Молекулярная структура полиолефинов, получаемых на нанесенных полицентровых катализаторах, как основа для регулирования свойств этих полимеров и установления кинетических закономерностей полимеризации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Мацько Михаил Александрович

• Мацько Михаил Александрович
• доктор наук
• 2023

Оглавление диссертации доктор наук Мацько Михаил Александрович

Оглавление

Введение

Глава 1. Молекулярная структура полиэтилена и сополимеров этилена с а-олефинами, получаемых на нанесенных катализаторах Циглера-Натта

1.1. Гомополимеризация этилена на нанесенных титан- и ванадий-магниевых катализаторах и молекулярная структура получаемого полиэтилена

1.1.1. Анализ неоднородности активных центров ТМК и ВМК путем разложения кривых ММР получающегося на них ПЭ на компоненты Флори

1.1.2. Кинетическое исследование реакций переноса цепи при полимеризации этилена на нанесенных титан-магниевых катализаторах

1.1.3. Анализ причин наблюдаемого второго порядка зависимости скорости полимеризации от концентрации этилена с учетом данных о влиянии концентрации этилена на молекулярную массу получаемого полимера

Заключение к разделу

1.2. Молекулярная структура сополимеров этилена с а-олефинами, полученных на нанесенных титан- и ванадий-магниевых катализаторах и кинетические особенности сополимеризации на этих катализаторах

1.2.1. Кинетические особенности сополимеризации этилена с а-олефинами на ТМК на основе данных о молекулярной структуре сополимеров

1.2.2. Неоднородность активных центров ТМК и ВМК при сополимеризации этилена с а-олефинами

1.2.3. Неоднородность активных центров ТМК в реакции переноса цепи с водородом при сополимеризации этилена с а-олефинами и гомополимеризации а-олефинов

1.2.4 Термо-физические характеристики сополимеров и отдельных фракций сополимеров, полученных на катализаторах различного состава

Заключение к разделу

Выводы к главе

Глава 2. Молекулярная структура полиэтилена, получаемого на гомогенных катализаторах, содержащих бис(имино)пиридильные комплексы Fe(П), Со(11), У(Ш), Cr(Ш) и бис(иминные) комплексы №(П) и нанесенных катализаторах, содержащих бис(имино)пиридильные комплексы Fe(П) и бис(иминные) комплексы N1(11)

2.1. Молекулярная структура ПЭ, получаемого на гомогенных катализаторах, содержащих комплексы Fe(П), Со(П), V(Ш), Сг(Ш) с бис(имино)пиридильными лигандами различного состава и бис(иминные) комплексы №(П) с различной структурой лиганда L

2.1.1. Полимеризация этилена на гомогенных катализаторах на основе комплексов Fe (II), Со (II), V (III) и Сг (III) с симметричными бис (имино)пиридильными лигандами близкого строения

2.1.2 Полимеризация этилена на комплексах *LNiBr2 c дииминовыми лигандами

Заключение к разделу

2.2. Полимеризация этилена на нанесенных катализаторах на основе бис(имино)пиридильных комплексов Fe(II) и бис(иминных) комплексов Ni(II)

и молекулярная структура получаемых полимеров

2.2.1. Регулировании ММ и ММР при полимеризации этилена на нанесенных катализаторах LFeCЫSЮ2(Al)

2.2.2. Полимеризация этилена на нанесенных катализаторах *LNiBr2/SiO2(Al) и молекулярная структура получаемых полимеров

2.2.3. Получение полимеров с регулируемым ММР и распределением разветвлений на нанесенных бикомпонентных катализаторах, содержащих комплексы LFeCl2 и *LNiBr2

Заключение к разделу

Выводы к главе

Глава 3. Молекулярная структура отдельных фракций полипропилена (ПП), образующихся на активных центрах с различной стереоспецифичностью при полимеризации на полицентровых нанесенных титан-магниевых катализаторах различного состава

3.1. Данные о распределении отдельных фракций полипропилена с различной изотактичностью для полимеров, полученных на титан-магниевых катализаторах различного состава

Заключение к разделу

3.2. Молекулярная структура отдельных фракций ПП с различной изотактичностью для полимеров, полученных на нанесенных титан-магниевых катализаторах различного состава

Заключение к разделу

Выводы к главе

Глава 4 Полимеризация высших а-олефинов на нанесенных титан-магниевых катализаторах и регулирование молекулярной структуры поли-а-олефинов

4.1. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации на активность и молекулярно-массовые характеристики полигексена и высших поли-а-олефинов

4.1.1. Полимеризация гексена-1 с различными сокатализаторами (ТЭА и ТИБА)

4.1.2. Влияние водорода на активность и молекулярно-массовые характеристики полигексена

4.1.3. Влияние внешнего электронодонорного соединения (ЕD) на активность катализатора, молекулярно-массовые характеристики и изотактичность получаемого полигексена

4.1.4. Влияние температуры полимеризации на молекулярно-массовые характеристики и изотактичность полигексена

4.1.5. Сравнительные данные о полимеризации высших а-олефинов в ряду С6-С10 и характеристики полученных полимеров

Заключение к разделу

4.2. Особенности кинетики полимеризации гексена-1 на каталитической системе ^04^02 п ДБФх AlRз/ED

4.2.1. Изменение скорости полимеризации гексена-1 со временем

4.2.2. Влияние температуры реакции на скорость полимеризации гексена-1

4.2.3. Определение кинетических параметров реакций ограничения роста полимерной цепи при полимеризации гексена-1 на ТМК

Заключение к разделу

4.3. Области практического применения полигексена с учетом возможностей регулирования его молекулярной массы

Заключение к разделу

Выводы к главе

Выводы

Обозначения и сокращения

Список литературы

Благодарности

Приложение. Экспериментальная часть

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярная структура полиолефинов, получаемых на нанесенных полицентровых катализаторах, как основа для регулирования свойств этих полимеров и установления кинетических закономерностей полимеризации»

Актуальность темы исследования

Полиолефины (полиэтилен - ПЭ и полипропилен 1111) являются наиболее крупнотоннажными полимерами. Мировое производство этих полимеров в 2020 г. составило более 100 млн. т ПЭ/год и более 77 млн. т ПП/год. По имеющимся оценкам производство полиолефинов будет расти в период до 2030 года более высокими темпами, по сравнению со всеми другими крупнотоннажными полимерами. В настоящее время наблюдается устойчивый рост объемов производства полиолефинов в России: за последние 7 лет объем производства полиолефинов удвоился, и эта тенденция сохранится на ближайшие годы с учетом проектов по запуску новых производств: Амурского комплекса СИБУРа, комплекса Газпрома в Усть-Луге и Иркутской нефтяной компании в Усть-Куте.

Важной особенностью производства полиолефинов является необходимость получения при различных технологиях полимеризации широкого спектра марок этих полимеров, отличающихся составом и молекулярной структурой. Молекулярная структура полимеров определяет их физико-механические и реологические свойства, возможность и перспективы практического применения. Поэтому данные о молекулярной структуре являются научным фундаментом, который обеспечивает возможности получения различных марок этих полимеров и перспективы их развития. Кроме того, молекулярная масса является важнейшим кинетическим параметром, который необходим для выявления реакций ограничения полимерной цепи, установления их механизма и расчета констант скоростей этих реакций. Таким образом, расширение научных и прикладных исследований в России в этой области является актуальной задачей.

Степень разработанности темы

Особенностью процессов полимеризации является возможность использования данных о молекулярной массе (ММ) получаемых полимеров в качестве важнейшего кинетического параметра, необходимого для расчетов констант скоростей реакций роста и ограничения полимерной цепи и установление связи этих кинетических характеристик с составом используемых катализаторов и условиями полимеризации. При этом, необходимо также учитывать, что подавляющее большинство нанесенных катализаторов, используемых в производстве полиолефинов, является полицентровыми каталитическими системами, которые производят полимеры с различным молекулярно-массовым распределением (ММР). Молекулярно-массовое распределение является дополнительным важным параметром молекулярной структуры полимеров. Анализ данных ММР получаемых полимеров позволяет выделить вклад отдельных групп активных центров (АЦ) в формирование молекулярно-

массового распределения полимера. Следует отметить, что к началу этой работы в литературе было опубликовано много работ, в которых представлены данные о молекулярной структуре полиэтилена и полипропилена, полученных на различных вариантах нанесенных титан-магниевых катализаторов (ТМК), отличающихся составом и способом приготовления. Однако, каждая из этих работ выполнена на различных вариантах ТМК и при различных условиях полимеризации. Эти данные использованы, в основном, для охарактеризования отдельных катализаторов, что затрудняет обобщение этих данных и выявление возможных закономерностей.

Полученные в наших работах данные о молекулярно-массовых характеристиках полиолефинов, образующихся на катализаторах различного состава и при различных условиях полимеризации, позволили оценить константы скоростей различных реакций переноса цепи и вклад отдельных групп активных центров полицентровых катализаторов в формирование молекулярно-массового распределения получаемых полимеров.

Важной особенностью настоящей работы является рассмотрение с общих позиций молекулярной структуры наиболее важных и востребованных трех групп полиолефинов:

(1)Полиэтилена и сополимеров этилена с а-олефинами, получаемых на нанесенных полицентровых катализаторах различного состава при целенаправленном выборе условий полимеризации;

(2)Полипропилена с различной изотактичностью и различными молекулярно-массовыми характеристиками, получаемого на полицентровых титан-магниевых катализаторах различного состава;

(3)Сравнительно малоизученного полимера - полигексена, получаемого на стереоспецифическом титан-магниевом катализаторе (ТМК).

Связь работы с крупными научными программами. Диссертационная работа выполнена в ФГБУН «Федеральном исследовательском центре «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН). В основу диссертации положены результаты исследований по следующим научно- исследовательским программам ИК СО РАН:

• Проект У.36.6.11 «Разработка новых нанесенных катализаторов с контролируемым составом активного компонента и оптимальной морфологией и синтез на этой основе новых марок полиолефинов с различной молекулярной структурой и морфологией».

• Проект У.46.2.5.«Разработка методов получения новых перспективных марок полиолефинов с регулируемой молекулярной структурой и заданными свойствами с использованием новых модификаций нанесённых полицентровых катализаторов»

• Проект У.44.2.1. «Исследование структуры и состава новых модификаций нанесённых и гомогенных катализаторов гомо- и сополимеризации олефинов и механизма полимеризации с использованием физических и специальных кинетических методов. Разработка на этой основе новых типов нанесённых моноцентровых и полицентровых катализаторов с контролируемыми кинетическими характеристиками»

• Проект № 0303-2017-0009 "Контролируемый синтез полиолефиновых полимерных материалов с использованием новых каталитических систем"

Целью работы являются:

1) Установление молекулярной структуры полиолефинов (полиэтилена - ПЭ, полипропилена - ПП и полигексена - ПГ), получаемых на современных нанесенных полицентровых катализаторах различного состава при различных условиях полимеризации, и выявление связи между составом этих катализаторов, условиями полимеризации и молекулярной структурой получаемых полимеров.

2) Выявление реакций ограничения роста и переноса цепи, определяющих молекулярную массу и ММР полимеров при различных условиях полимеризации на этих катализаторах, оценка констант скоростей этих реакций и вклада отдельных реакций переноса в величины молекулярной массы и ММР полимеров с учетом полицентрового характера используемых нанесенных катализаторов.

В соответствии с поставленными целями в работе решались следующие задачи:

1) Определение количества групп активных центров, на которых образуются полимеры с различной молекулярной массой на полицентровых ТМК различного состава и ванадий-магниевых катализаторах (ВМК) путем разложения кривых ММР на компоненты Флори, соответствующие ММР полимеров, образующихся на одноцентровых катализаторах. Совместный анализ данных о влиянии состава катализаторов и условий полимеризации на ММР получающихся на них полимеров для оценки вклада в ММР отдельных реакций роста и переноса цепи при полимеризации этилена на ТМК;

2) Установление молекулярной структуры ПЭ, получаемого на ТМК различного состава при различных условиях полимеризации и кинетических характеристик реакций переноса цепи, рассчитанных на основе этих данных;

3) Анализ молекулярной структуры сополимеров этилена с а-олефинами, полученных на нанесенных катализаторах различного состава, с использованием современных методов анализа - термического (методом ДСК) и растворного фракционирования с последующим анализом выделенных фракций методами ДСК, ИК и 13С ЯМР спектроскопии для формулирования подходов к целенаправленному регулированию молекулярной структуры и свойств сополимеров;

4) Определение молекулярной структуры ПЭ, получаемого на гомогенных катализаторах, содержащих комплексы Fe(II), Со(П), V(III) и Сг(Ш) с бис(имино)пиридильными лигандами и бис(иминные) комплексы №(П), для выбора наиболее перспективных комплексов для последующего приготовления и исследования нанесенных катализаторов. Установление молекулярной структуры ПЭ, получаемого на нанесенных катализаторах, содержащих бис(имино)пиридильные комплексы Fe(II) и бис(иминные) комплексы №(П), и бикомпонентных нанесенных катализаторов, содержащих два варианта активных комплексов, для выявления возможностей регулирования ММР и распределения разветвлений в получаемых полимерах;

5) Выявление характера влияния состава ТМК на содержание активных центров с различной изоспецифичностью при полимеризации пропилена путем разделения полипропилена на фракции методом р-TREF на отдельные фракции с различной изотактичностью. Определение молекулярно-массовых и термофизических характеристик выделенных отдельных фракций ПП и установление связи между распределением активных центров по изоспецифичности в этих полицентровых катализаторах и распределением этих центров по способности производить полимер с различной молекулярной массой;

6) Исследование влияния состава ТМК и условий полимеризации гексена-1 на активность катализатора и молекулярную структуру получаемого полигексена. Определение кинетических характеристик реакций переноса цепи при полимеризации гексена-1. Выявление возможностей регулирования молекулярно- массовых характеристик и изотактичности получаемого полигексена за счет варьирования состава каталитической системы и условий полимеризации и определение возможных областей применения полигексена с различными молекулярно-массовыми характеристиками.

Важным условием для решения поставленных задач является возможность использования в рамках единого исследования широкого набора высокоэффективных нанесенных катализаторов различного состава, разработанных в лаборатории каталитической полимеризации Института катализа СО РАН:

(1) Нанесенные на MgCl2 катализаторы различного состава для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с а-олефинами, в частности, титан-магниевые катализаторы (ТМК)

состава TiCl4/MgCl2 xnM (М-модификатор) и ванадий-магниевые катализаторы (ВМК) состава VCl4/MgCl2 xnM.

(2) Нанесенные на MgCl2 титан-магниевые катализаторы состава TiCl4/MgCl2 хпГО (ID -стереорегулирующее электронодонорное соединение) для стереоспецифической полимеризации пропилена и высших а-олефинов.

(3) Нанесенные катализаторы для полимеризации этилена, содержащие бис(имино)пиридильные комплексы Fe(II) и бис(иминные) комплексы №(П), закрепленные на поверхности силикагеля.

Использование этих катализаторов при целенаправленном варьировании условий полимеризации позволило получить широкий спектр полимеров, необходимых для решения поставленных в работе задач.

Научная новизна

На основе обобщения и критического анализа полученных новых экспериментальных данных и соответствующих литературных источников выявлены закономерности формирования молекулярной структуры различных полиолефинов (полиэтилена, сополимеров этилена с а-олефинами, полипропилена и полигексена), полученных при использовании широкого круга нанесенных полицентровых катализаторов различного состава и при варьировании условий полимеризации. Эти данные послужили основой для: а) обоснования факторов, определяющих молекулярно-массовое распределение полиолефинов, получаемых на нанесенных полицентровых катализаторах различного состава при различных условиях полимеризации и определяющих кинетические характеристики реакций ограничения роста полимерной цепи; б) выявления условий, в которых проявляется неоднородность активных центров в реакциях ограничения роста полимерной цепи; в) обоснования вероятных структур активных центров и механизма ряда реакций ограничения роста полимерной цепи; г) выявления новых подходов к получению гомополиэтилена и разветвленного полиэтилена с регулируемым ММР и распределением разветвлений; д) обоснования причин существенных различий в кинетике полимеризации гексена-1 и пропилена и молекулярно-массовых характеристик получаемых полимеров.

Практическая значимость работы.

В диссертационной работе сформулированы подходы к регулированию молекулярной структуры полиэтилена, полипропилена и высших поли-а-олефинов, приведены примеры совместного анализа кинетики полимеризации и молекулярной структуры полиолефинов,

определено распределение активных центров в полицентровых катализаторах с учетом различных условий полимеризации. Эти данные могут быть использованы при разработке новых марок полиолефинов и определения оптимальных условий их получения. Предложены методы получения перспективных марок полиэтилена и полигексена с регулируемой молекулярной структурой для различных областей применения.

Методология и методы исследования: Для исследования молекулярной структуры, термофизических и физико-механических характеристик получаемых полиолефинов в работе использован широкий набор современных методов анализа полимеров (высокотемпературная гель-хроматография, автоматизированное препаративное фракционирование по молекулярной массе и композиционной неоднородности, дифференциальная сканирующая калориметрия, ИК и 13С ЯМР спектроскопия, термическое фракционирование, динамический-механический анализ, математический анализ ММР методом разложения на компоненты Флори).

Для выявления реакций ограничения роста и переноса цепи, определяющих молекулярную массу и ММР полимеров при различных условиях полимеризации на катализаторах различного состава, оценка констант скоростей этих реакций и вклада отдельных реакций переноса делалась на основании данных о степени полимеризации полученных полимеров.

Положения, выносимые на защиту:

1. Обоснование двух факторов, определяющих ММР полиолефинов, получаемых на нанесенных полицентровых катализаторах: (а) состав и строение активных центров, образующихся при приготовлении катализаторов; (б) состав реакционной среды, компоненты которой взаимодействуют с активными центрами, что может приводить к изменению распределения и реакционной способности этих центров в реакциях роста и переноса полимерной цепи.

2. Неоднородность активных центров ТМК в ряде реакций ограничения роста полимерной цепи: (1) перенос цепи с AlEtз при гомополимеризации этилена и гексена -1, который происходит, преимущественно, на активных центрах, производящих низкомолекулярный полимер; (2) реакции переноса цепи с водородом и участием а-олефина при сополимеризации этилена с а-олефинами, гомополимеризации пропилена и гексена-1, которые протекают с большей эффективностью на активных центрах, производящих высокомолекулярный полимер.

3. Концепция о влиянии конкурентной адсорбции AlEtз и этилена на активных центрах ТМК, которая объясняет зависимость числа действующих активных центров от условий полимеризации и определяет многие кинетические особенности полимеризации олефинов на ТМК.

4. Установление возможности получения гомополиэтилена и разветвленного полиэтилена с регулируемым молекулярно-массовым распределением и распределением разветвлений при использовании нанесенных монокомпонентных и бикомпонентных катализаторов, содержащих бис(имино)пиридильные комплексы Fe (II) и бис(иминные) комплексы № (II), закрепленные на носителе - модифицированном силикагеле, содержащем Льюисовские кислотные центры.

5. Установление связи между составом ТМК и содержанием отдельных фракций полипропилена с различной изотактичностью, образующихся на активных центрах ТМК, имеющих различную изоспецифичность. Обоснование на основе этих данных возможных структур активных центров, имеющих различную изоспецифичность, образующихся в ТМК различного состава. Установление общей для ТМК различного состава связи между изотактичностью отдельных фракций ПП и их молекулярной массой.

6. Обоснование двух основных факторов, определяющих существенные различия в кинетике полимеризации гексена-1 и пропилена на ТМК одинакового состава и молекулярно-массовых характеристиках получаемых полимеров: (1) различное состояние реакционной среды -гомогенная среда при полимеризации гексена-1 с образованием раствора полигексена в гептане и гетерогенная среда при полимеризации пропилена с образованием твердых частиц полипропилена, содержащих в объеме микрочастицы катализатора; (2) повышенное содержание в случае полимеризации гексена-1, по сравнению с полимеризацией пропилена, временно неактивных центров, образующихся в результате 2,1 - присоединения а-олефина в растущую полимерную цепь

7. Выявление условий, позволяющих регулировать в широких пределах молекулярно-массовые характеристики и изотактичность полигексена и возможность целенаправленного получения полигексена с требуемой молекулярной структурой для применения этого полимера в различных областях техники.

Личный вклад автора заключается в выборе темы и методов проведения экспериментальной работы, планировании и разработке новых экспериментальных методик, участие в выполнении экспериментов по фракционированию полимеров и анализу полимеров и выделенных из них фракций методом ГПХ и ДСК, обработке полученных данных, анализе научной литературы и результатов исследований с последующим оформлением их в виде публикаций. К личному вкладу автора относится также подготовка специалистов, участвовавших в исследованиях, в том числе студентов и аспиранта, обучавшихся и выполнявших научную работу под руководством автора. В тексте диссертации частично используются результаты, представленные в кандидатской диссертации Николаевой М. И. «Исследование молекулярной структуры полиэтилена и сополимеров этилена с а-олефинами, полученных на нанесенных катализаторах Циглера-Натта» и дипломной работе Капишникова

А. В. «Изучение кинетики полимеризации гексена-1 на высокоактивных титан-магниевых катализаторах различного состава», выполненных под руководством диссертанта.

Степень достоверности и апробация работы. По материалам диссертации опубликован 1 патент и 26 печатных работ, индексируемых в РИНЦ, в том числе 1 глава в монографии и 1 обзор, из них 22 статьи опубликована в рецензируемых журналах, индексируемых в базе данных Web of Science (в том числе, 3 статьи в журналах, входящих в квартиль Q1 и 12 статей в журналах, входящих в Q2).

Основные результаты работы докладывались на Российских и международных конференциях: Asian Polyolefin Workshop 2011, 2013, 2017, 2021, Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» 2011, 2014, 2017, 2021, International Conference Mechanisms of Catalytic Reactions 2019, Blue Sky Conference on Catalytic Olefin Polymerization 2010, 2016, 2019, World Polyolefin Congress 2015, International Conference on Polyolefin Characterization 2008, 2014.

Соответствие специальности 1.4.14 - «Кинетика и катализ».

Диссертационное исследование соответствует паспорту специальности 1.4.14 - «Кинетика и катализ» по следующим пунктам:

П. 2. Установление механизма действия катализаторов. Изучение элементарных стадий и кинетических закономерностей протекания гомогенных, гетерогенных и ферментативных каталитических превращений. Исследование природы каталитического действия и промежуточных соединений реагентов с катализатором с использованием химических, физических, квантово-химических и других методов исследования;

п. 3 «Поиск и разработка новых катализаторов и каталитических композиций, усовершенствование существующих катализаторов для проведения новых химических реакций, ускорения известных реакций и повышения их селективности»,

Соответствие содержания диссертационной работы специальности 1.4.14 - кинетика и катализ, по которой она представляется к защите, подтверждается публикациями в профильных журналах и участием в научных конференциях по каталитической тематике.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 338 страницах, состоит из введения, четырех глав и приложения с описанием методик эксперимента. Диссертация содержит 89 рисунков, 78 таблиц, 9 схем и 291 библиографическую ссылку.

Основное содержание работы представлено в четырех главах диссертации:

Глава 1. Молекулярная структура полиэтилена и сополимеров этилена с а олефинами, получаемых на нанесенных катализаторах Циглера-Натта.

Глава 2. Молекулярная структура полиэтилена, получаемого на гомогенных катализаторах, содержащих бис(имино)пиридильные комплексы Fe(П), Со(П), V(Ш), Сг(Ш) и бис(иминные) комплексы №(П) и нанесенного катализаторах, содержащих бис(имино)пиридильные комплексы Fe(II) и бис(иминные) комплексы №(П).

Глава 3. Молекулярная структура отдельных фракций полипропилена (ПП), образующихся на активных центрах с различной стереоспецифичностью при полимеризации на полицентровых нанесенных титан-магниевых катализаторах различного состава.

Глава 4 Полимеризация высших а-олефинов на нанесенных титан-магниевых катализаторах и регулирование молекулярной структуры поли-а-олефинов.

Глава 1. Молекулярная структура полиэтилена и сополимеров этилена с а-олефинами, получаемых на нанесенных катализаторах Циглера-Натта

В настоящее время примерно половина полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) в мире производится на титан-магниевых катализаторах (ТМК) Циглера -Натта. В этой главе представлены данные по результатам исследования молекулярной структуры полиэтилена (ПЭ) и сополимеров этилена с а-олефинами, получаемых при различных условиях полимеризации с использованием современных высокоактивных нанесенных катализаторов Циглера-Натта различного состава, а также результаты исследования кинетики реакции переноса полимерной цепи, полученные с использованием этих данных. Широкий набор катализаторов различного состава, использованных в нашей работе, позволяющих в широких пределах регулировать молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) получаемых полимеров, был разработан в лаборатории каталитической полимеризации Института катализа [8, 9]. Активным компонентом этих катализаторов является тетрахлорид титана, нанесенный на хлорид магния. Известно много модификаций ТМК, которые различаются по способу приготовления носителей или по составу наносимого соединения титана и наличию различных модифицирующих добавок, например, электронодонорных соединений, используемых для приготовления носителей или катализаторов. Эти катализаторы являются полицентровыми и значения полидисперсности (величины МмМп) для ПЭ, получаемого на ТМК, находятся в пределах 4-8 [17-21]. Как правило, в опубликованных работах используются отдельные и различные модификации ТМК, отличающиеся составом и способом приготовления [17-29]. Кроме того, информация о влиянии состава этих катализаторов на ММ и ММР ПЭ представлена для различных условий полимеризации и поэтому не может быть корректно проанализирована. В настоящей работе была поставлена задача по анализу неоднородности активных центров ТМК путем разложения кривых ММР на компоненты Флори, соответствующих ММР полимера, образующегося на отдельных активных центрах ТМК. Эти данные позволяют сделать выводы о количестве и распределении активных центров в катализаторах различного типа. Совместный анализ данных о влиянии состава катализаторов и условий полимеризации на ММР получающихся на них полимеров позволяют оценить вклад в ММР отдельных реакций роста и переноса цепи при полимеризации этилена на ТМК.

В предыдущих работах, выполненных в лаборатории каталитической полимеризации Института катализа, было показано, что перспективной группой нанесенных катализаторов Циглера -Натта являются ванадий-магниевые катализаторы (ВМК) [30]. Эти катализаторы содержат нанесенные на дихлорид магния соединения ванадия в качестве активного компонента

и ряд дополнительных активирующих компонентов. Эти катализаторы позволяют получать ПЭ с широким ММР; значения Мм/Мп обычно находятся в пределах 10-25 [31-35], а также они обладают повышенной реакционной способностью в реакции сополимеризации этилена с а-олефинами [32,33].

Результаты анализа молекулярной структуры полиэтилена, полученного на современных высокоактивных нанесенных титан- и ванадий-магниевых катализаторах при различных условиях полимеризации [36-40], представлены в разделе 1.1 этой главы.

С учетом того, что все производимые в настоящее время марки полиэтилена являются сополимерами этилена с а-олефинами, детальное изучение молекулярной структуры сополимеров этилена с а-олефинами с использованием современных методов анализа -термического (методом ДСК) и растворного фракционирования с последующим анализом выделенных фракций методами ДСК, ИК и 13С ЯМР спектроскопии позволяет сформулировать подходы к целенаправленному регулированию молекулярной структуры и свойств сополимеров. Результаты анализа молекулярной структуры сополимеров этилена с а-олефинами, получаемых на современных нанесенных титан- и ванадий-магниевых катализаторах при различных условиях сополимеризации [36, 41-48] приведены в разделе 1.2 этой главы.

1.1. Гомополимеризация этилена на нанесенных титан- и ванадий-магниевых катализаторах и молекулярная структура получаемого полиэтилена

Контроль молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полиэтилена является одной из наиболее важных проблем в полимеризации этилена на катализаторах Циглера-Натта. Неоднородность активных центров этих катализаторов, как предполагается, является основной причиной уширения ММР (Мм/Мп > 2). Нами было проведено систематическое исследование влияния состава катализаторов на неоднородность активных центров с использованием метода разложения кривых ММР ПЭ на компоненты Флори [36, 37, 40] (раздел 1.1.1).

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Мацько Михаил Александрович, 2023 год

Список литературы

1. «Polypropylene Market worth 99.17 Billion USD by 2022» [Электронный ресурс] https://www.marketsandmarkets.com/PressReleases/polypropylene.asp

2. Ed. Spalding, M.A. Handbook of Industrial polyethylene and technology / Ed. M.A. Spalding, M.A. Chatterjee, John Willey&Sons, 2018, ISBN 9781119159773. - 1352 DOI: 10.1002/9781119159797

3. Zhang, M. Q. Characterization of commercial linear low-density polyethylene by TREF-DSC and TREF-SEC cross-fractionation / M. Q. Zhang, D. T. Lynch, S. E. Wanke // J. Appl. Polym. Sci. -2000. - V. 75. - N. 7. - P. 960-967. https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4628(20000214)75:7<960::AID-APP13>3.0.C0;2-R

4. Faldi, A. Characterization of the combined molecular weight and composition distribution of industrial ethylene/alpha-olefin copolymers / A. Faldi, J.B.P. Soares // Polymer. - 2001. - V. 42. -N. 7. - P. 3057-3066. https://doi .org/10.1016/S0032-3861(00)00664-9

5. Alt, F.P. Bimodal polyethylene - Interplay of catalyst and process / F.P. Alt, L.L. Bohm, H.F. Enderle, J. Berthold // Macromol. Symp. - 2001. - V. 163. - N. 1. - P. 135-144. https://doi.org/10.1002/1521-3900(200101)163:1<135::AID-MASY135>3.0.C0;2-7

6. Shan, C. L. P. Mechanical properties of ethylene/1-hexene copolymers with tailored short chain branching distributions / C. L. P. Shan, J. B.P.Soares, A. Penlidis // Polymer. - 2002. - V. 43. N. 3. - P. 767-773. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(01)00666-8

7. DesLauriers, P. J. Short chain branching profiles in polyethylene from the Phillips Cr/silica catalyst / P. J. DesLauriers, M. P. McDaniel // Polym. Sci. Polym. Chem. - 2007. - V. 45. - N. 15. - P. 3135-3149. https://doi.org/10.1002/pola.22174

8. Микенас, Т.Б. Новое поколение нанесенных катализаторов циглеровского типа для производства полиэтилена / Т. Б. Микенас, А. В. Захаров, В. Е. Никитин, Л. Г. Ечевская, М. А. Мацько // Химическая промышленность. - 2010. - Т. 87. - № 3. - С.111-121.

9. Микенас, Т.Б. Нанесенные катализаторы Циглеровского типа для производства полиэтилена (ПЭ): влияние состава активного компонента, способов его формирования и модификаторов на активность катализаторов и молекулярную структуру ПЭ и сополимеров этилена с а-олефинами / Т. Б. Микенас, В. А. Захаров, В. Е. Никитин, Л. Г. Ечевская, М. А. Мацько // Катализ в промышленности. - 2011.- №2. - С.22-28.

10. Пат. 2303605 РФ. Способ получения полиэтилена / Микенас Т.Б., Захаров В.А., Никитин В.Е., Ечевская Л.Г., Мацько М.А.; Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук. - № 2006109997/04; заявл. 2006.03.28 ; опубл. 2007.07.27. Бюл. № 20. - 7 с.

11. Пат. 2257264 РФ. Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с а-олефинами с использованием этого катализатора / Микенас Т.Б., Никитин В.Е., Захаров В.А.; Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук. - № 2004110872/04; заявл. 2004.04.08; опубл. 27.07.2005. Бюл. № 21 - 8. с.

12. Пат. 2502560 РФ. Способ получения ванадий-магниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с а-олефинам / Микенас Т.Б., Захаров В.А., Никитин В.Е.; Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук. - № 2012136612/04; заявл. 2012.08.27; опубл. 27.12.2013. Бюл. № 36 - 7 с.

13. Пат. 2191196 РФ. Способ получения катализатора для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефиновых мономеров с его использованием / Сергеев С.А., Букатов Г.Д., Захаров В.А.; Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук. - № 2001107065/04; заявл. 2001.03.19; опубл. 20.10.2002. Бюл. № 29 - 16 с.

14. Пат. 2674440 РФ. Способ получения катализатора и способ полимеризации олефинов с его использованием / Сергеев С. А., Букатов Г. Д., Захаров В. А., Мацько М. А., Барабанов А. А.; Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук. -№ 2017144995; заявл. 2017.12.20; опубл. 10.12.2018. Бюл. № 34. - 21 с.

15. Semikolenova, N. V., Supported catalysts based on 2,6-bis(imino)pyridyl complex of Fe(II): DRIFTS study of the catalyst formation and data on ethylene polymerization / N. V. Semikolenova, V.A. Zakharov, E. A. Paukshtis, I. G. Danilova // Topics in Catalysis. - 2005. - V. 32. - N. 1 - 2. - P. 77-82 https://doi.org/10.1007/s11244-005-9262-3

16. Semikolenova, N. V., Study of the ethylene polymerization over homogeneous and supported catalysts based on 2,6-bis(imino)pyridyl complexes of Fe(II) and Co(II) / N. V. Semikolenova, V. A. Zakharov, E. P. Talsi, D. E. Babushkin, A. P. Sobolev, L. G. Echevskaya, M. M. Khusniyarov // J. Mol. Catal. A: Chemical. - 2002. - V. 182-183. - P. 283-294. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(01)00476-9

17. Zucchini, U. Control of molecular-weight distribution in polyolefins synthesized with Ziegler-Natta catalytic systems / U. Zuccini, G. Cecchin // Adv. Pol. Sci. - 1983. - V. 51. - P. 101-153. D0I:10.1007/BFB0017586

18. Echevskaya, L. G. Supported titanium-magnesium catalysts with different titanium content: Kinetic peculiarities at ethylene homopolymerization and copolymerization and molecular weight characteristics of polyethylene / L. G. Echevskaya, M.A. Matsko, T. B. Mikenas, V. E. Nikitin, V. A. Zakharov // J. Appl. Polym. Sci. - 2006. - V. 102. - P. 5436-5442. https://doi.org/10.1002/app.25060

19. Kissin, Y. V. Molecular weight distributions of linear polymers: Detailed analysis from GPC data / Y. V. Kissin // Polym. Sci. Polym. Chem. - 1995. - V. 33. - N. 3. - P. 227-232. https://doi.org/10.1002/pola.1995.080330205

20. Kissin, Y. V. Ethylene polymerization reactions with Ziegler-Natta catalysts. I. Ethylene polymerization kinetics and kinetic mechanism / Y. V. Kissin, R. I. Mink, T. E. Nowlin // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. - 2000. - V. 37. - N. 23. - P. 4255-4272. https://doi.org/10.1002/(SICI)1099-0518(19991201)37:23<4255::AID-PQLA2>3.0.CQ:2-H.

21. Silva Filho, A. A. Measurement and mathematical modeling of molecular weight and chemical composition distributions of ethylene/a-olefin copolymers synthesized with a heterogeneous Ziegler-Natta catalyst / A. A. Silva Filho, J. B. P. Soares, G. B. Galland // Macromol. Chem. Phys.

- 2000. - V. 201. - N. 12. - P. 1226-1234. https://doi.org/10.1002/1521-3935(20000801)201:12<1226::AID-MACP1226>3.0.C0;2-W

22. Soares, J.B.P. Deconvolution of chain-length distributions of linear polymers made by multiple-site-type catalysts / J. B. P. Soares, A. E. Hamielec // Polym. - 1995. - V. 36. - N. 1. - P. 2257263. https://doi.org/10.1016/0032-3861(95)95305-K

23. Keii, T. Theory of time-dependent log-normal molecular weight distribution of polyolefins in heterogeneous Ziegler polymerization / T. Keii // Macromol. Theory Simul. - 1995. - V. 4. - N. 5.

- P. 947-952. https://doi.org/10.1002/mats.1995.040040507

24. Thompson, D.E. A Simplified Model for Prediction of Molecular Weight Distributions in Ethylene-Hexene Copolymerization Using Ziegler-Natta Catalysts / D.E. Thompson, K. B. McAuley, P. J. McLellan // Macromol. React. Eng. - 2007. - V. 1. - N. 5. - P. 523-536. https://doi.org/10.1002/mren.200700018

25. Soares, J. B. P. A Second Look at Modeling the Multiplicity of Active Site Types of Ziegler-Natta Catalysts with Flory's and Stockmayer's Distributions / J. B. P. Soares // Polym. React. Eng. - 1998.

- V. 6. - N. 3 - 4. - P. 225-241. https://doi.org/10.1080/10543414.1998.10744491

26. Fan, Z.Q. Distribution of active centers on TiCU/MgCh catalyst for olefin polymerization / Z. Q. Fan, L. X. Feng, S. L. Yang // J. Polym. Sci: Part A. - 1996. - V. 34. -N. 16. - P. 3329-3335. https://doi.org/10.1002/(SICI)1099-0518(19961130)34:16<3329::AID-PQLA9>3.0.CQ:2-Q

27. Kissin, Y. V. Main kinetic features of ethylene polymerization reactions with heterogeneous Ziegler-Natta catalysts in the light of a multicenter reaction mechanism / Y. V. Kissin // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 2001. - V. 39. - N. 10. - P. 1681-1695. https://doi.org/10.1002/pola.1146

28. Chen, Y. P. Molecular weight distribution of polyethylene catalyzed by Ziegler-Natta catalyst supported on MgCl2 doped with AlCb. / Y. P. Chen, Z. Q. Fan, J. H. Liao, S. Q. Liao // J. Appl. Pol. Sci. - 2006. - V. 102. - N. 2. - P. 1768-1772. https://doi.org/10.1002/app.24443

29. Jiang, X. Propylene polymerization catalyzed by novel supported titanium catalysts MgCh/NaCl/DNBP/TiCU with different NaCl content / X. Jiang, Y. Chen, Z. Fan, K. Fang, Z. Fu, J. Xu. // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2005. - V. 235. - N. 1 -2. - P. 209-219. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2005.03.045

30. Захаров, В.А. Нанесенные ванадиймагниевые катализаторы: новые возможности регулирования молекулярной структуры полиэтилена и сополимеров этилена с а-олефинами / В. А. Захаров, Т. Б. Микенас, Л. Г. Ечевская // Химическая промышленность. - 1997. - Т. 74. - № 12. - С. 22-27 (808-813).

31. Czaja, K. Effect of hydrogen on the ethylene polymerization process over Ziegler-Natta catalysts supported on MgCh(THF)2. I. Studies of the chain-transfer reaction / K. Czaja, Bialek, M. // J. Polym. Sci. - 2001. - V. 79. - N. 2. - P. 356-360. DOI:10.1002/1097-4628(20010110)79:2<356::AID-APP200>3.0.C0;2-0

32. Mikenas, T.B. Ethylene Polymerization with Supported Vanadium-Magnesium Catalyst: Hydrogen Effect / T. B. Mikenas, V. A. Zakharov, L. G. Echevskaya, M. A. Matsko // Macromol. Chem. Phys.

- 2001. - V. 202. - N. 4. - P. 475-481. https://doi.org/10.1002/1521-3935(20010201)202:4<475::AID-MACP475>3.0.C0;2-V

33. Echevskaya, L.G. Molecular mass characteristics of polyethylene produced with supported vanadium-magnesium catalysts / L. G. Echevskaya, M. A. Matsko, T. B. Mikenas, V. A. Zakharov // Polym. Int. - 2006. - V. - 55. - N. 2. - P. 165-170. https://doi.org/10.1002/pi.1933

34. Karol, F. G. in Transitional Metals and 0rganometallics as Catalysts for 0lefin Polymerizations / F. G. Karol, K. J. Can, B. E. W. Wagner, Eds. W. Kaminsky. - Springer-Verlag, New York, 1988.

- P.149. D0I:10.1007/978-3-642-83276-5

35. Spitz, R. Ziegler Catalysts / R. Spitz, V. Pasquet, M. Patin, A. Guyot; Ed. by G. Fink, R. Mulhaupt.

- Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1995. - P. 401.

36. Matsko, M.A. Study of Multi-Site Nature of Supported Ziegler-Natta Catalysts in Ethylene-Hexene-1 Copolymerization / M. A. Matsko, L. G. Echevskaya, V.A. Zakharov, M. I. Nikolaeva, T. B. Mikenas, M. P. Vanina // Macromol. Symp. - 2009. - V. 282. - N. 1. - P.157-166.

DOI: 10.1002/masy.200950816 WOS Scopus РИНЦ AN: 2009:1097057 CAN: 152:263211

37. Nikolaeva, M. I. Heterogeneity of Active Sites of Ziegler-Natta Catalysts: The Effect of Catalyst Composition on the MWD of Polyethylene / M. I. Nikolaeva, T. B. Mikenas, M. A. Matsko, L. G. Echevskaya, V. A. Zakharov. // J. Appl. Polym. Sci. - 2010. - V. 115. - N. 4. - P. 2432-2439. DOI: 10.1002/app.31359 WOS Scopus РИНЦ AN: 2009:1438322 CAN: 152:145143

38. Nikolaeva, M.I. Ethylene Polymerization over Supported Titanium-Magnesium Catalysts: Effect of Polymerization Parameters on the Molecular Weight Distribution of Polyethylene / M. I. Nikolaeva, T. B. Mikenas, M. A. Matsko, L. G. Echevskaya, V. A. Zakharov // J. of Appl. Polym. Sci. - 2011.

- V. 122. N. 5. - P. 3092 -3 101. DOI: 10.1002/app.34203 WOS Scopus РИНЦ AN: 2011:854633 CAN: 155:484544

39. Matsko, M.A. Kinetics of Ethylene Polymerization over Titanium magnesium Catalysts: The Reasons for the Observed Second Order of Polymerization Rate with Respect to Ethylene / M. A. Matsko, V. A. Zakharov, M. I. Nikolaeva, T. B. Mikenas T.B. // Polyol. J. - 2015. - V. 2. - N. 1. -P. 27-38. DQI:10.22063/poi .2015.1112

40. Nikolaeva, M. A Comparative Study of Ethylene and Propylene Polymerization over Titanium-Magnesium Catalysts of Different Composition / M. Nikolaeva, M. Matsko, T. Mikenas, V. Zakharov // J. of Appl. Polym. Sci. - 2014. - V. 131. - N. 16. - P. 40658 (1-7). DOI: 10.1002/app.40658 WOS Scopus РИНЦ AN: 2014:461762 CAN: 161:232374

41. Мацько, М. А. Изучение композиционной неоднородности сополимеров этилена с гексеном -1 методом термического фракционирования с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии / М. А. Мацько, М. П. Ванина, Л. Г. Ечевская, В. А. Захаров // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2011. - Т. 53. - № 4. - С. 532-538. DOI: 10.1134/S0965545X11040092

42. Мацько, М. А. Анализ и регулирование молекулярной структуры сополимеров этилена с гексеном-1, полученных на высокоактивных нанесенных катализаторах Циглера-Натта / М. А. Мацько, Л. Г. Ечевская, Т. Б. Микенас, М. И. Николаева, М. П. Ванина, В. А. Захаров В.А.// Катализ в промышленности. - 2011. - № 1. - С. 20-25.

DOI: 10.1134/S2070050411020097

43. Nikolaeva M.I. Copolymerization of Ethylene with а-Olefins over Supported Titanium-Magnesium Catalysts. I. Effect of Polymerization Duration on Comonomer Content and the Molecular Weight Distribution of Copolymers / M. I. Nikolaeva, M. A. Matsko, T. B. Mikenas, L. G. Echevskaya, V. A. Zakharov // J. of Appl. Polym. Sci. - 2012. - V. 125. - N 3. - P.2034-2041. DOI: 10.1002/app.36334

44. Nikolaeva, M. I. Copolymerization of Ethylene with а-Olefins over Supported Titanium-Magnesium Catalysts. II. Comonomer as a Chain Transfer Agent / M. I. Nikolaeva, M. A. Matsko, T. B. Mikenas, L. G. Echevskaya, V. A. Zakharov // J. of Appl. Polym. Sci. - 2012. - V. 125. - N 3.

- P. 2042 - 2049. DOI: 10.1002/app.36333

45. Matsko, M. A. Study of the Compositional Heterogeneity of Ethylene/1-Hexene Copolymers Produced over Supported Catalysts of Different Composition / M. A. Matsko, L. G. Echevskaya, M. P. Vanina, M. I. Nikolaeva, T. B. Mikenas, V. A. Zakharov // J. of Appl. Polym. Sci. - 2012. -V. 126. - N 6. - P. 2017 - 2023. DOI: 10.1002/app.36643

46. Matsko, M.A. Study of the Compositional Heterogeneity of Ethylene-Hexene-1 Copolymers by Thermal Fractionation Technique by Means of Differential Scanning Calorimetry / M. A. Matsko,

M. P. Vanina, L.G. Echevskaya, V. A. Zakharov // J. of Therm. Anal. and Calorim. - 2013. - V.113.

- N. 2. - P. 923 - 932. DOI: 10.1007/s10973-012-2773-9 WOS Scopus PHHU AN: 2013:1111034 CAN: 159:371635

47. Shundrina, I. K. Dynamic Mechanical Analysis of Ethylene/1-Hexene Copolymers: The Effect of the Catalyst Type on the Short-Chain Branching Distribution and Properties of the Amorphous and Crystalline Phases / I. K. Shundrina, M. A. Matsko, K. I. Baskakova, L. G. Echevskaya, M. I. Nikolaeva, L. A. Shundrin, V. A. Zakharov // J. of Appl. Polym. Sci. - 2017. - V. 134. - N 14. - P. 44638 (1 - 10). DOI: 10.1002/app.44638

48. Matsko, M.A. Hydrogen Effect on the Molecular Weight Distribution of Polymers Obtained by Polymerization of Ethylene and a-Olefins over Supported Titanium-Magnesium Catalysts / M. A. Matsko, M. I. Nikolaeva, V. A. Zakharov // J. of Appl. Polym. Sci. - 2020. - V. 138. - N 6 - 50256:111. DOI: 10.1002/app.50256

49. Chadwick, J. C. Advances in propene polymerization using MgCh-supported catalysts. Fundamental aspects and the role of electron donors / J. C. Chadwick // Macromol. Symp. - 2001.

- V. 173. - P. 21-35. https://doi.org/10.1002/1521-3900(200108)173:1<21::AID-MASY21>3.0.CQ;2-A

50. Busico, V., Microstructure of polypropylene / V. Busico, R. Cipullo // Prog. Polym. Sci. - 2001. -V. 26. - N. 3. - P. 443-533. https://doi .org/10.1016/S0079-6700(00)00046-0

51. Taniike T. The Use of Donors to Increase the Isotacticity of Polypropylene / T. Taniike, M. Terano; Ed. Walter Kaminsky // Polyolefins: 50 years after Ziegler and Natta I : Adv. Polym. Sci. - 2013. -P. 81-98. DOI: 10.1007/12 2013 224

52. Zakharov, V. A. Recent data on the number of active centers and propagation rate constants in olefin polymerization with supported ZN catalysts / V. A. Zakharov, G. D. Bukatov, A. A. Barabanov // Macromol. Symp. - 2004. - V. 213. - N. 1. - P. 19-28. https://doi.org/10.1002/masy.200450903

53. Mori, H. Study of the chain transfer reaction by hydrogen in the initial stage of propene polymerization / H. Mori, H. Iguchi, K. Hasebe, M. Terano // Macromol. Chem. Phys. - 1995. - V. 16. - N. 7. - P. 651 - 657. https://doi .org/10.1002/marc.1995.030160903

54. Bukatov, G. D. Propylene Ziegler-Natta Polymerization: Numbers and Propagation Rate Constants for Stereospecific and Non-Stereospecific Centers / G. D. Bukatov, V. A. Zakharov // Macromol. Chem. Phys. - 2001. - V. 202 - N. 10. - P. 2003-2009. https://doi.org/10.1002/1521-3935(20010601)202:10<20Q3::AID-MACP2003>3.0.CO;2-T

55. Matsuoka, H. Active sites deterioration of MgCl2-supported catalyst induced by the electron donor extraction by alkylaluminium / H. Matsuoka, B. Liu, H. Nakatani, I. Nishiyama, M. Terano // Polym. Int. - 2002. - Vol. 51. - № 9. - P. 781-784. https://doi.org/10.1002/pi.942

56. Keii, T Kinetics of Ziegler-Natta polymerization / T. Keii. - Kodansha, Tokyo, 1972. - 262 P.

57. Chirkov NM (1969) Proceedings IUPAC international symposium on macromolecular chemistry, Budapest, p 387

58. Novokshonova, L. Kinetics of Qlefin Polymerization and Active Sites of Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts / Novokshonova L., V. Zakharov // Adv. Polym. Sci. Polyolefins: 50 years after Ziegler and Natta I.; Ed. W. Kaminsky. - Springer Berlin Heidelberg, 2013. - P. 99 - 134. DQI: 10.1007/12 2013 227

59. Tait, P. J. T. A Kinetic Model for Heterogeneous Ziegler-Natta Polymerization / P. J. T. Tait. -Coordination polymerization. Academic, London. 1975 https://doi.org/10.1016/B978-0-12-172450-4.50013-5

60. Zakharov, VA. Supported Qrganometallic Catalysts for Qlefin Polymerization / V. A. Zakharov, Y. I. Ermakov // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1979. - V. 19. - N 1. P. 67 - 103. DQI: 10.1080/0360245790806510 19:67

61. Barbe, P. C. The Catalytic System Ti-Complex/MgCh / P. C. Barbe, G. Cecchin, L. Noristi // Catalytical and Radical Polymerization. Adv. in Polym. Sci. - Springer, Berlin, Heidelberg, 1986. -V. 81. - P. 1-81. DQI:10.1007/BFb0037612

62. Kissin, Y. V. Isospecific polymerization of olefins / Y. V. Kissin. - Springer, New York. 1985. -429 P. ISBN: 978-1-4612-5084-5

63. Natta, G. The Kinetics of the Stereospecific Polymerization of a-Qlefins / G. Natta, I. Pasquon // Adv. in Catal. - 1959. - Vol. 11. - P. 1-66. DQI: 10.1016/S0360-0564(08)60416-2

64. Bohm, L. L. Reaction model for Ziegler-Natta polymerization processes / L. L. Bohm // Polymer. - 1978. -V. 19. N. 5.-.P. 545-552. https://doi.org/10.1016/0032-3861(78)90280-X

65. Kissin, Y. V. Kinetics of olefin copolymerization with heterogeneous Ziegler-Natta catalysts / Y. V. Kissin // Macromol. Symp. - 1995. - V. 89. - N. 1. - P. 113-123. https://doi .org/10.1002/masy.19950890113

66. Kissin, Y. V. Kinetics and mechanism of ethylene homopolymerization and copolymerization reactions with heterogeneous Ti-based Ziegler-Natta catalysts // Y. V. Kissin, R. I. Mink, T. E. Nowlin, A. J. Brandolini. // Topics in Catalysis - 1999. - V. 7. - N. 1 - 4. - P. 69-88. DQI:10.1023/A:1019199330327

67. Jamj ah, R. Synthesizing UHMWPE Using Ziegler-Natta Catalyst System of MgCh(ethoxide type)/ TiCU/tri-isobutylaluminum / R. Jamjah, G. H. Zohuri, M. Javaheri, M. Nekoomanesh, S. Ahmadjo, A. Farhadi // Macromol. Symp. - 2008. - V. 274. N. 1. - P. 148-153. DQI: 10.1002/masy.200851420

68. Zakharov, V. Kinetic behavior of ethylene polymerization in the presence of highly active titanium-magnesium catalysts / V. A. Zakharov, S. I. Makhtarulin, Y. I. Yermakov // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1978. - V9. N.2. - P. 137-142. DQI: 10.1007/BF02068913

69. Barabanov, A.A Kinetic Features of Ethylene Polymerization over Titanium-Magnesium Ziegler-Natta Catalysts: Effect of Monomer Concentration on the Number of Active Centers and Propagation Rate Constant / A. A. Barabanov, V. V. Sukulova, M. A. Matsko, V. A. Zakharov // J. of Mol. Catal. A: Chemical. - 2015. - V.396. - P.328 - 334. DOI: 10.1016/j.molcata.2014.10.011

70. Sukulova, V. V. Effect of Hydrogen on the Number of Active Centers and the Propagation Rate Constant at Ethylene Polymerization over Titanium-Magnesium Ziegler-Natta Catalysts / V. V. Sukulova, A. A. Barabanov, T. B. Mikenas, M. A. Matsko, V. A. Zakharov // Mol. Catal. - 2018. -V.445. - P. 299 - 306. DOI: 10.1016/j.mcat.2017.11.017

71. Сукулова, В.В. Исследование кинетики полимеризации этилена в присутствии водорода на титан-магниевых катализаторах на основе данных о числе и реакционной способности активных центров / В. В. Сукулова, А. А. Барабанов, Т. Б. Микенас, М. А.ь Мацько, В. А. Захаров // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2020. - Т. 62. - №1. - С.17-25. DOI: 10.31857/S230811392001009X

72. Захаров, В.А. Изучение реакции переноса полимерной цепи с водородом при полимеризации этилена на ванадий-магниевом и титанмагниевом катализаторах / В.А. Захаров, Л.Г. Ечевская, Т.Б. Микенас // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 1991. - Т. 33. - №2. - С. 102-104.

73. Natta, G. Stereoregular Polymers and Stereospecific Polymerizations/ G. Natta; ed. F. Danusso. -Pergamon Press, 1967. - P. 488.

74. Boor, J. Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations / J. Boor. - Academic Press, 1979. - 670 P. 670.

75. Dumas, C. Propylene polymerization in a semibatch slurry reactor over supported TiCU/MgCh/ethyl benzoate/triethyl aluminum catalyst. II. A kinetic study based on a multisite model / C. Dumas, C. C. Hsu // J. of Appl. Pol. Sci. - 1989. - V. 37. - N. 6. - P. 1625-1644. https://doi.org/10.1002/app.1989.070370616

76. Pasquet, V. Irreversible activation effects in ethylene polymerization / V. Pasquet, R. Spitz // Die Makromol. Chem. - 1993. - V. 194. -N. 2. - P. 451-461. https://doi.org/10.1002/macp.1993.021940208

77. Krentsel, B.A. Polymers and Copolymers of Higher Alpha-Olefins / B. A. Krentzel, Y. V. Kissin, V. I. Kleiner, S. S. Stotskaya. - Hanser Publishers. - 1997. - 374 P.

78. Han-Adebekun, G. C. Polymerization of olefins through heterogeneous catalysis Experimental study and model interpretation of some aspects of olefin polymerization over a TiCU/MgCh catalyst / G. C. Han-Adebekun, W H. Ray // J. of Appl. Pol. Sci. - 1997. - V. 65: N. 6. - P. 1037-1052. https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4628(19970808)65:6<1037::AID-APP1>3.0.CO;2-L

79. Cossee, P. Qn the mechanism of cis-ligand insertion / P. Cossee // Recl. des Trav. Chim. des Pays-Bas. -1966. - Vol. 85, - № 11. - P. 1151-1160. DQI:10.1002/RECL.19660851109

80. Arlman, E. Ziegler-Natta catalysis III. Stereospecific polymerization of propene with the catalyst system TiCl3-AlEt3 / E. Arlman, P. Cossee // J. Catal. - 1964. - Vol. 3, - № 1. - P. 99 - 104. DQI: 10.1016/0021-9517(64)90097-1

81. Ewen, J. A. In Catalytic Qlefin Polymerization / J. A. Ewen, M. J. Elder, R. L. Jones, S. Curtis, H. N. Cheng // Studies in Surface Science and Catalysis; Ed. T Keii'K Soga. - Elsevier, New York. -1990 - 439 P.

82. Ystenes, M. The Trigger Mechanism for Polymerization of Alpha-Qlefins with Ziegler-Natta Catalysts - a New Model Based on Interaction of 2 Monomers at the Transition-State and Monomer Activation of the Catalytic Centers / M. Ystenes // J. of Catal. - 1991. - V. 129. N. 2. - P. 383-401. https://doi.org/10.1016/0021-9517(91)90043-4.

83. Karol, F. J. Comonomer Effects with High-Activity Titanium-Based and Vanadium-Based Catalysts for Ethylene Polymerization / F. J. Karol, S. C. Kao, K. J. Cann // J. of Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 1993. - V. 31. - N. 10. - P. 2541-2553. https://doi.org/10.1002/pola.1993.080311015

84. Chien, J. C. Polymerizations of olefins and diolefins catalyzed by monocyclopentadienyltitanium complexes containing a (dimethylamino)ethyl substituent and comparison with ansa-zirconocene systems / J. C. Chien, Z. T. Yu, M. M. Marques, J. C. Flores, M. D. Rausch // J. of Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 1998. - V. 36. - N. 2. - P. 319-328 https://doi.org/10.1002/(SICI)1099-0518(19980130)36:2<319::AID-PQLA15>3.0.CQ:2-R.

85. Kissin, Y. Kinetics and Mechanism of Ethylene Polymerization and Copolymerization Reactions with Heterogeneous Titanium- Based Ziegler-Natta Catalysts /Y. V. Kissin, R. I. Mink, T. E. Nowlin, A. J. Brandolini // In Metalorganic catalysts for synthesis and polymerizations; Ed. W Kaminsky. - Springer, Berlin, 1999 - P. 60 - 75. https://doi.org/10.1007/978-3-642-60178-1 6.

86. Chakravarti, S. (2001) Kinetic study of olefin polymerization with a supported metallocene catalyst. II. Ethylene/1-hexene copolymerization in gas phase / S. Chakravarti W. H.Ray // J. of Appl. Polym. Sci. - 2001. - V. 80. - N. 8. - P. 1096 - 1119. https://doi.org/10.1002/app.1194

87. Meshkova, I. N. Polymerization of ethylene and propylene with catalysts based on zirconocenes and methylaluminoxane synthesized on a zeolite support / I. N. Meshkova, L. A. Ladygina, T. M. Ushakova, L. A. Novokshonova // Polym. Sci. Series A. - 2002. -V. 44. - N. 8. - P. 824-830.

88. Bergstra, M. F. Ethylene polymerization kinetics with a heterogeneous metallocene catalyst -Comparison of gas and slurry phases / M. F. Bergstra, G. Weickert. Macromolecular Materials and Engineering. - 2005. - V. 290. - N. 6. - P. 610 - 620. https://doi.org/10.1002/mame.200500085.

89. Kissin, Y. V. Active centers in Ziegler-Natta catalysts: Formation kinetics and structure / Y. V. Kissin // J. of Catal. -2012. - V. 292. - P. 188 - 200. https://doi.Org/10.1016/j.jcat.2012.05.012

90. Цветкова, В. И. О возможности определения констант элементарных актов при каталитической полимеризации / В. И. Цветкова, Фирсов А. П., Чирков Н.М. // Доклады Академии наук СССР. - 1962. - Т. 142. - № 1. - С. 149 - 151.

91. Natta, G. Стейса della polimerizzazione del propilene con catalizzatori eterogenei ad elevata stereospecificita. Nota VII: Studio degli stadi di iniziazione delle catene polimeriche. / G. Natta, I. Pasquon, J. Svab, A. Zambelli // Chim. Ind. - 1962. - V. 44. - P. 621.

92. Фирсов А.П., Цветкова В.И., Чирков Н.М // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. - 1964. - с. 1956

93. Pino, P. The Role of Some Bases in the Stereospecific Polymerization of Propylene with Titanium Catalysts Supported on Magnesium-Chloride / P. Pino, B. Rotzinger, E. Vonachenbach // Makromolekulare Chemie-Macromol. Chem. and Phys. - 1985. - V. 13. -N. S19851. - P. 105122. https://doi.org/10.1002/macp.1985.020131985109

94. Resconi, L. Effect of Monomer Concentration on Propene Polymerization with the Rac-[Ethylenebis(1-Indenyl)]Zirconium Dichloride Methylaluminoxane Catalyst / L. Resconi, A. Fai,

F. Piemontesi, M. Colonnesi, H. Rychlicki, R. Zeigler // Macromolecules. - 1995. - V. 28. - N. 6. - P. 6667 -6676. D0I:10.1021/MA00123A038

95. Fink, G. In Ziegler Catalysts / G. Fink, N. Herfert, P. Montag; Ed. G Fink, R Mülhaupt. - Berlin: HH Brintzinger, Springer-Verlag, 1995 - 159 P. D0I:10.1002/PI.1996.210410116

96. Jungling, S. Propene Polymerization Using Homogeneous Mao-Activated Metallocene Catalysts -Me(2)Si(Benz[E]Indenyl)(2)Zrcl2/Mao Vs Me(2)Si(2-Me-Benz[E]Indenyl)(2)Zrcl2/Mao / S. Jungling, R. Mulhaupt, U. Stehling, H. H. Brintzinger, D. Fischer, F. Langhauser // J. of Pol. Sci Part A - Pol. Chem. - 1995. - V. 33. - N. 8. - P. 1305-1317. http://dx.doi.org/10.1002/pola.1995.080330813

97. Kaminsky, W. In Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization / W. Kaminsky, R. Werner; Ed. W Kaminsky, Berlin: Springer-Verlag, Berlin, 1999 - P. 170 - 179. D0I:10.1007/978-3-642-60178-1

98. Fait, A. A possible interpretation of the nonlinear propagation rate laws for insertion polymerizations: A kinetic model based on a single-center, two-state catalyst / A. Fait, L. Resconi,

G. Guerra, P. Corradini // Macromol. - 1999. - V. 32. - N. 6. - P. 2104-2109. D0I:10.1021/MA9805811

99. Resconi, L. Selectivity in propene polymerization with metallocene catalysts / L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi // Chem. Rev. - 2000. - V. 100. - N. 4. - P. 1253 - 1345. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cr9804691

100.Moscardi, G. (2001) Propene polymerization with the isospecific, highly regioselective rac-Me2C(3-t-Bu-1-Ind)(2)ZrCl2/MAO catalyst. 2. Combined DFT/MM analysis of chain propagation and chain release reactions / G. Moscardi, L. Resconi, L. Cavallo // L Organometallics 20: 1918-1931. https://doi.org/10.1021/m000680e

101.Фирсов, А. П. О возможности определения констант элементарных актов при каталитической полимеризации / А. П. Фирсов, В. И. Цветкова, Н. М. Чирков // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. - 1962. - Т. 142. - № 1. - С. 149 - 151.

102.Новокшонова, Л.А. Полимеризация пропилена на VCb-AlR3. Определение констант скоростей элементарных актов / Л. А. Новокшонова, Г. П. Берсенева, В. И. Цветкова, Н. М. Чирков // Высокомол. Соед., Серия А. - 1967. - T. 9. - № 3. - C. 562-569.

103.Busico, V. Ziegler-Natta Oligomerization of 1Alkenes - a Catalysts Fingerprint .2. Preliminary-Results of Propene Hydrooligomerization in the Presence of the Homogeneous Isospecific Catalyst System Rac-(Ebi)Zrd2/Mao / V. Busico, R. Cipullo, P. Corradini // Makromolekulare ChemieRapid Communications. - 1993. - V. 14. - N. 2. - P. 97-103. DOI: 10.1002/marc.1993.030140207

104.Busico, V. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts / V. Busico, R. Cipullo, J. C. Chadwick, J. F. Modder, O. Sudmeijer // Macromol. - 1994. - V. 27. - N. 26.- P. 7538-7543. https://doi .org/10.1021/ma00104a006

105.Busico, V. Metallocene-catalyzed propene polymerization: From microstructure to kinetics. 1. C-2-symmetric ansa-metallocenes and the "trigger" hypothesis / V. Busico, R. Cipullo, F. Cutillo, M. Vacatello // Macromol. - 2002. - V. 35. - N. 2. - P. 349-354. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ma011401h

106.Bialek, M. Effect of catalyst composition on chain-end-group of polyethylene produced by salen-type complexes of titanium, zirconium, and vanadium / J. of Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. -2010. - V. 48. - N.14. - P. 3209-3214. https://doi.org/10.1002/pola.24096.

107.Tosi, C. A study of inversions in ethylene-propylene copolymers / C. A. Tosi, A. Valvassori, F. Ciampelli // Eur. Polym. J. - 1969. - V. 5.- N. 4, P. 575-585. https://doi.org/10.1016/0014-3057(69)90085-8

108.Lamonte, J. N. Infrared Determination of Vinylidene Unsaturation in Polyethylene / J. N. Lamonte // Anal. Chem. - 1962. - V. 34. - N. 1. - P. 129 - 131. https://doi.org/10.1021/ac60181a039

109.Soares, J. B. P. A new methodology for studying multiple-site-type catalysts for the copolymerization of olefins / J. B. P. Soares, R. F. Abbott, J. N. Willis, X. Liu // Macromol. Chem. Phys. - 1996. - V. 197. - N. 10. - P. 3383-3396. https://doi.org/10.1002/macp.1996.021971025

110.Soares, J. B. P. Analysis and Control of the Molecular Weight and Chemical Composition Distributions of Polyolefins Made with Metallocene and Ziegler-Natta Catalysts / J. B. P. Soares,

J. D. Kim, G. L. Rempel // Ind. Eng. Chem. Res. - 1997. -V. 36. - N. 4. - P. 1144 - 1150. https://doi.org/10.1021/ie960479x

111.Zhang, L. T. Polymerization of Isobutil Vynyl Ether catalysed by Dinuclear Half-Titanocenes / L. T. Zhang, Z. Q. Fan, Z. S. Fu // Chinese J. of Polym. Sci. - 2008. - V. 26. - N. 5. - P. 605-610. DOI:10.1142/S0256767908003345

112.Zakharov, V. A. Supported Ziegler-Natta catalysts for Ethylene slurry Polymerization and control of molecular weight distribution of Polyethylene / V. A. Zakharov, L. G. Echevskaya, T. B. Mikenas, M. A. Matsko, A. P. Tregubov, M. P. Vanina, M. I. Nikolaeva // Chin. J. of Polym. Sci. -2008. - V. 26. - N. 5. - P. 553-559. DOI:10.1142/S0256767908003266

113.Захаров, В. А. Кинетические особенности сополимеризации этилена с а-олефинами на нанесенных титан-магниевых и ванадий-магниевых катализаторах / В. А. Захаров, Л. Г. Ечевская //Высокомолекулярные соединения. - 1997. - Т. 39. -№. 8. - С. 1396-1399.

114.Mikenas, T. B. Titanium-Magnesium Catalysts for Olefin Polymerization - Effect of Titanium Oxidation State on Catalyst Performance / T. B. Mikenas, A. A. Tregubov, V. A. Zakharov, L. G. Echevskaya, M. A. Matsko // Polymery. - 2008. - V. 5. - N. 5. - P. 353 -357. DOI: 10.14314/polimery.2008.353

115.Bukatov, G. D. Copolymerization of Ethylene with а-Olefins by Highly Active Supported Catalysts of Various Composition / G. D. Bukatov, L. G. Eechevskaya, V. A. Zakharov // Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization; W. Kaminsky, H. Sinn, Eds. -Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1988. - P. 10-108. DOI:10.1007/978-3-642-83276-5 21

116.Echevskaya, L. G. Molecular structure of polyethylene produced with supported vanadiummagnesium catalyst / V. A. Zakharov, A. V. Golovin, T. B. Mikenas // Macromol. Chem. Phys. -1999. - V. 200. - N. 6. - P. 1434-1438. https://doi.org/10.1002/(SICI)1521-3935(19990601)200:6<1434::Aro-MACP1434>3.0.TO;2-4

117.Suhm, J. Influence of metallocene structures on ethene copolymerization with 1-butene and 1-octene / J. Suhm, M. J. Schneider, R. Mulhaupt // J. Mol. Catal. A: Chem. - 1998. - V. 128. - N. 1

- 3. - P. 215 - 227. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(97)00175-1

118.Chadwick, J. C. Influence of Ziegler-Natta Catalyst Regioselectivity on Polypropylene Molecular Weight Distribution and Rheological and Crystallization Behavior / J. C. Chadwick, F. P. T. J. van der Burgt, S. Rastogi, V. Busico, R. Cipullo, G. Talarico, J. J. R. Heere // Macromolecules. - 2004.

- V. 37. - N. 26. - P. 9722-9727. https://doi.org/10.1021/ma048108c

119.Nikolaeva, M. I. Propylene Polymerization over Supported Ziegler-Natta Catalysts: Effect of Internal and External Donors on Distribution of Active Sites According to Stereospecificity / M. A. Matsko, V. A. Zakharov // J. of Appl. Polym. Sci. - 2018. - V. 135. - N. 23. - 46291 :1-10.DQI: 10.1002/app.46291

120.Chadwick, J. C. Aspects of hydrogen activation in propene polymerization using MgCh/TiCU/diether catalysts / J. C. Chadwick, G. Morini, E. Albizzati, G. Balbontin, I. Mingozzi, A. Cristofori, O. Sudmeijer, G. M. M. Van Kessel // Macromol. Chem. Phys. - 1996. - V. 197. -N. 8. - P. 2501-2510. https://doi.org/10.1002/macp.1996.021970814

121.Peacock, A. J. The Mechanical-Properties of Random Copolymers of Ethylene - Force-Elongation Relations / A. J. Peacock, L. Mandelkern // J. Polym. Sci. Pol. Phys. - 1990. - V. 28. - N. 11. - P. 1917-1941. https://doi.org/10.1002/polb.1990.090281104

122.Kennedy, M. A. Tensile Properties of Crystalline Polymers : Random Copolymers of Ethylene / M. A. Kennedy, A. J. Peacock, M. D. Failla, J. C. Lucas, L. Mandelkern // Macromolecules. - 1995. -V. 28. - N. 5. - P. 1407-1421. https://doi .org/10.1021/ma00109a012

123.Xu, X. R. Effect of short chain-branching distribution on crystallinity and modulus of metallocene-based ethylene-butene copolymers / X. R. Xu, J. T. Xu, L. X. Feng, W. Chen // J. Appl. Polym. Sci. - 2000. - V. 77. - N. 8. - P. 1709-1715. https://doi.org/10.1002/1097-4628(20000822)77:8<1709::AID-APP7>3.0.C0;2-A

124.Kim, Y. M.. Effect of short chain branching on the blown film properties of linear low density polyethylene / Y. M. Kim, J. K. Park // J. Appl. Polym. Sci. - 1996. - V. 61. - N. 13. - P. 23152324. https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4628(19960926)61:13<2315::AID-APP10>3.0.C0;2-3

125.Yoon, J. S. Thermal and mechanical properties of ethylene/alpha-olefin copolymers produced over (2-MeInd)(2)ZrCl2/MA0 system / J. S. Yoon, D. H. Lee, E. S. Park, I. M. Lee, D. K. Park, S. O. Jung // Polymer. - 2000. - V. 41. - N. 12. - P. 4523-4530. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(99)00671-0

126. Zhang, F. Polydispersity of ethylene sequence length in metallocene ethylene/a-olefin copolymers. I. Characterized by thermal-fractionation technique // F. Zhang, J. Liu, Q. Fu, H. Huang, Z. Hu, S. Yao, X. Cai, T. He // J. Polym. Sci., Polym. Phys. - 2002. - V. 40. - N. 9. - P. 813-821. https://doi.org/10.1002/polb.10145

127.Zhang, M. Quantitative determination of short-chain branching content and distribution in commercial polyethylenes by thermally fractionated differential scanning calorimetry / M. Zhang, S. Wanke // Polym. Eng. Sci. - 2003. - V. 43. - N. 12. - P. 1878-1888. https://doi.org/10.1002/pen.10159

128.Starck, P. Comparative studies of ethylene-a-olefin copolymers by thermal fractionations and temperature-dependent crystallinity measurements / P. Starck, K. Rajanen, B. Lofgren // Thermochim. Acta. - 2002. - V. 395. - N. 1-2. - P. 169-181. https://doi.org/10.1016/S0040-6031(02)00138-7

129.Müller, A. J. Thermal fractionation of polymers / A. J. Müller, M. L. Arnal // Prog. Polym. Sci. -2005. - V. 30. - P. 559-603. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2005.03.001

130.Starck, P. Thermal characterization of ethylene polymers prepared with metallocene catalysts / P. Starck, P. Lehmus, J. V. Sepala // Polym. Eng. Sci. - 1999. - V. 39. - N. 8. - P. 1444-1455. https://doi.org/10.1002/pen.11535

131.Starck, P. Studies of the comonomer distributions in low density polyethylenes using temperature rising elution fractionation and stepwise crystallization by DSC / P. Starck // Polym. Int. - 1996. -V. 40. - N. 2 - P. 111-122. https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-0126(199606)40:2<111::AID-PI541>3.0.C0;2-N

132.Gabriel, C. Comparison of different methods for the investigation of the short-chain branching distribution of LLDPE / C. Gabriel, D. Lilge // Polymer. - 2001. - V. 42. - N. 1. - P. 297-303. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(00)00314-1

133.Keating, M. Y. Thermal fractionation of ethylene polymers in packaging applications / M. Y. Keating, I.-H. J. Lee, C. S. Wong // Thermochim Acta. 1996. - V. 284. - N. 1.-.P.47-56. https://doi.org/10.1016/0040-6031(96)02891-2

134.Iwata M. The effect of homogeneous short branching on chain folding behavior / M. Iwata // Jpn. J. Appl. Phys. - 2001. - V. 40(3A). - P.1352-1359. D0I:10.1143/JJAP.40.1352

135.Sehanobish, K. Effect of Chain Microstructure on Modulus of Ethylene-Alpha-Olefin Copolymers / K. Sehanobish, R. M. Patel, B. A. Croft, S. P. Chum, C. I. Kao // J. Appl. Polym. Sci. - 1994. - V. 51. - N. 5. - P. 887-884. https://doi.org/10.1002/app.1994.070510511

136.Stehling, F. C. The Glass Temperature of Linear Polyethylene / F. C. Stehling, L. Mandelkern // Macromolecules. - 1970. - V. 3. - N. 2. - P. 242-252. https://doi.org/10.1021/ma60014a023

137.Stadler, F. J. Dynamic-mechanical behavior of polyethylenes and ethene-/alpha-olefin-co-polymers. Part I. alpha'-relaxation / F. J. Stadler, J. Kaschta, H. Munstedt // Polymer. - 2005. - V. 46. N. 23. - P. 10311-10320. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2005.07.099

138.Guan, X. P. Dynamic mechanical properties of random ethylene/l-octene copolymers prepared by rapid cooling / X. P. Guan, P. J. Phillips // Eur. Polym. J. - 2007. - V. 43. N. 4. - P. 1219-1233. https://doi.org/10.1016/j. eurpolymj .2007.01.036

139.Piel, C. Structure-property relationships of linear and long-chain branched metallocene high-density polyethylenes and SEC-MALLS / C. Piel, F. J. Stadler, J. Kaschta, S. Rulhoff, H. Munstedt, W. Kaminsky // Macromol. Chem. Phys. - 2006. - V. 207. - N. 1 - P. 26-38. https://doi .org/10.1002/macp.200500321

140.Johnson, L. K. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins / L. K Johnson, C M. Killian, M. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 64146415. https://doi.org/10.1021/ja00128a054

141.Small, B. L. Highly Active Iron and Cobalt Catalysts for the Polymerization of Ethylene / B. L. Small, M. Brookhart, A. M. A. Bennet // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - V. 120. - N. 16. - P. 40494050. https://doi.org/10.1021/ja9802100

142.Britovsek, G. J. P. Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt / J. J. P. Britovsek, B. C. Gibson, B. S. Kimberley, P. J. Maddox, S. J. McTavish, G. A. Solan, A. J. P. Whitea, D. J. Williams // Chem. Commun. - 1998. - V. 7. - P. 849-850. https://doi.org/10.1039/A801933I

143. Britovsek, G. J. P. The Search for New-Generation Qlefin Polymerization Catalysts: Life beyond Metallocenes / G. J. P. Britovsek, V.C. Gibson, D. F. Wass // Angew. Chem. Int. Ed. - 1999. - V. 38. - N. 4. - P. 428-447. https://doi.org/10.1002/(SICI)1521-3773(19990215)38:4<428::AID-ANIE428>3.0.CQ;2-3

144.Gates, D. P. Synthesis of Branched Polyethylene Using (a-Diimine)nickel(II) Catalysts: Influence of Temperature, Ethylene Pressure, and Ligand Structure on Polymer Properties / D. P. Gates, S. A. Svejda, E. Onate, C. M. Killian, L .K. Johnson, P. S. White, M. Brookhart // Macromolecules. -2000.- V. 33. - N. 7. - P. 2320-2334. https://doi.org/10.1021/ma991234+

145.Ittel, S. D. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization / S. D. Ittel, K. Johnson, M. Brookhart // Chem. Rev. - 2000. - V. 100. - P. 1169-1203. https://doi.org/10.1021/cr9804644

146.Bianchini, C. Ethylene oligomerization, homopolymerization and copolymerization by iron and cobalt catalysts with 2,6-(bis-organylimino)pyridyl ligands / C. Bianchini, G. Giambastiani, I.G. Rios, G. Mantovani, A. Meli, A. M. Segarra // Coord. Chem. Rev. - 2006. - V. 250. - N. 11 - 12.-P. 1391-1418. https://doi.org/10.1016/jxcr.2005.12.018

147.Gibson, V. C. Bis(imino)pyridines: Surprisingly Reactive Ligands and a Gateway to New Families of Catalysts / V. C. Gibson, C. Redshaw, G. A. Solan // Chem. Rev. - 2007. - V. 107. - N. 5. - P. 1745-1776. https://doi.org/10.1021/cr068437y

148.Nakamura, S. Coordination-Insertion Copolymerization of Fundamental Polar Monomers / S. Nakamura, S. Ito, K. Nozaki // Chem. Rev. - 2009. - V. 109. - N. 11. - P. 5215-5244. https://doi .org/10.1021/cr900079r

149.V.C. Gibson. Iron-Based and Cobalt-Based Qlefin Polymerisation Catalysts / V. C. Gibson, G. A. Solan // Top. Qrganomet. Chem. - Springer Ver., 2009. - V. 26. - P. 107-158. DQI:10.1007/3418 2008 10

150.Chen, E. Y. X. Coordination Polymerization of Polar Vinyl Monomers by Single-Site Metal Catalysts / E. Y. X. Chen // Chem. Rev. - 2009. - V. 109. - N. 11. - P. 5157-5214. https://doi.org/10.1021/cr9000258

151.V.C. Gibson. Catalysis without Precious Metals / V.C. Gibson, G.A. Solan; Ed. M. Bullock. Weinheim: Wiley-VCH, 2010. - P. 111-141. DQI:10.1002/9783527631582

152.Bianchini, C. Olefin oligomerization, homopolymerization and copolymerization by late transition metals supported by (imino)pyridine ligands / C. Bianchin,i G. Giambastiani, L. Luconi, A. Meli // Coord. Chem. Rev. - 2010. - V. 254. - N. 4 - 6. - P. 431-455. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2009.07.013

153.Xiao, T. Iron-oriented ethylene oligomerization and polymerization: The Iron Age or a flash in the pan / T. Xiao, W. Zhang, J. Lai, W.-H. Sun // C. R. Chim. - 2011. - V. 14. - N. 9. - P. 851-855. https://doi.org/10.1016/j.crci.2011.02.004

154.Zhang, W. Tailoring iron complexes for ethylene oligomerization and/or polymerization / W. Zhang, W.-H.Sun, C. Redshaw. // Dalton Trans. - 2013. - V. 42. - P. 8988-8997. DOI https://doi.org/10.1039/C2DT32337K

155.Gao, R. Nickel complex pre-catalysts in ethylene polymerization: new approaches to elastomeric materials / R. Gao, W.-H. Sun, C. Redshaw // Catal. Sci. Technol. - 2013. - V. 3. - P. 1172-1179. https://doi.org/10.1039/C3CY20691B

156.Wang, S. Recent progress on nickel-based systems for ethylene oligo-/polymerization catalysis / S. Wang, W.-H. Sun, C. Redshaw // J. Organomet. Chem. - 2014. - V. 751.- P. 717-741. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2013.08.021

157.Moritz, C. Post-Metallocenes in the Industrial Production of Polyolefins / C. Moritz, M. Baier, A. Zuideveld, S. Mecking // Angewandte Chem. Int. Edition. -2014. - V. 53. - N. 37. - P. 9722-9744. https://dx.doi.org/10.1002/anie.201400799

158.Flisak, Z. Progression of Diiminopyridines: From Single Application to Catalytic Versatility / Z. Flisak, W.-H. Sun // ACS Catal. - 2015. - V. 5. - N. 8. - P. 4713-4724. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b00820

159.Guo, L. Palladium and Nickel Catalyzed Chain Walking Olefin Polymerization and Copolymerization / L. Guo, S. Dai, X. Sui, C. Chen // ACS Catal. - 2016. - V. 6. - P. 428-441. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b02426

160.Mahmood, Q. N,N-chelated nickel catalysts for highly branched polyolefin elastomers: a survey / Q. Mahmood, SunW-H. // R. Soc. open sci. - 2018. - V. 5. - 180367. http://dx.doi.org/10.1098/rsos.180367

161.Zheng, W. Recent advances in Ni-mediated ethylene chain growth: Nimine-donor ligand effects on catalytic activity, thermal stability and oligo-/polymer structure / W. Zheng, Q. Liu, G. A. Solan, W.-H. Sun // Coordination Chemistry Reviews. - 2017. - V. 350. - P. 68-83. http://dx.doi.org/10.1016/jxcr.2017.06.003

162.Antonov, A. A. Post-metallocene Catalysts for the Synthesis of Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene: Recent Advances / A. A. Antonov, K. P. Bryliakov // European Polymer Journal. -2021. - V. 142. - 110162:1-26. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2020.110162

163.Wang, Zh. Carbocyclic-fused N,N,N-pincer ligands as ring-strain adjustable supports for iron and cobalt catalysts in ethylene oligo-/polymerization / Zh Wang, G. Solan, W. Zhang, W.-H. Sun // Coord. Chem. Rew. - 2018. - V. 363. - P. 92-108. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2018.02.016

164.Gibson, V. C. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis / V. C. Gibson, S. K. Spitzmesser // Chem. Rev. - 2003. - V. 103. - P. 283-316. https://doi.org/10.1021/cr980461r

165.Speiser, F. Catalytic Ethylene Dimerization and Oligomerization: Recent Developments with Nickel Complexes Containing P,N-Chelating Ligands / F. Speiser, P. Braunstein, L. Saussine // Acc. Chem. Res. - 2005. -V. 38. - N. 10. - P. 784-793. https://doi.org/10.1021/ar050040d 166.Wiedemann, G. Monofunctional Hyperbranched Ethylene Oligomers / G. Wiedemann, A. Voit, P. Tchernook, I. Roesle, I. GottkerSchnetmann, V. Monteil, S. Mecking // J. Am. Chem. Soc. - 2014.

- V. 136. - P. 2078-2085. https://doi.org/10.1021/ja411945n

167.Soshnikov, I. E. Ethylene polymerization of nickel catalysts with a-diimine ligands: factors controlling the structure of active species and polymer properties / I. E. Soshnikov, K. P. Bryliakov, A. A. Antonov, W. H. Sun, E. P. Talsi // Dalton Trans. - 2019. - V. 48. - N. 23. - P. 7974-7984. https://doi.org/10.1039/C9DT01297D

168.Kimberley, B. S.(to BP Chemicals Co.). WO99/ 46304 (1999).

169.Maddox, P. J.(to BP Chemicals Co.). WO 00/55216 (2000).

170.Kimberlay, B. S.(to BP Chemicals Co.). U.S. Pat. 6,472,341(2002).

171.Kaul, F. A. R. Immobilization of Bis(imino)pyridyliron(II) Complexes on Silica / F. A. R Kaul, G. T. Puchta, H. Schneider, F. Bielert, D. Mihalios, W. A. Herrmann // Organometallics. - 2002. - V. 21. - N. 1. - P. 74-82. DQI:10.1021/om000939t

172.Huang, R. Spherical MgCh Supported Iron Catalyst for Ethylene Polymerization: Effect of the Preparation Procedure on Catalyst Activity and the Morphology of Polyethylene Particles / R. Huang, D. Liu, S. Wang, B. Mao // Macromol. Chem. Phys. - 2004. - V. 205. - N. 7. - P. 966-972. https://doi .org/10.1002/macp.200300213

173. Muñoz-Escalona A. Development of supported single-site catalysts and produced polyethylene in Metalloorganic catalysts for synthesis and polymerization / A. Muñoz-Escalona, L. Méndez, P. Lafuente, B. Peña, W. Michiels, G. Hidalgo, M. F. Martinez-Nuñe; Ed. By W.Kaminsky. - Berlin: Springer-Verlag.-Berlin, 1999. - P. 382-396. DOI:10.1007/978-3-642-60178-1 34

174.Ma, Zh. Preparation of silica-supported late transition metal catalyst and ethylene polymerization / Zh. Ma, W.-H. Sun, N. Zhu, Z. Li, Ch. Shao, Y. Hu // Polym. Int. - 2002. - V. 51. - N. 4. - P. 349352. DOI: 10.1002/pi.853

175.Schmidt, R. Heterogenized iron(II) complexes as highly active ethene polymerization catalysts / R. Schmidt, M B. Welch, S. J. Palackal, H. G. Alt // J. Mol. Catal. A:Chem. - 2002. - V. 179. - N. 1

- 2. - P. 155-173, https://doi.org/10.1016/S1381-1169(01)00333-8

176.Ma, Z. Ethylene polymerization with a silica-supported iron-based diimine catalyst / Z. Ma, Y. Ke, H. Wang, C. Guo, M. Zang, W.-H. Sun, Y. Hu // J. Appl. Polym. Sci. - 2003. - V. 88. - N. 2. - P. 466-469. https://doi.org/10.1002/app.11749

177.Ray, S. Silica-suppotred bis(imino)pyridyl iron(II) catalysts: nature of the support-catalyst interaction / S. Ray, S. Sivaram // Polym. Int. - 2006. - V. 55. - N. 8. - P. 854-861, https://doi.org/10.1002/pi2020

178.Choi, Y. Supported hybrid early and late transition metal catalysts for the synthesis of polyethylene with tailored molecular weight and chemical composition distributions / Y. Choi, J. B. P. Soares // Polymer. -2010. - V. 51. - N. 21. - P. 4713-4725. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2010.08.030

179.Wu, W. Recent progress in immobilization of late-transition-metal complexes with diimine ligands for olefin polymerization / W. Wu, Y. Jiang, H. Wu, C. LV, M. Luo, Y. Ning, G. Mao // Chinees Sci. Bulletin. - 2013. - V. 58. - N. 15. - P. 1741-1750. doi: 10.1007/s11434-013-5748-8

180.Mikenas, T. B. Ethylene polymerization over supported catalyst [2,6-bis(imino)pyridyl iron dichloride/magnesium dichloride]with AlR3 as an activator / T. B. Mikenas V.A. Zakharov, L.G. Echevskaya, M.A. Matsko // J. Polym. Science. Part A: Polym. Chem. - 2005. - V. 43. - N. 15. -P. 2128-2133. https://doi.org/10.1002/pola.20687.

181. Semikolenova, N.V. Study of Supported Catalysts, Prepared via Binding of Fe(II) bis(imino)pyridyl Complex with Silica, Modified by Alumina: Effect of Surface Lewis Acidic Sites on Catalyst Composition and Activity in Ethylene Polymerization / N. V. Semikolenova, V. N. Panchenko, E. A. Paukshtis, M. A. Matsko, V. A. Zakharov // Mol. Catal. - 2020. - V. 486. - 110878:1-6. DOI: 10.1016/j.mcat.2020.110878

182.Semikolenova, N.V. Homogeneous Catalysts for Ethylene Polymerization Based on bis(Imino)pyridine Complexes of Iron, Cobalt, Vanadium and Chromium / N. V. Semikolenova, V. A. Zakharov, L. G. Echevskaya, M. A. Matsko, K. P. Bryliakov, E. P. Talsi // Catalysis Today. -2009. - V. 144. - N. 3-4. - P. 334-340. DOI: 10.1016/j.cattod.2009.01.022

183.Semikolenova, N. V. Homogeneous catalysts based on bis(imino)pyridine complexes of iron, cobalt, vanadium and chromium: The kinetic peculiarities of ethylene polymerization Homogeneous Catalysts: Types, Reactions and Applications / N. V. Semikolenova, A. A. Barabanov, L. G. Echevskaya, M. A. Matsko, V. A. Zakharov V.A. - Nova Science Publishers, Inc. - 2011.- P. 97126.- ISBN9781611228946.

184.Semikolenova, N. V. Origin of "Multisite-like" Ethylene Polymerization Behavior of the SingleSite Nonsymmetrical Bis(imino)pyridine Iron(II) Complex in the Presence of Modified Methylaluminoxane / N. V. Semikolenova, W.-H. Sun, I. E. Soshnikov, M. A. Matsko, O. V. Kolesova, V. A. Zakharov, K. P. Bryliakov // ACS Catalysis. - 2017. - V. 7. - N. 4. - P. 28682877. DOI: 10.1021/acscatal.7b00486

185.Huang, C. Comparisons Between Homogeneous and Immobilized 1-(2,6-dibenzhydryl-4-nitrophenylimino)-2-mesityliminoacenaphthylnickel Bromide as a Precatalyst in Ethylene Polymerization / C. Huang, V. A. Zakharov, N. V. Semikolenova, Q. Mahmood, E. P. Talsi, W.-H. Sun // J. of Catal. - 2019. - V. 372. - P. 103 - 108. DOI: 10.1016/j.jcat.2019.02.027

186.Huang, C. A Comparative Kinetic Study of Ethylene Polymerization Mediated by Iron, Cobalt and Chromium Catalysts Bearing the Same N,N,N-bis(imino)trihydroquinoline / C. Huang, V. A. Zakharov, N. V. Semikolenova, M. A. Matsko, G. A. Solan, W.-H. Sun // J. of Catal. - 2019. - V. 369. - P. 1-9. DOI: 10.1016/j.jcat.2018.10.028

187.Matsko, M. A. Formation of Branched Polyethylenes by Ethylene Homopolymerization Using LNiBr2 Homo- and Heterogeneous Precatalysts: Interpretation of the Polymer Structures in Comparison with Commercial LLDPE / M. A. Matsko, N. V. Semikolenova, V. A. Zakharov, I. E. Soshnikov, I. K. Shundrina, W.-H. Sun // J. of Appl. Polym. Sci. - 2021. - V. 40. - N. 7. - 50436:113. DOI: 10.1002/app.50436

188.Semikolenova N. V. Regulation of Molecular Weight, Molecular Weight Distribution and Branching in Polyethylene, Produced by Supported Catalysts Bearing Bis(imino)pyridyl Fe(II) and N,N-a-Diimine Ni(II) Complexes / N. V. Semikolenova, V. N. Panchenko, M. A.Matsko, V. A. Zakharov // Polyolefins Journal, -2022. - V. 9. - № 2. - P. 103-116. -https://doi.org/10.22063/P0J.2022.3072.1208

189.Kumar, K.R. Ethylene polymerization using iron(II)bis(imino) pyridyl and nickel (diimine) catalysts: effect of cocatalysts and reaction parameters / K. P. Kumar, S. Sivaram // Macromol. Chem. Phys. - 2000. - V. 201. N. 13. - P. 151 -1520. https://doi.org/10.1002/1521-3935(20000801)201:13<1513::AID-MACP1513>3.0.C0;2-X

190.Wang, Q. Efficient Activators for an Iron Catalyst in the Polymerization of Ethylene / Q. Wang, H. Yang, Z. Fan // Macromol. Rapid Commun. - 2002 - V. 23. - N. 10-11. - P. 639-642. https://doi.org/10.1002/1521-3927(20020701)23:10/11<639::AID-MARC639>3.0.C0;2-A

191.Radhakrishnan, K. Influence of Alkylaluminium Activators and Mixtures thereof on Ethylene Polymerization with a Tridentate Bis(imino)pyridinyliron Complex / H. Cramail, A. Deffliex, Ph. François, A. Momtaz // Macromol. Rapid Commun. - 2003. - V. 24. - N. 3. -P. 251-254. https://doi.org/10.1002/marc.200390036

192.Wang, Sh. Studies on the activation and polymerization mechanism of ethylene polymerization catalyzed by bis(imino)pyridyl iron(II) precatalyst with alkylaluminum / Sh. Wang, D. Liu, R. Huang, Yu. Zhang, B. Mao // J. Molec. Catal. A: Chem. - 2005. - V. 245. - N. 1 - 2. - P. 122-131. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2005.09.023

193.Reardon, D. Life and Death of an Active Ethylene Polymerization Catalyst. Ligand Involvement in Catalyst Activation and Deactivation. Isolation and Characterization of Two Unprecedented Neutral

and Anionic Vanadium(I) Alkyls / D. Reardon, F. Conan, S. Gambarotta, G. Yap, Q. Wang // J. Am. Chem .Soc. - 1999. - V. 121. - N. 40. - P. 9318-9325. https://doi.org/10.1021/ja990263x 194.Schmidt, R. #,#,#-Tridentate iron(II) and vanadium(III) complexes: Part I. Synthesis and characterization / R. Schmidt, M. B. Welch, R. D. Knudsen, S. Gottfried, H. G. Alt // J. Molec. Catal. A: Chem. - 2004. - V. 222. - N. 1 - 2. - P. 9-15. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2004.07.014 195.Schmidt, R., #,#,#-Tridentate iron(II) and vanadium(III) complexes: Part II: Catalytic behavior for the oligomerization and polymerization of ethene and characterization of the resulting products / R. Schmidt, M. B. Welch, R. D. Knudsen, S. Gottfried, H. G. Alt // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2004. -V. 222. - N. 1 - 2. - P. 17 - 25. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2004.07.015 196.Esteruelas, M.A. Preparation, Structure, and Ethylene Polymerization Behavior of Bis(imino)pyridyl Chromium(III) Complexes / M. A. Esteruelas, A. M. Lopez, L. Mendez, M. Olivan, E. Onate, E. // Organometallics - 2003. - V. 22. - N. 3. - P. 395-406. https://doi.org/10.1021/om020651z 197.Small, B.L. New Chromium Complexes for Ethylene Oligomerization: Extended Use of Tridentate Ligands in Metal-Catalyzed Olefin Polymerization / B. L. Small, M. J. Carney, D. M. Holman, C. E. O'Rourke, J. A. Halfen // Macromolecules - 2004. - V. 37. - N. 12. - P. 4375-4386. https://doi.org/10.1021/ma035554b

198.Nakayama, Y. Unique catalytic behavior of chromium complexes having halogenated bis(imino)pyridine ligands for ethylene polymerization / Y. Nakayama, K. Sogo, H. Yashida, T. Shiono // J. Polym. Sci. Part A:Polym. Chem. - 2005. - V. 43. - N. 15. - P. 3368-3375. https://doi.org/10.1002/pola.20767

199.Britovsek, G. J. P. Iron and cobalt ethylene polymerization catalysts bearing 2,6-bis(imino)pyridyl ligands: Synthesis, structures, and polymerization studies / G. J. P. Britovsek, M. Bruce, V. C. Gibson, B. C. Kimberley, P. J. Maddox, S. Mastroianni, S. J. McTavish, C. Redshaw, G. A. Solan, S. Stromberg, A. J. P. White, D. J. Williams // J. of the American Chem. Soc.. - 1999. - V. 121. -N. 38. - P. 8728-8740. https://doi.org/10.1021/ja990449w

200.Sun, W.-H. Enhancing the Activity and Thermal Stability of Iron Precatalysts Using 2-(1-{2,6-bis[bis(4-fluorophenyl) methyl]- 4 -methylphenylimino}ethyl)-6-[1-(arylimino) ethyl] pyridines / W.-H. Sun, W. Z. Zhao, J. G. Yu, W. J. Zhang, X. Hao, C. Redshaw // Macromol. Chem. and Phys. - 2012. - V. 213. - N. 12. - P. 1266-1273. https://doi.org/10.1002/macp.201200051 201.Kaminsky, W. New polymers by metallocene catalysis / W. Kaminsky // Macromol. Chem. Phys. -1996. - V. 197 - N. 12. - P. 3907-3945. https://doi.org/10.1002/macp.1996.021971201

202.Suo, H. Developments in compartmentalized bimetallic transition metal ethylene polymerization catalysts / H. Suo, G.A. Solan, Y. Ma, W.-H. Sun // Coord. Chem. Rev. - 2018. - V. 372. - P. 101116. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2018.06.006

203.Wu, R. Finely tuned nickel complexes as highly active catalysts affording branched polyethylene of high molecular weight: 1-(2,6-Dibenzhydryl-4- methoxyphenylimino)-2-(arylimino)acenaphthylenenickel halides / R. Wu, Y. Wang, R. Zhang, C. Guo, Z. Flisak, Y. Sun, W.-H. Sun // Polymer. - 2018. - V. 153. - P. 574-586. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2018.08.056

204.Galland, G. B. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [n3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex / G. B. Galland, R. F. de Souza, R. S. Mauler, F. F. Nunes // Macromol. - 1999. - V. 32. - N. 5. - P. 1620-1625. https://doi.org/10.1021/ma981669h

205.Barabanov, A. Kinetic Study of Ethylene Polymerization Over Supported Bis(imino)pyridine Iron (II) Catalysts / A. Barabanov, G. Bukatov, V. Zakharov, N. Semikolenova, T. Mikenas, L. Echevskaya, M. Matsko // Macromol. Chem. Phys. - 2006. - V. 207. - N. 15. - P. 1368-1375. https://doi.org/10.1002/macp.200600122

206.Панченко, В. Н. Исследование методом ИК-спектроскопии силикагеля, модифицированного триэтилалюминием в различных условиях / В. Н. Панченко, Н. В. Семиколенова, И. Г. Данилова, Е. А. Паукштис, В. А. Захаров // Кинетика и катализ. - 1999. - Т. 40. - С. 617-622.

207.Barabanov, A. A. Effect of temperature on the number of active sites and propagation rate constant at ethylene polymerization over supported bis(imino)pyridine iron catalysts / A.A. Barabanov, G. D. Bukatov, V. A. Zakharov // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 2008. - V. 46. - P. 66216629. DOI: 10.1002/pola.22972

208.Пат. 2289591 РФ. Способ получения полиэтилена низкого давления / В. А. Акланов, А. А. Баулин, Б. Н. Бобров, В. Н. Кудряшов, А. Ф. Поташкин. Казанское открытое акционерное общество "Органический синтез", Открытое акционерное общество "Пластполимер" (ОАО "Пластполимер"). - № 2005130303/04; заявл. 30.09.2005, опубл. 20.12.2006. Бюл. № 35 - 21 с.

209.Keii, T. Propene polymerization with a magnesium chloride-supported Ziegler catalyst, 1. Principal kinetics / T. Keii, E.Suzuki, M.Tamura, Y.Doi // Macromol. Chem. - 1982. - V. 183. - N. 10. - P. 2285 - 2304. D0I:10.1002/macp.1982.021831001

210.Chien, J. C. W. (1985) Magnesium chloride supported high mileage catalyst for olefin polymerization. VIII. Decay and transformation of active sites / J. C. W.Chien, C. Kuo // J. Polym. Sci. Polym. Chem. - 1985. - V. 23 - P. 761 - 786 https://doi.org/10.1002/pol.1985.170230311

211.Rishina, L. A. Distribution of active centres in Ziegler-Natta catalysts based on TiCb by their activity and stereospecificity: Catalyst poisoning / L. A. Rishina, E. I. Vizen // Eur. Polym. J. -1980. - V. 16. - N. 9 - P. 965-970. https://doi .org/10.1016/0014-3057(80)90178-0

212.Kashiwa, N. Kinetic study on propylene polymerization with MgCl2/TiCl4-AlEt3/PhCQ2Et System—The role of ethyl benzoate / N. Kashiwa, J. Yashitake // Polym Bull. - 1984. - V.12. - P. 99 - 104. DQI: 10.1007/BF00263331

213.Keii, T. Propene polymerization with a magnesium chloride-supported Ziegler catalyst, 2. Molecular weight distribution/ T. Keii, Y. Doi, E. Suzuki, M. Tamura, M. Murata, K. Soga // Macromol Chem. - 1984. - V. 185. - N. 8. - P. 1537-1557. https://doi.org/10.1002/macp.1984.021850805

214.Floyd, S. Polymerization of olefins through heterogeneous catalysis. VI. Effect of particle heat and mass transfer on polymerization behavior and polymer properties / S. Floyd, T. Heiskanen, T. W. Taylor // J. Appl. Polym. Sci. - 1987. - V. 33. - P. 1021 - 1065 https://doi.org/10.1002/app.1987.070330402

215. Sukulova, V. V. Propylene Polymerization over Titanium-Magnesium Catalyst: Effect of Hydrogen on the Content of Active Centers with Different Stereospecificity and Their Reactivity in Propagation Reaction / V. V. Sukulova, A. A. Barabanov, M. A. Matsko, V. A. Zakharov // Appl. Catal. A: General. - 2020. - V. 607. - 117836:1-7. DQI: 10.1016/j.apcata.2020.117836

216.Kioka, M. Tacticity distribution of polypropylene prepared by MgCh-supported titanium catalyst / M. Kioka, H. Makio, A. Mizuno, N. Kashiwa // Polym. - 1994. - V. 35. - N. 3. - P. 580-583. https://doi.org/10.1016/0032-3861(94)90514-2Get

217.Soares, J. B. P. Kinetics of propylene polymerization with a non-supported heterogeneous Ziegler-Natta catalyst—effect of hydrogen on rate of polymerization, stereoregularity, and molecular weight distribution / J. B. P. Soares, A. E. Hamielec // Polym. - 1996. - V. 37. - N. 20. - P. 4607-4614. https://doi.org/10.1016/0032-3861(96)00286-8

218.Morini, G. Microstructure Distribution of Polypropylenes Qbtained in the Presence of Traditional Phthalate/Silane and Novel Diether Donors: A Tool for Understanding the Role of Electron Donors in MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalysts / G. Morini, E. Albizzati, G. Balbontin, I. Mingozzi, M. C. Sacchi, F. Forlini, I. Tritto // Macromolecules - 1996. - V. 29. - N. 18. - P. 5770-5776. https://doi .org/10.1021/ma960070j

219.Xu, T. Temperature Rising Elution Fractionation of Polypropylene produced by Heterougeneous Zigler-Natta Catalysts / T. Xu, J. X. Feng, S. L. Yang, Y. Q. Yang, X. M. Kong // Eur. Polym. J. -1998. - V. 34. - N. 3 - 4. - P. 431-434. https://doi.org/10.1016/S0014-3057(97)00148-1

220.Viville, P. Characterization of the molecular structure of two highly isotactic polypropylenes / P. Viville, D. Daoust, A. M. Jonas, B. Nysten, R. Legras, M. Dupire, J. Michel, G. Debras // Polymer. - 2001. - V. 42. - N. 5. - P. 1953-1967. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(00)00529-2

221.Terano, M. Stopped-Flow Techniques in Ziegler Catalysis / M. Terano, B. P. Liu, H. Matsuoka // Macromol. Rap. Commun. - 2001. -V. 22. - N. 1. - P. 1-24. https://doi.org/10.1002/1521-3927(20Q101Q1)22:1<1::AID-MARC1>3.0.CO;2-T

222.Terano, M. Kinetic investigation of propene polymerization with stopped-flow method/ M. Terano, B. P. Liu, H. Matsuoka / Macromol. Symp. - 2001.- V. 165. - P. 3-10. https://doi.org/10.1002/1521-3900(200103)165:1<3::AID-MASY3>3.0.CO;2-R

223.Boborodea, A., Progress on Fast Analytical Temperature Rising Elution Fractionation (ATREF) Technique for Practical Applications / A. Boborodea, A. Luciani// International Journal of Polymer Analysis and Characterization. 2014. - V. 19. Is. 6 - P. 475-481 https://doi.org/10.1080/1023666X.2014.920678

224.Liu, B. P. Stereospecific Nature of Active Sites on TiCU/MgCh Ziegler-Natta Catalyst in the Presence of an Internal Electron Donor / B. P. Liu, T. Nitta, H. Nakatani, M. Terano // Macromol. Chem. and Phys. - 2003. -V. 204. - N. 3. - P. 395 - 402. https://doi.org/10.1002/macp.200390005

225.Liu, B. Precise arguments on the distribution of stereospecific active sites on MgCh-supported Ziegler-Natta catalysts / B. Liu, T. Nitta, H. Nakatani, M. Terano // Macromol. Symp. - 2004. - V. 213.- N. 1. - P. 7-18. https://doi.org/10.1002/masy.200450902

226.Kakugo, M. Microtacticity distribution of polypropylene prepared with heterougeneous Ziegler-Natta catalysts / M. Kakugo, T. Miyatake, Y. Naito, K. Mizunuma // Macromol. - 1988. - V. 21. -N. 2. - P. 314 - 319. https://doi.org/10.1021/ma00180a006

227.Chadwick, J. C. Effects of Internal and External Donors on the Regio- and Stereoselectivity of Active Species in MgCl2-Supported Catalysts for Propene Polymerization / J. C. Chadwick, G. Morini, G. Balbontin, I. Camurati, J. J. R. Heere, I. Mingozzi, F. Teston // Macromo. Chem. and Phys. - 2001. - V. 202. - N. 10. - P. 1995-2002. https://doi.org/10.1002/1521-3935(20010601)202:10<1995::AID-MACP1995>3.0.CO;2-L

228.Nikolaeva, M. Effect of AlEt3 and an External Donor on the Distribution of Active Sites According to Their Stereospecificity in Propylene Polymerization over TiCU/MgCh Catalysts with Different Titanium Content / M. Nikolaeva, T. Mikenas, M. Matsko, V. Zakharov // Macromol. Chem. and Phys. - 2016.- V. 217. - N. 12. - P. 1384-1395. DOI: 10.1002/macp.201500486.

229.Nikolaeva, M. Comparative Study of Distribution of Active Sites According to Their Stereospecificity in Propylene Polymerization over the Traditional TiCl3 and Supported Titanium-Magnesium Catalysts with Different Composition / M. Nikolaeva, M. Matsko, V. Zakharov //

Macromol. Chem. and Phys. - 2018. - V. 219. - N. 5. - 1700488:1-9. DQI: 10.1002/macp.201700488 WQS Scopus PHHU AN: 2018:88385

230.Galli, P.Advances in the polymerization of polyolefins with coordination catalysts / P. Galli, L. Luciani, G. Cecchin // Die Angewandte Makromolekulare Chemie. - 1981. - V. 94. - N. 1. - P. 63

- 89. https://doi.org/10.1002/apmc.1981.050940104

231.Zakharov, V. A. Study of supported titanium-magnesium and vanadium-magnesium catalysts for polymerization of ethylene containing different amounts of transition-metal / V. A. Zakharov, T. B. Mikenas, S. I. Makhtarulin, V. A. Poluboyarov, Y. D. Pankratev // Kinet. Catal. - 1988. - V. 29.

- N. 5. - P. 1103-1106.

232.Zakharov, V. A. Study of the state of titanium ions and the composition of the active component in titanium-magnesium catalysts for ethylene polymerization / V. A. Zakharov, S. I. Makhtarulin, V. A. Poluboyarov, V. F. Anufrienko // Macromol. Chem. Phys. - 1984. - V. 185. - N. 9. - P. 17811793. https://doi.org/10.1002/macp.1984.021850901

233. Sergeev, S. A. Propene polymerization on titanium-magnesium catalysts, 4^. ESR study of TI3+ ions / S. A. Sergeev, V. A. Poluboyarov, V. A. Zakharov, V. F. Anufrienko, G. D. Bukatov // Macromol. Chem. Phys. - 1986. - V. 187. - N. 2. - P. 243-255. https://doi.org/10.1002/macp.1986.021870201

234.Brant, P. Electron spin resonance, titanium oxidation state, and ethylene polymerization studies of a model supported Ziegler-Natta catalyst. Spectroscopic detection of titanium tetrachloride / P. Brant, A. N. Speca // Macromolecules. - 1987. - V. 20. - N. 11. - P. 2740-2744. https://doi .org/10.1021/ma00177a018

235.Chien, J. C. W. Superactive and stereospecific catalysts. III. Definitive identification of active sites by electron paramagnetic resonance / J. C. W Chien, Y. L. Hu // J. Polym. Sci. Pol. Chem. - 1989.

- V. 27. - N. 3. - P. 897 - 913. https://doi.org/10.1002/pola.1989.080270315

236.Potapov, A. G. EXAFS study of supported TiCU/MgCh catalyst / A. G. Potapov, V. V. Kriventsov, D. I. Kochubey, G. D. Bukatov, V. A. Zakharov // Macromol. Chem. Phys. - 1997. - V. 198. - N. 11. - P. 3477-3484. https://doi.org/10.1002/macp.1997.021981112

237.Tregubov, A. A. Supported titanium-magnesium catalysts for ethylene polymerization: A comparative study of catalysts containing isolated and clustered titanium ions in different oxidation states / A. A. Tregubov, V. A. Zakharov, T. B. Mikenas // J. Polym. Sci., Polym. Chem. - 2009. -V. 47. - N. 23. - P. 6362-6372. https://doi.org/10.1002/pola.23677

238.Taniike, T. Model Catalysts for Clarification of Active Site-Polymer Relationship in Heterogeneous Qlefin Polymerization / T. Taniike, S. Takahashi, T. Wada, K. Tonosaki, S. Dwivedi, M. Terano // Macromol. Symp. - 2012. - V. 313 - 314. - N. 1. - P. 1-7. https://doi.org/10.1002/masy.201250301

239.Koshevoy, E. I. Formation of isolated titanium(III) ions in superactive titanium-magnesium catalysts with a low titanium content as active sites in ethylene polymerization / E. I. Koshevoy, T.

B. Mikenas, V. A. Zakharov, A. M. Volodin, R. M. Kenzhin // Catal. Commun. - 2014. - V. 48. -P. 38-40. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2014.01.015 240.Mikenas, T. B.Formation of Isolated Titanium(III) Ions as Active Sites of Supported Titanium-Magnesium Catalysts for Polymerization of Olefins / T. B. Mikenas, E. I. Koshevoy, V. A. Zakharov, M. I. Nikolaeva // Macromol. Chem. Phys. - 2014. - V. 215. - N. 18. - P. 1707-1720. https://doi .org/10.1002/macp.201400142 241.Shiono, T. A highly non-stereospecific catalyst for propene polymerization / T. Shiono, H. Uchino, K. Soga // Polym. Bull. - 1989 - V. 21. - P. 19 - 21. DOI:10.1007/BF00700263

242. Soga, K.A direct evidence for the improvement of isospecificity in Ziegler-Natta catalysts by ethyl benzoate / K. Soga, J. R. Park, T. Shiono, N. Kashiwa // Macromol. Rapid Commun. - 1990. - V. 11. - N. 3. - P. 117-121. https://doi.org/10.1002/marc.1990.030110302

243.Kouzai, I. Hydrogen Effects for Propylene Polymerization with Ultra Low TiCb Loading MgCh-Supported Catalyst / I. Kouzai, T. Wada, T. Taniike, M. Terano // Macromol. Symp. - 2007. - V. 260 - N. 1. - P. 179-183. https://doi.org/10.1002/masy.200751426

244.Terano, M. Propylene Polymerization Performance of Isolated and Aggregated Ti Species Studied Using a Well-Designed TiCb/MgCh Ziegler-Natta Model Catalyst / M. Terano, T. Wada, T. Taniike, I. Kouzai, S. Takahashi // Macromol. Rapid Commun. - 2009. - V. 30. - N. 11. - P. 887891. https://doi.org/10.1002/marc.200900015

245.Takahashi, S. Precise Active Site Analysis for TiCb/MgCh Ziegler-Natta Model Catalyst Based on Fractionation and Statistical Methods / S. Takahashi, T. Wada, T. Taniike, M. Terano // Catalysts. - 2013. - V. 3. - N. 1. - P. 137-147. https://doi.org/10.3390/catal3010137

246.Busico, V. High-Resolution 13C NMR Configurational Analysis of Polypropylene Made with MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalysts. 1. The "Model" System MgCh/TiCl4-2,6-Dimethylpyridine/Al(C2H5)3 / V. Busico, R. Cipullo, G. Monaco, G. Talarico, M. Vacatello, J. C. Chadwick, A. L. Segre, O. Sudmeijer // Macromolecules. - 1999. - V. 32. - N. 13. - P. 4173-4182. https://doi.org/10.1021/ma981941n

247.Busico, V. Polymerization of propene in the presence of MgCh-supported Ziegler-Natta catalysts, 1. The role of ethyl benzoate as "internal" and "external" base / V. Busico, P. Corradini, L. Demartino, A. Proto, V. Savino, E. Albizzati // .Macromol. Chem. Phys. - 1985 - V. 186. - N. 6. -P. 1279-1288. https://doi.org/10.1002/macp.1985.021860617

248. Monaco, G. Geometry and Stability of Titanium Chloride Species Adsorbed on the (100) and (110) Cuts of the MgCl2 Support of the Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts / G. Monaco M. Toto, G. Guerra, P. Corradini, L. Cavallo // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - N. 24. - P. 8953 - 8962. Publication Date:November 28, 2000 https://doi.org/10.1021/ma000988h

249.Taniike, T. Reductive Formation of Isospecific Ti Dinuclear Species on a MgCh (110) Surface in Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts / T. Taniike, M. Terano // Macromol. Rapid Commun. -2008. - V. 29. - N. 17. - P. 1472-1476. https://doi.org/10.1002/marc.200800310

250.Bukatov, G.D. Number of active centers and propagation rate constants in the propene polymerization on supported Ti-Mg catalysts in the presence of hydrogen / G.D. Bukatov, V.S. Goncharov, V.A. Zakharov // Macromol. Chem. Phys. - 1995. - V. 196. - N. 5. - P. 1751-1759. https://doi.org/10.1002/macp.1995.021960529

251.Busico,V. Hydrooligomerization of propene: a "fingerprint" of a Ziegler-Natta catalyst, 1. Preliminary results for MgCh-supported systems / V. Busico, R. Cipullo, P. Corradini, D. Chimica, U. Napoli, V. Mezzocannone // Makromol. Rapid Commun. - 1992. - V. 13. - N. 1. - P. 15-20. https://doi.org/10.1002/marc.1992.030130103

252.Chadwick, J. C. Hydrogen activation in propene polymerization with MgCh-supported Ziegler-Natta catalysts: the effect of the external donor / J.C. Chadwick, A. Miedema, Q. Sudmeijer // Macromol. Chem. Phys. - 1994. - V. 195. - N. 1. - P. 167-172. https://doi.org/10.1002/macp.1994.021950114

253.Barabanov, A.A. Propylene Polymerization over Titanium-Magnesium Catalysts: The Effect of Internal and External Stereoregulating Donors on the Number of Active Centers with Different Stereospecificity and Their Reactivity in Propagation Reaction/ A.A. Barabanov , V.V. Vereykina, M.A. Matsko , V.A. Zakharov // Journal of Catalysis. - 2021. - V. 404. - P. 187-197. DQI: 10.1016/j.jcat.2021.09.023

254.Chien, J. C. W. Hexene-1 polymerization by homogeneous zirconocene and heterogeneous-supported TiCl3 catalysts / J. C. W Chien, B. M. Gong // J. Polym. Sci. Polym. Chem. - 1993. - V. 31. - N. 7. - P. 1747-1754. https://doi .org/10.1002/pola.1993.080310713

255.Saxena, P. K. Polymerization of 1-hexene using supported magnesium/titanium catalyst: effect of cocatatalyst / P. K. Saxena // Eur. Polym. J. - 1999. - V. 35. - № 7. - P. 1313 - 1317. https://doi.org/10.1016/S0014-3057(98)00206-7

256.Vasilenko, I. V. The influence of cocatalysts on 1-hexene polymerization with various supported magnesium - titanium catalysts / I. V. Vasilenko, Kostjuk S.V. // Polym. Bull. - 2006. - V. 57. -N. 2. - P. 129-138. DQI:10.1007/s00289-006-0543-1

257.Zhang, L.T. Dependence of the distribution of active centers on monomer in supported Ziegler-Natta catalysts / L. T. Zhang, Z. Q. Fan, Z. C. Fu // Chin. J. Polym. Sci. - 2008. - V. 26. - N. 5. -P. 605-610. DQI:10.1142/S0256767908003333

258.Fan, Z. Effects of ethylene as comonomer on the active center distribution of 1-hexene polymerization with MgCh-supported Ziegler-Natta catalysts / Z. Fan, L. Zhang, S. Xia, Z. Fu // J. Mol. Catal. A. Chem. - 2011. - V. 351. - P. 93-99. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2011.09.021

259.Rishina, L.A. Polymerization of linear higher a-olefins with a modified Ziegler catalyst / L. A. Rishina, S. S. Lalayan, N. M. Galashina, E. O. Perepelitsina, T. I. Medintseva, Y. V. Kissin // Polym. Sci. B. - 2014. - V. 56. - N. 1. - Р. 25-30. DOI:10.1134/S1560090414010096

260.Ahmadjo, S. Preparation of ultra high molecular weight amorphous poly(1-hexene) by a Ziegler-Natta catalyst / S. Ahmadjo // Polym. for Adv. Technol. - 2016. - V. 27. - N. 11. - P. 1523-1529. https://doi.org/10.1002/pat.3828

261.Ивченко, П.В. Полиолефиновые противотурбулентные присадки (обзор) / П. В. Ивченко, И. Э. Нифантьев, А. В. Тавторкин // Нефтехимия. - 2016. - Т. 56. - №. 6. - С. 553-566. DOI: 10.7868/S0028242116060058

262. Yang, P. J. 1-Hexene polymerization with supported Ziegler-Natta catalyst: Correlation between catalyst particle fragmentation and active center distribution / P. J. Yang, Z. C. Fu, Z. Q. Fan // Mol. Catal. - 2018. - V. 447. - P. 13-20. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2017.12.040

263.Nifant'ev, I. E. The synthesis of ultra-high molecular weight poly(1-hexene)s by lowtemperature Ziegler-Natta precipitation polymerization in fluorous reaction media / I. E. Nifant'ev, A. V. Shlyakhtin, A. N. Tavtorkin, S. A. Korchagina, M. S. Chinova, A. A. Vinogradov, A. A. Vinogradov, V. A. Roznyatovsky, D. D. Khaidapova, P. V. Ivchenko // Polym. - 2018. - V. 139 -P. 98 - 106. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2018.02.011

264.Nifant'ev, I. E. Tandem Synthesis of Ultra-High Molecular Weight Drag Reducing Poly-a-Olefins for Low-Temperature Pipeline Transportation / A. N. Tavtorkin, A. A. Vinogradov, S. A. Korchagina, M. S. Chinova, R. S. Borisov, G. A. Artem'ev, P. V. Ivchenko // Polymer - 2021. - V. 13. P. 3930. https://doi.org/ 10.3390/polym13223930

265.Kaur, S. Poly(1-octene) synthesis using high performance supported titanium catalysts / S. Kaur, D. G. Naik, G. Singh, H. R. Patil, A. V. Kothari, V. K. Gupta // J. of Appl. Polym. Sci. - 2010. - V. 115. - N. 1. - P. 229-236. https://doi.org/10.1002/app.31090

266.Echevskaya, L. Kinetic Features of Hexene-1 Polymerization over Supported Titanium-Magnesium Catalyst / L. Echevskaya, M. Matsko, M. Nikolaeva, S. Sergeev, V. Zakharov // Macromol. React. - 2014. - V. 8. - N. 9. - P. 666-672. https://doi.org/10.1002/mren.201400009

267.Echevskaya, L. 1-Hexene Polymerization over Supported Titanium-Magnesium Catalyst: The Effect of Composition of the Catalytic System and Polymerization Conditions on Temperature Dependence of the Polymerization Rate / L. Echevskaya, M. Matsko, M. Nikolaeva, V. Zakharov // Macromol. React. Eng. - 2018. - V. 12. - N. 1. - 1700045. https://doi.org/10.1002/mren.201700045

268.Echevskaya, L. Regulation of Molecular Weight Characteristics and Microtacticity of Polyhexene Produced over Highly Active Supported Titanium-Magnesium Catalysts / L. Echevskaya, M. Matsko, M. Nikolaeva, V. Zakharov // Macromol. React. Eng. - 2018. - V. 12. - N. 3. - 1700064. https://doi.org/10.1002/mren.201700064

269.Ечевская, Л. Г. Кинетическое исследование реакций ограничения роста полимерной цепи при полимеризации гексена-1 на высокоактивных нанесенных титан-магниевых катализаторах / Л. Г. Ечевская, М. А. Мацько, В. А. Захаров // Катализ в промышленности. - 2019. - Т. 19. N. 2. - С. 104 - 113. https://doi.org/10.18412/1816-0387-2019-2-104-113

270.Мацько, М. А. Полимеризация гексена-1 на высокоактивном титан-магниевом катализаторе / М. А. Мацько, Л. Г. Ечевская, В. А. Захаров // Кинетика и катализ. - 2020. - Т. 61. - N. 1. -С. 45-62. DOI: 10.31857/S0453881120010062 РИНЦ RSCI: RSCI:42367048

271.Манжай, В. Н. Использования эффекта Томса для определения молекулярных характеристик полиолефинов / В. Н. Манжай, Л. Г. Ечевская, А. В. Илюшников, А. З. Аишева, В. А. Захаров, М. А. Мацько // Инженерно-физический журнал. - 2006. - Т. 79. - № 1. - C. 162-166. DOI: 10.1007/s10891-006-0081-6

272.Попова, О. Е. О возможности использования полигексенов в качестве промоторов адгезии для эластомеров в производстве многослойных РТИ / О. Е. Попова, Ю. Ю. Гаврилов, Г. Е. Селютин, А. В. Турушев // Каучук и Резина. - 2019. - Т. 78. - № 5. - C. 308 - 311.

273.Пат. 2775752 С1 РФ. Промотор адгезии для резиновых смесей / О. Е. Попова, Л. Г. Ечевская, М. А. Мацько, Г. Е. Селютин, В. А. Захаров, Ю. Ю. Гаврилов, А. В. Турушев. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН), Федеральное государственное бюджетное научное учреждение «Федеральный исследовательский центр «Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук» (ФИЦ КНЦ СО РАН, КНЦ СО РАН) - № 2021115946; заявл. 03.06.2021, опубл. 07.07.2022. Бюл. № 19 - 9 с.

274.Zarei, S. Thermal and tensile behavior of LLDPE films containing limited amounts of an oxo-biodegradable additive and/or amorphous poly(1-hexene) before and after UV irradiation / S. Zarei, G-R. Neijabat, S-M-M. Mortavazi, S. Khajehpour-Tadavani // Polyolefin Journal. - 2020. - V. 7. -N 2. - P. 111-119. https://doi.org/10.22063/P0J.2020.2611.1149

275.Grubisic, Z. A universal calibration for gel permeation chromatography / Z. Grubisic, P. Rempp, H. Benoit // J. Polym. Sci, Part B. - 1967. - V. 5. - N. 9. - P. 753-759. https://doi.org/10.1002/pol.1967.110050903

276.Scholte, Th. G. Mark-Houwink equation and GPC calibration for linear short-chain branched polyolefines, including polypropylene and ethylene-propylene copolymers / Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schffeleers, A. M. G. Brands / J. Appl. Polym. Sci. - 1984. - V. 29. -N. 12. -P. 3763-3782. https://doi.org/10.1002/app.1984.070291211

277.Randall J. C. Polymer Sequence determination / J. C. Randall. - Academic, New York.- 1977. - P. 155.

278.Feng, Y. The measurement of compositional heterogeneity in a propylene-ethylene block copolymer / Y. Feng, J. Hay // Polym. - 1998. - V. 39. - N. 26. - P. 6723-6731. 1998. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(98)00129-3

279.Xue, Y. Characterization of the microstructure of impact polypropylene alloys by preparative temperature rising elution fractionation / Y. Xue, Y. Fan, S. Bo, X. Ji // Eur. Pol. J. -2011. - V. 47.

- N. 8. - P. 1646-1653. https://doi.org/10.1016/j. eurpolymj .2011.05.016

280.Baker, C. Infrared spectroscopic studies on polyethylene, 1. The measurement of low levels of chain branching / C. Baker, W. F. Maddams // Macromol.Chem. Phys. - 1976. - V. 177. - N. 2. - P. 437448. https://doi.org/10.1002/macp.1976.021770212

281.Hongjun, C. Structure and properties of impact copolymer polypropylene. I. Chain structure / L. Xiaolie, M. Dezhu, W. Jianmin, T. Hongsheng // J. of Appl. Polym. Sci. - 19999. - V. 71. - N. 1.

- P. 93-101. https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4628(19990103)71:1<93::AID-APP12>3.0.CQ;2-T

282.Fan, Z. Structure and properties of polypropylene/poly(ethylene-co-propylene) in-situ blends synthesized by spherical Ziegler-Natta catalyst / Z. Fan, Y. Zhang, J. Xu, H. Wang, L. Feng // Polymer. - 2001. - V. 42. - N. 13. - P. 5559-5566. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(01)00062-3

283.Гольденберг, А. Л. Сравнительное спектральное изучение ненасыщенности в полиэтилене / А. Л. Гольденберг, С. Г. Любецкий // Высокомолекулярные соединения. - 1963. - Т. 5. - № 6. - С. 905-909.

284.Kashiwa, N. Solution copolymerization of ethylene with a-olefin by vanadium catalyst / N. Kashiwa, T. Tsutsui, A. Toyota // Polym. Bull. - 1985. - V. 13. - N. 6. - P. 511-517. DOI:10.1007/BF00263472

285.Drebushchak, V. A. Calibration coefficient of a heat-flow DSC. Part I. Relation to the Sensitivity of a thermocouple / V. A. Drebushchak // J. Therm. Anal. Calor. - 2004. - V. 76. - N. 3. - P. 941947. DOI:10.1023/B:JTAN.0000032279.21790.F6

286.Drebushchak, V. A. Calibration coefficient of a heat-flow DSC; Part II. Optimal calibration procedure / V. A. Drebushchak // J. Therm. Anal. Calor. - 2005. - V. 79. - N. 1. - P. 213-218. DOI:10.1007/S10973-004-0586-1

287.Hosoda, S. / Structural Distribution of Linear Low-Density Polyethylenes // Polym. Journal. - 1988.

- V. 20. - P. 383-397. DOI:1Q.1295/POLYMJ.2Q.383

288.Fillon, B. Self-Nucleation and Recrystallization of Isotactic Polypropylene (a Phase) Investigated by Differential Scanning Calorimetry / B. Fillon, J. C. Wittmann, B. Lotz, A. Thierry // J. Appl. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. - 1993. - V. 31. -N. 10. - P. 1383-1393. https://doi.org/10.1002/polb.1993.090311013

289.Keating, M.Y. Glass transition, crystallinity, resin stiffness, and branch distribution in metallocene and Ziegler-Natta ethylene 1-olefins / M. Y. Keating, I. H. J. Lee // J. Macromol. Sci. Phys. - 1999. - V. 38. - N. 4. - P. 379 - 401. https://doi.org/10.1080/002nmm49908212439 290.Stadler, F. J. Dynamic-mechanical behavior of polyethylenes and ethene/ a-olefin-copolymers: Part II. a- and p-relaxation / F. J. Stadler // Korean J. of Chem. Eng. - 2011. - V. 28. - N. 3. - P. 954-963. DQI: 10.1016/J.PQLYMER.2005.07.099 291.Menard K. P. Dynamic mechanical analysis: A practical introduction / Boca Raton: CRC Press, Taylor & Francis Group, 2008. - 205 P. DQI: 10.1201/9781420049183

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному консультанту и наставнику д.х.н., проф. Захарову В.А.

Автор благодарен к.х.н. Ечевской Л.Г. и к.х.н. Николаевой М.И. д.х.н. Микенас Т. Б., к.х.н. Барабанову А.А., к.х.н. Букатову Г.Д., к.х.н. Сергееву С.А., к.х.н. Семиколеновой Н.В., к.х.н. Шундриной И. К., к.х.н. Верейкиной (Сукуловой) В. В., к.х.н. Панченко В. Н., д.х.н. Паукштису Е.А., д.х.н. Брылякову К.П., к.х.н. Сошникову И.Е., к.ф.-м.н. В.П. Балтахинову, д.т.н. Манжаю В. Н., член-корр. РАН, профессору В. А. Лихолобову, д.х.н., профессору РАН К. П. Волчо, к.х.н. Троицкой И. Б., к.х.н. Никитину В.Е., Ваниной М.П., Клюсе В.Н., Воронцовой Л.В., Хмелинской А.Д., Миновской Т.Ф., Рядно А.Д., Маняхиной А. А., Акмаловой О. К.,. Колесовой О., Кузнецову В. П., Храмовой О. Б., Малухиной М. А., Захаровой Е. В., а также всем сотрудникам лаборатории каталитической полимеризации ИК СО РАН, совместная работа с которыми позволила достигнуть полученных результатов

Приложение. Экспериментальная часть

Применяемые реагенты и катализаторы

Катализаторы полимеризации очень чувствительны к присутствию влаги и кислорода, поэтому различные операции с катализаторами проводились в сухом боксе с контролируемой атмосферой (содержание О2 не более 0.6 ppm и Н2О не более 0.48 ppm) или в стеклянной аппаратуре в атмосфере аргона или в вакууме. Для испытания в полимеризации этилена катализаторы фасовали по 6.5 - 8 мг в виде суспензии в нефрасе (0.3-1.0 мл) стеклянной пипеткой, соединённой с микродозатором (1 мл), в атмосфере аргона в стеклянные сферические ампулы и отпаивали. Две ампулы высушивали и использовали для определения навески, а также, в ряде случаев, - для испытания в полимеризации этилена.

Исходные вещества и реагенты подвергались дополнительной очистке.

Этилен и пропилен полимеризационной чистоты дополнительно очищали от кислорода и влаги на колоннах с восстановленным марганцевым катализатором и молекулярными ситами, соответственно. Очищенный мономер содержал кислород в количествах не более 0.0005 мас.%, и воду - не более 0.001 мас.%.

Растворители гексан и изопентан осушали от влаги над молекулярными ситами. Очищенные растворители содержали менее 0.001 мас. % влаги.

Аргон газообразный высокой чистоты дополнительно очищали от кислорода на восстановленном никель-хромовом катализаторе, от влаги - на молекулярных ситах. Содержание кислорода в аргоне не превышало 0.0001 масс. %, воды - не более 0.0003 масс. %.

Без дополнительной очистки использовали триэтилалюминий и триизобутилалюминий производства ООО «Томскнефтехим».

Методики синтеза катализаторов описаны в соответствующих разделах.

Химический анализ катализаторов

Содержание титана, магния, ванадия, железа, никеля, хрома, кобальта определялось методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре Optima 4300 DV.

Проведение полимеризации

Полимеризацию этилена и сополимеризацию этилена с гексеном-1, полимеризацию пропилена проводили в суспензионном режиме, полимеризацию гексена-1 - в растворном режиме в однотипных автоклавах из нержавеющей стали объёмом ~ 1 л, оборудованных мешалками с магнитными приводами, рубашками для поддержания заданной температуры и специальным рычагом для разбивания ампул с катализатором. Установка полимеризации этилена представлена на рисунке П1. В случае полимеризации пропилена вместо емкости с этиленом, использовалась емкость с пропиленом, соответственно. Дополнительно, при полимеризации пропилена или гексена-1, использовалась система ввода внешнего донора (ББ) при необходимости.

Рисунок П1 - Схема установки полимеризации олефинов

Предварительно автоклав вакуумировали в течение 2 ч при 80 °С до остаточного давления 10 -3 мм. рт. ст. На вакуум в автоклав вводили необходимые количества растворителя (250 мл гексана) и раствора сокатализатора, гексен-1 в случае полимеризации гексена-1 или сополимеризации этилена с гексеном-1. Включали перемешивание (1000 оборотов/ мин.).

Замеряли давление паров в автоклаве. Затем вводили необходимое количество Н2 и газообразный мономер (этилен или пропилен). Полимеризацию начинали разбиванием ампулы

с катализатором и проводили полимеризацию при постоянной температуре, постоянном давлении мономера. Постоянное давление газовой смеси в реакторе поддерживалось устройством автоматической подачи газа. Показания расходомера выводились на компьютер с определенным временным интервалом для расчета и выдачи данных о скорости полимеризации в графической и табличной форме. По истечении времени реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры, газовая фаза из автоклава сбрасывалась в вытяжной шкаф, вся суспензия полимера выгружалась в металлический поддон. После отстоя суспензии прозрачная жидкая фаза декантировалась в емкость для слива, а влажный полимер высушивался в вытяжном шкафу под инфракрасной лампой в течение 3 часов. В случае полимеризации гексена-1 раствор полигексена сушили в вытяжном шкафу в токе воздуха, затем доводили до постоянного веса в вакуумном сушильном шкафу при 40 °С. После высушивания определяли вес полученного полимера и выход грамм/ грамм катализатора.

Для получения сополимеров этилена с гексеном-1 однородного состава время полимеризации и выход сополимеров подбирали так, чтобы снижение концентрации гексена-1 в автоклаве не превышало 10 мас. %.

Детальные условия полимеризации (давления или объем мономеров, количество жидкой фазы, концентрации реагентов, температуры и время полимеризации и т.д.) приведены в тексте при обсуждении соответствующих экспериментальных результатов.

Индексы расплава полимеров (ИР) определяли согласно ЛБТМ Б1238 для ПЭ при 190°С при нагрузках 2,16; 5 и 21,6 кг; для 1111 при 220°С при нагрузке 2,16 кг.

Методика определения характеристической вязкости и средневязкостной молекулярной массы

Характеристическая вязкость (п) полиэтилена с ММ >106 г/моль определяли в декалине при 135 °С на вискозиметре типа Уббелоде. Средневязкостную молекулярную массу (Му ) определяли по уравнению Марголи (ЛБТМ Б4020): Му = (п/К)1/а, где К = 67.7 х 10-5 и а = 0.67 (Му = 5.37 х 104 х [п]149).

Характеристическую вязкость образцов полигексена определяли в гептане при 300С. Средневязкостную молекулярную массу (Mv), рассчитывали из значений [п] по уравнению Марка-Хаувинка [254].

Методика определения молекулярной массы и молекулярно- массового распределения полимеров методом гель-проникающей хроматографии

Молекулярно-массовое распределение (ММР) полимеров определяли на высокотемпературном жидкостном гель-хроматографе PL-220 при температуре 160 0С в элюенте 1,2,4 - трихлорбензоле (ТСВ), при скорости потока 1 см3/мин. Детекторы: рефрактометр и дифференциальный вискозиметр. Для разделения полимеров использовался комплект колонок PL Gel Olexis.

Растворы полимеров для анализа готовили в ТСВ со стабилизатором в специальной установке для приготовления растворов полимеров PL - SP 260 VS при температуре 1600С с шейкером, в инертной атмосфере (аргона), в течении 2-6-х часов в зависимости от молекулярной массы.

Для построения калибровочной кривой использовали полиэтиленовые и полистирольные стандарты в широком диапазоне молекулярных масс (540 - 13200000).

Обработку результатов проводили методами традиционной или универсальной калибровки, в основе которых лежит зависимость, установленная в [275], согласно которой для двух полимеров, имеющих одинаковое время удерживания (t), справедливо равенство П1:

где М* - молекулярная масса и [п^ - характеристическая вязкость известного стандарта; Мх - молекулярная масса и [п]х характеристическая вязкость исследуемого полимера.

Для характеристики ММ полимеров использовали 3 типа усреднения:

1. Среднечисловая ММ (Мп), определяемая как масса образца в граммах (или ,

1№хМ1), деленная на общее число полимерных цепей 1№, где и N1 - вес и число молекул молекулярного веса М1:

(Mst*[nJst)t = (M xx[n]x)t

(П1)

(П2)

где Ni - вес и число молекул молекулярного веса Mi

2. Средневесовая ММ (Mw) определяется по соотношению:

— У N х м?

Mw —-

У N х Mi

(П3)

где Ni - вес и число молекул молекулярного веса Mi

3. Z-средняя ММ (Mz) определяется по соотношению:

(П4)

где Ni - вес и число молекул молекулярного веса Mi

Для характеристики ширины ММР использовали соотношения Mw/Mn (коэффициент полидисперсности), Mz/Mw. Кривые ММР представлены также в графической форме.

Расчет ММ и ММР образцов сополимеров пропилена с этиленом также проводили по методу Стандартных измерений. Коэффициенты Марка-Хаувинка в данном случае рассчитываются по уравнению, предложенному в [276], в зависимости от состава сополимера. Согласно [276] для расчетов MMP по методу Стандартных измерений используется значение а = 0.725 (общее для полиэтилена и полипропилена), а log k считается по уравнению (П5):

Log k = 1.725 xlog(1 - и/3) - 3.391 Где и - доля пропилена в полимере.

(П5)

Методика разложения ММР полимеров на компоненты Флори.

Разложение кривых ММР полимеров на компоненты Флори [37] проводилось в программе МаШСАБ. Алгоритм предполагал минимизацию количества функций Флори для описания экспериментальных кривых ММР. При этом расхождение между ММР суммы всех компонент Флори и первоначальной экспериментальной кривой ММР, измеренной методом высокотемпературной гель-хроматографии, было принято с точностью 1-1.5% в значении стандартного отклонения, что сопоставимо с экспериментальной точностью определения кривых ММР.

Для каждой компоненты распределение Флори а) для полимерных молекул, состоящих из п мономерных звеньев, полученных на центре ] в координатах ГПХ можно представить в виде уравнения (П6):

w(n, а]) = 2.3026 а]2 п2ехр(-а] п), (П6)

где а] = 28/Мп- отношение скоростей реакций переноса цепи к скорости реакции роста для ] -го центра, Мп - среднечисловая ММ, рассчитанная по уравнению П2.

Суперпозицию компонент Флори '(п) рассчитывали по уравнению П7 с учетом вклада ] -го центра - Ш]

'(п) = Ей Ш| w(n, а]), (П7)

Параметры а] и Ш], определены методом минимизации функции Б(Ш|, а]) (уравнение П8) с точностью 1-1.5% в стандартном отклонении (П9) в программе МаШСАБ.

Б(Ш], а]) = [дехр(п) - ] щ w(n, а)]2, (П8)

где дехр(п) - экспериментальные данные ММР полимера, определенные методом ГПХ. Стандартное отклонение (о) считали по формуле (П9):

100•

1 "

п г=1

Ё (Г-^ехр)

(П9)

где п - суммарное количество точек кривой ММР, ' - сумма компонент Флори в точке 1, и 'ехр экспериментальное значение доли макромолекул в точке 1.

2

Методики разделения полимеров на фракции.

Содержание ксилол-растворимой фракции ПП (XS) определяли согласно ASTM D5492.

Фракционирование полимеров проводили на автоматизированной установке PolymerChar PREP mc2 (Испания). Использовали два режима:

1) По молекулярной массе: Разделение сополимеров этилена с а-олефинами (пропиленом, бутеном-1, гексеном-1) на фракции с узким ММР выполняли по следующей методике: 1 г образца растворяли в 200 мл ксилола в течение 2 часов, затем к раствору полимера добавляли расчетное количество 2-(2-бутоксиэтокси)этанола для осаждения части полимера. Горячий раствор полимера фильтровался в приемную колбу. Осадок растворялся в новой порции ксилола, и процедура осаждения и растворения повторялась для получения 4-6 фракций с Mw/Mn < 2. Последняя фракция вымывалась чистым ксилолом при 130 0С. Варьируемый параметр - объемная концентрация 2-(2-бутоксиэтокси)этанола - приведена в соответствующих таблицах с результатами фракционирования. Фракции осаждались ацетоном, осадок полимера отделяли от маточника фильтрованием и далее сушили, доводя до постоянного веса.

2) На фракции однородные по составу (метод TREF): 1 г образца растворяли в 200 мл ксилола в течение 2 часов, затем раствор полимера медленно охлаждали (со скоростью 0.1 0С /мин), затем повышали температуру до температуры выделения первой фракции (30 0С), часть полимера при этом растворялась. Раствор полимера фильтровался в приемную колбу, далее поднимали температуру до температуры выделения следующей фракции. Процедуру повторяли несколько раз, в зависимости от типа анализируемых полимеров. Последняя фракция вымывалась чистым ксилолом при 130 0С, в которой растворялся весь остаток.

Обычно получали 4-7 фракций, температуры выделения фракций приведены в тексте в соответствующих таблицах. Растворитель из фракций F1 (температура выделения 30 0С) удалялся на ротационном испарителе. Остальные полученные фракции осаждались ацетоном, осадок полимера отделяли от маточника фильтрованием и далее сушили, доводя до постоянного веса.

Методика анализа полимеров методом 13С ЯМР спектроскопии

Спектры 13С - ЯМР записывали в 10 мм стандартных цилиндрических ампулах на ЯМР-спектрометре Bruker MSL-400 на частоте 100.612 МГц при +99 0С. Точность и воспроизводимость установки температуры составляла +-1 0С. Параметры регистрации: развертка 30 КГц, частота накоплений 0,1 Гц, число накоплений 1000-10000. Химические сдвиги сигналов в спектрах 13С ЯМР были определены относительно внутреннего стандарта -сигнала атомов углерода фрагментов C-Cl молекулы о-ДФБ с хим. сдвигом 132.4 ppm.

Отнесения сигналов проводили согласно [204, 277-279].

Методика определения молекулярной структуры полимеров методом ИК-спектроскопии

Содержание СНз-групп и двойных связей в полиэтилене и в сополимерах этилена с бутеном-1 или гексеном-1 определяли методом ИК-спектроскопии на Фурье спектрометре ГТ1Я-84008 фирмы 8НГМА02и (число сканов -50, разрешение - 2.0). Образцы готовили в виде пленок толщиной 150-250 мкм. Содержание СНз-групп определяли по полосе 1378 см-1, относящейся к деформационным колебаниям метильных групп, по методике, описанной в [116, 280].

Мольное содержание этиленовых звеньев в образцах сополимеров пропилена с этиленом (пленка толщиной около 200 мкм) определяли по ИК-спектрам поглощения по полосам 720 см-1 (высота пика) и 1166 см-1 (высота пика). Расчет общего (% мольн.) количества этилена проводили по формуле (П10):

С2 (то1%) = 3.192 + 38.46-^ (П10)

А1166

Где -А - высоты пиков полос 720 и 1166 см-1.

Отнесения полос поглощения в ИК спектрах сополимеров пропилена с этиленом проводили согласно [278, 281, 282].

Константу сополимеризации (п) определяли с помощью упрощенного уравнения (П11):

([Са]/[С2И4]рс1 = 1/Г1[Са]/[С2И4]геасО (П11)

где [Са]/[С2Н4]ро1 мольное соотношение между звеньями гексена-1 и этилена в полимера, и [Са]/[С2Н4]геай мольное соотношение между концентрациями сомономеров в реакционной среде.

Содержание двойных связей (винильных, винилиденовых и транс-виниленовых определяли по полосам поглощения 888, 909 и 965 см-1 согласно [283, 284].