Особенности полимеризации пропилена в жидком мономере в присутствии отечественных титан-магниевых катализаторов ТМК-ИК тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Батыршин Айрат Зайтунович

• Батыршин Айрат Зайтунович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Батыршин Айрат Зайтунович

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 Полипропилен

1.2 Катализаторы Циглера-Натта. Эволюция развития катализаторов полимеризации пропилена

1.3 Способы синтеза ТМК

1.4 Основные закономерности полимеризации пропилена в присутствии гетерогенных катализаторов

1.4.1 Структура активных центров и механизм полимеризации олефинов на гетерогенных (нанесенных) титан-магниевых катализаторах

1.4.2 Состав каталитической системы

1.5 Типичные процессы синтеза полипропилена

1.5.1 Полимеризация в растворе

1.5.2 Полимеризация в жидком мономере

1.5.3 Полимеризация в газовой фазе

1.6 Заключение

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1 Исходные реактивы

2.2 Подготовка исходных реактивов

2.3 Синтез нанесенных титан-магниевых катализаторов

2.4 Описание лабораторных экспериментов по проведению полимеризации пропилена

2.5 Методы исследования катализатора и полипропилена

2.5.1 Исследование частиц титан-магниевого катализатора

2.5.2 Исследование морфологии порошка ПП

2.5.3 Определение показателя текучести расплава

2.5.4 Определение стереорегулярности (изотактичности) ПП

2.5.5 Определение молекулярных параметров ПП методом

гель-проникающей хроматографии

2.5.6 Определение термических характеристик ПП методом дифференциальной сканирующей калориметрии

2.5.7 Исследование упругих и деформационно-прочностных свойств полипропилена

ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Исследование влияния морфологии катализатора на полимеризацию пропилена и характеристики ПП

3.2 Исследование влияния условий полимеризации на характеристики полипропилена

3.2.1 Влияние температуры полимеризации

3.2.2 Влияние концентрации водорода

3.2.3 Влияние концентрации мономера

3.2.4 Влияние продолжительности полимеризации

3.2.5 Влияние концентрации внешнего донора

3.3 Исследование влияния внутренних доноров на свойства каталитических систем и характеристики синтезируемого полипропилена

3.4 Исследование влияния внешних доноров на свойства каталитических систем и характеристики синтезируемого полипропилена

3.5 Исследование титан-магниевых каталитических систем

с эффективным сочетанием внутренних и внешних доноров

Основные результаты и выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности полимеризации пропилена в жидком мономере в присутствии отечественных титан-магниевых катализаторов ТМК-ИК»

Актуальность темы исследования.

В химии высокомолекулярных соединений важной задачей является разработка эффективных методов синтеза полимеров с заданными свойствами, в частности, полипропилена (ПП). Ежегодный выпуск ПП в РФ составляет по данным 2018 года 1,4 млн. тонн, его производство постоянно увеличивается, одновременно растёт и потребление титан-магниевых катализаторов (ТМК) синтеза изотактического ПП. В России отсутствует промышленное производство ТМК, поэтому разработка и всестороннее исследование эффективных отечественных ТМК до сих пор является стратегической задачей химической промышленности РФ. Такая работа подразумевает проведение исследования полимеризации пропилена и создание материалов на основе изотактического ПП с улучшенными свойствами, поиск и разработку эффективных каталитических систем, обладающих высокой стереоспецифичностью, продуктивностью, откликом на водород и наилучшей морфологией дисперсных частиц.

Современные каталитические системы на основе ТМК для полимеризации пропилена представляют собой сложную комбинацию компонентов: Т1С14/01/М§С12+ТЭАЮ2 (где Di и D2 - внутренние и внешние электронодонорные соединения, сокатализатор ТЭА - триэтилалюминий). Путем варьирования природы внутренних и внешних доноров, модификацируя ТМК, можно регулировать характеристики синтезируемого ПП и получать материал с заданными свойствами. Наибольшее распространение в производстве ПП получили ТМК, содержащие в качестве внутреннего донора фталаты, а в качестве внешнего донора -алкоксисиланы (АС). В последнее время наблюдается тенденция к использованию нефталатных ТМК, что обусловлено ограничениями и требованиями европейского регламента REACH.

В Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук были разработаны оригинальные катализаторы полимеризации пропилена ТМК-ИК. Для того, чтобы оценить реальный потенциал их

промышленного применения необходимо провести систематические исследования отечественного катализатора в реакции полимеризации пропилена в жидком мономере, синтезировать ТМК-ИК с фталатными и нефталатным донорами, исследовать влияние их состава на микро- и макроструктуру и физико-механические свойства целевого продукта (полипропилена), а также сопоставить свойства ТМК-ИК с лучшими зарубежными промышленными аналогами ТМК-LB, предоставленные компанией «LyondelЮasell» (Нидерланды).

Цель работы - провести систематическое сравнительное исследование полимеризации пропилена в жидком мономере на отечественных титан-магниевых катализаторах ТМК-ИК и зарубежных ТМК-LB, установить зависимости характеристик полипропилена от природы внутреннего и внешнего донора, а также разработать рекомендации по применению отечественных катализаторов для производства ПП с улучшенными потребительскими свойствами и необходимым балансом вязкостных и ударопрочностных свойств.

Для достижения этой цели необходимо было решить ряд задач:

1. Провести исследование свойств, включая морфологию, отечественных и зарубежных образцов фталатных ТМК при полимеризации пропилена в жидком мономере, установить влияние концентраций мономера, водорода и внешнего донора, температуры и времени реакции, рассчитать кинетические параметры реакции полимеризации.

2. Исследовать полимеризацию пропилена в жидком мономере на ТМК-ИК с нефталатным внутренним донором (9,9-бис(метоксиметил)флуорена) и требуемым гранулометрическим составом катализатора.

3. Исследовать влияние внешнего донора (метокси- и этоксисиланов) в каталитических системах на основе ТМК на характеристики 1111, полученного в жидкой фазе мономера.

4. Исследовать для образцов 1111, полученных в присутствии отечественных ТМК-ИК с разным сочетанием внутренних и внешних доноров, основные характеристики: изотактичность, кристалличность, показатель текучести расплава (ПТР), молекулярно-массовое распределение, физико-механические свойства.

5. Рекомендовать области применения полипропиленов, синтезированных в жидком мономере с использованием эффективных отечественных ТМК-ИК. Научная новизна. Впервые исследована полимеризация пропилена в жидком мономере на ТМК-ИК с разными парами внутренних и внешних электронодоноров. Установлены кинетические закономерности полимеризации пропилена при различных условиях и показано, что, варьируя условия реакции, можно регулировать характеристики синтезируемого ПП в широком интервале.

Впервые исследовано влияние морфологии дисперсных частиц титан-магниевых катализаторов ТМК-ИК на гранулометрический состав порошка 1111, полученного в жидком мономере. Установлено, что с увеличением размера частиц катализатора пропорционально повышается средний размер частиц порошка ПП, гранулометрическое распределение частиц остается узким. Катализатор ТМК-ИК с размером частиц более 40 мкм является предпочтительным для промышленного производства ПП в жидком мономере.

Впервые изучен процесс полимеризации пропилена в жидком мономере на нефталатном катализаторе ТМК-ИК с 9,9-бис(метокси-метил)флуореном в качестве внутреннего донора с крупным размером частиц (47 мкм) в присутствии различных алкоксисилановых внешних доноров. Показано, что катализатор с нефталатным внутренним донором более чувствителен к водороду и менее чувствителен к содержанию внешнего донора по сравнению с фталатным катализатором.

Для полипропилена, полученного на ТМК-ИК с фталатными, 1,3-диэфрным и сукцинатным внутренними донорами и алкоксисилановыми внешними донорами, установлены зависимости между изотактичностью, термическими, молекулярно-массовыми характеристиками и физико-механическими (ударопрочностными) свойствами.

Практическая ценность. Предложены и исследованы для промышленного синтеза ПП в жидком мономере перспективные отечественные титан-магниевые катализаторы на основе фталатных и нефталатных доноров с контролируемой морфологией частиц катализатора и полимера. Разработана технология получения

1111 с высокими физико-механическими свойствами, которая состоит в использовании специальных сочетаний внутренних и внешних доноров титан-магниевой каталитической системы и выбранных оптимальных условиях полимеризации. 1редложена установка доочистки пропилена до полимеризационной чистоты (получен патент РФ).

Достоверность полученных результатов подтверждается многократной воспроизводимостью экспериментов и применением общепринятых современных физико-химических и физико-механических методов исследования полимеров и ТМК, синтезированных и использованных в работе: высокотемпературная гель-проникающая хроматография, высокоэффективная жидкостная хроматография, дифференциально-сканирующая калориметрия, лазерный анализатор размера частиц, атомно-эмиссионная спектрометрия.

Апробация результатов

Основное содержание работы изложено в 6 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патенте РФ, 1 заявке на изобретение, 5 тезисах докладов. Материалы диссертации были представлены на следующих научно-практических конференциях: VIII международная конференция «Инновационные нефтехимические технологии - 2012» (Нижнекамск, 2012), V семинар памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов для процессов переработки углеводородов и полимеризации: от фундаментальных исследований к практическим приложениям» (Республика Алтай, 2015), IX международная научно-практическая конференция «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии» (Нижнекамск, 2016), V Российская конференция с международным участием, посвященная памяти академика В.Н. Ипатьева «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2016), VI Всероссийская научная конференция «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (Уфа, 2018).

Личный вклад автора. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором, который самостоятельно проводил эксперименты по

синтезу титан-магниевых каталитических систем и полипропилена, изучению физико-химических и молекулярно-массовых характеристик полимеров, обработку и интерпретацию полученных результатов. Автор принимал активное участие в их обсуждении и написании статей и представлял доклады по теме диссертации на научных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, изложения результатов и их обсуждения, выводов, списка сокращений, списка литературы (136 наименования) и приложений. Работа изложена на 153 страницах, включая 47 рисунка, 4 фото, 2 схемы, 16 таблиц.

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 Полипропилен

Полипропилен (ПП), являясь кристаллическим термопластичным полимером, характеризуется ценным сочетанием свойств (прочный, жесткий, тепло- и химически стойкий, в некоторых случаях оптически прозрачный) и благодаря этому находит широкое применение во многих областях -автомобильной промышленности, медицинской отрасли, упаковке, строительстве и т.д.

Изотактический полипропилен представляет собой стереорегулярный полимер со всеми метильными группами, ориентированными в одно направление при растяжении основной цепи (рисунок 1.1). Как известно, в синдиотактическом полимере метильные группы чередуются вдоль цепи, в то время как случайная конфигурация метильных групп приводит к атактическому полипропилену. Тактичность является важной составляющей в понимании связи между структурой и свойствами полипропилена. Стереорегулярность структуры полимера влияет на кристалличность, температуру плавления, растворимость и механические свойства. Из-за упорядоченной структуры изотактический ПП обладает высокой прочностью на разрыв. Напротив, атактический ПП представляет собой аморфный полимер [2].

Очень важной характеристикой, которая напрямую связана с физическими свойствами полимера, является молекулярный вес [2]. Полимер обычно не состоит из молекул с одинаковой длиной цепи. Присутствуют распределения цепей с разной молекулярной массой, и лучшим способом представления размера цепочек является молекулярно-массовое распределение. Как правило, чем выше молекулярный вес, тем жестче полимер, в то же время очень высокая молекулярная масса может вызвать затруднения при переработке полимеров. Распределение молекулярной массы обычно представляется на графике в логарифмическом масштабе.

атакти ческий

Рис. 1.1. Стереоизомеры полипропилена: изотактический, синдиотактический, атактический.

1.2 Катализаторы Циглера-Натта. Эволюция развития катализаторов

полимеризации пропилена

Гетерогенные катализаторы Циглера-Натта занимают лидирующую позицию в промышленной сфере полимеризации олефинов. Рост промышленности полипропилена (ММ) значительно связан с непрерывным развитием технологии катализатора [3, 4].

История полимеризации пропилена началась в 1954 году со знакового открытия Натта твердого катализатора ТЮ3 используемого вместе с диэтилалюминийхлоридом (ДЭАХ) [5, 6].

Этот, так называемый катализатор первого поколения, дал возможность проведения первой каталитической изоселективной реакции полимеризации пропилена, однако, его низкие активность и изоспецифичность привели к необходимости использования дополнительных стадий с целью выделения слабо

изотактических продуктов и фиолетовых остатков катализатора из полученного полимера. По этой причине, значительные усилия были приложены для улучшения активности и изоспецифичности катализатора. Касательно активности катализатора, существовало два направления в изучении повышения эффективности использования соединений Ti: получение TiCl3 с большей площадью поверхности и поиск эффективного носителя для галоидных соединений Ti. В начале 1970-ых годов корпорация «Сольвей» открыла, так называемый «Solvay-type» TiCl3, который был получен взаимодействием TiCl4 с ДЭАХ и последующим удалением остатков алюминия с использованием эфирного соединения [7]. Этот катализатор второго поколения, достиг улучшенной активности и изоспецифичности в сравнении с катализаторами первого поколения, однако, уровень усовершенствований все еще оставался незначительным, чтобы исключить вышеуказанные процессы очистки полученного полимера. В отношении материала-носителя, ввиду простоты иммобилизации соединений Ti через ковалентные связи, изначально рассматривались оксиды металла (SiO2, Al2O3) или гидроксидные соединения (Mg(OH)2). Успешное усовершенствование активности было достигнуто, после того, как «Montedison» и «Mitsui» практически одновременно в 1968 году исследовали MgCl2 в качестве носителя [8, 9]. Катализаторы, состоящие из активного компонента TiCl4, носителя MgCl2, и активатора триэтилалюминия, показывали гораздо большую активность, чем предыдущее поколение катализаторов, однако, их применение было ограничено полимеризацией этилена из-за слабой изоспецифичности.

Первые доноры в катализе Циглера-Натта появились в результате совместных работ между «Montedison» и «Mitsui» по улучшению изоспецифичности вышеуказанного катализатора с носителем MgCl2 [10, 11]. Разработанный катализатор, названный третьим поколением, достиг не только высокой активности, но также и высокой изоспецифичности посредством добавления в катализатор TiCl4/MgCl2 бензоата. Термин «донор» объясняется тем,

что соединения для улучшения изоспецифичности катализатора являются основанием Льюиса с электронодонорной способностью. Как правило, доноры классифицируются по двум типам в соответствии с их ролью: внутренние доноры, содержащиеся в твердом компоненте (ЛС14/М§С12), и внешние доноры, которые добавляются вместе с алкилалюминием с целью предотвращения ухудшения изоспецифичности катализатора в ходе процесса полимеризации. Стоит отметить, что идея введения основания Льюиса уже существовала для катализаторов на основе ^С13, где добавление основания Льюиса во время полимеризации улучшало индекс изотактичности (1.1.) на 10 %. Однако доноры для катализаторов с носителем MgQ2 значительно отличаются в отношении улучшений в области изоспецифичности. Без преувеличения можно сказать, что доноры «наделили» катализатор, нанесенный на MgQ2, изоспецифичностью. Катализатор третьего поколения, как правило, сочетает этилбензоат (ЭБ) в качестве внутреннего донора и ЭБ или пара-замещенный бензоат - в качестве внешнего донора (рисунок 1.2). Катализаторы третьего поколения достигли высокой изоспецифичности (92^94%), а также более высокой активности при полимеризации пропилена, чем катализаторы второго поколения. Так или иначе, содержание 6-8% низко изотактической фракции в полимере сподвигли к проведению дальнейших исследований, главным образом сконцентрированных на улучшении методов приготовления катализатора вместе с поиском более эффективного сочетания внутренних и внешних доноров.

В 1977 году благодаря применению катализатора с новой донорной комбинацией, а именно диэфира фталеевой кислоты (фталат) в качестве внутреннего донора и алкоксисилана в качестве внешнего донора, содержание низко изотактической фракции в 1Ш снизилось до 2^4% [12, 13]. Данный катализатор, названный катализатором четвертого поколения, включает в себя ТЮ4/М§С12/фталат и ТЭА/алкоксисилан, и широко применяется в промышленном производстве полипропилена с момента его открытия.

а

б

о

■-V

о

д

/ ■

R1

X

е R

Я < > ч

R1° OR, H3co осн, R о о R

1 Z

Рис. 1.2. Промышленно применимые внутренние и внешние доноры: (а) бензоат, (б) пара-замещенный бензоат, (в) эфир фталиевой кислоты, (г) диалкоксисилан, (д) 1,3-замещенный диэфир, и (е) 2,3-замещенный сукцинат. (а), (в), (д), и (е) используются в качестве внутренних доноров, при этом (а), (б), и (г) - в качестве внешних доноров.

в

г

С конца 1980-ых - начала 1990-ых гг. в качестве нового типа внутреннего донора была представлена серия соединений простых 1,3-диэфиров (рисунок 1.2) [14]. Катализаторы, содержащие 1,3-диэфир в качестве внутреннего донора, проявляют достаточно высокую активность и изоспецифичность без добавления внешнего донора, при этом внутренние доноры сложноэфирного типа для предшествующих поколений требуют добавления внешних доноров для устранения или компенсации снижений активности и изоспецифичности в ходе полимеризации. Кроме того, новые катализаторы, как правило, характеризуются высокой чувствительностью к водороду и узкой полидисперсностью (MJMn около 4) в сравнении с предшествующим поколением катализаторов. Ввиду этих многообразных характеристик, катализаторы относят к пятому поколению и в особенности используются для производства марок ПП, подходящих для применения в области нетканого материала.

В конце 1990-ых годов, научно-исследовательская группа «Ube Industries» (позднее «Grand Polymer») запатентовала линейку уникальных азотсодержащих алкоксисилановых внешних доноров [15-21]. В отличие от первоначально

запатентованного [12, 22] катализатора четвертого поколения, в котором в качестве внешних доноров использовались соединения, содержащие не менее одной группы БьОЯ, БьОСОЯ, или научно-исследовательская группа

изучала внешние доноры, содержащие группы, как Si-OR, так и Они

обнаружили, что добавление диалкоксисилана с К-содержащей полициклической группой (примеры изображены на рисунке 1.3) допускает возможность производства высокоизотактического 1Ш с молекулярно-массовым распределением столь же широкого, как предусмотрено катализаторами на основе ТЮ3 [16]. Значимость их открытий состояла из двух частей: они достигли расширения молекулярно-массового распределения посредством применения внешних доноров без потери активности и изоспецифичности катализатора четвертого поколения, а также открыли возможности развития гетероатом-содержащих доноров. На основе данной тенденции, было представлено (примеры перечислены на рисунке 1.3) несколько ^содержащих внешних доноров с более высокой чувствительностью к водороду (т.е. лучшая текучесть расплава 11) [21]. Доноры, содержащие гетероатомы, несомненно, весьма интересны своими уникальными свойствами.

а б

сохо

г \

НаСО ОСН3 Н С0 осн^

6 г д

н с сЛ«**. . ЛХос;н, н3со осн3 ОСЛ Н5СгО ^Д '

Рис. 1.3. 1римеры азотсодержащих внешних доноров: (а) бис (пергидроизохинолин) диметоксисилан, (б) бис (пергидрохинолино) диметоксисилан и (в) циклопентилизохинолинодиметоксисилан для широкого ММР; (г) диметиламинотриэтоксисилан и (д) диэтиламинотриэтоксисилан для высокой чувствительности к водороду.

Несмотря на то, что катализаторы пятого поколения с простыми 1,3 -диэфирами достигли почти в два раза более высокого уровня активности, по сравнению с катализаторами четвертого поколения, их применение ограничивается некоторыми особыми областями. Это происходит главным образом из-за относительно узкого молекулярно-массового распределения, что является нежелательным с точки зрения сбалансированной жесткости и текучести расплава полученного ПП. Таким образом, последующее десятилетие с конца 1990-х гг. было посвящено поиску новых донорных систем, которые бы способствовали не только высокой активности, но и высокой изоспецифичности. Например, малонат [23], Р-замещенный глутарат [24], малеат [25] и Р-кетоэфир [26] являются такими внутренними донорами (рисунок 1.4). Среди этих доноров выделяют 2,3-замещенный сукцинат [27], благодаря которому ТМК достиг не только высокой изоспецифичности, но также способствовал достижению более широкого ММР полипропилена, чем катализаторы четвертого поколения. Благодаря сукцинату была получена первая продукция ПП с широким ММР без упомянутых выше проблем катализаторов на основе ^С13.

а ■ - б ., в

и ..

0 0 0 0

Рис. 1.4. Внутренние доноры, разработанные для катализаторов, обеспечивающих как высокую активность, так и высокую изоспецифичность: (а) малонат, (б) р, Р-замещенный глутарат, (в) 2,3-замещенный малеат и (г) Р-кетоэфир.

Специфические особенности сукцината, как правило, связывают с наличием хиральных центров, что, вероятно, позволяет сосуществовать донорам, имеющим

разные стереоструктуры. На рисунке 1.5 изображены доноры, которые были разработаны аналогичным способом [28-30].

я,

Рис. 1.5. Внутренние доноры, разработанные для достижения широкого ММР полипропилена.

Известные на сегодня катализаторы Циглера-Натта для процессов полимеризации пропилена можно разделить на пять основных поколений (таблица 1.1).

Таблица 1.1. Эволюция развития катализаторов полимеризации пропилена.

Поколение, гг. Каталитическая система Производительность, кг ПП/г кат Изотактичность ПП, %

I 1954 5-Т1С13^0.33А1С13 + ДЭАХ 2-4 90-94

II 1970 у- Т1С13 + ДЭАХ 10-15 94-97

III 1972 ТЮ^Б^СЬ + ТЭА/Б2, где - внутренний донор (этилбензоат), Б2 - внешний донор (параэтоксиэтилбензоат). 15-30 90-95

IV 1978 ТЮУБ^СЬ + ТЭА/Б2 где Б! - внутренний донор (диизобутилфталат), Б2 - внешний донор (алкилсиланы). 30-60 95-99

V 1990-2000 ТЮ4/диэфир или сукцинат ^СЬ + ТЭА ~100 96-99

В настоящее время идет интенсивное развитие нанесенных титан-магниевых катализаторов четвертого и пятого поколений, о чем свидетельствует график их патентуемости по годам (рисунок 1.6). Видно, что за последние 10 лет произошло увеличение количества патентов, посредствам которых компании пытаются защитить свои права на производство ТМК четвертого и пятого поколений за счет изменения природы внутреннего и/или внешнего донора, а также способов синтеза нанесенных титан-магниевых катализаторов.

Рис. 1.6. Статистика по количеству патентов производителей титан-магниевых катализаторов.

1.3 Способы синтеза нанесенных титан-магниевых катализаторов

Согласно данным патентного поиска по технологии синтеза нанесенных титан-магниевых катализаторов можно выделить 7 основных способов:

1) размол хлорида магния;

2) осаждение из растворов комплексов хлорида магния в органических растворителях;

3) эмульсионный, с осаждением капель из растворенного хлорида магния;

4) синтез этоксида магния с регулируемой морфологией;

5) синтез этоксида магния с нерегулируемой морфологией;

6) осаждение из растворов комплексов алкоксида магния;

7) осаждение носителя при химическом взаимодействии растворов магнийорганического соединения с алкоксисодержащими реагентами.

Размол хлорида магния.

Согласно способу, запатентованному компанией «Montecatini Edison» [31], синтез нанесенного титан-магниевого катализатора представляет собой процесс размола смеси осушенного хлорида магния (MgCl2) и тетрахлорида титана (TiCl4) в стеклянной мельнице. Далее этот способ синтеза ТМК был усовершенствован этой же компанией за счет добавления в процессе размола к MgCl2 комплекса TiCl4 с одним из таких соединений, как тетраметилэтилендиамин, этилбензоат, вератрол, 2,5 -гександион, ацетон, диметилмалеат, диэтилкарбонат, диметилфталат, диэтилмалонат, диэтиламин, метил-о-толуат и раствора триэтилалюминия с одним из таких соединений, как этилбензоат, п-метоксиэтилбензоат, этилнафталат, п-метилбензоат в гептане в процессе приготовления каталитического комплекса, т.е. в присутствии внутренних и внешних доноров [32]. Данная технология получения нанесенных ТМК не позволяет контролировать морфологию частиц катализатора.

Осаждение из растворов комплексов хлорида магния в органических растворителях.

Согласно патенту компании «Mitsui» [33] получение твердого компонента катализатора происходит следующим образом: безводный хлористый магний суспендируют в керосине. При комнатной температуре добавляют этанол и этилбензоат, смесь перемешивают в течение 1 часа. Затем при комнатной температуре по каплям добавляют хлористый диэтилалюминий и смесь перемешивают в течение 1 часа. Твердый осадок полученной суспензии продукта реакции отделяют, тщательно промывают керосином в

отсутствии свободного металлоорганического соединения, содержащего четыреххлористый титан. Реакцию проводят при 80 оС в течение 2 часов. После окончания реакции верхний слой жидкости декантируют. Образовавшийся осадок тщательно промывают свежей порцией керосина.

Согласно патенту компании «Mitsui» [34] получение твердого компонента катализатора происходит следующим образом: безводный хлористый магний, декан и этилгексиловый спирт взаимодействуют при 120 оС в течение 2 часов с получением однородного раствора, затем к нему добавляют этилбензоат. Смесь выдерживают при 120 оС 1 час при перемешивании и затем охлаждают до комнатной температуры. Раствор добавляют к тетрахлориду титана с температурой 0 оС, смесь выдерживают при этой температуре 1 час. Затем температуру постепенно в течение 1 часа повышают до 20 оС, затем в течение 30 минут повышают до 80 оС. После достижения 80 оС добавляют этилбензоат и раствор выдерживают при этой температуре 2 часа при перемешивании. Твердую часть в этой суспензии собирают фильтрованием и снова суспендируют в TiCl4. Добавляют этилбензоат, перемешивают, смесь выдерживают при 90 оС 2 часа. Твердый продукт собирают фильтрованием и промывают очищенным гексаном до тех пор, пока свободный титан не перестанет обнаруживаться в промывной жидкости.

Согласно патенту компании «Mitsui» [35] получение твердого титанового компонента катализатора происходит следующим образом: безводный MgCl2, декан и 2-этилгексанол (изооктанол) подвергают взаимодействию при 130 оС в течение 2 часов до образования однородного раствора. В раствор добавляют фталевый ангидрид и смесь перемешивают при 130 оС в течение 1 часа, чтобы растворить фталевый ангидрид до однородного раствора. Полученный однородный раствор охлаждают до комнатной температуры и полностью добавляют по каплям в течение 1 часа к TiCl4 с температурой «минус» 20 оС. Далее температуру повышают до 110 оС и добавляют диизобутилфталат. Смесь выдерживают при этой температуре 2 часа при перемешивании. После реакции реакционную смесь подвергают горячей фильтрации, чтобы собрать твердую

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Батыршин Айрат Зайтунович, 2019 год

Список литературы

1. Огрель, Л.Д. Российский рынок полимерных материалов и изделий из них: состояние и перспективы / Л.Д. Огрель. // Полимерные материалы. - 2019. - № 2. - С. 46-51.

2. Stevens, M.P. Polymer Chemistry An Introduction, Oxford University Press, New York, 1999.

3. Taniike, T. The Use of Donors to Increase the Isotacticity of Polypropylene. / T. Taniike, M. Terano. // Adv. Polym. Sci. - 2013. № 257. - P. 81

4. Albizzati E., Giannini U., Collina G, Noristi L, Resconi L In: Moore EP Jr (ed) Polypropylene handbook. - 1996. - P. 11

5. Natta, G. J. Polym. Sci. - 1995. - № 16. - P. 143.

6. Natta, G. J. Am. Chem. Soc. - 1995 - № 77 - P. 1707

7. Hermans, J.P., Henrioulle, P. Process for the preparation of a Ziegler-Natta type catalyst. German Patent 2213086. 1972.

8. Mayr, A., Galli, P., Susa, E., Di Drusco, G., Giachetti, E. Polymerization of olefins. British Patent 1286867. 1968.

9. Kioka, M., Kitani, H., Kashiwa, N. Process for producing olefin polymers or copolymers. Japanese Patent 34092. 1971.

10. Giannini, U., Cassata, A., Longi, P., Mazzoch, R. Procede pour la polymerisation stereoreguliere des alpha-olefines. Belgian Patents 785332 and 785334. 1972.

11. Luciani, L., Kashiwa, N., Barbe, P.C., Toyota, A. Katalysatoren zur polymerisation von alpha-olefinen. German Patent 2643143. 1977.

12. Luciani, L., Kashiwa, N., Barbe, P.C., Toyota, A. a-Olefin polymerization catalyst. Japanese Patent 151691. 1977.

13. Parodi, S., Nocci, R., Giannini, U., Barbe, P.C., Scata, U. Components and catalysts for the polymerization of olefins. European Patent 45977. 1982.

14. Albizzati, E., Barbe, P.C., Noristi, L., Scordamaglia, L.R., Barino, L., Giannini, U., Morini, G. Components and catalysts for the polymerization of olefins. European Patent 361494 A1. 1990.

15. Igai, S., Ikeuchi, H., Yamashita, J. Diaminoalkoxysilane. Japanese Patent H09-67379. 1997.

16. Igai, S., Ikeuchi, H., Sato, H. Polymerization of alpha-olefin. Japanese Patent 1998218926. 1998.

17. Ikeuchi, H., Sato, H., Igai, S. Propylene polymer. Japanese Patent 1998-237127. 1998.

18. Ikeuchi, H., Sato, H., Igai, S. Process for producing alpha-olefin. Japanese Patent 1998- 292008. 1998

19. Igai, S., Ikeuchi, H., Sato, H. Polymerization of alpha-olefin. Japanese Patents 1999147906, 1999-292914 and 1999-322830. 1999.

20. Ikeuchi, H., Sato, H., Igai, S. Polymerization of alpha-olefin. Japanese Patent 1999349620. 1999.

21. Fukunaga, T., Ikeuchi, H., Machida, T., Sato, H., Tanaka, Y., Yano, T., Yoshikiyo, M. Catalysts for polymerization or copolymerization of a-olefins, catalyst components thereof, and processes for polymerization of a-olefins with the catalysts. WO 2004/016662 A1. 2004

22. Parodi, S., Nocci, R., Giannini, U., Barbe, P.C., Scata, U. Components and catalysts for the polymerization of olefins. European Patent 45977. 1982.

23. Morini, G., Balbontin, G., Chadwick, J., Cristofori, A., Albizzati, E. Components and catalysts for the polymerization of olefins. WO 1998/056830. 1998.

24. Morini, G., Balbontin, G. Components and catalysts for the polymerization of olefins. WO 2000/055215. 2000.

25. Morini, G., Balbontin, G., Gulevich, Y.V., Vitale, G. Components and catalysts for the polymerization of olefins. WO 2003/022894. 2003.

26. Gulevich, Y., Balbontin, G., Morini, G., Nifant'ev, I. Components and catalysts for the polymerization of olefins. WO 2005/097841. 2005.

27. Morini, G., Balbontin, G., Gulevich, Y.V., Kelder, R.T., Duijghuisen, H.P.B., Klusener, P.A.A., Kondorffer, F.M. () Components and catalysts for the polymerization of olefins. WO 2000/063261. 2000

28. Gao, M., Liu, H., Li, Z., Wang, J., Yang, J., Li, T., Wang, X., Li, C., Ding, C. Solid catalyst component for polymerization of olefins, catalyst comprising the same and use thereof. WO 2003/068828. 2003.

29. Gao, M., Liu, H., Li, T., Li, X., Li, C., Li, J., Xing, L., Yang, J., Ma, J., Wang, X., Ding, C. Catalyst component for olefin polymerization reaction and catalyst thereof. WO 2005/105858. 2005.

30. Matsunaga, K., Hashida, H., Tsutsui, T., Yamamoto, K., Shibahara, A., Shinozaki, T. Solid titanium catalyst component, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer. WO 2006/077945, 077946. 2006.

31. Longi, P., Giannini, U., Cassata, A. Polymerization of alpha-olefins. British Patent 1335887. 1973.

32. Giannini, U., Cassata, A., Longi, P., Mazzocchi, R. Olefin polymerization. British Patent 1387890. 1975.

33. Catalyst for use in the preparation of olefin polymers. British Patent 1502886. 1978.

34. Kioka, M., Kitani, H., Kashiwa, N. Process for producing olefin polymers or copolymers. American Patent 4330649. 1982.

35. Kioka, M., Kashiwa, N. Transition metal component of Ziegler catalyst. British Patent 2111066. 1981.

36. Zhu, Z., Chang, M. Supported catalyst for olefin polymerization. American Patent 7326757. 2008.

37. Ferraris, M., Rosati, F. Process for preparing spheroidally shaped products, solid at room temperature. American Patent 4469648. 1984.

38. Denefil, P., Leinonen, T. Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component. American Patent 7271119. 2007.

39. Guidetti, S., Liguori, D., Morini, G., Pater, J.T.M. Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom. American Patent 8481445. 2013.

40. Hosaka, M., Nishlyama, I. Solid catalyst component for olefin polymerization and catalyst. American Patent 6228793. 2001.

41. Ushida, Y., Amimoto, Y., Toyota, A., Kashiwa, N. Prpcess for producing spherical carrier particals for olefin polymerisation catalyst, catalyst comprising such carrier

particals, and use of such catalyst in olefin polymerization. European Patent 0018737. 1980.

42. Robert, C.J. Olefin polymerization catalyst compositions and polymerization process. American Patent 4535068. 1985.

43. Сергеев, С.А., Букатов, Г.Д., Захаров, В.А. Способ получения катализатора для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефиновых мономеров с его использованием. Патент РФ 2191196. 2002.

44. Potapov, A.G. State of Various Stereoregulating Electron-Donating Compounds in Titanium-Magnesium Catalysts for Propylene Polymerization: A Diffuse Reflectance IR Spectroscopic Study / A. G. Potapov, V. A. Zakharov and G. D. Bukatov. // Kinetics and Catalysis. - 2007. - Vol. 48. - №. 3. P. 403-408.

45. Дудченко, В.К., Шабалин, Е.Ю., Аркатов, О.Л., Майер, Э.А. // Химическая промышленность. - 2009. - Т. 86. - № 7. - С. 329.

46. Salakhov, I.I. Polymerization of Propylene in Liquid Monomer Using State of the Art High Performance Titanium-Magnesium Catalysts / I.I. Salakhov, A.Z. Batyrshin, S.A. Sergeev, G.D. Bukatov, A.A. Barabanov, M.A. Matsko, A.G. Sakhabutdinov, V.A. Zakharov // Catal. Ind. -2016. - Vol. - №. 3. - P. 213.

47. Чирков, Н.М. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. / Н.М. Чирков, П.Е. Матковский, Ф.С. Дьячковский. - М.: Химия, 1976. - 134 с.

48. Skalli, M.K. A theoretical investigation of the role the AlR3 as cocatalyst / M.K. Skalli, A. Macrovits, C. Minot, A. Belmajdoub // Catalysis Letter. - 2001. V. 76. №. 12. - P. 7-9.

49. Шур, А.М. Высокомолекулярные соединения. - М.: Высшая школа, 1981. -651 с.

50. Davidson, P.J. Metal a-Hydrocarbils, MRn. Stoichiometry, structures and thermal decomposition pathways // Chem. Rev. - 1976. - V. 76. - № 2. - P.219-242.

51. Долгоплоск, Б.А. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. / Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тенякова. - М.: Наука, 1985. - 534 с.

52. Arlman, E.I., Cossee, P. J. Catal. - 1964. - № 3. - P. 99.

53. G. Cecchin, G. Morini, F. Piemontesi, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 26, 2001, p. 502.

54. J.C. Chadwick, Ziegler-Natta Catalysts, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 6, 2003, p. 517.

55. Corradini, P., Busico, V., Guerra, G., Comprehesive Polymer Science. - 1988. -Vol. 4. - P. 29.

56. Auriemma, F., De Rosa, C., J. Appl. Cryst. - 2008. - Vol. 41. - P. 68.

57. Giannini, U. Makromol. Chem. Suppl. - 1981. - Vol. 5. - P. 216.

58. Busico, V., Causa, M., Cipullo, R., Credendino, R., Cutillo, F., Friederichs, N., Lamanna, R., Segre, A., Van Axel Castelli, V. J. Phys. Chem. - 2008. - C. 112. - P. 1081.

59. Barbe, P.C., Cecchin, G., Noristi, L. Adv. Polym. Sci. - 1987. - Vol. 81. - P. 1.

60. Corradini, P., Busico, V., Guerra, G., in Kaminsky, W. and Sinn, H., eds., Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization, Springer-Verlag, Berlin, 1988, p. 337.

61. Busico, V., Corradini, P., De Martino, L., Proto, A., Savino, V., Albizzati, E. Makromol. Chem. - 1985. - Vol. 186. - P. 1279.

62. Moore, E.P., Polypropylene Handbook. Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications, Hanser Publishers, Munich, 1996.

63. Terano, M., Kataoka, T., Keii, T. Makromol. Chem. - 1987. - Vol. 188. - P. 1477.

64. Albizzati, E., Giannini, U., Morini, G., Smith, C.A., Zeigler, R.C., in Fink, G., Mülhaupt, R., Brintzinger, H.H., eds., Ziegler Catalysts. Recent Scientific Innovations and Technological Improvements, Springer-Verlag, Berlin, 1995, p. 413.

65. Busico, V., Corradini, P., De Martino, L., Proto, A. E. Albizzati, Makromol. Chem. - 1986. - Vol. 187. - P. 1115.

66. Noristi, L., Barbe, P.C., Baruzzi, G. Makromol. Chem. - 1991. - Vol. 192. - P. 1115.

67. Sacchi, M.C., Tritto, I., Shan, C., Mendichi, R., Zannoni, G., Noristi, L. Macromolecules. - 1991. - Vol. 24. - P. 6823.

68. Andoni. A., Chadwick, J.C., Niemantsverdriet, H.J.W., Thüne, P.C. Journal of Catalysis. - 2008. - Vol. 257. - P. 81-86.

69. Bukatov, G.D., Maslov, D.K., Sergeev, S.A., Matsko, M.A. Applied Catalysis A: General. - 2019. - P. 1-24.

70. Salakhov, I.I., Bukatov, G.D., Batyrshin, A.Z., Matsko, M.A., Barabanov, A.A., Temnikova, E.V., Shaidullin, N.M. Journal of Polymer research. - 2019. - Vol. 26. - P. 126-136.

71. Sacchi, M.C., Forlini, F., Tritto, I., Mendichi, R., Zannoni, G., Noristi, L. Macromoleculus. - 1992. - Vol. 25. - P. 5914-5918.

72. Albizzati, E., Barbe, P.C., Noristi, L., Scordomaglia, R., Barino, L., Giannini, U., Morini, G. Components and catalysts for the polymerization of olefins. American Patent US 4971937. 1990.

73. Morini, G., Balbontin, G., Gulevich, Yu., Kelder, R., Duijghuisen, H., Klusener, P., Korndorffer, F. Components and catalysts for the polymerization of olefins. WO 2000/063261. 2000.

74. Vittoria, A., Meppelder, A., Friederichs, N., Busico, V., Cipullo, R.. ACS Catalysis. - 2017. - V. 7. - P. 4509-4518.

75. Jiang, T., Chen, W., Zhao, F., Liu, Y. Chinese J. Chem. Eng. - 2005. - V. 13. - P. 604-607.

76. Albizzati, E., Barbe, P.C., Noristi, L., Scordamaglia, R., Barino, L., Giannini, U., Morini, G. Eur. Pat. 361494. 1989.

77. Morini, G., Cristofori, A. Eur. Pat. 728724. 1996.

78. Albizzati, E., Giannini, U., Morini, G., Galimberti, M., Barino, L., Scordamaglia, R. Macromol. Symp. - 1995. - Vol. 89. - P. 73.

79. Barino, L., Scordamaglia, R. Macromol. Symp. - 1995. - Vol. 89. - P. 101.

80. Schut, J.H. How new catalysts are changing polypropylene Plastics eng blog, https://plasticsengineeringblog.com. Accessed 02 May 2018

81. Pater, J.T.M. Maximize Value Through Innovation: LyondellBasell's Technology and Catalysts IX Int Sci Pract Conf Nizhnekamsk. 2016.

82. Seppala, J.V., Harkonen, M., Luciani, L. Macromol. Chem. - 1989. - Vol. 190. - P. 2535.

83. Proto, A., Oliva, L., Pellecchia, C., Sivak, A.J., Cullo, L.A. Macromolecules. -1990. - Vol. 23. - P. 2904.

84. Ikeuchi, H., Yano, T., Ikai, S., Sato, H., Yamashita, J. J. Mol. Catal. A Chem. -2003. - Vol. 193. - P. 207.

85. Noristi, L., Barbe, P.C., Baruzzi, G. Makromol. Chem. - 1991. - Vol. 192. - P. 1115.

86. Harkonen, M., Seppala, J.V., Chujo, R., Kogure, Y. Polymer. - 1995. - Vol. 36. - P. 1499.

87. Vestberg, T., Denifl, P., Parkinson, M., Wilen, C.E. J. Polym. Sci. - 2010. - Vol. 48. - P. 351.

88. Chadwick, J.C., Morini, G., Balbontin, G., Camurati, I., Heere, J.J.R., Mingozzi, I., Testoni, F. Macromol. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 202. - P. 1995.

89. Chang, H., Li, H., Zheng, T., Zhou, Q., Zhang, L., Hu, Y. J. Polym. Res. - 2014. -Vol. 21. - P. 554.

90. Mirjahanmardi, S.H., Taromi, F.A., Zahedi, R., Haghighi, M.N., Jamjah, R., Asl, G.J. Polym. Sci. - 2016. - Vol. 58. - P. 619.

91. Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Talarico, G., Vacatello, M., Chadwick, J.C., Segre, A.L., Sudmeijer, O. Macromolecules. - 1999. - Vol. 32. - P. 4173.

92. Busico, V., Cipullo, R., Talarico, G., Segre, A.L., Chadwick, J.C. Macromolecules. - 1997. - Vol. 30. - P. 4786.

93. Barino, L., Scordamaglia, R. Makromol. Theory Simul. - 1988. - Vol. 7. - P. 407.

94. Chadwick, J.C., Morini, G., Albizzati, E., Balbontin, G., Mingozzi, I., Cristofori, A., Sudmeijer, O., van Kessel, G.M.M. Macromol. Chem. Phys. - 1996. - Vol. 197. - P. 2501.

95. Han, W., Supported homogenous catalysts on flat model surfaces for ethylene polymerization, Ph.D. thesis, Eindhoven University of Technology 2007.,

96. Rishina, L.A., Vizen, E.I. Eur. Polym. J. - 1980. - Vol. 16. - P. 965.

97. Kashiwa, N., Yashitake, J. J. Polym. Bull. - 1984. - Vol. 12. - P. 99.

98. Keii, T., Doi, Y., Suzuki, E., Tamura, M., Murata, M., Soga, K. Macromol. Chem. -1984. - Vol. 185. - P. 1537.

99. Floyd, S., Heiskanen, T., Taylor, T.W. J. Appl. Polym. - 1987. - Vol. 33. - P.1021.

100. Novokshonova, L.A., Kovaleva, N.Yu., Gavrilov, Yu.A., Krasheninnikov, V.G., Leipunskii, I.O. Polym. Bull. - 1997. - Vol. 39. - P. 59.

101. Novokshonova, L.A., Kovaleva, N.Yu., Gavrilov, Yu.A., Krasheninnikov, V.G., Leipunskii, In: Kaminsky, W. (ed) Metallorganic catalysts for synthesis and polymerization. Springer. Berlin. - 1999. - P. 89.

102. Dusseault, J. J.A., Hsu, Ch.C. J. Macromol. Sci. - Rev. Macromol. Chem. Phys. C.33. - 1993. - P. 103.

103. Albizzati, E., Giannini, U., Collina, G., Noristi, L., Resconi, L., Polypropylene Handbook Part I., ed. Moore E. P., p. 11, Hanser Publishers, Munich Vienna New York 1996

104. Polypropylene handbook, Ed. Edvard P. Moore, Munich,1996. p.417.

105. Шабалин, Е.Ю. Развитие и современное состояние технологии производства полипропилена. / Е.Ю. Шабалин, Э.А. Майер. // Пластические массы. - 2011. - № 11. - С. 5-9.

106. Mingozzi, I., Neumann, A., Pradella, F. Reference Module in Materials Science and Materials Engineering. - 2016. - P. 1-6.

107. Zacca, J.J., Debling, J.A. Chemical Engineering Science. - 2001. - Vol. 56. - P. 4029-4042.

108. Gao, X., Shi, De-Pan., Chen, Xi-Zhong., Luo, Zheng-Hong. Powder Technology. -2010. - Vol. 203. - P. 574-590.

109. Потапов, В.М. Органикум / В.М. Потапов, С.В. Понамарева. - М.: Химия, 1979. - 447 с.

110. Букатов, Г.Д., Сергеев, С.А., Захаров, В.А., Потапов, А.Г. // Кинетика и катализ. - 2008. - Том 49. - № 6. - С. 824.

111. Grubisic, Z., Rempp, P., Benoit, H. J. Polym. Sci, Part B. - 1967. - Vol. 5. - № 3. - P. 753.

112. Mandelkern, L., Alarmo, R.G. Physical properties of polymers handbook, New York. 2007.

113. Chadwick, J.C. Macromol. Symp. - 2001. - Vol. 173. - P. 21-35.

114. Салахов, И.И., Батыршин, А.З., Сергеев,С.А., Букатов, Г.Д., Барабанов, А.А., Сахабутдинов, А.Г., Захаров, В.А., Гильманов, Х.Х. // Катализ в промышленности. - 2014. - № 2. - С. 27-31.

115. Boor, J., Jr. Ziegler-Natta catalyst and polymerizations. N.Y.: Acad. Press, 1979. P. 180.

116. Букатов, Г.Д., Зайковский, В.И., Захаров, В.А., Крюкова, Г.Н., Фенелонов,

B.Б., Заграфская, Р.В. // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. - 1982. - Т. 24. -

C. 542.

117. Pater, J.T.M., Weickert, G., Swaaij, van W.P.M. // Chemical Engineering Science. - 2002. -P. 3461.

118. Pater, J.T.M., Weickert, G., Swaaij, van W.P.M. // Journal of Applied Polymer Science. -2003. - Vol. 87. - P. 1421.

119. Samson, J.J.C., Bosman, P.J., Weickert, G., Westerterp, K.R. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1999. - Vol. 37. - P. 219.

120. Букатов, Г.Д., Сергеев, С.А., Захаров, В.А., Ечевская, Л.Г., Мацько, М.А. // Катализ в промышленности. - 2011. - Т. 3. - № 1. - С. 14.

121. Батыршин, А.З. Влияние условий полимеризации на процесс синтеза полипропилена в среде жидкого мономера / А.З. Батыршин, Г.Д. Букатов, И.И. Салахов, С.А. Сергеев, М.А. Мацько, А.А. Барабанов // Нефтехимия. - 2019. -№2 - С.159-165.

122. Захаров, В.А., Махтарулин, С.И., Вермель, Е.Е., Букатова, З.К. // Комплексные металлорганические катализаторы полимеризации олефинов. -1980. - Сборник VIII. - Серия I.- С. 15.

123. Albizzati, E., Galimberti, M. // Catalysis Today. - 1998. - Vol. 41. - P. 159-168.

124. Chadwick, J.C., Morini, G., Balbontin, G., Camurati, I., Heere, J.J.R., Mingozzi, I., Testoni, F. // Macromol. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 202. - P. 1995-2002.

125. Polymer Data Handbook / Edited by J. Mark. Oxford University, 1999. P. 782.

126. Horvath, Zs., Sajo, I.E., Stoll, K., Menyhard, A., Varga, J. // eXPRESS Polymer Letters. - 2010. - Vol. 2. - № 2. - P. 101-114.

127. Mezghani, К., Phillips, Р. // Polymer. - 1998. - Vol. 39. - № 16. - P. 3735-3744.

128. Kang, G., Gay, J., Li, J., Chen, S., Peng, H., Wang, B., Cao, Y., Li, H., Chen, J., Yang, F., Xiang, M. // J. Polym. Res. - 2013. - Vol. 20. - P. 70-80.

129. Tu, S., Lou, J., Fu, Z., Fan, Z. // e-Polymers. - 2011. - Vol. 11. - № 50. - P. 1-13.

130. Corradini, P, Napolitano, R, Oliva, L, Petraccone, V, Pirozzi, B, Guerra, G. Macromol. Chem. - 1982. - Vol. 3. - P. 753.

131. Трубченко, А.А, Коваль, Е.О, Мацько, М.А, Майер, Э.А. Известия Томского политехнического университета. - 2012. - Т. 321. - С. 106.

132. David VH () Polymer Data Handbook, Oxford. 1999.

133. Zhang, B., Chen, J., Ji, F., Zhang, X., Zheng, G., Shen, C. Polymer. - 2012. - Vol. 53. - P. 1791.

134. Дануссо, Ф. Успехи химии. - 1970. - Vol. 39. - P. 304.

135. Шклярук, Б.Ф., Древаль, В.Е., Бочарова, В.А., Куличихин, В.Г., Кулезнев, В.Н., Антипов, Е.М. Высокомол. Соед. - 2004. - Т.46. - С. 988.

136. Gao, M., Liu, H., Wang, J., Li, C., Ma, J., Wei, G. Polymer. -2004. - Vol. 45. - P. 2175-2180.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность и благодарность сотрудникам Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, д.х.н. Захарову В.А. к.х.н. Букатову Г.Д., к.х.н. Мацько М.А., к.х.н. Сергееву С.А., к.х.н. Барабанову А.А. за помощь в синтезе катализаторов, проведение анализов, за участие в обсуждении результатов и ценные советы, профессору Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, д.х.н. Нифантьеву И.Э. за участие в обсуждении результатов и поддержку при выполнении работы, сотрудникам исследовательской лаборатории НТЦ ПАО «Нижнекамскнефтехим» за помощь, оказанную при выполнении экспериментов.