Кинетика полимеризации этилена на титан-магниевых катализаторах: новые данные о числе и реакционной способности активных центров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Сукулова Виктория Васильевна

• Сукулова Виктория Васильевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Сукулова Виктория Васильевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Титан-магниевые катализаторы (ТМК) полимеризации этилена

1.2. Кинетические особенности полимеризации этилена

1.2.1. Общие сведения о каталитической полимеризации этилена

1.2.2. Состав активного центра и реакция роста полимерной цепи

1.2.3. Роль алюминийорганического активатора

1.2.4. Порядок скорости полимеризации по мономеру

1.2.5. Влияние температуры на кинетику полимеризации олефинов

1.2.6. Влияние водорода на скорость полимеризации этилена на ТМК

1.2.7. Эффект сомономера

1.3. Методы определения числа активных центров и константы скорости роста

1.3.1. Кинетические методы

1.3.2. Методы ингибирования

1.3.3. Метод меченых катализаторов

1.3.4. Метод радиоактивных ингибиторов

1.3.5. Число активных центров и константы скорости роста по литературным данным

1.4. Заключение к главе

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества и реагенты

2.2. Катализаторы

2.3. Полимеризация этилена

2.4. Методика опытов с применением 14СО

2.5. Определение свойств полимеров

2.5.1. Измерение молекулярно-массовых характеристик

2.5.2. Измерение вязкости ПЭ

2.5.3. Измерение кристалличности и температуры плавления

2.5.4. Содержание сомономера

Глава 3. Число активных центров (Ср) и константы скорости роста при

полимеризации этилена на ТМК

3.1. Влияние состава катализатора на число и реакционную способность активных

центров

3.2. Влияние концентрации мономера на величины CP и kP

3.2.1. Порядок скорости полимеризации по мономеру

3.2.2. Влияние концентрации AlEt3 на величины CP и kP при различном давлении этилена

3.3. Влияние температуры на скорость полимеризации этилена на ТМК и на величины

СР и kP

3.4. Влияние водорода на величины СР и kP при полимеризации этилена

3.4.1. Катализаторы с низким содержанием титана

3.4.2. Катализаторы с высоким содержанием титана

3.5. Схема трансформации активных центров исследованных катализаторов в зависимости от условий полимеризации

3.6. Сополимеризация этилена с гексеном-1

3.6.1. Влияние сомономера на величины CP и kP при сополимеризации этилена с гексеном-1

3.6.2. Влияние состава активатора на величины СР и kP при сополимеризации этилена с гексеном-1

3.6.3. Влияние концентрации сомономера на величины СР и kP при сополимеризации

этилена с гексеном-1

3.6.4. Влияние времени полимеризации на величины СР и kP для катализатора TMK(OR)-1

3.7. Заключение к главе

Выводы

Список принятых обозначений и использованных сокращений

Список опубликованных работ по теме диссертации

Литература

Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика полимеризации этилена на титан-магниевых катализаторах: новые данные о числе и реакционной способности активных центров»

Введение

Актуальность работы. Полиэтилен (ПЭ) является одним из самых крупнотоннажных полимеров. Нанесенные титан-магниевые катализаторы (ТМК) циглеровского типа широко используются в производстве полиэтилена и различных типов сополимеров (СЭГ - сополимеры этилена с гексеном-1, СЭП - сополимеры этилена с пропиленом и др). Титан-магниевые катализаторы содержат в своем составе хлориды титана, нанесенные на хлорид магния, в качестве активаторов используются триалкилы алюминия. С каждым годом разрабатывается все больше новых модификаций ТМК, которые характеризуются высокой активностью, стабильностью и возможностью получать полимеры с заданными свойствами.

Опубликовано много работ по исследованию состава и структуры этих каталитических систем и кинетики полимеризации этилена и сополимеризации этилена с а-олефинами на ТМК. При этом кинетические исследования обычно ограничены данными о влиянии условий полимеризации на скорость полимеризации, которая зависит как от числа активных центров (Ср), так и от константы скорости роста (кР) полимерной цепи. При этом число активных центров ТМК составляет небольшую долю от содержания титана в катализаторе и зависит от его состава, способов приготовления катализатора и от условий полимеризации. Поэтому для более глубокого анализа кинетики и механизма каталитической полимеризации необходимы данные о влиянии условий полимеризации на число активных центров и константу скорости роста полимеризации. Такие данные для полимеризации этилена на нанесенных титан-магниевых катализаторах в литературе отсутствуют.

В лаборатории каталитической полимеризации Института катализа разработан ряд высокоактивных титан-магниевых катализаторов полимеризации этилена, обладающих высокой активностью и повышенной чувствительностью к регулированию молекулярной массы. [1-3].

Эти катализаторы были использованы в нашей работе для исследования кинетики полимеризации этилена и сополимеризации этилена с а-олефинами на основе данных о числе активных центров и константах скорости роста.

Степень разработанности темы исследования.

Для современных ТМК для полимеризации этилена анализ кинетического поведения в литературе ограничен данными о скорости полимеризации и свойствах

получаемого полимера. Этих сведений недостаточно для объяснения ряда кинетических эффектов, наблюдающихся при полимеризации этилена на ТМК, и детального понимания механизма действия этих катализаторов. Получение и анализ данных о величинах СР и кР при полимеризации этилена на ТМК в зависимости от состава катализатора и условий полимеризации, позволит установить причины этих кинетических эффектов при полимеризации этилена на титан-магниевых катализаторах.

Цель настоящей работы состоит в получении данных о влиянии условий полимеризации на число активных центров (Ср) и константу скорости роста (кР) при полимеризации этилена на новых модификациях ТМК и детальном анализе кинетики полимеризации этилена на основе этих данных.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определить число активных центров и константу скорости роста при полимеризации этилена на новых модификациях титан-магниевых катализаторов различного состава методом радиоактивного ингибирования.

2. Получить данные о влиянии давления мономера на число активных центров и константу скорости роста при полимеризации этилена на ТМК различного состава для объяснения причин отклонения порядка скорости полимеризации по мономеру от первого ко второму.

3. Получить данные о влиянии температуры полимеризации на скорость полимеризации, число активных центров и константу скорости роста при полимеризации этилена на ТМК. По этим данным рассчитать энергию активации реакции роста (ЕР) и эффективную энергию активации (Еей).

4. Получить данные о влиянии водорода на величины СР и кР для ТМК различного состава при полимеризации этилена для объяснения причин снижения скорости полимеризации этилена на ТМК в присутствии водорода.

5. Изучить влияние сомономера на величины СР и кР при сополимеризации этилена с гексеном-1 на ТМК различного состава, и по этим данным обосновать возможные причины увеличения активности при введении сомономера в полимеризационную среду.

Научная новизна диссертации: впервые получены данные о влиянии условий полимеризации на величины СР и кР для ТМК различного состава и на основании этих данных установлены причины отклонения порядка скорости полимеризации по мономеру

от первого ко второму, а также причины снижения скорости полимеризации этилена в присутствии водорода. Определены энергии активации реакции роста полимерной цепи и температурные коэффициенты изменения числа активных центров. Предложены схемы обратимых превращений активных центров ТМК при изменении давления этилена, температуры полимеризации, присутствия или отсутствия водорода в реакционной среде. Выявлены возможные причины увеличения скорости сополимеризации этилена с гексеном-1 по сравнению с гомополимеризацией этилена.

Практическая значимость работы. Результаты, полученные в данной работе, могут служить обоснованием для разработки методов приготовления катализаторов с повышенной активностью за счет увеличения числа активных центров, выбора оптимальных условий проведения процесса полимеризации, разработки обоснованных кинетических схем процесса полимеризации и их моделирование.

Методы диссертационного исследования. Методы исследования включают в себя кинетические эксперименты по полимеризации этилена на титан-магниевых катализаторах, в том числе с использованием ингибирования полимеризации радиоактивным монооксидом углерода для определения числа активных центров. Данные о молекулярной структуре полимеров получены с использованием гель-проникающей хроматографии (ГПХ), дифференциально-сканирующей калориметрии, ИК-спектроскопии и вискозиметрии.

Положения, выносимые на защиту:

1. Данные о числе активных центров и о константах скорости роста при полимеризации этилена на ТМК, полученные при варьировании концентрации этилена, температуры полимеризации и введении водорода, на основании которых предложены схемы обратимой адсорбции алюминийорганических соединений на предшественниках активных центров и активных центрах. Предложенные схемы позволяют объяснить наблюдаемое отклонение порядка скорости полимеризации по мономеру от первого ко второму при низкой концентрации этилена, увеличение числа активных центров при повышении температуры полимеризации, и снижение скорости полимеризации при введении водорода.

2. Данные о числе активных центров и константах скорости роста при сополимеризации этилена с гексеном-1, на основании которых обоснована причина увеличения скорости полимеризации при введении сомономера за счет увеличения концентрации

мономеров у поверхности катализатора в результате образования сополимера с пониженной кристалличностью.

Личный вклад автора. Автором выполнена экспериментальная работа по проведению кинетических экспериментов с использованием метода радиоактивного ингибирования и обработка полученных результатов. Автор принимал участие в постановке задач, в обсуждении результатов и написании статей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались: на XXVI Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2014) и на Всероссийском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара, 2014), на международных конференциях 11th International Seminar on Polymer Science and Technology (Tehran, 2014) и International Workshop on Catalytic Olefin Polymerization and High Performance Polyolefins (Shanghai, 2014), на V семинаре памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов для процессов переработки углеводородов и полимеризации: от фундаментальных исследований к практическим приложениям» (Респ. Алтай, 2015), на V Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2016) и на международной школе-конференции для молодых ученых памяти профессора Л.Н. Куриной «Catalysis: from Science to Industry» (Томск, 2016), на Всероссийском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Нижний Новгород, 2018).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях в рецензируемых журналах и 9 тезисах докладов на конференциях. Все статьи входят в списки индексируемые базами данных Web of Science и Scopus.

Степень достоверности результатов исследований. Достоверность представленных результатов обеспечена высоким методическим уровнем проведения работы. Также достоверность работы подтверждается признанием информативности и значимости результатов работы мировым научным сообществом: опубликование в рецензируемых журналах высокого уровня и высокая оценка на российских и международных конференциях.

Соответствие специальности 02.00.15 - кинетика и катализ. Диссертационная работа соответствует п.1 «Скорости элементарных и сложных химических превращений в гомогенных, микрогетерогенных и гетерогенных системах. Экспериментальные исследования и теория скоростей химических превращений. Квантово-химические

исследования элементарного акта химических превращений» и п.2 «Установление механизма действия катализаторов. Изучение элементарных стадий и кинетических закономерностей протекания гомогенных, гетерогенных и ферментативных каталитических превращений. Исследование природы каталитического действия и промежуточных соединений реагентов с катализатором с использованием химических, физических, квантово-химических и других методов исследования» паспорта специальности 02.00.15 - кинетика и катализ.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 151 странице, состоит из 3 глав, содержит 62 рисунка, 24 таблицы и 179 библиографических ссылок. Диссертационная работа выполнена в «Федеральном исследовательском центре «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук».

Глава 1. Литературный обзор.

Данная глава посвящена обзору современных титан-магниевых катализаторов и общих представлений о механизме каталитической полимеризации, а также обсуждению кинетических закономерностей, характерных для полимеризации этилена на ТМК. Также обсуждаются состав активных центров нанесенных титан-магниевых катализаторов, методы определения числа активных центров и констант скорости роста полимерной цепи.

1.1. Титан-магниевые катализаторы (ТМК) полимеризации этилена.

Каталитические системы на основе соединений титана и алкилов алюминия для полимеризации олефинов были разработаны в 50-е годы XX века группой ученых под руководством К. Циглера и Дж. Натта [4-6]. Эти системы получили название катализаторы Циглера-Натта, и, на сегодняшний день, это название включает широкий ряд катализаторов различного состава.

В работе [7] Дж. Натта впервые были приведены упорядоченные данные о кинетике полимеризации пропилена на каталитических системах а-ТЮ3+А1Б1;3 и а-ТЮ3+А1Б1;2С1. В данной работе Натта описал процесс полимеризации, выделив реакции инициирования цепи, роста и различные реакции переноса цепи. Активные центры в данной работе охарактеризованы как металлорганические соединения титана [7].

Значительный шаг в развитии катализаторов Циглера-Натта произошел с переходом на нанесенные системы [8-10]. Первый значительный результат в повышении активности катализаторов был достигнут с использованием соединений магния -М£(ОН)С1, М^О или М^БОф Изучение М^-содержащих соединений в качестве носителей для катализаторов Циглера-Натта привело исследователей к выявлению оптимального носителя: высокодисперсный хлорид магния, обладающий разупорядоченной кристаллической структурой, обеспечивал высокую активность и оптимальную морфологию [11,12].

В настоящее время при синтезе титан-магниевых катализаторов используют различные виды «предшественников»: хлориды магния, оксиды и оксихлориды магния, алкоксиды магния, магнийорганические соединения и др. [13-20].

При взаимодействии магнийсодержащего-предшественника с хлорирующими агентами происходит образование хлорида магния, который является носителем для активного компонента катализатора - тетрахлорида титана.

Состав титан-магниевых катализаторов для полимеризации этилена упрощенно можно представить в виде Т1С14/М§С12. При полимеризации этилена титан-магниевые катализаторы используют с активаторами, в качестве которых в настоящее время используют триалкилы алюминия (Л1Я3, Я = Ме, Е1;, 1Би и др.).

Титан-магниевые катализаторы широко применяются в промышленном получении полиолефинов. С использованием ТМК получают практически полный объем мирового полипропилена и большую часть полиэтилена высокой плотности. В промышленном производстве полиолефинов важное значение имеет морфология получаемого полимера: высокая насыпная плотность, узкое распределение частиц по размерам и отсутствие пылевидной фракции. В соответствии с известным эффектом репликации морфология частиц полимера определяется морфологией частиц катализатора [21-23]. В связи с этим современные способы получения титан-магниевых катализаторов должны обеспечивать оптимальную морфологию получаемых катализаторов, требуемый размер частиц и их форму, а также узкое распределение частиц по размерам.

В институте катализа СО РАН непрерывно ведется поиск способов получения новых высокоактивных каталитических систем для полимеризации этилена [2,3,24-28]. Синтезированные новые титан-магниевые катализаторы обладают высокой активностью и стабильностью в полимеризации этилена, а также позволяют получать сополимеры различного состава. Данные катализаторы позволяют регулировать в широком диапазоне получаемых полимеров свойства, такие как молекулярно-массовое распределение, вязкость, молекулярная масса. При исследовании механизма действия ТМК и кинетики полимеризации олефинов на этих системах следует учитывать, что данные катализаторы имеют полицентровый характер (то есть имеют несколько типов (3-6) активных центров, которые производят полимеры с разной реакционной способностью) [29-31].

Для получения катализатора, обладающего высокой активностью и требуемой морфологией, сложный синтез катализаторов проводится в несколько стадий.

При синтезе титан-магниевых катализаторов (Рис. 1.1) по методикам, описанным в работах [2,3,32,33], на первой стадии получают магнийорганическое соединение (МОС), обобщенного состава КХМ§УС12. Синтез МОС проводят взаимодействием металлического магния с хлорбензолом (РИС1). На следующей стадии синтеза ТМК проводят хлорирование МОС хлорирующим агентом ЯБ1С13 с образованием носителя М§С12 с контролируемой морфологией и узким гранулометрическим составом. При синтезе

этокси-содержащих катализаторов на стадии хлорирования МОС добавляют модификатор (М1) - тетраэтоксисилан (Б1(ОЕ1;)4).

На завершающей стадии приготовления полученные носители обрабатывают раствором хлорида титана (ТЮ4) в углеводородном растворителе. При синтезе катализаторов с низким содержанием титана носитель перед обработкой ТЮ4 дополнительно обрабатывали модификатором (М2) - диэтилалюминийхлоридом (Л1Е1;2С1) в СС14.

Полученные новые модификации высокоактивных титан-магниевых катализаторов обладают рядом интересных свойств. Так, катализаторы, в составе которых имеются этокси-группы, позволяют получать полиэтилен с более низкой молекулярной массой и обладают повышенной чувствительностью к водороду. Авторы работ [2,28] связывают эту особенность с морфологией частиц катализатора.

Синтез МОС

Синтез носителя

Синтез катализатоиа

Рис. 1.1. Схема синтеза новых модификаций ТМК, исследованных в данной работе.

Катализаторы с низким содержанием титана (~0.1 вес % Т1) обладают сверхвысокой активностью в пересчете на грамм активного компонента (титана). В работах [25,27] было показано, что в этих катализаторах после взаимодействия с триалкилом алюминия формируются активные центры преимущественно в виде изолированных моноядерных алкильных комплексов Т (III). Этот факт позволяет использовать данные каталитические системы в качестве модельных при исследовании

кинетики и механизма полимеризации, т.к. в них отсутствуют взаимодействия титан-титан, которые могут приводить к образованию сложных полиядерных активных центров.

Модификации титан-магниевых катализаторов с содержанием титана > 1 вес. % обладают стабильной высокой активностью в полимеризации этилена и позволяют получать полиэтилен с высокой молекулярной массой, а также различные сополимеры этилена с а-олефинами [2].

Способы синтеза катализаторов и их состав оказывают значительное влияние на свойства получаемых полимеров. Несмотря на широкое использование титан-магниевых катализаторов в промышленном производстве полиолефинов данные о кинетике полимеризации на этих системах, представленные в литературе, недостаточно полны и не позволяют объяснить ряд важных закономерностей поведения этих катализаторов в полимеризации этилена (см. раздел 1.2). Это связано со сложным составом активного компонента катализаторов данного типа, а также сложностью применения прямых физических методов для исследований этих систем вследствие их повышенной чувствительности к кислороду и влаге воздуха.

Вследствие этого кинетические исследования, которые позволяют определять in situ число активных центров, представляют большой интерес. Исследования влияния условий полимеризации (температуры, концентрации мономера, водорода, сомономера) на число активных центров и кинетические константы могут дать важную информацию о механизме действия катализаторов, о природе их активности и стабильности.

Многочисленные литературные данные свидетельствуют о ряде интересных кинетических особенностей при полимеризации этилена на ТМК. Этим особенностям посвящен следующий раздел литературного обзора.

1.2. Кинетические особенности полимеризации этилена.

Детальное исследование кинетики полимеризации олефинов на современных высокоактивных титан-магниевых катализаторах (ТМК) является важным этапом на пути к пониманию механизма действия этих систем. В литературе имеется ряд обзоров [9,3437], посвященных анализу кинетических особенностей полимеризации олефинов на катализаторах Циглера-Натта. Однако в силу большого разнообразия катализаторов этого типа, сложного состава активного компонента, неоднородности активных центров и их изменения в процессе полимеризации, до сих пор нет убедительных объяснений для ряда наблюдаемых кинетических эффектов.

1.2.1. Общие сведения о каталитической полимеризации этилена.

Впервые схема реакций, происходящих при каталитической полимеризации олефинов на системе ТЮ3+Л1Б1:3 была предложена Натта в работе [7]. В дальнейшем эта схема, (в том числе адаптированная для ТМК), в различных вариациях была представлена во множестве работ, к примеру, в работах [38-40]. В общем виде кинетическая схема полимеризации представлена на Рис. 1.2. Схема включает в себя стадии образования активных центров, роста и ограничения цепи.

При взаимодействии хлорида титана с активатором (триалкилалюминием) происходит образование алкилированного комплекса С1ХТ1-Я (Рис. 1.2, реакция 1), при дальнейшем взаимодействии которого с этиленом образуются активные центры полимеризации (Рис. 1.2, реакция 2).

Эти активные центры многократно взаимодействуют с этиленом с образованием растущей полимерной цепи (Рис. 1.2, реакция 4).

Одновременно в системе могут протекать реакции ограничения цепи (Рис. 1.2, реакции 5-8): Р-гидридный (спонтанный) перенос, перенос цепи с Л1Я3, перенос цепи с мономером и водородом (при его наличии в полимеризационной среде). Отметим, что алкилы титана, образующиеся после реакций 6 и 7 содержат связь ТьС и, по сути, представляют собой ближайшие предшественники активных центров, по которым снова происходит внедрение этилена. Гидриды титана, образующиеся в реакциях 5 и 8, взаимодействуют с этиленом по реакции 3 с образованием алкилов титана (предшественников активных центров).

В работе [7] Натта исследовал процессы ограничения роста цепи при полимеризации пропилена на каталитической системе а-Т1С13-Л1Б1:3 (Л1Б12С1) по зависимости степени полимеризации от концентрации мономера, алюминийорганического соединения, катализатора и по анализу концевых групп полимерных цепей. Он предложил уравнение, связывающее процессы переноса и роста цепи со степенью полимеризации. В общем виде, (также и в присутствии водорода), уравнение выглядит следующим образом:

Г

+

1 II

Рп ур ар

'к , к [Л1]° | к [и, г

к„ кп к„

v р р р у

1

(1.1)

[М]

Где Рп - средняя степень полимеризации, ЕУ^ - сумма всех скоростей реакций переноса, Ур - скорость реакции роста, кгм - константа скорости переноса цепи с мономером, кр - константа скорости роста полимерной цепи, к/ - константа скорости Р-

Al

гидридного переноса цепи, kfr - константа скорости переноса цепи с алюминийорганическим соединением, ktrH - константа скорости переноса цепи с водородом, [Al] - концентрация алюминийорганического соединения, n - порядок реакции по алюминийорганическому соединению, [H2] - концентрация водорода в полимеризационной среде, m - порядок реакции по водороду, [M] - концентрация мономера в полимеризационной среде.

Образование активных центров:

+ A1R,

(1) ClxTi-Cl -► ClxTi-R + A1R2C1

+ С H x R

(2) ClxTi-R -——► ClxTi^

+ С H

(3) ClxTi-H -——►

Рост цепи:

(4) ClxTi" ^n ^ » ClxTi-^C^ Уп+1

в- гидридный перенос цепи:

(5) ClxTi/(^ Yn -► ClxTi-H +

Перенос цепи с алюминийорганическим активатором:

(6) + AIR 3 > ClxTi-R' +

Перенос цепи с мономером:

(?) cixTi +C2"4 » cixTi^^ + ч^;,

Перенос цепи с водородом:

(8) ClxTi ^C^in -——► ClxTi-H +

Рис. 1.2. Кинетическая схема полимеризации этилена на ТМК.

1.2.2. Состав активного центра и реакция роста полимерной цепи.

Двухступенчатый механизм внедрения олефина по связи титан-углерод был впервые предложен Натта [7]. Позднее Cosse и Arlman в работах [41-43] с использованием расчетных методов обосновали этот механизм роста полимерной цепи. Согласно данному механизму, активный центр представляет собой соединение переходного металла (титана, в случае полимеризации олефинов на ТМК), содержащее о-связь металл-полимер и свободное координационное место. Встраивание молекулы этилена в полимерную цепь происходит в две стадии. На первой стадии протекает координация молекулы мономера на свободное координационное место (реакции (1) и (2) на Рис. 1.3) с образованием четырехцентрового п-комплекса. На второй стадии протекает внедрение молекулы этилена по связи титан-углерод, с освобождением координационного места (реакции (3) и (4) на Рис. 1.3) и удлинением полимерной цепи на одно звено. Рост цепи происходит путем повторяющихся актов координации и внедрения мономера по связи металл-углерод.

R

IX

ç--Ti^—-Q

Нч С СИ,

(1)

X

сн2

?fi

(4)

□

К-\Г--

сн.

(3)

(2)

I /

-Тк

СН2

Рис. 1.3. Механизм, предложенный Cosse и Arlman реакции роста при полимеризации

этилена.

Позднее Boor [44] предложил одностадийный механизм полимеризации внедрения молекулы по связи металл—углерод, без стадии координации мономера. В обзоре [45] проводится сравнение двухстадийного механизма роста цепи с одностадийным механизмом. В данном обзоре показано, что предпочтительным является двухстадийный

механизм реакции роста, так как одностадийный механизм предполагает преодоление значительно большего активационного барьера. Также в обзоре [45] и в работе [46] с помощью метода ЭПР установлено, что молекулы этилена обратимо адсорбируются на центрах роста полимеризации даже при низких температурах, что подтверждает теорию о наличии акта координации этилена перед его внедрением по связи металл-углерод (Рис. 1.4).

Н2С==СН2 /СН2-сн2-Счлл

к1 й к2

ьпмч + с2н4 ^ - -ь„м.

Счлл

Рис. 1.4. Двухстадийный механизм роста полимерной цепи.

В соответствии с механизмом, представленном на Рис. 1.4, константа скорости роста полимерной цепи определяется следующим уравнением:

к =_кк_

Р к2 + к_х + к [СНа ] (12)

В работе [47] Натта исследовал относительную реакционную способность производных стирола, и установил, что при полимеризации определяющую роль в скорости реакции роста имеет природа мономера, а не тип концевого звена, связанного с металлом. На основании этих данных он сделал вывод, что координация молекулы этилена на активном центре является лимитирующей стадией роста цепи. При этом в обзорах [45,48] было показано, что наиболее корректно согласуется с экспериментальными данными случай, описанный соотношением (1.3-1.4):

к2 »к_1 + к1[С2Н4],....................................(1.3)

кР = к1, (1.4)

тогда уравнение для скорости полимеризации ^^ имеет следующий вид:

Яр = крСр [С2 Н4], (1.5)

где ^ - константа скорости роста полимерной цепи, ^ - число активных центров, [^Щ] - концентрация этилена.

1.2.3. Роль алюминийорганического активатора.

При полимеризации олефинов одним из компонентов каталитической системы является активатор - алюминийорганическое соединение. В более ранних работах при исследовании массивных катализаторов (ТЮ13) использовались замещенные алкилы алюминия (например, А1Е1;2С1) [7]. Для металлоценовых и постметаллоценовых систем используются такие сложные соединения, как метилалюмооксан (МАО) и модифицированный метилалюмооксан (МАО, обработанный Л1(ьВи)3) [49,50]. В случае современных титан-магниевых катализаторов в качестве активатора выступают как триалкилы алюминия Л1Я3, Я = Ме, Е1;, iBu.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сукулова Виктория Васильевна, 2020 год

Литература

1. Echevskaya L.G., Matsko M.A., Mikenas T.B., Nikitin V.E., Zakharov V.A. Supported Titanium-Magnesium Catalysts with Different Titanium Content: Kinetic Peculiarities at Ethylene Homopolymerization and Copolymerization and Molecular Weight Characteristics of Polyethylene // J. Appl. Polym. Sci. - 2006. - Vol. 102. - № 6. - P. 5436-5442.

2. Mikenas T.B., Zakharov V.A., Nikitin V.E., Echevskaya L.G., Matsko M.A. New Generation of Supported Ziegler-type Catalysts for Polyethylene Production // Russ. J. Appl. Chem. - 2010. - Vol. 83. - № 12. - P. 2210-2219.

3. Mikenas T.B., Zakharov V.A., Nikitin V.E., Echevskaya L.G., Matsko M.A. Supported Ziegler type Catalysts for Production of Polyethylene (PE): Effect of the Composition of the Active Component, the Methods of its Formation, and the Use of Modifying Agents on Catalytic Activity and Molecular Structure of PE and Copolymers of Ethylene with a-Olefins // Catal. Ind. - 2011. - Vol. 3. - № 2. - P. 122-127.

4. Ziegler K., Breil H., Holzkamp E. Martin H. Verfahren zur Herstellung von Hochmolekularen Polyathylenen: pat. 973626 DBP, 1953.

5. Natta G. Une Nouvelle Classe de Polymeres d'a-Olefines // J. Polym. Sci. - 1955. - Vol. 16. - P. 143-151.

6. Natta G., Pino P., Corradini P., Danusso F., Mantica E., Mazzanti G., Moraglio G. Crystalline High Polymers of a-Olefins // J. Am. Chem. Soc. - 1955. - Vol. 77. - № 6. - P. 1708-1710.

7. Natta G., Pasquon I. The Kinetics of the Stereospecific Polymerization of a-Olefins // Adv. Catal. - 1959. - Vol. 11. - P. 1-66.

8. Galli P., Haylock J.C. Continuing initiator system developments provide a new horizon for polyolefin quality and properties // Prog. Polym. Sci. - 1991. - Vol. 16. - № 2-3. - P. 443462.

9. Barbé P.C., Cecchin G., Noristi L. The catalytic system Ti-complex/MgCl2 // Adv. Polym. Sci. - 1987. - Vol. 81. - P. 1-81.

10. Sinn H., Kaminsky W. Ziegler-Natta Catalysis // Advances in Organometallic Chemistry. -1980. - Vol. 18. - P. 99-149.

11. Mayr A., Galli P., Susa E., Di Drusco G., Giachetti E. Polymerization of Olefins: pat. 1286867 GB. 1968.

12. Kioka M., Kitani H., Kashiwa N. Process for Producing Olefin Polymers or Copolymers:

pat. 34092 Japan, 1971.

13. Mayr A., Galli P., Susa E., Di Drusco G., Giachetti E. Catalysts for the Polymerization of Olefins: pat. 4298718 USA, 1981.

14. Kioka M., Kashiwa N. Transition metal component of Ziegler catalyst: pat. 2111066A UK, 1981.

15. Galli P., Barbe P., Guidetti G., Zannetti R., Martorana A., Marigo A., Bergozza M., Fichera A. The activation of MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts: A structural investigation // Eur. Polym. J. - 1983. - Vol. 19. - № 1. - P. 19-24.

16. Job R.C. Olefin Polymerization Catalyst Compositions and Polymerization Process: pat. 4535068 USA, 1985.

17. Masahide M., Masafumi I., Hiroyoki F., Kouji M., Hiroshi U. Method for Production of Catalyst Component for Olefin Polymerization: pat. 0319227A2 EP, 1988.

18. Job R.C. Olefin Polymerization Catalyst: pat. 5077357 USA, 1991.

19. Захаров В.А., Махтарулин С. И., Сергеев С. А., Микенас T. Б., Никитин В. Е., Ечевская Л. Г., Хмелинская А. Д. Способ Получения Нанесенного Катализатора Для Полимеризации Этилена И Сополимеризации Этилена С Альфа-Олефинами. 2064836C1 RU, 1994.

20. Kinkelin E., Fink G., Bogdanovic B. MgH2 - A new support for Ziegler-catalysts // Makromol. Chem., Rapid Commun. - 1986. - Vol. 7. - P. 85-89.

21. Boor J. Ziegler-Natta Catalysts Polymerizations. 1979. 1-688 p.

22. Букатов Г.Д., Сергеев С. А., Захаров В. А., Потапов А.Г. Нанесенные титанмагниевые катализаторы полимеризации пропилена // Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49. - № 6. - P. 824-832.

23. Букатов Г.Д., Зайковский В. И., Захаров В. А., Крюкова Г. Н., Фенелонов В. Б., Заграфская Р. В. Морфология гранул полипропилена и ее связь с текстурой треххлористого титана // Высокомолекулярные соединения, серия А. - 1982. - Т. 24. -№ 3. - С. 542-548.

24. Mikenas T.B., Tregubov A.A., Zakharov V.A., Echevskaya L.G., Matsko M.A. Titanium-magnesium catalysts for olefin polymerization - effect of titanium oxidation state on catalyst performance // Polimery. - 2008. - Vol. 53. - № 05. - P. 353-357.

25. Mikenas T.B., Koshevoy E.I., Zakharov V.A., Nikolaeva M.I. Formation of Isolated Titanium(III) Ions as Active Sites of Supported Titanium-Magnesium Catalysts for Polymerization of Olefins // Macromol. Chem. Phys. - 2014. - Vol. 215. - № 18. - P. 1707135

26. Mikenas T.B., Koshevoy E.I.,Cherepanova S.V., Zakharov V.A. Study of the composition and morphology of new modifications of titanium-magnesium catalysts with improved properties in ethylene polymerization // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2016. - Vol. 54. - № 16. - P. 2545-2558.

27. Koshevoy E.I., Mikenas T.B., Zakharov V.A., Shubin A.A., Barabanov A.A. Electron Paramagnetic Resonance Study of the Interaction of Surface Titanium Species with AlR3 Cocatalyst in Supported Ziegler-Natta Catalysts with a Low Titanium Content // J. Phys. Chem. C. - 2016. - Vol. 120. - № 2. - P. 1121-1129.

28. Mikenas T.B., Koshevoy E.I., Zakharov V.A. Effect of the structure of titanium-magnesium catalysts on the morphology of polyethylene produced // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2017. - Vol. 55. - № 14. - P. 2298-2308.

29. Nikolaeva M.I., Mikenas T.B., Matsko M.A., Echevskaya L.G., Zakharov V.A. Heterogeneity of active sites of Ziegler-Natta catalysts: The effect of catalyst composition on the MWD of polyethylene // J. Appl. Polym. Sci. - 2010. - Vol. 115. - № 4. - P. 24322439.

30. Kissin Y.V. Main kinetic features of ethylene polymerization reactions with heterogeneous Ziegler-Natta catalysts in the light of a multicenter reaction mechanism // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2001. - Vol. 39. - № 10. - P. 1681-1695.

31. Kissin Y.V, Ришина Л.А. Кинетика полимеризации пропилена и этилена на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта: Новые результаты // Высокомол. Соед., серия А. - 2008. - Vol. 50. - № 11. - P. 1911-1934.

32. Микенас ЛБ., Никитин В.Е., Захаров В.А. Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами с использованием этого катализатора: pat. 2 257 264 С1 USA. РФ, 2004. P. 1-8.

33. Никитин В.Е., Микенас ЛБ., Захаров В.А. Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами с использованием этого катализатора: pat. 2 257 263 С1 USA. РФ, 2004. P. 1-9.

34. Zakharov V.A., Yermakov Y.I. Supported Organometallic Catalysts for Olefin Polymerization // Catal. Rev. - 1979. - Vol. 19. - № 1. - P. 67-103.

35. Kissin Y. Chapter 5 Kinetics of Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis. 2007. 291-417 p.

36. Keii T., Soga K. Catalytic Polymerization of olefins-Studies in Surface Science and

Catalysis. 1985. 305-308 p.

37. Novokshonova L.A., Zakharov V.A. Kinetics of Olefin Polymerization and Active Sites of Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts // Advances in Polymer Science. - 2013. - № 257. -P.99-134.

38. Böhm L. Reaction model for Ziegler-Natta polymerization processes // Polymer (Guildf). -1978. - Vol. 19. - № 5. - P. 545-552.

39. Böhm L.L. The Ethylene Polymerization with Ziegler Catalysts: Fifty Years after the Discovery // Angew. Chemie Int. Ed. - 2003. - Vol. 42. - № 41. - P. 5010-5030.

40. Ray H. Modelling and Control of Polymerization Reactors // IFAC Proc. - 1992. -Vol. 25. -№ 5. - P. 37-46.

41. Cossee P. On the mechanism of cis-ligand insertion // Recl. des Trav. Chim. des Pays-Bas. -1966. - Vol. 85, - № 11. - P. 1151-1160.

42. Arlman E., Cossee P. Ziegler-Natta catalysis III. Stereospecific polymerization of propene with the catalyst system TiCh-AlEts // J. Catal. - 1964. - Vol. 3, - № 1. - P. 99-104.

43. Cosse P. Ziegler-Natta catalysis I. Mechanism of polymerization of a-olefins with Ziegler-Natta catalysts // J. Catal. - 1964. - Vol. 3. - № 1. - P. 80-88.

44. Boor J. The nature of the active site in the Ziegler-type catalyst // J. Polym. Sci. Macromol. Rev. - 1967. - Vol. 2. - № 1. - P. 115-268.

45. Авдеев В.И., Захаров И.И., Захаров В.А., Букатов Г.Д., Ермаков Ю.И. Квантовохимическое исследование механизма реакции роста при каталитической полимеризации олефинов // Журнал структурной химии. - 1977. - Т. 18. - № 3. - С. 525-545.

46. Нестеров Г.А., Захаров В.А., Максимов Н.Г., Дудченко В.К., Гольштейн С.Б., Гузман Н.Ш., Ермаков Ю.И. Полимеризация этилена на нанесенных металлоорганических катализаторах, содержащих ионы Ti(III) и Zr(III) // Высокомол. соед., серия Б. - 1980. - Т.22. - №11. - С. 808-811.

47. Natta G., Danusso F., Sianes D. Structure and Reactivity of Vinyl Aromatic Monomers in Coordinated Anionic Polymerisation and Copolymerisation // Macromol. Chem. Phys. -1959. - Vol. 30. - № 1. - P. 238-246.

48. Захаров В.А., Букатов Г.Д., Ермаков Ю.И. Механизм каталитической полимеризации олефинов на основе данных о числе активных центров и константах скоростей отдельных стадий // Успехи химии. - 1980. - Т. 49. - № 11. - С. 2213-2240.

49. Bryant P L., Harwell C.R., Mrse A.A., Emery E.F., Gan Z., Caldwell T., Reyes A.P., Kuhns P., Hoyt D.W., Simeral L.S., Hall R.W., Butler L.G. Structural Characterization of MAO

27

and Related Aluminum Complexes. 1. Solid-State Al NMR with Comparison to EFG Tensors from ab Initio Molecular Orbital Calculations // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - Vol. 123. - № 48. - P. 12009-12017.

50. Zurek E., Ziegler T. Theoretical studies of the structure and function of MAO (methylaluminoxane) // Prog. Polym. Sci. - 2004. - Vol. 29. - № 2. - P. 107-148.

51. Stukalov D.V, Zakharov V.A. Active Site Formation in MgCl2 -Supported Ziegler-Natta Catalysts. A Density Functional Theory Study // J. Phys. Chem. C. - 2009. - Vol. 113. - № 51. - P. 21376-21382.

52. Nikolaeva M.I., Mikenas T.B., Matsko M.A., Echevskaya L.G., Zakharov V.A. Ethylene Polymerization Over Supported Titanium-Magnesium Catalysts: Effect of Polymerization Parameters on the Molecular Weight Distribution of Polyethylene // J. Appl. Polym. Sci. -2011. - Vol. 122. - № 5. - P. 3092-3101.

53. Захаров В.А., Букатова З.К., Махтарулин С.И., Чумаевский Н.Б., Ермаков Ю.И. Изучение реакций переноса цепи при полимеризации этилена на высокоактивных титанмагниевых катализаторах // Высокомол. Соед., серия А. - 1979. - Т. 21. - № 3. -С. 496-500.

54. Jamjah R. Zohuri G.H., Javaheri M., Nekoomanesh M., Ahmadjo S., Farhadi A. Synthesizing UHMWPE Using Ziegler-Natta Catalyst System of MgCl2(ethoxide type)/TiCl4/tri-isobutylaluminum // Macromol. Symp. - 2008. - Vol. 274. - № 1. - P. 148153.

55. Keii T. Propene Polymerization with a Magnesium Chloride- Supported Ziegler Catalyst, 1. Principal Kinetics // Makromol. Chem. - 1982. -Vol. 183. -P. 2285-2304.

56. Zakharov V.A., Makhtarulin S.I., Yermakov Y.I. Kinetic behavior of ethylene polymerization in the presence of highly active titanium-magnesium catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. - 1978. - Vol. 9. - № 2. -P. 137-142.

57. Zarand S.M.G., Mortazavi S.M.M., Najafi M., Haddadi-Asl V. Effects of Temperature and Cocatalyst Concentration on the Number of Active Sites in a TiCl4/Mg(OEt)2 Catalyst for Ethylene Polymerization // J. Pet. Sci. Technol. - 2012. - Vol. 2. - № 2. - P. 12-16.

58. Mori H., Iguchi H., Hasebe K., Terano M. Kinetic study of isospecific active sites formed by various alkylaluminiums on MgCl2-supported Ziegler catalyst at the initial stage of propene

polymerization // Macromol. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 198. - № 4. - P. 1249-1255.

59. Zakharov V.A., Bukatov G.D., Chumaevskii N.B., Yermakov Y.I. Study of the Mechanism of Propagation and Transfer Reactions in the Polymerization of Olefins by Ziegler-Natta Catalysts, 4. The Kinetic Scheme for Propagation and Chain Transfer Reactions // Makromol. Chem. - 1977. - Vol. 178. - P. 967-980.

60. Skomorokhov V.B., Zakharov V.A., Kirillov V.A. Investigation of the kinetics of ethylene polymerization with supported titanium-magnesium catalysts of various composition // Macromol. Chem. Phys. - 1996. - Vol. 197. - № 5. - P. 1615-1631.

61. Marques M.M., Tait P.J., Mejzlik J., Dias A.R. Polymerization of Ethylene Using High-Activity Ziegler-Type Catalysts: Active Center Determination // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 1998. - Vol. 36. - № 4. - P. 573-585.

62. Keii T. Kinetics of Ziegler-Natta Polymerization. Tokyo: Kodansha, 1972. 1-262 p.

63. Tait P.J.T. A Kinetic Model for Heterogeneous Ziegler-Natta Polymerization // Coordination Polymerization. 1975. 155-197 p.

64. Chien J.C.W., Yu C., Marques M.M., Flores J.C., Rausch M.D. Polymerizations of Olefins and Diolefins Catalyzed by Monocyclopentadienyltitanium Complexes Containing a (Dimethylamino)ethyl Substituent and Comparison with ansa-Zirconocene Systems // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 1998. - Vol. 36. - P. 319-328.

65. Kissin Y. V. Active centers in Ziegler-Natta catalysts: Formation kinetics and structure // J. Catal. - 2012. - Vol. 292. - P. 188-200.

66. Karol F.J., Kao S.C., Cann K.J. Comonomer effects with high activity titanium- and vanadium- based catalysts for ethylene polymerization // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 1993. - Vol. 31. - № 10. - P. 2541-2553.

67. Chakravarti S., Ray W.H. Kinetic study of olefin polymerization with a supported metallocene catalyst. II. Ethylene/1-hexene copolymerization in gas phase // J. Appl. Polym. Sci. - 2001. - Vol. 80. - № 8. -P. 1096-1119.

68. Ystenes M. The trigger mechanism for polymerization of a-olefins with Ziegler-Natta catalysts: A new model based on interaction of two monomers at the transition state and monomer activation of the catalytic centers // J. Catal. - 1991. - Vol. 129. - № 2. - P. 383401.

69. Ystenes M. Predictions from the trigger mechanism for Ziegler-Natta polymerization of a-olefins // Makromol. Chemie. Macromol. Symp. - 1993. - Vol. 66. - № 1. - P. 71-82.

70. Marques M.M. Dias A.R., Costa C., Lemos F., Ribeiro F.R. Homogeneous Ziegler - Natta

Polymerisation : a Kinetic Approach 1. Steady-State Kinetics // Polym. Int. - 1997. - Vol. 43. - P. 77-85.

71. Bergstra M.F., Weickert G. Ethylene Polymerization Kinetics with a Heterogeneous Metallocene Catalyst - Comparison of Gas and Slurry Phases // Macromol. Mater. Eng. -2005. - Vol. 290. - № 6. - P. 610-620.

72. Resconi L., Cavallo L., Fait A., Piemontesi F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts // Chem. Rev. - 2000. - Vol. 100. - № 4. - P. 1253-1346.

73. Fait A., Resconi L., Guerra G., Corradini P. A Possible Interpretation of the Nonlinear Propagation Rate Laws for Insertion Polymerizations: A Kinetic Model Based on a SingleCenter, Two-State Catalyst // Macromolecules. - 1999. - Vol. 32. - № 7. -P. 2104-2109.

74. Новокшонова Л.А., Берсенева Г.П., Цветкова В.И., Чирков Н.М. Полимеризация пропилена на VCl3-AlR3. Определение констант скоростей элементарных актов. // Высокомол. Соед., Серия А. - 1967. - T. 9. - № 3. - C. 562-569.

75. Firsov A.P., Tsvetkova V.I., Chirkov N.M. On the determination of the rate constants of chain initiation, propagation, and limitation in the steady-state catalytic polymerization of propylene // Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci. - 1964. - Vol. 13. - № 11. - P. 18631869.

76. Zakharov V.A., Ermakov Y.I. Kinetic study of ethylene polymerization with chromium oxide catalysts by a radiotracer technique // J. Polym. Sci. Part A-1 Polym. Chem. - 1971. -Vol. 9, - № 11. - P. 3129-3146.

77. Zakharov V.A., Chumaevskii N.B., Bukatov G.D., Yermakov Y.I. Study of the Mechanism of Propagation and Transfer Reactions in the Polymerization of Olefins by Ziegler-Natta Catalysts, 2. The Influence of Polymerization Temperature on the Kinetic Characteristics of Propagation // Die Makromol. Chemie. - 1976. - Vol. 177. - P. 763-775.

78. Soares J.B.P., Hamielec A.E. Effect of hydrogen and of catalyst prepolymerization with propylene on the polymerization kinetics of ethylene with a non-supported heterogeneous Ziegler-Natta catalyst // Polymer. - 1996. - Vol. 37. - № 20. - P. 4599-4605.

79. Jejelowo M.O., Lynch D.T., Wanke S.E. Comparison of ethylene polymerization in gasphase and slurry reactors // Macromolecules. - 1991. - Vol. 24. - № 8. - P. 1755-1761.

80. Barabanov A.A., Zakharov V.A. Supported Ziegler-Natta catalyst for ethylene polymerization: Novel data on the effect of polymerization temperature on the number of active centers and propagation rate constant // Catal. Commun. - 2014. - Vol. 45. - P. 79-

81. Barabanov A.A., Bukatov G.D., Zakharov V.A., Semikolenova N.V., Echevskaja L.G., Matsko M.A. Ethylene Polymerization over Homogeneous and Supported Catalysts Based on Bis(imino)pyridine Co(II) Complex: Data on the Number of Active Centers and Propagation Rate Constant // Macromol. Chem. Phys. - 2008. - Vol. 209. - № 24. - P. 2510-2515.

82. Barabanov A.A., Bukatov G.D., Zakharov V.A. Effect of temperature on the number of active sites and propagation rate constant at ethylene polymerization over supported bis(imino)pyridine iron catalysts // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2008. -Vol. 46. -№ 19. -P. 6621-6629.

83. Barabanov A.A., Bukatov G.D., Zakharov V.A., Semikolenova N.V., Mikenas T.B., Echevskaja L.G., Matsko M.A. Kinetic Study of Ethylene Polymerization Over Supported Bis(imino)pyridine Iron (II) Catalysts // Macromol. Chem. Phys. - 2006. - Vol. 207. - № 15. - P. 1368-1375.

84. Mori H., Tashino K., Terano M. H2-D2 exchange reaction with MgCl2-supported Ziegler catalyst by stopped-flow method // Macromol. Chem. Phys. - 1996. - Vol. 197. - № 3. - P. 895-900.

85. Bukatov G.D., Goncharov V.S., Zakharov V.A. Interaction of 14CO with Ziegler-type heterogeneous catalysts and effect of interaction products on the determination of the amount of active centers // Makromol. Chem. - 1986. - Vol. 187. - P. 1041-1051.

86. Albizzati E., Giannini U., Morini G., Galimberti M., Barino L., Scordamaglia R. Recent advances in propylene polymerization with MgCl2 supported catalysts // Macromol. Symp. -1995. - Vol. 89. - № 1. - P. 73-89.

87. Grieveson B.M. Kinetics of the polymerization of ethylene with a Ziegler-Natta catalyst. II. Factors controlling molecular weight // Die Makromol. Chemie. - 1965. - Vol. 84. - P. 93107.

88. Kissin Y.V., Mink R.I., Nowlin T.E., Brandolini A.J. Kinetics and mechanism of ethylene homopolymerization and copolymerization reactions with heterogeneous Ti-based Ziegler-Natta catalysts. // Top. Catal. - 1999. - Vol. 7. - P. 69-88.

89. Bukatov G.D., Zakharov V.A. Propylene Ziegler-Natta Polymerization: Numbers and Propagation Rate Constants for Stereospecific and Non-Stereospecific Centers // Macromol. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 202. - № 10. - P. 2003-2009.

90. Guastalla G., Giannini U. The Influence of Hydrogen on the Polymerization of Propylene and Ethylene with an MgCl2 Supported Catalyst // Makromol. Chem., Rapid Commun. -1983. - Vol. 4. - P. 519-527.

91. Busico V., Cipullo R., Corradini P. Hydrooligomerization of propene: a "fingerprint" of a Ziegler-Natta catalyst, 1. Preliminary results for MgCl2-supported systems // Die Makromol. Chemie, Rapid Commun. - 1992. - Vol. 13. - № 1. - P. 15-20.

92. Chadwick J.C., Miedema A., Sudmeijer O. Hydrogen activation in propene polymerization with MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts: the effect of the external donor // Macromol. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 195. - № 1. - P. 167-172.

93. Kissin Y.V, Rishina L.A., Vizen E.I. Hydrogen effects in propylene polymerization reactions with titanium-based Ziegler-Natta catalysts. II. Mechanism of the chain-transfer reaction // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2002. - Vol. 40 - № 11. - P. 1899-1911.

94. Niyomthai T., Ratchadaphet A., Jongsomjit B., Praserthdam P. Influence of Hydrogen on Catalytic Properties of Ziegler-Natta Catalysts Prepared by Different Methods in Ethylene Polymerization // Adv. Polym. Technol. - 2018. - Vol. 37. - № 4. - P. 1035-1040.

95. Захаров В.А., Ечевская Л.Г., Нестеров Г.А., Дудченко В.К., Лесникова Н.И. Исследование реакций ограничения роста полимерной цепи при полимеризации этилена на нанесенных металлоорганических катализаторах // Высокомол. Соед., серия А. - 1984. - T. 26. - № 5. - C. 993-997.

96. Zakharov V.A., A. Ryndin Y. Surface hydride complexes of group IV transition metals as active sites for polymerization and hydrogenation reactions // J. Mol. Catal. - 1989. -Vol. 56. - № 1-3. - P. 183-193.

97. Mikenas T.B., Zakharov V.A., Echevskaya L.G., Matsko M.A. Ethylene Polymerization with Supported Vanadium-Magnesium Catalyst: Hydrogen Effect // Macromol. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 202. - № 4. - P. 475-481.

98. Matsko M.A., Bukatov G.D., Mikenas T.B., Zakharov V.A. Ethylene Polymerization with Supported Vanadium- Magnesium Catalyst : Number of Active Centers and Propagation Rate Constant // Macromol. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 202. - P. 1435-1439.

99. Echevskaya L.G., Zakharov V.A., Golovin A.V., Mikenas T.B. Molecular structure of polyethylene produced with supported vanadium-magnesium catalyst // Macromol. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 200. - № 6. - P. 1434-1438.

100.Kissin Y. V. Multicenter nature of titanium-based Ziegler-Natta catalysts: Comparison of

ethylene and propylene polymerization reactions // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. -2003. - Vol. 41. - № 12. - P. 1745-1758.

101.Pasquet V., Spitz R. Irreversible activation effects in ethylene polymerization // Makromol. Chem. - 1993. - Vol. 194. - P. 451-461.

102.Финогенова Л.Т., Захаров В.А., Буният-заде А.А., Плаксунов Т.К. Исследование реакции сополимеризации этилена с гексеном-1 на нанесенных катализаторах // Высокомол. Соед., серия А. - 1980. - Т. 22. - № 2. - С. 404-409.

103.Chien J.C.W., Nozaki T. Ethylene-hexene copolymerization by heterogeneous and homogeneous Ziegler-Natta catalysts and the "comonomer" effect // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 1993. - Vol. 31. - № 1. - P. 227-237.

104.Jaber I.A., Ray W.H. Polymerization of olefins through heterogeneous catalysis. XIV. The influence of temperature in the solution copolymerization of ethylene // J. Appl. Polym. Sci. -1993. -Vol. 50. - № 2. - P. 201-215.

105.Koivumaki J., Seppala J. V. Observations on the Synergistic Effect of Adding 1-Butene to Systems Polymerized with MgCl2/TiCl4 and Cp2ZrCl2 Catalysts // Macromolecules. - 1994. - Vol. 27. - № 8. - P. 2008-2012.

106.Kissin Y.V, Brandolini A.J. Ethylene Polymerization Reactions with Ziegler - Natta Catalysts . II. Ethylene Polymerization Reactions in the Presence of Deuterium // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 1999. - Vol. 37. - P. 4273-4280.

107.Chen Y., Fan Z. Ethylene/1-hexene copolymerization with TiCl4/MgCl2/AlCl3catalyst in the presence of hydrogen // Eur. Polym. J. - 2006. - Vol. 42. - № 10. - P. 2441-2449.

108.Гульцева Н.М., Ушакова Т.М., Аладышев А.М., Распопов Л.Н., Мешкова И.Н. Влияние природы мономера на активность нанесенного титанового катализатора полимеризации a-олефинов // Высокомол. Соед., серия А. - 1991. - Т. 33. - № 5. - С. 1074-1080.

109.Cruz V.L., Munoz-Escalona A., Martinez-Salazar J. A Theoretical Study of the Comonomer Effect in the Ethylene Polymerization with Zirconocene Catalytic Systems // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 1998. - Vol. 36. - № 7. - P. 1157-1167.

110.Jungling S., Koltzenburg S., Mulhaupt R. Propene Homo- and Copolymerization Using Homogeneous and Supported Metallocene Catalysts Based on Me2Si(2-Me-Benz[e]Ind)2ZrCl2 // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 1997. - Vol. 35. - P. 1-8.

111.Awudza J.A.M., Tait P.J.T. The "comonomer effect" in ethylene/a-olefin copolymerization

using homogeneous and silica-supported Cp2ZrCl2/MAO catalyst systems: Some insights from the kinetics of polymerization, active center studies, and polymerization temperature // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2008. - Vol. 46. - № 1. - P. 267-277.

112.Kravchenko R., Waymouth R.M. Ethylene-Propylene Copolymerization with 2-Arylindene Zirconocenes // Macromolecules. - 1998. - Vol. 31. - № 1. - P. 1-6.

113.Tang L.-M., Li Y.-G., Ye W.-P., Li Y.-S. Ethylene-Propylene Copolymerization with Bis(ß-enaminoketonato) Titanium Complexes Activated with Modified Methylaluminoxane // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2006. - Vol. 44. - № 20. - P. 5846-5854.

114.Tang L.-M., Hu T., Li Y.-S. Ethylene/a-Olefin Copolymerization with Bis(ß-enaminoketonato) Titanium Complexes Activated with Modified Methylaluminoxane // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2005. - Vol. 43. - № 24. - P. 6323-6330.

115.Gibson V.C., Spitzmesser S.K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis // Chem. Rev. - 2003. - Vol. 103. - № 1. - P. 283-316.

116.Coates G.W., Hustad P.D., Reinartz S. Living Polymerisation Catalysts for the Living Insertion Polymerization of Alkenes Access to New Polyolefin Architectures Using Ziegler Natta Chemistry // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. - Vol. 41. - P. 2236-2257.

117.Wang J., Zhang W., Huang B.-T. Some newer concepts on ethylene/a-olefin copolymerization on heterogeneous Ziegler-Natta catalysts // Makromol. Chemie. Macromol. Symp. - 1992. -Vol. 63. - № 1. - P. 245-258.

118.Zakharov V.A., Echevskaya L.G., Mikenas T.B., Matsko M.A., Tregubov A.A., Vanina M.P., Nikolaeva M.I. Supported Ziegler-Natta Catalysts for Ethylene Slurry Polymerization and Control of Molecular Weight Distribution of Polyethylene // Chinese J. Polym. Sci. -2008. - Vol. 26. - № 05. - P. 553.

119.Matsko M.A., Echevskaya L.G., Zakharov V.A., Nikolaeva M.I., Mikenas T.B., Vanina M.P. Study of Multi-Site Nature of Supported Ziegler-Natta Catalysts in Ethylene-Hexene-1 Copolymerization // Macromol. Symp. - 2009. - Vol. 282. - № 1. - P. 157-166.

120.Nikolaeva M.I. Matsko M.A., Mikenas T.B., Echevskaya L.G., Zakharov V.A. Copolymerization of Ethylene with a-Olefins Over Supported Titanium-Magnesium Catalysts. I. Effect of Polymerization Duration on Comonomer Content and the Molecular Weight Distribution of Copolymers // J. Appl. Polym. Sci. - 2012. - Vol. 125. - № 3. - P. 2034-2041.

121.Nikolaeva M.I. Matsko M.A., Mikenas T.B., Echevskaya L.G., Zakharov V.A. Copolymerization of Ethylene with a-Olefins Over Supported Titanium-Magnesium

144

Catalysts. II. Comonomer as a Chain Transfer Agent // J. Appl. Polym. Sci. - 2012. - Vol. 125. - № 3. - P. 2042-2049.

122.Ечевская Л.Г., Захаров В.А. Микротактичность сополимеров этилена с пропиленом, полученных на нанесенных катализаторах различного состава // Высокомол. Соед., серия А. - 1996. - T. 39. - № 6. - C. 959-963.

123.Xia S., Fu Z., Liu X., Fan Z. Copolymerization of ethylene and 1-hexene with TiCl4/MgCl2 catalysts modified by 2,6-diisopropylphenol // Chinese J. Polym. Sci. - 2013. - Vol. 31. - № 1. - P. 110-121.

124.Chen K., Liu B., Soares J.B.P. Effect of Prepolymerization on the Kinetics of Ethylene Polymerization and Ethylene/1-Hexene Copolymerization with a Ziegler-Natta Catalyst in Slurry Reactors // Macromol. React. Eng. - 2016. - Vol. 10. - № 5. - P. 463-478.

125.Garoff T., Mannonen L., Vaananen M., Eriksson V., Kallio K., Waldvogel P. Chemical Composition Distribution Study in Ethylene/1-Hexene Copolymerization to Produce LLDPE Material Using MgCh -TiCU-Based Ziegler-Natta Catalysts // J. Appl. Polym. Sci.

- 2010. - Vol. 115. - № 2. - P. 826-836.

126.Matsko M.A., Echevskaya L.G., Vanina M.P., Nikolaeva M.I., Mikenas T.B., Zakharov V.A. Study of the Compositional Heterogeneity of Ethylene/1-Hexene Copolymers Produced over Supported Catalysts of Different Composition // J. Appl. Polym. Sci. - 2012.

- Vol. 126. - № 6. - P. 2017-2023.

127.Koivumaki J., Seppala J. V. Observation on the Rate Enhancement Effect with MgCl2/TiCl4 and Cp2ZrCl2 Catalysts Systems upon 1-hexene Addition // Macromolecules. - 1993. - Vol. 26. - № 21. - P. 5535-5538.

128.Khan A., Guo Y., Zhang Z., Fu Z., Fan Z. Kinetics of short-duration ethylene-propylene copolymerization with MgCl2-supported Ziegler-Natta catalyst: Differentiation of active centers on the external and internal surfaces of the catalyst particles // J. Appl. Polym. Sci. -2018. - Vol. 135. - № 12. - P. 1-8.

129.Meshkova I.N., Ushakova T.M., Gul'tseva N.M., Larichev M.N., Ladygina T.A., Kudinova O.I. Influence of the catalyst matrix structure of the supported Ziegler-Natta catalysts on the homo- and copolymerization of olefins // Polym. Bull. - 1997. -Vol. 38. - № 4. - P. 419426.

130.Xu T., Yang H., Fu Z., Fan Z. Effects of comonomer on active center distribution of TCl4/MgCl2-AlEt3 catalyst in ethylene/1-hexene copolymerization // J. Organomet. Chem. -

2015. - Vol. 798. - P. 328-334.

131.Sun L., Hsu C.C., Bacon D.W. Polymer-supported Ziegler-Natta catalysts. II. Ethylene homo- and copolymerization with TiCl4/MgR2/poly(ethylene-co-acrylic acid) catalyst // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 1994. - Vol. 32. - № 11. - P. 2135-2145.

132.Wester T.S., Ystenes M. Kinetic studies of the injection of comonomers during polymerization of ethene and propene with MgCl2- supported Ziegler-Natta catalysts // Macromol. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 198. - P. 1623-1648.

133.Jaber I.A., Fink G. Active centers concentration in ethylene homo- and copolymerization with 1-hexene using the highly active TiCl4/MgH2-AlEt3 catalyst system // J. Mol. Catal. A Chem. - 1995. - Vol. 98. - P. 135-141.

134.Mejzlik J., Lesnâ M., Kratochvila J. Determination of the Number of Active Centers in Ziegler-Natta Polymerizatons of Olefins // Adv. Polym. Sci. - 1985. - Vol. 81. - P. 84-120.

135.Ermakov Y.I., Zakharov V.A. Determination of the Number of Active Centers and Growth Rate Constants in the Catalytic Polymerization of a-Alkenes // Russ. Chem. Rev. - 1972. -Vol. 41. - № 3. - P. 203-215.

136.Mori H., Saito H., Yamahiro M., Kono H., Terano M. Stopped-flow study of the interaction of MgC12-supported Ziegler catalyst with (Me)nSi(OEt)4-n,: a tool for understanding the active sites precursors and the correlation to stereospecificity // Macromol. Chem. Phys. -1998. - Vol. 199. - P. 613-618.

137.Liu B., Matsuoka H., Terano M. Kinetic investigation of propene polymerization with stopped-flow method // Macromol. Symp. - 2001. - Vol. 165. - № 1. P. 3-10.

138.Liu B., Matsuoka H., Terano M. Stopped-Flow Techniques in Ziegler Catalysis // Macromol. Rapid Commun. - 2001. -Vol. 22. - № 1. - P. 1-24.

139.Dwivedi S., Taniike T., Terano M. Understanding the Chemical and Physical Transformations of a Ziegler-Natta Catalyst at the Initial Stage of Polymerization Kinetics: The Key Role of Alkylaluminum in the Catalyst Activation Process // Macromol. Chem. Phys. - 2014. - Vol. 215. - № 18. - P. 1698-1706.

140.Mejzlik J., Lesnâ M. Determination of active centers in heterogeneous Ziegler-Natta catalytic systems using carbon oxides // Die Makromol. Chemie. - 1977. - Vol. 266. - P. 261-266.

141.Tritto I., Sacchi M.C., Locatelli P. On the Insertion Reaction of Carbon Oxides into Metal-carbon Bonds of Ziegler-Natta Catalysts // Makromol. Chern., Rapid Commun. - 1983. -

Vol. 4. - P. 623-627.

142.Han T.K. Ko Y.S., Park J.W., Woo S.I. Determination of the Number of Active Sites for Olefin Polymerization Catalyzed over Metallocene/MAO Using the CO Inhibition Method // Macromolecules. - 1996. - Vol. 29. - № 23. - P. 7305-7309.

143.Kissin Y. V. A new method for measuring the number of active centers in heterogeneous Ziegler-Natta catalysts // J. Catal. - 2001. - Vol. 200. - № 2. - P. 232-240.

144.Fan Z., Feng L., Yang S.-L. Distribution of active centers on TiCl4/MgCl2 catalyst for olefin polymerization // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 1996. - Vol. 34. - № 16. - P. 33293335.

145.Jiang B., Weng Y., Zhang S., Zhang Z., Fu Z., Fan Z. Kinetics and mechanism of ethylene polymerization with TiCl4/MgCl2 model catalysts: Effects of titanium content // J. Catal. -2018. - Vol. 360. - P. 57-65.

146.Shen X., Hu J., Fu Z., Lou J., Fan Z. Counting the number of active centers in MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts by quenching with 2-thiophenecarbonyl chloride and study on the initial kinetics of propylene polymerization // Catal. Commun. - 2013. - Vol. 30. - P. 66-69.

147.Yang H., Zhang L., Zang D., Fu Z., Fan Z. Effects of alkylaluminum as cocatalyst on the active center distribution of 1-hexene polymerization with MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts // Catal. Commun. - 2015. - Vol. 62. - P. 104-106.

148.Guo Y., Yang P., Zhang S., Jiang B., Khan A., Zhu L., Fu Z., Fan Z. Study on 2-thiophenecarbonyl chloride-quenched olefin polymerization with a-diimine nickel catalysts // Iran. Polym. J. - 2018. - Vol. 27. - № 3. - P. 153-159.

149.Zhang L., Fan Z., Fu Z. Dependence of the Distribution of Active Centers on Monomer in Supported Ziegler-Natta Catalysts // Chinese J. Polym. Sci. - 2008. - Vol. 26. - № 05. - P. 605.

150.Zhang L., Fu Z., Fan Z. A new method of active center determination for olefin polymerization with supported Ziegler-Natta catalysts // Macromol. Res. - 2010. - Vol. 18. - № 7. - P. 695-700.

151.Zhang B., Zhang L., Fan Z. Effect of internal electron donor on the active center distribution in MgCl2-supported Ziegler-Natta catalyst // Catal. Commun. - 2015. -Vol. 69. - P. 147149.

152.Fan Z., Zhang L., Xia S., Fu Z. Effects of ethylene as comonomer on the active center

distribution of 1-hexene polymerization with MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts // J. Mol. Catal. A Chem. - 2011. - Vol. 351. - P. 93-99.

153.Yang H., Zhang L., Fu Z., Fan Z. Comonomer Effects in Copolymerization of Ethylene and 1-Hexene with MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalysts: New Evidences from Active Center Concentration and Molecular Weight Distribution // J. Appl. Polym. Sci. - 2015. -Vol. 132. - № 2. - P. 1-9.

154.Khan A., Guo Y., Fu Z., Fan Z. Kinetics of short-duration ethylene polymerization with MgCl2-supported Ziegler-Natta catalyst: Two-stage initiation evidenced by changes in active center concentration // J. Appl. Polym. Sci. - 2017. - Vol. 134. - № 33. - P. 1-6.

155.Yang P., Fu Z., Fan Z. 1-Hexene polymerization with supported Ziegler-Natta catalyst: Correlation between catalyst particle fragmentation and active center distribution // Mol. Catal. - 2018. - Vol. 447. - P. 13-20.

156.Chien J.C.W. Kinetics of Propylene Polymerization Catalyzed by a-Titanium Trichloride-Diethylaluminum Chloride // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 1963. - Vol. 1. - P. 425442.

157.Yaluma A.K., Chadwick J.C., Tait P.J.T. Kinetic and Active Centre Studies on the Polymerization of Propylene using MgCl2 Supported Ziegler - Natta Catalysts and 1,3 Diether Donors // Macromol. Symp. - 2007. - Vol. 260. - № 1. - P. 15-20.

158.Yaluma A.K., Tait P.J.T., Chadwick J.C. Active center determinations on MgCl2-supported fourth- and fifth-generation Ziegler-Natta catalysts for propylene polymerization // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2006. - Vol. 44. - № 5. - P. 1635-1647.

159.Jaber I.A., Fink G. TiCl2/MgH2-supported Ziegler-type catalyst system, 1. Determination of active centers // Makromol. Chem. - 1989. - Vol. 190. - P. 2427-2436.

160.Zakharov V.A., Chumaeyevskii N.B., Makhtarulin S.I., Bukatov G.D., Yermakov Yu.I. Determination of the number of propagation centers and the propagation rate constant for ethylene polymerization on supported titanium catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. - 1975. -Vol. 2. - № 4. - P. 329-335.

161.Bukatov G.D., Zakharov V.A., Yermakov Y.I. Application of 14CO to Determination of the Number of Active Centers in Ziegler-Natta Polymerization of Olefins // Makromol. Chem. -1978. - Vol. 179. - P. 2097-2101.

162.Zakharov V.I., Chumaeyevskii N.B., Bulatova Z.K., Bukatov G.D., Yermakov Yu.I. Determination of the rate constants for chain transfer with the monomer and hydrogen in

Ziegler-Natta polymerization // React. Kinet. Catal. Lett. - 1976. - Vol. 5. - № 4. - P. 429434.

163.Zakharov V.A., Bukatov G.D., Barabanov A.A. Recent data on the number of active centers and propagation rate constants in olefin polymerization with supported ZN catalysts // Macromol. Symp. - 2004. - Vol. 213. - № 1. - P. 19-28.

164.Warzelhan V., Burger T.F., Stein D.J. Über die bestimmung der zahl polymerisationsaktiver zentren von ziegler-natta-katalysatoren. Eine modifizierte methode mit 14C-markierten kohlenstoffoxiden // Die Makromol. Chemie. - 1982. - Vol. 183. - № 2. - P. 489-504.

165.Bukatov G.D., Goncharov V.S., Zakharov V.A. Number of active centers and propagation rate constants in the propene polymerization on supported Ti-Mg catalysts in the presence of hydrogen // Macromol. Chem. Phys. - 1995. - Vol. 196. - № 5. - P. 1751-1759.

166.Zakharov V.A., Bukatov G.D., Yermakov Y.I. On the mechanism of olefin polymerization by Ziegler-Natta catalysts // Adv. Polym. Sci. - 1983. - Vol. 51. - P. 61-100.

167.Matsuoka H., Liu B., Nakatani H., Nishiyama I., Terano M. Active sites deterioration of MgCl2-supported catalyst induced by the electron donor extraction by alkylaluminium // Polym. Int. - 2002. - Vol. 51. - № 9. - P. 781-784.

168.Ermakov Y.I., Zakharov V.A., Bukatov G.D. Comparative study of the mechanism of olefin polymerizations in the presence of one- and two- component systems based on TiCl2 // Proc. V Int. Congr. on Catalysis. Amsterdam - London - N.Y., - 1973. - Vol. 1. - P. 399-395.

169.Chumaevskii N.B., Zakharov V.A., Bukatov G.D., Kuznetzova G.I., Yermakov Y. I. Study of the Mechanism of Propagation and Transfer Reactions in the Polymerization of Olefins by Ziegler-Natta Catalysts, 1. Determination of the Number of Propagation Centers and the Rate Constant // Die Makromol. Chemie. - 1976. - Vol. 177. - P. 747-761.

170.Захаров В.А., Микенас Т.Б., Никитин В.Е., Мозгунова Н.В. Катализатор и способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием этого катализатора: pat. 2346006С1 РФ, 2007.

171.Микенас Т.Б., Захаров В.А., Никитин В.Е., Ечевская Л.Г., Мацько М.А. Способ получения полиэтилена: pat. 2303605С1 РФ, 2006.

172.Barabanov A.A., Bukatov G.D., Zakharov V.A., Semikolenova N.V., Echevskja L.G., Matsko M.A. Kinetic Peculiarities of Ethylene Polymerization over Homogeneous Bis(imino)pyridine Fe(II) Catalysts with Different Activators // Macromol. Chem. Phys. -2005. - Vol. 206. - № 22. - P. 2292-2298.

173.Букатов Г.Д., Захаров В.А., Барабанов А.А. Исследование механизма полимеризации

олефинов на нанесенных катализаторах Циглера-Натта по данным о числе активных центров и константах скорости роста // Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46. - № 2. - С. 1-11.

174.Мешкова И.Н., Ушакова Т.М., Гульцева Н.М. Определение констант растворимости этилена и пропилена в полиэтилене и полипропилене и применение их для расчета кинетических параметров газофазной и суспензионной гомо- и сополимеризации олефинов // Высоком. Соед., серия А. - 2004. - T. 6. - № 12. - C. 1996-2003.

175.Wilson T.P., Hurley G.F. Kinetics and mechanism of ethylene polymerization by the ziegler-martin catalyst // J. Polym. Sci. Part C Polym. Symp. - 2007. - Vol. 1. - № 1. - P. 281-304.

176.Drebushchak V.A. Calibration coefficient of a heat-flow DSC. Part I. Relation to the Sensitivity of a thermocouple // J. Therm. Anal. Calorim. - 2004. - Vol. 76. - № 3. - P. 941-947.

177.Drebushchak V.A. Calibration coefficient of a heat-flow DSC; Part II. Optimal calibration procedure // J. Therm. Anal. Calorim. - 2005. - Vol. 79. - № 1. - P. 213-218.

178.Веселовская Е.И., Северова Н.Н., Дунтов Ф.И. Сополимеры этилена. Москва: Химия, 1983. 1-224 p.

179.Bohm L. Ethylene polymerization process with a highly active Ziegler-Natta catalyst: 2. Molecular weight regulation // Polymer. -1978. - Vol. 19. - № 5. - P. 562-566.

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю с.н.с., к.х.н. Артему Александровичу Барабанову за помощь в работе над диссертацией, ценные советы, интерес к работе и поддержку. Автор глубоко благодарен заведующему лабораторией каталитической полимеризации г.н.с., к.х.н. Михаилу Александровичу Мацько за помощь в обсуждении результатов, интерес к работе и поддержку. Также автор выражает благодарность г.н.с., д.х.н. Владимиру Александровичу Захарову за помощь в работе над диссертацией, обсуждение результатов и постоянный интерес к работе. Автор крайне признателен в.н.с., д.х.н. Татьяне Борисовне Микенас за предоставленные катализаторы и помощь в обсуждении результатов. Автор выражает глубокую благодарность Марине Петровне Ваниной и Тамаре Филлиповне Миновской за помощь в исследовании свойств полимеров и теплое отношение. Также автор благодарит всех сотрудников лаборатории каталитической полимеризации за помощь в работе, ценные советы и теплое отношение.