации летучих органических кислот на 3 - 5 % по, сравнению с контрольными образцами. Что приводит к ухудшению качества и органолептических показателей, снижению потребительской ценности виноградных столовых виноматериалов.

4. Выявлена стабильность и длительная сохранность карбендазима в белых и красных виноградных столовых виноматериалах: в течение 8 месяцев наблюдений концентрация карбендазима в виноматериалах не претерпевала существенных изменений.

5. Предложена трактовка механизма устойчивости карбендазима в виноградных виноматериалах, основанная на образовании комплексов с фенольными веществами вина: механизм комплексообразования имеет характер кулоновского взаимодействия (Ван-дер-Ваальсовы силы, водородная связь, образование хелатных комплексов).

6. Предложены трактовки механизмов взаимодействия карбендазима с сорбентами различных химической природы — глинистыми минералами, полисахаридами, активированными углями, белками, основанные на образовании водородных связей и хелатных комплексов.

7. Разработан способ удаления остаточных количеств фунгицидов бензимидазольной природы из белых и красных столовых виноматериалов и сусел, основанный на использовании соевого сорбента - соевого молока и соевого шрота соответственно (патент РФ №2406755, приоритет от 2.09.2009).

8. Внедрение разработанного способа на винзаводе АПК «Геленджик» обеспечило получение реального экономического эффекта в размере 5,9 тыс. рублей на 1000 дал обработанного сусла и 10,6 тыс. рублей на 1000 дал обработанного виноматериала, а на винзаводе ООО «Долина» - 9,6 тыс. рублей на 1000 дал обработанного сусла и 11,4 тыс. рублей на 1000 дал обработанного виноматериала.

9. Разработана методика определения бензимидазолов с помощью капиллярного зонного электрофореза, позволяющая количественно анализировать остатки бензимидазолов в винограде и продуктах его переработки. Экономический эффект от внедрения новой методики определения остаточных количеств бензимидазолов в виноградных столовых виноматериалах составил 5716 руб. на 160 образцов виноматериалов. Разработан проект ГОСТ Р «Определение карбендазима методом высокоэффективного зонного капиллярного электрофореза».

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Косенко, Михаил Михайлович, 2011 год

1. Абдуллаева, Б.А. Воздействие пестицидов на виноград и вино Текст./

2. Б.А. Абдуллаева, З.Ш. Сапаева, С.Т. Туйчиева //Виноделие и виноградарство. 2003. - № 3. - С.24.

3. Агабальянц, Г.Г. Химико-технологический контроль виноделия Текст. /

4. Г.Г. Агабальянц. -М.: Пищепромиздат., 1969. С.186.

5. Агеева Н.М., Гугучкина, Т.И. Сорбционные методы удаленияпестицидов из продуктов переработки винограда / Н.М. Агеева, Т.И. Гугучкина // Виноделие и виноградарство. 1993. - № 1-2. - С.43 - 47.

6. Агеева, Н.М. Влияние остаточных количеств пестицидов на качествовинограда, химический состав и стабильность виноматериалов Текст./ Н.М. Агеева, Т.И. Гугучкина // Виноделие и виноградарство СССР. -1991.-№ 1.- С. 65-70.

7. Агеева, Н.М. Применение капиллярного электрофореза в виноделии

8. Текст. / Н.М. Агеева, Т.И. Гугучкина, Ю.Ф. Якуба // Садоводство и виноградарство 21 века: Сб. матер, науч.-практич. конф.- Краснодар, 1999. Т.5 - С.148-150.

9. Антоненко, М.В. Удаление остаточных количеств триазолов из виноматериалов сорбентами на основе дрожжевых клеток / М.В. Антоненко // Виноделие и виноградарство. 2009. - №6. - С. 18 - 20.

10. Новочеркасск: Изд-во ГНУ ВНИИВиВ им. Я.И. Потапенко, 2009. С. 260 - 264.

11. Бурьян, Н.И. Практическая микробиология виноделия Текст./ Н.И.

12. Бурьян. Симферополь: Таврида., 2003. - С. 560.

13. Бутырин, Г. М. Высокопористые углеродные материалы Текст./ Г. М.

14. Бутырин/ М., 1976.- С. 150.

15. Валуйко, Г.Г. Технология виноградных вин Текст./ Г.Г. 'Валуйко.

16. Симферополь: Таврида., 2001. С.624.

17. Валуйко, Г.Г., Арпентин, Г.Н. Биологически или экологически чистоевино Текст. / Г.Г. Валуйко, Г.Н. Арпентин // Виноделие и виноградарство СССР 1991. - № 2. - С. 36-40.

18. Воробьева, Т.Н. Влияние БМК и беномила на качество винограда и вина/

19. Т.Н. Воробьева //Виноград и вино России. 1993. - №8.- С.8-10.

20. Воробьева, Т.Н., Ломакина, Г.А. Оценка экологического рискаприменения пестицидов в виноградарстве Текст. / Т.Н. Воробьева, Г.А. Ломакина/ Краснодар, 2006. — С. 194.

21. Воробьева, Т.Н., Малахов, О.Н. Эколого-токсикологическоесовершенствование производства и хранения столового винограда Текст. / Т.Н. Воробьева, О.Н. Малахов/- Краснодар, 2004. С. 219.

22. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии/ С.С. Воюцкий/ — Ленинград:1. Химия, 1975.-С.513

23. Гаина, Б. С. Новое в технологии виноградных вин /Б.С. Гаина /1. Кишинев, 2002.

24. Гаина, Б.С. Энология и биотехнология продуктов переработкивинограда Текст. / Б.С. Гаина / Кишинев: Штиинца, 1990. - С. 160.

25. Галкина, Е.С., Волынкин, В.А., Странишевская, Е.П. Вредность серойгнили винограда в годы эпифитотий Текст. / Е.С. Галкина, В.А. Волынкин, Е.П. Странишевская //Виноделие и виноградарство. 2003. - №2. - С.44-46.

26. Гар, К.А. Химические средства защиты сельско-хозяйственных культур

27. Текст./ К.А. Гар / М.: Россельхозиздат, 1978. - С.143.

28. Гержикова, В.Г. Методы технохимического контроля в виноделии

29. Текст./ В.Г. Гержикова. — Симферополь: Таврида], 2002. — С.258.

30. Грин, М.Б., Хартли, Г.С., Вест, Т.Ф. Пестициды и защита растений

31. Текст./ М.Б. Грин, Г.С. Хартли, Т.Ф./ М.: Колос, 1979. - С.384.

32. Гугучкина, Т.И., Агеева, Н.М. Технологическая эффективностьприменения биосорбента в виноделии / Т.Н. Гугучкина, Н.М. Агеева // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдовы. — 1991. №7. -С.22-23.

33. Гугучкина, Т.И., Агеева, Н.М., Музыченко, Г.Ф., Якуба, Ю.Ф.

34. Экологические аспекты производства виноградных вин/ Т.И. Гугучкина, Н.М. Агеева, Г.Ф. Музыченко, Ю.Ф. Якуба /ГНУ СКЗНИИСиВ РАСХН КубГТУ: Краснодар, 2009 С.79.

35. Джапаридзе, М.Ш., Стуруа, З.А., Кураташвили, З.А., Церетели, Б.С.

36. Зависимость содержания продуктов превращения карбендазима от технологической обработки виноматериалов Текст./ М.Ш. Джапаридзе, З.А. Стуруа, З.А. Кураташвили, Б.С. Церетели //Виноградарство и виноделие. 2009- №1. -С.34 - 35

37. Дистанов У. Г., Михайлов A.C., Конюхова Т.П. Природные сорбенты

38. СССР Текст./ У. Г. Дистанов, A.C. Михайлов, Т.П. Конюхова // М.: Недра, - 1990. - С.208.

39. Донченко, JI.B. Основы виноделия / JI.B. Донченко, В.Д. Нядыкта./ М.:1. ДеЛи принт, 2004. С.440

40. Забазнов, В.Н. Проблемы оценки качества винопродукцииотечественными и зарубежными методами анализа Текст./ В.Н. Забазнов, Н.М. Агеева, Т.И. Гугучкина // Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции. — Пущино, 1999. — С.32.

41. Зефиров, Н.С., Кулов, H.H. Химическая энциклопедия/ Н.С. Зефиров,

42. H.H. Кулов и др. /— М.: Научное издательство «Большая российская энциклопедия», 1995. Т. 4. - С. 493- 494.

43. Карагеоргиев, Д. Спектрофотометрично определяне остатъчниколичества от веномил / Д. Карагеоргиев //Градин, и лозарска наука. -1976. V.13. - №6. - С.50-54

44. Кишковский, З.Н. Изменение химического состава вина при различныхтехнологических обработках Текст./ З.Н. Кишковский, Т.А.Сахарова и др.// Виноделие и виноградарство СССР. 1979. - № 5. - С. 15-17.

45. Кишковский, З.Н. Технология вина Текст./ З.Н. Кишковский, A.A.

46. Мержаниан./-М.: Легк. и пищ. пром-сть, 1984. С.504.

47. Кишковский, З.Н. Химия вина Текст./ З.Н. Кишковский, И.М.

48. Скурихин. -М.: Пищ. пром-сть., 1976. — С.312.

49. Клинцаре, A.A. Пестициды и микрофлора растений Текст./ A.A.

50. Клинцаре /- Рига: Знание, 1983. С. 168.

51. Колышкин, Д. А., Михайлова, К. К. Активные угли. Справочник Текст.

52. Д. А. Колышкин, К. К. Михайлова / Л., 1972. - С.380

53. Кузнецов, А.И. Адсорбенты, их получение, свойства и применение

54. Текст./А.И. Кузнецов/- Л: Наука, 1985.- С.256.

55. Кузубова, Л.И. Токсиканты в пищевых продуктах Текст./ Л.И. Кузубова

56. Новосибирск, 1990. С. 115.

57. Кузьмина, Е.И. Миграция пестицидов из почвы в виноград Текст./ Е.И.

58. Кузьмина//Виноград и вино России. 2000. - №6 — С.14-15.

59. Макеева, А.Н., Воробьева, Т.Н. Токсикологическая оценка фунгицидовбензимидазольной группы, применяемых на виноградниках Текст./ А.Н.Макеева, Т.Н. Воробьева // Научное обеспечение АПК: Сб. мат. IV науч.-практич. конф. Краснодар, 2002. - С. 89-91.

60. Марковский, М.Г. Совершенствование технологии и методов оценкикачества виноградных вин на основе анализа и регулирования их кислотного состава: Автореф. дис. . канд. техн. наук. // М.Г. Марковский. - Краснодар, 2006. - С.25.

61. Мельников, H.H. Пестициды. Химия, технология и применение Текст./

62. H.H. Мельников/ М.: Химия, 1987. - С. 712.

63. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания,кормах и внешней среде Текст. — М., 1992, т. 2.

64. МУК 4.1.1161-02 Измерение массовой концентрации карбендазима ввоздухе рабочей зоны методами газожидкостной и высокоэффективной жидкостной хроматографии.

65. МУК 2856-83. Хроматографическое и хроматоспектрофотометрическоеизмерение концентрации беномила и БМК в воздухе рабочей зоны.

66. Павлюшин, В.А. Антропогенная трансформация агроэкосистем и ее фитосанитарные последствия Текст. / В.А. Павлюшин, С-.Р. Фасулати, H.A. Вилкова, Г.И. Сухорученко, Л.И. Нефедова / СПб. - 2008. - С. 120

67. Перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) иориентировочно допустимых количеств (ОДК) химических веществ в почве (УТВ. МИНЗДРАВОМ СССР 19.11.1991 N 6229-91). По состоянию на 12 октября 2006 года

68. Рекомендации по межгосударственной стандартизации РМГ 61-2003

69. Показатели точности, правильности, прецизионность методик количественного химического анализа. Методы оценки

70. Риберо-Гайон, Ж. Виноделие. Преобразование вина и способы егообработки / Ж. Риберо-Гайон. М.: Пищепромиздат., 1956. - С.584.

71. Риберо-Гайон, Ж. Теория и практика виноделия Т.2. / Ж. Риберо-Гайон,

72. Э. Пейно, П. Риберо-Гайон, и др. М.: [Пищевая пром-сть], - 1979. -С.353.

73. Саришвили, Н.Г., Панасюк, А.Л., Кузьмина, Е.И., Белова, Л.Н.,

74. Персианов, В.И. Трансформация пестицидов в почве виноградников Текст./ Н.Г. Саришвили, А.Л. Панасюк, Е.И. Кузьмина, Л.Н. Белова,

75. B.И. Персианов//Виноград и вино России. 2000. - № 5. - С. 17-20.

76. Сидельковская, Ф.П. Химия М-винилпирролидона и его полимеров

77. Текст./ Сидельковская, Ф.П. / М.: Наука, 1970. - С. 150

78. Системные фунгициды. Под. ред. Мельникова Н.Н. М.: Мир, 1975 —1. C.340.

79. Соболев, Э.М. Технология натуральных и специальных вин Текст./

80. Э.М. Соболев. Майкоп: ГУРИПП «Адыгея»., 2004. - С.398. 5п. Федеральный Закон «О техрегулировании», 12.12.2003 г.

81. Церетели, Б., Стуруа, 3., Угрехелидзе, Ш., Кураташвили, 3.

82. Микробиологическая трансформация этилен-бис-дитиокарбаматных фунгицидных препаратов Текст./ Б. Церетели, 3. Стуруа, Ш. Угрехелидзе, 3. Кураташвили// Виноград и вино России. — 2001. — № 3. -С.47-48.

83. Чалков, Иван, Маленин, Иван. Влияние на някои препарата върхуферментацията, качеството на гроздето и вивото при малкообемнопръскане на лозята против мана и оидиум / Иван Чалков, Иван Маленин // Лозар. и винар. 1996. - Т.44. - № 4. - С.8-12.

84. Чмиль, В. Д. Современные тенденции развития методов анализаостатков пестицидов Текст. / В. Д. Чмиль // Современные проблемы токсикологии. 2004. - №1. - С. 27-36.

85. Aharonson, N. Supercritical fluid extraction and HPLC analysis ofbenzimidazole fungicides in potato, apple, and banana/N. Aharonson, S.J. Lehotay, M.A. Ibrahim//J. Agric. Food Chem. 1994. - V.42. -P.2817-2823.

86. Akbarsha, M.A., Kadalmani, В., Girija, R., Faridha, A., Hamid, K. Shanul.

87. Spermatotoxic effect of carbendazim / M.A. Akbarsha, B. Kadalmani, R. Girija, A. Faridha, K. Shanul Hamid // Indian J. Exp. Biol. 2001. - V. 39. - №9. - P. 921-924.

88. Baker, E.A., Hayes, A.L., Butler, R.C. Physicochemical properties ofagrochemicals: Their effects on foliar penetration/ E.A. Baker, A.L. Hayes, R.C. Butler// Pestic. Sci. 1992. - V.34. - P.167-182.

89. Baude, F.J., Gardiner, J.A., Han, J.C.Y. Characterization of residues on plantsfollowing foliar spray application of benomil / F.J. Baude, J.A. Gardiner, J.C.Y. Han // J. Agric. Food. Chem. 1973. - V.21. - P.1084-1090.

90. Blasco, C., Font, G., Pico, Y. Comparison of microextraction procedures todetermine pesticides in oranges by liquid chromatography-massspectrometry/ C. Blasco, G. Font, Y. Pico //J. Chromatogr. A. 2002. -V.970. — № 1-2.-P.1-3.

91. Bushway, R.J. Determination of carbendazim in blueberries by reversed-phasehigh-perfomance liquid chromatography/R.J. Bushway, H.L. Hurst, J.Kugabalasooriar, L.B. Perkins//Journal of Chromatography. 1991. -V.581. - P.321-324.

92. Cabrac, P., Meloni, M., Pirisi, F.M. The effect of clarifying substances of thecontent of some insecticides and fungicides in white wine / P. Cabrac, M. Meloni, F.M. Pirisi // Am. J. Enol. Vitic. 1983. - V.34. - № 2. -P.15-17.

93. Cabrera, H.A. Evaluation of residual levels of benomyl, methyl parathion,diuron and vamidothion in pineapple pulp and bagasse/H.A. Cabrera, H.C. Menezes, J.V. Oliveira, R.F.S. Batista//! Agric. Food Chem. 2000. -V.48. - P.5750-5753

94. Casneliing, R., Duffy, M. J. Multielement analysis of pesticides using GCsystems Stuipped with multiple selective GC detcctors / R. Casneliing, M. J. Duffy, // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. 1999. - V.9. — P.1731.

95. Chiba, M., Northover, J. Efficacy of new benzimidazole fungicides againstsensitive and benomil-resistant Botrytis cinerea / M. Chiba, J. Northover // Phytopathology 1998. - V.78 - P.613 - 618.

96. Chiba, M., Singh, R.P. High performance liquid chromatographic method forsimultaneous determination of benomil and carbendazim in aqueous media/ M. Chiba, R.P. Singh // J. Agric. Food Chem. 1986. - V.34. - P.108-112.

97. Crawford, Lesly, Bown, Alan W., Chibo, Mikio. Systemic movement inherbaceous plants of benomil and its methyl isocyanate homologue/ Lesly Crawford, Alan W. Bown, Mikio Chibo // J. Agr. and Food Chem. 1998. -V. 46. - № 12. - P. 5328-5331.

98. Dhoot, J.S. Determination and confirmation of benomyl and carbendazim inwater using high-perfomance liquid chromatography and diode-array detection/J.S. Dhoot, A.R. Rosario//Journal of Chromatography. 1993. -V.645. - P.178-181.

99. Floii, P., Cesari, A. Pesticide decay modeles in the wine-making process andwine storage/ Flori P., Cesari A.// Ital J. Food Sci. 2000. - V.12. - №3. -P.279-289.

100. Ghauch, A. Degradation of benomil, picloram and dicamba in a conicalapparatus by zero-valent iron powder/ A. Ghauch //Chemosphere. — 2001. — V.43. № 8. - P.1109-1117.

101. Giry, G., Ayele, J., Gauthier, C. Elimination du carbendazime contenu dansdes eaux de conditionnement de fruits par adsorptionsur différents matériaux / G. Giry, J. Ayele, C. Gauthier // Enviromental Technology. 2001. - . -V.22. - P.803-811.

102. Hernandez, P., Ballesteros, Y., Galan, F., Hernandez, L. Determination ofcarbendazim with a graphite modified withsilicone OV-17/ P. Hernandez, Y. Ballesteros, F. Galan, L. Hernandez//Electroanalysis. 1996. - V.8. - № 10.- P.941-946.

103. Indu, J., John, A. P. E. Uptake of benomyl by the cultivated mushroom,

104. Agaricus bisporus./ J. Indu, A. P. E. John // J. Agr. And Food Chem. 1976.- № 2. — P. 431-432.

105. Jose, M. Determination of carbendazim in soil samples by anodic strippingvoltammetry using a carbon fiber ultramicroelectrode/M. Jose, P. Hernandez, O. Nieto, Y. Ballesteros, L. Hernandez//J. Anal. Chem. 2000.- V.367. F.474-478.

106. Kaltsonoudis, C.K. Analysis of carbendazim and thiabendazole in lemons by

107. CE-DAD/C.K. Kaltsonoudis, F.N. Lamari, K.P. Prousalis, N.K. Karamanos, T.Tsegenidis//J. Chromatographia. 2003. - V.57. - P.181-184.

108. Kirkland, J.J. Method for High-Speed Liquid chromatographic Analysis of

109. Benomyl and/or Metabolite Residues in Cow Milk, Urine, Feces, and Tissues / J.J. Kirkland // Journal Agriculture Food Chemistry. 1973. - V. 21.-P.171.

110. Kvalvag, J. A new colorimetric procedure for the determination ofbenomil. / J. Kvalvag //Bull. Environ. Contam. and Toxicol. 1973. -V.10. -№3.- P.137-139

111. Liu, C. Determination of benomyl by high-perfomance liquidchromatography/mass spectrometry/ selected ion monitoring/C. Liu, G.C. Mattern, X. Yu, J.D. Rosen//J. Agrie. Food Chem. 1990. - V.38. - P.167-171.

112. Moller, William J., Kasamatis, Amand N. Fungicide protects grapevines from

113. Eutypa / William J. Moller, Amand N. Kasamatis //. Calif. Agr. 1981. - V. 35.-№ 1-2. - P.8

114. Monika, M., Buszewski, B. HPLC determination of pesticide residue isolatedfrom food matrices / Michel Monika, Buszewski Boguslaw // J. Liq. Chromatogr. and Relat. Technol. 2002. - V.25. - № 13-15. - P.2293-2306.

115. Pawlowski, T.M. Extraction of thiabendazole and carbendazim from foodsusing pressurized hot (subcritical) water for extraction: a feasibility study/T.M. Pawlowski, C.F. Poole//J. Agric. Food Chem. 1998. - V.46. -P. 3124-3132.

116. Sharma, R.C. Vir, D. Efficacy of fungicides XXXVII. Evaluation of somechemicals and antibiotics for the control of post-harvest spoilage of grapes caused by Aspergiius niger/ R.C. Sharma, D. Vir // Indian Phytopathology. -1986.-V.39.-P.587-588.

117. Sogias, I.A., Williams, A.C., Khutoryanskiy, V.V. Why is chitosanmucoadhesive?/ I.A. Sogias, A.C. Williams, V.V. Khutoryanskiy// Biomacromolecules. 2008. - №.9. - P.l837—1842.

118. Tere, M., Calwert, R. Adsorption of several herbicides by montmorillonite,haolinite and illite clays/ M. Tere, R. Calwert // Chemosphere. 1978. -V.7. - № 4. - P.365 - 370.

119. Watkins, David A. Benzimidazole pesticides: analysis and transformation/

120. David A. Watkins // Pestic. Sei. 1976. - V.7. - № 2. P. 184-192.