Исследование процесса формирования титанмагниевых катализаторов полимеризации пропилена: влияние электронодонорных соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Маслов Дмитрий Кириллович

• Маслов Дмитрий Кириллович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Маслов Дмитрий Кириллович

Введение

Глава 1. Современные представления о титанмагниевых катализаторах полимеризации пропилена (литературный обзор)

1.1. Общие сведения о полипропилене и катализаторах полимеризации пропилена

1.2. Представления о механизме полимеризации

1.2.1. Образование активных центров

1.2.2. Реакции роста и переноса цепи

1.2.3. Региоспецифичность и стереоспецифичность катализатора

1.3. Представления о строении ТМК-ПП

1.3.1. О структуре М^СЬ

1.3.2. О морфологии частиц высокоактивного ТМК

1.3.3. Адсорбция ИС14 на М§СЬ

1.3.4. Адсорбция электронного донора на М§СЬ

1.3.5. Влияние донора на свойства активных центров

1.4. Сведения и анализ данных о синтезе ТМК

1.4.1. Сведения о синтезе высокоактивных ТМК-ПП

1.4.2. Исследование процесса синтеза ТМК

1.4.3. О замещении доноров при синтезе ТМК

1.4.4. Влияние доноров на формирование кристаллитов хлорида магния

1.5. Заключение и постановка задачи

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы

2.2. Методики синтеза ТМК

2.3. Методы исследования свойств ТМК

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1. Эффект внутренних доноров на свойства ТьМ§ катализаторов в полимеризации пропилена: ввод донора в процессе или после формирования кристаллитов М§СЬ

3.1.1. Катализаторы, полученные стандартным методом

3.1.2. Катализаторы, полученные замещением бутилацетата

3.1.3. Сравнение исходного и замещенных катализаторов

Выводы

3.2. Синтез и исследование ТМК-ПП с разными кетонами и последующим их замещением на дибутилфталат

3.2.1. ТМК, полученные с использованием кетонов

3.2.2. ТМК, полученные замещением кетонов на ДБФ

3.2.3. Сравнение замещенных ТМК с катализаторами, полученными с одним ДБФ

3.2.4. О распределении TiCU и внутреннего донора на поверхности MgCh

3.2.5. Влияние начальной температуры взаимодействия магнийсодержащего носителя с хлоридом титана

3.2.6. Влияние мольного отношения TiCU/Mg в реакционной среде

Выводы

3.3. Синтез ТМК с простыми эфирами и последующим вводом дибутилфталата

3.3.1. ТМК, полученные в присутствии простых эфиров

3.3.2. ТМК, полученные с простыми эфирами и последующим вводом ДБФ

3.3.3. Сравнение замещенных ТМК, полученных с использованием эфиров и кетонов

3.3.4. Сравнение замещенных ТМК с катализаторами, полученными с одним ДБФ

Выводы

3.4. Исследование взаимосвязи между химическим составом, структурой MgCh и активностью ТМК-ПП

3.4.1. Катализаторы, полученные с дифенилкетоном

3.4.2. Катализаторы, полученные замещением кетона на фталат

Выводы

3.5. Синтез и исследование ТМК-ПП, получаемых замещением кетона на разные стереорегулирующие доноры

3.5.1. Синтез ТМК для получения ПП с узким ММР

3.5.2. Синтез ТМК для получения ПП со средним ММР

3.5.3. Синтез ТМК для получения ПП с широким ММР

Выводы

Выводы к диссертации

Благодарности

Список сокращений и условных обозначений

Список цитируемой литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование процесса формирования титанмагниевых катализаторов полимеризации пропилена: влияние электронодонорных соединений»

Введение

Актуальность работы. В настоящее время практически весь полипропилен (1111) в мире (более 70 млн. тонн в год) получают на нанесённых титанмагниевых катализаторах (ТМК-1111). Они состоят из тетрахлорида титана и стереорегулирующего электронодонорного соединения (внутренний донор, ID от английского «internal donor»), находящихся на поверхности кристаллитов MgCh, выступающего в качестве носителя. При полимеризации пропилена эти катализаторы применяются в комбинации с алюминийорганическим сокатализатором (обычно, AlEt3) и другим стереорегулирующим донором (внешний донор, ED от английского «external donor»). Применение доноров позволяет контролировать молекулярную структуру (стереорегулярность, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение) получаемого полимера. Наибольшее распространение в мире получили каталитические системы с диалкилфталатами в качестве ID и алкоксисиланами в качестве ED. В настоящее время для контроля свойств 1111 наряду с диалкилфталатами в качестве ID применяются также простые 1,3-диэфры, 2,3-замещенные сукцинаты, «диольные» доноры и др.

Другой важной ролью внутреннего донора ID является его участие в формировании кристаллитов MgCl2 при синтезе катализатора в процессе взаимодействия тетрахлорида титана и соединений магния (в частности, алкоксидов и алкоксихлоридов магния, аддуктов дихлорида магния со спиртами или другими донорами). Так, при взаимодействии этоксида магния с тетрахлоридом титана в отсутствии фталата образуется твердый продукт из хлорида магния с высоким содержанием титана и этокси-групп, соответствующим промежуточному продукту TiCl3(OEt). TiCl3(OEt) присутствует, по-видимому, в виде молекулярных комплексов с MgCl2 и удаляется под действием внутреннего донора. То есть, внутренний донор способствует протеканию процесса формирования кристаллитов MgCl2.

Таким образом, один и тот же ID участвует в двух процессах: 1) обеспечение высокой стереоспецифичности катализатора, 2) формирование кристаллитов MgCh. 1редставляет интерес раздельное исследование этих процессов, включая применение разных доноров для каждого из них. Следует отметить, что в литературе число работ по исследованию синтеза ТМК-11, близких по свойствам к коммерческим катализаторам, очень ограничено.

Цель, основной подход и задачи. Целью данной работы является раздельное исследование влияния электронных доноров на формирование кристаллитов MgCl2 и на распределение TiCU, как предшественника активных центров, на кристаллитах MgCh. В работе применен следующий оригинальный подход к синтезу ТМК: формирование кристаллитов MgCh с использованием разных нестереорегулирующиха доноров (D) на первом этапе, замещение

доноров D на стереорегулирующиеа доноры (ГО) на втором этапе. Были поставлены следующие задачи:

1. Сравнительное исследование ТМК-ПП, полученных с вводом ГО в процессе или после формирования MgCl2.

2. Синтез и исследование ТМК с использованием различных кетонов и последующим замещением кетонов на дибутилфталат.

3. Исследование ТМК, полученных с использованием простых эфиров и последующим вводом дибутилфталата.

4. Исследование взаимосвязи между химическим составом, структурой и активностью ТМК-ПП.

5. Синтез и исследование ТМК-ПП, получаемых замещением кетона на разные стереорегулирующие доноры.

Научная новизна работы. Впервые показана возможность синтеза ТМК-ПП в два этапа: на первом этапе происходит формирование кристаллитов MgCh из соединений магния в присутствии нестереорегулирующего донора D, а на втором этапе ГО замещает D с образованием стереоспецифических активных центров.

Показано, что влияние ГО на активные центры и свойства 1111 не связано с участием ГО в формировании разных боковых граней (110 и 104) кристаллитов MgCh, а связано с распределением ГО и ТЮк на этих гранях.

Впервые показана возможность получения ТМК-ПП через формирование кристаллитов М^СЬ с использованием кетонов или простых эфиров. Последующий ввод дибутилфталата позволяет получать высокоактивные катализаторы при меньшем количестве введённого ГО.

Для ТМК-ПП, полученных из разных соединений магния с кетоном в качестве донора, выявлена взаимосвязь между составом, размером кристаллитов и активностью. Состав и структура (по данным РФА) высокоактивных ТМК соответствуют кристаллитам MgCh с боковыми гранями 104 и адсорбции ТЮЦ на одном ионе магния. На этой основе предложен новый метод оценки размеров кристаллитов MgCh.

Впервые показана возможность синтеза катализаторов с разными ГО, регулирующими молекулярно-массовое распределение ПП, из одного предшественника ТМК с кетоном. Полученные замещённые катализаторы на 20-25% активнее, чем ТМК, приготовленные стандартным методом.

Научно-практическая значимость работы. Предложен новый метод синтеза ТМК-ПП, в котором используются нестереорегулирующие доноры на этапе формирования MgCh с последующим их замещением на стереорегулирующие доноры. Данный метод синтеза

существенно расширяет выбор доноров на каждом этапе, в частности, при использовании новых ГО не требуется их участия в формировании высокодисперсных кристаллитов MgCh. Кроме того в предложенном методе синтеза, можно использовать меньшее количество ГО, и исключить его участие в побочных реакциях с продуктами взаимодействия хлорида титана и магнийсодержащих аддуктов. Исследовано влияние ряда условий синтеза катализаторов ТМК-ПП новым методом, выявлены направления для оптимизации этих условий. Впервые из одного предшественника замещением кетона на разные ГО синтезированы ТМК-ПП, которые по активности, стереоспецифичности и свойствам ПП не уступают коммерческим катализаторам.

Методология и методы исследования. Для достижения поставленной цели по описанным методикам синтезированы титанмагниевые катализаторы. Состав полученных ТМК исследован методами атомно-эмиссионной спектроскопии, высокоэффективной жидкостной и газовой хроматографии. Катализаторы испытаны в реакции полимеризации пропилена в гептане. Исследовались свойства полученного полипропилена. Доля низкостереорегулярной фракции ПП, растворимой в ксилоле (значения XS), определена согласно ASTM D5492. Показатель текучести расплава (ПТР) ПП определён согласно ASTM D1238. Измерение ММР полимеров (значения Mw/Mn) осуществлялось методом высокотемпературной гель-проникающей хроматографии. Выбранные катализаторы были исследованы методами низкотемпературной адсорбции азота и рентгенофазового анализа (РФА).

Положения, выносимые на защиту.

• Синтез ТМК-ПП возможен через формирование кристаллитов MgCh в присутствии нестереорегулирующих доноров D с последующим замещением на стереорегулирующие доноры ГО.

• Влияние ГО на свойства ПП не связано с участием ГО в формировании кристаллитов MgCl2 с разными боковыми гранями.

• Кетоны и простые эфиры участвуют в формировании кристаллитов MgCh. Последующий ввод фталата приводит к образованию высокоактивных и высокостереоспецифичных ТМК при меньшем количестве фталата.

• Состав, структура и активность ТМК-ПП взаимосвязаны. Данные состава и ренгенофазового анализа высокоактивных ТМК соответствуют кристаллитам MgCh с боковыми гранями 104 и адсорбции ТЮЦ на одном ионе магния. Активность ТМК-ПП обратно пропорциональна размеру кристаллитов MgCh, рассчитанному из данных о составе.

• Высокоактивные ТМК-ПП с разными ГО, регулирующими свойства ПП, синтезированы из одного предшественника, полученного в присутствии кетона.

Степень достоверности. Достоверность полученных результатов обеспечена тщательностью проведения синтезов ТМК и применением современных методов исследования свойств катализаторов и получаемых на них полимеров. По составу, структуре и каталитическим свойствам полученные ТМК близки к коммерческим катализаторам.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XIX Международной научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 21 - 24 мая с докладами «Синтез и исследование Ti-Mg катализаторов полимеризации пропилена: ввод внутреннего донора на разных этапах синтеза» (отмечен дипломом первой степени) и «Синтез титанмагниевых катализаторов полимеризации пропилена: замещение нестереорегулирующих доноров на дибутилфталат»; на XX Международной научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 20 - 23 мая с докладом «Синтез катализаторов полимеризации пропилена с использованием кетонов на стадии формирования MgCl2» (отмечен дипломом третьей степени); на VI Мемориальном Семинаре памяти Юрия Ивановича Ермакова «Гомогенные и закрепленные металлокомплексные катализаторы для процессов полимеризации и нефтехимии», Иркутская область, пос. Листвянка, 28 июня - 2 июля с докладом «Исследование взаимосвязи состава, структуры и активности титанмагниевых катализаторов полимеризации пропилена».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, из них 3 статьи - 2 статьи, Q3 - 1 статья) и 4 тезиса докладов конференций.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач, решаемых в настоящей работе, проводил синтезы и исследование катализаторов, принимал участие в обработке и интерпретации результатов физико-химических исследований, осуществлял оформление результатов в виде устных докладов и публикации статей в научных журналах.

Объем и структура работы. Полный объём работы составляет 117 страниц, включая 51 рисунок и 30 таблиц. Список литературы содержит 95 наименований. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения.

Глава 1. Современные представления о титанмагниевых катализаторах полимеризации пропилена (литературный обзор)

1.1. Общие сведения о полипропилене и катализаторах полимеризации

пропилена

Полипропилен (1111) - второй по объему производства полимер (после полиэтилена) в мире. Полипропилен широко применяется в производстве различных товаров народного потребления, используется для производства литьевых продуктов, волокон, плёнок, листов и многих других продуктов [1, 2]. Мировое производство 1111 в мире превышает 70 млн. тонн в год и постоянно увеличивается. Впервые стереорегулярный изотактический полипропилен был охарактеризован Джулио Натта [3].

В отличие от этилена молекулы пропилена образуют полимерную цепь с разным расположением метильных групп. Обычно выделяют три вида полимера: изотактический, синдиотактический и атактический. В изотактическом 1111 метильные группы расположены с одной стороны относительно плоскости скелетных атомов полимерной цепи. В синдиотактическом 11 метильные группы поочередно расположены с одной и с другой стороны этой плоскости. В атактическом полипропилене метильные группы расположены хаотично относительно плоскости полимерной цепи [1].

Лромышленное значение имеет исключительно изотактический 1111, обладающий высокой кристалличностью и более высокой температурой плавления по сравнению с полиэтиленом, синдио- и атактическим полипропиленом.

В настоящее время полипропилен (более 99%) получают на нанесенных титанмагниевых каталитаторах полимеризации пропилена (ТМК-1111). Они состоят из тетрахлорида титана и стереорегулирующего электронодонорного соединения (внутренний донор, ID от английского «internal donor»), находящихся на поверхности кристаллитов MgCh в качестве носителя. Лри полимеризации пропилена эти катализаторы применяются в комбинации с алюминийорганическим сокатализатором (обычно, AlEt3) и другим стереорегулирующим донором (внешний донор, ED от английского «external donor»). Внешний донор необходим, так как внутренний донор может удаляться в процессе полимеризации из-за взаимодействия с алюминийорганикой. Таким образом, каталитическую систему можно схематично изобразить как TiCU/ID/MgCh - AlRs/ED.

В литературе выделяют пять поколений катализаторов полимеризации пропилена. Катализаторы первого поколения, впервые использованные Наттой в 1954 году [4], представляют

собой фиолетовую модификацию TiCl3, обычно активируемую размолом, а в качестве сокатализатора использовался диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ). 1олимеризацию пропилена проводили в среде углеводородного растворителя (гексан, гептан), который использовался для диспергирования полимера, теплопереноса, растворения атактической фракции 11. 1осле полимеризации полимер отмывался от катализатора спиртом. Данный тип производства 11 был сложным, трудоёмким и малоэффективным. Требовалась регенерация, очистка большого количества растворителя и утилизация атактического полипропилена [5].

Следующим этапом в развитии катализаторов синтеза 11 являлись катализаторы, полученные впервые фирмой Solvay восстановлением TiCl4 с помощью ДЭАХ и последующим удалением соединений алюминия простым эфиром [6]. Эти катализаторы имели существенно более высокую активность (в 4 раза), более высокую стереоспецифичность (98 vs 92-93%) и контролируемую морфологию частиц, чем катализаторы первого поколения. 1оэтому катализаторы, полученные подобным способом, называли катализаторами второго поколения или катализаторами типа Solvay.

Дальнейшим развитием катализаторов полимеризации пропилена являлось использование нанесённых катализаторов. Наиболее эффективным носителем оказался дихлорид магния. Это независимо было открыто компаниями Montedison и Mitsui в 1968 [7, 8] и затем закреплено в их совместном патенте [9]. Нанесённые титанмагниевые катализаторы показали значительно более высокую активность, чем катализаторы 1 -го и 2-го поколений, однако имели очень низкую стереоспецифичность. Для повышения стереоспецифичности в состав катализатора вводили электронодонорные соединения (основания Льюиса) [10], в частности этилбензоат в качестве внутреннего донора и пара-замещённые (этокси, метокси, метил) производные этилбензоата в качестве внешнего. Также ДЭАХ был заменён на триэтилалюминий (ТЭА). ТМК со сложными моноэфирами в качестве доноров называют катализаторами полимеризации пропилена третьего поколения. Эти катализаторы из-за более высокой активности, резкого уменьшения содержания титана и активного хлора позволили отказаться от стадии промывки полимера спиртом в производстве 11.

Дальнейшие исследования ТМК были направлены на уменьшение сравнительно большого содержания атактического полипропилена (6 - 8%), получаемого на ТМК с этилбензоатом. Решение этой проблемы было найдено при поиске новых внешних и внутренних доноров. Наиболее подходящей парой доноров оказались фталаты, как внутренние доноры, и алкоксисиланы, как внешние доноры [11]. Катализаторы с фталатами в качестве внутреннего донора называют катализаторами четвёртого поколения. Эти каталитические системы позволили получать 11 с изотактичностью более 96%. В результате процессы полимеризации пропилена

были упрощены за счет отказа от использования углеводородного растворителя (гептана, гексана) для удаления атактического полимера, и соответственно, стадий регенерации растворителя и сушки от него полимера. Были разработаны высокоэкономичные процессы полимеризации пропилена в жидком мономере (например, процесс Сферипол) и в газовой фазе (процессы Юнипол, Амоко-Чиссо).

Дальнейший поиск новых доноров открыл класс таких внутренних доноров как простые 1,3-диэфиры [12, 13], которые позволяли получать 1111 с высокой изотактичностью (94 - 96%) без внешнего донора. Эти катализаторы назвали катализаторами пятого поколения. Получаемый на них полимер имеет более узкое молекулярно-массовое распределение (ММР), чем в случае ТМК с фталатами. Были также найдены внутренние доноры, позволяющие получать ПП с широким ММР, в частности, эфиры 2,3-замещенной янтарной кислоты [14, 15] и «диольные» доноры, такие как пентан-2,4-диолдибензоат [16, 17] или пентан-2,4-диолбензоат-метилбензамид [18]. В последнее время катализаторы с 1,3-диэфирами, сукцинатами и диольными донорами в качестве внутренних доноров иногда объединяют и называют нефталатными ТМК (из-за ограничений регламента REACH-2015, запрещающего использование фталатов в ПП в количествах выше 1000 ppm) или ТМК шестого поколения.

Таким образом, основное отличие нанесённых титанмагниевых катализаторов (3-го и далее поколений) между собой является использование разных внутренних и внешних доноров.

1.2. Представления о механизме полимеризации

1.2.1. Образование активных центров

Под активным центром в катализаторах Циглера-Натта понимается поверхностное соединение, содержащее активную связь титан - алкил, по которой происходит присоединение олефина. Арлманом и Коссе на примере ^СЬ был предложен монометаллический механизм полимеризации на активном центре с атомом титана в октаэдрическом окружении атомов хлора, алкильной группы и хлорной вакансии [3, 19 - 23] (рисунок 1.2.1). При синтезе титанмагниевых катализаторов атом титана окружён 5-ю или 6-ю атомами хлора (один или два дополнительных атома хлора от кристаллической решётки MgCl2). Далее при взаимодействии хлорида титана с алюминийорганическими соединениями ^Ск восстанавливается до ^СЬ [24 - 26]. Окружение адсорбированного ^СЬ на поверхности хлорида магния эквивалентно окружению ^СЬ на боковой грани слоя 0-^-0 кристаллической решетки треххлористого титана ^СЬ^ (рисунок 1.2.2). Последующее алкилирование ^СЬ с алюминийорганическим соединением приводит к

образованию активного центра ТЮЦКл, в котором два атома хлора принадлежат MgCl2. В результате образуется октаэдрический комплекс титана, где четыре из шести координационных мест занято атомами хлора, одно место занято углеводородной цепью и одно место вакантно для координации олефина (рисунок 1.2.1).

□ — Вакансия X — Атомы хлора

Рисунок 1.2.1. Схема активного центра в октаэдрической конфигурации.

Рисунок 1.2.2. Сравнение кристаллической решетки трёххлористого титана (а) и хлорида магния с адсорбированным димерным комплексом ^С1б (б) [23].

1.2.2. Реакции роста и переноса цепи

Полимеризация протекает через образование п-комплекса мономера на атоме титана в активном центре. п-комплекс образуется вследствие взаимодействия электронов двойной связи мономера с положительно заряженным атомом титана (рисунок 1.2.3). Далее происходит формирование четырехцентрового переходного состояния с образованием новых Т - С и С - С связей [27, 28]. Следующим шагом является разрыв прежней Т - С связи с освобождением вакансии для дальнейшей координации мономера. Образовавшаяся новая структура эквивалентна исходной, за исключением того, что алкильная группа и вакансия поменялись местами. Для объяснения стереорегулирующей (изоспецифической) способности гетерогенных

катализаторов в полимеризации а-олефина предполагается стадия миграции алкила в исходное положение.

Данный механизм первоначально был предложен для катализаторов первого и второго поколения на основе трёххлористого титана. Однако он применяется для описания полимеризации на титанмагниевых катализаторах (третьего и следующих поколений) и гомогенных металлоценовых катализаторах [29]. Теплота реакции внедрения мономера в полимерную цепь составляет около 20 ккал/моль, что делает полимеризацию энергетически выгодным процессом [28, 30, 31].

Coordination Transition State Insertion product

Рисунок 1.2.3. Механизм внедрения олефина по активной Ti - C связи согласно представлениям Коссе - Арлмана [32].

Ломимо реакции роста цепи при полимеризации пропилена могут протекать разные реакции переноса цепи:

1) с мономером

ClxTi-CH2-CH(CH3)-R + C3H6-► СУП-СзШ + CH2=C(CH3)-R

2) с алюминийорганическим сокатализатором AlEt3 ClxTi-R + AlEt3-> ClxTi-Et + Et2Al-R

3) с водородом, который обычно применяется при промышленном производстве 11 для регулирования длины полимерной цепи,

ClxTi-R + H2 -> ClxTi-H + H-R.

Значения констант скорости реакций переноса цепи при полимеризации пропилена на каталитической системе TiCl4/ID/MgCl2 - AlEt3/ED (где ID - дибутилфталат, ED -дициклопентилдиметоксисилан) даны в работе [33]. Они позволяют оценить вклад различных реакций переноса цепи в зависимости от условий полимеризации. Механизм реакции переноса цепи с водородом подробно рассмотрен в работе [34], в которой также определены значения констант скорости этой реакции при полимеризации пропилена на ТМК с разными донорами.

1.2.3. Региоспецифичность и стереоспецифичность катализатора

Молекула пропилена, в отличие от этилена, несимметрична. Следовательно, пропилен при полимеризации может встраиваться в полимерную цепь четырьмя возможными способами (рисунок 1.2.4).

Рисунок 1.2.4. Возможные варианты встраивания молекулы пропилена в полимерную цепь: а, б

- 1,2-присоединение; в, г - 2,1-присоединение [23].

Региоспецифичность катализатора определяется каким из двух атомов углерода мономера (первичным или вторичным) происходит присоединение к титану в активном центре при внедрении олефина по титан-полимерной связи. Титанмагниевые катализаторы имеют высокую региоспецифичность, так как преимущественно происходит первичное (или 1,2-) присоединение пропилена по титан-полимерной связи. Вероятность вторичного (или 2,1-) внедрения значительно (на 3 порядка) ниже. При этом после 2,1-присоединения пропилена, как правило, полимеризация на активном центре останавливается (спящий центр) из-за стерических затруднений для координации следующей молекулы пропилена. Для того, чтобы полимеризация продолжилась, необходимо удалить полимерную цепь от активного центра. Это происходит благодаря протеканию реакций переноса цепи с алюминийорганическим сокатализатором или водородом, используемым обычно для регулирования длины полимерной цепи. В результате активный центр переходит из спящего в активное состояние с образованием новой полимерной цепи. Согласно Чедвику и др. [35, 36] ТМК с 1,3-диэфирами в качестве внутреннего донора имеют более высокую вероятность 2,1-присоединения, чем ТМК с фталатами. Это приводит к уменьшению доли высокомолекулярных цепей в образующемся ПП и, как следствие, к более узкому молекулярно-массовому распределению (ММР) полимера и более высокой

чувствительности ТМК к водороду. И, наоборот, меньшая вероятность 2,1-присоединения пропилена будет приводить к меньшей чувствительности ТМК к водороду (уменьшению показателя текучести расплава (ПТР) полимера) и более широкому ММР 1111. Вследствие этого, контроль региоспецифичности катализатора позволяет регулировать свойства 1111 (показатели ПТР и ММР).

Стереоспецифичность катализатора определяется какой из двух сторон молекула пропилена (при первичном внедрении) присоединяется к активной Ti - C связи. Если это происходит одно и той же стороной, то образуется стереорегулярная изотактическая цепь. Если каждый раз разной стороной (например, из-за влияния последнего звена цепи), то образуется стереорегулярная синдиотактическая цепь. Стереорегулярность цепи часто характеризуют распределением диад, триад или пентад. Если два соседних мономерных звена находятся в одинаковой конфигурации, то обозначают m (meso) диада (mm -триада, mmmm - пентада), если в противоположной конфигурации - r (racemo) диада (rr -триада, rrrr - пентада) [23]. В случае ТМК при полимеризации пропилена преимущественно образуется изотактическая цепь (.. .mmmmmmmm...), т.е. пропилен присоединяется к Ti - C связи одной и той же стороной. Если по какой-то причине одна молекула пропилена присоединится к Ti - C связи другой стороной, то в цепи образуется стереодефект (...mmmrrmmm...). Наиболее информативным методом исследования распределения пентад является метод 13С-ЯМР, который в настоящее время позволяет различать и количественно определять содержание в 11 не только пентад, но гептад и нонад.

Стереорегулярность, в частности, изотактичность 11 измеряют также более простым методом фракционирования полимера растворителями. Так, ксилол при комнатной температуре не растворяет изотактические цепи, но растворяет цепи с низкой стереорегуярностью. Поэтому часто 11 характеризуют показателями XS (xylene soluble) как доля 11 с низкой стереорегулярностью и 100-XS как изотактичность 1111.

Известно [37], что в катализаторах 3-го и 4-го поколений при взаимодействии с сокатализатором AlEt3 происходит замещение внутренних на внешние доноры (например, фталата на алкоксисилан). Лолагается, что алкоксисилан адсорбируется на хлориде магния рядом с активным центром и влияет на стереоконтроль центра. Влияние различных алкоксисиланов объясняется разной способностью к комплексообразованию и стабильностью комплексов алкоксисилана с поверхностью катализатора [38]. В работе [35, 36] авторы исследовали влияние разных доноров на стереорегулярность фракций получаемого 1Ш методом 13С-ЯМР. Это влияние авторы объяснили разной лабильностью комплексов донора (из-за взаимодействия с AlEt3) вблизи активных центров. Более лабильные комплексы донора ведут к более высокой доле

стереодефектов в полимерной цепи, а также к снижению молекулярного веса 1111 из-за увеличения переноса цепи на центрах с пониженной стерео - и региоспецифичностью. Использованием различных внешних доноров и их мольного отношения к Л1Б1э можно регулировать молекулярную структуру 1111, получаемого на ТМК разных поколений.

1.3. Представления о строении ТМК-ПП

В настоящий момент общепринято, что катализатор ТМК-ПП представляет собой тетрахлорид титана и стереорегулирующий донор на боковых гранях кристаллитов хлорида магния в качестве носителя.

1.3.1. О структуре М^СЬ

Кристаллиты хлорида магния имеют слоистую структуру, где слой атомов магния находятся между двумя слоями атомов хлора [39]. М^СЬ имеет три типа граней: базальную 001 и боковые 104 (ранее 100) и 110 (рисунок 1.3.1). Наиболее стабильной является базальная грань

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Маслов Дмитрий Кириллович, 2022 год

Список цитируемой литературы

[1] Albizzati E., Giannini U., Collina G., Noristi L., Resconi L., in: Polypropylene Handbook by ed. E.P. Moore Jr — Cincinnati.: Hanser-Gardner, 1996. -p. 21-111.

[2] Генис А.В. Мировой рынок ПП: состояние и перспективы / А.В. Генис, Н. А. Стражникова // Пластикс. - 2014. - Vol. 135. - Р. 16-22.

[3] Natta G. Crystalline high polymers of a-olefins / G. Natta, P. Pino, P. Corradini, F. Danusso, E. Mantica, G. Mazzanti, G. Moraglio // J. Am. Chem. Soc. - 1955. - Vol. 77. - Р. 1708-1710.

[4] Natta G. Une nouvelle classe de polymeres d'a-olefines ayant une régularité de structure exceptionnelle / G. Natta // J Polym Sci. - 1955. - Vol. 16. -P. 143-154.

[5] Kissel W. J., Han J. H., Meyer J. A., in Handbook of polypropylene and polypropylene composites by ed. Karian — New York.: Marcel Dekker Inc., 2003. 15-38.

[6] Hermans J. P., Henrioulle P. Process for the preparation of a Ziegler-Natta type catalyst: pat. 2,213,086 German, 1978

[7] Mayr A., Galli P., Susa E., Di Drusco G., Giachetti E. Polymerization of olefins: pat. 1,286,867 British, 1968.

[8] Kioka M., Kitani H., Kashiwa N. Process for producing olefin polymers or copolymers: pat. 34,092 Japanise, 1971.

[9] Luciani, L., Kashiwa, N., Barbe, P. C., Toyota, A. Katalysatoren zur polymerisation von alpha-olefinen: pat. 2643143 DE, 1977.

[10] Giannini U., Cassata A., Longi P., Mazzoch R. Procede pour la polymerisation stereoreguliere des alpha-olefines: pat. 785,332 Belgian, 1972.

[11] Parodi S., Nocci R., Giannini U., Barbe P. C., Scata U. Components and catalysts for the polymerization of olefins: pat. 45,977 European, 1982.

[12] Albizzati E. Recent advances in propylene polymerization with MgCh supported catalysts / Albizzati E. Giannini U., Morini G., Galimberti M., Barino L., Scordamaglia R. // Macromol. Symp. -1995. - Vol. 89. - P. 73-89.

[13] Albizzati E., Barbe P. C., Noristi L., Scordamaglia L. R., Barino L., Giannini U., Morini G. Components and catalysts for the polymerization of olefins: pat. 361,494 A1 European, 1990.

[14] Morini G., Balbontin G., Gulevich Y.V., Kelder R.T., Duijghuisen H.P.B., Klusener Peter A.A., Korndorffer F.M. Components and catalysts for the polymerization of olefins: pat. W02000/063261, 1990.

[15] Cecchin G. Polypropene product innovation by reactor granule technology / G. Cecchin, A. Pelliconi, G. Morini // Macromol. Symp. - 2001. - Vol. 173. - P. 195-209.

[16] Gao M., Liu H., Li Z., Wang J., Yang J., Li T., Wang X., Li C., Ding C. Solid catalyst component for polymerization of olefins, catalyst comprising the same and use thereof: pat. 7388061 U.S., 2005.

[17] Gao M. Novel MgCh-supported catalyst containing diol dibenzoate donor for propylene polymerization / M. Gao, H. Liu, J. Wang, C. Li, J. Ma, G. Wei // Polymer. - 2004. - Vol. 45. - P. 2175-2180.

[18] Taftaf M., Zuideveld M. A., Batinas-Geurts A. A., Sainani J. B., Vimalkumar M. P., Zakharov V. A., Bukatov G. D., Sergeev S. A., Ghalit N. Catalyst composition for polymerization of olefins: Pat. 2867264B1 Euporean, 2015.

[19] Cossee P. On the reaction mechanism of the ethylene polymerization with heterogeneous ziegler-natta catalysts / P. Cossee // Tetrahedron Lett. - 1960. - Vol. 1. - P. 12-16.

[20] Cossee P. The formation of isotactic polypropylene under the influence of ziegler-natta catalysts / P. Cossee // Tetrahedron Lett. - 1960. - Vol. 1. - P. 17-21.

[21] Arlman E. J. Ziegler-Natta catalysis III. Stereospecific polymerization of propene with the catalyst system TiCkAlEts / E.J. Arlman, P. Cossee // Journal of Catalysis. - 1964. - Vol. 3. - P. 99104.

[22] Barbe C. The catalytic system Ti-complex/MgCh / C. Barbe, G. Cecchin, L. Noristi // Adv. Polym. Sci. - 1987. - Vol. 81. - P. 1-81.

[23] Corradini P, Busico V, Guerra G. Monoalkene polymerization: stereospecificity. In: Eastmann GC, Ledwith A, Russo S, Sigwalt P, editors. Comprehensive polymer science. Oxford: Pergamon Press; 1988. p. 29-50.

[24] Chien J.C.W. Magnesium-chloride-supported high-mileage catalysts for olefin polymerization. III. Electron paramagnetic resonance studie / J.C.W. Chien, J.C. Wu // J. Polum. Sci., Part A: Polum. Chem. - 1982. - Vol. 20. - P. 2461-2476.

[25] Kashiva N. The influence of the valence state of titanium in MgCh-supported titanium catalysts on olefin polymerization / Kashiva N., Yoshitake J. // Macromol. Chem. - 1984. - Vol. 185. - P. 1133-1138.

[26] Sergeev S.A. Propene polymerization on titanium-magnesium catalysts, 4. ESR study of TI3+ ions / S.A. Sergeev, V.A. Poluboyarov, V.A. Zakharov, U.F. Anufrienko, G.D. Bukatov / Macromol. Chem. - 1985. - Vol. 186. - P. 243-255.

[27] Cavallo L. Mechanisms of propagation and terminationreactions in classical heterogeneous Ziegler-Natta catalytic systems: anonlocal density functional study / L. Cavallo, G. Guerra, P. Corradini // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - Vol. 120. - P. 2428-2436.

[28] Jensen V.R. Ziegler-Natta ethylene insertion reaction fora five-coordinated titanium chloride complex / V.R. Jensen, R.J. B0rve, M. Ystenes // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - Vol. 117. - P. 41094117.

[29] De Rosa C. Comparison betweenpolymorphic behaviors of Ziegler-Natta and Metallocene-Made isotacticpolypropylene: the role of the distribution of defects in the polymer chains / C. De Rosa, F. Auriemma, C. Spera, G. Talarico, O. Tarallo // Macromolecules - 2004. - Vol. 37. - P. 1441-1454.

[30] Zakharov I.I. Quantum chemical studies ofpropene, ethylene, acetylene and dihydrogen reactivity in the insertionreaction reaction into the Ti-alkyl bond / I.I. Zakharov, V.A. Zakharov, G.M. Zhidomirov // Macromol. Theory. Simul1. - 1996. - Vol. 5. - P. 837-843.

[31] Zakharov I.I. A DFT quantum-chemical study of the structure ofprecursors and active sites of catalyst based on 2,6-bis(imino)pyridyl Fe(II)complexes / I.I. Zakharov, V.A. Zakharov // Macromol. Theory. Simul. - 2004. - Vol. - 13. - P. 583-91.

[32] Bahri-Laleh N. Computational modeling of heterogeneous Ziegler-Natta catalysts forolefins polymerization / N. Bahri-Laleh, A. Hanifpour, S.A. Mirmohammadi, A. Poater, M. Nekoomanesh-Haghighi, G. Talarico, L. Cavallo // Prog. Polym. Sci. - 2018. - Vol. 84. - P. 89 - 114.

[33] Букатов Г.Д. Исследование механизма полимеризации олефинов на нанесенных катализаторах Циглера-Натта по данным о числе активных центров и константах скорости роста / Г.Д. Букатов, В.А. Захаров, А.А. Барабанов // Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46. - № 2. С. 180-190.

[34] Букатов Г.Д. Ti-Mg-катализаторы полимеризации пропилена: эффект доноров / Г.Д. Букатов, С.А. Сергеев, В.А. Захаров, Л.Г. Ечевская, М.А. Мацько // Катализ в промышленности. - 2011. - Т. 3. - № 1. - С. 14-19.

[35] Chadwick J.C. Effects of Internal and External Donors on the Regio-and Stereoselectivity of Active Species in MgCh-Supported Catalysts for Propene Polymerization / J.C. Chadwick, G. Morini, G. Balbontin, I. Camurati, J.J.R. Heere, I. Mingozzi, F. Testoni // Macromol. Chem. Phys. - 2001. -Vol. 202. - P. 1995-2002.

[36] Chadwick J.C. Advances in Propene Polymerization Using MgCh-Supported Catalysts. Fundamental Aspects and the Role of Electron Donors / J.C. Chadwick // Macromol. Symp. - 2001. -Vol. 173. -P. 21-35.

[37] Noristi L. Effect of the internal/externa1 donor pair in high-yield catalysts for propylene polymerization, 1 / L. Noristi, P.C. Barbe, G. Baruzzi // Makromol. Chem. - 1991. - Vol. 192. - P. 1115-1127.

[38] Harkonen M. External silane donors in Ziegler-Natta catalysis: a two-site model simulation of the effects of various alkoxysilane compounds / M. Harkonen, J.V. Seppala, R. Chujo, Y. Kogure // Polymer. - 1995. - Vol. 36. -P.1499-1505.

[39] Taniike T. Coadsorption model for first-principle description of roles of donors in heterogeneous Ziegler-Natta propylene polymerization / T. Taniike, M. Terano // Journal of Catalysis - 2012. - Vol. 293. - P. 39-50.

[40] Credendino R. Toward a Unified Model Explaining Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysis / R. Credendino, D. Liguori, Z. Fan, G. Morini, L. Cavallo // ACS Catal. - 2015. - Vol. 5. - P. 5431-5435.

[41] Sergeev S.A. Propylene Polymerization on Titanium-Magnesium Catalysts, 2 / S.A. Sergeev, G.D. Bukatov, V.A. Zakharov, E.M. Moroz // Makromol. Chem. - 1983. - Vol. 184. - P, 2421-2429.

[42] Chang M. Ziegler-Natta catalysts for propylene polymerization: Morphology and crystal structure of a fourth-generation catalyst / M. Chang, X. Liu, P.J. Nelson, G.R. Munzing, T. A. Gegan, Y.V. Kissin // J.Catal. - 239. - 2006. - P. 347-353.

[43] Monaco G. Geometry and Stability of Titanium Chloride Species Adsorbed on the (100) and (110) Cuts of the MgCl2 Support of the Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts / G. Monaco, M. Toto, G. Guerra, P. Corradini, L. Cavallo // Macromolecules. - 33. - 2000. - P. 8953-8962.

[44] Seth M. A Density Functional Embedded Cluster Study of Proposed Active Sites in Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts / M. Seth, P.M. Margl, T. Ziegler // Macromolecules. - 35. -2002. - P. 7815-7829.

[45] Stukalov D.V. Surface Species of Titanium(IV) and Titanium(III) in MgCh-Supported Ziegler-Natta Catalysts. A Periodic Density Functional Theory Study / D.V. Stukalov, I.L. Zilberberg V.A. Zakharov. // Macromolecules. - 42. - 2009. - P. 8165-8171.

[46] D'Amore M. A periodic hybrid DFT approach (including dispersion) to MgCh-supported Ziegler-Natta catalysts - 1: TiCU adsorption on MgCh crystal surfaces / M. D'Amore, R. Credendino, P.H.M. Budzelaar, M. Causa, V. Busico. // J. Catal. - Vol. 286. - 2012. - P. 103-110.

[47] Grau E. Tetrahydrofuran in TiCU/THF/MgCh: a Non-Innocent Ligand for Supported Ziegler-Natta Polymerization Catalysts / E. Grau, A. Lesage, S. Norsic, C. Coperet, V. Monteil, P. Sautet. // ACS Catal. - Vol. 3. - 2013. - P. 52-56.

[48] Potapov A G. EXAFS study of supported TiCU/MgCh catalyst / A G. Potapov, V.V. Kriventsov, D.I. Kochubey, G.D. Bukatov, V.A. Zakharov. // Macromol. Chem. Phys. - Vol. 198. - 1997. - P. 3477-3484.

[49] Brambilla L. Experimental and Calculated Vibrational Spectra and Structure of Ziegler-Natta Catalyst Precursor: 50/1 Comilled MgCh-TiCU / L. Brambilla, G. Zerbi, S. Nascetti, F. Piemontesi, G. Morini // Macromol. Symp. - Vol. 213. - 2004. - P. 287-301.

[50] Brambilla L. Structure of MgCh-TiCU complex in co-milled Ziegler-Natta catalyst precursors with different TiCU content: Experimental and theoretical vibrational spectra / L. Brambilla, G. Zerbi, F. Piemontesi, S. Nascetti, G. Morini // J. Mol. Cat. A: Chem. - Vol. 263. - 2007. - P. 103-111.

[51] Boero M, Parrinello M, Weiss H, Huffer S. A first principles exploration of avariety of active surfaces and catalytic sites in Ziegler-Natta heteroОгgeneouscatalysis / M. Boero, M. Parrinello, H. Weiss, S. Huffer // J. Phys. Chem. A. - Vol. 105. - 2001. - P. 5096-5105.

[52] Boero M. First principles molecular dynamics studyof Ziegler-Natta heterogeneous catalysis / M. Boero, M. Parrinello, K. Terakura // J. Am. Chem. Soc. - Vol. 120. 1998. - P. 2746-2752.

[53] Boero M. First principles study of propenepolymerization in Ziegler-Natta heterogeneous catalysis / M. Boero, M. Parrinello, S. Huffer, H. Weiss. J. Am. Chem. Soc. - Vol. 122. - 2000. - P. 501-509.

[54] Bazhenov A.S. Modeling Coadsorption of Titanium Tetrachloride and Bidentate Electron Donors on Magnesium Dichloride Support Surfaces / A.S. Bazhenov, P. Denifl, T. Leinonen, A. Pakkanen, M. Linnolahti, T.A. Pakkanen // J. Phys. Chem. C. - Vol. 118. - 2014. - P. 27878-27883.

[55] Ribour D. Detitanation of MgCh-Supported Ziegler-Natta Catalysts for the Study of Active Sites Organization / D. Ribour, V. Monteil, R. Spits // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - Vol. 46. - 2008. - P. 5461-5470.

[56] Букатов Г.Д. Нанесенные титанмагниевые катализаторы полимеризации пропилена / Г.Д. Букатов, С.А. Сергеев, В.А. Захаров, А.Г. Потапов // Кинетика и катализ. - Т. 49. - №. 6. - 2008. - С. 824-832.

[57] Kissin Y. V. Active centers in Ziegler-Natta catalysts: Formation kinetics and structure / Y.V. Kissin // Journal of Catalysis. - Vol. 292. - 2012. - P. 188-200.

[58] Correa A. Key elements in the structureand function relationship of the MgCh/TiCU/Lewis base Ziegler-Nattacatalytic system / A. Correa, F. Piemontesi, G. Morini, L. Cavallo // Macromolecules. -Vol. 40. - 2007. - P. 9181-9189.

[59] Ratanasak M. Understanding the roles of novel electron donors in Ziegler-Natta catalyzed propylenepolymerization / M. Ratanasak, V. Parasuk // RSC Adv. - Vol. 6. - 2016. - P. 112776112783.

[60] Chumachenko N.N. A study of the formation process of titanium-magnesium catalyst for propylene polymerization / N.N. Chumachenko, V.A. Zakharov, G.D. Bukatov, S.A. Sergeev // Appl. Cat. A: Gen. - Vol. 469. - 2014. - P.512-516.

[61] Potapov A.G. DRIFT study of internal donors in supported Ziegler-Natta catalysts / A.G. Potapov, G.D. Bukatov, V.A. Zakharov // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - Vol. 246 -2006. - P. 248-254.

[62] Potapov A.G. State of Various Stereoregulating Electron-Donating Compounds in Titanium-Magnesium Catalysts for Propylene Polymerization: A Diffuse Reflectance IR Spectroscopic Study / A.G. Potapov, V.A. Zakharov, G.D. Bukatov // Kinetics and Catalysis. - Vol. 48. - No. 3. - 2007. - P. 403-408.

[63] Potapov A.G. DRIFTS study of the interaction of the AlEt3 cocatalyst with the internal donor ethyl benzoate in supported Ziegler-Natta catalysts / A.G. Potapov, G.D. Bukatov, V.A. Zakharov // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - Vol. 301. - 2009. - P. 18-23.

[64] Potapov A.G. DRIFTS study of the interaction of the internal donor in TiCU/di-n-butyl phthalate/MgCk catalysts with AlEt3 cocatalyst / A.G. Potapov, G.D. Bukatov, V.A. Zakharov // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - Vol. 316. - 2010. - P. 95-99.

[65] Singh G. Influence of Internal Donors on the Performance and Structure of MgCh Supported Titanium Catalysts for Propylene Polymerization / G. Singh, S. Kaur, U. Makwana, R.B. Patankar, V.K. Gupta // Macromol. Chem. Phys. - Vol. 210. - 2009. - P. 69-76.

[66] Busico V. Polymerization of propene in the presence of MgCh-supported Ziegler-Natta catalysts, 1. The role of ethyl benzoate as "internal" and "external" base / V. Busico, P. Corradini, L. De -Martino, A. Proto, V. Savino // Macromol. Chem. - Vol. 186. - 1985. -P. 1279-1288.

[67] Corradini P. Possible Model of Catalytic Sites for the Stereospecific Polymerization of a-olefins on First-generation and Supported Ziegler-Natta Catalysts / P. Corradini, V. Barone, R. Fusco, G. Guerra // Gazz. Chim. Ital. - Vol. 113. - 1983. - P. 601.

[68] Sergeev S.A. X-Ray Studies of Interaction Between Magnesium Chloride and Ethyl Benzoate, Components of the Catalyst for Propylene Polymerization / S.A. Sergeev, G.D. Bukatov, E.M. Moroz, V.A. Zakharov // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - Vol. 21. - No. 3. - 1982. - P.403-407.

[69] Nishiyama I. Kinetic Evaluation of Various Isospecific Active Sites on MgCk-Supported Ziegler Catalysts / I. Nishiyama, B. Lui, H. Matsuoka, H. Nakatani, M. Terano // Macromol. Symp. - Vol. 193. - 2003. -P. 71-80.

[70] Zakharov V.A. Determination of number of propagation centers and rate constants of separate steps in polymerization of olefins on Ziegler-Natta catalysts / V.A. Zakharov, G.D. Bukatov, N.B. Chumaevski, Y.I. Yermakov // Kinet. Katal. - Vol. 18. - No. 3. - 1977. -P. 704-715.

[71] Chien J.C.W. Magnesium chloride supported high-mileage catalyst for olefin polymerization. IX. Molecular weight and distribution and chain-transfer processes / J.C.W. Chien, C.I. Kuo // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - Vol. 24. - 1986. - P. 1779-1818.

[72] Kissin Y.V. A New Method for Measuring the Number of Active Centers in Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts / Y.V. Kissin // J. Catal. - Vol. 200. - 2001. - P. 232-240.

[73] Busico V. High-Resolution 13C NMR Configurational Analysis of Polypropylene Made with MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalysts. 1. The "Model" System MgCh/TiCU-2,6-Dimethylpyridine/Al(C2H5)3 V. Busico, R. Cipullo, G. Monaco, G. Talarico, M. Vacatello, J.C. Chadwick, A.L. Serge, O. Sudmeijer // Macromolecules. - Vol. 32. - 1999. - P. 4173-4182.

[74] Liu B. Specific Roles of Al-Alkyl Cocatalyst in the Origin of Isospecificity of Active Sites on Donor-Free TiCl4/MgCl2 Ziegler-Natta Catalyst / B. Liu, T. Nitta, H. Nakatani, M. Terano // Macromol. Chem. Phys. - Vol. 203. - 2002. - P. 2412-2421.

[75] Liu B. Stereospecific Nature of Active Sites on TiCU/MgCh Ziegler-Natta Catalyst in the Presence of an Internal Electron Donor / B. Liu, T. Nitta, H. Nakatani, M. Terano // Macromol. Chem. Phys. - Vol. 204. - 2003. - P. 395-402.

[76] Ali S. Polyolefin catalyst market overview / S. Ali // Catalyst Review. - Vol. 27. - Iss. 4. - 2014. - P. 7-14.

[77] Mao B., Yang A., Zheng Y., Yang J., Li Z. Catalyst system for use in olefinic polymerization: pat. 4861847 U.S., 1989.

[78] Morini G., Balbontin G., Vitale G. Catalyst components for the polymerization of olefins: pat. 6395670B1 U.S., 2002.

[79] Job R. C. Olefin Polymerization Catalyst: pat. 5124298 U.S., 1990.

[80] Arzoumanidis G.G., Johnson B.V., Karayannis N.M., Khelgatian H.M. Olefin Polymerization Catalyst: pat. 0250230B1 European, 1987.

[81] Arzoumanidis G. G. Amoco CD commercial polypropylene catalyst tailor-made for the Amoco-Chisso gas phase process / G.G. Arzoumanidis // Polyolefins Journal. - Vol. 1. - No. 2. - 2014. - P. 131-137.

[82] Сергеев С.А., Букатов Г.Д., Захаров В.А. Способ получения катализатора для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефиновых мономеров с его использованием: пат. 2191196C1 РФ, 2002.

[83] Chumachenko N.N. Effect of the synthesis conditions of titanium-magnesium catalysts on the composition, structure and performance in propylene polymerization / N.N. Chumachenko, V.A. Zakharov, S.A. Sergeev, S.V. Cherepanova // Polyolefns Journal. - Vol. 4. - No. 1. - 2017. -P. 111122.

[84] Talapatra S. Effect of substitution of monoester by diester on titanium-magnesium catalyst properties in propene polymerization / S. Talapatra, V.K. Dudchenko, G.D. Bukatov, V.A. Zakharov, L.C. Okkel // Ang. Makr. Chem. - 1995. Vol. 231. -p. 61-67.

[85] Andoni A. The role of electron donors on lateral surfaces of MgCh-supported Ziegler-Natta catalysts: Observation by AFM and SEM / A. Andoni, J.C. Chadwick, H.J.W. Niemantsverdriet, P.C. Thune // J. Catal. - Vol. 257. - 2008. - P. 81-86.

[86] Song B.G. The Role of Two Different Internal Donors (Phthalate and 1,3-Diether) on the Formation of Surface Structure in MgCh-Supported Ziegler-Natta Catalysts and Their Catalytic Performance of Propylene Polymerization / B.G. Song, S. Ihm // Appl. Polym.Sci. - Vol. 131. - 2014. - P. 40536-40543.

[87] Singh G. Propylene Polymerization Using Supported Ziegler-Natta Catalyst Systems with Mixed Donors / G. Singh, V.K. Gupta //J. Appl. Polym. Sci. - Vol. 125. - 2012. - P. 896-901.

[88] Mikenas N.B., Nikitin V.E., Zakharov V.A. Catalyst preparation process and ethylene polymerization and ethylene-alpha-olefin copolymerization processes utilizing this catalyst: pat. RU2257263C1, 2005.

[89] Захаров В.А., Махтарулин С.И., Ермаков Ю.И., Никитин В.Е. Катализатор для полимеризации этилена; Авторское свидетельство No726702, - Бюл. No29, 1981.

[90] Stukalov D.V. Supported Ziegler-Natta catalysts for propylene polymerization. Study of surface species formed at interaction of electron donors and TiCU with activated MgCh / D.V. Stukalov, V.A. Zakharov, A G. Potapov, G.D. Bukatov // J. Catal. - Vol. 266. - 2009. - P. 39-49.

[91] Zakharov V.A. Effect of the Conditions of Activation of Magnesium Chloride on the Substructure and Composition of Applied Titanium-Magnesium Catalysts of Polymerization of Ethylene / V.A. Zakharov, D.V. Perkovecz, G.D. Bukatov, S.A. Sergeev, E.M. Moroz, S. I. Makhtarulin // Kinet. Catal. - Vol. 29. - No. 4. - 1989. - P. 774-779.

[92] Simonazzi T. An outlook on progress in polypropylene-based polymer technology / T. Simonazzi, G. Cecchin, S. Mazzullo // Prog. Polym. Sci. - Vol. 16. - 1991. - P. 303-329.

[93] Bukatov G.D. Effect of internal donors on the performance of Ti-Mg catalysts in propylene polymerization: Donor introduction during or after MgCh formation / G.D. Bukatov, D.K. Maslov, S.A. Sergeev, M.A. Matsko // Applied Catalysis A, General - Vol. 577. - 2019. - P. 69-75.

[94] Маслов Д.К. Синтез титанмагниевых катализаторов полимеризации пропилена: замещение кетонов на дибутилфталат / Д.К. Маслов, Г.Д. Букатов // Кинетика и катализ. - Т.61. - №6. -2020. - С. 826-835.

[95] Maslov D.K. Titanium-magnesium catalysts for propylene polymerization: Study of interrelations between composition, structure and activity / D.K. Maslov, G.D. Bukatov // Applied Catalysis A, General. - Vol. 620. - 2021. - 118157.

Приложение

Расчёт доли ионов магния на боковых гранях (раздел 3.4)

Рассмотрим модель кристаллита М^СЬ в виде гексагональной призмы - слои С1-М£-С1 гексагональной формы - со стороной а и общей высотой И (рисунок 1а).

1. Рассмотрим два случая, когда боковые грани каждого слоя могут быть гранями 104 или 110, и оценим долю ионов магния на боковых гранях в зависимости от размера гексагонального слоя.

1.1. Боковые грани 104 состоят из 5-ти координированных ионов магния в октаэдрическом хлорном окружении и одной хлорной вакансией на расстоянии 0.36 нм друг от друга. Для сравнения с данными РФА оценим размер кристаллита М§СЬ в направлении 110 для указанной модели. Размер слоя С1-М£-С1 гексагональной формы в направлении 110 будет равен а*305=1.73а (а - длина боковой грани 104) (рисунок 1б). Этот размер будет соответствовать размеру плоскостей гексагонального кристаллита М§СЬ в направлении 110 (центральная часть гексагона).

Рисунок 1. Кристаллит М§СЬ в виде гексагональной призмы (а); слой С1-М£-С1 с боковыми гранями 104 (б); слой С1-М£-С1 с боковыми гранями 110 (в).

Доля ионов магния на боковых гранях (длиной а в нм) может быть вычислена как отношение числа ионов магния на боковых гранях (6а/0.36) к общему числу ионов магния в слое. Общее число ионов магния в слое есть произведение среднего числа ионов магния в ряду (1.5а/0.36) на число рядов (1.73а/0.315, где 0.315 = 0.63/2 нм - расстояние между рядами ионов при их плотной гексагональной упаковке). Следовательно, доля ионов магния на боковых гранях (М^104) равна М^104 = (6а/0.36) (1.5а/0.36)-1 (1.73а/0.315)-1 = 4*0.315/1.73а = 1.26/1.73а. Тогда для ёк104 = 1.73а получим, что доля М^аг104 = 1.26 (ёк104)-1 (индекс 104 в ёк104 означает кристаллит с боковыми гранями 104).

1.2. Боковые грани 110 состоят из 4-х координированных ионов магния (на расстоянии 0.63 нм друг от друга) в октаэдрическом хлорном окружении и двух хлорных вакансий. Размер слоя (плоскостей гексагонального кристаллита MgCh) в направлении 110 для указанной модели будет меняться от а до 2а, где а - длина боковой грани 110 (рисунок 1в). Следовательно, средний размер плоскостей в этом направлении ёк110 будет равен 1.5а (индекс 110 в ёк110 означает кристаллит с боковыми гранями 110). Доля ионов магния на боковых гранях (длиной а в нм) может быть вычислена как отношение числа ионов магния на боковых гранях (6а/0.63) к общему числу ионов магния в слое. Общее число ионов магния в слое есть произведение среднего числа ионов магния в ряду (1.5а/0.63) на число рядов (1.73а/0.18, где 0.18 нм - расстояние между рядами ионов в направлении 110 при их плотной гексагональной упаковке). Следовательно, доля ионов магния на боковых гранях (Mgiat110) равна Mgiat110 = (6а/0.63) (1.5а/0.63)-1 (1.73а/0.18)-1 = 4*0.18/1.73а = 0.72/1.73а. Тогда для ёк110 = 1.5а получим, что Mgiat110 = 0.62 (ёк110)-1.

Таким образом, зная долю ионов магния на боковых гранях кристаллитов MgCh, например, из состава катализатора, можно оценить средний размер кристаллита MgCh в направлении 110 по уравнениям: ёк104 = 1.26 (Mgiat104)-1 или ёк110 = 0.62 (Mgiat110)-1 в зависимости от типа боковых граней.

2. Из удельной поверхности катализатора (Буд) можно оценить размер его микрочастиц и сравнить с данными РФА (размеры ОКР) и размерами кристаллита MgCh (ёс), вычисленными из состава катализатора. Для модели микрочастицы (кристаллит MgCh) в виде гексагональной призмы (рисунок 1а) величина Буд будет определяться следующим уравнением: Sуд = S/V*p = (6аЬ + 2a*305*1.5a) (a*305 *1.5a*h*p)-1 = (4h + 2a*1.73) (1.73a*h*p)-1 = (2а + 2.31 h) (a*h*p)-1. Здесь S, V и p - поверхность, объем призмы и плотность MgCh, а и h - ширина и высота грани призмы. Определим ём как диаметр окружности, вписанной в гексагон, и равный ём = 1.73 а (или как расстояние между противоположными сторонами гексагона). При одинаковой удельной поверхности размеры микрочастицы будут зависеть от соотношения h/ём. Варьируя h/ём от 1 до 6 уравнения между Буд и h (или а, или ём) показаны ниже (Таблица 1).

Вычисленные размеры микрочастиц для катализатора ТМК-1 с Sbet = 295 м2/г и p = 2.3 г см-3 (плотность MgCh) при разных значениях h/ём также даны (Таблица 1).

Видно, что при hM« = 1 уравнение Sуд = 6/h p является таким же, что и для сферических или кубических микрочастиц, когда размеры по трем осям равны. При одинаковой S bet с увеличением hM«, когда форма микрочастицы (кристаллит MgCh) становится вытянутой и подобна стержню, диаметр микрочастицы (т.е. размер слоя Cl-Mg-Cl) существенно уменьшается (в частности, с 8.8 до 5.9 нм).

Таблица 1. Уравнения между Sbet и размерами гексагональных микрочастиц при различных

значениях h/dm.

h/ём h/a SyA = f (h) Syд = f (a) dм = f(SBET) h, нм a, нм dм, нм

1 1.73 SyÄ = 6/h p Syд = 3.47/a p dм =6(Sbet*p)-1 8.8 5.1 8.8

2 3.46 SyÄ = 10/h p Syд = 2.89/a p dм =5(Sbet*p)-1 14.7 4.3 7.4

3 5.19 SyÄ = 14/h p Syд = 2.7/a p dм =4.7(sbet*p)-1 20.6 4.0 6.9

6 10.38 SyÄ = 24/h p Syд = 2.5/a p dм =4.3(sbet*p)-1 35.4 3.4 5.9