Теоретическое исследование активных центров ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4/Al(CH3)3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.17, кандидат химических наук Хамитов, Эдуард Маратович

• Хамитов, Эдуард Маратович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хамитов, Эдуард Маратович

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Формирование каталитической системы

1.2. Активные центры ионно-координационной полимеризации

1.3. О механизме ионно-координационной полимеризации сопряжённых диенов

1.4. Квантово-химические исследования в области Циглер-Наттовского катализа -.-.

1.4.1. Полимеризация олефинов---------------------.—.—.

1.4.1.1. Гомогенные системы.

1.4.1.2. Гетерогенные системы

1.4.2. Полимеризация диенов

1.4.2.1. Гомогенные системы

1.4.2.2. Гетерогенные системы —---------------------—.

1.5. Постановка задачи

2. Методика расчётов.-.

2.1. Выбор метода

2.2. Стандартные процедуры поиска стационарных точек на поверхности потенциальной энергии.

2.3. Расчёт энергетических характеристик стационарных точек и реакций

2.4. Моделирование реакций—

2.4.1. Сканирование поверхности потенциальной энергии и поиск переходных состояний.

2.4.2. Активные центры

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Зарождение активных центров.

3.1.1. Гомолиз с-связи Ti-C

3.1.2. Восстановительное элиминирование--------------—.

3.1.3. Диспропорционирование алкильных радикалов в координационной сфере атома Ti

3.2. Координация бутадиена на активном центре и рост полимерной цепи

3.2.1. Взаимодействие бутадиена с биметаллическими комплексами

3.2.2. Переходные состояния реакции внедрения бутадиена по связи титан - углерод.—

3.2.3. Сравнительная реакционная способность мостиковой и ковалентной Ti—С связи.

3.3. Процессы, определяющие микроструктуру полимера.-.—

3.3.1. Координация молекулы диена в активном центре

3.3.1.1. Координация бутадиена на активном центре a-TiCl3

3.3.1.2. Координация бутадиена на активном центре (3-TiCl3

3.3.2. Переходные состояния реакции внедрения бутадиена в активных центрах T1CI3 а- и (3-модификаций

3.3.3. Изомеризация концевого звена полимерной цепи как фактор стереорегулирования полибутадиена -—

3.3.3.1. Изомеризация концевого звена полибутадиена в активных центрах на основе a-TiCl3

3.3.3.2. Комплексы концевого звена полибутадиена в активных центрах на основе (З-TiCb

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое исследование активных центров ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4/Al(CH3)3»

С появлением технологии производства синтетических каучуков резиновая промышленность перестала быть всецело зависимой от природного каучука, однако синтетический каучук не вытеснил природный, объем производства которого по-прежнему возрастает, а доля натурального каучука в общем объеме производства каучука составляет 30%. Ведущие мировые производители натурального каучука - страны Юго-Восточной Азии (Таиланд, Индонезия, Малайзия, Вьетнам, Китай). Благодаря уникальным свойствам натурального каучука, он незаменим при производстве крупногабаритных шин, способных выдерживать нагрузки до 75 тонн. Лучшие фирмы-производители изготавливают покрышки для шин легковых автомобилей из смеси натурального и синтетического каучуков, поэтому до сих пор главной областью применения натурального каучука остается шинная промышленность (70%). Кроме того, натуральный каучук применяется при изготовлении конвейерных лент высокой мощности, антикоррозийных покрытий котлов и труб, клея, тонкостенных высокопрочных мелких изделий, в медицине и т.д.

Синтетический каучук - именно та область мировой химической промышленности, на которую наша страна оказала революционное влияние. В 1932 году Советский Союз самостоятельно и раньше других разработал технологию и начал производство бутадиенового каучука.

В 1954 г. К.Циглером и Дж. Натта было установлено, что комбинации соединений переходных металлов (TiCU, TiCl3, VOCl3, VCI4, VC13, Ti(0-C4Hg)4, VO(AcAc)3) с металлоорганическими соединениями I-III групп пе-риодическои системы элементов (например, А1(С2Н5)3, А1С1(С2Н5)2, ZnR2, MgR.2 или LiR2) являются катализаторами полимеризации этилена и пропилена при низком давлении. Кроме этого, Дж. Натта и П. Коррадини обнаружили стереорегулирующее действие этих каталитических систем и впервые получили изо-, синдио- и атактический полипропилен и другие стереорегулярные полимеры [1]. За эти открытия К. Циглер и Дж. Натта в

1963 г. получили Нобелевскую премию. Открытые ими комплексные ме~ таллоорганические катализаторы принято называть катализаторами первого поколения. За время использования их в промышленном производстве полимеров были выявлены многие их недостатки, такие как низкая производительность, низкая стереоспецифичность, полицентровость и полифункциональность.

Таблица Полимеризация пропилена под действием гетерогенных катализаторов Циглера-Натта.

Катализатор Поколение катализатора Производительность, кг ПП/г Ti Изотак-тичность 1111,% Стадии процесса

TiCl3-Al(C2H5)3 I 5 90 Стадии удаления из ПП катализатора и атактического ПП

TiCl3|(i-C5H„)20| А1С1З|А1(С2Н5)2С1 II 15 95 Стадии удаления из 1111 катализатора и атактического ПП

MgCl2|R20|TiCl4| АКСзНзЫЯгО III 300 95 Нет стадий очистки 1111

MgCl2[R20|TiCl4| Al(C2H5)3|PhSn(OR)3 IV 600 98 Нет стадий очистки ПП

Низкая производительность катализаторов первого поколения привела к необходимости выделения из полимера отработанного катализатора, а при полимеризации пропилена из-за низкой производительности и низкой стереоспецифичности катализатора - к необходимости выделения не только отработанного катализатора, но и атактического полипропилена. Это существенно усложняло технологическое оформление таких процессов и явилось толчком к постановке исследований по совершенствованию катализаторов (табл. 1) [2].

Таблица 2. Гетерогенизированные катализаторы полимеризации этилена.

Катализаторы Поколение

1 Комплексные металлоорганические катализаторы на минеральных носителях II

2 Комплексные металлоорганические катализаторы на полимерных носителях II

3 Катализаторы Циглера-Натта, гель-иммобилизированные в сшитом каучуке II

4 Полицентровые и полифункциональные гетерогенизированные катализаторы Циглера-Натта II

5 Натурально-иммобилизированные (в минералах) катализаторы II

6 Гетерогенизированные на минеральных носителях

6.1. Металлоорганические, включая хромоценовый катализатор Каррика (С5Н5)2Сг/8Ю2 III

6.2. Силихроматный катализатор [(C6H5)3SiO]2Ci02/Si02/Et2A10Et III

6.3. Модифицированный хромоксидный катализатор Cr03/Si02/Et2A10Et III

6.4. Хром-титан-фторсодержащий катализатор Cr03/Ti02/Si02+HF/Et2A10Et III

6.5. Ванадийсодержащие катализаторы: (Ph3Si0)4V/Si02+Ti02/Et2AlCl; Ph3SiOVOCl2, (Ph3SiO)2VOCl, (Ph3Si0)3V0/Si02+Ti02/Et2AlCl III

7 Титан-магниевые катализаторы на минеральных носителях: MgmTi(0R)nXpLg/Si02+A0C; TiCl4/MgCl2+Si02/AlEt3 III

8 Металлоцен-алюмоксановые катализаторы, гетерогенизированные на минеральных (Si02, А1203, А1(0), MgCl2, MgO) и полимерных (ПЭ, 1111, ПСт.) носителях IV

Дальнейшие исследования в этом направлении привели к разработке нескольких типов высокоактивных гетерогенизированных катализаторов третьего поколения (табл.2). Активность и производительность катализаторов третьего поколения на три порядка превышают активность и производительность катализаторов первого поколения. Стереоспецифичность титан-магниевых катализаторов (третье поколение) при полимеризации пропилена достигала 98% (табл.1). Гетерогенизированные катализаторы третьего поколения обеспечивают регулирование не только молекулярных (ММР, стереорегулярность полимеров, состав сополимеров), но и надмолекулярных (кристалличность, расределение частиц полимера по диаметру, насыпная плотность) характеристик полимера.

В 1960-1965 гг. было установлено, что гетерогенизация катализаторов Циглера-Натта на минеральных и полимерных носителях позволяет почти на порядок увеличить их активность и производительность. Полученные таким образом катализаторы называют катализаторами второго поколения. Оказалось однако, что гетерогенизация обычных катализаторов первой генерации хотя и улучшает их характеристики, но всё же не позволяет решить упомянутые технологические проблемы.

Применение гетерогенизированных катализаторов третьего поколения в промышленном производстве ПЭ и ПП обеспечило реологический, морфологический и технологический контроль процесса и позволило полностью решить упоминавшиеся технологические проблемы.

Однако химическая, структурная и энергетическая неоднородности поверхностей носителей, обуславливающие полицентровость катализаторов и макрокинетические особенности полимеризации олефинов под действием гетерогенизированных катализаторов, не позволяют получить полимеры с узким молекулярно-массовым распределением.

Дальнейший прогресс в исследованиях и усовершенствовании катализаторов и технологических процессов полимеризации олефинов связан с открытием в 1975-1979 г. В. Камински и его группой катализаторов четвёртой генерации, получивших название "металлоценовые катализаторы" [3,4], на которых подробно останавливаться не будем ввиду "циглер-наттовской" направленности настоящей работы.

Несмотря на огромные достижения металлокомплексного катализа полимеризационных процессов, общая концепция механизма действия каталитических систем всё ещё не создана.

Актуальность проблемы. Полимеризация диенов на каталитических системах типа Циглера-Натта сегодня занимает лидирующее место в сфере промышленного производства синтетических каучуков. Основной задачей исследований в этой области является оптимизация существующих и поиск новых эффективных стереоспецифических катализаторов реакции полимеризации сопряженных диенов, что связано с возрастающей потребностью синтеза полидиенов с заданной микроструктурой и молекулярно-массовым распределением (ММР). Интересной особенностью данных процессов является эффект полицентровости, который выражается в наличии полимодального ММР в полидиенах, получаемых под действием каталитических систем на основе производных переходных металлов и металло-органического соединения (чаще всего A1R3). Полицентровость, по-видимому, связана с наличием нескольких типов активных центров (АЦ) роста полимера, однако их низкая концентрация, химическая лабильность и неоднородность состава являются препятствием исследования их строения современными экспериментальными физико-химическими методами. Это определяет актуальность теоретического подхода к разработке возможных моделей АЦ и квантово-химического исследования их геометрического и электронного строения.

Большая часть теоретических исследований каталитических систем Циглера-Натта, проведённых ранее, была выполнена с использованием таких методов, как РМХ, CNDO без подробного сканирования поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции и оптимизации строения предполагаемых структур. Результаты расчётов с использованием упомянутых вы8 me методов зачастую носят весьма приблизительный, сугубо качественный характер. Бурное развитие вычислительных средств и прогресс в создании надёжных квантово-химических методов (таких как методы теории функционала плотности) открывают новые, ранее недоступные возможности изучения АЦ ионно-координационной полимеризации диенов. Актуальность настоящего исследования подчёркивается тем, что в работе исследуются переходные состояния различных стадий полимеризационного процесса, проводится детальное изучение механизмов зарождения и трансформации АЦ, роста полимерной цепи, причём все вычисления осуществлены с интенсивным учётом корреляционной энергии.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН «Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путём каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов», (Гос. per. № 01.960.001 042), а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 05-03-32087А) и фонда Президента РФ по поддержке научных школ (гранты НШ-728.2003.3 и НШ-9342.2006.3).

Цель работы. Детальное изучение ключевых стадий ионно-координационной полимеризации бутадиена на модельной каталитической системе TiCl4/Al(CH3)3 с помощью современных квантово-химических методов B3LYP/6-31 G(d, р) и HF/3-21G*, включающее решение следующих задач:

- подробное исследование механизма зарождения АЦ; установление наиболее вероятного строения активных центров и факторов, определяющих их реакционную способность; сравнительный анализ реакционной способности мостиковой и кова-лентной связей Ti—С при их взаимодействии с бутадиеном; изучение процессов координации мономера и изомеризации концевого звена растущей полимерной цепи, определяющих микроструктуру полибутадиена.

Научная новизна работы. Методами B3LYP/6-31G(d, р) и HF/3-21G* впервые проведено подробное сканирование ППЭ основных реакций, протекающих при ионно-координационной полимеризации бутадиена на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта. Предложена квантово-химическая модель полимеризационного процесса, корректно воспроизводящая его важнейшие закономерности: зарождение, строение АЦ и их стереорегули-рующая способность. Впервые локализованы переходные состояния внедрения бутадиена по связи титан-углерод; вычислены энергии активации различных направлений внедрения бутадиена; показано, что ковалентная связь Ti-C значительно реакционноспособнее мостиковой: разница Еакт этих превращений составляет -14 ккал/моль. Найдено, что АЦ, локализованные на поверхности микрокристалла a-TiCl3, преимущественно координируют транс-бутадиен, а на АЦ |3-ИС1з более вероятна бидентатная координация г/ис-бутадиена. Изомеризационные превращения растущего звена полимера протекают с энергией активации, сопоставимой с высотой активационного барьера реакции внедрения мономера.

Практическое значение работы. Результаты работы создают теоретически обоснованную систему взглядов, позволяющую объяснить важнейшие закономерности ионно-координационной полимеризации диенов: природу стереорегулирования полимера, явление полицентровости, влияние различных факторов на скорость полимеризации и выход полимера. Эти представления могут быть использованы для разработки новых высокоэффективных катализаторов, а также подбора условий проведения полимеризационного процесса для синтеза полидиенов с заранее заданными свойствами.

1. Литературный обзор

При полимеризации сопряжённых диенов могут образовываться 1,4- и 1,2-полимеры (а также и 3,4-полимеры, если диен несимметричен). В случае 1,4-полимеризации существует возможность образования двух геометрически изомерных полимеров с 1,4-цыс- и 1,4-транс-структурой.

Так как при 1,2-полимеризации в насыщенную полимерную цепь вводится асимметрический атом углерода, то появляется возможность изо- и синдиотактического присоединения:

Эффективными катализаторами полимеризации многих мономеров, в том числе диенов, являются разнообразные простые и комплексные метал-лоорганические соединения [5]. Многие катализаторы обладают стереоре-гулирующими свойствами, проявляющимися наиболее ярко при пониженных температурах. Отнесение катализаторов к тем или иным группам в соответствии с обычными физико-химическими характеристиками довольно трудно и часто далеко не однозначно. Всё же можно назвать несколько групп катализаторов, которым посвящено много теоретических и экспериментальных работ. К двум наиболее хорошо изученным из них относятся катализаторы Циглера-Натта и катализаторы на основе Ni и Со.

1,4-трансизосиндио

Среди большого разнообразия комбинаций металлоорганических соединений, содержащих комплексы переходных металлов, вызывающих полимеризацию сопряжённых диенов, особого внимания заслуживают каталитические системы, основанные на алюминийорганических соединениях и комплексах титана, никеля, ванадия и кобальта [6].

Заключение диссертации по теме «Математическая и квантовая химия», Хамитов, Эдуард Маратович

5. Выводы:

1. Разработана теоретическая модель для исследования основных закономерностей ионно-координационной полимеризации диенов, включающая в себя как составные элементы квантово-химический метод исследования - B3LYP/6-31G(cl, р), модельную каталитическую систему -TiCl4/Al(CH3)3 и представления о строении микрогетерогенных активных центров, учитывающие структуру микрокристалла, координационное окружение атома титана и характер связывания концевого звена полимерной цепи с центральным атомом. Данная модель воспроизводит важнейшие экспериментальные закономерности процесса ионно-координационной полимеризации диенов: лёгкость зарождения активных центров, стереорегу-лирующую способность а- и (3-модификаций TiCl3 и принципиальную возможность многоцентрового роста полимера.

2. Проведено подробное сканирование поверхности потенциальной энергии процесса зарождения активных центров на примере взаимодействия ПСЦ с триалкилалюминием, локализованы устойчивые структуры и переходные состояния трёх направлений реакции восстановления Ti(IV). Установлено, что наиболее вероятным механизмом зарождения активных центров является диспропорционирование алкильных радикалов в координационной сфере титана (Еакт этого процесса равна 16.6 ккал/моль) с последующим взаимодействием Ti(II) и Ti(IV) с образованием каталитически активной формы - трёхвалентного титана.

3. Изучена относительная способность ковалентной и мостиковой связи титан-углерод в реакции с бутадиеном. Активационный барьер реакции внедрения мономера меньше на 14 ккал/моль для ковалентной связи, которая и является центром роста полимерной цепи. Внедрение диена по мостиковой связи ведёт к её превращению в ковалентную связь Ti-C.

4. Показана избирательная координация транс-бутадиена на активных центрах TiCl3 а-модификации (АЕ11ис/транс = 3.0 ккал/моль) и цис-бутацдеш на активных центрах TiCl3 р-модификации {АЕЩ1с/транс = -7.0 ккал/моль). Найдено, что при умеренных температурах (333 К) координация бутадиена является определяющим фактором формирования микроструктуры полибутадиена.

5. На активных центрах TiCl3 а-модификации изомеризация су-алкенильного фрагмента растущей полимерной цепи осуществляется через переходное состояние, представляющее собой тс-аллильный комплекс концевого звена с атомом титана. Более устойчивым (на 1.4 ккал/моль) яв4 ляется а -алкенильныи комплекс, в котором атом титана связан с терминальным атомом углерода полимерной цепи. Последующее внедрение мономера по этой связи приводит к формированию 1,4-транс-микроструктуры полибутадиена. Стереорегулирование полимера за счёт конформационной анти-/син-юомеризации концевого звена маловероятно вследствие высокого активационного барьера конформационного превращения (Еакт = 17.2 ккал/моль), сравнимого с энергией активации реакции внедрения бутадиена по Ti-C связи.

6. В активных центрах TiCl3 (З-модификации происходит прочная трёх-центровая координация концевого звена полимера на атоме титана. Межатомные расстояния Ti-C в этом комплексе сопоставимы с длиной кова-лентной связи титан-углерод в титаналкилах. Ввиду прочного связывания концевого звена, его анти-/сии-изомеризщия характеризуется значительным активационным барьером (28.0 ккал/моль для конформационного поворота кратной связи и 41.4 ккал/моль для инверсии четырёхчленного цикла), что свидетельствует о незначительной роли данного способа стереоре-гулирования полибутадиена.

4. Заключение

Настоящая работа продолжает цикл исследований ионно-координационной полимеризации диенов, проводимых в ИОХ УНЦ РАН и БашГУ. Ключевым отличием настоящего исследования является использование современных квантово-химических методов с интенсивным учётом корреляционной энергии, впервые осуществлена оптимизация строения ключевых интермедиатов, найдены переходные состояния важнейших превращений. Адекватность модели подтверждается соответствием расчётных результатов с известными экспериментальными данными. В нашей работе на более высоком теоретическом уровне проанализирован механизм зарождения активных центров, который представляет собой "двойное" диспропорционирование (сначала алкильных радикалов в координационной сфере титана, а затем атомов титана различной степени окисления). Установлено строение активных центров: октаэдрическое окружение атома титана, включающее мостиковые связи с соседними атомами титана или алюминия, ковалентную связь титан-алкил, одну или две вакансии для координации мономера. Наши результаты в целом подтверждают предположения и выводы наших предшественников. Нами впервые локализованы переходные состояния реакции внедрения мономера и рассчитаны актива-ционные параметры этих реакций. Подробно изучен процесс стереорегу-лирования полимерной цепи. Предложенная модель правильно предсказывает микроструктуру полимера при синтезе её на активных центрах микрокристалла TiCl3 а- и (3-модификаций. Наиболее важным процессом формирования микроструктуры полимера является избирательная координация конформеров бутадиена, тогда как изомеризация концевого звена растущей полимерной цепи играет второстепенную роль. В противовес устоявшимся представлениям в нашей работе показано, что роль тс-аллильных комплексов концевого звена в процессе стереорегулирования невелика. Установлено, что 71-аллильные комплексы либо не образуются вообще (на

P-TiCl3), либо представляют собой переходное состояние изомеризации а-алкенильных комплексов концевого звена (на a-TiCl3). DFT расчёты предсказывают, что концевой фрагмент полимера связан с атомом титана тремя прочными связями, образуя структуру, которую формально можно рассматривать как замещённый титанабицикло[1.1.0]бутан. Носят ли найденные нами закономерности общий характер или они являются отличительным свойством изученной модельной системы - неясно. Для ответа на этот вопрос необходимы дополнительные теоретические и экспериментальные исследования ионно-координационной полимеризации диенов для более широкого круга систем.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хамитов, Эдуард Маратович, 2006 год

1. Natta G., Corraclini P. Crystal structure of isotactic polystyrene // Macro-mol. Chem. 1955. - V. 16, №1. - P.77-83.

2. Матковский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных ме-таллоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. Черноголовка, 2003, 150 с.

3. Andresen A., Gordes H.-G., Herwig J., Kaminsky W. Halogen-Free Soluble Ziegler Catalysts for the Polymerization of Ethylene. Control of Molecular Weight by Choice of Temperature // Angew. Chem. Inter. Ed. in Eng. 1976. -V.15, №10.-P.630-632.

4. Sinn H., Kaminsky W., Vollmer H.-J., Woldt R. "Living" Polymers on Polymerization with Extremely Productive Ziegler Catalysts // Angew. Chem. Inter. Ed. in Eng. 1980. - V.19, №5. - P.390-392.

5. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985, 534 с.

6. Дженкинс А., Ледвис А. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров. М.: Мир, 1977, 645 с.

7. Skalli М.К., Marcovits A., Minot С., Belmajdoub A. A theoretical Investigation of the role of A1R3 as cocatalyst // Catalysis Letter 2001. - V.76, №1-2. - P.7-9.

8. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. M.: Высшая школа, 1981, 657 с.

9. Davidson P.J., Lappert M.F., Pearce R. Metal c-Hydrocarbils, MR*. Stoichiometry, Structures, Stabilities, and Thermal Decomposition Pathways // Chem. Rev. 1976. - V.76, №2. - P.219-242.

10. Novak B.M., Risse W., Grubbs R.H. Metathesis reaction involving al-kenes // Adv. Polym. Sci. 1992. - V.102. - P.47-52.

11. Truett W.L., Johnson D.R., Robinson J.M., Montague B.A. Polyno-rbornene by Coordination Polymerization//.!. Amer. Chem. Soc. 1960. - V.82,9. Р.2337-2340.

12. Маковецкий К.Л. Координационная полимеризация циклоолефинов //Высокомолек. соед. 1994. - Т.36А, №10. - С.1712-1730.

13. Маковецкий К.Л. Химия и технология высокомолекулярных соединений. Сб. Итоги науки. М.: ВИНИТИ, 1977, Т.9, 129 с.

14. Monalcov Y.B., Sigaeva N.N., Urazbaev V.N. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity. Netherlands: Rid-denprint, 2005, 397 c.

15. Virkkunen V., Pietila L.-O., Sundholm F. DFT investigation of the regio-specificity of a model catalyst site for propene polymerisation // Polym. 2003. -V.44. - P.3133-3139.

16. К wag G., Lee J.G., Lee H., Kim S. Study of the active site and activation process ofNi-based catalyst for l,3butadiene polymerization using X-ray absorption and crystal-field spectroscopies // J. Molec. Catal. A: Chem. 2003. -V.193. - P.13-20.

17. Costabile C., Milano G., Cavallo L., Guerra G. Stereoselectivity and Chemoselectivity in Ziegler-Natta Polymerizations of Conjugated Dienes. 1. Monomers with Low-Energy s-Cis n4 Coordination // Macromol. 2001. -V.2001. - P.7952-7960.

18. Shiga A. Theoretical study of ethylene polymerization on Ziegler-Natta catalysts and on metallocene catalysts // J. Molec. Catal. A: Chem. 1999. -V.146. - P.325-334.

19. Improta R., Garzillo C., Peluso A. The mechanism of Ziegler-Natta polymerization of 4-methyl-l ,3-pentadiene: a theoretical study of the coordination step // J. Mol. Struc. (Theochem) 1998. - V.426. - P.249-255.

20. Sakai S. Polymerization Mechanisms of Ethylene and Propylene. Role of Cocatalysis and Stereoregulation // Inter. J. Quant. Chem. 1997. - V.65.1. P.739-747.

21. Puhakka E., Pakkanen T.T., Pakkanen T.A. Theoretical investigations on Ziegler-Natta catalysis: Coordination of the electron donor to titanium modified MgCb support// J. Molec. Catal. A: Chem. 1997. - V.123. - P.171-178.

22. Минскер K.C., Карпасас M.M., Заиков Г.Е. Строение активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации а-олефинов и 1,3-диенов на катализаторах Циглера-Натта // Усп. хим. -1986. Т.IV, №1. - С.29-61.

23. Минскер К.С., Ельяшевич A.M., Янборисов В.М., Сангалов А. Исследование взаимодействия компонентов гетерогенных катализаторов Циглера-Натта методом Монте-Карло // Высокомолек. соед. 1982. - Т.(А) XXIV, №12. - С.2596-2600.

24. Минскер К.С., Сангалов А., Пономарёв О.А., Янборисов В.М. О строении и стереоспецифичности активных центров гетерогенных катализаторов Циглера-Натта // Докл. Акад. Наук СССР 1979. - Т.252, №4.1. С.886-889.

25. Natta G., Mazzanti G. Organometallic complexes as catalysts in ionic polymerizations // Tetrahedron 1960. - V.6, №1-2. - P.86-100.

26. Boor J. Mechanism of Ziegler-Natta polymerization // J. Polym. Sci. -1963. V.l. - P.257.

27. Nenitzescu C.D., Much С., Huch A. Uber die Normaldmck-Polymerisierung des Athylens durch Zink- und Natrium-Alkyle // Angew. Chem. 1956. - V.68, №13. - P.438-438.

28. Ludlum D.B., Anderson A.W., Ashby C.E. The Polymerization of Ethylene by Lower Valent Compounds of Titanium // J. Amer. Chem. Soc. 1958. -V.80. - P.1380-1384.

29. Carrick W.L., Andrew G., Chasar A.G., Smith J.J. Transition Metal Catalysts. IV. Role of Valence in Low Pressure Catalysts // J. Amer. Chem. Soc. -1960. V.82. - P.5319-5324.

30. Cossee P. Ziegler-Natta catalysis I. Mechanism of polymerization of a-olefms with Ziegler-Natta catalysts // J. Catal. 1964. - V.3. - P.80-88.

31. Rodriguez L.A.M., van Looy H.M. Studies on Ziegler-Natta catalysts. Part V. Stereospecificity of the active center // J. Polym. Sci. 1966. - V.4, №8. - P.1971-1992.

32. Илиел Э., Аллинджер H., Энжиал С., Моррисон Г. Конформацион-ный анализ. М.: Мир, 1969 510 с.

33. Орвилл-Томас В.Д. Внутреннее вращение молекул. М.: Мир, 1977

34. Долгоплоск Б.А. Стереоспецифический катализ в процессах полимеризации и механизм стереорегулирования // Высокомолек. соед. 1974. -Т.(А) XVI, №6. - С.1171-1197.

35. Martinsky С., Minot С., Ricart J.M. A Theoretical invetigation of the binding of MgCb // Surf. Sci. 2001. - V.490. - P.237-250.

36. Mukhopadhyay S., Kulkarni A., Bhaduri S. Density functional study on the role of electronic factors in variation of polymerization activity for Ziegler-Natta catalyst // J. Mol. Struc. (Theochem) 2004. - V.673. - P.65-77.

37. Mukhopadhyay S., Kulkarni A., Bhaduri S. Density functional study on the role of electron donors in propylene polymerization using Ziegler-Natta catalyst //J. Organomet. Chem. 2005. - V.690. - P. 1356-1365.

38. Bondoli L., Abis L., Fiocca L., Fusco R., Longo L., Simone F., Spera S. Monotitanocene catalysts: an ESR study of Ti(III) derivatives formed in presence of MAO and other organoaluminium compounds 11 J. Molec. Catal. A: Chem. 2004. - V.219. - P.47-56.

39. Seth M., Ziegler T. Polymerization Properties of a Heterogeneous Ziegler-Natta Catalyst Modified by a Base: A Theoretical Study // Macromol. 2003. -V.36. - P.6613-6623.

40. Yao S., Tanaka Y. Theoretical Consideration of the External Donor of Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts Using Molecular Mechanics, Molecular Dynamics, and QSAR Analysis // Macromol. Theor. Simul. 2001. - V.10.1. P.850-854.

41. Bhaduri S., Mukhopadhyay S., Kulkarni A. Origin of variation in polymerization activity for Ziegler-Natta catalyst with chloride and alkoxy ligands: a density functional study // J. Organomet. Chem. 2003. - V.671. - P. 101-112.

42. Сигаева H.H., Широкова E.A., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Распределение по кинетической неоднородности центров полимеризации диенов транс-регулирующих ванадиевых каталитических системах // Баш. хим. ж. 2003. - Т. 10, №1. - С.22-25.

43. Монаков Ю.Б., Сигаева Н.Н. Полицентровость каталитических систем в полимеризационных процессах // Высокомолек. соед. 2001. - Т.43, №9.-С.1667-1688.

44. Arlman E.J. Stucture of active sites of TiCl3-based catalysts // Proc. Int. Congr. Catal., 3rd 1964. - V.2. - P.957-966.

45. Cavallo L., Guerra G., Corradini P. Mechanisms of Propagation and Termination Reactions in Classical Heterogeneous Ziegler-Natta Catalytic Systems: A Nonlocal Density Functional Study // J. Amer. Chem. Soc. 1998. - V.120. -P.2428-2436.

46. Jensen F. Introduction to computational chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, 1999,429 р.

47. Hansch C., Leo A. Substituent Constantsfor Correlation Analysis in Chemistry and Biology. New York: John Wiley & Sons, 1979, 630 p.

48. Clark M., Cramer R.D.I., Van Opdenbosch N. TRIPOS MM method // J. Comput. Chem. 1989. - V. 10. - P.982-997.

49. Rappe A.IC., Casewit C.J., Colwell ICS., Goddard III W.A., Skiff W.M. UFF, a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations //J. Amer. Chem. Soc. 1992. - V.l 14, №25. - P. 1002410035.

50. Pople J.A., Nesbet R.IC Self-Consistent Orbitals for Radicals // J. Chem. Phys. 1954. - V.22, №3. - P.571-572.

51. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules//J. Chem. Phys. 1971. - V.54, №2. - P.724-728.

52. Head-Gordon M., Pople J.A., Frisch M.J. MP2 energy evaluation by direct methods // Chem. Phys. Lett. 1988. - V.l53, №6. - P.503-506.

53. Saebo S., Almlof J. Avoiding the integral storage bottleneck in LCAO calculations of electron correlation // Chem. Phys. Lett. 1989. - V.154, №1. -P.83-89.

54. Frisch M.J., Head-Gordon M., Pople J.A. A direct MP2 gradient method // Chem. Phys. Lett. 1990. - V.l66, №3. - P.275-280.

55. Frisch M.J., Head-Gordon M., Pople J.A. Semi-direct algorithms for the MP2 energy and gradient// Chem. Phys. Lett. 1990. - V.166, №3. - P.281-289.

56. Head-Gordon M., Head-Gordon T. Analytic MP2 frequencies withoutfifth-order storage. Theory and application to bifurcated hydrogen bonds in the water hexamer // Chem. Phys. Lett. 1994. - V.220, №1-2. - P.122-128.

57. Dunning Т.Н.J., Hay P.J. Modern Theoretical Chemistry. New York: Plenum, 1976, V.3, 1-28 p.

58. Porri L., Giarusso A., Ricci G. Transition metals in catalysis. Prog. Po-lym. Sci. 1991. - V. 16. - P.405.

59. Corradini P., Guerra G., Jama M.A., Zhi G., Zuzi A. Ziegler-Natta catalysts active sites. Polym. Commun. - 1985. - V.26. - P. 175-180.

60. Пономарёв О.А., Минскер К.С., Пшеничников В.М., Сангалов А. Природа активных центров каталитических систем Циглера-Натта // Высокомолекулярные соединения 1975. - Т.17А, №2. - С.309-317.

61. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н. тс-а-перегруппировка -ключ к пониманию j/мс-стереоспецифичности действия каталитических систем Циглера-Натта // Докл. Акад. Наук 1993. - Т.332, №1. - С.50-53.

62. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. Влияние структуры алю-минийорганической компоненты на полимеризацию диенов в присутствии лантаноидсодержащих каталитических систем // Высокомолек. соед. -1994. Т.36А, №3. - С.378-383.

63. Пономарёв О.А., Минскер К.С., Пшеничников В.М., Сангалов А. Природа активных центров каталитических систем Циглера-Натта // Высокомолек. соед. 1975. - Т.(А) XVII, №2. - С.309-317.

64. Минскер К.С., Сангалов А., Пономарёв О.А., Янборисов В.М. О строении и стереоспецифичности активных центров гетерогенных катализаторов Циглера-Натта // Докл. Акад. Наук СССР 1980. - Т.252, №4.1. С.886-889.

65. Минскер К.С., Сангалов А., Пономарёв О.А., Янборисов В.М. Строение активных центров каталитических систем Циглера-Натта в процессе стереоспецифической полимеризации а-олефинов // Высокомолек. соед. -1980. Т.22А. - С.2259-2276.

66. Минскер К.С., Быховский В.К. О природе активных центров катализаторов Цилгера-Натта // Высокомолек. соед. 1960. - Т.2. - С.535-542.

67. Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. Изучение механизма стереорегулирования в процессах координационной и анионной полимеризации диенов методами квантовой химии // Высокомолек. соед. 1996. - Т.38, №3. -С.464-468.

68. Binlcley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - V.l 02. - P.939-947.

69. Gordon M.S., Binlcley J.S., Pople J.A., Pietro W.J., Hehre W.J. 3-21G basis set // Journal of American Chemical Society 1983. - V.104. - P.5039-5045.

70. Roothan C.C.J. Restricted Hartree-Fock method // Rev. Mod. Phys. -1951. -V.23. P.69-75.

71. Cundari T.R., Stevens W.J. Effective core potential methods for the lan-thanides // J. Chem. Phys. 1993. - V.98, №7. - P.5555-5565.

72. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms // J. Chem. Phys. 1984. - V.81, №12. - P.6026-6033.

73. Stevens W.J., Basch H., Krauss M„ Jasien P. SB К // Canad. J. Chem. -1992. V.70. -P.612-630.83 http:// srd ata. n i st. go v/ccc bd b

74. Dill J.D., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XV. Extended Gaussian-type basis sets for lithium, beryllium, and boron // J. Chem. Phys. 1975. - V.62, №7. - P.2921-2923.

75. Francl M.M., Petro W.J., Hehre W.J., Binkley J.S., Gordon M.S., DeFrees D.J., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization-type basis set for second-row elements // J. Chem. Phys. 1982. - V.77, №7. - P.3654-3665.

76. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian—Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1972. - V.56, №5. - P.2257-2261.

77. Rassolov V., Pople J.A., Ratner M., Windus T.L. 6-31G* basis set for atoms К through Zn //J. Chem. Phys. 1998. - V.109, №4. - P. 1223-1229.

78. Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F., Frisch M.J. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields//J. Phys. Chem. 1994. - V.98. - P.l 1623-11627.

79. Martinsky C., Minot C. A theoretical investigation of structure of dinu-clear titanium complexes // Surf. Sci. 2000. - V.467. - P. 152-168.

80. Fregonese D., Mortara S., Bresadola S. Ziegler-Natta MgC12-supported catalysts: relationship between titanium oxidation states distribution and activityin olefin polymerization // J. Molec. Catal. A: Chem. 2001. - V.172. - P.89-95.

81. Flisak Z., Szczegot K. DFT analysis of titanium complexes with oxygen-containing bidentate ligands // J. Molec. Catal. A: Chem. 2003. - V.206.1. P.429-434.

82. Chase M.W.J. NIST-JANAF Themochemical Tables // J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9 1998. - P. 1930-1951.94 http://reclandr.tripod.com/vm3/95 http://www.chemcraftprog.com

83. Foresman J.B., Frisch M.J. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. 2-nd ed. Pittsburgh, PA: Gaussian, Inc., 1996, 304 p.

84. Reed A.E., Weinhold F. Natural bond orbital analysis of near-Hartree-Fock water dimer // J. Chem. Phys. 1983. - V.78, №6. - P.4066-4073.

85. Scott A.P., Radom L. Harmonic Vibrational Frequencies: An Evaluation of Hartree-Fock, Moller-Plesset, Quadratic Configuration Interaction, Density Functional Theory, and Semiempirical Scale Factors // J. Phys. Chem. 1996. -V.100. -P.16502-16513.

86. Ochtersld J.W. Thermochemistry in Gaussian. Gaussian, Inc., 2000, 17 p

87. Natta G., Corradini P., Allegra G. The Different Crystalline Modifications of TiCl3j a Catalyst Component for the Polymerization of a-olefins. I: a-, p-, y-TiCl3. II: 5-TiC13 //J. Polym. Sci. 1961. - V.51. - P.399-410.

88. Monakov Y.B., Mullagaliev I.R. Ionic and coordination diene polymerization and organic derivatives of main group metals // Rus. Chem. Bull., Inter. Ed. -2004. V.53,№1. -P.l-9.

89. Gonzalez C., Schlegel H.B. An improved algorithm for reaction path following // J. Chem. Phys. 1989. - V.90, №4. - P.2154-2161.

90. Gonzalez С., Schlegel H.B. Reaction path following in mass-weighted internal coordinates // J. Phys. Chem. 1990. - V.94. - P.5523-5527.

91. Автор от всей души благодарит д.х.н., профессора Сергея Леонидовича Хурсана за огромный вклад своего труда и сил в данную работу, за невероятное терпение, а также за всестороннюю поддержку при выполнении работы.

92. Также автор выражает благодарность академику Юрию Борисовичу Монакову за помощь, полезные советы и поддержку на всех стадиях работы, за доброе отношение и понимание.

93. Отдельное спасибо Ильдару Расиховичу Муллагалиеву за помощь при сопоставлении результатов работы с имеющимися экспериментальными наработками, за полезную критику и дискуссии.