Синтез и исследование новых С2-симметричных бис(инденильных) анса-металлоценов – компонентов молекулярных катализаторов полимеризации пропена при высоких температурах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кулябин Павел Сергеевич

• Кулябин Павел Сергеевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Кулябин Павел Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. АЯСА-МЕТАЛЛОЦЕНЫ ПОДГРУППЫ ТИТАНА ДЛЯ СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПЕНА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

2.1. Металлоцены подгруппы титана в полимеризации олефинов. Ранние

исследования

2.2 Сокатализаторы в металлоцен-катализируемой полимеризации альфа-олефинов

2.2.1. Открытие метилалюмоксана (МАО)

2.2.2. Состав и строение МАО

2.2.3. Взаимодействие МАО и металлоцена

2.2.4. Перфторарилбораны и перфторарилбораты тритила и аммония

2.3. Механизм координационной полимеризации олефинов

2.3.1. Инициирование

2.3.2. Рост цепи

2.3.3. Перенос и обрыв цепи

2.4. Стереоселективная полимеризация пропена с помощью металлоценовых катализаторов

2.4.1. Стереорегулярность полипропилена

2.4.2. Стереоконтроль растущей цепью

2.4.3. Стереоконтроль с помощью энантиоморфного центра

2.4.4. Детальный механизм стереоселективного 1,2-внедрения пропена в случае металлоценовых катализаторов

2.4.5. Стереохимия вторичного внедрения пропена в случае С2-симметричных металлоценовых катализаторов

2.4.6. Влияние условий полимеризации на микроструктуру и молекулярную массу полимера, а также на активность металлоценового катализатора

2.5. Разработка промышленных гомогенных катализаторов на основе с2-

симметричных металлоценов подгруппы титана для получения изотактического

полипропилена

2.5.1. Гетероатомы в структуре циклопентадиенильных и аналогичных лигандов

металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов

2.6 Теоретические исследования влияния заместителей на свойства

металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов

3. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ (^-СИММЕТРИЧНЫХ БИС(ИНДЕНИЛЬНЫХ) АНСА-МЕТАЛЛОЦЕНОВ - КОМПОНЕНТОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ПРОПЕНА ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

3.1. анса-Цирконоцены, содержащие 5-МЯ2-6-алкил-4-алкил/арил- -2-метилинденильные фрагменты: синтез, строение, стереоселективная полимеризация пропена

3.1.1. Синтез 5-ЫЯ2-6-алкил-4-арил-2-метил-1Н-инденов

3.1.2. Синтез 5,7-диизопропил-6-ЫЯ2-2-метил-1Н-инденов

3.1.3. Синтез мостиковых лигандов и анса-цирконоценов

3.1.4. Молекулярные структуры комплексов рац-157 и мезо-161

3.1.5. Гомогенная полимеризация пропена

3.2. анса-Металлоцены, содержащие 4-гетероарил-2-метилинденильные фрагменты: синтез, строение, стереоселективная полимеризация пропена

3.2.1. Синтез 4-гетероарилзамещённых цирконоценов

3.2.2. Молекулярная структура мезо-172

3.2.3. Гомогенная полимеризация пропена, катализируемая комплексами рац-165-169, рац-171т, рац-172 в присутствии различных активаторов

3.3. анса-Цирконоцены, содержащие полизамещённые 4 -гетероарил-2 -алкилинденильные фрагменты: синтез, строение, стереоселективная полимеризация пропена

3.3.1. Синтез анса-цирконоценов, содержащих замещённые 4-гетероарил-2-алкилинденильные фрагменты

3.3.2. Молекулярные структуры комплексов рац-282т, рац-283т, рац-286т, рац-288т, рац-292 и рац-298

3.3.3. Гомогенная полимеризация пропена, катализируемая анса-цирконоценами, содержащими замещённые 4-гетероарил-2-метилинденильные фрагменты

3.4. Триптиценсодержащие С2-симметричные металлоценовые катализаторы для высокостереоселективной гомогенной полимеризации пропена при высокой температуре

3.4.1. Синтез комплексов

3.4.2. Молекулярная структура рац-311т

3.4.3. Гомогенная полимеризация пропена в присутствии катализаторов на основе комплексов рац-311т и рац-312т

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Реагенты и оборудование

4.2. Синтез анса-цирконоценов, содержащих 5-МЯ2-6-алкил-4-гидрокарбил-2-метилинденильные фрагменты

4.3. Синтез анса-металлоцены, содержащие 4-гетероарил-2-метилинденильные фрагменты

4.4. Синтез аяса-цирконоценов, содержащих замещённые 4 -гетероарил-2

метилинденильные фрагменты

4.5. Синтез аяса-металлоценов на основе триптицен-содержащих инденов

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список обозначений и сокращений

АВ диметиланилиний тетракис(пентафторфенил)борат

г год, грамм

ГПХ гель-проникающая хроматография

Гц герц

Да дальтон

ДМСО диметилсульфоксид

ДМЭ диметоксиэтан

ИК инфракрасный

ИМАО истощённый метилалюмоксан

иПП изотактический полипропилен

исх. исходное

кДа килодальтон

ЛНПЭНП линейный полиэтилен низкой плотности

МАО метилалюмоксан

МГц мегагерц

м.д. миллионная доля

МДа мегадальтон

мл миллилитр

ММР молекулярно-массовое распределение

мол. мольный

ПП полипропилен

ПЭ полиэтилен

РСА рентгеноструктурный анализ

СЗА суммарный заряд атомов

см"1 обратный сантиметр

сПП синдиотактический полипропилен

ТГФ тетрагидрофуран

ТЕМПО 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 -ил)оксил

ТИБА триизобутилалюминий

ТМА триметилалюминий

TMEДA Д^Д'-^'-тетраметилэтилендиамин

ТМСМА триметилсилилметилазид

ТНОА три-н-октилалюминий

трет третичный

ТТБ тритил тетракис(пентафторфенил)борат

т. кип. температура кипения

т. пл. температура плавления

Тп температура полимеризации

УФ ультрафиолет

УФ-Вид спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой области спектра

ч час

экв. эквивалент

ЭПР электронный парамагнитный резонанс

ЯМР ядерный магнитный резонанс

Ac ацетил

Alk алкил

Ar арил

Bu бутил

Cp циклопентадиенил

Сp(c) центройд циклопентадиенильного аниона

Ср* пентаметилциклопентадиенил

Cy циклогексил

dba (1E,4E)-1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-он (дибензилиденацетон)

DFT теория функционала плотности

Et этил

/ изо

Ind инденил

IndH4 тетрагидроинденил

J константа спин-спинового взаимодействия

JohnPhos 2-(ди-трет-бутилфосфино)бифенил

M металл

Me метил

Mn среднечисловая молекулярная масса

Ms мезил

Mw среднемассовая молекулярная масса

п нормальный

NBS N-бромсукцинимид

NHC N-гетероциклический карбен

NMI N-метилимидазол

p пара

psig фунт на квадратный дюйм

pTosOH пара-толуолсульфокислота

PhMe толуол

Pr пропил

QSAR поиск количественных соотношений структура-свойство

SPhos 2-дициклогексилфосфино-2',6'-диметоксибифенил

t третичный

tBuDavePhos 2-ди-трет-бутилфосфино-2'-(^Д-диметиламино)бифенил

tBuMePhos 2-ди-трет-бутилфосфино-2'-метилбифенил

Tol толил

Flu флуоренил

Ph фенил

%Vзан, %Vbur занятый объём

D полидисперсность

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование новых С2-симметричных бис(инденильных) анса-металлоценов – компонентов молекулярных катализаторов полимеризации пропена при высоких температурах»

1. Введение

Актуальность и степень разработанности темы. Полиолефины, в частности полиэтилен (ПЭ) и изотактический полипропилен (иПП), составляют более 50% всего объема производимых в мире полимеров. Так, в 2015 году было произведено более 178 миллионов тонн полиолефинов, около 70 миллионов тонн из которых составил полипропилен.1 ПЭ и иПП относятся к числу наименее дорогих в производстве пластиков, обладая также наименьшей токсичностью. Данные полимеры отвечают требованиям устойчивого развития и зелёной химии, так как основная их масса производится с помощью промышленных процессов без использования растворителей; кроме того, на базе этих материалов разработаны легкие инженерные пластики, позволяющие уменьшить вес автомобилей (а значит, и расход топлива), а использование лёгких, но прочных полиолефинов для упаковки продуктов питания приводит к увеличению сроков их хранения и значительной экономии топлива при их перевозке. К преимуществам полиолефинов также стоит отнести возможность их переработки и низкий углеродный след. История полипропилена (1111) тесно связана с историей разработки полиэтилена. Для ПЭ поворотным моментом стало открытие Карла Циглера, который в 1953 году обнаружил, что обработка галогенидов переходных металлов (таких как ТЮЬ) алюминийорганическими соединениями (такими как Al(C2H5)з) позволяет получить катализаторы, способные полимеризовать этилен с образованием линейного полиэтилена высокой плотности при низких давлении и температуре. Идеи Циглера легли в основу открытия Джулио Наттой в 1954 году стереоселективной полимеризации пропена, позволяющей получать кристаллический изотактический полипропилен. Изотактичность данного полимера изначально составляла всего около 40%, но за счет модификации катализатора ее удалось повысить до 80% всего за один год. Катализаторы Циглера-Натта со временем сильно эволюционировали. Двумя наиболее важными этапами их развития стали получение катализатора путём нанесения ^04 на MgQ2 с последующей обработкой алюминийорганикой, что значительно улучшило «пробег» катализатора (то есть общий выход полимера за полное время полимеризации), и использование оснований Льюиса, так называемых «внутренних» и «внешних» доноров, которые значительно увеличили стереоселективность катализатора.

иПП, обладающий удачным сочетанием температуры плавления 165°С и плотности 900 кг/м3, нашёл применение в производстве волокон, пленок, труб, бутылок, а также предметов потребления, получаемых при помощи литья под давлением. Благодаря

постоянному совершенствованию катализаторов и промышленных технологий, объем ежегодного производства полипропилена растёт экспоненциально (рисунок 1).2

Рисунок 1. Производство полипропилена в 1957-2020 гг.

Наряду с гетерогенными катализаторами Циглера-Натта, для полимеризации пропена также можно использовать индивидуальные металлоорганические соединения. После того, как в 1970-х гг. Зинном и Камински была открыта возможность полимеризации олефинов на циклопентадиенильных комплексах металлов подгруппы титана, активированных сокатализатором — метилалюмоксаном (МАО), этот тип каталитических систем также приобрёл большое значение. Свойства металлоценовых катализаторов активно изучаются с 1980-х годов, что позволило реализовать с их помощью промышленное производство линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), иПП, синдиотактического ПП (сПП) и стереоблочного-ПП. Однако коммерческое внедрение металлоценов и других моноцентровых (single-site) катализаторов происходит крайне медленно (в том числе и из-за постоянного улучшения традиционных систем Циглера-Натта). Для конкурентного коммерческого использования металлоценовых катализаторов такие системы должны быть совместимы с существующими промышленными технологиями, разработанными в своё время для гетерогенных катализаторов. Так, для производства иПП в газофазных и суспензионных процессах необходимо использовать металлоцены, нанесенные на твердые инертные подложки.

Полимеры, полученные с использованием металлоценовых катализаторов, занимают значительную долю рынка ЛПЭНП благодаря явным преимуществам по сравнению с традиционным ПЭ, полученным на катализаторах Циглера-Натта, — более высокой прозрачности и ударной вязкости. На рынке же иПП по-прежнему преобладает продукция, полученная с помощью катализаторов Циглера-Натта, а

«металлоценовые» пластики занимают небольшую специализированную нишу.3 В 2010 году потребление металлоценового полипропилена составило около 1.4 миллионов тонн, что составило 2-3% от мирового спроса на полипропилен.4 Хотя молекулярные катализаторы в отличие от катализаторов Циглера-Натта и позволяют достичь узкого молекулярно-массового распределения (ММР, В, Mw/Mn), значительной проблемой остаётся их сравнительно низкая региоселективность, что редко позволяет достичь температуры плавления полимера на уровне 160°С. На сегодняшний день металлоценовый катализатор, одновременно обладающий такими качествами как высокая производительность (количество полимера, произведённое единицей катализатора за единицу времени), высокая стерео- и региоселективность, высокая молекулярная масса получаемого гомополимера, хороший отклик на водород и приемлемая цена, ещё не получен. В настоящий момент исследования в области металлоценовых катализаторов сместились в сторону изучения сополимеризации пропена с другими а-олефинами для поиска новых полимерных материалов с высокой добавленной стоимостью.

Несмотря на то, что газофазные и суспензионные процессы доминируют в промышленном производстве полиолефинов, гомогенные процессы в растворе могут предложить большую эксплуатационную гибкость и более широкий ассортимент продукции. Гомогенную полимеризацию в растворе необходимо проводить при достаточно высокой температуре, чтобы предотвратить осаждение полимера. Тем временем и молекулярная масса, и стереорегулярность полипропилена существенно уменьшаются с повышением температуры. Кроме того, активность молекулярных катализаторов увеличивается при увеличении температуры до тех пор, пока катализатор не начинает разрушаться, что приводит к колоколообразной зависимости активности от температуры с максимумом для анса-металлоценов при 60-90°С. Набор требований, а именно: высокая молекулярная масса полимера, высокие селективность и активность катализатора при температурах полимеризации >100°С, делает разработку гомогенного моноцентрового катализатора для производства высокоизотактического и высокомолекулярного полипропилена при высокой температуре процесса чрезвычайно сложной задачей, но от того не менее актуальной. Цели и задачи работы. Целью настоящей работы являлись дизайн и синтез катализаторов полимеризации пропена на основе новых бис(инденильных) комплексов циркония и гафния, обладающих высокой стерео- и региоселективностями, способных давать изотактический полипропилен с высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением при высоких температурах полимеризации (>80-100°С). Полученный в указанных условиях

полипропилен должен быть изотактическим, иметь Мш/Мп ~ 2.0, Мш более 250 кДа и температуру плавления более 155°С.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы основные задачи исследования, которые состояли в том, чтобы (а) разработать метод синтеза различных 5-КЯ2-6-алкил-4-гидрокарбил-2-метилинденов и получить соответствующие рац-бис(инденил)цирконий дихлориды с силиленовым мостиком, (б) для серии катализаторов на основе указанных рац-комплексов выявить основные зависимости «строение - свойства» в полимеризации пропена, (в) разработать методы синтеза различных полизамещённых 4-азолил-2-метилинденов и получить комплексы типа рац-Me2Si(4-азолил-5-R1-6-R2-7-R3-2-метилинденил)ZrCh, (г) для катализаторов на основе анса-комплексов, содержащих полизамещённые 4-азолил-2-метилинденилы, выявить основные зависимости «строение - свойства» в полимеризации пропена, (д) разработать метод синтеза 2-алкил-Ш-циклопента[а]триптиценов и соответствующих анса-цирконоценов с целью испытания последних в катализе полимеризации пропена.

Объектами исследования являются индены, содержащие в качестве заместителей аминогруппу, азотистый гетероцикл или дигидроантраценильный фрагмент (2-алкил- 1#-циклопента[а]триптицены»), соответствующие

бис(инденил)диметилсиланы, а также анса-металлоцены (Zr, И£), содержащие соответствующие лиганды.

Предметами исследования стали методы синтеза и каталитические свойства в полимеризации пропена новых С2-симметричных анса-металлоценов, содержащих в качестве заместителей замещённую аминогруппу, азотистый гетероцикл или дигидроантраценильный фрагмент.

Научная новизна. В настоящей работе было получено 35 новых рацемических анса-цирконоценов: 11 комплексов типа Me2Si(5-NR2-6-алкил-4-гидрокарбил-2-метилинденил^гСЬ, 22 комплекса типа Me2Si(4-азолил-5-R1-6-R2-7-R3-алкилинденил^гХ2 (X = С1, Ме) и 2 комплекса типа R2Si(2-алкил-1#-циклопента[а]триптицен^гМе2. Также был получен рац-анса-гафноцен типа Me2Si(4-(карбазол-9-ил)-2-метилинденил)HfMe2. Впервые была изучена хлорид анион-промотируемая мезо-рац изомеризация метилированных анса-металлоценов, что позволило использовать этот метод для синтеза даже таких объектов, для которых выделить чистый рацемический анса-цирконоцен дихлорид не представлялось возможным ввиду близкой растворимости изомерных комплексов (рац- и мезо-). Строение 10 новых комплексов переходных металлов было изучено (совместно с Долгушиным Ф. М., ИНЭОС РАН) методом рентгеноструктурного анализа. Кроме того, 33 новых анса-металлоцена были впервые испытаны (после

активации) в качестве катализаторов в полимеризации пропена (совместно с ExxonMobil Chemical, Borealis AG и Неаполитанским университетом им. Фридриха II). Полученные полимеризационные данные позволили определить зависимости «строение - свойства» для катализаторов на основе анса-металлоценов трех изученных семейств.

В работе были впервые изучены многостадийные дивергентные методы синтеза 5-КЯ2-6-алкил-4-гидрокарбил-2-метилинденов, которые позволили получить библиотеку замещённых 5-аминоинденов из легкодоступных алкилбензолов и 2,6-диизопропиланилина. Разработан подход к синтезу широкого ряда замещённых производных 4/7-аминоиндена с помощью реакции электрофильного аминирования инденилсодержащих реагентов Гриньяра, исключающей применение катализаторов на основе переходных металлов. Использование полученных 4/7-аминоинденов для синтеза стерически нагруженных замещённых 4/7-(карбазол-9-ил)инденов, 4/7-(2,5-диметилпиррол-1-ил)инденов и 4/7-(2-Я-индол-1-ил)инденов позволило обойти ограничения, связанные с реакцией Бухвальда-Хартвига между азолами и 4/7-броминденами. Впервые был предложен и осуществлён синтез 2-алкил-1#-циклопента[а]триптиценов и соответствующих анса-комплексов циркония. Практическая значимость работы. Разработанные методы синтеза 5-КЯ2-6-алкил-4-гидрокарбил-2-метилинденов и замещённых 4/7-(азолил)инденов позволили получить большую библиотеку этих соединений, которая может быть использована как для создания новых катализаторов полимеризации олефинов, так и, например, для разработки новых лекарственных препаратов. Возможность использования хлорид анион-промотируемой мезо-рац изомеризации метилированных анса-металлоценов в случае комплексов со стерически нагруженными лигандами, а также отсутствие необходимости предварительного получения и использования "специально сконструированного" исходного комплекса металла подгруппы титана делает это превращение крайне привлекательной альтернативой рацемоселективному синтезу. Полученный широкий массив полимеризационных данных позволяет использовать его в дальнейшем для отбора практически важных катализаторов с требуемыми свойствами, а также для разработки катализаторов полимеризации пропена с помощью, например, методов машинного обучения. Активированные триптиценсодержащие анса-металлоцены, являющиеся первыми примерами высокоактивных металлоценовых катализаторов, способных давать высокоизотактический полипропилен с высокой молекулярной массой и т. пл. >155°С при температуре полимеризации 120°C, могут быть использованы в современных экономически эффективных и крупнотоннажных процессах высокотемпературной полимеризации пропена в растворе.

Теоретическая значимость работы. В результате последовательного широкого исследования анса-металлоценов различных структурных типов был предложен новый тип инденильных лигандов для анса-металлоценовых катализаторов полимеризации пропена на основе 2-алкил-1#-циклопента[а]триптиценов, отличающихся от традиционных катализаторов типа Шпалека отсутствием конформационно-подвижного фрагмента (гетеро)арил—инденил. Наблюдаемые непревзойдённые свойства катализаторов данного типа в полимеризации пропена при температурах >100°С позволяют сделать вывод о том, что дальнейшая оптимизация анса-металлоценовых катализаторов для высокотемпературной полимеризации пропена должна осуществляться на базе комплексов, содержащих именно такие или аналогичные конформационно-жесткие лиганды. Методология диссертационного исследования заключалась в поиске и анализе литературы по теме исследования, разработке плана исследования, дизайне структуры металлоценовых предкатализаторов, подборе условий реакций, проведении непосредственного синтеза инденов и соответствубщих металлоценовых комплексов, исследовании масштаба новых реакций путем варьирования заместителей, очистке полученных продуктов, анализе и интерпретации полученных результатов. Молекулярные структуры полученных металлоценов подтверждали методами ЯМР-, элементного анализа и РСА. Положения, выносимые на защиту: 1) 5-КЯ2-6-алкил-4-арил-2-метилиндены и 5-КЯ2-4,6-диизопропил-2-метилиндены могут быть синтезированы дивергентным способом из 6-амино-5-алкилиндан-1-онов или 2,6-диизопропиланилина соответственно; 2) комплексы типа Me2Si(5-NR2-6-алкил-4-гидрокарбил-2-метилинденил^гСЬ после активации МАО становятся высокоактивными катализаторами полимеризации пропена; 3) реакция реагентов Гриньяра, полученных из замещённых 4/7-бром-2-метилинденов, с

триметилсилилметилазидом является удобным методом синтеза замещённых 4/7-амино-2-метилинденов; 4) 4/7-амино-2-метилиндены являются удобными прекурсорами для дивергентного синтеза различных 4/7-азолил-2-метилинденов; 5) комплексы типа Me2Si(4-азолил-5-R1-6-R2-7-R3-2-алкилинденил)ZrX2 (X = С1, Ме) являются эффективными катализаторами полимеризации пропена при 100°С; 6) промотируемая хлорид-анионом изомеризация диметильных мезо-металлоценов типа Шпалека может быть использована для получения соответствующих чистых рацемических комплексов; 7) анса-металлоцены на основе 2-алкил-1#-циклопента[а]триптиценов образуют катализаторы, обладающие непревзойдённо высокими активностью, стерео- и региоселективностью в полимеризации пропена при высоких температурах.

Степень достоверности полученных результатов обусловлена высоким уровнем экспериментальных исследований, подтвержденной воспроизводимостью результатов, сопоставлением полученных результатов с литературными данными, использованием современных физико-химических методов анализа, публикацией результатов в ведущих рецензируемых химических журналах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2015», Москва, 2015; Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2016», Москва, 2016; 5th Blue Sky Conference on Catalytic Olefin Polymerization, Сорренто, Италия, 2019, и VI Мемориальном Семинаре «Гомогенные и закрепленные металлокомплексные катализаторы для процессов полимеризации и нефтехимии», приуроченного к 85-ой годовщине со дня рождения профессора Юрия Ивановича Ермакова, Листвянка, 2021.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, реккомендованных ВАК,5-8 4 тезисов в сборниках докладов научных конференций. Личный вклад автора. Автором самостоятельно был осуществлён подбор и анализ литературных данных по тематике диссертационной работы, проведен синтез лигандов и комплексных соединений металлов подгруппы титана, подготовлены образцы для ЯМР и масс-спектроскопических исследований, выращены монокристаллы 10 соединений, а также проведены обработка, описание и обсуждение полученных результатов, включая данные спектроскопических и структурных исследований. Полимеризационные испытания были выполнены сотрудниками компаний Borealis AG и ExxonMobil Chemical, а также в Неаполитанском университете имени Фридриха II (Universitá di Napoli Federico II, Неаполь, Италия), но их интерпретация и обсуждение проводились автором диссертационной работы. Подготовлены публикации по материалам диссертационной работы. В работах, опубликованных в соавторстве, основополагающий вклад принадлежит соискателю.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 239 страницах, содержит 20 таблиц, 66 схем и 39 рисунков; включает введение, обзор литературы, обсуждение полученных результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы. Библиография насчитывает 310 ссылок.

2. анса-Металлоцены подгруппы титана для стереоселективной полимеризации пропена (обзор литературы).

2.1. Металлоцены подгруппы титана в полимеризации олефинов. Ранние исследования.

Первые попытки получить металлоорганическое соединение титана, способное полимеризовать олефины в гомогенных условиях, были предприняты группой румынского химика Ненишеску.9 В 1956 году он попробовал заместить часть атомов хлора в Т^СЬ на алкильные группы с помощью натрий-, цинк- и алюминийорганических соединений, и использовать полученные продукты в поимеризации полиэтилена. Именно титанорганические соединения были заявлены авторами в качестве активных частиц в получаемых катализаторах, однако К. Циглер поставил эти выводы под сомнение.10 В 1957 году группа под руководством Дж. Натта получила активные катализаторы полимеризации этилена из дициклопентадиенильных комплексов титана (1, 2 и 3) и алюминийорганики (Е12А1С1, Е1зА1, РЬзЛ1).11 Активность полученных катализаторов была намного ниже открытых ранее гетерогенных систем (0.32-1.67 г(ПЭ)ммоль-1ч-1), но они были растворимы в углеводородных растворителях. Кроме того, авторам удалось выделить комплекс титана 3,1213 который был способен полимеризовать этилен при отсутствии сокатализатора, т.е. алюминийорганического соединения.

хС1 ^Г Чс1

ТГ ТГ И ХА1

^РМ ^сГ ^

1 2 3

Рисунок 2. Первые ценовые комплексы титана, использованные в полимеризации олефинов.

Чуть позже Д. Бреслоу и Н. Ньюбург опубликовали свои результаты полимеризации этилена с использованием комплекса 3, содержащего Т^ГГГ).14 Авторы продемонстрировали, что добавление в каталитическую систему небольшого количества кислорода приводило к заметному увеличению активности каталитической системы, вплоть до 34.8 г(ПЭ)ммоль-1ч-1, что авторы связали с образованием активного центра с Т^ГУ). Сразу же были отмечены различия в свойствах полиэтиленов, полученных на гомогенных системах и на катализаторах Циглера-Натта: первые давали полимер с более высокой температурой плавления и

кристалличностью, узким молекулярно-массовым распределением при отсутствии разветвлений.15 Однако полимеризовать пропилен такие системы не могли.16 Поскольку для получения активного катализатора требовалось наличие в системе двух компонентов: циклопентадиенильного комплекса титана и алюминийорганического соединения, - возникли споры о том, на каком именно металле происходит рост макромолекулы. Джулио Натта и Джулио Мазанти выдвинули предположение, что полиэтилен образуется на атоме алюминия,16 тогда как учёные из Hercules Powder Co. привели доказательства в пользу того, что цепь образуется на титане, но при определённых условиях может мигрировать на алюминий.1517 Кроме того, возникал вопрос о том, что является истинным катализатором в данной системе: биметалличекое соединение алюминия и титана или же катион [Cp2TiR]+, образующийся при абстракции лиганда, например, хлоридной или фенильной группы в соединениях 1 и 2, под действием алюминийорганического(их) соединения(ий).

В серии работ советских учёных Шилова, Дьячковского, Шиловой и Бобкова было показано, что а-олефины могут быть алкилированы под действием Ср2ТЮ1СНз-А1СЬСНз, что сопровождается восстановлением Ti(IV) до Ti(III).18,19 Эти результаты являлись аргументами в пользу того, что полимерная цепь образуется именно на атоме титана. Кроме того, в 1961 году эти авторы первыми выдвинули гипотезу о том, что именно катион [Cp2TiR]+ является истинным катализатором в таких системах.20 Следующие 25 лет сразу несколько научных групп пытались

21-25 "

доказать или опровергнуть эту гипотезу,21 25 а также выделить активный компонент катализатора.26,27 Только в 1986 году Р. Джордану с коллегами удалось выделить соли [Ср22гСНз ТГФ][БРЬ4] и [Ср22гСН2РЬ ТГФ][БРЬ4], которые были способны полимеризовать этилен без добавления какого-либо активатора,28-30 что положило конец спорам о природе активного центра в металлоценовых катализаторах и позволило изучить механизм полимеризации олефинов более детально. Кроме того, открытие и применение таких эффективных активаторов как метилалюмоксан (МАО) в 1980 году31 и борсодержащих сокатализаторов (например, трис(перфторфенил)борана, (Сбр5)зБ, и тетракис(перфторфенил)боратов, [Ph3C][(C6F5)4B] или [HMe2NPh][(C6F5)4B]) в 1991 году32-34 позволило многократно увеличить активность металлоценовых катализаторов в полимеризации этилена, а также сделало возможным гомогенную полимеризацию пропена и других а-олефинов.

2.2 Сокатализаторы в металлоцен-катализируемой полимеризации а-олефинов.

2.2.1. Открытие метилалюмоксана (МАО).

Вода считалась «ядом» для катализаторов типа Циглера-Натта до тех пор, пока в 1973 году Рейхерт и Мейер не обнаружили увеличение скорости полимеризации этилена с помощью системы Ср2Т1Е1С1/А1Е1СЬ при добавлени в неё небольшого количества воды.35 Затем при изучении положительного влияния добавок воды на поведение иначе неактивной в полимеризации этилена смеси Ср2Т1СЬ/А1Ме2С1 Лонг и Бреслоу пришли к выводу, что образующийся димерный алюминоксан МеС1А1-0-А1С1Ме мог выступать в качестве эффективного активатора Ср2^(С1)Ме для полимеризации этилена.36

Во второй половине 70-х годов в университете Гамбурга в лаборатории Х. Зинна при изучении реакции взаимодействия Ср2Т1(СИ3)2 с А1(СН3)3 в присутствии этилена было обнаружено, что данная смесь металлоорганических соединений превращается в очень активный катализатор полимеризации при добавлении в неё небольшого количества воды.37 Скорость полимеризации достигала максимальных значений, 19 000 г(ПЭ)/ммоль-1 ч-1, при молярном соотношении воды и алюминийорганики 1/1. Было очевидно, что именно триметилалюминий первым реагирует с водой в толуольном растворе. Чтобы определить получающееся при их взаимодействии соединение, У. Камински и Дж. Хервиг использовали в качестве источника воды неорганические соли, такие как АЬ^О^МШО и С^О^ШО. Выделенное белое твёрдое вещество представляло собой смесь олигомеров с общей формулой (СН3)2А1-[0-А1(СН3)]п-А1(СН3)2 со средним значением п = 10 и было названо метилалюмоксаном (МАО). Использование отдельно полученного МАО в качестве активатора Ср2Т1(СН3)2 в полимеризации этилена позволило увеличить активность ещё в 100 раз по сравнению с системой Ср2Т1(СН3)2/А1(СН3)3/ШО. Кроме того, впервые стала возможной гомогенная полимеризация пропилена.38 Некоторые первые результаты полимеризации этилена на металлоценовых катализаторах, активированных алюмоксанами, представлены в таблице 1. 39 Как видно из таблицы, титаноцены также способны давать активные катализаторы при активации МАО (#1, таблица 1). Тем не менее при температурах выше 0°С эти каталитические системы быстро дезактивируются, скорее всего в результате восстановления Т1(ГУ) до Т1(ГГГ) (#2, таблица 1). Было также обнаружено, что гафноцен был примерно в 10 раз менее активен, чем цирконоцен, но приводил к образованию полимера с большей молекулярной массой (#7, таблица 1). Было подсчитано, что цирконоценовый катализатор способен производить 15000

полимерных цепочек в час при температуре полимеризации 90°С, а время внедрения одной молекулы этилена составляет около 3 10-5 с. По сравнению с классическим катализатором Циглера-Натта, система цирконоцен/МАО оказалась в 100 раз более активной.

Были получены также аналоги МАО: этилалюмоксан и изобутилалюмоксан, однако их использование вместо МАО уменьшает активность катализатора в 40 и 6 раз соответственно (#8 и #9, таблица 1).

Таблица 1. Полимеризация этилена на металлоценовых атализаторах при активации алкилалюминоксанами"

# Металлоцен активатор Тп,°С Активность Kr(ro>r-1(Zr>4-1 Mw, кДа

1 Cp2TiClMe MAO 0 50 350

2 Cp2TiCl2 MAO 20 90 -

3 Cp2ZrMe2 MAO 70 700 190

4 Cp2ZrCl2 MAO 20 620 730

5 Cp2ZrCl2 MAO 70 1000 190

6 Cp2ZrCl2 MAO 90 3100 150

7 Cp2HfMe2 MAO 70 60 300

8 Cp2ZrCl2 этилалюмоксан 60 23 -

9 Cp2ZrMe2 изобутилалюмоксан 70 175 400

"Условия полимеризации: 330 мл толуола, давление этилена 8 бар, количество металлоцена: 10-6-10-8 моль, количество активатора: 510-3 моль А1.

2.2.2. Состав и строение МАО.

МАО представляет собой смесь различных кластеров, состав которых меняется в зависимости от способа приготовления образца и от времени и условий его хранения. По определению состава и строения МАО существует масса экспериментальных и теоретических работ, результаты которых, однако, часто значительно расходятся. Вскоре после открытия приблизительный состав МАО был определён как Me1.5AlO0.75.37 Но в зависимости от соотношения МезА1/Н20, использующегося во время синтеза, состав МАО может различаться. Коммерческий МАО всегда содержит некоторое количество непрореагировавшего триметилалюминия (ТМА), который может отвечать за 30% содержания алюминия в образце.40 Содержащийся в МАО ТМА можно разделить на два класса: «свободный» МезА1 (точнее его димер АЬМеб), который может быть отделён от «истинного» МАО, и «связанный», или «структурный», который встроен в структуру агрегатов МАО.41 Варьирующееся соотношение Ме/А1 в МАО зависит от способа получения МАО. Зинн и коллеги изучали это соотношение, используя синтезированный ими самими МАО и его коммерческие образцы.42 После удаления «свободного» ТМА

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кулябин Павел Сергеевич, 2022 год

6. Список литературы

[1] Sauter, D. W.; Taoufik, M.; Boisson, C. Polyolefins, a Success Story // Polymers (Basel) 2017, 9(6), 1-13.

[2] Alma, M. A. Polyolefin Compounds and Materials, 2016.

[3] Gahleitner, M.; Resconi, L.; Doshev, P. Heterogeneous Ziegler-Natta, Metallocene, and Post-Metallocene Catalysis: Successes and Challenges in Industrial Application // MRS Bull. 2013, 38(3), 229-233.

[4] Tullo, A. H. Metallocenes Rise Again // Chem. Eng. News 2010, 88(42), 10-16.

[5] Kulyabin, P. S.; Portnyagin, I. A.; Tsarev, A. N.; Asachenko, A. F.; Goryunov, G. P.; Izmer, V. V.; Uborsky, D. V.; Voskoboynikov, A. Z.; Ajellal, N.; Vanne, T.; Varzeshkhah, R.; Resconi, L.; Castro, P. ansa-Zirconocenes Bearing 5-NR2-6-Alkyl-4-Hydrocarbyl-2-Methylindenyl Moieties: Synthesis, Structure, Stereoselective Polymerization of Propylene // J. Organomet. Chem. 2019, 892(2), 41-50.

[6] Izmer, V. V.; Lebedev, A. Y.; Kononovich, D. S.; Borisov, I. S.; Kulyabin, P. S.; Goryunov, G. P.; Uborsky, D. V.; Canich, J. A. M.; Voskoboynikov, A. Z. ansa-Metallocenes Bearing 4-(N-Azolyl)-2-Methylindenyl and Related Ligands: Development of Highly Isoselective Catalysts for Propene Polymerization at Higher Temperature // Organometallics 2019, 38(24), 4645-4657.

[7] Kulyabin, P. S.; Izmer, V. V.; Goryunov, G. P.; Sharikov, M. I.; Kononovich, D. S.; Uborsky, D. V.; Canich, J. A. M.; Voskoboynikov, A. Z. Multisubstituted C2-Symmetric ansa-Metallocenes Bearing Nitrogen Heterocycles: Influence of Substituents on Catalytic Properties in Propylene Polymerization at Higher Temperature // Dalton Trans. 2021, 50(18), 6170-6180.

[8] Kulyabin, P. S.; Goryunov, G. P.; Sharikov, M. I.; Izmer, V. V.; Vittoria, A.; Budzelaar, P. H. M.; Busico, V.; Voskoboynikov, A. Z.; Ehm, C.; Cipullo, R.; Uborsky, D. V. ansa-Zirconocene Catalysts for Isotactic-Selective Propene Polymerization at High

Temperature: A Long Story Finds a Happy Ending // J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 76417647.

[9] Nenitzescu, C. D.; Ciresicahuch; Huch, A. Über Die Normaldruck-Polymerisierung Des Äthylens Durch Zink- Und Natrium-Alkyle // Angew. Chem. 1956, 68(13), 438-438.

[10] Ziegler, K. Über Die Normaldruck-Polymerisierung Des Äthylens Durch Zink-Und Natriumalkyle // Angew. Chem. 1956, 68(17-18), 581-581.

[11] Natta, G.; Pino, P.; Mazzanti, G.; Giannini, U.; Mantica, E.; Peraldo, M. The Nature of Some Soluble Catalysts for Low Pressure Ethylene Polymerization // J. Polym. Sci. 1957, 26(112), 120-123.

[12] Natta, G.; Pino, P.; Mazzanti, G.; Giannini, U. A Crystallizable Organometallic Complex Containing Titanium and Aluminium // J. Am. Chem. Soc. 1957, 79(11), 29752976.

[13] Natta, G.; Corradini, P.; Bassi, I. W. Crystal Structure of the Complex (C5^)2-TiChAl(C2H5)2 // J. Am. Chem. Soc. 1958, 755-756.

[14] Breslow, D. S.; Newburg, N. R. Bis-[Cyclopentadienyl]-Titanium Dichloride — Alkylaluminum Complexls as Catalysts for the Polymerization of Ethylene // J. Am. Chem. Soc. 1957, 79(18), 5072-5073.

[15] Breslow, D. S.; Newburg, N. R. Bis-[Cyclopentadienyl]-Titanium Dichloride-Alkylaluminum Complexes as Soluble Catalysts for the Polymerization of Ethylene // J. Am. Chem. Soc. 1959, 81(1), 81-86.

[16] Natta, G.; Mazzanti, G. Organometallic Complexes as Catalysts in Ionic Polymerizations // Tetrahedron 1960, 8(1-2), 86-100.

[17] Chien, J. C. W. Kinetics of Ethylene Polymerization Catalyzed by Bis-[Cyclopentadienyl]-Titanium Dichloride-Dimethylaluminum Chloride // J. Am. Chem. Soc. 1959, 81(1), 86-92.

[18] Шилов, А. Е.; Шилова, А. К.; Бобков, Б. Н. Катализаторы Циглера-Натта на основе металлоценов // Высокомолекулярные соединения 1962, 4(11), 1688.

[19] Дячковский, Ф. С.; Шилова, А. К.; Шилов, А. Е. Металлоценовые катализаторы полимеризации этилена // Высокомолекулярные соединения 1966, 8, 308.

[20] Зефирова, А. К.; Шилов, А. Е. Полимеризация этилена с использованием металлоценов // Доклады Академии Наук СССР 1961, 136, 599.

[21] Sinn, H.; Patat, F. Über Die Wirkungsweise Metallorganischer Katalysatoren // Angew. Chem. 1963, 75(18), 805-813.

[22] Reichert, V. K. H.; Schubert, E. Kinetik Der Äthylenpolymerisation Mit Löslichen Ziegler-Natta-Katalysatoren // Die Makromol. Chem. 1969, 123(1), 58-72.

[23] Henrici-Olivé, G.; Olivé, S. Mechanistic Studies with Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts // J. Organomet. Chem. 1969, 16(2), 339-341.

[24] Schnell, V. D.; Fink, G. Elementarprozesse Der Ziegler-Natta-Katalyse. I. Oligomerenkinetik Im Strömungsrohr // Die Angew. Makromol. Chem. 1974, 39(1), 131147.

[25] Fink, G.; Zoller, W. Elementarprozesse Löslicher Ziegler-Katalysatoren. Polymerisationskinetische Analyse Und Mathematische Modellierung Im System Cp2Ti(Propyl)Cl/AlEtCl2/Ethylen // Die Makromol. Chem. 1981, 182(11), 3265-3278.

[26] Kaminsky, W.; Kopf, J.; Sinn, H.; Vollmer, H.-J. Extreme Bond Angle Distortion in Organozirconium Compounds Active Toward Ethylene // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976, 15(10), 629-630.

[27] Eisch, J. J.; Piotrowski, A. M.; Brownstein, S. K.; Gabe, E. J.; Lee, F. L. Direct Observation of the Initial Insertion of an Unsaturated Hydrocarbon into the Titanium-Carbon Bond of the Soluble Ziegler Polymerization Catalyst, Cp2TiCl2-MeAlCl // J. Am. Chem. Soc. 1985, 107(24), 7219-7221.

[28] Jordan, R. F.; Dasher, W. E.; Echols, S. F. Reactive Cationical Dicyclopentadienylzirconium[IV] Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1986, 108(7), 17181719.

[29] Jordan, R. F.; Bajgur, C. S.; Willett, R.; Scott, B. Ethylene Polymerization by a Cationic Dicyclopentadienylzirconium[IV] Alkyl Complex // J. Am. Chem. Soc. 1986, 108(23), 7410-7411.

[30] Jordan, R. F. Cationic Metal-Alkyl Olefin Polymerization Catalysts // J. Chem. Educ. 1988, 65(4), 285-289.

[31] Sinn, H.; Kaminsky, W.; Vollmer, H.-J; Woldt, R. "Living Polymers" on Polymerization with Extremely Productive Ziegler Catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. 1980, 19(5), 390-392.

[32] Ewen, J. A.; Elder, M. J. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems // EP 0427697A2 1991.

[33] Yang, X.; Stern, C. L.; Marks, T. J. "Cation-like" Homogeneous Olefin Polymerization Catalysts Based upon Zirconocene Alkyls and Tris(Pentafluorophenyl)Borane // J. Am. Chem. Soc. 1991, 113(9), 3623-3625.

[34] Yang, X.; Stern, C. L.; Marks, T. J. Cationic Zirconocene Olefin Polymerization Catalysts Based on the Organo-Lewis Acid Tris(Pentafluorophenyl)Borane. A Synthetic, Structural, Solution Dynamic, and Polymerization Catalytic Study // J. Am. Chem. Soc. 1994, 116(22), 10015-10031.

[35] Reichert, K. H.; Meyer, K. R. Zur Kinetik Der Niederdruckpolymerisation von Äthylen Mit Löslichen Ziegler-Katalysatoren // Die Makromol. Chem. 1973, 169(1), 163176.

[36] Long, W. P.; Breslow, D. S. Der Einfluß von Wasser Auf Die Katalytische Aktivität von Bis[n-Cyclopentadienyl]Titandichlorid-Dimethylaluminiumchlorid Zur Polymerisation von Äthylen // Justus Liebigs Ann. Chem. 1975, 1975(3), 463-469.

[37] Andresen, A.; Cordes, H.-G; Herwig, J.; Kaminsky, W.; Merck, A.; Mottweiler, R.; Pein, J.; Sinn, H.; Vollmer, H.-J. Halogen-Free Soluble Ziegler Catalysts for the Polymerization of Ethylene. Control of Molecular Weight by Choice of Temperature // Angew. Chem. Int. Ed. 1976, 15(10), 630-632.

[38] Herwig, J.; Kaminsky, W. Halogen-Free Soluble Ziegler Catalysts with Methylalumoxan as Catalyst // Polym. Bull. 1983, 9(8-9), 464-469.

[39] Kaminsky, W. Discovery of Methylaluminoxane as Cocatalyst for Olefin Polymerization //Macromolecules 2012, 45(8), 3289-3297.

[40] Pedeutour, J.; Radhakrishnan, K.; Cramail, H.; Deffieux, A. Reactivity of Metallocene Catalysts for Olefin Polymerization: Influence of Activator Nature and Structure //Macromol. Rapid Commun. 2001, 22(14), 1095-1123.

[41] Sinn, H. Proposals for Structure and Effect of Methylalumoxane // Macromol. Symp. 1995, 97, 27-52.

[42] Von Lacroix, K.; Heitmann, B.; Sinn, H. Behaviour of Differently Produced Methylalumoxanes in the Phase Separation with Diethyl Ether and Molecular Weight Estimations //Macromol. Symp. 1995, 97(1), 137-142.

[43] Imhoff, D. W.; Simeral, L. S.; Sangokoya, S. A.; Peel, J. H. Characterization of Methylaluminoxanes and Determination of Trimethylaluminum Using Proton NMR //

Organometallics 1998, 17(10), 1941-1945.

[44] Panchenko, V. N.; Zakharov, V. A.; Danilova, I. G.; Paukshtis, E. A.; Zakharov, I. I.; Goncharov, V. G.; Suknev, A. P. Structure and Performance of the Solid Methylalumoxane at Temperatures 20-250°C. Experimental and DFT Calculation Study // J. Mol. Catal. A Chem. 2001, 174(1-2), 107-117.

[45] Kaminsky, W.; Bark, A.; Steiger, R. Stereospecific Polymerization by Metallocene/Aluminoxane Catalysts // J. Mol. Catal. 1992, 74(1-3), 109-119.

[46] Kaminsky, W.; Strübel, C. Hydrogen Transfer Reactions of Supported Metallocene Catalysts // J. Mol. Catal. A Chem. 1998, 128(1-3), 191-200.

[47] Storr, A.; Jones, K.; Laubengayer, A. W. The Partial Hydrolysis of Ethylalane Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1968, 90(12), 3173-3177.

[48] Stellbrink, J.; Niu, A.; Allgaier, J.; Richter, D.; Koenig, B. W.; Hartmann, R.; Coates, G. W.; Fetters, L. J. Analysis of Polymeric Methylaluminoxane (MAO) via Small Angle Neutron Scattering // Macromolecules 2007, 40(14), 4972-4981.

[49] Rocchigiani, L.; Busico, V.; Pastore, A.; MacChioni, A. Probing the Interactions between All Components of the Catalytic Pool for Homogeneous Olefin Polymerisation by Diffusion NMR Spectroscopy // Dalton Trans. 2013, 42(25), 9104-9111.

[50] Babushkin, D. E.; Brintzinger, H. H. Activation of Dimethyl Zirconocene by Methylaluminoxane (MAO)-Size Estimate for Me-MAO- Anions by Pulsed Field-Gradient NMR // J. Am. Chem. Soc. 2002, 124(43), 12869-12873.

[51] Bryant, P. L.; Harwell, C. R.; Mrse, A. A.; Emery, E. F.; Gan, Z.; Caldwell, T.; Reyes, A. P.; Kuhns, P.; Hoyt, D. W.; Simeral, L. S.; Hall, R. W.; Butler, L. G. Structural Characterization of MAO and Related Aluminum Complexes. 1. Solid-State 27Al NMR with Comparison to EFG Tensors from Ab Initio Molecular Orbital Calculations // J. Am. Chem. Soc. 2001, 123(48), 12009-12017.

[52] Eilertsen, J. L.; Hall, R. W.; Simeral, L. S.; Butler, L. G. Tools and Strategies for Processing Diffusion-Ordered 2D NMR Spectroscopy (DOSY) of a Broad, Featureless Resonance: An Application to Methylaluminoxane (MAO) // Anal. Bioanal. Chem. 2004, 378(6), 1574-1578.

[53] Talsi, E. P.; Semikolenova, N. V.; Panchenko, V. N.; Sobolev, A. P.; Babushkin, D. E.; Shubin, A. A.; Zakharov, V. A. The Metallocene/Methylaluminoxane Catalysts Formation: EPR Spin Probe Study of Lewis Acidic Sites of Methylaluminoxane // J. Mol. Catal. A Chem. 1999, 139(2-3), 131-137.

[54] Trefz, T. K.; Henderson, M. A.; Wang, M. Y.; Collins, S.; McIndoe, J. S. Mass Spectrometric Characterization of Methylaluminoxane // Organometallics 2013, 32(11), 3149-3152.

[55] Henderson, M. A.; Trefz, T. K.; Collins, S.; Wang, M. Y.; McIndoe, J. S. Characterization of Isobutylaluminoxanes by Electrospray Ionization Mass Spectrometry // Organometallics 2013, 32(7), 2079-2083.

[56] Luo, L.; Sangokoya, S. A.; Wu, X.; Diefenbach, S. P.; Kneale, B. Aluminoxane catalyst activators derived from dialkylaluminum cation precursor agents, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins // WO 2009/029857 A1, 2009.

[57] Pasynkiewicz, S. Alumoxanes: Synthesis, Structures, Complexes and Reactions //

Polyhedron 1990, 9(2-3), 429-453.

[58] Falls, Z.; Tyminska, N.; Zurek, E. The Dynamic Equilibrium between [AlOMe]n Cages and [AlOMe]n[AlMe3]m Nanotubes in Methylaluminoxane [MAO]: A First-Principles Investigation //Macromolecules 2014, 47(24), 8556-8569.

[59] Zurek, E.; Woo, T. K.; Firman, T. K.; Ziegler, T. Modeling the Dynamic Equilibrium between Oligomers of (AIOCH3)n in Methylaluminoxane (MAO). A Theoretical Study Based on a Combined Quantum Mechanical and Statistical Mechanical Approach // Inorg. Chem. 2001, 40(2), 361-370.

[60] Linnolahti, M.; Severn, J. R.; Pakkanen, T. A. Are Aluminoxanes Nanotubular Structural Evidence from a Quantum Chemical Study? // Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45(20), 3331-3334.

[61] Linnolahti, M.; Laine, A.; Pakkanen, T. A. Screening the Thermodynamics of Trimethylaluminum-Hydrolysis Products and Their Co-Catalytic Performance in Olefin-Polymerization Catalysis // Chem. - A Eur. J. 2013, 19(22), 7133-7142.

[62] Linnolahti, M.; Severn, J. R.; Pakkanen, T. A. Formation of Nanotubular Methylaluminoxanes and the Nature of the Active Species in Single-Site a-Olefin Polymerization Catalysis //Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 120(48), 9419-9423.

[63] Linnolahti, M.; Luhtanen, T. N. P.; Pakkanen, T. A. Theoretical Studies of Aluminoxane Chains, Rings, Cages, and Nanostructures // Chem. - A Eur. J. 2004, 10(23), 5977-5987.

[64] Hirvi, J. T.; Bochmann, M.; Severn, J. R.; Linnolahti, M. Formation of Octameric Methylaluminoxanes by Hydrolysis of Trimethylaluminum and the Mechanisms of

Catalyst Activation in Single-Site a-Olefin Polymerization Catalysis // ChemPhysChem 2014, 15(13), 2732-2742.

[65] Falls, Z.; Zurek, E.; Autschbach, J. Computational Prediction and Analysis of the 27Al Solid-State NMR Spectrum of Methylaluminoxane (MAO) at Variable Temperatures and Field Strengths // Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18(34), 24106-24118.

[66] Linnolahti, M.; Collins, S. Formation, Structure, and Composition of Methylaluminoxane // ChemPhysChem 2017, 18(23), 3369-3374.

[67] Zurek, E.; Ziegler, T. A Combined Quantum Mechanical and Statistical Mechanical Study of the Equilibrium of Trimethylaluminum (TMA) and Oligomers of [AlOCH3]n Found in Methylaluminoxane (MAO) Solution // Inorg. Chem. 2001, 40(14), 3279-3292.

[68] Boudene, Z.; De Bruin, T.; Toulhoat, H.; Raybaud, P. A QSPR Investigation of Thermal Stability of (AlCH3O) n Oligomers in Methylaluminoxane Solution: The Identification of a Geometry-Based Descriptor // Organometallics 2012, 31(3), 8312-8322.

[69] Ghiotto, F.; Pateraki, C.; Tanskanen, J.; Severn, J. R.; Luehmann, N.; Kusmin, A.; Stellbrink, J.; Linnolahti, M.; Bochmann, M. Probing the Structure of Methylalumoxane (MAO) by a Combined Chemical, Spectroscopic, Neutron Scattering, and Computational Approach // Organometallics 2013, 32(11), 3354-3362.

[70] Collins, S.; Linnolahti, M.; Zamora, M. G.; Zijlstra, H. S.; Rodríguez Hernández, M. T.; Perez-Camacho, O. Activation of Cp2ZrX2 [X = Me, Cl] by Methylaluminoxane As Studied by Electrospray Ionization Mass Spectrometry: Relationship to Polymerization Catalysis //Macromolecules 2017, 50(22), 8871-8884.

[71] Trefz, T. K.; Henderson, M. A.; Linnolahti, M.; Collins, S.; Scott McIndoe, J. Mass Spectrometric Characterization of Methylaluminoxane-Activated Metallocene Complexes // Chem. - A Eur. J. 2015, 21(7), 2980-2991.

[72] Zijlstra, H. S.; Collins, S.; McIndoe, J. S. Oxidation of Methylalumoxane Oligomers // Chem. - A Eur. J. 2018, 24(21), 5506-5512.

[73] Zijlstra, H. S.; Linnolahti, M.; Collins, S.; McIndoe, J. S. Additive and Aging Effects on Methylalumoxane Oligomers // Organometallics 2017, 36(9), 1803-1809.

[74] Zaccaria, F.; Budzelaar, P. H. M.; Cipullo, R.; Zuccaccia, C.; Macchioni, A.; Busico, V.; Ehm, C. Reactivity Trends of Lewis Acidic Sites in Methylaluminoxane and Some of Its Modifications // Inorg. Chem. 2020, 59(8), 5751-5759.

[75] Coevoet, D.; Cramail, H.; Deffieux, A. U.V./Visible Spectroscopic Study of the Rac-Et[Ind]2ZrCh/MAO Olefin Polymerization Catalytic System, 1. Investigation in Toluene //Macromol. Chem. Phys. 1998, 199(7), 1451-1457.

[76] Tritto, I.; Sacchi, M. C.; Li, S. NMR Study of the Reactions in Cp2TiMeCl/AlMe3 and Cp2TiMeCl/Methylalumoxane Systems, Catalysts for Olefin Polymerization // Macromol. Rapid Commun. 1994, 15(3), 217-223.

[77] Beck, S.; Brintzinger, H. H. Alkyl Exchange between Aluminum Trialkyls and Zirconocene Dichloride Complexes - A Measure of Electron Densities at the Zr Center // Inorganica Chim. Acta 1998, 270(1-2), 376-381.

[78] Pedeutour, J.; Coevoet, D.; Cramail, H.; Deffieux, A. Activation of IPr[CpFluo]ZrCl2 by Methylaluminoxane, 4. UV/Visible Spectroscopic Study in Hydrocarbon and Chlorinated Media //Macromol. Chem. Phys. 1999, 200(5), 1215-1221.

[79] Kaminsky, W.; Steiger, R. Polymerization of Olefins with Homogeneous Zirconocene/Alumoxane Catalysts // Polyhedron 1988, 7(22-23), 2375-2381.

[80] Pedeutour, J. N.; Radhakrishnan, K.; Cramail, H.; Deffieux, A. Use of "TMA-Depleted" MAO for the Activation of Zirconocenes in Olefin Polymerization // J. Mol. Catal. A Chem. 2002, 185(1-2), 119-125.

[81] Busico, V.; Cipullo, R.; Cutillo, F.; Friederichs, N.; Ronca, S.; Wangt, B. Improving the Performance of Methylalumoxane: A Facile and Efficient Method to Trap "Free" Trimethylaluminum // J. Am. Chem. Soc. 2003, 125(41), 12402-12403.

[82] Chen, E. Y. X.; Marks, T. J. Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships // Chem. Rev. 2000, 100(4), 1391-1434.

[83] Babushkin, D. E.; Naundorf, C.; Brintzinger, H. H. Distinct Methylalumoxane (MAO)-Derived Me-MAO- Anions in Contact with a Zirconocenium Cation—a 13C-NMR Study // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 2006, No. 38, 4539-4544.

[84] Kuklin, M. S.; Hirvi, J. T.; Bochmann, M.; Linnolahti, M. Toward Controlling the Metallocene/Methylaluminoxane-Catalyzed Olefin Polymerization Process by a Computational Approach // Organometallics 2015, 34(14), 3586-3597.

[85] Velthoen, M. E. Z.; Munoz-Murillo, A.; Bouhmadi, A.; Cecius, M.; Diefenbach, S.; Weckhuysen, B. M. The Multifaceted Role of Methylaluminoxane in Metallocene-Based Olefin Polymerization Catalysis //Macromolecules 2018, 51(2), 343-355.

[86] Velthoen, M. E. Z.; Boereboom, J. M.; Bulo, R. E.; Weckhuysen, B. M. Insights into the Activation of Silica-Supported Metallocene Olefin Polymerization Catalysts by Methylaluminoxane // Catal. Today 2019, 334, 223-230.

[87] Severn, J. R.; Chadwick, J. C.; Duchateau, R.; Friederichs, N. "Bound but Not Gagged" Immobilizing Single-Site a-Olefin Polymerization Catalysts // Chem. Rev. 2005, 105(11), 4073-4147.

[88] Beck, S.; Prosenc, M. H.; Brintzinger, H. H.; Goretzki, R.; Herfert, N.; Fink, G. Binuclear Zirconocene Cations with ^-CH3-Bridges in Homogeneous Ziegler-Natta Catalyst Systems // J. Mol. Catal. A Chem. 1996, 111(1-2), 67-79.

[89] Cuenca, T.; Galakhov, M.; Jiménez, G.; Royo, E.; Royo, P.; Bochmann, M. Dinuclear Cationic Zirconium Complexes with the Fulvalene Ligand. Synthesis and Reactivity // J. Organomet. Chem. 1997, 543(1-2), 209-215.

[90] Pédeutour, J. N.; Cramail, H.; Deffieux, A. The Negative Role of Chloride Counter-Anion in the Activation Process of Zirconocene Dichloride by Methylaluminoxane // J. Mol. Catal. A Chem. 2001, 174(1-2), 81-87.

[91] Brintzinger, H. H.; Fischer, D.; Mülhaupt, R.; Rieger, B.; Waymouth, R. M. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34(11), 1143-1170.

[92] Bochmann, M.; Wilson, L. M. Synthesis and Insertion Reactions of Cationic Alkylbis(Cyclopentadienyl)Titanium Complexes // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 1610-1611.

[93] Bochmann, M.; Wilson, L. M.; Hursthouse, M. B.; Short, R. L. Cationic Alkylbis(Cyclopentadienyl)Titanium Complexes. Synthesis, Reactions with CO and t-BuNC, and the Structure // Organometallics 1987, 6(12), 2556-2563.

[94] Turner, H. W. Catalysts, method of preparing these catalysts and method of using said catalysts // EP 0277004 A1, 1988.

[95] Hlatky, G. G.; Turner, H. W.; Eckman, R. R. Ionic, Base-Free Zirconocene Catalysts for Ethylene Polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1989, 111(7), 2728-2729.

[96] Hlatky, G. G.; Turner, H. W. Supported ionic metallocene catalysts for olefin polymerization // WO 91/09882, 1991.

[97] Horton, D.; Orpen, G. Lewis-Base-Free Cationic Zirconocene Complexes Containing an Alkenyl Ligand // Organometallics 1991, 10(11), 3910-3918.

[98] Ewen, J. A.; Elder, M. J. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins // EP0426637A2, 1991.

[99] Chien, J. C. W.; Tsai, W. M.; Rausch, M. D.; Rausch, M. D. Isospecific Polymerization of Propylene Catalyzed by rac-Ethylenebis(indenyl)methylzirconium "Cation." // J. Am. Chem. Soc. 1991, 113(22), 8570-8571.

[100] Bochmann, M. The Chemistry of Catalyst Activation: The Case of Group 4 Polymerization Catalysts // Organometallics 2010, 29(21), 4711-4740.

[101] Zhang, S.; Piers, W. E.; Gao, X.; Parvez, M.; Street, N. E.; Te, A. The Mechanism of Methane Elimination in B(C6F5)3-Initiated Monocyclopentadienyl-Ketimide Titanium and Related Olefin Polymerization Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2000, 122(23), 54995509.

[102] Munhá, R. F.; Antunes, M. A.; Alves, L. G.; Veiros, L. F.; Fryzuk, M. D.; Martins, A. M. Structure and Reactivity of Neutral and Cationic Trans - N, N'-Dibenzylcyclam Zirconium Alkyl Complexes // Organometallics 2010, 29(17), 3753-3764.

[103] Luconi, L.; Klosin, J.; Smith, A. J.; Germain, S.; Schulz, E.; Hannedouche, J.; Giambastiani, G. Cationic Group-IV Pincer-Type Complexes for Polymerization and Hydroamination Catalysis // Dalton Trans. 2013, 42(45), 16056-16065.

[104] Severn, J. R. Methylaluminoxane (MAO), Silica and a Complex: The "Holy Trinity" of Supported Single-Site Catalyst // Tailor-Made Polymers: Via Immobilization of Alpha-Olefin Polymerization Catalysts / Ed. by Severn, J. R.; Chadwick, J. C. John Wiley and Sons, Ltd., 2008. P. 95-138.

[105] Zaccaria, F.; Sian, L.; Zuccaccia, C.; Macchioni, A. Ion Pairing in Transition Metal Catalyzed Olefin Polymerization // Advances in Organometallic Chemistry / Ed. by Pérez, P. J. Academic Press, 2020, Vol. 73. P. 1-78.

[106] Liu, Z.; Somsook, E.; White, C. B.; Rosaaen, K. A.; Landis, C. R. Kinetics of Initiation, Propagation, and Termination for the (rac-[CH\1-Indenyl]2]ZrMe][MeB[C6F5]3)-Catalyzed Polymerization of 1-Hexene // J. Am. Chem. Soc. 2001, 123(45), 11193-11207.

[107] Cossee, P. On the Reaction Mechanism of the Ethylene Polymerization with Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts // Tetrahedron Lett. 1960, 17, 12-16.

[108] Cossee, P. The Formation of Isotactic Polypropylene under the Influence of Ziegler-Natta Catalysts // Tetrahedron Lett. 1960, 17, 17-21.

[109] Arlman, E. J.; Cossee, P. Ziegler-Natta Catalysis III. Stereospecific Polymerization of Propene with the Catalyst System TiCb/AlEt3 // J. Catal. 1964, 3(1), 99-104.

[110] Dawoodi, Z.; Green, M. L. H.; Mtetwa, V. S. B.; Prout, K. Evidence for a Direct Bonding Interaction between Titanium and a ß-C-H Moiety in a Titanium-Ethyl Compound; X-Ray Crystal Structure of (Ti[Me2PCH2CH2PMe2]EtCb) // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982, 1(14), 802-803.

[111] Dawoodi, Z.; Green, M. L. H.; Mtetwa, V. S. B.; Prout, K. A Titanium-Methyl Group Containing a Covalent Bridging Hydrogen System: X-Ray Crystal Structure of Ti[Me2PCH2CH2PMe2]MeCl3 // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982, 68(24), 1410-1411.

[112] Jordan, R. F.; Bradley, P. K.; Baenziger, N. C.; Lapointe, R. E. Beta Agostic Interaction in Cp'Zr Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1990, 112(3), 1289-1291.

[113] Brookhart, M.; Green, M. L. H. Carbonhydrogen-Transition Metal Bonds // J.

Organomet. Chem. 1983, 250(1), 395-408.

[114] Krauledat, H.; Brintzinger, H. -H. Isotope Effects Associated with A-Olefin Insertion in Zirconocene-Based Polymerisation Catalysts: Evidence for an a-Agostic Transition State // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29(12), 1412-1413.

[115] Lohrenz, J. C. W.; Woo, T. K.; Ziegler, T. A Density Functional Study on the Origin of the Propagation Barrier in the Homogeneous Ethylene Polymerization with Kaminsky-Type Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1995, 117(51), 12793-12800.

[116] Resconi, L.; Cavallo, L.; Fait, A.; Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts // Chem. Rev. 2000, 100(4), 1253-1346.

[117] Borrelli, M.; Busico, V.; Cipullo, R.; Ronca, S.; Budzelaar, P. H. M. Selectivity of Metallocene-Catalyzed Olefin Polymerization: A Combined Experimental and Quantum Mechanical Study. The ansa-Me2Si[Ind]2Zr and ansa-Me2C[Cp][Flu]Zr Systems // Macromolecules 2003, 36(21), 8171-8177.

[118] Friederichs, N.; Wang, B.; Budzelaar, P. H. M.; Coussens, B. B. A Combined Experimental - Molecular Modeling Approach for Ethene-Propene Copolymerization with C2-Symmetric Metallocenes // J. Mol. Catal. A Chem. 2005, 242(1-2), 91-104.

[119] Coates, G. W.; Hustad, P. D.; Reinartz, S. Catalysts for the Living Insertion Polymerization of Alkenes: Access to New Polyolefin Architectures Using Ziegler-Natta Chemistry // Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 41, 2237-2257.

[120] Busico, V.; Cipullo, R. Microstructure of Polypropylene // Progress in Polymer Science 2001, 26(3), 443-533.

[121] O'Reilly, M. E.; Dutta, S.; Veige, A. S. ß-Alkyl Elimination: Fundamental Principles and Some Applications // Chem. Rev. 2016, 116(14), 8105-8145.

[122] Mynott, R.; Fink, G.; Fenzl, W. Ethylene Insertion with Soluble Ziegler Catalysts // Die Angew. Makromol. Chem. 1987, 154, 1-21.

[123] Shiono, T.; Azad, S. M.; Ikeda, T. Copolymerization of Atactic Polypropene Macromonomer with Propene by an Isospecific Metallocene Catalyst // Macromolecules 1999, 32(18), 5723-5727.

[124] Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion? // Chem. - A Eur. J. 2007, 13(10), 2764-2773.

[125] Mogstad, A.-L.; Waymouth, R. M. Synthesis of Diblock Polyilefin and Polyester Copolymers Using Zirconium and Aluminium Catalysts // Macromolecules 1994, 27, 2313-2315.

[126] Arriola, D. J.; Carnahan, E. M.; Hustad, P. D.; Kuhlman, R. L.; Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization // Science 2006, 312, 714-719.

[127] Huggins, M. L.; Natta, G.; Desreux, V.; Mark, H. Report on Nomenclature Dealing with Steric Regularity in High Polymers //Pure Appl. Chem. 1966, 12(1-4), 645-656.

[128] Ewen, J. A. Mechanisms of Stereochemical Control in Propylene Polymerizations with Soluble Group 4B Metallocene/Methylalumoxane Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1984, 106(21), 6355-6364.

[129] Allegra, G. Discussion on the Mechanism of Polymerization of A-olefins with Ziegler-Natta Catalysts // Die Makromol. Chem. 1971, 145(1), 235-246.

[130] Schnutenhaus, H.; Brintzinger, H. H. 1,1'-Trimethylenebis[n5-3-tert-Butylcyclopentadienyl]-Titanium[IV]Dichloride, a Chiral ansa-Titanocene Derivative // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1979, 18(10), 777-778.

[131] Wild, F. R. W. P.; Zsolnai, L.; Huttner, G.; Brintzinger, H. H. ansa-Metallocene Derivatives IV. Synthesis and Molecular Structures of Chiral Ansa-Titanocene Derivatives with Bridged Tetrahydroindenyl Ligands // J. Organomet. Chem. 1982, 232(1), 233-247.

[132] Smith, J. A.; von Seyerl, J.; Huttner, G.; Brintzinger, H. H. ansa-Metallocene Derivatives // J. Organomet. Chem. 1979, 173(2), 175-185.

[133] Kaminsky, W.; Külper, K.; Brintzinger, H. H.; Wild, F. R. W. P. Polymerization of Propene and Butene with a Chiral Zirconocene and Methylalumoxane as Cocatalyst // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24(6), 507-508.

[134] Ewen, J. A.; Haspeslagh, L.; Zhang, H.; Atwood, J. L. Crystal Structures and Stereospecific Propylene Polymerizations with Chiral Hafnium Metallocene Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1987, 109(21), 6544-6545.

[135] Ewen, J. A.; Jones, R. L.; Razavi, A.; Ferrara, J. D. Syndiospecific Propylene Polymerizations with Group 4 Metallocenes // J. Am. Chem. Soc. 1988, 110(18), 62556256.

[136] Zambelli, A.; Locatelli, P.; Provasoli, A.; Ferro, D. R. Correlation between 13C NMR Chemical Shifts and Conformation of Polymers. 3. Hexad Sequence Assignments of Methylene Spectra of Polypropylene // Macromolecules 1980, 13(2), 267-270.

[137] Ewen, J. A. Symmetry Rules and Reaction Mechanisms of Ziegler-Natta Catalysts // J. Mol. Catal. A Chem. 1998, 128(1-3), 103-109.

[138] Ewen, J. A.; Elder, M. J.; Jones, R. L.; Haspeslagh, L.; Atwood, J. L.; Bott, S. G.; Robinson, K. Metallocene/Polypropylene Structural Relationships: Implications on Polymerization and Stereochemical Control Mechanisms // Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1991, 48-49(1), 253-295.

[139] Ewen, J. A. Symmetrical and Lopsided Zirconocene Pro-Catalysts // Macromol. Symp. 1995, 89(1), 181-196.

[140] Guerra, G.; Cavallo, L.; Corradini, P. Chirality of Catalysts for Stereospecific Polymerizations // Topics in Stereochemistry Vol. 24/ Ed. by Green, M. M.; Nolte, R. J. M.; Meijer, E. W. John Wiley & Sons, Ltd, 2004. P. 1-69.

[141] Corradini, P.; Guerra, G.; Cavallo, L. Do New Century Catalysts Unravel the Mechanism of Stereocontrol of Old Ziegler - Natta Catalysts? // Acc. Chem. Res. 2004, 37(4), 231-241.

[142] Longo, P.; Grassi, A.; Pellecchia, C.; Zambelli, A. 13C-Enriched End Groups of Isotactic Polypropylene and Poly[1-Butene] Prepared in the Presence of Ethylenediindenyldimethyltitanium and Methylalumoxane // Macromolecules 1987, 20(5), 1015-1018.

[143] Corradini, P.; Barone, V.; Fusco, R.; Guerra, G. Analysis of Models for the Ziegler-Natta Stereospecific Polymerization on the Basis of Non-Bonded Interactions at the Catalytic Site-I. The Cossee Model // Eur. Polym. J. 1979, 15(12), 1133-1141.

[144] Vittoria, A.; Meppelder, A.; Friederichs, N.; Busico, V.; Cipullo, R. Ziegler-Natta Catalysts: Regioselectivity and "Hydrogen Response" // ACS Catal. 2020, 10(1), 644-651.

[145] Reichelt, K.; Parkinson, M.; Resconi, L. Influence of Temperature on the Regioselectivity of Highly Isospecific C2-Symmetric Zirconocenes in Propene Polymerization // Macromol. Chem. Phys. 2016, 217(21), 2415-2430.

[146] Resconi, L.; Fait, A.; Piemontesi, F.; Colonnesi, M.; Rychlicki, H.; Zeigler, R. Effect of Monomer Concentration on Propene Polymerization with the rac-(Ethylenebis[l-Indenyl])Zirconium Dichloride/Methylaluminoxane Catalyst // Macromolecules 1995, 28(19), 6667-6676.

[147] Busico, V.; Cipullo, R. Influence of Monomer Concentration on the Stereospecificity of 1-Alkene Polymerization Promoted by C2-Symmetric ansa-Metallocene Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1994, 116(20), 9329-9330.

[148] Stereoselective Polymerization with Single-Site Catalysts, 1st Edition / Ed. by Baugh, L. S., Canich, J. A. M. CRC Press, 2007.

[149] Ewen, J. A.; Haspeslagh, L.; Elder, M. J.; Atwood, J. L.; Zhang, H.; Cheng, H. N. Propylene Polymerizations with Group 4 Metallocene/Alumoxane Systems // Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization / Ed. by Kaminsky, W.; Sinn, H. Springer Berlin Heidelberg, 1988. P. 281-289.

[150] Mise, T.; Miya, S.; Yamazaki, H. Excellent Stereoregular Isotactic Polymerization of Propylene with C2-Symmetric Silylene-Bridged Metallocene Catalysts // Chem. Lett. 1989, 1853-1856.

[151] Spaleck, W.; Antberg, M.; Rohrmann, J.; Winter, A.; Bachmann, B.; Kiprof, P.; Behm, J.; Hermann, W. A. High Molecular Weight Polypropylene through Specifically Designed Zirconocene Catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31(10), 1347-1350.

[152] Spaleck, W.; Küber, F.; Winter, A.; Rohrmann, J. J. J.; Bachmann, B.; Antberg, M.; Dolle, V.; Paulus, E. F.; Kueber, F.; Winter, A.; Rohrmann, J. J. J.; Bachmann, B.; Antberg, M.; Dolle, V.; Paulus, E. F. The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts // Organometallics 1994, 13(3), 954-963.

[153] Fukuoka, D.; Tashiro, T.; Kawaai, K.; Saito, J.; Ueda, T.; Kiso, Y.; Mizuno, A.; Kawasaki, M.; Itoh, M.; Imuta, J.; Fujita, T.; Nitabaru, M.; Yoshida, M.; Hashimoto, M. Novel transition metal compound for use as a polymerization catalyst // EP 0629632 A2, 1994.

[154] Kashiwa, N.; Kojoh, S.; Imuta, J.; Tsutsui, T. Characterization of PP Prepared with the Latest Metallocene and MgCh-Supported TiCL Catalyst Systems // Met. Catal. Synth. Polym. 1999, 30-37.

[155] Okumura, Y.; Sakuragi, T.; Ono, M.; Inazawa, S. Catalyst for polyolefin production and process for producing polyolefin // EP 0834519 A1, 1998.

[156] Elder, M. J.; Okumura, Y.; Jones, R. L.; Richter, B.; Seidel, N. Synthesis and Performance of Ansa-Metallocene Catalysts with Substituted Heterocyclic and Indenyl Ligands // Kinet. Catal. 2006, 47(2), 192-197.

[157] Sell, T.; Winter, A.; Thorn, M. G.; Dimeska, A.; Langhauser, F. New metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers // WO 2010077230 A1, 2010.

[158] Schottek, J.; Paczkowski, N. S.; Winter, A.; Sell, T. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins // WO 2005105863 A2, 2005.

[159] Burkhardt, T. J.; Hart, J. R.; Haygood, W. T.; Li, R. T. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom // WO 03050131 A1, 2003.

[160] Nakano, M.; Uchino, H.; Iwama, N.; KAshimoto, M.; Kato, T. Metallocene complex and polymerization method of olefin // US 20110230622 A1, 2011.

[161] Nifant'ev, I. E.; Ivchenko, P. V.; Okumura, Y.; Ciaccia, E.; Resconi, L. Metallocene compounds // WO 2006097497 A1, 2006.

[162] Ивченко П. В. Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо- и сополимеризации алкенов. дис. ... докт. хим. наук: 02.00.08: защищена 19.03.13. — M., 2013. — 436 c.

[163] Nifant'ev, I. E.; Ivchenko, P. V.; Bagrov, V. V.; Churakov, A. V.; Chevalier, R. Novel Effective Racemoselective Method for the Synthesis of Ansa -Zirconocenes and Its Use for the Preparation of C2 -Symmetric Complexes Based on 2-Methyl-4-Aryltetrahydro[s]Indacene as Catalysts for Isotactic Propylene Polymerization and Ethylene-Pro // Organometallics 2012, 31(11), 4340-4348.

[164] Resconi, L.; Nifant'ev, I. E.; Ivchenko, P. V.; Bagrov, V. V.; Focante, F.; Moscardi, G. Metallocene compounds // WO 2007107448 A1, 2007.

[165] Resconi, L.; Focante, F.; Balboni, D.; Nifant'ev, I. E.; Ivchenko, P. V.; Bagrov, V. V. Metallocene compounds // WO 2007116034 A1, 2007.

[166] Nifant'ev, I. E.; Ivchenko, P. V.; Bagrov, V. V.; Churakov, A. V.; Mercandelli, P. 5-Methoxy-Substituted Zirconium bis-indenyl ansa-Complexes: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity in the Polymerization and Copolymerization of Alkenes // Organometallics 2012, 31(14), 4962-4970.

[167] Kuklin, M. S.; Virkkunen, V.; Castro, P. M.; Izmer, V. V.; Kononovich, D. S.; Voskoboynikov, A. Z.; Linnolahti, M. Quantitative Structure-Property Relationships in Propene Polymerization by Zirconocenes with a rac-SiMe2[Ind]2 Based Ligand Framework // J. Mol. Catal. A Chem. 2016, 412, 39-46.

[168] Rieger, B.; Schöbel, A.; Reichelt, N. Bridged Metallocene Catalysts // EP 2532687 A2, 2012.

[169] Schöbel, A.; Herdtweck, E.; Parkinson, M.; Rieger, B. Ultra-Rigid Metallocenes for Highly Iso- and Regiospecific Polymerization of Propene: The Search for the Perfect Polypropylene Helix // Chem. - A Eur. J. 2012, 18(14), 4174-4178.

[170] Tranchida, D.; Mileva, D.; Resconi, L.; Rieger, B.; Schöbel, A. Molecular and Thermal Characterization of a Nearly Perfect Isotactic Polypropylene // Macromol. Chem. Phys. 2015, 216(22), 2171-2178.

[171] Sugano, T.; Uchino, H.; Imaeda, K.; Taniyama, E.; Iwama, N. Catalyst component for polymerization of alpha-olefins and process for producing alpha-olefin polymers using the same // EP 0697418 A1, 1996.

[172] Iwama, N.; Uchino, H.; Osano, Y. T.; Sugano, T. Synthesis , Structure , and Polymerization Behavior of Bridged Zirconocenes Bearing Seven-Membered Rings //

Organometallics 2004, 7, 3267-3269.

[173] Iwama, N.; Hayakawa, S.; Kato, T.; Osano, Y. T.; Sugano, T. Novel Bridged Bis-Azulenyl and Bis-Tetrahydroazulenyl Hafnocenes: Synthesis, Structure, and Propylene Polymerization Behavior // J. Organomet. Chem. 2005, 690(9), 2220-2228.

[174] Ewen, J. A.; Jones, R. L.; Elder, M. J.; Rheingold, A. L.; Liable-sands, L. M. Polymerization Catalysts with Cyclopentadienyl Ligands Ring-Fused to Pyrrole and Thiophene Heterocycles // J. Am. Chem. Soc. 1998, 120(41), 10786-10787.

[175] Ewen, J. A.; Elder, M. J.; Jones, R. L.; Rheingold, A. L.; Liable-Sands, L. M.; Sommer, R. D. Chiral ansa-Metallocenes with Cp Ring-Fused to Thiophenes and Pyrroles: Syntheses, Crystal Structures, and Isotactic Polypropylene Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2001, 123(20), 4763-4773.

[176] Piccolrovazzi, N.; Pino, P.; Consiglio, G.; Sironi, A. Electronic Effects in Homogeneous I Ndenylzirconiurn // Organometallics 1990, 9, 3098-3105.

[177] Lee, I. M.; Gauthier, W. J.; Ball, J. M.; Iyengar, B.; Collins, S. Electronic Effects of Ziegler-Natta Polymerization of Propylene and Ethylene Using Soluble Metallocene Catalysts // Organometallics 1992, 11(6), 2115-2122.

[178] Winter, A.; Rohrmann, J.; Antberg, M.; Spaleck, W.; Herrmann, W. A.; Riepl, H. Process for the preparation of polymers using specific metallocenes // EP 0582195 A1, 1993.

[179] Leino, R.; Luttikhedde, H.; Wilén, C. E.; Sillanpää, R.; Näsman, J. H. Isospecific Propylene Polymerization with a Novel 2-Substituted Bis(Indenyl) ansa-Zirconocene // Organometallics 1996, 15(10), 2450-2453.

[180] Barsties, E.; Schaible, S.; Prosenc, M. H.; Rief, U.; Röll, W.; Weyand, O.; Dorer, B.; Brintzinger, H. H. ansa-Metallocene Derivatives XXXIII. 2-Dimethylamino-Substituted Bis-Indenyl Zirconium Dichloride Complexes with and without a Dimethylsilyl Bridge: Syntheses, Crystal Structures and Properties in Propene Polymerization Catalysis // J. Organomet. Chem. 1996, 520(1-2), 63-68.

[181] Luttikhedde, H. J. G.; Leino, R. P.; Wilén, C.-E.; Näsman, J. H.; Ahlgrén, M. J.; Pakkanen, T. A. (2-[Dimethylamino]Indenyl)Zirconium Dichlorides // Organometallics 1996, 15(13), 3092-3094.

[182] Luttikhedde, H. J. G.; Leino, R.; Ahlgre, M. J.; Na, J. H. Synthesis and Molecular Structure of meso-(Ethylenebis-[2-[Dimethylamino]-1-Indenyl]) Zirconium Dichloride //

J. Organomet. Chem. 1998, 557, 227-230.

[183] Knüppel, S.; Fauré, J. L.; Erker, G.; Kehr, G.; Nissinen, M.; Fröhlich, R. Probing the Dynamic Features of Bis(Aminocyclopentadienyl) and Bis(Aminoindenyl) Zirconium Complexes // Organometallics 2000, 19(7), 1262-1268.

[184] Klosin, J.; Kruper, W. J.; Nickias, P. N.; Roof, G. R.; De Waele, P.; Abboud, K. A. Heteroatom-Substituted Constrained-Geometry Complexes. Dramatic Substituent Effect on Catalyst Efficiency and Polymer Molecular Weight // Organometallics 2001, 20(13), 2663-2665.

[185] Klosin, J.; Kruper, W. J.; Patton, J. T.; Abboud, K. A. Synthesis and X-Ray Structure of Novel 2- and 3-Heteroatom-Substituted ansa-Zirconocene Complexes // J. Organomet. Chem. 2009, 694(16), 2581-2596.

[186] Miller, S. A.; Bercaw, J. E. Bis(Aminofluorenyl) Derivatives of Group 4 Metals //

Organometallics 2000, 19, 5608-5613.

[187] Hämäläinen, M.; Korpi, H.; Polamo, M.; Leskelä, M. Bis[2-N,N'-Methylpiperazinoindenyl]-Zirconium Dichloride. Crystal Structure of Bis[2-N,N'-Methylpiperazinoindenyl]ZrCl2 // J. Organomet. Chem. 2002, 659(1-2), 64-66.

[188] Ha, M.; Korpi, H.; Polamo, M.; Leskela, M. Bis[2-N,N'-Methylpiperazinoindenyl]Zirconium Dichloride. Crystal Structure of Bis [2-N,N'-Methylpiperazinoindenyl ]ZrCl2 // J. Organomet. Chem. 2002, 659, 64-66.

[189] Sierra, J. C. C.; Kehr, S. G. G.; Fröhlich, R.; Erker, G. A Fulvene Route to Group 4 Metallocene Complexes Bearing 4,7-Bis[dimethylamino]-Substituted Indenyl Ligands // Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2004(11), 2260-2265.

[190] Lebedev, A. Y.; Izmer, V. V.; Asachenko, A. F.; Tzarev, A. A.; Uborsky, D. V.; Homutova, Y. A.; Shperber, E. R.; Canich, J. A. M.; Voskoboynikov, A. Z. Group 4 Metallocenes Bearing n5-2-[N-Azolyl]Indenyl Ligands: Synthesis, Structure Characterization, and Olefin Polymerization Catalysis // Organometallics 2009, 28(6), 1800-1816.

[191] Kukral, J.; Lehmus, P.; Klinga, M.; Leskelä, M.; Rieger, B. Oxygen-Containing, Asymmetric "Dual-Side" Zirconocenes: Investigations on a Reversible Chain Transfer to Aluminum // Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 2002 [6], 1349-1356.

[192] Schl, M.; Rieger, B. Synthesis and Catalytic Behavior in the Propylene Polymerization Reaction // Z. Naurforsch. 2004, 59b, 233-240.

[193] Ewen, J. A.; Elder, M. J.; Jones, R. L.; Rheingold, A. L.; Liable-Sands, L. M.; Sommer, R. D. Additions and Corrections // J. Am. Chem. Soc. Am. 2001, 123(28), 6964.

[194] Kuklin, M. S.; Virkkunen, V.; Castro, P. M.; Resconi, L.; Linnolahti, M. Controlling the Microstructure of Isotactic Polypropene by C2-Symmetric Zirconocene Polymerization Catalysts: Influence of Alkyl Substituents on Regio- and Stereocontrol // Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 2015(26), 4420-4428.

[195] Machat, M. R.; Lanzinger, D.; Pöthig, A.; Rieger, B. Ultrarigid Indenyl-Based Hafnocene Complexes for the Highly Isoselective Polymerization of Propene: Tunable Polymerization Performance Adopting Various Sterically Demanding 4-Aryl Substituents

// Organometallics 2017, 36(2), 399-408.

[196] Machat, M. R.; Fischer, A.; Schmitz, D.; Vöst, M.; Drees, M.; Jandl, C.; Pöthig, A.; Casati, N. P. M.; Scherer, W.; Rieger, B. Behind the Scenes of Group 4 Metallocene Catalysis: Examination of the Metal-Carbon Bond // Organometallics 2018, 37(16), 26902705.

[197] Laine, A.; Linnolahti, M.; Pakkanen, T. A.; Severn, J. R.; Kokko, E.; Pakkanen, A. Comparative Theoretical Study on Homopolymerization of a-Olefins by Bis(Cyclopentadienyl)Zirconocene and Hafnocene: Elemental Propagation and

Termination Reactions between Monomers and Metals // Organometallics 2010, 29(7), 1541-1550.

[198] Cruz, V. L.; Martinez, S.; Ramos, J.; Martinez-Salazar, J. 3D-QSAR as a Tool for Understanding and Improving Single-Site Polymerization Catalysts. A Review // Organometallics 2014, 33(12), 2944-2959.

[199] Möhring, P. C.; Coville, N. J. The Influence of Cyclopentadienyl Ring Substituent Steric and Electronic Effects on the Ethylene-a-Olefin Copolymerisation Behaviour of [CpR]2ZrCl2 Ethylalumoxane Catalysts // J. Mol. Catal. A. Chem. 1995, 96(3), 181-195.

[200] Grimmer, N. E.; Coville, N. J.; de Koning, C. B. Zirconium Bis-Indenyl Compounds. The Influence of Substituents on the Ethene Polymerization Behavior of 1-and 2-Substituted [R-Ind^ZrCh/MAO Catalysts // J. Organomet. Chem. 2002, 642(1-2), 195-202.

[201] Martinez, S.; Cruz, V. L.; Ramos, J.; Martinez-Salazar, J. Polymerization Activity Prediction of Zirconocene Single-Site Catalysts Using 3D Quantitative Structure-Activity Relationship Modeling // Organometallics 2012, 31(5), 1673-1679.

[202] Linnolahti, M.; Pakkanen, T. A. Theoretical Study on the Factors Controlling the Accessibility of Cationic Metal Centers in Zirconocene Polymerization Catalysts // Macromolecules 2000, 33(25), 9205-9214.

[203] Falivene, L.; Cavallo, L.; Talarico, G. Buried Volume Analysis for Propene Polymerization Catalysis Promoted by Group 4 Metals: A Tool for Molecular Mass Prediction // ACS Catal. 2015, 5(11), 6815-6822.

[204] Hillier, A. C.; Sommer, W. J.; Yong, B. S.; Petersen, J. L.; Cavallo, L.; Nolan, S. P. A Combined Experimental and Theoretical Study Examining the Binding of N-Heterocyclic Carbenes (NHC) to the Cp*RuCl [Cp* = n5-C5Me5] Moiety: Insight into Stereoelectronic Differences between Unsaturated and Saturated NHC Ligands //

Organometallics 2003, 22(21), 4322-4326.

[205] Poater, A.; Ragone, F.; Mariz, R.; Dorta, R.; Cavallo, L. Comparing the Enantioselective Power of Steric and Electrostatic Effects in Transition-Metal-Catalyzed Asymmetric Synthesis // Chem. - A Eur. J. 2010, 16(48), 14348-14353.

[206] Falivene, L.; Credendino, R.; Poater, A.; Petta, A.; Serra, L.; Oliva, R.; Scarano, V.; Cavallo, L. SambVca 2. A Web Tool for Analyzing Catalytic Pockets with Topographic Steric Maps // Organometallics 2016, 35(13), 2286-2293.

[207] Falivene, L.; Cao, Z.; Petta, A.; Serra, L.; Poater, A.; Oliva, R.; Scarano, V.; Cavallo, L. Towards the Online Computer-Aided Design of Catalytic Pockets // Nat. Chem. 2019, 11(10), 872-879.

[208] Bondi, A. Van Der Waals Volumes and Radii // J. Phys. Chem. 1964, 68(3), 441451.

[209] Braunschweig, H.; Breitling, F. M. Constrained Geometry Complexes-Synthesis and Applications // Coordination Chemistry Reviews 2006, 2691-2720.

[210] Scollard, J. D.; McConville, D. H. Living Polymerization of a-Olefins by Chelating Diamide Complexes of Titanium // J. Am. Chem. Soc. 1996, 118(41), 10008-10009.

[211] Ehm, C.; Budzelaar, P. H. M.; Busico, V. Tuning the Relative Energies of Propagation and Chain Termination Barriers in Polyolefin Catalysis through Electronic and Steric Effects // Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 2017 [27], 3343-3349.

[212] Poater, A.; Cavallo, L. Comparing Families of Olefin Polymerization Precatalysts Using the Percentage of Buried Volume // Dalton Trans. 2009, 41, 8885-8890.

[213] Ehm, C.; Vittoria, A.; Goryunov, G. P.; Kulyabin, P. S.; Budzelaar, P. H. M.; Voskoboynikov, A. Z.; Busico, V.; Uborsky, D. V.; Cipullo, R. Connection of Stereoselectivity, Regioselectivity, and Molecular Weight Capability in rac -R'2Si[2-Me-4-R-Indenyl]2ZrCl2 Type Catalysts //Macromolecules 2018, 51(20), 8073-8083.

[214] Ehm, C.; Vittoria, A.; Goryunov, G. P.; Izmer, V. V.; Kononovich, D. S.; Samsonov, O. V; Girolamo, R. Di; Budzelaar, P. H. M.; Voskoboynikov, A. Z.; Busico, V.; Uborsky, D. V; Cipullo, R. An Integrated High Throughput Experimentation / Predictive QSAR Modeling Approach to ansa -Zirconocene Catalysts for Isotactic Polypropylene // Polymers (Basel) 2020, 12(5), 1005.

[215] Ehm, C.; Vittoria, A.; Goryunov, G. P.; Izmer, V. V.; Kononovich, D. S.; Kulyabin, P. S.; Di Girolamo, R.; Budzelaar, P. H. M.; Voskoboynikov, A. Z.; Busico, V.; Uborsky, D. V.; Cipullo, R. A Systematic Study of the Temperature-Induced Performance Decline of ansa-Metallocenes for iPP //Macromolecules 2020, 53, 9325-9336.

[216] Ehm, C.; Vittoria, A.; Goryunov, G. P.; Izmer, V. V.; Kononovich, D. S.; Kulyabin, P. S.; Di Girolamo, R.; Budzelaar, P. H. M.; Voskoboynikov, A. Z.; Busico, V.; Uborsky, D. V.; Cipullo, R. A Systematic Study of the Temperature-Induced Performance Decline of ansa-Metallocenes for iPP //Macromolecules 2020, 13, 33.

[217] Tong, Y.; Przytulinska, M.; Tao, Z. F.; Bouska, J.; Stewart, K. D.; Park, C.; Li, G.; Claiborne, A.; Kovar, P.; Chen, Z.; Merta, P. J.; Bui, M. H.; Olson, A.; Osterling, D.;

Zhang, H.; Sham, H. L.; Rosenberg, S. H.; Sowin, T. J.; Lin, N. horng. Cyanopyridyl Containing 1,4-Dihydroindeno[1,2-c]Pyrazoles as Potent Checkpoint Kinase 1 Inhibitors: Improving Oral Biovailability // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2007, 17(20), 5665-5670.

[218] Alcalde, E.; Mesquida, N.; Frigola, J.; López-Pérez, S.; Merce, R. Indene-Based Scaffolds. Design and Synthesis of Novel Serotonin 5-HT6 Receptor Ligands // Org. Biomol. Chem. 2008, 6(20), 3795-3810.

[219] Alcalde, E.; Mesquida, N.; López-Pérez, S.; Frigola, J.; Merce, R.; Holenz, J.; Pujol, M.; Hernández, E. Indene-Based Frameworks Targeting the 5-HT6 Serotonin Receptor: Ring Constraint in Indenylsulfonamides Using Cyclic Amines and Structurally Abbreviated Counterparts // Bioorg. Med. Chem. 2009, 17(20), 7387-7397.

[220] Lim, J. O.; Jin, M. K.; Ryu, H. C.; Kang, D. W.; Lee, J.; Pearce, L. V.; Tran, R.; Toth, A.; Blumberg, P. M. Conformationally Constrained Analogues of ^'-[4-tert-Butylbenzyl]-^-[4-Methylsulfonylaminobenzyl]Thiourea as TRPV1 Antagonists // Eur. J. Med. Chem. 2009, 44(1), 322-331.

[221] Gasparik, V.; Greney, H.; Schann, S.; Feldman, J.; Fellmann, L.; Ehrhardt, J.-D.; Bousquet, P. Synthesis and Biological Evaluation of 2-Aryliminopyrrolidines as Selective Ligands for I1 Imidazoline Receptors: Discovery of New Sympatho-Inhibitory Hypotensive Agents with Potential Beneficial Effects in Metabolic Syndrome // J. Med. Chem. 2015, 58(2), 878-887.

[222] Guan, X.; Luo, P.; He, Q.; Hu, Y.; Ying, H. Design, Synthesis and Evaluation of Indene Derivatives as Retinoic Acid Receptor a Agonist //Molecules 2016, 22(1), 32.

[223] Ingold, C. K.; Piggott, H. A. CLXX. - The Mobility of Symmetrical Triad Systems. Part II. the Conditions Relating to Systems Terminated by the o-Phenylene Group. Derivatives of Indene // J. Chem. Soc. Trans. 1923, 123, 1469-1509.

[224] Negishi, E. Magical Power of Transition Metals: Past, Present, and Future // Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50(30), 6738-6764.

[225] Okamoto, Y.; Yoshioka, K.; Yamana, T.; Mori, H. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Bromobenzenes, Containing an Acetyl or a Formyl Group, with Organozinc Reagents // J. Organomet. Chem. 1989, 369(3), 285-290.

[226] Manolikakes, G.; Muñoz Hernandez, C.; Schade, M. A.; Metzger, A.; Knochel, P. Palladium- and Nickel-Catalyzed Cross-Couplings of Unsaturated Halides Bearing Relatively Acidic Protons with Organozinc Reagents // J. Org. Chem. 2008, 73(21), 84228436.

[227] Manolikakes, G.; Dong, M. S. Z.; Mayr, H.; Li, J.; Knochel, P. Negishi Cross-Couplings Compatible with Unprotected Amide Functions // Chem. - A Eur. J. 2009, 15(6), 1324-1328.

[228] Dai, C.; Fu, G. C. The First General Method for Palladium-Catalyzed Negishi Cross-Coupling of Aryl and Vinyl Chlorides: Use of Commercially Available Pd[P[t-Bu]3]2 as a Catalyst // J. Am. Chem. Soc. 2001, 123(12), 2719-2724.

[229] Walker, S. D.; Barder, T. E.; Martinelli, J. R.; Buchwald, S. L. A Rationally Designed Universal Catalyst for Suzuki-Miyaura Coupling Processes // Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43(14), 1871-1876.

[230] Barder, T. E.; Walker, S. D.; Martinelli, J. R.; Buchwald, S. L. Catalysts for Suzuki-Miyaura Coupling Processes: Scope and Studies of the Effect of Ligand Structure // J. Am. Chem. Soc. 2005, 127(13), 4685-4696.

[231] Diemer, V.; Chaumeil, H.; Defoin, A.; Fort, A.; Boeglin, A.; Carré, C. Syntheses of Sterically Hindered Pyridinium Phenoxides as Model Compounds in Nonlinear Optics // Eur. J. Org. Chem. 2006, 2006(12), 2727-2738.

[232] Khurana, J. M.; Sharma, P. Chemoselective Reduction of a,ß-Unsaturated Aldehydes, Ketones, Carboxylic Acids, and Esters with Nickel Boride in Methanol-Water // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2004, 77(3), 549-552.

[233] Cortese, N. A.; Heck, R. F. Palladium-Catalyzed Reductions of .alpha.,.beta.-Unsaturated Carbonyl Compounds, Conjugated Dienes, and Acetylenes with Trialkylammonium Formates // J. Org. Chem. 1978, 43(20), 3985-3987.

[234] Zou, M.-F.; Kopajtic, T.; Katz, J. L.; Wirtz, S.; Justice, J. B.; Newman, A. H. Novel Tropane-Based Irreversible Ligands for the Dopamine Transporter // J. Med. Chem. 2001, 44(25), 4453-4461.

[235] Nifant'ev, I. E.; Ivchenko, P. V.; Bagrov, V. V.; Okumura, Y.; Elder, M.; Churakov, A. V. Asymmetric ansa-Zirconocenes Containing a 2-Methyl-4-Aryltetrahydroindacene Fragment: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity in Propylene Polymerization and Copolymerization // Organometallics 2011, 30(21), 57445752.

[236] Izmer, V. V.; Lebedev, A. Y.; Nikulin, M. V.; Ryabov, A. N.; Asachenko, A. F.; Lygin, A. V.; Sorokin, D. A.; Voskoboynikov, A. Z. Palladium-Catalyzed Pathways to Aryl-Substituted Indenes: Efficient Synthesis of Ligands and the Respective ansa-Zirconocenes // Organometallics 2006, 25(5), 1217-1229.

[237] Boussie, T. R.; Diamond, G. M.; Goh, C.; Hall, K. A.; LaPointe, A. M.; Leclerc, M.; Lund, C.; Murphy, V.; Shoemaker, J. A. W.; Tracht, U.; Turner, H.; Zhang, J.; Uno, T.; Rosen, R. K.; Stevens, J. C. A Fully Integrated High-Throughput Screening Methodology for the Discovery of New Polyolefin Catalysts: Discovery of a New Class of High Temperature Single-Site Group [IV] Copolymerization Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2003, 125(14), 4306-4317.

[238] Boussie, T. R.; Diamond, G. M.; Goh, C.; Hall, K. A.; LaPointe, A. M.; Leclerc, M. K.; Murphy, V.; Shoemaker, J. A. W. W.; Turner, H.; Rosen, R. K.; Stevens, J. C.; Alfano, F.; Busico, V.; Cipullo, R.; Talarico, G. Nonconventional Catalysts for Isotactic Propene Polymerization in Solution Developed by Using High-Throughput-Screening Technologies // Angew. Chem. - Int. Ed. 2006, 45(20), 3278-3283.

[239] Busico, V.; Pellecchia, R.; Cutillo, F.; Cipullo, R. High-Throughput Screening in Olefin-Polymerization Catalysis: From Serendipitous Discovery Towards Rational Understanding // Macromol. Rapid Commun. 2009, 30(20), 1697-1708.

[240] Busico, V.; Cipullo, R.; Mingione, A.; Rongo, L. Accelerating the Research Approach to Ziegler-Natta Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 2016, 55(10), 2686-2695.

[241] Tsutsui, T.; Kashiwa, N.; Mizuno, A. Effect of Hydrogen on Propene Polymerization with Ethylenebis[1-indenyl]Zirconium Dichloride and Methylalumoxane Catalyst System // Die Makromol. Chem., Rapid Commun. 1990, 565-570.

[242] Busico, V.; Cipullo, R.; Chadwick, J. C.; Modder, J. F.; Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts // Macromolecules 1994, 27(26), 7538-7543.

[243] Carvill, A.; Tritto, I.; Locatelli, P.; Sacchi, M. C. Polymer Microstructure as a Probe into Hydrogen Activation Effect in Ansa -Zirconocene/Methylaluminoxane Catalyzed Propene Polymerizations // Macromolecules 1997, 30(23), 7056-7062.

[244] Moscardi, G.; Piemontesi, F.; Resconi, L. Propene Polymerization with the Isospecific, Highly Regiospecific rac--Me2C[3-t-Bu-1-Ind]2ZrCh/MAO Catalyst. 1. Influence of Hydrogen on Initiation and Propagation: Experimental Detection and Theoretical Investigation of 2,1 Propene Insertion into the Zr-H Bond // Organometallics 1999, 18(25), 5264-5275.

[245] Никулин М. В. Синтез и исследование анса-цирконоценов, содержащих 4-NR2-2-метилинденильные фрагменты.: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.08: защищена 24.12.08. — М., 2008. - 202 с.

[246] Bingel, C.; Goeres, M.; Fraaije, V.; Winter, A. Process for the preparation of polymers using specific metallocenes // W09840331, 1998.

[247] Ivchenko, P. V.; Ivchenko, N. B.; Nifant'ev, I. E. N-[2-Methylinden-4-yl]Pyrrole as a Heterocyclic Analog of 2-Methyl-4-Arylindene. Synthesis of [^-SiMe2(n5-2-Me-4-(2,4-Me2C4H2N)Ind)2]ZrCl2 // Russ. Chem. Bull. 2009, 58(3), 589-593.

[248] Nikulin, M. V.; Tsarev, A. A.; Lygin, A. V.; Ryabov, A. N.; Beletskaya, I. P.; Voskoboinikov, A. Z. Palladium-Catalyzed Arylation of Bis(4-Bromo-2-Methylinden-1-yl) Dimethylsilane and Related Compounds // Russ. Chem. Bull. 2008, 57(11), 2298-2306.

[249] Zhang, X.; Zhu, Q.; Guzei, I. A.; Jordan, R. F. General Synthesis of Racemic Me2Si-Bridged Bis(Indenyl) Zirconocene Complexes // J. Am. Chem. Soc., 2000, 122(33), 8093-8094.

[250] Laue, S.; Greiner, L.; Wöltinger, J.; Liese, A. Continuous Application of Chemzymes in a Membrane Reactor: Asymmetric Transfer Hydrogenation of Acetophenone // Adv. Synth. Catal. 2001, 343(6-7), 711-720.

[251] Tunney, S. E.; Stille, J. K. Palladium-Catalyzed Coupling of Aryl Halides with (Trimethylstannyl)Diphenylphosphine and (Trimethylsilyl)Diphenylphosphine // J. Org. Chem. 1987, 52(5), 748-753.

[252] Wang, I. H.; Dobson, G. R. Octahedral Metal Carbonyls. LXV. Olefin Isomerization in (2-Allylphenyldiphenylphosphine)Tetracarbonyltungsten(0) // J. Organomet. Chem. 1988, 356(1), 77-84.

[253] Tomori, H.; Fox, J. M.; Buchwald, S. L. An Improved Synthesis of Functionalized Biphenyl-Based Phosphine Ligands //J. Org. Chem. 2000, 65(17), 5334-5341.

[254] Kato, T.; Nishimura, S.; Sugano, T. Transition metal compound, catalyst component for olefin polymerization and process for the preparation of a-olefin polymer // US 6218558 B1, 1999.

[255] Resconi, L.; Piemontesi, F.; Camurati, I.; Balboni, D.; Sironi, A.; Moret, M.; Rychlicki, H.; Zeigler, R. Diastereoselective Synthesis, Molecular Structure, and Solution Dynamics of meso- and rac-(Ethylenebis[4,7-Dimethyl-H5-1-Indenyl])Zirconium Dichloride Isomers and Chain Transfer Reactions in Propene Polymerization with the rac Isomer // Organometallics 1996, 15(23), 5046-5059.

[256] Nifant'ev, I. E.; Ivchenko, P. V. Synthesis of Zirconium and Hafnium ansa-Metallocenes via Transmetalation of Dielement-Substituted Bis[cyclopentadienyl] and Bis[indenyl] Ligands // Organometallics 1997, 16(4), 713-715.

[257] Damrau, H. R. H.; Royo, E.; Obert, S.; Schaper, F.; Weeber, A.; Brintzinger, H. H. Racemo-Selective Synthesis of ansa-Zirconocene Derivates from Zirconium Biphenolate Complexes // Organometallics 2001, 20(25), 5258-5265.

[258] Rheingold, A. L.; Robinson, N. P.; Whelan, J.; Bosnich, B. Preparation and Properties of Chiral Titanocene and Zirconocene Dichloride Complexes of a Chiral Ligand // Organometallics 1992, 11(5), 1869-1876.

[259] Kaminsky, W.; Schauwienold, A. M.; Freidanck, F. Photoinduced rac/meso Interconversions of Bridged Bis(indenyl) Zirconium Dichlorides // J. Mol. Catal. A Chem. 1996, 112(1), 37-42.

[260] Schmidt, K.; Reinmuth, A.; Rief, U.; Diebold, J.; Brintzinger, H. H. Photochemical Isomerization of Me2Si-Bridged Zirconocene Complexes. Application to Stereoselective Syntheses of ansa -Zirconocene Binaphtholate Stereoisomers // Organometallics 1997, 16(8), 1724-1728.

[261] Lin, R. Catalytic process for isomerizing metallocenes // US 5965759 A, 1999.

[262] Buck, R. M.; Vinayavekhin, N.; Jordan, R. F. Control of ansa-Zirconocene Stereochemistry by Reversible Exchange of Cyclopentadienyl and Chloride Ligands // J. Am. Chem. Soc. 2007, 129(12), 3468-3469.

[263] Busico, V.; Cipullo, R.; Pellecchia, R.; Talarico, G.; Razavi, A. Hafnocenes and MAO: Beware of Trimethylaluminum! //Macromolecules 2009, 42(6), 1789-1791.

[264] Izmer, V. V.; Sorokin, D. A.; Kuz'Mina, L. G.; Churakov, A. V.; Howard, J. A. K.; Voskoboynikov, A. Z. Synthesis and Molecular Structures of Zirconium and Hafnium Complexes Bearing Dimethylsilandiyl-bis-2,4,6-Trimethylindenyl and Dimethylsilandiyl-bis-2-Methyl-4,6-Diisopropylndenyl Ligands // J. Organomet. Chem. 2005, 690(4), 10671079.

[265] Alyea, E. C.; Ferguson, G.; Gallagher, J. F. Structure of 5-phenyldibenzophosphole

// Acta Crystallogr. Sect. C 1992, 48(5), 959-961.

[266] Barron, A. R. Adducts of Trimethylaluminium with Phosphine Ligands; Electronic and Steric Effects // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1988, 12, 3047-3050.

[267] Jordan, R. F.; Bradley, P. K.; Baenziger, N. C.; LaPointe, R. E. ß-Agostic Interactions in [C5H4Me]2Zr[CH2CH2R] [PMe3]+ Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1990, 112(3), 1289-1291.

[268] Siebeneicher, H.; Bytschkov, I.; Doye, S. A Flexible and Catalytic One-Pot Procedure for the Synthesis of Indoles // Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42(26), 3042-3044.

[269] Ackermann, L. General and Efficient Indole Syntheses Based on Catalytic Amination Reactions // Org. Lett. 2005, 7(3), 439-442.

[270] Willis, M. C.; Brace, G. N.; Findlay, T. J. K.; Holmes, I. P. 2-[2-Haloalkenyl]-Aryl Halides as Substrates for Palladium-Catalysed Tandem C-N Bond Formation: Efficient Synthesis of 1-Substituted Indoles // Adv. Synth. Catal. 2006, 348(7-8), 851-856.

[271] Barluenga, J.; Jimenez-Aquino, A.; Aznar, F.; Valdes, C. Modular Synthesis of Indoles from Imines and o-Dihaloarenes or o-Chlorosulfonates by a Pd-Catalyzed Cascade Process // J. Am. Chem. Soc. 2009, 131(1), 4031-4041.

[272] Huang, X.; Buchwald, S. L. New Ammonia Equivalents for the Pd-Catalyzed Amination of Aryl Halides // Org. Lett. 2001, 3(21), 3417-3419.

[273] Lee, S.; J0rgensen, M.; Hartwig, J. F. Palladium-Catalyzed Synthesis of Arylamines from Aryl Halides and Lithium Bis(Trimethylsilyl)Amide as an Ammonia Equivalent // Org. Lett. 2001, 3(17), 2729-2732.

[274] Lee, D. Y.; Hartwig, J. F. Zinc Trimethylsilylamide as a Mild Ammonia Equivalent and Base for the Amination of Aryl Halides and Triflates // Org. Lett. 2005, 7(6), 11691172.

[275] Wiberg, N.; Joo, W. C. Zur Umsetzung von Silylaziden Mit Grignard-Verbindungen // J. Organomet. Chem. 1970, 22(2), 333-340.

[276] Trost, B. M.; Pearson, W. H. Sulfur Activation of Azides toward Addition of Organometallics. Amination of Aliphatic Carbanions // J. Am. Chem. Soc. 1983, 105(4), 1054-1056.

[277] Nishiyama, K.; Tanaka, N. Synthesis and Reactions of Trimethylsilylmethyl Azide // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 22, 1322-1323.

[278] Kabalka, G. W.; Li, G. Synthesis of Aromatic Amines Using Allyl Azide // Tetrahedron Lett. 1997, 38(33), 5777-5778.

[279] Bunce, N. J.; Stephenson, K. L. Nucleophilic Photosubstitutions of o-Methoxynitrobenzenes // Can. J. Chem. 1989, 67, 220-226.

[280] Sampath Kumar, H. M.; Subba Reddy, B. V.; Anjaneyulu, S.; Yadav, J. S. A Novel and Efficient Approach to Mono-N-Alkyl Anilines via Addition of Grignard Reagents to Aryl Azides // Tetrahedron Lett. 1999, 40(47), 8305-8306.

[281] Yadav, J. S.; Reddy, B. V. S.; Borkar, P.; Reddy, P. J. Addition of Aryl Cuprates to Azides: A Novel Approach for the Synthesis of Unsymmetrical Diaryl Amines // Tetrahedron Lett. 2009, 50(48), 6642-6645.

[282] Graßl, S.; Singer, J.; Knochel, P. Iron-Mediated Electrophilic Amination of Organozinc Halides Using Organic Azides // Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59(1), 335-338.

[283] Banik, B. K.; Samajdar, S.; Banik, I. Simple Synthesis of Substituted Pyrroles // J. Org. Chem. 2004, 69(1), 213-216.

[284] Breugst, M.; Detmar, E.; Von Der Heiden, D. Origin of the Catalytic Effects of Molecular Iodine: A Computational Analysis // ACS Catal. 2016, 6(5), 3203-3212.

[285] Bulfield, D.; Huber, S. M. Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis // Chem. - A Eur. J. 2016, 22(41), 14434-14450.

[286] Rahmatpour, A. ZrOCh- 8H2O as a Highly Efficient, Eco-Friendly and Recyclable Lewis Acid Catalyst for One-Pot Synthesis of N-Substituted Pyrroles under Solvent-Free Conditions at Room Temperature //Appl. Organomet. Chem. 2011, 25(8), 585-590.

[287] Nozaki, K.; Takahashi, K.; Nakano, K.; Hiyama, T.; Tang, H.-Z.; Fujiki, M.; Yamaguchi, S.; Tamao, K. The Double N-Arylation of Primary Amines: Toward Multisubstituted Carbazoles with Unique Optical Properties // Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42(18), 2051-2053.

[288] Kuwahara, A.; Nakano, K. A.; Nozaki, K. Double N-Arylation of Primary Amines: Carbazole Synthesis from 2,2'-Biphenyldiols // J. Org. Chem. 2005, 70 (2), 413-419.

[289] Kiso, Y.; Kawaai, K.; Nitabaru, M. Process for preparing cyclopentadienyl group-containing silicon compound or cyclopentadienyl group-containing germanium compound // EP 0617044 A2, 1994.

[290] Leclerc, M. K.; Brintzinger, H. H. Origins of Stereoselectivity and Stereoerror Formation in ansa-Zirconocene-Catalyzed Isotactic Propene Polymerization. A Deuterium Labeling Study // J. Am. Chem. Soc. 1995, 117(5), 1651-1652.

[291] Leclerc, M. K.; Brintzinger, H. H. Zr-Alkyl Isomerization in ansa-Zirconocene-Catalyzed Olefin Polymerizations. Contributions to Stereoerror Formation and Chain Termination // J. Am. Chem. Soc. 1996, 118(38), 9024-9032.

[292] Busico, V.; Caporaso, L.; Cipullo, R.; Landriani, L.; Angelini, G.; Margonelli, A.; Segre, A. L. Propene Polymerization Promoted by C2-Symmetric Metallocene Catalysts: From Atactic to Isotactic Polypropene in Consequence of an Isotope Effect // J. Am. Chem. Soc. 1996, 118(8), 2105-2106.

[293] Busico, V.; Cipullo, R.; Caporaso, L.; Angelini, G.; Segre, A. L. C2-Symmetric ansa-Metallocene Catalysts for Propene Polymerization: Stereoselectivity and Enantioselectivity // J. Mol. Catal. A Chem. 1998, 128(1-3), 53-64.

[294] Stehling, U.; Diebold, J.; Kirsten, R.; Röll, W.; Brintzinger, H. H.; Jüngling, S.; Mülhaupt, R.; Langhauser, F. ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Length // Organometallics 1994, 13(3), 964-970.

[295] MacHat, M. R.; Lanzinger, D.; Drees, M.; Altmann, P. J.; Herdtweck, E.; Rieger, B. High-Melting, Elastic Polypropylene: A One-Pot, One-Catalyst Strategy toward Propylene-Based Thermoplastic Elastomers //Macromolecules 2018, 51(3), 914-929.

[296] Cinelli, M. A.; Li, H.; Chreifi, G.; Poulos, T. L.; Silverman, R. B. Nitrile in the Hole: Discovery of a Small Auxiliary Pocket in Neuronal Nitric Oxide Synthase Leading to the Development of Potent and Selective 2-Aminoquinoline Inhibitors // J. Med. Chem. 2017, 60(9), 3958-3978.

[297] Nikitin, K.; Müller-Bunz, H.; Ortin, Y.; Muldoon, J.; McGlinchey, M. J. Molecular Dials: Hindered Rotations in Mono- and Diferrocenyl Anthracenes and Triptycenes // J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(49), 17617-17622.

[298] Theurkauff, G.; Bader, M.; Marquet, N.; Bondon, A.; Roisnel, T.; Guegan, J. P.; Amar, A.; Boucekkine, A.; Carpentier, J. F.; Kirillov, E. Discrete Ionic Complexes of Highly Isoselective Zirconocenes. Solution Dynamics, Trimethylaluminum Adducts, and Implications in Propylene Polymerization // Organometallics 2016, 35(2), 258-276.

[299] Gibson, V. C.; Spitzmesser, S. K.; White, A. J. P.; Williams, D. J. Synthesis and Reactivity of 1,8-Bis(Imino)Carbazolide Complexes of Iron, Cobalt and Manganese // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 2003, 3(13), 2718-2727.

[300] Jürgens, E.; Buys, K. N.; Schmidt, A. T.; Furfari, S. K.; Cole, M. L.; Moser, M.; Rominger, F.; Kunz, D. Optimised Synthesis of Monoanionic Bis(NHC)-Pincer Ligand Precursors and Their Li-Complexes // New J. Chem. 2016, 40(11), 9160-9169.

[301] Jeong, E.-J.; Hwang, S.-H.; Kim, Y.-K.; Jung, H.-J.; Park, J.-H.; Lee, E.-Y.; Kim, J.-W.; Lim, J.-O.; Han, S.-H.; Kim, K.-H.; Kim, S.-Y. Heterocyclic compound and organic light-emitting diode including the same // US 20150041775 A1, 2015.

[302] Voskoboynikov, A. Z.; Ryabov, A. N.; Nikulin, M. V.; Lygin, A. V.; Coker, C. L.; Canich, J. A. M. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization // US 20070135595 A1, 2007.

[303] Ye, X.; Holtcamp, M. W.; McCullough, L. G.; Day, G. S.; Canich, J. A. M.; Sanders, D. F.; Titone, M. E. WO 2016/171808 A1. WO 2016/171808 A1, 2016.

[304] Voskoboynikov, A. Z.; Nikulin, M. V.; Tsarev, A. N.; Asachenko, A. F.; Babkin, A. V.; Giesbrecht, G. R.; Canich, J. A. M. Mono-Indenyl Transition Metal Compounds and Polymerization Therewith // US 20110213109 A1, 2011.

[305] Park, J. U.; Park, H. N.; Lee, S. J.; Do, S. R.; Kim, S. H. Metalloocene Catalysts // KR 2017082917, 2017.

[306] Odedra, A.; Wu, C. J.; Pratap, T. B.; Huang, C. W.; Ran, Y. F.; Liu, R. S. Ruthenium-Catalyzed Aromatization of Enediynes via Highly Regioselective Nucleophilic Additions on a n-Alkyne Functionality. A Useful Method for the Synthesis of Functionalized Benzene Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 2005, 127(10), 3406-3412.

[307] Arndt, S.; Hansmann, M. M.; Motloch, P.; Rudolph, M.; Rominger, F.; Hashmi, A. S. K. Intramolecular Anti -Phosphinoauration of Alkynes: An FLP-Motivated Approach to Stable Aurated Phosphindolium Complexes // Chem. - A Eur. J. 2017, 23(11), 2542-2547.

[308] Lv, J.; Liu, Q.; Tang, J.; Perdih, F.; Kranjc, K. A Facile Synthesis of Indolo[3,2,1-jk]Carbazoles via Palladium-Catalyzed Intramolecular Cyclization // Tetrahedron Lett. 2012, 53(39), 5248-5252.

[309] Tashiro, M.; Yamato, T. Studies on Selective Preparation of Aromatic Compounds. 20. Selective Preparation of 2-Mono-and 2,2'-Disubstituted Biphenyl Using the tert-Butyl Group as a Positional Protective Group // J. Org. Chem. 1979, 44(17), 3037-3041.

[310] Wang, H.; Zhao, W.; Zhou, Y.; Duan, Z.; Mathey, F. A Phospha-Wittig Route to 5-Phosphaphenanthrene // Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 2011(29), 4585-4589.