Синтез и дизайн высокотехнологичных полиолефиновых материалов и композиций на основе модифицированных катализаторов Циглера-Натта и металлоценовых катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Салахов Ильдар Ильгизович

• Салахов Ильдар Ильгизович
• доктор наук
• 2024

Оглавление диссертации доктор наук Салахов Ильдар Ильгизович

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Синтез олефиновых эластомеров - двойных и тройных сополимеров этилена с пропиленом и этилена с пропиленом с диеновым углеводородом (СКЭП/СКЭПТ)

1.1.1 Мощности и преимущества СКЭП(Т)

1.1.2 Состав, структура и температура стеклования СКЭП(Т)

1.1.3 Каталитические системы применяемые для сополимеризации этилена и пропилена

1.1.4 Модификация катализаторов Циглера-Натта

1.1.5 Существующие технологии получения СКЭП(Т)

1.2 Синтез полиолефиновых эластомеров - сополимеров этилена с альфа-олефинами с ультранизкой плотностью (ПОЭ)

1.2.1 Особенности структуры, преимущества и области применения ПОЭ

1.2.2 Каталитические системы для синтеза ПОЭ

1.2.3 Гетероценовые катализаторы

1.2.4 Перспективы гетероценового катализа

1.3 Синтез высококристаллических полиолефинов

1.3.1 Титан-магниевые катализаторы при синтезе полипропилена

1.3.2 Подходы к синтезу нанесенных ТМК

1.3.3 Основные закономерности полимеризации пропилена в присутствии гетерогенных катализаторов

1.4 Высококристаллический полиэтилен

1.4.1 Виды полиэтилена и изделия на его основе

1.4.2 Технологии полиолефинов, получаемые при низком давлении

1.4.3 Особенности полимеризации этилена на титан-магниевых катализаторах

1.5 Полиолефиновые мультимодальные процессы и полимеры

1.5.1 Полиолефиновые мультимодальные процессы

1.5.2 Преимущества полимодальности полиолефинов

1.5.3 Полимодальные композиции на основе полиолефинов

1.5.4 Саженаполненные композиции на основе полиэтилена для антикоррозионной наружной защиты нефтегазовых магистральных трубопроводов

Выводы к обзору литературы

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез сополимеров этилена с пропиленом (СКЭП(Т))

2.2 Синтез этилен-октеновых сополимеров

2.3 Синтез полипропилена

2.4 Синтез полиэтилена

2.5 Получение композиций на основе ПЭВП

ГЛАВА 3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Синтез эластомеров на основе этилена и а-олефинов

3.1.1 Исследование сополимеризации этилена с пропиленом в присутствии модифицированной каталитической системы на основе окситрихлорида ванадия

3.1.1.1 Влияние природы и структуры хлорсодержащих агентов

3.1.1.2 Кинетика процесса сополимеризации

3.1.1.3 Варьирование мольного соотношения ГХПК/ VOCl3

3.1.1.4 Варьирование температуры сополимеризации

3.1.1.5 Структурные характеристики этилен-пропиленового сополимера

3.1.1.6 Результаты физико-механических испытаний композиций на основе этилен-пропиленового сополимера

Выводы к разделу

3.1.2 Исследование сополимеризации этилена с октеном-1 при катализе анса-комплексами циркония с гетероциклическими п5-лигандами (Синтез полиолефиновых эластомеров)

3.1.2.1 Введение к разделу

3.1.2.2 Влияние условий полимеризации на синтез этилен-октеновых сополимеров

3.1.2.3 Микроструктура этилен-октеновых сополимеров

3.1.2.4 Обсуждение механистических аспектов синтеза этилен-октеновых сополимеров в присутствии гетероценовых катализаторов

3.1.2.5 Свойства синтезированных этилен-октеновых сополимеров

3.2 Синтез высококристаллических полиолефинов

3.2.1 Синтез полипропиленовых материалов с улучшенными ударопрочностными характеристиками: исследование полимеризации пропилена на титан-магниевых катализаторах

3.2.1.1 Введение к разделу

3.2.1.2 Влияние внутреннего донора на активность ТМК и свойства ПП

3.2.1.3 Влияние алкоксисилановых электронодоноров на активность и характеристики полипропилена

3.2.1.4 Варьирование комбинаций внутренних и внешних доноров в каталитических системах на основе ТМК

3.2.2 Синтез ПЭ на промотированных ТМК

3.2.2.1 Влияние природы хлорорганических соединений на каталитическую активность ТМК

3.2.2.1.1 Гомополимеризация этилена в присутствии ХЦГ и ГХПК

3.2.2.1.2 Сополимеризация этилена с гексеном-1 в присутствии ХЦГ и ГХПК

3.2.2.1.3 Кинетические параметры

3.2.2.2 Влияние модификации ТМК хлорорганическими соединениями на свойства получаемых полиэтиленов

3.2.2.2.1 Морфология частиц ПЭ и насыпная плотность

3.2.2.2.2 Молекулярные характеристики и ПТР полимеров

3.2.2.2.3 Термические свойства порошков ПЭ

3.2.2.3 Гомополимеризация пропилена в присутствии ХЦГ и ГХПК

3.2.2.4 Механизмы модификации катализаторов Циглера-Натта добавками

хлорсодержащих соединений

3.3 Мультимодальные композиции на основе высококристалличных

полиолефинов и эластомеров

3.3.1 Композиции на основе полиэтилена высокой и низкой плотности

3.3.1.1 Изучение бимодального полиэтилена высокой плотности

3.3.1.2 Модификаторы на основе ПЭ низкой плотности для ПЭВП

3.3.1.3 Смесевые композиции бимодального ПЭВП с тройным ЛПЭНП

3.3.1.4 Исследование фазового равновесия и взаимодиффузии в композициях ПЭВП и ЛПЭНП

3.3.1.5 Термодинамический анализ сосуществования фаз в многофазной бинарной системе ПЭВП/ЛПЭНП

3.3.2 Композиции на основе полиэтилена высокой плотности и ПОЭ

3.3.2.1 Модификаторы на основе ПЭ ультранизкой плотности для ПЭВП

3.3.2.2 Композиции ПЭВП с этилен-октеновыми ПОЭ

3.3.2.3 Термическая стабильность мультимодальных композиций

3.3.2.4 Наноразмерный технический углерод для полиолефиновых композиций

ГЛАВА 4. МАСШТАБИРОВАНИЕ И ПРОМЫШЛЕННАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ (АПРОБАЦИЯ) КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ, ТЕХНОЛОГИЙ,

МАТЕРИАЛОВ И ИХ ПЕРСПЕКТИВЫ

4.1 Технология «полировочной» очистки олефинов

4.2 Модифицированная ванадиевая каталитическая система для синтеза СКЭП(Т)

4.3 Промотированная титан-магниевая каталитическая система для синтеза ПЭ

4.4 Отечественные ТМК и каталитические системы для синтеза изотактического ПП

4.5 Мультимодальные полиолефины (Advanced Polyolefins)

4.5.1 Промышленная апробация мультимодальной композиции на основе ПЭВП в наружных покрытиях нефтегазовых труб

4.5.2 Промышленная апробация мультимодальной композиции на основе ПЭВП в наружной оболочке кабелей

4.5.3 Промышленная апробация мультимодальной адгезионной композиции на основе ЛПЭНП

4.6 Этилен-октеновые полиолефиновые эластомеры (Advanced Polyolefins)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и дизайн высокотехнологичных полиолефиновых материалов и композиций на основе модифицированных катализаторов Циглера-Натта и металлоценовых катализаторов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.

Полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП) являются самыми распространенными синтетическими полимерами, занимая более 60% рынка пластиков. В настоящее время мировой объём ПЭ и ПП превысил уровень 200 млн. тонн в год, продолжая при этом, стабильно расти на 4'5 % в год. Ежегодный выпуск полиолефинов (ПО) в России составляет 5 млн. тонн, и в ближайшие годы ожидается значительный рост объемов производства ПП и ПЭ, лидером которого является компания ПАО СИБУР.

Одним из современных трендов в технологии синтетических полимеров явлется разработка и выпуск высокомаржинальных продуктов - полиолефинов с высокой добавленной стоимостью. При их создании используются передовые научно-технологические решения, обеспечивающие лидерство материалов на мировом рынке благодаря улучшенным характеристикам. Производство высокотехнологичных полиолефиновых продуктов (которые в мире называются "Advanced Polyolefins") невозможно без разработки инновационных катализаторов и технологий.

Современное тенденции в катализе и синтезе полимеров отражают ряд направлений в исследованиях, а именно:

- совершенствование катализаторов Циглера-Натта(ЦНК) путем оптимизации методов их подготовки и модификации;

- смещение акцента исследований от титан-магниевых катализаторов Циглера-Натта (ТМК) к одноцентровым катализаторам;

- создание новых монопродуктов и мультимодальных полиолефинов c улучшенными по сравнению с традиционными полиолефинами. эксплуатационными свойствами.

В последнем случае речь идет о гомополимерах и сополимерах, получаемых с использованием одноцентровых катализаторов и имеющих заданную микроструктуру и строго контролируемые молекулярную архитектуру, в том

числе, молекулярно-массовое распределение (ММР). Примером такого высокотехнологичного монопродукта являются полиолефиновые эластомеры (ПОЭ), а именно, сополимеры этилена с а-олефинами с ультранизкой плотностью - относительно новый класс ПО, заполняющий разрыв между пластмассами и эластомерами. ПОЭ обладают уникальным комплексом свойств, а именно, улучшенными оптическими характеристиками, высокой адгезией, гибкостью и эластичностью, а также легким весом по сравнению с традиционными ПО.

Получение новых востребованных высокотехнологичных полиолефинов -актуальная стратегическая задача, стоящая перед нефтехимической промышленностью. Решение этой задачи требует разработки инновационных каталитических и технологических подходов, способствующих дальнейшему развитию науки о катализе и полимерах.

Целями работы являются разработка научных подходов к получению высокотехнологичных полимерных материалов на основе полиолефинов и эластомеров с определенной молекулярной структурой, получаемых с использованием катализаторов Циглера-Натта различного состава и металлоценовых катализаторов и разработка на этой основе новых мультимодальных композиций с заданными свойствами для различных областей применения.

Достижение поставленных целей требовало решения следующих задач:

1. Исследование этилен-пропиленовой сополимеризации с использованием каталитических систем на основе соединений ванадия (V), модифицированных полихлорированным промотором с целью получения СКЭП(Т) с улучшенными молекулярно-структурными и физико-механическими свойствами;

2. Изучение гомо- и сополимеризации этилена с октеном-1 на металл оценовых катализаторах (МК на основе циркония) гетероценового типа, активированных тризобутиалюминием (ТИБА) с целью исследования роли метилалюмоксана (МАО) и синтеза металлоценовых ПОЭ с заданными комплексом физико-химических, молекулярно-структурных и физико-механических свойств (в том числе, при отрицательных температурах);

3. Исследование основных закономерностей полимеризации пропилена с использованием каталитических систем на основе ТМК, содержащих фталатные, 1,3-диэфирные и сукцинатные внутренние доноры, а также внешние алкоксисилановые доноры различной природы, с целью установления зависимостей между структурой и свойствами ПП, а также получения ПП с улучшенными потребительскими характеристиками.

4. Изучение основных закономерностей сополимеризации этилена с гексеном-1 с применением титан-магниевых каталитических систем, модифицированного моно- и полихлорированным промоторами, с целью получения ПЭ с высоким выходом и улучшенной морфологией частиц, а также регулируемой молекулярной структурой;

5. Изучение кинетики полимеризации олефинов и установление факторов (в том числе - роли хлорорганических соединений), влияющих на реакции роста и обрыва цепи в присутствии КЦН на основе ванадия и титана в сравнении неодимсодержащим(№) катализатором при полимеризации сопряженных диенов.

6. Разработка и исследование мультимодальных полиолефиновых композиций на основе полиэтилена высокой (ПЭВП), низкой (ЛПЭНП) и ультранизкой плотности (ПОЭ) с улучшенными физико-механическими свойствами (в том числе, при отрицательных температурах) и эксплуатационными характеристиками.

7. Масштабирование и промышленное внедрение модифицированных катализаторов и полученных высокотехнологичных материалов.

Научная новизна.

1. Впервые с использованием металлоценовых катализаторов - анса-цирконоценов на основе п5-лигандов («гетероценов») показана возможность синтеза с заданным типом стастистических распределений этилен-октеновых сополимеров, не содержащих -ЭООЭ- фрагментов, с соотношением Э:О до 2.4 (до 42 % мол.), представляющие собой полиэтилен с ультранизкой плотностью (полиолефиновые эластомеры). Получение таких материалов обусловлено спецификой активации гетероценов ТИБА в отсутствии МАО, приводящей к образованию частиц, активных в гомополимеризации этилена и инертных по

отношению к высшим а-олефинам. В присутствии МАО происходит формирование ПОЭ с повышенной кристалличностью и плотностью.

2. Впервые выполнен системный анализ влияния атома хлора в ближнем лигандном окружении катализаторов на основе Т^ Zr, V, & и № на их активность в полимеризации и олигомеризации а-олефинов. Обобщены и систематизированы результаты исследований влияния хлорорганических соединений на полимеризацию а-олефинов и диенов под действием катализаторов на основе V,

и Ть Впервые показано, что для титан-магниевых катализаторов при синтезе ПО более эффективными модификаторами являются монохлорированные органические соединения, а в случае ванадий- и неодимсодержащих систем при синтезе эластомеров предпочтительны полихлорированные соединения. В качестве нового эффективного мультихлорированного модификатора катализаторов ЦН на основе титана и ванадия для полимеризации и/или сополимеризации олефинов предложен гексахлор-пара-ксилол (ГХПК).

3. Систематизирован и осуществлен дизайн полипропилена путем исследования ТМК с различными вариациями пар внутренних и внешних электронодоноров. Для ПП, полученного на ТМК с фталатными, 1,3-диэфирным и сукцинатным внутренними донорами и алкоксисилановыми внешними донорами с различными заместителями (алифатическими, алициклическими, ароматическими, аминными, винильными), установлены зависимости между изотактичностью, термическими, молекулярно-массовыми характеристиками и физико-механическими свойствами.

4. Впервые получены и исследованы мультимодальные композиции на основе полиэтилена высокой (ПЭВП), низкой (ЛПЭНП) и ультранизкой плотности (ПОЭ). Подобное, ранее не изучавшееся сочетание компонентов

3 3

высокой (0,950 г/см ), низкой (0,918 г/см ) и ультранизкой плотности (менее 0,890 г/см ) с определенной молекулярной структурой позволяет получить высокотехнологичные материалы с улучшенными физико-механическими свойствами (особенно, при отрицательных температурах), а также оптимальными

реологическими характеристиками, необходимыми для переработки композиций на высокоскоростном экструзионном оборудовании.

5. Показано, что ПОЭ по сравнению с ЛПЭНП, являются более эффективными модификаторами физико-механических свойств ПЭВП.

6. Впервые установлена термодинамическая совместимость полиэтилена высокой (ПЭВП бимодального типа) и низкой (ЛПЭНП) плотности. Показано, что совместимость ПЭВП с полиэтиленом ультранизкой плотности зависит от содержания сомономера(октена-1), молекулярных характеристик и кристалличности ПОЭ.

7. Установлена корреляция между показателями «Относительное удлинение при разрыве при минус 45°С» и "фракция, растворимая в о-ксилоле" (XS) в композициях на основе ПЭВП и ЛПЭНП и/или ПОЭ. Показано, что параметр XS, может использоваться для оценки аморфности ПЭ. Впервые обнаружено, что извлечённая фракция XS из ПЭ низкой плотности характеризуется наличием температуры стеклования, низкой степенью кристалличности и ультранизкой плотностью, т.е. близка по свойствам к ПОЭ.

Теоретическая и практическая значимость работы

Разработана и внедрена на соответствующих производствах ПАО "Нижнекамскнефтехим" универсальная высокоэффективная технология очистки олефинов от каталитических ядов полимеризации.

Разработан способ получения ПП с улучшенными физико-механическими свойствами, основанный на использовании оптимальных сочетаний внутренних и внешних доноров ТМК.

Подтверждена в пилотной и промышленной реализации эффективность полихлорированного органического соединения - гексахлорпараксилола, который может использоваться при полимеризации олефинов и диенов в качестве активатора каталитических комплексов на основе ванадия, неодима и титана.

Впервые внедрена в полиолефиновую промышленность новая марка наноразмерного технического углерода Р-типа (OMCARB Р72). Мультимодальный ПЭВП, содержащий в своем составе марку OMCARB Р72,

характеризуется улучшенными свойствами по сравнению с ранее использованной маркой N220, а изделия с ТУ марки OMCARB Р72 (покрытия стальных труб, оболочки кабелей, пластмассовые трубы) соответствуют требованиям нормативной документации.

Масштабированы и промышленно освоены способы получения полимодальных полиолефиновых композиций. Мультимодальные марки РЕ 6146КМ, АРЕ 5115Р и РЕ6347К, выпущенные в ПАО «Нижнекамскнефтехим», успешно прошли тесты на трубных и кабельных заводах РФ, а также сертификационные испытания в ведущих научных отраслевых центрах РФ (в области транспортировки газа, нефти и нефтепродуктов). Материал РЕ6146КМ соответствует российским и международным требованиям, которые предъявляются к антикоррозионным покрытиям стальных труб (в т.ч. большого диаметра) и к наружным оболочкам силовых и коммуникационных кабелей.

Методология и методы исследования.

Для исследования молекулярно-структурных, термических, физико-химических и др. характеристик олефиновых пластмасс и эластомеров использован широкий спектр современных методов анализа: ИК- и ЯМР-спектроскопия, гель-проникающая хроматография (ГПХ), дифференциальной сканирующая калориметрия (ДСК), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), динамический механический анализ (ДМА), интерферометрия, испытания на прочность и растяжение, на удар.

Положения, выносимые на защиту. Дизайн сополимеров этилена с октеном-1 на цирконоценовых катализаторах с получением ПОЭ. Синтез сополимеров этилена с а-олефинами на ванадийсодержащих и титан-магниевых катализаторах, модифицированных хлорорганическими соединениями. Синтез ПП на ТМК с различным сочетанием внутренних и внешних доноров. Дизайн высокотехнологичных мультимодальных композиций с продвинутыми характеристиками на основе ПЭВП, ЛПЭНП и ПОЭ, в том числе, с цирконоценовыми ПОЭ.

Личный вклад автора заключается в выборе темы и методов проведения экспериментальной части работы, разработке новых экспериментальных методик, участие в планировании, проведении и обработке полученных данных, анализе научной литературы, теоретическом обобщении и интерпретации результатов исследований с последующим оформлением их в виде публикаций. К личному вкладу можно отнести подготовку специалистов - под руководством автора были защищены 2 кандидатские диссертации: Батыршина А.З. специальность 02.00.06 Высокомолекулярные соединения (2019), Шайдуллина Н.М. специальность 1.4.7. Высокомолекулярные соединения (2021) по темам полимеризации пропилена на ТМК и получению ПЭ мультимодальных композиций, соответственно.

Публикации работы.

По материалам диссертации опубликовано 27 статей (в том числе, 2 обзора) в изданиях, индексируемых в РИНЦ, из них, 14 работ, входящих в список RSCI и 21 работа в изданиях, индексируемых в Web of Science (7 статей в журналах Q1, 1 статья в Q2); тезисы 25 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях. Получено 6 патентов РФ на изобретения и 1 патент на полезную модель.

Степень достоверности и апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы докладывались на международных и российских конференциях, симпозиумах и семинарах: Каргинских чтениях (2007, 2020, 2024), конференции "Физикохимия процессов переработки полимеров" 2013, 2016, 2019), семинаре ИК СО РАН "Молекулярный дизайн катализаторов для процессов переработки углеводородов и полимеризации: от фундаментальных исследований к практическим приложениям" (2015), конференции "Газохимия-2016" (Газпром ВНИИГАЗ), Sinopec International Conference on Catalysis Technology (2018, Ханчжоу), International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions" (2019), семинаре ИК СО РАН "Гомогенные и закрепленные металлокомплексные катализаторы для процессов полимеризации и нефтехимии" (2021), школе молодых ученых "Органические материалы 21 века: от полиолефинов к

рециклируемым полиэфирам" (2021, ИНХС РАН), конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (2021, ИНХС РАН), международной конференции "СЬешгеае1ог-25" (2023), ряде других конференций и семинаров, проведенных в Москве, Санкт-Петербурге, Уфе, Нижнекамске в 2006-2018гг.

Объем и структура работы. Общий объем диссертации составляет 337 стр. машинописного текста, включающих 56 таблиц и 111 рисунка. Список литературы содержит 428 наименований. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы и приложений.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Синтез олефиновых эластомеров - двойных и тройных сополимеров этилена с пропиленом и этилена с пропиленом с диеновым углеводородом

(СКЭП/СКЭПТ) 1.1.1 Мощности и преимущества СКЭП(Т)

Мощности производства этилен-пропилен-диенового сополимера (EPDM)

находятся на уровне производства стирол-бутадиенового каучука (SBR) и

бутадиенового каучука (BR) среди синтетических каучуков (рис.1).

-—^ —дсск(эмульснвный) Рисунок 1 - Тенденции роста у* — скд

' — дсск срастворнын) мощностей производства

-----—скэпт

Бксбупяокыйщучук) синтетического каучука, в том

^ -Акрнло-нитрильньш БК

„_---Полнхлоропрен отугмтт

— у у числе, СКЭПТ, в мире. ------------------------- Адаптировано из [1]

'¿о^'■, ' Год

Под данным на 2018 год рост производственных мощностей по СКЭП(Т) составлял 2,3 % в год. Несмотря на присутствие на рынке различных по свойствам сополимеров и гомополимеров олефинов, а также более простой технологии их получения (по сравнению с технологией получения СКЭПТ) этиленпропиленовые сополимеры по-прежнему востребованы и занимают одно из первых мест в мире по объему производства синтетических каучуков (более 2 млн т/г).

В отличие от натурального каучука и диеновых каучуков, основная цепочка СКЭПТ не имеет двойных связей, поэтому он превосходит их по сопротивлению атмосферной коррозии, сопротивлению воздействию озона и теплостойкости. Помимо этого, поскольку СКЭПТ не имеет полярных групп, межмолекулярная сила является низкой, он обладает высокой степенью заполняемостью наполнителями. Благодаря таким характеристикам, СКЭПТ применяют в производстве резиновых автомобильных компонентов, например, различных

типов уплотнителей, шлангов для радиаторов/нагревателей, тормозных шлангов и различных типов виброизолирующей резины. СКЭПТ используется в самых различных областях, таких как водонепроницаемые листы, в строительстве, в электрике, для получения улучшенных материалов с устойчивостью к воздействиям атмосферы и озона по сравнению с диеновыми каучуками, такими как натуральный каучук, в качестве сырья для термопластичных эластомеров и усилителей индекса вязкости для минерального масла.

Хотя характеристики механической прочности, вязкоупругих свойств, теплостойкости, морозостойкости и т. д., для каждого из этих применений, различны, производители компонентов автомобилей для повышения безопасности резиновых изделий и улучшения комфорта в автомобилях стремятся создать продукты с превосходными физическими характеристиками и с высоким качеством, пытаясь улучшить синтетический каучук. Среди требуемых характеристик одной из важных является морозостойкость. Эластичность резины при низких температурах, то есть высокая морозостойкость, является показателем надежности резиновых изделий при низких температурах. Поэтому проводятся исследования и разработки в отношении морозостойкиго СКЭПТ и, например, появилась информация об улучшении характеристик в диапазоне низких температур с использованием свойств структуры полимера и смеси для получения СКЭПТ [1].

Возможность производства большого ассортимента марок СКЭП(Т) обусловлена, в первую очередь, многообразием состава макромолекул этилена, пропилена и третьего мономера. Варьирование состава и основных молекулярно-массовых характеристик сополимера позволяет получать широкий спектр марок СКЭП(Т) с различными физико-механическими свойствами (таблица 1 ). Например, каучук с низкой молекулярной массой легче перерабатывается, но имеет не достаточную когезионную прочность. Такие каучуки целесообразно применять в качестве присадок к маслам или для модификации полипропилена. Для изготовления резин используют каучуки с более высоким значением вязкости по Муни и ММР, что увеличивает наполняемость, повышает прочность и

сопротивление раздиру и снижает накопление остаточных деформаций при сжатии.

Для получения однородного по составу и молекулярному весу сополимера в процессе синтеза необходимо применение эффективных каталитических систем, постоянный контроль состава исходной смеси мономеров и получаемого эластомера, выдерживание температуры и эффективное перемешивание реакционной смеси.

Таблица 1 - Изменение потребительских свойств от характеристик получаемого СКЭП(Т)

Изменяемые параметры Увеличение изменяемого параметра Релаксация Перерабатываемость Смешение в экструдере Когезеонная прочность Способность к вулканизации Модуль жесткости Прочность Относительное удлинение Эластичность по отскоку Усадка Теплостойкость Прочность на изгиб Погодостойкость Сопротивление термостарению Морозостойкость Совулканизация Наполняемость

Вязкость по Муни т т 4 т т т т т - т 4 4 4 т т 4 т т

ММР т т т 4 т 4 4 4 т 4 т т 4 4 - 4 т т

Этиленовые звенья т - 4 4 т т т т т т 4 4 - т т 4 т т

Йодное число т т т т т т т - - т 4 4 т т 4 т т -

СКЭП^СКЭП Т т т т т т т т 4 т 4 4 4 т - т т т

ДЦПД-ЭНБ 4 4 4 4 т т т 4 т 4 4 т т т - т т

Разветвленнос ть т т т - т т т т 4 т 4 4 т т 4 т т т

Блочность т 4 т 4 т - т т - 4 т т т т - 4 т т

При постоянных концентрациях этилена и пропилена в зоне реакции и при прочих неизменных условиях строение СКЭП(Т) зависит от природы

применяемой каталитической системы и третьего сомономера, а также от степени чистоты реагентов и от условий процесса сополимеризации.

В конечном счете, состав, химическая и композиционная однородность СКЭП(Т) определяются реакционной способностью сомономеров, полицентровостью и полифункциональностью каталитической системы, а также кинетическими и макрокинетическими параметрами процесса. В связи с тем, что указанные характеристики СКЭП(Т) существенно зависят от многих факторов и параметров процесса, выявить их определенную функциональную зависимость можно только в результате весьма тонких экспериментов [2-4].

1.1.2 Состав, структура и температура стеклования СКЭП(Т)

Свойства СКЭП(Т), такие как отношение аморфной и кристаллической фаз, температура стеклования, механическая прочность и т.д., в значительной степени определяются его составом, а именно распределением мономерных звеньев как в отдельных фракциях (химическая неоднородность), так и в пределах одной макромолекулы (композиционная неоднородность).

Пример влияния потребительских свойств от состава сополимера представлен на рис. 2. Влияние соотношения этиленовых и пропиленовых звеньев на свойства полимерного материала удобно рассматривать в ряду полиэтилен -СКЭП(Т) - полипропилен, где гомополимеры этилена и пропилена являются «крайними» случаями.

Полиэтилен представляет собой воскообразную массу белого цвета. Ударостойкий, не ломающийся, с небольшой поглотительной способностью, низкой паро- и газопроницаемостью. Однако внедрение даже небольшого количества пропилена в цепь полиэтилена вызывает резкое снижение степени кристалличности продукта и, как следствие, улучшение ряда его технически ценных свойств.

и1

и

О

И

И О Эй

К 2

т | И п

3 "

•й &

и

4 О

о

• Очень высокая скорость вулканизации • Очень высокая скорость вулканизации • Короткий период вулканизации

• Превосходная морозостойкость • Высокая скорость вулканизации • Высокая скорость вулканизации • Хорошие низкотемпературные характеристики • Хорошая технологичность • Высокая когезионная прочность • Хорошее смешение в экструдере • Высокая наполняемость • Высокая скорость вулканизации • Высокая молекулярная масса

• Низкая1 средняя скорость вулканизации • Хорошая теплостойкость

40-50 50-60 более 60

Содержание этиленовых звеньев, % масс

Рисунок 2 - Характеристики марок СКЭП(Т) в зависимости от содержания этиленовых звеньев и ЭНБ

Наибольший технический интерес представляет сополимер этилена и пропилена (СЭП) с содержанием последнего около 10 % масс, в котором высокие механические свойства сочетаются с достаточной эластичностью. Так, статистический сополимер этилена с небольшим (до 1% масс.) содержанием пропилена используется для изготовления изделий с повышенной, по сравнению с изделиями из гомополимера, стойкостью к растрескиванию (например, некоторых труб). Сополимер этилена с 2-3% масс. пропилена применяется для изготовления изделий, от которых требуется сочетание высокой стойкости к растрескиванию с достаточной гибкостью (например, кабелей). Из сополимера этилена с 5-7% масс. пропилена изготавливаются пленки, обладающие высокой прозрачностью и ударопрочностью. Однако при дальнейшем увеличении пропиленовых звеньев (свыше 15% масс) заметно снижается остаточное удлинение вулканизата -сополимер постепенно приобретает способность к обратимой деформации, т.е. становиться эластомером, а именно СКЭП(Т) - этиленпропиленовым каучуком, характеризующимся превосходными характеристиками, которые были указаны выше. При увеличении пропиленовых звеньев, в составе этиленпропиленового

каучука, сополимер становиться мягким, увеличивается его аморфная фаза и растворимость (например, в кипящем н-гептане). СКЭП(Т) с низким содержанием пропилена (20-30% масс) характеризуется высокой прочностью невулканизованной смеси. С высоким содержанием - (40-50% масс. пропилена) -низкой прочностью, но достаточно высокой морозостойкостью.

Морозостойкость СКЭП(Т) является одной из важных характеристик исследования и разработки в этом направлении становятся более активными, чем это было принято ранее. Обнаружено, что температура стеклования (Tg) возрастает в ЭПС, в котором содержание этилена снижается больше, чем в соединении этилена, что приводит к чрезвычайно малому значению Tg. [5, 6]. Предположено, что это вызвано увеличением числа метильных групп (-СН3), которые являются более объемными, чем водород, а с увеличением содержания пропилена вращательное движение полимерной цепи становится более медленным [1]. Показано [7], что при содержании пропилена в полимерной цепи 27 % мол. и выше, пропиленовые звенья в ней распределяются сравнительно равномерно, что приводит к полному нарушению кристаллической структуры и сополимер становится аморфным.

Рисунок 3 - Влияние содержания этилена на температуру стеклования для некоторых марок СКЭПТ. Адаптировано из [1]

На рисунке 3 приведены данные по соотношению между содержанием этилена и температуры стеклования. Этиленовые цепи зависят от катализатора полимеризации и условий синтеза СКЭПТ, и, хотя содержание этилена, приводящее Tg к наименьшему значению, не является фиксированным, известно, что, когда образуются последовательности из семи или более этиленовых звеньев

[5], этиленовая фракция может кристаллизоваться. Если количество звеньев находятся в количестве от 16 или более, то образуются кристаллы, которые можно обнаружить с помощью дифракции рентгеновских лучей [8]. Следовательно, становится очевидно, что соотношение сополимеров этилена и пропилена и длина этиленовых цепей оказывают большое влияние на морозостойкость СКЭПТ.

Высокая реакционная способность этилена при сополимеризации его с пропиленом приводит к тому, что при эквимолекулярных количествах мономеров этилена (А) и пропилена (В) в жидкой фазе образуется полимер, состоящий в основном из этилена с отдельными пропиленовыми звеньями:

АААААА......АААААВААААВ. С уменьшением содержания этилена в жидкой

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Салахов Ильдар Ильгизович, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Watanabe, K. Development of EPDM with excellent cold resistance / K. Watanabe, S. Nakano // Sumitomo Kagaku R&D Report. - 2018. - P. 1-10.

2. Natta, G. Copolimerizzazione dell'etilene con le alfa-olefine alifatiche. Nota I. Studi preliminary della copolimerizzazione dell'etilene con il propilene / G. Natta, G. Mazzanti, A. Valvassori // Chimica e Industria. - 1957. - P. 733.

3. Natta, G. Copolimerizzazione dell'etilene con le alfa-olefine alifatiche. Nota IV. Copolimerizzazione etilene-propilene con catalizzatori preparati da tricloruro di vanadio / G. Natta, G. Mazzanti, A. Valvassori // Chimica e Industria. - 1958. - P. 717.

4. Natta, G. Copolimerizzazione dell'etilene con le alfa-olefine alifatiche. Nota IV - Copolimerizzazione dell'etilene con butane-1 / G. Natta, G. Mazzanti, A. Valvassori // Chimica e Industria. - 1959. - P. 764.

5. Linnig, F. J. / F. J. Linnig, E. J. Parks // J. Applied Polymer Sci. - 1964. - № 8. -Р. 2645.

6. Maurer, J. J. / J. J. Maurer // Rubb. Chem. Tech. - 1965. - № 38. - Р. 979.

7. Сеидов, Н.М. Сополимеризация этилена с пропиленом в среде жидкого пропилена / Н.М. Сеидов, М.А. Далин, Ю.Г. Камбаров, И.А. Арутюнов, Р.Д. Абдуллаев // Каучук и резина. - 1966. - № 6. - С. 3-6.

8. Jackson, J. F. // J. Polym. Sci. Part A. - 1963. - № 1. - Р. 2119.

9. Van Santen, R.A. Catalysis: An integrated approach / R.A. Van Santen, Van Leeuwen, J.A. Moulijin // Second, revised and enlarged edition. - Amsterdam.: Elsevier Science, 1999. - 574 p.

10. Albonetti, S. Key aspects of catalyst design for the selective oxidation of paraffins / S. Albonetti, F. Cavani, F. Trifiro // Catalysis Reviews Science and Engineering. - 1996. - № 38. - P.413.

11. Ertl, G. Handbook of heterogeneous catalysis / G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp. - Germany.: Willey-VCH., 1997. - 574 p.

12. Thomas, J.M. Principles and practice of heterogeneous catalysis / J.M. Thomas, W.J. Thomas. - New York.: VCH Publisher Inc., 1997. - 698 p.

13. Hagen, H. J. Boersma, G. van Koten // Chem. Soc. Rev. - 2002. - V. 31. - № 6. - P. 357.

14. Wu, J.-Q. Y.-S. Li // Coord. Chem. Rev. - 2011. - V. 255. - № 19-20. - P. 2303.

15. Redshaw, C. // Dalton Trans. - 2010. - V. 39. - № 24. - P. 5595.

16. Nomura, K., S. Zhang // Chem. Rev. - 2011. - V. 111. - № 3. - P. 2342.

17. Zambelli, A., I. Sessa, F. Grisi, R. Fusco, P. Accomazzi // Macromol. Rapid Commun. - 2001. - V. 22. - № 5. - P. 297.

18. Soshnikov, I.E., N.V. Semikolenova, A.A. Shubin, K.P. Bryliakov, V.A. Zakharov, C. Redshaw, E.P. Talsi // Organometallics. - 2009. - V. 28. - № 23. - P. 6714.

19. Бравая, Н.М., Е.Е. Файнгольд, Э.Р. Бадамшина, Е.А. Сангинов // Высокомолек. соед. С. - 2020. - Т. 62. - № 1. -С. 3.

20. Nifant'ev, I.E., I.I. Salakhov, P.V. Ivchenko // Molecules. - 2022. - V. 27. - №

21. - P. 7164.

21. Pat 0202060 EP, C08F210/18. Use of silicate as chain branching suppressor in EPDM production [текст] / C. Cozewith, S. Datta; заявитель и патентообладатель Exxon Chemical Patents Inc; заявл. 03.05.1985; опубл. 20.11.1986.

22. Ziegler, K. Folgen und Werdegang einer Erfindung Nobel / K. Ziegler // Angewandte Chemie. - 1964. - V.76. - P. 545-553.

23. Natta, G. Stereospezifische Katalysen und isotaktische Polymere / G. Natta // Angewandte Chemie. - 1956. - V.68. - P. 393-403.

24. Natta, G. Von der stereospezifischen Polymerisation zur asymmetrischen autokatalytischen / G. Natta // Angewandte Chemie. - 1964. - V.76. - P. 553-566.

25. Hogan, G.P. Ethylene polymerization catalysis over chromium oxide / G.P. Hogan // Journal of Polymer Science. - 1970. - V.8. - P. 2637-2652.

26. Pat 2825721 US, C08F10/00. Polymers and production thereof [текст] / H.J. Paul, R.L. Banks; заявитель и патентообладатель Phillips Petroleum Co; заявл. 27.01.1953; опубл. 04.03.1958.

27. Brintzinger, H.H. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts / H.H. Brintzinger, D. Fisher, R. Mülhaupt, B. Rieger, R.M. Waymouth // Angewandte Chemie. - 1995. - V.34. - P. 1143-1170.

28. Britovsek, G.J.P. The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life beyond Metallocenes / G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, D.F. Wass // Angewandte Chemie. - 1999. - V.38. - P. 428-447.

29. Andresen, A. Halogen-Free Soluble Ziegler Catalysts for the Polymerization of Ethylene. Control of Molecular Weight by Choice of Temperature / A. Andresen, H.G. Cordes, J. Herwig, W. Kaminsky, A. Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H. Sinn, H.J. Volmer // Angewandte Chemie. - 1976. - V.15. - P. 630-632.

30. Sinn, H. Lebende Polymere" bei Ziegler-Katalysatoren extremer Produktivität / H. Sinn, W. Kaminsky, H.J. Volmer // Angewandte Chemie. - 1980. - V.92. - P.396-402.

31. Reichert, K.H. Zur kinetik der niederdruckpolymerisation von äthylen mit löslichen ZIEGLER-katalysatoren / K.H. Reichert, K.R. Meyer // Makromolecular Chemistry. - 1973. - V.169. - P. 163-176.

32. Long, W.P. Der Einfluß von Wasser auf die katalytische Aktivität von Bis(n-cyclopentadienyl)titandichlorid-Dimethylaluminiumchlorid zur Polymerisation von Äthylen / W.P. Long, D.S. Breslow // Justus Liebigs Annalen der Chemie. - 1975. - P. 463-469.

33. Kaminsky, W. Neues über Ziegler-Natta-Katalyse / W. Kaminsky // Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium. - 1981. - V.29. - P.373-377.

34. Kaminsky, W. Bis(cyclopentadienyl)zirkon-verbindungen und aluminoxan als Ziegler-Katalysatoren für die polymerisation und copolymerisation von olefinen / W. Kaminsky, M. Miri, H. Sinn, R. Woldt // Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications. - 1983. - V.4. - P.417-421.

35. Pat 1060092 GB, C08F297/08. Block copolymers of ethylene and propylene [текст] / Jezl James Louis, Khelghftian Habet Missak; заявитель и патентообладатель Avisun Corp; заявл. 05.03.1964; опубл. 22.02.1967.

36. Pat 1068459 GB, C08F210/00. Improvements in or relating to the preparation of copolymers [текст] / R. Bacskai; заявитель и патентообладатель Chevron Res; заявл. 11.08.1964; опубл. 10.05.1967.

37. Pat 3296338 US, C08F297/08. Block copolymers of ethylene and propylene [текст] / L.J. Jezl, H.M. Khelghftian; заявитель и патентообладатель Avisun Corp; заявл. 10.12.1962; опубл. 03.01.1967.

38. Pat 1493009 FR, C08F8/44. Disable propylene/styrene copolymers and mixtures with isotactic polyolefins [текст] / заявитель и патентообладатель Rhone Poulenc SA; заявл. 11.07.1966; опубл. 25.08.1967.

39. Pat 434756 CH, C08F210/00. Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren aus Propylen und Äthylen [текст] / L.J. Jezl, H.M. Khelghftian; заявитель и патентообладатель Avisun Corp; заявл. 03.03.1964; опубл. 30.04.1967.

40. Pat 1302656 FR, C08F10/00. Perfectionnements aux procédés de polymérisation et de copolymérisation des alpha-oléfines et des diènes conjugués [текст] / G.Rebaudo, R. Sharles; заявитель и патентообладатель Ethylene Plastique SA; заявл. 22.07.1961; опубл. 31.08.1962.

41. Pat 1361801 FR, C08F236/06. Nouveaux copolymères d'oléfine et procédé pour leur préparation [текст] / G. Natta, A. Zambelli; заявитель и патентообладатель Montedison SPA; заявл. 12.07.1962; опубл. 22.05.1964.

42. Pat 1317001 FR, C08F210/00. Catalyseurs pour la copolymérisation d'oléfines [текст] / G. Natta, A. Zambelli; заявитель и патентообладатель Montedison SPA; заявл. 08.03.1961; опубл. 01.02.1963.

43. Pat 229571 AT, C08F210/00. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer, amorpher Copolymere von Äthylen mit höheren [alpha] - Olefinen [текст] / G. Natta, A. Zambelli; заявитель и патентообладатель Montedison SPA; заявл. 08.03.1961; опубл. 25.09.1963.

44. Мардыкин, В.П. Трехкомпонентные комплексные металлоорганическче катализаторы / В.П. Мардыкин, А.М. Антипова, П.Н. Гапоник // Успехи химии. -1971. - Т.40. - №1. - С.24.

45. Pat 3205205 US, C08F210/00. Copolymerization of olefins with a VOCl3-air3-i2 catalyst [текст] / заявитель и патентообладатель Firestone Tire & Rubber Co; заявл. 12.12.1960; опубл. 07.09.1965.

46. Pat 3288768 US, C08F210/00. Method for manufacturing amorphous linear copolymers [текст] / S. Mamoru, F. Yasuo; заявитель и патентообладатель Chisso Corp; заявл. 19.04.1962; опубл. 29.11.1966.

47. Pat 3278643 US, C08F210/00. Copolymerization of alpha-olefins in the presence of an alkyl aluminum dihalide, vanadium oxytrichloride and a phosphorus compound [текст] / A.M. Antonio; заявитель и патентообладатель Avisun Corp; заявл. 04.02.1963; опубл. 11.10.1966.

48. Pat 1317001 FR, C08F210/00. Catalyseurs pour la copolymérisation d'oléfines [текст] / G. Natta, A. Zambelli; заявитель и патентообладатель Montedison SPA; заявл. 08.03.1961; опубл. 01.02.1963.

49. Pat 1485418 FR, C08F210/00. Copolymères d'oléfines et procédé pour les préparer [текст] / V. Turba, N. Cameli; заявитель и патентообладатель Montedison SPA; заявл. 19.07.1965; опубл. 16.06.1967.

50. Pat 935986 GB, C08F210/00. Catalysts for the copolymerisation of olefins [текст] / заявитель и патентообладатель Montedison SPA; заявл. 08.03.1961; опубл. 04.09.1963.

51. Pat 1342372 FR, C08F210/00. Cyclic Polyene/Mono-Olefin Copolymerizates and Processes For Producing Them [текст] / G. Natta, A. Zambelli; заявитель и патентообладатель Montedison SPA; заявл. 18.10.1961; опубл. 08.11.1963.

52. Pat 1358179 FR, C07D295/185. Produits de condensation à base de pipérazine et de lactones et leur emploi comme agents d'unisson dans la teinture des textiles [ текст] / G.H. Reppe, R. Rokohl; заявитель и патентообладатель Basf AG; заявл. 30.05.1963; опубл. 10.04.1964.

53. Gumboldt, A. Über die reaktivierung der bei der äuthylen/propylen-copolymerisation verwendeten vanadium-katalysatoren / A. Gumboldt, Helberg J., Schleitzer G // Die Makromolekulare Chemie. - 1967. - V.101. - P. 229-245.

54. Pat 3203940 US, C08F210/16. Olefin copolymerization process [текст] / W.P. Long; заявитель и патентообладатель Hercules Powder Co LTD; заявл. 04.10.1962; опубл. 31.08.1965.

55. Phillips, G.W. Transition metal catalysts. VIII. The role of oxygen in ethylene polymerizations with AlBr3-VXn-Sn(C6H5)4 catalyst / G.W. Phillips, W.L. Carrick // Journal of Polymer Science. - 1962. - V.59. - P. 401-412.

56. Чирков, Н.М. Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах / Н.М. Чирков, П.Е. Матковский, Ф.С. Дьячковский. - М.: Химия, 1976.

57. Zhang, H. X., Y. M. Hu, C. Y. Zhang, D. H. Lee, K. B. Yoon, X. Q. Zhang // Catal. Commun. - 2016. - V.83. - Р. 39.

58. Karol, F. J. / F. J. Karol, S. C. Kao, K. J. Cann // Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 1993. - V. 31. - Р. 2541.

59. Adisson, E., A. Deffieux, M. Fontanille, K. Bujadoux // J. Polym. Sci. Part A. -1994. - V. 32. - Р. 1033.

60. D'Agnillo, L., J.B. P. Soares, G. H. J. van Doremaele // Macromol. Mater. Eng. -2005. - V. 290. - Р. 256.

61. Reinking, M. K., P. D. Bauer, J. W. Seyler // J. Appl. Catal. A: General. - 1999. - V. 189. - Р. 23.

62. M. van Duin, G. van Doremaele, N. van der Aar // Rubber World. - 2018. -№258. - Р.20.

63. Gumboldt, A., J. Helberg, G. Schleitzer // Makromol. Chem. - 1967. - V. 101. -Р. 229.

64. Zohuri, G.H., M. Vakili, R. Jamjah, S. Ahmadjo, M. Nekomanesh // Rubber Chem. Technol. - 2005. - V. 78. - P. 682.

65. Evens, G., Pijpers, E., Seevens, R. Pat. 0044119B1 Европа. 1985.

66. G. van Doremaele, Hazen J. NASCRE1, First North American Symposium on Chemical Reaction Engineering. Houston. USA. - 2001.

67. Maric, G.J., Ph.J. Mornet // Rev. gen. caoutch. plast. - 1971. - V. 48. - № 10. -P.1016.

68. Evens, G. G., Pijpers, E. M. J., Seevens R. H. M. // Enhancement of the Activity of a Vanadium Catalyst for Ethylene Propylene Copolymerisation. in: Transition metal catalyzed polymerizations, R. Quirk, Ed., Cambridge University Press, Cambridge, 1988.

69. Hao, X., C. Zhang, L. Li, H. Zhang, Y. Hu, D. Hao, X. Zhang // Polymers. -

2017. - V. 9. - №8. - Р. 325.

70. Bubeck, R.A. Structure-property relationships in metallocene polyethylenes (Review)/ Materials Science and Engineering, 2002, 39(1).

71. Shawn Zhang Market Opportunity of Polyolefin Elastomer & Plastomer (POE & POP) in China. Режим доступа: https://scic.sg/images/2017/2_Shawn_Zhang.pdf

72. Baier, M. C., M.A. Zuideveld, S. Meckin. // Angewandte Chemie. - 2014. - V. 53. - P.9722.

73. Салахов, И.И. Металлоценовые полиолефиновые эластомеры и пластомеры (POE&POP) / И.И. Салахов // Школа молодых ученых "Органические материалы 21 века: от полиолефинов к рециркулируемым полиэфирам" (18-19 ноября 2021 г), г. Москва, ИНХС РАН.

74. Baier, M. Post-Metallocenes in the Industrial Production of Polyolefins. / M.Baier, M.A. Zuideveld, S. Mecking // Angewandte Chemie International Editio. -2014. - V. 53. - №37. - P. 9722-9744.

75. Dr. Cliffiord Lee. Design of Metallocene and Post-Metallocene Catalysts / Townsend Solutions // 7th SINOPEC Int. Conf. of Cat Tech. Hangzhou, China. October

2018.

76. Susan, L.Bell. IHS Markit / PEP Report 308 Polyolefin Elastomers // Plastomers (POE/POP). September, 2020.

77. Spalding Mark, A. Handbook of Industrial Polyethylene and Technology: Definitive Guide to Manufacturing / A. Spalding Mark, Ananda M. Chatterjee // Properties, Processing, Applications and Markets.

78. Patent US20210139617A1

79. Mohring, P.C. Group 4 metallocene polymerisation catalysts: quantification of ring substituent steric effects / P.C. Mohring, N.J. Coville // Coord. Chem. Rev. - 2006.

- №250. - P. 18-35. - https://doi.org/10.1016/j.ccr.2005.01.024.

80. Chum, P.S. Olefin polymer technologies - History and recent progress at The Dow Chemical Company / P.S. Chum, K.W. Swogger // Prog. Polym. Sci. - 2008. -№33. - P. 797-819. - https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2008.05.003.

81. Chirik, P.J. Group 4 transition metal sandwich complexes: still fresh after almost 60 years / P.J. Chirik // Organometallics. - 2010. - № 29. P. 1500-1517. -https://doi.org/10.1021/om100016p.

82. Brintzinger, H.H. Development of ansa-Metallocene Catalysts for Isotactic Olefin Polymerization / H.H. Brintzinger, D. Fischer // W. Kaminsky (Ed.), Polyolefins: 50 years after Ziegler and Natta II. Advances in Polymer Science, Springer, Berlin, Heidelberg. - 2013. - Pp. 29-42.

83. Rosa, C. De. Single site metallorganic polymerization catalysis as a method to probe the properties of polyolefins / C. De Rosa, F. Auriemma // Polym. Chem. - 2011.

- №2. Pp. 2155-2168. - https://doi.org/10.1039/c1py00129a.

84. Collins, R.A. Group 4 metal complexes for homogeneous olefin polymerisation: a short tutorial review / R.A. Collins, A.F. Russell, P. Mountford // Appl. Petrochem. Res. - 2015. - №5. - Pp. 153-171. - https://doi.org/10.1007/s13203-015-0105-2.

85. Stürzel, M. From Multisite Polymerization Catalysis to Sustainable Materials and All-Polyolefin Composites / M. Stürzel, S. Mihan, R. Mülhaupt // Chem. Rev. -2016. - №116. - Pp. 1398-1433. - https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00310.

86. Breslow, D.S. Polymerization of ethylene, US2827446, 1958.

87. Dyachkovskii, F.S. The role of free ions in reactions of olefins with soluble complex catalysts / F.S. Dyachkovskii, A.K. Shilova, A.E. Shilov // J. Polym. Sci. Part C: Polym. Symp. - 1967. - №16. - Pp. 2333-2339. -https://doi.org/10.1002/polc.5070160445.

88. Jordan, R.F. Ethylene polymerization by a cationic dicyclopentadienyl zirconium(IV) alkyl complex / R.F. Jordan, C.S. Bajgur, R. Willett, B. Scott // J. Am. Chem. Soc. - 1986. - № 108. Pp. 7410-7411. - https://doi.org/10.1021/ja00283a047.

89. Bochmann, M. Synthesis and insertion reactions of cationic alkylbis(cyclopentadienyl)titanium complexes / M. Bochmann, L.M. Wilson // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1986. - Pp. 1610-1611. -https://doi.org/10.1039/c39860001610.

90. Hlatky, G.G. Ionic, base-free zirconocene catalysts for ethylene polymerization / G.G. Hlatky, H.W. Turner, R.R. Eckman // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - № 111. - Pp. 2728-2729. - https://doi.org/10.1021/ja00189a064.

91. Bochmann, M. Base-Free Cationic 14-Electron Titanium and Zirconium Alkyls: In situ Generation, Solution Structures, and Olefin Polymerization Activity / M. Bochmann, A.J. Jagger, J.C. Nicholls // Angew. Chem. Int. Ed. - 1990. - №29. Pp. 780-782. - https://doi.org/10.1002/anie.199007801.

92. Jordan, R.F. Chemistry of Cationic Dicyclopentadienyl Group 4 Metal-Alkyl Complexes / R.F. Jordan // Adv. Organomet. Chem. - 1991. - №32. - Pp. 325-387. -https://doi.org/10.1016/s0065-3055(08)60482-7.

93. Bochmann, M. Cationic Group 4 metallocene complexes and their role in polymerisation catalysis: the chemistry of well defined Ziegler catalysts / M. Bochmann // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1996. - Pp. 255-270. -https://doi.org/10.1039/dt9960000255.

94. Sinn, H. Ziegler-Natta Catalysis / H. Sinn, W. Kaminsky // Adv. Organomet. Chem. - 1980. - №18. - Pp. 99-149. - https://doi.org/10.1016/S0065-3055(08 )60307-X.

95. Kaminsky, W. Discovery of Methylaluminoxane as Cocatalyst for Olefin Polymerization / W. Kaminsky // Macromolecules. - 2012. - №45. - Pp. 3289-3297, https://doi.org/10.1021/ma202453u.

96. Chen, E.-Y.-X. Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships / E.-Y.-X. Chen, T.J. Marks // Chem. Rev. - 2000. - №100. Pp. 1391-1434. -https://doi.org/10.1021/cr980462j.

97. Bochmann, M. The chemistry of catalyst activation: The case of group 4 polymerization catalysts / M. Bochmann // Organometallics. - 2010. - №29. Pp. 4711— 4740. — https://doi.org/10.1021/om1004447.

98. Zijlstra, H.S. Methylalumoxane — History, Production, Properties, and Applications / H.S. Zijlstra, S. Harder Eur. J. Inorg. Chem. — 2015. — Pp. 19—43. — https://doi.org/10.1002/ejic.201402978.

99. Ewen, J.A. Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls / J.A. Ewen, M.J. Elder // US5561092. — 1996.

100. Yang, X. Cation-like homogeneous olefin polymerization catalysts based upon zirconocene alkyls and tris(pentafluorophenyl)borane / X. Yang, C.L. Stern, T.J. Marks // J. Am. Chem. Soc.. — 1991. — №113. — Pp. 3623—3625. https://doi.org/10.1021/ja00009a076.

101. Kaminsky, W. Polymerization of propene and butene with a chiral zirconocene and methylalumoxane as cocatalyst / W. Kaminsky, K. Kulper, H.H. Brintzinger, F.R.W.P. Wild // Angew. Chem. Int. Ed. — 1985. — №24. —Pp. — 507—508. — https://doi.org/10.1002/anie. 198505071.

102. Brintzinger, H.H. Stereospecific olefin polymerization with chiral metallocene catalysts / H.H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mulhaupt, B. Rieger, R.M. Waymouth // Angew. Chem. Int. Ed. — 1995. — №34. —Pp. 1143—1170. — https://doi.org/10.1002/anie.199511431.

103. Ewen, J.A. Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Natta catalysts / J.A. Ewen // J. Mol. Catal. A: Chem. — 1998. — № 128. — Pp.103—109. — https://doi.org/10.1016/s1381-1169(97)00167-2.

104. Resconi, L. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts / L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi // Chem. Rev. — 2000. — №100. — Pp. 1253—1346. — https://doi.org/10.1021/cr9804691.

105. Shapiro, P.J. The evolution of the ansa-bridge and its effect on the scope of metallocene chemistry / P.J. Shapiro // Coord. Chem. Rev. — 2002. — №231. — Pp. 67— 81. — https://doi.org/10.1016/s0010-8545(02)00114-5.

106. Kaminsky, W. Metallocene catalysis / W. Kaminsky, A. Laban, // Appl. Catal. A: General. - 2001. - №222. - Pp. 47-61. - https://doi.org/10.1016/s0926-860x(01)00829-8.

107. Kaminsky, W. New application for metallocene catalysts in olefin polymerization / W. Kaminsky, A. Funck, H. Hahnsen // Dalton Trans. - 2009. - № 41. - Pp. 8803-8810. - https://doi.org/10.1039/b910542p.

108. Razavi, A. Site selective ligand modification and tactic variation in polypropylene chains produced with metallocene catalysts / A. Razavi, U. Thewalt // Coord. Chem. Rev. - 2006. - №250. - Pp. 155-169. -https://doi.org/10.1016/jxcr.2005.07.006.

109. Baier, M.C. Post-Metallocenes in the Industrial Production of Polyolefins / M.C. Baier, M.A. Zuideveld, S. Mecking // Angew. Chem. Int. Ed. - 2014. - № 53. - Pp. 9722-9744. - https://doi.org/10.1002/anie.201400799.

110. Klosin, J. Development of Group IV Molecular Catalysts for High Temperature Ethylene-a-Olefin Copolymerization Reactions / J. Klosin, P.P. Fontaine, R. Figueroa // Acc. Chem. Res. - 2015. - №48. - Pp. 2004-2016. -https://doi.org/10.1021/acs.accounts.5b00065.

111. Delferro, M. Multinuclear Olefin Polymerization Catalysts / M. Delferro, T.J. Marks // Chem. Rev. - 2011. - №111. - Pp. 2450-2485. -https://doi.org/10.1021/cr1003634.

112. McInnis, J.P. Multinuclear Group 4 Catalysis: Olefin Polymerization Pathways Modified by Strong Metal-Metal Cooperative Effects / J.P. McInnis, M. Delferro, T.J. Marks // Acc. Chem. Res. - 2014. № 47. - Pp. 2545-2557. -https://doi.org/10.1021/ar5001633.

113. Nifant'ev, I.E. Asymmetric ansa-Zirconocenes Containing a 2-Methyl-4-aryltetrahydroindacene Fragment: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity in Propylene Polymerization and Copolymerization / I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko, V.V. Bagrov, Y. Okumura, M. Elder, A.V. Churakov // Organometallics. 2011. № 30. - Pp. 5744-5752. - https://doi.org/10.1021/om200610b.

114. Nifant'ev, I.E. Novel effective racemoselective method for the synthesis of ansa-zirconocenes and its use for the preparation of C2-symmetric complexes based on 2-methyl-4-aryltetrahydroindacene as catalysts for isotactic propylene polymerization and ethylene-propylene copolymerization / I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko, V.V. Bagrov, A.V. Churakov, R. Chevalier // Organometallics. - 2012. - №31. - Рр. 4340-4348. -https://doi.org/10.1021/om300311k.

115. Nifant'ev, I.E. 5-Methoxy-substituted zirconium bis-indenyl ansa-complexes: synthesis, structure, and catalytic activity in the polymerization and copolymerization of alkenes / I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko, V.V. Bagrov, A.V. Churakov, P. Mercandelli // Organometallics. - 2012. - №31. -Рр. 4962-4970. -https://doi.org/10.1021/om300160v.

116. Ewen, J.A. Polymerization Catalysts with Cyclopentadienyl Ligands Ring-Fused to Pyrrole and Thiophene Heterocycles / J.A. Ewen, R.L. Jones, M.J. Elder, A.L. Rheingold, L.M. Liable-Sands // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - № 120. - Рр. 1078610787. - https://doi.org/10.1021/ja9823215.

117. Ewen, J.A. Chiral Ansa Metallocenes with Cp Ring-Fused to Thiophenes and Pyrroles: Syntheses, Crystal Structures, and Isotactic Polypropylene Catalysts / J.A. Ewen, M.J. Elder, R.L. Jones, A.L. Rheingold, L.M. Liable-Sands, R.D. Sommer // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - №123. - Рр. 4763-4773. -https://doi.org/10.1021/ja004266h.

118. Ewen, J.A. Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts / J.A. Ewen, M.J. Elder, R.L. Jones, Yu.A. Dubitsky // US7238818 (B2). - 2007.

119. Nifant'ev, I.E. Metallocenes and catalysts for olefinpolymerization / I.E. Nifant'ev, V.V. Bagrov // US6451724 (B1). - 1999.

120. Resconi, L. Process for producing substantially amorphous propylene-based polymers / L. Resconi, S. Guidotti, G. Baruzzi, C. Grandini, I.E. Nifant'ev, I.A. Kashulin, P.V. Ivchenko // US6730754 (B2). - 2004.

121. Nifant'ev, I.E. Synthesis of cyclopentadiene derivatives / I.E. Nifant'ev, I.A. Kashulin, P.V. Ivchenko, P.A. Klusener, F.M. Korndorffer, K.P. De Kloe, J.J.H. Rijsemus // W002092564. - 2002.

122. Dall'Occo, T. Process for the preparation of ethylene polymers / T. Dall'Occo, O. Fusco, M. Galimberti, I. Nifant'ev, I. Laishevtsev // US6787619 (B2). - 2004.

123. Nagy, S. High-temperature solution process for polyolefin manufacture / S. Nagy, B.M. Tsuie, W.G. Todd, C.S. Holland // US6756455 (B2). - 2004.

124. Dall'Occo, T. Process for the preparation of ethylene polymers / T. Dall'Occo, O. Fusco, I. Nifant'ev, I. Laishevtsev // US6864333 (B2). - 2005.

125. Elder, M.J. Metallocene compounds and process for the preparation of propylene polymers / M.J. Elder, R.L. Jones // US7141637 (B2). - 2006.

126. Voskoboynikov, A.Z. Process for producing substituted metallocene compounds for olefin polymerization / A.Z. Voskoboynikov, A.N. Ryabov, C.L. Coker, J.A.M. Canich // US20060160968. - 2006.

127. Dall'Occo, T. Preparation of ethylene polymers / T. Dall'Occo, O. Fusco, M. Galimberti, I. Nifant'ev, I. Laishevtsev // US6787619 (B2). - 2004.

128. Nifant'ev, I.E. Hetero cyclic metallocene compounds and use thereof in catalyst system for producing olefin polymers / I.E. Nifant'ev, S. Guidotti, L. Resconi, I.P. Laishevtsev // US7112638 (B2). - 2006.

129. Auriemma, F. Yield behavior of random copolymers of isotactic polypropylene / F. Auriemma, C. De Rosa, R. Di Girolamo, A. Malafronte, M. Scoti, R. Cipullo // Polymer. - 2017. - № 129. - Рр. 235-246. -https://doi.org/10.1016/j.polymer.2017.09.058.

130. Auriemma, F. Deformation of stereoirregular isotactic polypropylene across length scales / F. Auriemma, C. De Rosa, R. Di Girolam, A. Malafronte, M. Scoti, G.R. Mitchell, S. Esposito // Influence Temp. Macromol. - 2017. - № 50. - Рр. 2856-2870. - https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b00045.

131. Ivchenko, P.V. Crosslinked a-olefin-diene copolymers prepared using a metallocene catalst deposited on the surface of SiO2-modified Fe3O4: ferromagnetic oil sponges / P.V. Ivchenko, I.E. Nifant'ev, A.A. Vinogradov, D.P. Krut'ko, G.A. Shandryuk // Polymer Sci. Ser. B. - 2017. - № 59. - Рр. 83-90. -https://doi.org/10.1134/s1560090417010079.

132. Nifant'ev, I.E. Structurally uniform 1-hexene, 1-octene, and 1-decene oligomers: Zirconocene/MAO-catalyzed preparation, characterization, and prospects of their use as low-viscosity low-temperature oil base stocks / I.E. Nifant'ev, A.A. Vinogradov, A.A. Vinogradov, I.V. Sedov, V.G. Dorokhov, A.S. Lyadov, P.V. Ivchenko // Appl. Catal. A: General. - 2018. - №549. - Рр. 40-50, https://doi.org/10.1016/j.apcata.2017.09.016.

133. Tarallo, O. Crystallization and mechanical properties of metallocene made 1-butene-pentene and 1-butene-hexene isotactic copolymers / O. Tarallo, O. Ruiz de Ballesteros, A. Bellissimo, M. Scoti, A. Malafronte, F. Auriemma, C. De Rosa // Polymer. - 2018. - № 158. -Рр. 231-242. -https://doi.org/10.1016/j.polymer.2018.10.045.

134. Ruiz de Ballesteros, O. Crystallization behavior, morphology and crystal transformation of blends of isotactic Poly(1-Butene) with propene-hexene copolymer / O. Ruiz de Ballesteros, C. De Rosa, F. Auriemma, A. Malafronte, M. Scoti // Polymer. - 2019. - № 183. - https://doi.org/10.1016/j .polymer.2019.121826 121826.

135. Nifant'ev, I.E. The catalytic behavior of heterocenes activated by TIBA and MMAO under a low Al/Zr ratios in 1-octene polymerization / I.E. Nifant'ev, A.A. Vinogradov, A.A. Vinogradov, A.V. Churakov, V.V. Bagrov, I. A. Kashulin, V.A. Roznyatovsky, Y.K. Grishin, P.V. Ivchenko // Appl. Catal. A: General. - 2019. - № 571. - Рр.12-24. - https://doi.org/10.1016/j.apcata.2018.12.006.

136. Nifant'ev, I.E. Racemo-selective formation of ansa-zirconocene in the reaction of dimethylbis (5-phenyl-5,6-dihydroindeno[2,1-b]indol-6-yl)silane dilithium salt with ZrCl4: X-ray and DFT argumentation for stereocontrol / I.E. Nifant'ev, A.A. Vinogradov, M.E. Minyaev, K.A. Lyssenko, P.V. Ivchenko // Mendeleev Commun. -2019. - №29. Рр. 266-268. - https://doi.org/10.1016/j.mencom.2019.05.008.

137. Sakuragi, T. Metallocene compound, catalyst component for olefin polymerization and catalyst for olefin polymerization including same, and method for producing olefin polymer using catalyst for olefin polymerization / T. Sakuragi, Y. Ishihama // US2019010265 (A1). - 2019.

138. Minyaev, M.E. Half-sandwich molybdenum complexes: molecular structure and catalyst precursors for olefin epoxidation with tert-butyl hydroperoxide / M.E. Minyaev,

A.A. Vinogradov, A.V. Churakov, B. Kimmich, I.E. Nifant'ev, S.M. Nagy, P.V. Ivchenko // Mendeleev Commun. - 2018. - №28. - Pp. 508-510. -https://doi.org/10.1016/j.mencom.2018.09.019.

139. Hu, H. Indeno[2,1-b]indole rare earth metal complex catalyst for olefin polymerization and preparation method thereof / H. Hu, S. Zhou, X. Li, S. Xue, X. Sun, S. Ma, X. Lang, X. Zhang, B. Zhu, S. Xin // CN108484809 (A). - 2018.

140. Nifant'ev, I.E. Synthesis of Heteroarene-Fused Cyclopentadienes and Related Compounds Suitable for Metallocene Preparation / I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko // Adv. Synth. Catal. - 2020. - https://doi.org/10.1002/adsc.202000178.

141. Ivchenko, N.B. Methods of synthesis of substituted cyclopentadienes and indenes / N.B. Ivchenko, P.V. Ivchenko, I.E. Nifant'ev // Russ. J. Org. Chem.- 2000. - № 36. -Pp.609-637.

142. Ivchenko, P.V. Bridged biscyclopentadienyl compounds / P.V. Ivchenko, I.E. Nifant'ev // Russ. J. Org. Chem. - 1998. - № 34. - Pp. 1-26.

143. Laishevtsev, I.P. Cyclopentadienes Annelated with Five-membered Heterocycles: Methods of Synthesis, Heteroorganic Derivatives, and Synthetic Precursors, (Review) / I.P. Laishevtsev, I.A. Kashulin, I.V. Taidakov, V.V. Bagrov, I.E. Nifant'ev // Chem. Heterocycl. Comp. - 2003. - № 39. - Pp. 553-568. -https://doi.org/10.1023/A:1025193413228.

144. Rongved, P. Indenoindoles and cyclopentacarbazoles as bioactive compounds: Synthesis and biological applications / P. Rongved, G. Kirsch, Z. Bouazizc, J. Jose, M. Le Borgne // Eur. J. Med. Chem. - 2013. - №69. -Pp. 465-479. -https://doi.org/10.1016/j.ejmech.2013.08.049.

145. Cossee, P. Ziegler-Natta catalysis I. Mechanism of polymerization of a-olefins with Ziegler-Natta catalysts / P. Cossee // J. Catal. - 1964. - №3 - Pp. 80-88. -https://doi.org/10.1016/0021-9517(64)90095-8.

146. Arlman, E.J. Ziegler-Natta catalysis II. Surface structure of layer-lattice transition metal chlorides / E.J. Arlman // J. Catal. - 1964. - №3. - Pp. 89-98. -https://doi.org/10.1016/0021-9517(64)90096-x.

147. Arlman, E.J. Ziegler-Natta catalysis III. Stereospecific polymerization of propene with the catalyst system TiCl3-AlEt3 / E.J. Arlman, P. Cossee // J. Catal. -1964. - №3. - Рр. 99-104. - https://doi.org/10.1016/0021-9517(64)90097-1.

148. Borrelli, M. Selectivity of Metallocene-Catalyzed Olefin Polymerization: A Combined Experimental and Quantum Mechanical Study. 1. Nonchiral Bis(cyclopentadienyl) Systems / M. Borrelli, V. Busico, R. Cipullo, S. Ronca, P.H.M. Budzelaar // Macromolecules. - 2002. - № 35. - Рр. 2835-2844. -https://doi.org/10.1021/ma011557h.

149. Moscardi, G. Propene Polymerization with the Isospecific, Highly Regioselective rac-Me2C(3-t-Bu-1-Jnd)2ZrCl2/MAO Catalyst. 2. Combined DFT/MM Analysis of Chain Propagation and Chain Release Reactions / G. Moscardi, L. Resconi, L. Cavallo // Organometallics. - 2001. - № 20.

150. Silanes, I. Comparative Study of Various Mechanisms for Metallocene-Catalyzed a-Olefin Polymerization / I. Silanes, J.M. Ugalde // Organometallics. - 2005. - №24. -Рр. 3233-3246. - https://doi.org/10.1021/om0503139.

151. Chan, M.S.W. Density functional study on activation and ion-pair formation in group IV metallocene and related olefinpolymerization catalysts / M.S.W. Chan, K. Vanka, C.C. Pye, T. Ziegler // Organometallics. 1999. - № 18. - Рр. 4624-4636. -https://doi.org/10.1021/om9903285.

152. Woo, T.K. A Density functional study of chain growing and chain terminating steps in olefin polymerization by metallocene and constrained geometry catalysts / T.K. Woo, L. Fan, T. Ziegler // Organometallics. - 1994. - № 13. - Рр. 2252-2261. -https://doi.org/10.1021/om00018a019.

153. Silanes, I. Comparison of Ti, Zr, and Hf as Cations for Metallocene-Catalyzed Olefin Polymerization / I. Silanes, J.M. Mercero, J.M. Ugalde // Organometallics. -2006. - № 25. - Рр. 4483-4490. - https://doi.org/10.1021/om050790r.

154. Laine, A. Comparative theoretical study on homopolymerization of a-olefins by bis (cyclopentadienyl) zirconocene and hafnocene: elemental propagation and termination reactions between monomers and metals / A. Laine, M. Linnolahti, T.A.

Pakkanen, J.R. Severn, E. Kokko, A. Pakkanen // Organometallics. - 2010. - № 29. -Pp. 1541-1550. - https://doi.org/10.1021/om900843h.

155. Bochmann, R.M. Kinetic and mechanistic aspects of metallocene polymerisation catalysts / A. Laine, M. Linnolahti, T.A. Pakkanen, J.R. Severn, E. Kokko, A. Pakkanen // J. Organomet. Chem. - 2004. - №689. - Pp. 3982-3998. -https://doi. org/10.1016/j.j organchem.2004.07.006.

156. Wang, S. Ethylene polymerization process / S. Wang, G.G. Hlatky // US6995220 (B2). - 2006.

157. Ryabov, A.N. Constrained geometry complexes of titanium (IV) and zirconium (IV) involving cyclopentadienyl fused to thiophene ring / A.N. Ryabov, A.Z. Voskoboynikov // J. Organomet. Chem. - 2005. - №690. - Pp. 4213-4221. -https://doi.org/10.1016/jjorganchem.2005.06.011.

158. Grandini, C. Heterocycle-fused indenyl silyl amido dimethyl titanium complexes as catalysts for high molecular weight syndiotactic amorphous polypropylene / C. Grandini, I. Camurati, S. Guidotti, N. Mascellani, L. Resconi, I.E. Nifant'ev, I. A. Kashulin, P.V. Ivchenko, P. Mercandelli, A. Sironi // Organometallics. - 2004. - № 23. - Pp. 344-360. - https://doi.org/10.1021/om030543s.

159. Graf, D.D. Polycyclic fused heteroring compounds metal complexes and polymerization process / D.D. Graf, J. Soto // US2005010039(A1). - 2005.

160. Kim, D.E. Park, Ligand compound, transition metal compound, and catalystic composition including the same / D.E. Kim, A.R. Kim, J.S. Gong, S.H. Jung, H.W. Park // US9822200 (B2). - 2017.

161. Cho, Y.H. Ligand Compound, Transition Metal Compound, and Catalyst Composition Comprising the Transition Metal Compound / Y.H. Cho, J.K. Jang // US2019263844 (A1). - 2019.

162. Park, J.H. Preparation of half-metallocenes of thiophene-fused and tetrahydroquinoline-linked cyclopentadienyl ligands for ethylene/a-olefin copolymerization / J.H. Park, S.H. Do, A. Cyriac, H. Yun, B.Y. Lee // Dalton Trans. -2010. - №39. - Pp. 9994-10002. - https://doi.org/10.1039/c0dt00637h.

163. Kim, S.H. Preparation of Thiophene-Fused and Tetrahydroquinoline-Linked Cyclopentadienyl Titanium Complexes for Ethylene/a-Olefin Copolymerization / S.H. Kim, J.H. Park, B.G. Song, S.-W. Yoon, M.J. Go, J. Lee, B.Y. Lee // Catalysts. — 2013. — № 3. — Pp. 104—124. — https://doi.org/10.3390/catal3010104.

164. Han, G.W. Ligand compound, transition metal compound, and catalyst composition containing same / G.W. Han, A.R. Kim, S.H. Jung // W02019139413 (A1). — 2019.

165. Senda, T. Titanium Complexes of Silicon-Bridged Cyclopentadienyl-Phenoxy Ligands Modified with Fused-Thiophene: Synthesis, Characterization, and Their Catalytic Performance in Copolymerization of Ethylene and 1-Hexene / T. Senda, H. Hanaoka, Y. Okado, Y. Oda, H. Tsurugi, K. Mashima // Organometallics.— 2009. — № 28. — Pp. 6915—6926. — https://doi.org/10.1021/om900853q.

166. Park, E.S. Preparation of half-titanocenes of thiophene-fused trimethylcyclopentadienyl ligands and their ethylene copolymerization reactivity / E.S. Park, J.H. Park, H. Yun, B.Y. Lee // J. Organomet. Chem. — 2011. — №696. — Pp. 2451— 2456. — https://doi.org/10.1016/jjorganchem.2011.03.014.

167. Kim, D.E. Transition metal complexes, catalyst compositions including the same, and method for preparing polyolefin therewith / D.E. Kim, A.R. Kim, J.S. Gong, C.H. Lee, S.H. Jung // US2018194874 (A1). — 2018.

168. Park, S.E. Olefinbased polymer / S.E. Park, H.W. Park, C.H. Lee, S.H. Jung, J.Y. Woo, H.J. Kim, Y.W. Lee // US10508165 (B2). — 2019.

169. Kim, H.J. Polypropylene-based Resin Composition / H.J. Kim, I.S. Park, S.E. Park, H.W. Park, K.B. Bae, C.H. Lee // US2020010657 (A1). — 2020.

170. Goryunov, G.P. Metal complex comprising amidine and indole fused cyclopentadienyl ligands / G.P. Goryunov, O.V. Samsonov, D.V. Uborsky, A.Z. Voskoboynikov, A. Berthoud, M. Valla // WO2019203676 (A1). — 2019.

171. Goryunov, G.P. Metal complexes comprising amidine and thiophene fused cyclopentadienyl ligands / G.P. Goryunov, D.Y. Mladentsev, O.V. Samsonov, D.V. Uborsky, A.Z. Voskoboynikov, A. Berthoud, M. Valla // WO2019132687 (A1). — 2019.

172. Mihan, S. Monocyclopentadienyl complexes comprising a condensed heterocycle / S. Mihan, I. E. Nifant'ev // US6822106 (B2). - 2004.

173. Ronellenfitsch, M. Improving 1-Hexene Incorporation of Highly Active Cp-Chromium-Based Ethylene Polymerization Catalysts / M. Ronellenfitsch, T. Gehrmann, H. Wadepohl, M. Enders // Macromolecules. - 2017. - № 50. - Pp. 35-43. -https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6b01891.

174. McDaniel, M.P. The "comonomer effect" on chromium polymerization catalysts / M.P. McDaniel, E.D. Schwerdtfeger, M.D. Jensen // J. Catal. - 2014. - №314. - Pp. 109-116. - https://doi.org/10.1016/jjcat.2014.04.002.

175. Voskoboynikov, A.Z. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization / A.Z. Voskoboynikov, A.N. Ryabov, M.V. Nikulin, A.V. Lygin, D.V. Uborsky, C.L. Coker, J.A.M. Canich // US7868197 (B2). -2011.

176. Nagy, S. Single-site catalysts for olefin polymerization / S. Nagy, B.P. Etherton, R. Krishnamurti, J.A. Tyrell // US6232260 (B1). - 2001.

177. Nagy, S. Single-site catalysts for olefin polymerization S. Nagy, B.P. Etherton, R. Krishnamurti, J.A. Tyrell // US6376629 (B2). - 2002.

178. Sartain, W.J. Olefin polymerization process using supported indenoindolyl catalyst system / W.J. Sartain // US6765074 (B2). - 2004.

179. Wang, S. Supported olefin polymerization catalysts / S.Wang, N.J. Maraschin, D.L. Beran, W.J. Sartain // US6583242 (B2). - 2003.

180. Sartain, W.J. Olefin polymerization process / W.J. Sartain // US6765074 (B2). -2004.

181. Wang, S. Olefin polymerization process / S. Wang, D.D. Klendworth, M.K. Renking // US6967231 (B1). - 2005.

182. Wang, S. Catalysts containing at least one heterocyclic ligand for improving the catalysts' performance of olefin polymerization / S. Wang, C.C. Lee, M.P. Mack // US7094723 (B2). - 2006.

183. Ryabov, A.N. Zirconium complexes of cyclopenta[b] pyridine: synthesis, structure, and olefin polymerization catalysis / A.N. Ryabov, V.V. Izmer, A.A.

Borisenko, J.A.M. Canich, L.G. Kuz'mina, J.A.K. Howardd, A.Z. Voskoboynikov // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 2002. — Pp. 2995—3000. — https://doi.org/10.1039/b201829b.

184. Nagy, S. Olefin polymerization process / S. Nagy, B.M. Tsuie // US6958377 (B2). — 2005.

185. Winslow, L.N. Olefin polymerization process / L.N. Winslow, S. Joseph, S. Nagy, N. Nagy, B.M. Tsuie, C.H. Gates // US7776974 (B2). — 2010.

186. Etherton, B.P. Polyethylene thick film and process for preparing polyethylene / B.P. Etherton, S.M. Imfeld, M. Sasthav // US7816478 (B2). — 2010.

187. Etherton, B.P. Process for the preparation of multimodal polyethylene resins / B.P. Etherton, S.M. Imfeld, P.J. Garrison // US7829641 (B2). — 2010.

188. Holland, C.S. Preparation of polyethylene films, US2005228156 (A1). — 2005.

189. Wang, S. Catalyst preparation method / S. Wang // US7230056 (B2). — 2007.

190. Resconi, L. Process for the copolymerization of ethylene / L. Resconi, A. Fait, N. Mascellani // US7615597 (B2). — 2009.

191. Jones R.L. Transition metal compound, ligand system, catalyst system and process for preparing polyolefins / R.L. Jones, M.J. Elder, J. Kipke, A. Koeppl, M. Schopf, J.A. Ewen // US7723450 (B2). — 2010.

192. Tsuie, B.M. Method for making polyolefins / B.M. Tsuie, K.L. Neal-Hawkins, S. Nagy, M.W. Lynch, M.P. Mack, S. Wang, J.A. Merrick-Mack, C.C. Lee, J.A. Mutchler, K.W. Johnson // US6908972 (B2). — 2005.

193. Lee, S.M. Metallocene compound, catalyst composition comprising same, and olefin polymer production method using same / S.M. Lee, K.S. Lee, H.Y. Kwon, D.S. Hong, S.Y. Kim, Y.H. Lee, E.Y. Shin, S.H. Park, M.S. Cho, K.J. Cho // WO2016024818 (A1). — 2016.

194. Wang, S. Olefin polymerization process / S. Wang // US6933353 (B2). 2005.

195. Nagy, S. Olefin polymerization process / S. Nagy, B.M. Tsuie, S.M. Imfeld // US7671151(B2). — 2010.

196. Lee, Y.H. Metallocene compound, a catalyst composition comprising the same, and a method of preparing an olefinic polymer by using the same Y.H. Lee, E.K. Song,

K.J. Cho, K.S. Lee, S.Y. Kim, S.M. Lee, H.J. Kwon, Y.Y. Choi, H. Y. Kwon, M.S. Cho, D.S. Hong // US9725472 (B2). - 2017.

197. Song, E.K. Hybrid supported metallocene catalyst and polyolefin preparation method using same / E.K. Song, H.J. Kwon, Y.Y. Choi, B.K. Hong, K.J. Cho, J.S. Kim, S.M. Kim // US2019085100 (A1). - 2019.

198. Sun, S.H. Ethylene/alpha-olefin copolymer having excellent processability / S.H. Sun, Y.Y. Choi, K.S. Lee, E.K. Song, Y.T. Sung, Y.J. Lee, C.W. Han, S. Cho // US10323110 (B2). - 2019.

199. Nagy S. Olefin polymerization process / S. Nagy, B.M. Tsuie // US7781549 (B2). - 2010.

200. Nagy, S. Olefin polymerization process / S. Nagy, B.M. Tsuie, J.A. Merrick-Mack, N. Nagy // US7655740 (B2). - 2010.

201. Xin, S. Metallocene complex with a heteroatom-containing pi-ligand and preparation method therefor, catalyst system containing the same and use thereof / S. Xin, X. Lang, S. Xue, X. Li, H. Hu, X. Sun, X. Zhang, S. Zhou, Y. Ran, B. Li, B. Zhu, J. Jia, J. Qu, Y. Song, Y. Xie, Y. Mu, W. Gao, J. Liu // US2018079843 (A1). - 2018.

202. Lee, S.M. Metallocene compound, metallocene-supported catalyst, and method of preparing polyolefin using the same / S.M. Lee, B.K. Hong, K.J. Cho, S.Y. Kim, C.W. Han, K.S. Lee, E.K. Song // US10450390 (B2). - 2019.

203. Park, J.Y. Catalyst composition for synthesizing olefin copolymer and method for preparing olefin copolymer / J.Y. Park, Y.Y. Choi, B.K. Hong, S.M. Lee, S.H. Sun, S.M. Kim // US2019119420 (A1). - 2019.

204. Lee, Y.H. Metallocene compound, catalyst composition including the same, and method of preparing olefin-based polymer using the same / Y.H. Lee, K.J. Cho, J.Y. Park, K.S. Lee, M.S. Cho, S.Y. Kim, S.M. Lee, C.W. Han // US9994653 (B2). - 2018.

205. Park, J.Y. Metallocene compound, catalyst composition including the same, and method of preparing polyolefin using the same / J.Y. Park, Y.H. Lee, K.J. Cho, K.S. Lee, B.K. Hong, M.S. Cho, D.H. Kim, S.Y. Kim, S. M. Lee, C.W. Han, S.H. Park // US9994652 (B2). - 2018.

206. Winslow, L.N. Process for manufacturing single-site polyolefins / L.N. Winslow, S.A. Nagy // US6995216 (B2). — 2006.

207. Nagy, S. Olefin polymerization process / S. Nagy, B.M. Tsuie, J.A. Merrick-Mack, N. Nagy // US7666961 (B2). — 2010.

208. Nagy, S. Olefin polymerization process / S. Nagy, B.M. Tsuie, B.P. Etherton, J.A. Merrick-Mack, E.O. Lewis, M.P. Mack, N. Nagy, E.S. Vargas // US7723451 (B2), 2010.

209. Nagy, S. Benzoindenoindolyl metal catalysts for olefin polymerization / S. Nagy, B.M. Tsuie, A.M. Genaev, V.G. Shubin // US2004176241 (A1). — 2004.

210. Wang, S. Preparation of ultra high molecular weight linear low density polyethylene / S. Wang // US7951743 (B2). — 2011.

211. Multimodal polymers with supported catalysts: design and production / A.R. Albunia. F. Prades, D. Jeremic (eds). — DOI 10.1007/978-3-030-03476-4. — Springer Nature Switzerland AG, 2019. — 276 p.

212. CMAI. (2008). Global plastics and polymer market report, 123, 1—66.

213. Barbe', P. C.; Cecchin, G.; Noristi, L. Adv. Polym. Sci. 1987, 81, 1 -81.

214. Moore, E. P. Jr. Polypropylene Handbook. Polymerization,Characterization, Properties, Processing, Applications; Hanser: New York, 1996.

215. Albizzati, E.; Giannini, U.; Morini, G.; Galimberti, M.; Barino, L.; Scordamaglia, R. Macromol. Symp. 1995, 89, 73-89.

216. Barino, L.; Scordamaglia, R. Macromol. Symp. 1995, 89, 101-111.

217. Cecchin, G.; Morini, G.; Pelliconi, A. Macromol. Symp. 2001, 173, 195-209.

218. Pat.US 4469648 ot 04.09.1984.

219. Pat.US 7271119 ot 18.09.2007.

220. Pat.US 8481445 ot 09.07.2013.

221. Pat. GB 1335887 ot 31.10.1973.

222. Pat. GB 1387890 ot 19.03.1975.

223. GB 1502886 ot 03.09.1974.

224. Pat. US 4330649 ot 18.05.1982.

225. Pat.GB 2111066 ot 13.11.1981.

226. Pat. US 7326757 от 05.02.2008.

227. Pat. EP 0018737 от 12.11.80.

228. Pat. US 6228793 от 08.05.2001.

229. Pat. US 4535068 от 13.08.1985.

230. Pat. RU 2191196 от 20.10.2002.

231. Salakhov, I.I. Polymerization of Propylene in Liquid Monomer Using State of the Art High Performance Titanium-Magnesium Catalysts / I.I. Salakhov, A.Z. Batyrshin, S.A. Sergeev, G.D. Bukatov, A.A. Barabanov, M.A. Matsko, A.G. Sakhabutdinov, V.A. Zakharov // Catal. Ind. -2016. - №. 3. - Pp. 213.

232. Potapov, A.G. State of Various Stereoregulating Electron-Donating Compounds in Titanium-Magnesium Catalysts for Propylene Polymerization: A Diffuse Reflectance IR Spectroscopic Study / A. G. Potapov, V. A. Zakharov and G. D. Bukatov. // Kinetics and Catalysis. - 2007. - Vol. 48. - №. 3. - Pp. 403-408.

233. Дудченко, В.К., Шабалин, Е.Ю., Аркатов, О.Л., Майер, Э.А. // Химическая промышленность. - 2009. - Т. 86. - № 7. - С. 329.

234. Chadwick, J.C. Ziegler-Natta Catalysts / J.C. Chadwick, Encyclopedia of Polymer Science and Technology. - 2003. - V. 6. - Pp. 517.

235. Auriemma, F., De Rosa, C., // J. Appl. Cryst. - 2008. - Vol. 41. - Pp. 68.

236. Чирков, Н.М. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. / Н.М. Чирков, П.Е. Матковский, Ф.С. Дьячковский. - М.: Химия, 1976. - 134 с.

237. Skalli, M.K. A theoretical investigation of the role the AlR3 as cocatalyst / M.K. Skalli, A. Macrovits, C. Minot, A. Belmajdoub // Catalysis Letter. - 2001. - V. 76. - №. 1-2. - P. 7-9.

238. Шур, А.М. Высокомолекулярные соединения. - М.: Высшая школа, 1981. -651 с.

239. Davidson, P.J. Metal o-Hydrocarbils, MRn. Stoichiometry, structures and thermal decomposition pathways // Chem. Rev. - 1976. - V. 76. - № 2. - P.219-242.

240. Долгоплоск, Б.А. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. / Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тенякова. - М.: Наука, 1985. - 534 с.

241. Soares, J. B. P. & McKenna, T. F. L. // Polyolefins reaction engineering. Weinheim: Wiley-VCH. - 2002.

242. Albunia, A.R. Multimodal polymers with supported catalysts: design and production / A.R. Albunia. F. Prades, D. Jeremic (eds) // Springer Nature Switzerland AG. - 2019. - Pp. 276. - DOI 10.1007/978-3-030-03476-4.

243. Deacy, A.C. Sequence control from mixtures : switchable polymerization catalysis and future materials applications / A.C. Deacy, G.L. Gregory, G.S. Sulley, T.D. Chen, C.K. Williams. - // Journal of the American Chemical Society. - 2021. -Vol. 143. - №27. - Pp. 10021-10040. D0I:10.1021/jacs.1c03250https://doi.org/10.1021/jacs.1c03250.

244. Pukänszky, B. Interfaces and interphases in multicomponent materials: past, present, future / B. Pukanszky // European Polymer Journal. - 2005. - Vol. 41. - №. 4.

- Pp. 645-662. - DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2004.10.035.

245. Fontes, C. H. Analysis of an industrial continuous slurry reactor for ethylene-butane copolymerization / Fontes, C. H., & Mendes, M. J. // Polymer. - 2005. - № 46. -Pp. 2922-2932.

246. Touloupides, V. Modeling and simulation of an industrial slurry-phase catalytic olefin polymerization reactor series / V. Touloupides, V. Kanellopoulos, P. Pladis, C. Kiparissides, D. Mignon, P. Van-Grambezen // Chemical Engineering Science. - 2010.

- № 65. - Pp. 3208-3222.

247. Mikenas, T.B., Zakharov V.A., Nikitin V.E., Echevskaya L.G., Matsko M.A. // Russ. J. Appl. Chem. - 2010. - V. 83. - Pp. 2210.

248. Mikenas, T.B. / Mikenas T.B., Koshevoy E.I., Cherepanova S.V., Zakharov V.A. // J Polym. Sci., Part A Polym. Chem. - 2016. - V. 54. - Pp. 2558.

249. Bahri-Laleh, N. / Bahri-Laleh N., Arabi H., Mehdipor-Ataei S. // J. Appl. Polym. Sci. - 2012. -V. 123. - Pp. 2526.

250. Abedi, S. / Abedi S., Majdabadi-Farahani N., Daftari-Besheli M. // Polym. Bull.

- 2015. - V. 72. - Pp. 2377.

251. Karol, F. J. / Karol F. J., Kao S. C., and Cann, K. J. // Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 1993. - V. 31. - Pp. 2541.

252. Evens G., Pijpers E., Seevens R. Pat. 0044119B1 EBpona. 1985.

253. RosarioRibeiro, M. / RosarioRibeiro M., Deffieux A., Fontanille M., Portela M.F.// Macromol. Chem. Phys. - 1995. - V. 196. - Pp. 3833.

254. Spitz, R. The Activation of Supported Vanadium Catalysts in Ethylene Polymerization / Spitz R., Pasquet V., Patin M., Guyot A. In: Fink G., Mulhaupt R., Brintzinger H.H. (eds) Ziegler Catalysts. Springer, Berlin, Heidelberg. - 1995.

255. Linda N. Winslow. Pat. 5534472 USA. - 1996.

256. Luo, H.K. / Luo H.K., Tang R.G., Yang H. // Appl. Catal. A. Gen. - 2000. - V. 203(2). Pp. 269-273.

257. Farrer D.K. Pat. 6646073 USA. 2003.

258. Pladis, P. Effect of reaction conditions and catalyst design on the rheological properties of polyolefins produced in gas-phase olefin polymerization reactors / Pladis, P., Kanellopoulos, V., Chatzidoukas, C., & Kiparissides, C. // Macromolecular Theory and Simulations. - 2008. - № 17. - Pp. 478-487.

259. Polyolefins Planning Service Technology Review. Nexant. Retrieved from www.chemsystems. - 2011.

260. Multimodal Polymers with Supported Catalysts; Springer: Cham, Switzerland, 2019; pp. 243-265.

261. Sturzel M, Mihan S, Mulhaupt R. From Multisite Polymerization Catalysis to Sustainable Materials and All-Polyolefin Composites. Chem Rev. 2016 Feb 10;116(3):1398-433.

262. Adhikari, R. Morphology and micromechanical properties of ethylene/1-octene copolymers and their blends with high density polyethylene / R. Adhikari, R. Godehardt, W. Lebek, S. Frangov, G.H. Michler, H.-J. Radusch, F.J. Balta Calleja. -DOI 10.1002/pat.578 // Polymers for Advanced Technologies. - 2005. - Vol. 16. - № 2-3. - P. 156-166. - URL: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/ abs/10.1002/pat.578.

263. Spalding, M.A. Handbook of industrial polyethylene and technology: Definitive guide to manufacturing, properties, processing, applications and markets set / M.A. Spalding, A. Chatterjee (eds.). 1-st ed. - Hoboken, NJ : John Wiley & Sons, 2017. - 1410 p. - ISBN 978-1-1191-5976-6.

264. Guimaräes, M.J.O.C. Effect of molecular weight and long chain branching of metallocene elastomers on the properties of high density polyethylene blends / M.J.O.C. Guimaräes, F.M.B. Coutinho, M.C.G. Rocha, M. Farah, R.E.S. Bretas. - DOI 10.1016/S0142-9418(03)00019-9 // Polymer testing. - 2003. - Vol. 22. - № 8. - P. 843-847. - URL: https://www.sciencedirect.com/science/article /abs/pii/S014294 1803000199.

265. Li., D.S. The role of crystallinity in the crystallographic texture evolution of polyethylenes during tensile deformation / D.S. Li., H. Garmestani, R.G. Alamo, S.R. Kalidindi. - DOI 10.1016/S0032-3861 (03)00527-5 // Polymer. - 2003. - Vol. 44. - № 18. - P. 5355-5367. - URL: https://www.science direct.com/science/article/abs/pii/S0032386103005275.

266. Chen, F. Miscibility behavior of metallocene polyethylene blends / F. Chen, R. Shanks, G. Amarasinghe. - DOI 10.1002/app.1660 // Journal of Applied Polymer Science. - 2001. - Vol. 81. - № 9. - P. 2227-2236. - URL: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/app.1660.

267. Da Silva, A.L.N. Polymer blends based on polyolefin elastomer and polypropylene / A.L.N. Da Silva, M.I.B. Tavares, D.P. Politano, F.M.B. Coutinho, M.C.G. Rocha. - DOI 10.1002/(SICI)1097-4628 // Journal of Applied Polymer Science.

- 1997. - Vol. 66. - № 10. - P. 2005-2014. - URL: https://online library.wiley.com/doi/abs/10.1002/(SICI) 1097-4628(19971205)66:10<2005: :AID-APP17>3.0.CO;2-2.

268. Kontopoulou, M. Effect of composition and comonomer type on the rheology, morphology and properties of ethylene-a-olefin copolymer/polypropylene blends / M. Kontopoulou, W. Wang, T.G. Gopakumar, C. Cheung. - DOI 10.1016/j.polymer.2003.08.043 // Polymer. - 2003. - Vol. 44. - № 24. - P. 7495-7504.

- URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0032386103008243.

269. Kwag, H. Binary blends of metallocene polyethylene with conventional polyolefins: rheological and morphological properties / H.Kwag, D. Rana, K. Cho, J. Rhee, T.Woo, B.H. Lee, S. Choe. - DOI 10.1016/j.polymer.2003.08.043 // Polymer

Engineering & Science. - 2000. - Vol. 40. - № 7. - P. 1672-1681. - URL: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/pen.11299.

270. McNally, T. Rheology, phase morphology, mechanical, impact and thermal properties of polypropylene/metallocene catalysed ethylene 1 -octene copolymer blends / T. McNally, P. McShane, G.M. Nally, W.R. Murphy, M. Cook, A. Miller. - DOI 10.1016/S0032-3861(02)00170-2 // Polymer. - 2002. - Vol. 43. - № 13. - P. 37853793. - URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs /pii/S0032386102001702.

271. Liu, S. Effects of ethylene-octene copolymer (POE) on the brittle to ductile transition of high-density polyethylene/POE blends / S. Liu, K. Wang, Z. Zhang,Y. Ren, L. Chen, X. Sun, W. Liang. - DOI 10.1002/pen.25532 // Polymer Engineering & Science. - 2020. - Vol. 60. - № 10. - P. 2640-2652. - URL: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/pen.25532.

272. Fu, Q. Polyethylene toughened by CaC03 particles - percolation model of brittle-ductile transition in HDPE/CaCO3 blends / Q. Fu, G. Wang. - DOI 10.1002/pi.4990300306 // Polymer international. - 1993. - Vol. 30. - № 3. - P. 309312. - URL: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/ 10.1002/pi.4990300306.

273. Yuan, Q. Brittle-ductile transition in high-density polyethylene/glass-bead blends: Effects of interparticle distance and temperature / Q. Yuan, W. Jiang, H. Zhang, J. Yin, L. An, R.K.Y. Li. - DOI 10.1002/polb.1160 // Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics. - 2001. - Vol. 39. - № 16. - P. 1855-1859. - URL : https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/polb.1160.

274. Kitao, K. Effect of entanglement on brittle-ductile transition in polyethylene / K. Kitao. - DOI 10.1002/pen.10816 // Polymer Engineering & Science. - 2001. - Vol. 41. - № 7. - P. 1146-1155. - URL: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/pen.10816.

275. O'connell, P.A. Brittle-ductile transitions in polyethylene / P.A. O'connell, R.A. Duckett, I.M. Ward. - DOI 10.1002/pen.11046 // Polymer Engineering & Science. -2002. - Vol. 42. - № 7. - P. 1493-1508. - URL: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/pen.11046.

276. Cuadri, A.A. The effect of thermal and thermo-oxidative degradation conditions on rheological, chemical and thermal properties of HDPE / A.A. Cuadri, J.E. Martin-Alfonso. — DOI 10. 1016/j.polymdegradstab.2017.05.005 // Polymer Degradation and Stability. — 2017. — Vol. 141. — P. 11—18.

277. Zhang, H. Effect of linear low density-polyethylene grafted with maleic anhydride (LLDPE-g-MAH) on properties of high density-polyethylene/styrene— butadiene—styrene (HDPE/SBS) modified asphalt / H. Zhang, X. Wu, D. Cao, Y. Zhang, M. He. // Construction and Building Materials. — 2013. — Vol. 47. — P. 192—198. — DOI 10.1016/j.conbuildmat.2013.04. 047.

278. Contino, M. Time-temperature equivalence in environmental stress cracking of high-density polyethylene / M. Contino, L. Andena, M. Rink, G. Marra, S. Resta. // Engineering Fracture Mechanics. — 2018. — Vol. 203. — P. 32—43. — DOI 10.1016/j.engfracmech. 2018.04.034.

279. Kitao, K. A study of brittle-ductile transition in polyethylene / K. Kitao. // Polymer Engineering & Science. — 1997. — Vol. 37. — № 5. — P. 777—788. — DOI 10.1002/pen.11721.

280. Derringer, G.C. A model for service life of polyethylene pipe exhibiting ductile— brittle transition in failure mode / G.C. Derringer // Journal of Applied Polymer Science. — 1989. — Vol. 37. — № 1. — P. 215—224. DOI 10.1002/app.1989.070370116.

281. Akkapeddi, M.K. Commercial polymer blends // Polymer blends handbook: Vol. 1 & 2 / L.A. Utracki (ed). — New York : Springer Jan., 2003. — P. 1023—1115. DOI 10.1007/0-306-48244-4_15.

282. Contino, M. Time-temperature equivalence in environmental stress cracking of high-density polyethylene / M. Contino, L. Andena, M. Rink, G. Marra, S. Resta // Engineering Fracture Mechanics. — 2018. — Vol. 203. — P. 32—43. — DOI 10.1016/j.engfracmech. 2018.04.034.

283. Liu, S. Effects of ethylene-octene copolymer (POE) on the brittle to ductile transition of high-density polyethylene/POE blends / S. Liu, K. Wang, Z. Zhang,Y. Ren, L. Chen, X. Sun, W. Liang. // Polymer Engineering & Science. — 2020. — Vol. 60. — № 10. — P. 2640—2652. — DOI 10.1002/pen.25532.

284. Гиззатуллин, Р.Р. Усовершенствование метода защиты магистральных трубопроводов от коррозии в трассовых условиях на основе разработанных новых изоляционных материалов : специальность 25.00.19 «Строительство и эксплуатация нефтегазо проводов, баз и хранилищ» : автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук / Р.Р. Гиззатуллин ; Институт проблем транспорта энергоресурсов. - Уфа, 2004. - 44 с.

285. Сазонов, А.П. Аттестация полиэтиленовых композиций при производстве труб с заводским покрытием для ОАО «Газпром» / А.П. Сазонов, Е.В. Петрусенко, А.В. Латышев // Коррозия «Территории "НЕФТЕГАЗ"». - 2014. -№ 1. - С. 52-54.

286. Низьев, С.Г. О противокоррозионной защите магистральных и промысловых трубопроводов современными полимерными покрытиями / С.Г. Низьев // Коррозия «Территории "НЕФТЕГАЗ"». - 2009. - № 10. - С. 34-43.

287. Низьев, С.Г. Современные материалы и покрытия, используемые для антикоррозионной защиты магистральных нефтепроводов / С.Г. Низьев // Коррозия «Территории "НЕФТЕГАЗ"». - 2007. - №. 2. - С. 4-12.

288. DIN 30670-2012. Полиэтиленовые покрытия для труб и фитингов из стали. Требования и испытания. Поправка к DIN 30670:2012-04 / Международный (зарубежный) стандарт : спецификация на полиэтиленовую оболочку для защиты стальных труб, профилей и фитингов = Polyethylen-Umhüllungen von Rohren und Formstücken aus Stahl - Anforderungen und Prüfungen,Englische Übersetzung von DIN 30670:2012-04 : Zustand deutscher Standard : издание официальное : введен в действие в октябре 2012 года / разработан Deutsches Institut fur Normung е. V. (DIN). - Beuth publishing Verlag, 2012. - 37 с. - URL: https://www.academia.edu/27488868/ DIN_30670_2012-04_EN.pdf (date accessed: 03.12.2020).

289. CAN/CSA-Z245.20-06/Z245.21 -06. Внешнее эпоксидное покрытие сплавлением для стальной трубы / Внешнее полиэтиленовое покрытие для трубы = External fusion bond epoxy coating for steel pipe / External polyethylene coating for pipe: отраслевой стандарт : издание официальное : публикация в Федеральном

регистре от 01.12.2006 / CSA Standards Updane Servise. - CSA America, Inc., 2006. - 90 с. - URL: https://www.scc.ca/en/standardsdb/standards /23701 (дата обращения: 14.10.2020).

290. DIN EN ISO 21809-1: 2020-09. Нефтяная и газовая промышленность. Наружныепокрытия для подземных или подводных трубопроводов, используемых в трубопроводных транспортных системах. Часть 1. Полиолефиновые покрытия (трехслойный полиэтилен (ПЭ) и трехслойный полипропилен (ПП)) (ISO 218091:2018) = Petroleum and natural gas industries - External coatings for buried or submerged pipelines used in pipeline transportation systems - Part 1: Polyolefin coatings (3-layer PE and 3-layer PP) / (ISO 21809-1:2018) : международный (зарубежный) стандарт : государственное немецкое издание принятого без изменений стандарта EN : введен в действие 01.09.2020 / утвержден Deutsches Institut fur Normung е. V (DIN). - Beuth publishing Verlag, 2020. - 77 с. - URL: http://docs.cntd.ru/document/565995856 (дата обращения: 21.01.2021).

291. Низьев, С.Г. О противокоррозионной защите магистральных и промысловых трубопроводов современными полимерными покрытиями / С.Г. Низьев. // «Территория "НЕФТЕГАЗ"». - 2009. - №. 9. - С. 56-60. - URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=13082194 (дата обращения: 07.02.2021).

292. Moghadam, A.H. Corrosion and mechanical performance of three-layer polyethylene and dual layer FBE coating systems for gas transmission pipelines / A.H. Moghadam, S. Ahmadizadeh, A.H. Monfared // The annual event of the European Federation of Corrosion: EUR0C0RR-2016, Montpellier / France. - 2016, Р. 1-10. -URL: https://www.researchgate.net/publication/308874150 (date accessed: 14.04.2021).

293. Samimi, A. An analysis of polyethylene coating corrosion in oil and gas pipelines / A. Samimi, S. Zarinabadi // Journal of American Science. - 2011. - Vol. 7. - № 1. - Р. 1032-1036.

294. Иоффе, А.А. Отечественные материалы для заводской полиэтиленовой изоляции стальных труб / А.А. Иоффе, С.Г. Низьев, А.И. Екимов, Е.В. Калугина, М.Л. Кацевман // Полимерные трубы. - 2015. -№ 2 (48) - С. 52-54.

295. Haimbl, J.G. Polyethylene coatings in Europe: A look back on 30 years of experience, prevention of pipeline ^rrosion / J.G. Haimbl, J.Geiser // Pipeline and gas industry prevention of pipeline corrosion: Conference Oct 31 - Nov 2. - Houston : Gulf Publishing Co., 1995. - 181 p.

296. Патент. Российская Федерация, МПК C01B 33/44; C09C 3/00; C08K 3/34; C08K 9/04; B82B 3/00. Способ очистки немодифицированного бентонита на основе монтмориллонита : № 2013115194/05 : заявл. 05.04.13 : опубл. 27.06.14 / С.В. Штепа, Ф.Н. Бахов, Н.В. Скоробогатов ; заявитель и патентообладатель ЗАО «Метаклэй». - 10 с.

297. Patent W02007/141022A1 World Intellectual Property Organization, C09D 123/04. Low temperature pe topcoat : № PCT/EP2007/005041 : Filing date 06.06.07: Publication date 13.12.07 / M. Anker, L. Leiden, J. Aarila ; Applicant Bоrealis Technology Oy. - 17 р.

298. Patent W02018/060029A1 World Intellectual Property Organization, C08F 2/00; C08F 10/02 C08L 23/04; B05D 7/00; F16L 58/10. Process for producing a coated pipe : № PCT/EP2017/073755 : Filing date 20.09.17: Publication date 05.04.18 / J. Aarila, J. Kela, J. Purmonen ; Applicant Bоrealis Ag. - 37 p.

299. Grubisic, Z. A Universal Calibration for Gel Permeation Chromatography / Z. Grubisic, P. Rempp, H. Benoit // Journal of Polymer Science, Part B: polymer letters. -1967. - Vol. 5. - № 3. - P. 753-759.

300. Echevskaya, L.G. Molecular structure of polyethylene produced with supported vanadium-magnesium catalyst / L.G. Echevskaya, V.A. Zakharov, A.V. Golovin, T.B. Mikenas // Macromolecular Chemistry and Physics. - 1999. - Vol. 200. - № 6. - P. 1434-1438. - DOI 10.1002/(SICI)1521-3935(19990601)200:6<1434::AID-MACP1434>3.0.C0;2-4

301. Nifant'ev, I.E. Transition Metal-(^-Cl)-Aluminum Bonding in a-Olefin and Diene Chemistry / I.E Nifant'ev, I.I Salakhov, P.V. Ivchenko // Molecules. - 2022. -V.27. - №21. - P. 7164-7227. - DOI: 10.3390/molecules27217164

302. Салахов, И.И. Особенности влияния хлорорганических соединений на полимеризацию олефинов и диенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта /

И.И. Салахов, В.Г. Козлов, Л.Б. Сосновская, И.Э. Нифантьев, П.В. Ивченко // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2023. - Т.65. - №2. - C. 83-107. DOI: 10.31857/S2308113923700419.

303. Kaminsky, W. Metalorganic catalysts for synthesis and polymerization: recent results by Ziegler-Natta and metallocene investigations / W. Kaminsky (ed.). - Berlin : Springer, 1999. - 673 р. -DOI 10.1007/978-3-642-60178-1.

304. Лебедев, В.В. Бимодальные технологии получения полиэтилена 3-го поколения : обзор / В.В. Лебедев // 1нтегроваш технологи та енергозбереження. -2011. - № 4. - С. 99-105.

305. Bimodal polyethylene-Interplay of catalyst and process / F.P. Alt, L.L. Böhm, H.-F. Enderle, J. Berthold. - DOI 10.1002/1521-3900 // Macromolecular Symposia. -2001. - Vol. 163. - № 1. - P. 135-144.

306. Akhmetov, I.G. Polymerization of Butadiene in the Presence of Modified Neodymium-Based Catalyst System: Influence of MAO Concentration / .G. Akhmetov,

D.R. Akhmetova, I.I. Salakhov, A.G. Sakhabutdinov, V.G. // Int. Polym. Sci. Technol. V.5, 2010

307. Салахов, И. И. Полимеризация бутадиена под действием каталитической системы версатат неодима-ДИБАГ-ГХПК / И. И. Салахов, И. Г. Ахметов, В. Г. Козлов // Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 2011, Т. 53, № 7, С. 11131118.

308. Gumboldt, A. Über die reaktivierung der bei der äuthylen/propylen-copolymerisation verwendeten vanadium-katalysatoren, / A. Gumboldt, J. Helberg and G. Schleitzer // Makromol. Chem., 101 (1967) 229-245. https://doi.org/10.1002/macp.1967.021010113.

309. Koningsveld, R. Polymer phase diagrams / R. Koningsveld, W.H. Stockmayer,

E. Nies. - Oxford : Oxford University Press, 2001. - 360 р. - ISBN 978-0-1985-56343.

310. Starck, P. Studies of the comonomer distributions in low density polyethylenes using temperature rising elution fractionation and stepwise crystallization by DSC / P.

Starck // Polymer International. - 1996. - Vol. 40. - № 2. - P. 111-122. - DOI 10.10 02/(SICI)1097-0126(199606)40:2<111::AID-PI541>3.0.C0;2-N

311. Adisson, E. Polymerization of ethylene at high temperature by vanadium-based heterogeneous Ziegler-Natta catalysts. II. Study of the activation by halocarbons / E. Adisson, A. Deffieux, M. Fontanille and K. Bujadoux // J. Polym. Sci. Part A, 32 (1994) 1033-1041. https://doi.org/10.1002/pola.1994.080320604.

312. G.G. Evens, E.M.J. Pijpers, R.H.M. Seevens, EP 0044119B1 (1985). https://patentimages.storage.googleapis.com/7b/36/07/9970c3d507c534/EP0044119B1. pdf.

313. Karasev, V.N. Copolymerization of ethylene and propylene in systems containing vanadium oxychloride and an alkylaluminium halide, modified with tetrahydrofuran / V.N. Karasev, K.S. Minsker, // Polym. Sci. USSR. - 1971. - №13. -Pp 1652-1660. - https://doi.org/10.1016/0032-3950(71)90354-6.

314. Fineman, M. Linear method for determining monomer reactivity ratios in copolymerization / M. Fineman, S. D. Ross // J. Polym. Sci. - 1950. - № 5. - Pp. 259262. - https://doi.org/10.1002/pol.1950.120050210.

315. Yu., B. Podol'nyi Effect of 5-ethylidene-2-norbornene on elementary reaction constants of copolymerization of ethylene and propylene in the presence of a VoCl3 -Al(C2H5)1,5Cl1,5 catalytic system / Yu. B. Podol'nyi, G.V.Solov'yeva, Yu.G. Kamenev // Polym. Sci. USSR. -1974. - № 16. - Pp. 3224-3228. -https://doi.org/10.1016/0032-3950(74)90319-0.

316. Zohuri, G.H. Comparative Polymerization Activity of EPM and EPDM Using VCI4 Homogenous Ziegler-Natta Catalyst and Characterization of EPDM Obtained / G.H. Zohuri, M. Vakili, R. Jamjah, S. Ahmadjo, M. Nekomanesh // Rubber Chem. Technol. - 2005. - № 78. - Pp. 682-693. - https://doi.org/10.5254/L3547906.

317. Christman, D. L. Preparation of polyethylene in solution / D. L. Christman // J. Polym. Sci. Part A. - 1972. - № 10. - Pp. 471-487. -https://doi.org/10.1002/pol.1972.150100213.

318. Pronyayev, V.N. The kinetics of ethylene-propylene copolymerization by the catalytic system V0Cl3 - Al(C2H5)1,5Cl1,5 / V.N. Pronyayev, I.D. Afanas'ev, G.A.

Kovaleva // Polym. Sci. USSR. - 1985. - № 27. - Pp. 1448-1453. -https://doi.org/10.1016/0032-3950(85)90291-6.

319. Cozewith, C. Ethylene-Propylene Copolymers. Reactivity Ratios, Evaluation, and Significance / C. Cozewith, G. Ver Strate // Macromolecules. - 1971. - № 4. - Pp. 482-489. -https://doi.org/10.1021/ma60022a025.

320. Zhang, H. X. Electrochemically assisted ethylene (co-) polymerization with a vanadium-based Ziegler-Natta catalyst / H. X. Zhang, Y. M. Hu, C. Y. Zhang, D. H. Lee, K. B. Yoon and X. Q. Zhang // Catal. Commun. - 2016. - № 83. - Pp. 39-42. -http ://dx.doi.org/10.1016/j.catcom.2016.04.024.

321. D'Agnillo, L. Steady-State Model for Olefin Polymerization With a Two-Site Vanadium Catalyst in a Continuous Stirred-Tank Reactor / L. D'Agnillo, J.B. P. Soares, G. H. J. van Doremaele // Macromol. Mater. Eng. 2005. - №290. - Pp. 256-271. -https://doi.org/10.1002/mame.200400322.

322. Brandrup, J. / J. Brandrup, E. H. Immergut and E.A. Grulke. Polymer Handbook, John Wiley & Sons, Inc., New York. - 1989.

323. Bhargava, R., FTIR Microspectroscopy of Polymeric Systems. In: Liquid Chromatography / Bhargava R., Wang SQ., Koenig J. // FTIR Microspectroscopy / Microwave Assisted Synthesis. Advances in Polymer Science, vol 163. Springer, Berlin, Heidelberg, https://doi.org/10.1007/b11052.

324. Tritto, I. 13C NMR studies of ethylene-propylene copolymers prepared with homogeneous metallocene-based Ziegler-Natta catalysts / I. Tritto, Zh.-Q. Fan, P. Locatelli, M.C. Sacchi, I. Camuratti, M. Galimberti // Macromolecules. - 1995. - № 28. - № 9. - Pp. 3342-3350.

325. Kolbert, A.C. Determination of monomer sequence distribution in EPDM by 13C-NMR: third monomer effects / A.C. Kolbert, J.C. Didier // J. Appl. Polym. Sci. -1999. - 71. - № 4. - Pp.- 523-530.

326. Nifant'ev I. E. Heterocene-catalyzed ethylene/oct-1-ene copolymerization under MAO-free and low-MAO conditions: copolymer homogeneity / I. E. Nifant'ev, A.A. Vinogradov, A.A. Vinogradov, A.V. Kiselev, M.E. Minyaev, V.V. Bagrov, I. I.

Salakhov, N. M. Shaidullin, A. E. Chalykh, A. V. Shapagin, P.V. Ivchenko // Polymer. - 2023. - V. 272. - Pp.125836.

327. Chien, J.C.W. Ethylene-hexene copolymerization by heterogeneous and homogeneous Ziegler-Natta catalysts and the "comonomer" effect / J.C.W. Chien, T. Nozaki // J. Polym. Sci. Polym. Chem. - 1993. - №31. - Pp. 227-237. -https://doi.org/10.1002/ pola.1993.080310127.

328. Awudza J.A.M., The "comonomer effect" in ethylene/a-olefin copolymerization using homogeneous and silica-supported Cp2ZrCl2/MAO catalyst systems: some insights from the kinetics of polymerization, active center studies, and polymerization temperature / J.A.M. Awudza, P.J.T. Tait // J. Polym. Sci. Polym. Chem. - 2008. -№46. - Pp. 267-277.

329. Wang, W. Ethylene polymerization and ethylene/1-hexene copolymerization using homogeneous and heterogeneous unbridged bisindenyl zirconocene catalysts / W. Wang, Z. Fan, L. Feng // Eur. Polym. J. - 2005. - №41. - Pp.2380-2387.

330. Cruz, V.L. A theoretical study of the comonomer effect in the ethylene polymerization with zirconocene catalytic systems / V.L. Cruz, A. Mu~noz-Escalona, J. Martinez-Salazar // J. Polym. Sci. Polym. Chem. - 1998. - № 36. Pp. 1157-1167.

331. Kong, Y. With different structure ligands heterogeneous Ziegler-Natta catalysts for the preparation of copolymer of ethylene and 1-octene with high comonomer incorporation / Y. Kong, J. Yi, X. Dou, W. Liu, Q. Huang, K. Gao, W. Yang // Polymer. - 2010. - № 51. - Pp. 3859-3866.

332. Kimura, K. Carbon-13 nuclear magnetic resonance study of ethylene-1-octene and ethylene-4-methyl-1-pentene copolymers / K. Kimura, S. Yuasa, Y. Maru // Polymer. - 1984. - № 25. - Pp. 441-446.

333. Qiu, X.-H. Improved peak assignments for the 13C NMR spectra of poly(ethylene-co-1-octene)s / X.-H. Qiu, D. Redwine, G. Gobbi, A. Nuamthanom, P.L. Rinaldi // Macromolecules. - 2007. - № 40. - Pp. 6879-6884.

334. Liu, W. Elastomeric properties of ethylene/1-octene random and block copolymers synthesized from living coordination polymerization / W. Liu, X. Zhang, Z. Bu, W.-J. Wang, H. Fan, B.-G. Li, S. Zhu // Polymer. - 2015. - №72. - Pp. 118-124.

335. Nifant'ev, I.E. The catalytic behavior of heterocenes activated by TIBA and MMAO under a low Al/Zr ratios in 1-octene polymerization / I.E. Nifant'ev, A.A. Vinogradov, A.A. Vinogradov, A.V. Churakov, V.V. Bagrov, I. A. Kashulin, V.A. Roznyatovsky, Y.K. Grishin, P.V. Ivchenko // Appl. Catal. Gen. — 2019. — № 571. — Pp. 12—24.

336. Bravaya, N.M. Syntheses of isobutylalumoxanes by triisobutylaluminum hydrolysis and their use as activators of dimethylated zirconocene in propylene polymerization / N.M. Bravaya, E.E. Faingol'd, O.N. Babkina, S.L. Saratovskikh, A.N. Panin, I. V. Zharkov, E.A. Fushman // Russ. Chem. Bull. — 2013. — №62. — Pp. 560— 567.

337. Bravaya, N.M. Isobutylalumoxanes as high-performance activators of rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 in copolymerization of ethylene with propylene and ternary copolymerization of ethylene, propylene, and 5-ethylidene-2-norbornene / N.M. Bravaya, A.N. Panin, E.E. Faingol'd, S.L. Saratovskikh, O.N. Babkina, I. V. Zharkov, E.O. Perepelitsina // Polym. Bull — 2016. — №73 — Pp. 473—491.

338. Harlan, C.J. Three-coordinate aluminum is not a prerequisite for catalytic activity in the zirconocene-alumoxane polymerization of ethylene, / C.J. Harlan, S.G. Bott, A.R. Barron // J. Am. Chem. Soc. — 1995. — №117. — Pp. 6465—6474.

339. Parfenova, L.V. Mechanisms of reactions of organoaluminium compounds with alkenes and alkynes catalyzed by Zr complexes / L.V. Parfenova, L.M. Khalilov, U.M. Dzhemilev // Russ. Chem. Rev. — 2012. — № 81. — Pp. 524—548.

340. Baldwin, S.M. Alkylaluminum-complexed zirconocene hydrides: identification of hydride-bridged species by NMR spectroscopy / S.M. Baldwin, J.E. Bercaw, H.H. Brintzinger // J. Am. Chem. Soc. — 2008. — №130. — Pp. 17423—17433.

341. Parfenova, L.V. Role of Zr,Al hydride intermediate structure and dynamics in alkene hydroalumination with XAlBui2 (X = H, Cl, bui), catalyzed by Zr n5 complexes / L.V. Parfenova, P.V. Kovyazin, I.E. Nifant'ev, L.M. Khali lov, U.M. Dzhemilev // Organometallics. — 2015. — №34. — Pp. 3559—3570.

342. Negishi, E. A novel zirconium-catalyzed hydroalumination of olefins / E. Negishi, T. Yoshida // Tetrahedron Lett. — 1980. — № 21. — Pp. 1501—1504.

343. Weliange, N.M. Insertion and isomerisation of internal olefins at alkylaluminium hydride: catalysis with zirconocene dichloride / N.M. Weliange, D.S. McGuinness, M.G. Gardiner, J. Patel // Dalton Trans. - 2015. - № 44. - Pp. 20098-20107.

344. Babushkin, D.E. Novel zirconocene hydride complexes in homogeneous and in SiO2- supported olefin-polymerization catalysts modified with diisobutylaluminium hydride or triisobutylaluminum / D.E. Babushkin, V.N. Panchenko, M.N. Timofeeva, V.A. Zakharov, H. H. Brintzinger // Macromol. Chem. Phys. - 2008. - №209. - Pp. 1210-1219.

345. Parfenova, L.V. Intramolecular mobility of n5-ligands in chiral zirconocene complexes and the enantioselectivity of alkene functionalization by organoaluminum compounds / L.V. Parfenova, I.V. Zakirova, P.V. Kovyazin, S.G. Karchevsky, G.P. Istomina, L. M. Khalilov, U.M. Dzhemilev // Dalton Trans. - 2016. - № 45. - Pp. 12814-12826.

346. Kondakov, D.Y. Zirconium-catalyzed enantioselective methylalumination of monosubstituted alkenes / D.Y. Kondakov, E. Negishi // J. Am. Chem. Soc. - 1995. -№117. - Pp. 10771-10772.

347. Parfenova, L.V. Enantioselectivity of chiral zirconocenes as catalysts in alkene hydro-, carbo- and cycloalumination reactions / L.V. Parfenova, T.V. Berestova, T.V. Tyumkina, P.V. Kovyazin, L.M. Khalilov, R. J. Whitby, U.M. Dzhemilev // Tetrahedron: Asymmetry. - 2010. - № 21. - Pp. 299-310.

348. Tang, G. Self-immobilized metallocene catalysts bearing an allyl group for ethylene polymerization, X-ray crystal structure of [(CH2=CHCH2) CH3Si(C13H8)2]ZrCl2, / G. Tang, G.-X. Jin, L. Wenig // J. Organomet. Chem. - 2004. -№689. - Pp. 678-684.

349. Nifant'ev, I.E. Alternative mechanistic interpretation for unconventional catalytic behaviour of triisobutylaluminium-activated heterocenes in ethylene polymerization / I.E. Nifant'ev, A.A. Vinogradov, Alexey.A. Vinogradov, P.V. Ivchenko // Mendeleev Commun. - 2021. - №31. - Pp. 523-525.

350. P'edeutour, J.-N. The negative role of chloride counter-anion in the activation process of zirconocene dichloride by methylaluminoxane / J.-N. P'edeutour, H. Cramail, A. Deffieux // J. Mol. Catal. Chem. - 2001. - №174. - Pp. 81-87.

351. P'edeutour, J.-N. Influence of X ligand nature in the activation process of racEt(Ind)2ZrX2 by methylaluminoxane / J.-N. P'edeutour, H. Cramail, A. Deffieux // J. Mol. Catal. Chem. - 2001. - №176. - Pp. 87-94.

352. Bohm, L.L. Copolymerisation von Ethylen und a-Olefinen mit ZieglerKatalysatoren / Bohm, L.L. // Macromol. Chem. - 1981. - V.182. -Pp. 3291-3310.

353. Bahri-Laleh, N. Effect of halocarbon promoters on polyethylene properties using MgCl2 (ethoxide type)/TiCl4/AlEt3/H2 catalyst system / Bahri-Laleh N, Abbas-Abadi MS, Haghighi MN // J Appl Polym Sci. - 2010. - №117(3). - Pp.1780-1786. - DOI: 10.1002/app.32124.

354. Nikolaeva, M.I. Copolymerization of Ethylene with a-Olefins over Supported Titanium-Magnesium Catalysts. II. Comonomer as a Chain Transfer Agent / Nikolaeva M.I., Matsko M.A., Mikenas T.B., Echevskaya L.G., Zakharov V.A. // Journal of Applied Polymer Science. - 2012. - V.125. - №3. - Pp. 2042-2049. - DOI: 10.1002/app.36333.

355. Bahri-Laleh N., Correa A., Mehdipour-Ataei Sh.,Arabi H.,Haghighi M.N.,Zohuri G., Cavallo L. // Macromolecules. - 2011. - V. 44. - № 4. -Pp. 778.

356. Mikenas, T.B., Tregubov A.A., Zakharov V.A., Echevskaya L.G., Matsko M.A. // Polimery. - 2008. - V. 53. - Pp. 353.

357. Ros'ario Ribeiro, M., Deffieux, A., Fontanille, M., Portela, M. F. Macromol Chem Phys. - 1995. - №196. - Pp. 3833.

358. Adisson, E., Deffieux, A., Fontanille, M., Bujadoux, K. J Polym Sci A: Polym Chem. - 1994. - №32. - Pp. 1033.

359. Salakhov I.I., Mikenas T.B., Zakharov V.A., Kozlov V.G., Matsko M.A., Suslova T.N. // Int. J. Mol. Sci. - 2022. - V. 23. - Pp. 10335.

360. Mikenas, T.B. Copolymerization of Ethylene with Alpha-Olefins over Supported Titanium-Magnesium Catalysts Containing Titanium Compounds in Different

Oxidation and Coordination States / Mikenas, T.B., Zakharov, V.A., Guan, P., Matsko, M.A. // Appl. Sci. - 2023. - №13. - Рр. 5030.

361. Pater, J.T.M., Weickert, G., Swaaij, van W.P.M. // Chemical Engineering Science. - 2002. -P. 3461.

362. Pater, J.T.M., Weickert, G., Swaaij, van W.P.M. // Journal of Applied Polymer Science. -2003. - Vol. 87. - P. 1421.

363. Tu, S., Lou, J., Fu, Z., Fan, Z. // e-Polymers. - 2011. - Vol. 11. - № 50. - P. 113.

364. Батыршин, А.З. Влияние условий полимеризации на процесс синтеза полипропилена в среде жидкого мономера / А.З. Батыршин, Г.Д. Букатов, И.И. Салахов, С.А. Сергеев, М.А. Мацько, А.А. Барабанов // Нефтехимия. - 2019. - №2 - С. 159-165. - DOI: 10.1134/S0028242119020035.

365. Salakhov, I.I. Effect of Titanium-Magnesium Catalyst Morphology on the Properties of Polypropylene upon Propylene Polymerization in a Liquid Monomer / I.I. Salakhov, A.Z. Batyrshin, S.A. Sergeev, G.D. Bukatov, A.A. Barabanov, M.A. Matsko, A.G. Sakhabutdinov, V.A. Zakharov // Catalysis in Industry. - 2016. - V.8. - №3. - P. 213-216. - DOI: 10.1134/S2070050416030107.

366. David VH () Polymer Data Handbook, Oxford. 1999.

367. Zhang, B., Chen, J., Ji, F., Zhang, X., Zheng, G., Shen, C. Polymer. - 2012. -Vol. 53. - P. 1791.

368. Дануссо, Ф. Успехи химии. - 1970. - Vol. 39. - P. 304.

369. Multimodal Polymers with Supported Catalysts; Springer: Cham, Switzerland. 2019. - Pp. 243-265.

370. Vittoria A., Meppelder A., Friederichs N., Busico V.,Cipullo R. // ACS Catal. -2017. - V. 7. - Гр. 4509-4518.

371. Paghadar, B.R. Internal donors on supported Ziegler Natta catalysts for isotactic polypropylene: a brief tutorial review / Paghadar, B.R., Sainani, J.B., M., S.K. et al. // J Polym Res. - 2021. - № 28. Рр. 402.

372. Gahleitner, M. Propylene-ethylene random copolymers: Comonomer effects on crystallinity and application properties / Gahleitner, M.; Jääskeläinen, P.; Ratajski, E.;

Paulik, C.; Reussner, J.; Wolfschwenger, J.; Neißl, W. // J. Appl. Polym. Sci. - 2005. -№ 95. - Рр. 1073-1081;

373. Ларионов, И. С. Взаимосвязь между реологическими и молекулярно-структурными характеристиками полипропилена / И. С. Ларионов, Д. А. Балькаев, И. И. Салахов, А. В. Бадрутдинова, Р. Р. Амиров, Л. М. Амирова // Высокомолекулярные соединения Серия А. - 2022. - Т. 64. - № 6. - С. 423-432.

374. Салахов, И.И. Влияние нуклеатора на основе кальциевой соли 1,2-циклогександикарбоновой кислоты на теплофизические и физико-механические свойства полипропилена / Салахов И.И. Н.П. Борейко, А.З. Батыршин, М.В. Шуйский, Е.В. Темникова, М.Г. Фатыхов // Пластические массы. - 2012. - №12. -С. 9-12.

375. Иванов, А.Н. К вопросу о нуклеировании полипропилена /Иванов А.Н., Калугина Е.В. // Пластические массы. - 2007. - №1. - C. 11-15.