Кинетика и механизм полимеризации пропилена в присутствии бис(2-арилинденил)цирконоценовых катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Покостина, Наталья Владимировна

• Покостина, Наталья Владимировна
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Покостина, Наталья Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Полипропилен и его стереоизомеры.

1.2. Каталитические системы для получения СбэПП.

1.2.1. Гетерогенные каталитические системы.

1.2.2. Сокатализаторы в полимеризации олефинов.

1.2.3. Гомогенные каталитические системы.

1.2.3.1. Каталитические системы, содержащие в качестве сокатализатора МАО.

1.2.3.2. Каталитические системы с использованием других сокатализаторов.

1.3. Механизм реакции полимеризации металлокомплексными катализаторами.

1.3.1. Общие положения циглеровского катализа.

1.3.2. Природа активных центров в полимеризации циглеровскими металлокомплексными катализаторами.

1.3.3 Механизм реакции роста цепи.

1.3.4. Механизм стереоконтроля.

1.4. Кинетика полимеризации.

1.4.1. Каталитическая активность в зависимости от природы металла.

1.4.2. Каталитическая активность в зависимости от мольного отношения сокатализатор/катализатор.

1.4.3. Каталитическая активность в зависимости от времени реакции.

1.4.4. Каталитическая активность в зависимости от концентрации мономера.

1.4.5. Зависимость каталитической активности от температуры процесса.

1.4.6. Зависимость каталитической активности от природы растворителя.

1.5. Использование водорода в полимеризации пропилена.

1.6. Молекулярная масса и другие характеристики полимера.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизм полимеризации пропилена в присутствии бис(2-арилинденил)цирконоценовых катализаторов»

За полувековой период своего развития каталитическая полимеризация олефинов в присутствии катализаторов Циглера - Натта достигла впечатляющих успехов как в масштабах производимых полимерных материалов, так и в их ассортименте. Несмотря на свой относительно солидный возраст, циглеровская полимеризация продолжает развиваться такими же высокими темпами, как и в начале появления этого нового направления. Повышенный интерес к циглеровскому катализу связан с востребованностью новых каталитических систем и новых фундаментальных знаний, поскольку все это легко и быстро воспринимается не только академической наукой, но и полимерной промышленностью. Таковы причины столь длительного экстенсивного развития этой области знаний с аддитивным увеличением числа каталитических систем и новых синтезированных материалов, полученных в условиях как гомо -, так и сополимеризации различных мономеров. При существующем повышенном интересе к катализу полимеризации олефинов понятно также и интенсивное развитие представлений о механизме процесса. К настоящему времени установлен целый ряд стадий, общих для всех каталитических систем Циглера - Натта (образование связи углерод -переходный металл катализатора, взаимодействие с льюисовской кислотой и т.д.). Однако со временем накапливаются также новые факты, которые не всегда укладываются в установившиеся представления о механизме процесса. Все вышесказанное в полной мере относится и к цирконоценовым катализаторам стереоблочной полимеризации пропилена, являющихся неотъемлемой частью металлокомплексных катализаторов Циглера - Натта. К началу XXI века был разработан ряд цирконоценовых катализаторов полимеризации пропилена в перспективные эластомерные полимерные продукты. При этом был выявлен ряд экспериментальных фактов, которые трудно объяснить в рамках сформировавшихся представлений о механизме процесса (например, отрицательный температурный коэффициент, экстремальная зависимость скорости процесса от концентраций катализатора и сокатализатора и т.д.). Кроме того, слишком большие концентрации дорогостоящего полиметилалюмоксана, применяемые в настоящее время в каталитических системах, препятствуют их широкому применению в промышленности из-за высокой себестоимости целевого продукта. В этой связи актуальными задачами становятся: а) поиск экономически более приемлемых сокатализаторов (вместо МАО) для цирконоценовых каталитических систем; б) объяснение наблюдаемых «необычных» закономерностей путем уточнения механизма процесса.

На решение этих двух задач (прикладной и фундаментальной) и направлена настоящая диссертационная работа.

Актуальность темы.

Наряду с открытием катализаторов Циглера - Натта и методов синтеза полипропилена, осуществленных во второй половине XX века, в перечень основных достижений катализа в минувшем веке отдельной строкой вписана также полимеризация в присутствии металлоценовых катализаторов [1]. Особый интерес в последнее десятилетие вызывала стереоспецифическая полимеризация пропилена и некоторых других олефинов. Именно в области синтеза стереорегулярных полимеров были достигнуты в это время наиболее впечатляющие успехи [2]. Благодаря широкому использованию в качестве сокатализатора в каталитических системах полиметилалюмоксана (МАО) был найден большой набор цирконоценовых катализаторов, отличающихся не только высокой производительностью (превосходящей каталитическую активность прежних систем Циглера - Натта на три - четыре порядка), но и высокой стереоспецифичностью. За короткий срок были созданы цирконоценовые катализаторы, в присутствии которых возможен синтез полипропиленов с любой степенью тактичности - от атактического до практически полностью изотактического. Однако на пути более широкого использования новых каталитических систем в промышленности встала слишком высокая себестоимость продукта, обусловленная дороговизной МАО. Поэтому замена МАО на более дешевый сокатализатор при сохранении высокой активности является актуальной задачей на данном этапе развития цирконоценовых, а также других катализаторов. Другой актуальной задачей является выяснение детального механизма действия каталитической системы, ибо глубокое понимание механизма процесса позволит сделать синтез полимеров полностью контролируемым. А это открывает возможность получать полимерные материалы с любыми наперед заданными свойствами. Таким образом, как поиск новых, более дешевых каталитических систем, так и детальное изучение механизма действия цирконоценовых катализаторов являются актуальными задачами, на решение которых направлена настоящая диссертационная работа. В ней рассматриваются новые высокоактивные каталитические системы, не содержащие МАО, и дан ответ на ряд вопросов, не получивших своего решения в рамках существующих представлений о механизме полимеризации.

Цель работы.

Целью работы было выяснение возможности легкого алкилирования цирконоценовых дихлоридных комплексов реактивом Гриньяра непосредственно в реакторе. Таким образом, можно было бы осуществить основную функцию МАО в цирконоценовых системах стереоблочной полимеризации пропилена - алкилирование с помощью CH^MgCl и п-C4H9MgCl, а роль кислоты Льюиса играл бы А1г(С4Нс,)з, в этом смысле превосходящий МАО. Преследовалась также цель получения различных алкильных групп на цирконии, в том числе и лабильных, чего с помощью МАО сделать нельзя (за неимением алюмоксанов с различными алкильными группами).

Другой целью работы было детальное изучение механизма процесса как в предложенных нами новых трехкомпонентных системах I^ZrCb/RMgCl/Al

Ъ(СИг)ь .

С4Н9)3, так и в модельной системе (2- '"Tollnd^Al'^Hy^. Это позволит нам понять некоторые «необычные» свойства цирконоценовых каталитических систем, не нашедших объяснения в рамках существующих представлений (отрицательный температурный коэффициент, гиперболическая зависимость скорости процесса от концентрации катализатора и т.д.).

Научная новизна.

Предложены новые трехкомпонентные системы для полимеризации пропилена в стереоблочной эластомерный ПП I^ZrCb/ RMgCl/ АГ(С4Нэ)з, где R = СНз, П-С4Н9, L = 2-PhInd, 2-pTolIncL 2-CyclohexylIndenyl, не содержащие МАО и не уступающие в активности системам, содержащим МАО.

Показано, что в изученных нами системах наблюдается аномально высокий порядок реакции по концентрации мономера (четвертый). Предложен кластерный механизм инициирования полимерной цепи. В двухкомпонентной системе наблюдалась двугорбая зависимость скорости реакции от концентрации цирконоцена, объясняемая тем, что в системе присутствуют два разных кластерных катализатора. Стереоблочный полипропилен получается не в результате осцилляций лигандов в цирконоцене, как предполагалось в предыдущих работах по синтезу стереоблочного ПП, а путем трансляций растущей цепи от одного кластера к другому (с иной стереоселективностью) с остановкой на триизобутилалюминии. Отрицательный температурный коэффициент объяснен высоким порядком по концентрации пропилена и образованием экзотермического тетрамерного кластера из четырех донорно-акцепторных комплексов I^ZrR-RAl'l^Hc)^, образующихся при взаимодействии компонентов каталитической системы.

Практическая ценность.

Разработаны высокоэффективные системы для стереоблочной полимеризации, не содержащие МАО в качестве сокатализатора. Это имеет важное практическое значение, поскольку снижает себестоимость целевого продукта и открывает возможность широкого использования этих систем в промышленности (в отличие от систем с дорогостоящим МАО). Изучены физико-механические свойства полученных в различных условиях синтеза полипропиленов, что необходимо знать при практическом использовании этих новых материалов. Эта работа проведена совместно с к.х.н. В.А. Оптовым (ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН).

Изучена растворимость пропилена в толуоле при различных температурах и парциальных давлениях. В интервале давлений 0-7.3 атм установлена формула, позволяющая рассчитать концентрацию пропилена в толуоле.

Апробация работы.

По результатам работы опубликовано 4 статьи и 5 тезисов конференций.

1А. «Полимеризация пропилена в присутствии каталитической системы (2-PMnd)2ZrCl2-Al'Bu3-n-BuMgCl», З.М.Джабиева, Н.В.Покостина,

Т.С.Джабиев, Высокомолекулярные соединения. Серия А, 2001, 43, №10, 1734-1741.

2А. «Активация реактивом Гриньяра каталитической системы полимеризации пропилена бис(2-фенилинденил)цирконийдихлорид-триизобутилалюминий» З.М.Джабиева, Н.В.Покостина, Т.С.Джабиев, Известия академии наук. Серия химическая, 2001, №9, 1615-1617.

ЗА. «Кинетика полимеризации пропилена в присутствии каталитической системы (2- /JTolInd)2Zr(CI Ь)2 - АГВиз и свойства образующегося продукта», З.М.Джабиева, Н.В.Покостина, Т.С.Джабиев, В.А.Оптов,

Высокомолекулярные соединения. Серия А, 2002, 44, №11.

4А. «Кинетика полимеризации пропилена, катализированная кластерами цирконоцена», З.М.Джабиева, Н.В.Покостина, Т.С.Джабиев, Кинетика и катализ, 2003, 4.4, №4 (а печати).

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Российских и международных конференциях:

1Б. «Polymerization of ethylene and propene in the catalytic system (2-Phenyl-Indenyl)2 ZrCl2 - Methylaluminoxane», Z.M. Dzhabieva, N.V. Pokostina, Meeting Abstracts, Xlllth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Lisboa, Portugal, 1999, 97.

2Б. «Полимеризация пропилена в присутствии каталитической системы (2-PhInd)2ZrCl2/CH3MgCl/AliBu3», Н.В. Покостина, З.М. Джабиева, Тезисы доклада на II Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века», Черноголовка, 2000, сЗ-77.

ЗБ. «Самоорганизация цирконоценов при полимеризации пропилена», Н.В. Покостина, Тезисы доклада на II Международной научной конференции студентов и молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки», Самара, 2001, 93.

4Б. «Синтез эластомерного полипропилена на диметильном цирконоценовом катализаторе и его свойства», З.М. Джабиева, Н.В. Покостина, Тезисы доклада на конференции «Научные исследования в наукоградах Московской области. Новые материалы и технологии. Инновации XXI века», Черноголовка, 2001, 108.

5Б. «The formation of highly-organized zirconocene catalytic system for propylene polymerization», Z.M. Dzhabieva, N.V. Pokostina, T.S. Dzhabiev, Meeting Abstracts, Ist International Conference «Highly-organized catalytic systems», Chernogolovka, 2002, 99.

Автор также является лауреатом конкурса молодых ученых ИПХФ РАН им. С.М.Батурина 2002 г., работа «Самоорганизация цирконоценовых катализаторов при полимеризации пропилена».

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на В? страницах, включая 32рисунка и 5 таблиц. Список цитируемой литературы включает2"1б наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Покостина, Наталья Владимировна

Выводы

1. Предложены новые трехкомпонентные системы для полимеризации пропилена в стереоблочной эластомерный ПП LiZrCb/RMgCl/Al'^H^, где R = СНз, П-С4Н9, L = 2-PhInd, 2-pTolInd, 2-CyclohexylIndenyl, не содержащие МАО и не уступающие в активности системам, содержащим МАО.

2. Изучены кинетика и механизм полимеризации в присутствии как трехкомпонентных систем, так и модельной двухкомпонентной системы (2рТоШкШ7А1г(С4Н9)з.

3. Предложены и подтверждены кинетически кластерная природа активного центра и кластерный механизм полимеризации для изученных каталитических систем. Показано, что инициирование цепи происходит в координационной сфере тетрамерного кластера, который содержит по четыре ядра циркония и алюминия. Кластер равновесно координирует четыре молекулы пропилена.

4. Объяснены «необычные» кинетические закономерности, которые не могли быть описаны в рамках существовавших представлений о механизме синтеза стереоблочного полипропилена (отрицательный температурный коэффициент, экстремальная зависимость скорости процесса от концентраций цирконоцена и сокатализатора).

5. Для описания кинетики процесса разработана формальная кинетика внутрикластерных согласованных реакций.

6. Определена растворимость пропилена в толуоле. Получено уравнение, описывающее нелинейную зависимость концентрации пропилена от давления:

С3Н6] = 2.65 • 10"4 exp(4500/RT) р1ЛЗ (моль/л) в интервале парциальных давлений 0-7.3 атм.

7. Разработанные каталитические системы, как трехкомпонентные, так и двухкомпонентная, позволяют направлено регулировать микроструктуру и молекулярно-массовые характеристики полимеров.

8. Изучены физико-механические свойства материалов, полученных в различных условиях синтеза стереоблочного эластомерного полипропилена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Покостина, Наталья Владимировна, 2002 год

1. Л.М.Кустов, О.В.Крылов, Российский химический журнал, 2000, 44, №2, 3-8.

2. L.Resconi, L.Cavallo, A.Fait, F.Piemontesi, Chem. Rew., 2000, 100, №4, 1253-1345.

3. L.L.Bohm, J.Berthold, H.-F.Enderle, M.Fleissner, In Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerisation: Resent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations, Ed. W.Kaminsky, Springer-Verlag, Berlin, 1999, 3.

4. G.Natta, G.Mazzanti, P.Pino, J. Polymer Sci., 1955,16, 143.

5. G. W.Coates, Chem. Rev., 2000,100, №4, 1223-1252.

6. M.Bochmann, J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1996, 255-270.

7. K.Soga, D.Hee Loe, I.Morikawa, Polymer, 1992, 33, №11, 2408.

8. А.М.Прохоров, И.В.Абашидзе, В.А.Кабаев, Энциклопедия полимеров, Москва, Изд-во Советская энциклопедия, 1977, т.Ш.

9. Н.Гейлорд, Г.Марк, Линейные и стереорегулярные полимеры. Полимеризация с контролируемым ростом цепи, Москва, Изд-во иностр. литры, 1962, 60-62.

10. M.D.Farina, G.Silvestro, P.Sozzani, Macromolecules, 1993, 82, 67.

11. W.Spaleck, F.Kuber, A.Winter, J.Rohrmann, B.Bachmann, M.Antberg, V.Dolle, E.F.Paulus, Organometallies, 1994,13, №3, 954.

12. W.Spaleck, M.Antberg, M.Aulbuch, B.Bachmann, V.Dolle, S.Hafka, F.Kuber, J.Rohrmann, A.Winter, Ziegler Catalysts, Eds. G.Fink, R.Mulhaupt, H.H.Brintzinger, Berlin, Springer-Verlag, 1995, 87.

13. G.W.Coates, R.M.Waymouth, Science, 1995, 267, 217.

14. S.Miyake, J.E.Bercaw, J. Mol. Cat. A, 1998,128, 29.

15. H.Hagihara, T.Shiono, T.Ikeda, Macromolecules, 1997, 30, №16, 4783

16. В.И.Цветкова, Металлоценовый катализ в процессах полимеризации а-олефинов, ВМС, С, 2000, 42, №11, 1954-1973.

17. I.Shiomura, M.Konno, N.Inoue, M.Yokote, Akiyama, T.Asanuma, R.Sugimoto, S.Kimura, M.Abe, Catalyst Design for Tailors-Made Polyolefins, Ed. K.Soga, M.Terano, Tokyo: Kodasha, 1994, 32.

18. J.A.Ewen, M.J.Elder, R.L.Jones, L.Haspeslagh, J.L.Atwood, S.G.Bott, K.Robinson, Macromol. Chem., Macromol Symp., 1991, 48, 253-295.

19. G.Guerra, L.Cavallo, G Moscardi, M.Vacatello, P.Corradini, Macromolecules, 1996, 29, 4834- 4845.

20. M.D.Farina, G.Silvestro, P.Sozzani, Macromolecules, 1993, 26, 964.

21. R.Kleinschmidt, Y.Van der Leek, M.Reffke, G.Fink, J. Molec. Catal, A, 1999,148, 29.

22. П.М.Недорезова, В.И.Цветкова, А.М.Аладышев, А.Н.Клямкина, Д.В.Савинов, В.А.Оптов, Д.А.Леменовский, Полимеры 2000, Сб. статей, Москва, ИХФ РАН, 2000,1, 86.

23. Н.М.Бравая, П.М.Недорезова, В.И.Цветкова, Направленный синтез стереоблочного полипропилена. Новые тенденции в создании эластомеров, Успехи химии, 2002, 71, №1, 57-80.

24. В.И.Цветкова, П.М.Недорезова, Н.М.Бравая, Д.В.Савинов, И.Л.Дубников, В.А.Оптов, ВМС, А, 1997, 39, №3, 389-395.

25. J.W.Collette, D.W.Ovenall, W.H.Buck, R.C.Ferguson, Macromolecules, 1989, 22,3858-3866.

26. G.Natta, G.Mazzanti, G.Crespi, G.Moraglio, Chim. Ind. (Milan), 1957, 39,275.

27. Патент 4335225, США, 1982.

28. Патент 5270410, США, 1993.

29. Ф.С.Дьячковский, В.И.Цветкова, Металлокомплексные катализаторы полимеризации олефинов, Кинетика и катализ, 1994, 35, №4, 534-546.

30. J.Boor, Jr. Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization, Academic Press, New York, 1979.

31. D.S.Breslow, N.R.Newburg, J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 5072-5073.

32. H.Sinn, W.Kaminsky, Adv. Organomet. Chem, 1980,18, 99-149.

33. K.H.Reichert, K.R.Meyer, Makromol. Chem., 1973,169, 163-176.

34. W.P.Long, D.S.Breslow, Liebigs Ann. Chem., 1975, 463-469.

35. A.Andresen, H.G.Cordes, H.Herwig, W.Kaminsky, A.Merk, R.Mottweiler, J.Pein, H.Sinn, H.J.Vollmer, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1976, 15, 630-632.

36. H.Sinn, W.Kaminsky, H.J.Vollmer, R.Woldt, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1980,19,390-392.

37. W.J.Gauthier, J.F.Corrigan, N.J.Taylor, S.Collins, Macromolecules, 1995, 28,3771-3778.

38. W.J.Gauthier, S.Collins, Macromolecules, 1995, 28, 3779-3786.

39. В.А.Захаров, Е.П.Талзи, И.И.Захаров, Д.Э.Бабушкин, Н.В.Семиколенова, Кинетика и катализ, 1999, 40, №6, 926-941.

40. W.Kaminsky, Macromol. Chem. Phys., 1996,197, 3907.

41. D.T.Mallin, M.D.Raush, G.-Y.Lin, J.C.W.Chien, J.Am.Chem.Soc., 1990, 112, 2030-2031.

42. W.J.Gauthier, S.Collins, Macromol. Symp., 1995, 28, 223-231.

43. M.Shmulinson, M.Galan-Fereres, A.Lisovskii, E.Nelkenbaum, R.Semiat, M.S.Eisen, Organometallics, 2000,19, 1208.

44. J.C.W.Chien, Y.Iwamoto, M.D.Rausch, W.Wedler, H.H.Winter, Macromolecules, 1997, 30, 3447-3458.

45. J.C.W.Chien, Y.Iwamoto, M.D.Rausch, J. Polym. Sci. A, 1999, 37, 24392445.

46. E.F.McCord, S.J.McLain, L.T.J.Nelson, S.D.Arthur, E.B.Coughlin, S.D.Ittel, L.K.Johnson, D.Tempel, C.M.Killian, M.Brookhart, Macromolecules, 2001,34,362.

47. O.Kuhl, T.Koch, F.B.Somoza, P.C.Junk, E.Hey-Hawkins, D.Plat, M.S.Eisen, J. Organomet. Chem., 2000, 604, 116.

48. B.Ray, T.G.Neyroud, M.Kapon, Y.Eichen, M.S.Eisen, Organometallics, 2001,20,3044.

49. Е.Т.Денисов, О.М.Саркисов, Г.И.Лихтенштейн, Химическая кинетика, Москва, Химия, 2000, 568 с.

50. T.J.Marks, E.Y.-X.Chen, Chem. Rev., 2000,100, №4 1391-1434.

51. D.S.Breslow, N.R.Newburg, J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 81-86.

52. R.F.Jordan, W.E.Dasher, S.F.Echols, J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 17181719.

53. M.Bochmann, L.M.Wilson,./. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 16101611.

54. R.Taube, L.Krukowka, J. Organomet. Chem., 1988, 347, C9-C11.

55. J.C.W.Chien, W.M.Tsai, M.D.Rausch, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 8570-8571.

56. Y.X.Chen, C.L.Stern, T.J.Marks, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 25822583.

57. X.Yang, C.L.Stern, T.J.Marks, J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 3623-3625.

58. Y.X.Chen, C.L.Stern, S.T.Yang, T.J.Marks, J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 12451-12452.

59. Y.X.Chen, M.V.Metz, L.T.Li, C.L.Stern, T.J.Marks, J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 6287-6305.

60. L.T.Li, T.Marks, J. Organometallics, 1998,17, 3996-4003.

61. A.K. Зефирова, А.Е.Шилов, Докл. АН СССР, 1961,136, №3. 599.

62. F.S.Dyachkovskii, A.K.Shilova, A.E.Shilov, J. Polym. Sci. Part C, 1967, 16, 2333.

63. H.M. Чирков, Кинетика и катализ, 1970,11, №2, 321.

64. P.Cossee, J. Catal., 1964, 3, 80.

65. E.J.Arlman, J. Catal., 1964, 3, 89.

66. E.J.Arlman, P.Cossee, J. Catal., 1964, 3, 99.

67. В.Э.Львовский, Э.А.Фушман, Ф.С.Дьячковский, Журнал физической химии, 1982, 56, №8, 1864.

68. S.Lin, C.D.Tagge, R.M.Waymouth, M.Nele, S.Collins, J.C.Pinto, J. Am. Chem. Soc., 2000,122, №46, 11275.

69. M.D.Bruce, R.M.Waymouth, Macromolecules, 1998, 31, 2707.

70. M.Nele, S.Collins, M.L.Dias, J.C.Pinto, S.Lin, R.M.Waymouth, Macromolecules, 2000, 33, 7249.

71. A.M.Bravakis, L.E.Bailey, M.Pigeom, S.Collins, Macromolecules, 1998, 31, 1000.

72. S.Lieber, H.-H.Brintzinger, Macromolecules, 2000, 33, №25, 9192.

73. V.Busico, R.Cipullo, G.Talarico, A.L.Segre, J.C.Chadwick, , Macromolecules, 1997, 30, 4786.

74. G.H.Llinas, R.O.Day, M.D.Rausch, J.C.W.Chien, Organometallics, 1993, 12,1283.

75. G.Desurmount, Y.Li, H.Yasuda, T.Maruo, N.Kanehisa, Y.Kai, Organometallics, 2000,19, №10, 1811-1813.

76. G.Fink, N.Herfert, P.Montag, In Ziegler Catalysts, Eds. G.Fink, R.Mulhaupt, H.H.Brintzinger, Berlin, Springer-Verlag, 1995, 159.

77. S.Jungling, R.Mulhaupt, J. Organomet. Chem., 1995, 491, 27.

78. N.Herfert, G.Fink, Macromol. Chem, 1992,193, 1359.

79. D. Coevoet, H.Cramail, A. Deffieux, Macromol. Chem. Phys., 1999, 200,

80. N.Herfert, G.Fink, Macromol. Chem. Rapid Commun., 1993,14, 91.

81. S.Beck, M.-H. Prosenc, H.-H.Brintzinger, R.Goretzki, N.Herfert, G.Fink, J. Mol. Catal. A: Chem., 1996, 111, 67.

82. T.S. Wester, H.Johnsen, P.Kittilsen, E.Rytter, Macromol Chem. Phys., 1998,199, 1989.

83. B.Rieger, G.Jany, R.Fawzi, M.Steimann, Organometallics, 1994,13, 647.

84. J.Herwig, W.Kaminsky, Polym. Bull., 1983, 9, 464.

85. D.Fischer, R.Mulhaupt, J. Organomet. Chem., 1991, 417, CI.

86. J. Huang, G.Rempel., Stud. Surf. Sci. Catal., 1992, 73, 169.

87. J.Huang, G.Rempel, Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36, 1151.

88. I.Tritto, R.Donetti, M.C.Sacchi, P.Locatelli, G. Zannoni, Macromolecules, 1997, 30, 1247.

89. D.Fischer, S.Jungling, R.Mulhaupt, Macromol. Chem., Macromol. Symp., 1993,66, 191.

90. L.Resconi, A.Fait, F.Piemontesi, M.Colonnesi, H.Rychlicki, R. Zeigler, Macromolecules, 1995, 28, 6667.

91. N.Herfert, G.Fink, Macromol. Chem., Macromol. Symp., 1993, 66, 157.

92. W.Kaminsky, R.Werner, In Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Ed. W.Kaminsky, Springer-Verlag, Berlin, 1999, 170.

93. S.Jungling, R.Mulhaupt, U.Stehling, H.-H. Brintzinger, D.Fischer, F.Langhauser, J.Polym. Sci. A: Polym. Chem., 1995, 33, 1305.

94. J.C.W.Chien, Z.Yu, M.M.Marques, J.C.Flores, M.D.Rausch, J.Polym. Sci. A: Polym. Chem., 1998, 36, 319.

95. M.Ystenes, J. Catal., 1991,129, 383.

96. M.Ystenes, Macromol. Chem., Macromol. Symp., 1993, 66, 71.

97. V.Busiko, R.Cipullo, P.Corradini, Macromol. Chem. Rapid Commun., 1993,14, 97.

98. V.Busiko, R.Cipullo, J.C.Chadwick, J.F.Modder, O.Sudmeijer, Macromolecules, 1994, 27, 7538.

99. L.Resconi, R.L.Jones, A.L.Rheingold, J.P.A.Yap, Organometallics, 1996, 15, 998.

100. L. Resconi, F.Piemontesi, I.Camurati, O.Sudmeijer, I.E.Nifanfev, P.V.Ivchenko, L.G.Kuz mina, J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 2308.

101. L. Resconi, F.Piemontesi, I.Camurati, H.Rychlicki, M.Colonnesi, D.Balboni, Polym. Mater. Sci. Eng., 1995, 73, 516.

102. H.Drogemuller, S.Niedoba, W.Kaminsky, Polym. React. Eng., 1986,299.

103. W.Spaleck, M.Antberg, J.Rohrmann, A.Winter, B.Bachmann, P.Kiprof, J.Behm, W.Herrmann, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1992, 31, 1347.

104. Y.V.Kissin, Isospecific Polymerization of Olefins, Springer-Verlag, New York, 1985, 38.

105. P.Longo, L.Oliva, A.Grassi, C.Pellecchia, Mackramolec. Chem., 1989,190, 2357.

106. N.Herfert, G.Fink, Macromol. Chem, 1992,193, 773.

107. N.Herfert, P.Montag, G.Fink, Macromol. Chem, 1993,194, 3167.

108. D.Coevoet, H.Cramail, A.Deffieux, Macromol. Chem. Phys., 1996, 197,855.

109. J.C.Chadwick, G.Morini, E.Albizzati, G.Balbontin, I.Mingozzi, A.Cristofori, O.Sudmeijer, G.M.M. van Kessel, Macromol. Chem. Phys., 1996, 197, 2501.

110. J.C.Chadwick, G.M.M. van Kessel, O.Sudmeijer, Macromol. Chem. Phys., 1995,196, 1431.

111. P.Pino, P.Cioni, J.Wei, J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 6189.

112. T.Tsutsui, N.Kashiwa, A.Mizuno, Macromol. Chem. Rapid Commun., 1990,11, 565.

113. N.Kashiwa, M.Kioka, Polym. Mater. Sci. Eng., 1991, 64, 43.

114. A.Carvill, I.Tritto, P.Locatelli, M.C.Sacchi, , 7056. Macromolecules, 1997,30

115. P.Pino, P.Cioni, M.Galimberti, J.Wei, N.Piccolrovazzi, In Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization, Eds. W.Kaminsky, H.Sinn, Springer-Verlag, Berlin, 1988, 269.

116. P.Pino, M.Galimberti, J. Organomet. Chem., 1989, 370, 1.

117. P.Pino, M.Galimberti, P.Prada, G.Consiglio, Macromol. Chem, 1990,191, 1677.

118. V.Busiko, R.Cipullo, P.Corradini, Macromol. Chem, 1993,194, 1079.

119. P.Corradini, V.Busiko, R.Cipullo, Macromol. Chem. Rapid Commun., 1992,13,21.

120. S.P.Nolan, T.J.Marks, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8538.

121. K.I.Gell, J.Schwartz, J. Am. Chem. Soc., 1978,100, 3246.

122. K.I.Gell, B.Posin, J.Schwartz, G.M.Willians, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104,1846.

123. D.R.McAlister, D.K.Erwin, J.E.Bercow, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100,5966.

124. H.-H.Brintzinger, J. Organomet. Chem., 1979,171, 337.

125. C.K.Sperry, G.C.Bazan, W.D.Cotter, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121,1513.

126. L.Resconi, In Metallocene-Based Poly olefins. Preparation, Properties and Technology, Eds.: W. Kaminsky, J.Scheirs, Wiley, 1999,1, 467.

127. F.Wochner, H.-H.Brintzinger, J. Organomet. Chem., 1986, 309, 65.

128. Z.Guo, P.K.Bradley, R.F.Jordan, Organometallics, 1992,11, 2690.

129. P.M.Margl, Т.К.Woo, T.Ziegler, Organometallics, 1998,17, 4997.

130. J.J.W.Eshuis, Y.Y.Tan, A.Meetsma, J.H.Teuben, J.Renkema, G.G.Evens, Organometallics, 1992,11, 362.

131. J.C.Randall, C.J.Ruff, J.C.Yizzini, A.N.Speca, T.J.Burkhardt, In Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerisation, Ed. W.Kaminsky, Springer-Verlag, Berlin, 1999, 601

132. G.Moscardi, F.Piemontesi, L.Resconi, Organometallics, 1999,18, 5264.

133. H.-H.Brintzinger, D.Fischer, R.Mulhaupt, B.Rieger, R.Waymouth, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1143-1170.

134. L.Cavallo, G.Guerra, P.Corradini, J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 2428.

135. A.Zambelli, P.Locatelli, A.Provasoli, D.R.Ferro, Macromolecules, 1980, 13, 267.

136. J.A.Ewen, J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 6355.

137. V.Busico, R.Cipullo, G.Monaco, M.Vacatello, A.L.Segre, Macromolecules, 1997, 30, 6251.

138. U.Dietrich, M.Hackmann, B.Rieger, M.Klinga, M.Leskela, J. Am. Chem. Soc., 1999,121,4348-4355.

139. E.Hauptmann, R.M.Waymouth, J.W.Ziller, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 11586-11587.

140. J.L.M.Petoff, M.D.Bruce, R.M.Waymouth, A.Masood, T.K.Lai, R.W.Quan, S.J.Behrend, Organometallics, 1997,16, 5909-5916.

141. Дж.Э.Хоран, Р.У.Шисслер, Синтезы органических препаратов, М., Мир, 1964, №12, 76.

142. S.C.Yoon, T.K.Han, B.W.Woo, H.Song, S.I.Woo, J.T.Park, J. Organomet. Chem., 1997, 534, №1,81.

143. L.G.Greifenstein, J.B.Lambert, R.J.Nienhuis, H.E.Fried, G.A.Pagani, J. Organomet. Chem., 1981, 46, №21, 5125].

144. А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешкова, Методы элементоорганической химии, Москва, .Изд-во АН СССР, 1963, с.20,27.].

145. А,Гордон, Р.Форд, Спутник химика, Москва, Мир, 1976, с.443.

146. А.Вайсберг, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс, Органические растворители. Физические свойства и методы очистки, Москва, Изд-во ин. лит., 1958, с.365.

147. Ю.К.Юрьев, Практические работы по органической химии, Москва, Изд-во МГУ, 1964, выпуски I и II, с.58.

148. В.Н.Алексеев, Количественный анализ, Москва., Химия, 1972, 504с.

149. Е.Б.Сендел, Колориметрические методы определения следов металлов, Москва., Мир, 1964, 902с.

150. V.Busico, Macromolecules, 1997, 30, 3971.

151. А.А.Тагер, Физико-химия полимеров, Москва., Химия, 1968, с. 408, 465, 155.

152. F.Danusso, G.Moraglio, Macromol. Chem, 1958, 28, 250.

153. Y.V.Kissin, V.I.Tsvetkova, N.M.Chirkov, Eur.Pol. J., 1976,12, 757.

154. Г.М.Бартенев, Структура и релаксационные свойства эластомеров, Москва, Химия, 1979, 288 с.

155. Б.Вундерлих, Физика макромолекул, Москва, Мир, 1979, т.2, 574 с.

156. Г.В.Виноградов, А.Я.Малкин, Реология полимеров, Москва, Химия, 1977, 440с.

157. З.М.Джабиева, Н.В.Покостина, Т.С.Джабиев, ВМС, А, 2001, 43, №10, 1734-1741.

158. З.М.Джабиева, Н.В.Покостина, Т.С.Джабиев, Известия РАН, Сер. хим., 2001, №9, 1615-1617.

159. З.М.Джабиева, О.Н.Бабкина, Г.П.Белов, В.И.Жуков, Ф.С.Дьячковский, Известия РАН, Сер. хим., 1992, №10, 2277.

160. X.Yang, C.L.Stern, T.J.Marks, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, №22, 10015.

161. I.Kim, J. Appl. Polym. Sci., 1999, 71, №6, 875-885.

162. C.D.Tagge, R.L.Kravchenko, T.K.Lai, R.M.Waymouth, Organometallics, 1999,18, №3, 380.

163. I.Kim, J.-M.Zhou, J. Polym. Sci., Polym.Chem., 1999, 37, №8, 1071.

164. П.М.Недорезов, В.И.Цветкова, Н.М.Бравая, Д.В.Савинов, В.А.Оптов, ВМС, А, 2000, 42, №6, 901-908.

165. C.J.Harlan, S.G.Bott, A.R.Barron, J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 24,6465.

166. M.Watanabe, C.N.McMahon, C.J.Harlan, A.R.Barron, Organometallics, 2001,20, №3,460.

167. D.Feichtinger, D.A.Plattner, P.Chen, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, №28, 7125.

168. D.E.Richardson, N.G.Alameddin, M.T.Ryan, J.R.Eyler, J. Am. Chem. Soc., 1996,118, №45, 11244-11253.

169. S.Beck, A.Geyer, H.-H.Brintzinger, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1999, №24, 2477.

170. J.C.W.Chien, B.-P.Wang, J. Polym. Sci., Polym.Chem., 1990, 28, №1,15.

171. Т.С.Джабиев, Кинетика и катализ, 2001, 42, № 4, 512.

172. Т.С.Джабиев, Известия РАН, Сер. хим., 2001, № 10, 1750.

173. Т.С.Джабиев, Кинетика и катализ, 1998, 39, № 6, 900.

174. Т.С.Джабиев, С.А.Миронова, А.Е. Шилов, Кинетика и катализ, 1999, 40, №6, 844.

175. P.M.Nedorezova, V.I.Tsvetkova, A.M.Aladyshev, D.V.Savinov, I.L.Dubnikova, V.A.Optov, D.A.Lemenovskii, Polymery, 2000, 45, №5, 333.

176. Э.А.Фушман, А.Д.Марголин, С.С.Лалаян, В.Э.Львовский, ВМС, Б, 1995,37, №9, 1589-1616.

177. А.Д.Марголин, Э.А.Фушман, С.С.Лалаян, В.Э.Львовский, ВМС, А, 1996, 38, №11, 1812-1821.

178. И.Н.Мешкова, J1.А. Ладыгина, Т.М.Ушакова, Л.А.Новокшонова, ВМС, А, 2002, 44, №8, 1310-1318.

179. Т.М.Ушакова, И.Л.Дубникова, И.Н.Мешкова, Л.Н.Распопов, Ю.Л.Лелюхина, С.Л.Гершкохен, Н.Н.Корнеев, Ф.С.Дьячковский, ВМС, А, 1979, 21, №12, 2713-2718.

180. Л.А.Новокшонова, И.Н.Мешкова, ВМС, А, 1994, 36, №10, 16251636.

181. S.Lin, E.Hauptman, T.K.Lai, R.M.Waymouth, R.W.Quan, A.B.Ernst, J. Molec. Catal., Chem., 1998,136, №1, 23.

182. З.М.Джабиева, Н.В.Покостина, Т.С.Джабиев, В.А.Оптов, ВМС, А, 2002, 44, №11.

183. З.М.Джабиева, Н.В.Покостина, Т.С.Джабиев, Кинетика и катализ, 2002, 43, №6.

184. Н.В.Покостина, «Самоорганизация цирконоценов при полимеризации пропилена», Тезисы доклада на II Международной научной конференции студентов и молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки», Самара, 2001, 93.

185. Z.M.Dzhabieva, N.V.Pokostina, T.S.Dzhabiev, «The formation of highly-organized zirconocene catalytic system for propylene polymerization», Meeting Abstracts, Ist International Conference «Highly-organized catalytic systems», Chernogolovka, 2002, 99.

186. W.P.Long, D.S.Breslow, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 1953.

187. А.А.Баландин, Современное состояние мультиплетной теории гетерогенного катализа, Москва, Наука, 1968.

188. Е.А.Шилов, Докл. АН СССР, 1938,18, №9. 643.

189. Я.К.Сыркин, Известия АН СССР, ОХН, 1959, 4, 600.

190. C.Janiak, P.G.Lassahn, J. Mol. Catal. A, 2001,166, №2, 193.

191. J.W.Strauch, J.L.Petersen, Organometallics, 2001, 20, №12, 2623.

192. С.А.Ранг, О.Г.Эйзен, А.-М.А.Мюрисепп, Инфракрасные и масс-спектры ненасыщенных углеводородов, Таллин, Валгус, 1977, 116 с.

193. K.C.Jayaratne, L.R.Sita,, J. Am. Chem. Soc., 2001,123, №43, 10754.

194. И.В.Березин, К.Мартинек, Основы физической химии ферментативного катализа, Москва, Высшая школа, 1977.

195. Н.М.Эмануэль, Д.Г.Кнорре, Курс химической кинетики, Москва, Высшая школа, 1984.

196. П.Хобза, Р.Заградник, Межмолекулярные комплексы. Роль вандерваальсовых систем в физической химии и биодисциплинах, Москва, Мир, 1989, 376с.

197. J.C.W.Chien, B.-P.Wang, J. Polym. Sci, Polym.Chem., 1988, 26, №11,3089.

198. Y.H.Huang, Q.Yu, S.Zhu, G.L.Rempel, L.Li, , J. Polym. Sci., Polym.Chem., 1999, 37, №10, 1465.

199. Т.С.Джабиев, Р.Д.Сабирова, А.Е.Шилов, Кинетика и катализ, 1964, 5, №3,441.

200. K.Soga, Macromol. Symp., 1996,101, 281.

201. Э.А.Григорян, Дисс. канд. хим. наук, Черноголовка, 1969.

202. O.N.Babkina, N.M.Bravaya, F.S.Dyachkovskii, Polymery, 1997, 42, №10, 630.

203. А.Л.Ротинян, К.И.Тихонов, И.А.Шошина, Теоретическая электрохимия, Ленингр., Химия, 1981.

204. И.В.Поройков, Краткий курс лекций по физике, Москва, высшая школа, 1965.

205. J.C.W.Chien, A.Rasavi, J. Polym. Sci., Polym.Chem., 1988, 26, №9,2369.

206. Ч.Тенфорд, Физическая химия полимеров, Москва, Химия, 1965,666 с.

207. A.N.Panin, Z.M.Dzhabieva, P.M.Nedorezova, V.I.Tsvetkova, S.L.Saratovskikh, O.N.Babkina, N.M.Bravaya, J. Polym. Sci., A, Polym. Chem, 2001,39, 1915- 1930.

208. О.Н.Бабкина, Н.М.Бравая, П.М.Недорезова, С. Л. Саратовских, В.И.Цветкова, Кинетика и катализ, 2002, 43, №3, 371 -381.

209. З.М.Джабиева, Н.В.Покостина, «Синтез эластомерного полипропилена на диметильном цирконоценовом катализаторе и его свойства», Тезисы доклада на конференции «Научные исследования в наукоградах

210. Московской области. Новые материалы и технологии. Инновации XXI века», Черноголовка, 2001,108.

211. J.Sassmannshausen, M.Bochmann, J.Rose, D.Lilge, J.Organomet.Chem., 1997, 548, №1,23.

212. Z.M.Dzhabieva, N.V.Pokostina, «Polymerization of ethylene and propene in the catalytic system (2-Phenyl-Indenyl)2ZrCl2 Methylaluminoxane», Meeting Abstracts, Xlllth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Lisboa, Portugal, 1999, 97.

213. Ю.К.Годовский, Труды 4-й сессии «Инженерно-химическая наука для передовых технологий», Москва, 1998, 115 с.

214. M.Galimberti, E.Martini, F.Piemontesi, F.Sartori, J.Gamurati, L.Resconi, E.Allizzati, Macromol. Chem., Macromol. Symp., 1995, 89, 259.

215. Y.Hu, E.D.Carlson, G.G.Fuller, R.M.Waymouth, Macromolecules, 1999, 32, 3334.

216. D.E.Mouzaris, M.Gahleitner, J.Karger-Kocsis, J. Appl. Polym. Sci., 1998,70,873.