Напыляемые полимочевины с увеличенным сроком эксплуатации в экстремальных условиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Романов Сергей Викторович

• Романов Сергей Викторович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Романов Сергей Викторович

ВВЕДЕНИЕ

1. ПОЛИУРЕТАНЫ

1.1. История развития химии полиуретановых покрытий

1.2. Общие понятия о химии полиуретанов

1.3. Химия полимочевинных покрытий

1.4. Физические межмолекулярные связи в полиуретанах

1.5. Исходные вещества для получения полиуретанов

1.5.1. Полиолы

1.5.2. Инициаторы и их функциональность

1.6. Производство полиолов

1.7. Изоцианаты

1.7.1. Толуилендиизоцианаты

1.7.2. 4,4'-Метандифенилдиизоцианат

1.8. Природа удлинителя цепи

1.9. Методы нанесения покрытий

1.9.1. Пневматическое распыление

1.9.2. Безвоздушное (гидродинамическое) распыление

1.9.3. Центробежное (электромеханическое) распыление с контактной зарядкой

1.9.4. Контактный перенос

1.9.5. Окунание

1.9.6. Облив

1.9.7. Формирование пленочных покрытий из дисперсий полимеров

1.9.8. Двухкомпонентные и однокомпонентные полиуретановые материалы

1.10. Технология нанесения полимочевинных покрытий

1.10.1. Нанесение на сталь

1.10.2. Нанесение на бетон

1.10.3. Нанесение на пенополиуретан

1.10.4. Грунтование ППУ

1.11. Возможные виды брака, их причины и способы предупреждения

1.12. Аппаратура для нанесения полимочевинных покрытий

1.13. Дозирующие установки

1.13.1 ...Пневматические

1.13.2 . Электрические

1.13.3 . Гидравлические

1.14. Применение полимочевинных покрытий

1.15. Важнейшие аспекты технологии нанесения полимерного покрытия на основе полимочевины

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Методика определения плотности компонентов

2.2.2. Методика определения вязкости компонентов

2.2.3. Методика ведения синтеза предполимера

2.2.4. Методика определения твердости покрытия

по Шору и по DIN

2.2.5. Методика определения прочности на разрыв и относительного удлинения при разрыве

2.2.6. Методика определения сопротивления

раздиру

2.2.7. Методика определения адгезии покрытия

2.2.8. Определение ошибки эксперимента

3. ИЗУЧЕНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА СВОЙСТВА ПРЕДПОЛИМЕРА

3.1. Влияние содержания реакционно-способных NCO групп на реологические свойства предполимера

3.2. Влияние выбора изомеров МДИ на свойства предполимеров

4. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМОЧЕВИН

4.1. Изучение влияния изоцианатного индекса системы на прочностные свойства полимочевин

4.2. Изучение влияния соотношения полиэфираминов различной ММ на свойства

ПМ

5. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА ПОЛИМОЧЕВИНЫ НА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

5.1. Теоретическое обоснование применения

метода математического моделирования

5.2. Разработка математического описания, устанавливающего зависимости влияния начального состава на свойства полимочевинных покрытий

6. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПЕРЕРАБОТКИ НА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМОЧЕВИН

6.1.Влияние температуры на реологические свойства

и качество смешения

6.2.Влияние давления в установке на качество полимочевины

6.3.Влияние геометрии сечения сопла на качество покрытия

7. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ДЛЯ ПОЛИМОЧЕВИНЫ И ПОКРЫТИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Напыляемые полимочевины с увеличенным сроком эксплуатации в экстремальных условиях»

Актуальность.

В настоящее время для защиты от абразивного износа оборудования, работающего в экстремальных условиях (широкий диапазон температур, контакт с агрессивной средой, постоянные высокие абразивные нагрузки), применяются футеровочные материалы на основе резины и полиуретанов со сроком службы 7-10 лет. Главным недостатком таких материалов является невозможность нанесения этих покрытий на поверхность уже смонтированного оборудования. Поэтому в последнее время получили распространение покрытия на основе полимочевин (ПМ), которые можно наносить на уже установленное оборудование.

ПМ имеют высокую стойкость к абразивным нагрузкам, химическую и гидролитическую стойкость, для их нанесения разработано специальное оборудование, позволяющее покрывать любые поверхности.

Однако, при всех преимуществах полимочевин, сроки их службы меньше, чем у полиуретанов и резин, что, главным образом, связано с кинетическими особенностями реакции при их получении. Скорость реакции изоцианатных и аминных групп, при получении ПМ, практически в 100 раз превышает скорость реакции между изоцианатными и гидроксильными группами, затрудняя регулирование соотношения протекающих реакции, и предъявляет более высокие требования (чем, например, для полиуретановых композиций) к составу и технологическим свойствам композиций.

В настоящее время подбор рецептуры в основном определялся технологическими требованиями, которые связаны с использованием оборудования для нанесения таких покрытий. Практически отсутствуют работы, связывающие состав композиций с эксплуатационными свойствами готового материала. Поэтому разработка покрытий на основе ПМ с повышенным сроком эксплуатации является актуальной задачей.

Целью работы являлась разработка рецептурно-технологических решений создания напыляемых полимочевинных покрытий с длительным сроком эксплуатации при широком интервале рабочих температур.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

1. Синтез уретановых предполимеров с различным содержанием N00-групп. Изучение физических свойств полученных предполимеров, определение их реологических свойств.

2. Разработка рецептур ПМ на основе полученных предполимеров и аминов с различной ММ и функциональностью. Изучение физико-механических свойств полученных ПМ.

3. Исследование влияния состава и технологических параметров композиции ПМ на эксплуатационные свойства покрытий.

4. Разработка технологии получения и нанесения ПМ с помощью существующих установок высокого давления в реальных условиях эксплуатации оборудования, подвергающегося высоким абразивным нагрузкам.

5. Апробирование разработанной композиции и технологии ее нанесения на практике.

Научная новизна:

Впервые установлена закономерность износостойкости композиции на основе полимочевины от соотношения жестких и мягких блоков в полимерной матрице. Показано, что максимальная износостойкость наблюдается при количестве жестких блоков 23,5 %.

Впервые установлена зависимость технологических и физико-механических характеристик от реологических свойств предполимеров.

Впервые установлена зависимость эксплуатационных свойств напыляемых полимочевин от молекулярной массы и функциональности полиэфираминов. Определено, что максимальные эксплуатационные свойства наблюдаются при молекулярной массе полиэфираминов 3700 и функциональности 2,57.

Установлено, что количество жестких и мягких блоков оказывает влияние на надмолекулярную структуру полимера и количество водородных связей в системе, которые определяют повышенные эксплуатационные свойства.

Практическая значимость

На основании приведенных исследований разработана рецептура ПМ с использованием доступного сырья с улучшенными физико-механическими свойствами и высоким сроком эксплуатации. Разработана технологическая карта получения компонентов ПМ.

Разработан технологический регламент нанесения гидроизоляционного антикоррозионного покрытия на основе разработанной композиции. В условиях предприятия АО «СОМЭКС» была выпущена опытно-промышленная, которая была использована для футеровки флотационного оборудования на предприятии «Норильский никель».

Методология и методы исследования

Научная методология работы заключается в разработке научных основ и комплекса рецептурно-технологических решений при разработке полимочевинных композиций. Для этого было изучено влияние всех ключевых факторов на эксплуатационные характеристики получаемых полимочевин с привлечением комплекса современных физикохимических методов исследования.

Положения, выносимые на защиту

- влияние количества NCO-групп предполимера на его реологические и физико-механические свойства ПМ;

- влияния соотношения изомеров МДИ на свойства предполимеров;

- зависимость физико-механических свойств ПМ от состава аминного компонента и стехиометрического соотношения компонентов (изоцианатного индекса);

- влияния соотношения полиэфираминов различной ММ на свойства полимочевины;

- влияние технологических параметров переработки на эксплуатационные свойства полимочевин;

- технология получения опытно-промышленной партии компонентов полимочевины.

Достоверность результатов проведенных исследований подтверждается сопоставимостью их с существующими научными представлениями, а также использованием широкого спектра современных методов исследования.

Личный вклад автора состоит в постановке цели, задач, выборе объектов и методов исследований, непосредственном проведении экспериментов, систематизации и интерпретации результатов, формулировке научных положений и выводов, написании статей и тезисов докладов.

Апробация результатов работ. Результаты работы докладывались на научных и научно-практических конференциях: «Фундаментальные науки -специалисту нового века. Материалы VIII Региональной студенческой научной конференции с международным участием» (Иваново, 2010); «XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (Волгоград, 2011); «V Международная студенческая электронная научная конференция «Студенческий научный форум-2013»; «V Всероссийская

научная конференция (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2013); «VI Международная студенческая электронная научная конференция «Студенческий научный форум - 2014»; «Шестая всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2014»; «VII Международная студенческая электронная научная конференция «Студенческий научный форум - 2015»; «Конференции, посвященной 100-летию со дня рождения д.т.н. Н.Б. Барановской» (Москва, 2015); «Седьмая всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2017».

Соответствие диссертации паспорту научной специальности

Работа по своему содержанию соответствует паспорту специальности 05.17.06 - «Технология и переработка полимеров и композитов»: п.2 «Исследование физико-химических свойств материалов на полимерной основе,

молекулярно-массовых характеристик, коллоидных свойств системы полимер - пластификатор - наполнитель в зависимости от состава композиций и их структуры химическими, механическими, электрофизическими, электромагнитными, оптическими, термическим и механическим и др. методами.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 18 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, в том числе 2 статьи индексируемых в единой реферативной базе данных SCOPUS.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 126 наименований. Работа изложена на 127 страницах, содержит 15 таблиц и 26 рисунков.

1. ПОЛИУРЕТАНЫ

1.1. История развития химии полиуретановых покрытий

Химия уретанов берет свое начало в 1849 году. Основоположниками, которые впервые описали реакцию образования уретановых групп, были Вюрц и Хофманн. Они первые определили реакцию между изоцианатными группами и гидроксилсодержащими соединениями [1]. Несмотря на это, промышленное применение этот процесс нашел только в начале 1937 года. Отто Байер был первым, кто изучил свойства продукта этой реакции и установил, что полимеры, полученные реакцией между сложными полиэфирами и изоцианатами, могут оказаться конкурентно способными с нейлоном.

Во время Второй Мировой войны возник резкий дефицит материалов, что обеспечило развитие исследований по использованию полиуретанов в качестве волокон, пен и покрытий. Эти исследования были с успехом продолжены и после окончания войны. Лидерами в развитии этих материалов были США, Германия и Англия. Все работы в этих областях были связаны с использованием диизоцианатов и сложных полиэфирполиолов. В дальнейшем сложность технологии, высокая стоимость и несовершенство некоторых эксплуатационных характеристик получаемых пен вынудили искать новые исходные составы этих систем. Поэтому, в 1957 году для этих целей были синтезированы простые полиэфирполиолы [1].

Данные соединения обладали более высокими эксплуатационными характеристиками в сравнении с продуктами, сделанными на сложных полиэфирах, кроме того, производство простых полиэфиров обладало и рядом экономических преимуществ. Следующий скачок развития пенополиуретановой промышленности произошел после разработки одностадийного процесса и введения силиконовых ПАВ [2,5].

Основными целями научных исследований того времени была замена широко-используемых каучука, стали, пробки на полиуретан. С того момента развития химии полиуретанов пошло еще более ускоренными темпами. Разработки этой отрасли химии велись во всех промышленно развитых странах.

В нашей стране начало химии полиуретанов пришлось на 60-е годы. Группа ученых из Института химии высокомолекулярных соединений АН УССР под руководством академика Ю.С. Липатова первыми в нашей стране начали развивать это перспективное направление. Параллельно велись работы в Институте высокомолекулярных соединений РАН, Институте химической физики РАН, московском и казанском химико-технологических институтах, Всероссийском научно-исследовательском институте синтетических смол (г. Владимир) и других вузах и научно-исследовательских институтах [4].

В ходе исследований, проведенных за эти годы, были созданы тясячи композиций, на основе полиуретанов, которые являлись достойной альтернативой известным материалам.

В числе этих новых материалов были и полимочевинные композиции, они, не смотря на уникальные физико-механические свойства, были ограничены применении из-за высокой реакционной способности, близости температуры плавления и температуры разложения и отсутствия доступных растворителей.

Полимочевинные системы, которые сейчас представлены на рынке, очень разнообразны. Впервые, в таком виде она была представлена компанией Texaco Chemical Co (сейчас Huntsman Corporation) [5].

Именно они впервые предложили замену полиэфирполиолов на полиэфирамины. Полиэфирамины - соединения похожие на высокомолекулярные полиэфирполиолы, но содержат на в своем строении аминные группы [3,4]. Именно это позволило усовершенствовать процесс переработки полимочевин и сделать этот процесс более высокотехнологичным.

Разработка новой технологии нанесения этих покрытий решила ряд проблем, возникающих ранее, таких как: адгезия наносимого материала к субстрату и качество покрытия.

В настоящее время полимочевина выделена из класса полиуретанов в отдельный класс покрытий.

1.2. Общие понятия о химии полиуретанов

Вся химия полиуретанов берет свое начало в реакции между изоцианатными группами и другим соединением, который содержит свободный атом водорода.

Вещества, содержащие изоцианатные группы, принято называть изоцианатами, в своем составе они имеют одну или несколько групп -Ы=С=0.

Вещества, содержащие свободный атом водорода представляют собой соединения, в которых водород связан с элементами, имеющими отрицательный электрический заряд, например - азот, хлор, сера или кислород.

Далее приведены некоторые соединения с активным атомом водорода, способные вступить в реакцию с изоцианатом [7]:

Первичные амины Вторичные амины Первичные спирта и вода Вторичные спирта Третичные спирты Карбоновые кислоты

Производные мочевины

Уретаны

Амиды

Ь-ЫН:

11-СН;-ОН и Н-О-Н К;СН-ОН Е.3С-ОН К-СООН

н н

II

о

н

о

II

о

(В большинстве случаев, группы R и R' представляют собой алкил- и арильные группы).

Все соединения, указанные выше расположены в порядке убывания их реакционной способности в случае реакции их с изоцианатными группами [7].

В частности, общий вид реакции между соединением, содержащим изоцианатные группы и спиртами следующий:

н

.он __ ^

+ -► к1^ ^с^ ^к2

к II

о

спирт уретан

к1 х^

изоцианат

о

Схему этой реакции чаще всего называют реакцией полимеризации (или гелеобразования). Конечным продуктом данной реакции является продукт, содержащий уретановые группы, которые и обуславливают образование геля.

Соответственно, если в конечный продукт реакции должен быть полиуретаном, то данную реакцию следует писать с применением многофункциональных реагентов [8].

Если данная реакция будет проходить не в нормальных условиях, а в условиях повышенных температур, то уже образовавшиеся уретановые группы смогут реагировать со свободными изоцианатными группами, этот процесс обуславливает образование аллофанатов:

н

Р1

уретан

Р1

О

Р2 + Р1

N

О

Р1

О

с

О

Р2

изоцианат

аллофанат О

При необходимости получения вспененных составов необходимо наличие в реакции следующих компонентов:

Для получения пены необходимо образование пузырьков в процессе гелеобразования. Это достигается использованием одного или обоих из следующих агентов:

1. Физический газообразователь (ФГО) - представляет собой растворитель, который начинает испаряться от воздействия температурного фактора, необходимо, чтобы у данного вспенивающего агента была низкая температура кипения.

2. Химический газообразователь (ХГО) - представляет собой соединение, которое, вступая в реакцию с изоцианатными группами выделяет газообразный продукт реакции. Обычно, таким вспенивающим агентом в производстве полиуретанов является вода.

Вступая в реакцию со свободной изоцианатной группой, молекулы воды встраиваются в цепь полимера, что обуславливает образование мочевины. Промежуточным продуктом реакции является карбаминовая кислота, которая по природе своей является нестабильным продуктом и под воздействием температуры распадается на углекислый газ и первичный амин. Первичный амин, вступая в реакцию с другой изоцианатной группой, образует дизамещенную мочевину [10].

^ ^cr + h^ H

R1 X

изоцианат

R

вода

NH2

1' + CO

R1

OH

^ ^o H H

2 -► R1 C^

II

O

дизамещенная мочевина

R

Далее, протекает реакция образования биурета - реакция взаимодействия мочевины и изоцианатной группы:

Р1

R1

.N-H

R1 + R1

N

о

дизамещенная мочевина

изоцианат

R1

N

R1

биурет

Одним из важнейших факторов, которые обуславливают эксплуатационные характеристики полиуретана, таких как твердость, является количественное содержание в продукте мочевинных и аллофанатных блоков [11].

1.3. Химия полимочевинных покрытий

Все уретановые покрытия классифицируются по химическому строению на три группы - это полиуретаны, полимочевины и гибридные системы.

Каждый вид покрытий получается путем разных реакций изоцианата. Соответственно уретановые покрытия - продукт реакции между изоцианатными и гидроксильными группами. В конечном продукте не будет

содержаться полимочевинных групп. Полимочевины - продукт реакции изоцианата и веществ, содержащих аминные группы. Это могут быть как смола, так и удлинители цепи. Гибридные системы получаются путем взаимодействия изоцианатных групп со смесью смол, содержащих аминные и гидроксильные группы, а также удлинители цепи.

Схематично реакции образования полиуретана и полимочевины выглядит следующим образом:

Принято называть изоцианатный компонент компонентом Б. Он обычно представляет собой предполимер, содержащий изоцианатные групп на концах. Именно то, что в обеих реакциях он одинаков, и дает право отнести полимочевину к классу полиуретановых покрытий [12].

Необходимо знать, что в Канаде и США изоцианатный компонент принято обозначать компонентом А, а полиольный компонент компонентом Б, тогда как во всем мире это наоборот. Компонентом А системы служат простые или сложные полиэфиры с гидроксильными группами на конце. Процесс реакции между изоцианатными группами и гидроксильными группами требует использование катализаторов. Однако, если на идет реакция между изоцианатом и смолой с концевыми аминогруппами, то процесс идет

автокаталитически и применение дополнительного катализатора не требуется. Это обусловлено очень высокой реакционной способностью аминных групп. Поэтому, образование полимочевины проходит очень быстро даже на холодных поверхностях.

1.4. Физические межмолекулярные связи в полиуретанах

Исходные компоненты полиуретанов могут содержать целый спектр различных концевых групп. Основные из них - это углеводородные (-СН2-), простые эфирные группы (-О-), ароматические группы (-С6Н4-), амидные (-СОМН-), группу сложных эфиров (-СОО-) и уретановые группы (-ОСОМН-). Все эти группы отличаются главным образом степенью полярности, а в зависимости от этого образуют физические связи разных прочностей. Эта прочность главным образом определяется степенью когезии [15].

Самые сильные межмолекулярные связи образуют уретановые и амидные группы. Так же сильные межмолекулярные связи возникают у ароматических и групп сложных эфиров.

Кроме того, следует учитывать наличие ван-дер-ваальсовых связей, которые играют большую роль, особенно, если в реакции отсутствуют функциональные группы сильной полярности.

Важным фактором в наличии прочных межмолекулярных связей играет геометрическое строение молекул. Это играет важную роль наряду с присутствием в системе большого количества полярных групп. Совокупность этих двух факторов влияет на возможность взаимодействия полярных групп при их удачным геометрическим расположением.

Сильное влияние на образование мощных межмолекулярных связей оказывает и молярная масса молекул, участвующих в реакции. Большая

молярная масса понижает концентрацию уретановых групп и соответственно ослабляет физические связи [16].

При этом, стоит учесть, что важным фактором будет наличие активных атомов водорода, ведь именно это обуславливает возникновение водородных связей, роль которых тоже очень сильна в межмолекулярном взаимодействии. В полиуретановых системах могут присутствовать несколько типов водородных связей.

Какой из этих типов связей играет большую роль, зависит от химического строения. Наличие в цепи полиуретана мочевинных групп тоже способствует образованию сильных водородных связей.

1.5. Исходные вещества для получения полиуретанов

1.5.1. Полиолы.

Для производства полиуретановых композиций применяется два основных вида полиолов - это сложные и простые полиэфирполиолы. Термин «полиол» используется для обозначения полифункциональных спиртов. В настоящее время основным сырьем, используемых в полиуретановой химии, являются простые полиолы. Их доля составляет более 90% от всех полиэфирполиолов [17,18].

С точки зрения строения, простые полиэфирполиолы, являются многофункциональными спиртами с полимерными цепями, которые имеют фрагменты эфиров (С-О-С).

Простые полиэфиры представляют из себя продукт реакции органического оксида и веществ, содержащих активные атомы водорода.

Соединения, которые содержат один или несколько активных атомов водорода, использующиеся при синтезировании полиолов, называются

инициаторами.

Если, для производства полиолов так же применяются органические оксиды, которые представляют из себя эпоксидные соединения, то получаются циклические простые полиэфиры с трехчленными кольцами:

^С-с^

/\/\ О

Так же, при синтезе полиэфиров используются все окиси олефинов, например:

1.5.2. Инициаторы и их функциональность

Как уже указывалось, все инициаторы содержат активные атомы водорода. Их количество в молекуле определяет и функциональность инициатора.

Примеры наиболее употребляемых инициаторов в синтезе простых полиэфирполиолов приведены в таблице 1.3.1 [12].

Таблица 1.3.1.

Инициаторы для получения простых полиэфир полиолов.

Функцио- Структура

Инициатор

нальность

2

Вода

н-

-О-

■н

2

Этиленгликоль

н2с—он н2с—он

2

1,2-Пропиленгликоль

н

н3с—с—он

нс—он

3

Глицерин

н2с—он нс — он н2с—он

4

4

Этилендиамин

Пентаэритрит

н. н2 н2 ^н

^-с -с -N.

н н

н2с—он

н^ | н2 но—с —с—с —он

нс—он

5

Диэтилентриамин

н2

-с -

н^

н2с-/

\ н2 с—с -

н2

■N1

н чн

,н н

1.6. Производство полиолов

При производстве полиолов синтез окисей олефинов и инициатора проходит в нормальных условиях, требуется присутствие катализатора. Обычно, в роли катализатора применяют сильное основание.

При использовании бифункционального инициатора, такого как элиленгликоль или пропиленгликоль, в ходе реакции идет образование бифункционального полиола, то есть диола. При контролируемом количестве этиленоксида в реакции, есть возможность получения полиоксиэтиленгликоля заданной молекулярной массы [19].

Н2С-ОН о Н2с-О-(СН2СН2О)п-1СН2СН2_ОН

+ 2п -► |

Н2С-ОН Н2С-СН2 Н2С-О-(СН2СН2О)п-1СН2СН2_ОН

Используя трехфункциональный инициатор, например, глицерин, реакция идет с образованием уже трех линейных цепей и в ходе реакции получается, соответственно, триол:

Н2С-ОН

I О НС-ОН + 3п / \ _

| Н2С СН2 Н2С-ОН

Н2С-О-(СН2СН2О)п.1 СН2СН2_ОН

НС-О-(СН2СН2О)п-1 СН2СН2-ОН

Н2С-О-(СН2СН2О)п-1 СН2СН2_ОН

Основными факторами, от которых зависит физические и химические свойства полиолов являются:

1. Используемые алкиленоксиды.

2. В каком порядке идет присоединение окисей олефинов, если при реакции используется их смесь.

3. Природа инициатора.

В основном, в современном производстве используют оксид этилена (ЭО) и оксид пропилена (ПО). При варьировании процентного содержания их в смеси могут быть получены множество различных полиолов различного строения [18, 19].

Соответственно, если при синтезе конечным присоединится оксид этилена, то продукт будет иметь первичные гидроксильные группы.

Н2

.О>

Н2

С Н2

ЧС

Н2

ОН

Если же, при полимеризации последним присоединится оксид пропилена, то на конце молекулы останутся вторичные гидроксильные группы. СН3 СН3

£Н

С Н2

С Н2

СН

ОН

Полиолы, на концах которых образовались первичные гидроксильные группы, на порядок более активны, чем полиолы, имеющие на концах вторичные и другие гидроксильные группы. Такие полиолы называют ЭО-привитыми.

1.7. Изоцианаты

Одним из самых основных компонентов при производстве полиуретанов являются изоцианаты, в общем виде формула изоцианатов представляет собой структуру ^N=0=0. Изоцианаты - вещества, которые самопроизвольно вступают в реакцию со свободными атомами водорода. Чаще всего, используются изоцианаты, содержащие в составе несколько изоцианатных групп. Самыми распространенными в промышленности являются толуилендиизоцианат (ТДИ) и 4,4'-метандифенилдиизоцианат (МДИ) [18].

Изоцианаты являются высокоопасными материалами, они могут вызывать раздражения слизистых оболочек, кожи, дыхательных путей. Одним из самых частых проявлений негативного действия на организм считаются приступы астмы, ринитов и фарингитов разной степени тяжести.

Изоцианаты могут быть использованы при производстве лаков, клеев, автомобильных покрытий, пенополиуретанов, также широкое применение эти вещества находят в медицинской промышленности.

1.7.1. Толуилендиизоцианаты

Толуилендиизоцианат (ТДИ) чаще всего используется в виде нескольких структурных изомеров, из которых самыми распространенными являются 2,4-и 2,6-изомеры:

СН?

.ЫСО

СН

ЫСО.

.ЫСО

ЫСО

2,4-Толуилендиизоцианат

2,6-Толуилендиизоцианат

Коммерческое название ТДИ: ТДИ 80/20 (ГШ 80/20) или Т-80, он представляет собой смесь 80 % 2,4-изомера и 20 % 2,6-изомера. Также применяется ТДИ 65/35 или Т-65, который содержит 65 % 2,4-изомера и 35 % 2,6-изомера [19].

Реакционная способность изоцианатных групп убывает в следующем порядке:

Соответственно, 4-ЫСО - группа будет вступать в реакцию с самой высокой активностью [16].

При взаимодействии с полиольным компонентом, 2,6-изомер дает более твердую структуру, чем 2,4-изомер, что объясняется стерическими затруднениями. Соответственно, ТДИ-65/35, содержащий 35% 2,6-изомеров, по сравнению с ТДИ 80/20 чаще всего применяется для получения продуктов с повышенной твердостью и пен с повышенной несущей способностью [17].

Несмотря на это, ТДИ 80/20 имеет более широкое распространение в промышленности, так как производство этого компонента дешевле. Он находит свое применение в основном в производстве эластичных продуктов на основе полиуретана, в том числе эластичных пен [18,19].

1.7.2. 4,4'-Метандифенилдиизоцианат

В полиуретановой промышленности широкое распространение получил и МДИ или метандифелилдиизоцианат. По сравнению с ТДИ этот компонент менее летуч и не оказывает такого сильного воздействия на организм, опасность при использовании нарастает при достижении вещества температуры выше 75°С.

МДИ в промышленности используется в виде нескольких изомеров:

В промышленности наиболее распространенной формой являются 4,4-изомеры. МДИ, содержащий в составе не менее 98% 4,4-изомеров получил коммерческое название чистый МДИ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Романов Сергей Викторович, 2019 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Булатов Г.А. "Пенополиуретаны в машиностроении и строительстве". М., Машиностроение, 1978.

2. US Environmental Protection Agency, EPA/600, v. I-III, US. Government Printing Office, Washington, DC, June - August, 1994.

3. Environ. Sci. Tech. 29 (1), 24A-35A 1995.

4. Хард Р. "Новые области применения пенополиуретанов". М., Химия, 1985.

5. Bayer O. "Polyurethanes", Mod. Plast. 1947, P.149-152.

6. Frisch K.S. "History of science and technology of polymeric foams", J. Macromol.Sci.- Chem, 1981, P.1089-1112.

7. Flexible Polyurethane Foams, Ed. R. Herrington, K. Hock. Dow Plastics, 1991, P.21.

8. Hartley F.D., Cross M.M. Lord F.W. "The mechanism of polyurethane foam formation"; In Advances in polyurethane technology; Buist J.M., Gudgeon H. Eds., Maclaren and Sons: London, 1968, P.127-140.

9. Saunders J.H., Hansen R.H. "The mechanism of foam formation" In Plastic foams, Part 1; Marcel Dekker: New York , 1972 P.3-108.

10. Sparrow D.J., Thorpe D. "Polyols for polyurethane production" In Telechelic Polymers, Vol. 2, "Synthesis and applications"; Goethals E.J., Ed., CRC Press: Boca Raton, Florida, 1989, P.181-228.

11. Hill B.G. "Polyols for urethanes" Chemtech 1973, Oct., P.613-616.

12. Steiner E.C., Pelletier R.R., Trucks R.O. "A study of the polymerization of propylene oxide catalyzed by anhydrous potassium hydroxide"; J. Amer. Chem. Soc. 1964, P.4678-4686.

13. Gaylord N.G., Ed., "Polyethers. Vol. 1. Polyalkylene oxides and other Polyethers; Interscience", New York, 1963.

14. Schauerte K., Bahm. M, Ditler W., Uhlig K. "Raw materials" In polyurethane Handbook; Oertel G., Ed., Hanser: New York, 1985 P.42-50.

15. Joanna Ryszkowska «Supermolecular structure, morphology and physical properties of urea-urethane elastomers», POLIMERY 2012, P. 57.

16. Bahman Tamami, Hamid Yeganeh, and Gholam Ali Koohmareh « Synthesis and Characterization of Polyureas Derived from 4-Aryl-2,6-Bis(4-aminophenyl) pyridines and Diisocyanates, Iranian Polymer Journal, 2005, №15 (9), P.785-792.

17.Bailey M.E., Kirss V., Spaunburgh R.G. "Reactivity of organic isocyanates" Ind. Eng. Chem. 1956, 48/4, P.794-797.

18. Nierzwichi W., Walczynski B. "A study of toluene diisocyanate based polyurethanes of various isomer ratios"; J. Apple Polym. Sci., 1990, 41, P.907-915.

19. "High performance isocyanates for polyurethanes"; the Dow Chemical Company; Form № 109-799-86.

20. Burt J.G., Brizzolara D.F. "Auxilliary blowing agents for flexible polyurethane foam"; Proceedings of the SPI-18th Annual technical conference; Technomic, Lancaster, Pa., 1975, P.35-39.

21. Дементьев А.Г., Тараканов О.Г. "Структура и свойства пенопластов". М. Химия, 1983, с.6-26.

22. Bahm M. "The role of surfactants during polyurethane foam formation"; In Cellular Plastics, National Academy of Sciences - National Research Council Publication, 1967, P.52-63.

23. Boudreau R.J. "How silicone surfactants affect polyurethane foams"; Mod. Plast. 1967, Jan., P.133-147.

24. Alzner B.G., Frisch K.C. "Effect of catalysts on urethane foam properties"; Ind. Eng. Chem. 1959, 51/5, P.715-716.

25. Malwitz N., Manis P.A., Wong S.W., Frisch K.C. "Amine catalysis of polyurethane foams"; Proceedings of the SPI-30th Annual polyurethane technical/marketing conference; Technomic, Lancaster, Pa., 1986, P.338-353.

26. Anon. "Load-bearing properties of flexible urethane foam"; Plast. Tech. 1962, 8/4, P.26-32.

27. Mack G.P. "Effect of tin catalysts on physical properties of cellular urethane"; Mod. Plast. 1964, 42/4 P.148-160.

28. Sandridge R.L., Gemeinhardt P.G., Saunders J.H. "Effect of catalysts concentrations on one-shot polyether flexible urethane foams"; SPE Trans. 1963, 3/2 P.117-122.

29. Bates S.H., Moore P.D., Miley J.W. "The advantages of a color system for polyurethanes using polyol-bound colorants"; Proceedings of the SPI/FSK polyurethanes World Congress; Technomic, Lancaster, Pa., 1987, P.916-921.

30. Katz H.S., Milewski J.V. "Hand Book of fillers for plastics"; Van Nostrand Reinhold: New York, 1987.

31. Woods G. "Flexible polyurethane foams. Chemistry and technology"; London, Hew Jersey: Applied Science Publishers Ltd., 1982, P.334.

32. Пат. 1152536, 1963 г. (ФРГ). "Polyurethane foam".

33. Gluck D.G. J. Cell. Plast. 1980. Vol. 16. № 3. P.155-170.

34. Шамов И.В., Альперн В.Д. "Перспективы производства наполненных пенополиуретанов в СССР и за рубежом". М., изд. НИИТЭХИМ, 1983.

35. Vreenegoor N.C. "The Foamax process for making flat-top flexible polyurethane slabstock foams"; Plast. Rub. Proc. 1977, 2/1, P.30-32.

36. Крючков Ф.А., Юркин Ю.И., Петров Е.А. Пласт. массы, 1978, № 8, с.34-36.

37. Ушаков В.А., Клименко В.И., Юркин Ю.И. Пласт. массы, 1980, № 1, с.38-39.

38. Buist J.M., Wood S.G. "Molding of flexible urethane foam"; Trans. Inst. Rubb. Ind. 1965, 41/1, T1-T23.

39. Musgrave I. "Modern methods of molding urethane foams"; Proceedings of the SPI-2nd International Cellular Plastics Conference; Society of the plastics industry: New York, 1968, P.1-8.

40. Axel F. "Mold release agents for polyurethane foams. New trends and developments"; In International progress in urethanes; Frisch K.C., Hernandez A., Eds.; Technomic: Westport, Conn. 1975, P.286-291.

41. Lammerting H. "Releasing details. Assortment of agents now available"; Uret. Tech. 1986, P.38-42.

42. Friedrich H. "The construction of foam molds from epoxy resins"; Kunststoffe 1976, P.182-186.

43. Blackwell J.B., Rubatto R. "Developments in polyurethane machinery"; Buist J.M., Ed.; Applied Science Publishers: London, 1978, P.223-252.

44. Stengard R.A. "High-pressure impingement mixing-route to faster, better PU parts"; Plast. Tech. 1974, P.41-44.

45. Тумаков С.Г. - в кн.: "Методы физико-механических испытаний пенопластов"; М., НИИТЭХИМ, 1976, с.45-48.

46. Копшев Е.Я., Шоштаева М.В., Короткова Л.И. - Пластмассы, 1979, №2, с.51-52.

47. Buszard D.L., Dellar R.J., in Fire and cellular polymers, ed by Buist J.M., Grayson S.J. fnd Woolley W.D., Elsevier, London, 1984, P.265-288.

48. "Полимерные материалы с пониженной горючестью" под ред. Праведникова А.Н. М. Химия, 1986. с.187-199.

49. Cullis C.F., Hirschler M.M., "The combustion of organic polymers", Clarendon press, Oxford, UK, 1981, P.53.

50. Benrashid R., Nelson G.L., Polym Mater Sci Eng 71, 1994, P.30.

51. Tesoro G.C., "Chemical modification of polymers with flame-retardant compounds", J. Polymer Sci., Makromol Rev., 1978, v. 13, P.283-353.

52. Gallagher J.A., Mente D.C., in Proceedings of the conference on flame retardancy of polymeric materials, Stamford, CT, USA, ed by Lewin M., BBC Inc, Norwalk, CT, 1990, P.258-270.

53. Асеева Р.М., Заиков Г.Е. "Горение полимерных материалов". М., Наука, 1981, с.231-235.

54. А.С. 392707 (СССР); Б.И., 1983, №16.

55. Пат. 4256846, 1981г., США. "Method of producing flameproof polyisocyanurate foams".

56. Aaronson A.M., in Proceedings of the conference on recent advances in flame retardancy of polymeric materials, Stamford, CT, USA, ed by Lewin M., BBC Inc, Norwalk, CT, 1996, P.186-190.

57. Green J., in Proceedings of the meeting on recent advances in flame retardancy of polymeric materials, Stamford, CT, USA, ed by Lewin M., BBC Inc, Norwalk, CT, 1992, P.146-153.

58. Weil E.D., Ravey M., Gertner D., in Proceedings of the conference on recent advances in flame retardancy of polymeric materials, Stamford, CT, USA, ed by Lewin M., BBC Inc, Norwalk, CT, 1996, P.191-200.

59. Weil E.D., in Proceedings of the conference on recent advances in flame retardancy of polymeric materials, Stamford, CT, USA, ed by Lewin M., BBC Inc, Norwalk, CT, 1991, P.15-32.

60. Fire Retardants. Proc. Intern. Symp. on Flammabilitya Fire Retardants, Toronto, 1976/Ed. by V.M.Bhatnagar. Westport, Technomic Publ.Co, 1977.

61. Пат 4239642, 1980 г, США. "Stabilization of halogenated polyols for polyurethane production".

62. Пат. 3987013, 1976 г., США. "Fire resistant organic products and method for production".

63. Mikroyannidis J.A., "Phosphorus-containing polyurethanes and copolyurethanes based on 1,2-dihydroxy-1,2-bis(diethoxyphosphinyl) ethane", J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1984, v.22, Р.891-903.

64. Кодолов В.И. "Горючесть и огнестойкость полимерных материалов". М., Химия 1976.

65. Пат. 4438220, 1984 г., США. "Polyurethane foam - filled foam resistant to combustion and method of producing same".

66. Stern G., Horacek H., in Proceedings of the conference on recent advances in flame retardancy of polymeric materials, Stamford, CT, USA, ed by Lewin M., BBC Inc, Norwalk, CT, 1992, P.180-191.

67. Sandor N., Gelade E., van Maris R., Racz G., Models Chem, 134, 1997, P.253.

68. Sandor N., Gelade E., van Maris R., Racz G., J Polym Sci Polym Chem Ed, 67, 1998, P.1739.

69.Weil E.D., Ravey M., Keidar I., Gertner D., Phosphorus, sulfur, silicon, 109-110, 1996, p. 87.

70. Ravey M., Weil E.D., Keidar I., Pearce E.M., "Flexible Polyurethane Foam. 11. Fire Retardation by Tris(1,3-dichloro-2-propyl) Phosphate Part A. Examination of the Vapor Phase (the Flame)", J. Appl Polym Sci 68, 1998, p. 217, 231

71. Bradford L.L., Pinzoni E., Williams B., Halchak T., (to Akzo Nobel), PCT Patent Application 00/61 700, 2000.

72. Bradford L.L., Pinzoni E., Wuestenenk J., in Proceedings of polyurethanes EXPO 1996, API conference, Las Vegas, NV, USA, American Plastics Council, Washington DC, 1996, P.358-361.

73. Bradford L.L., Pinzoni E., Williams B., Halchak T., (to Akzo Nobel), PCT Patent Application 01/18 088, 2001.

74. Batt A.M., Appleyard P., J Fire Sci 7, 1989, P.338.

75. Grassie N., Perdomo Mendoza G.A., "Thermal degradation of polyether-urethanes: Part 4—Effect of ammonium polyphosphate on the thermal degradation of polyether-urethanes prepared from methylene bis(4-phenylisocyanate) and low molecular weight poly(ethylene glycols)", Polym Degrad Stabil, 11, 1985, P.145-166.

76. Pinto U.A., Visconte L.L.Y., Gallo J., Nunes R.C.R., "Flame retardancy in thermoplastic polyurethane elastomers (TPU) with mica and aluminum trihydrate (ATH)", Polym Degrad Stabil, 69, 2000, P.257-260.

77. Pinto U.A., Visconte L.L.Y., Nunes R.C.R., "Mechanical properties of thermoplastic polyurethane elastomers with mica and aluminum trihydrate", Eur Polym J., 37, 2001, P.1935-1937.

78. Пат. 4172744, 1979 г., США. "Granulatedfire-retardant materials and their application".

79. Shen K.K., Ferm D.J., in Proceedings of the conference on recent advances in flame retardancy of polymeric materials, Stamford, CT, USA, ed by Lewin M., BBC Inc, Norwalk, CT, 1995, P.239-247.

80. Syrop A.H. - In: Proc. 2 Mex Urethane Symp., 1975, V. 1, P.167.

81. Ashida K. - J. Cell. Plast., 1978, V. 14, № 7-8, P.200.

82. Пат. 4133781, 1979 г., США. "Smoke - retardant polyisocyanurate foam".

83. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М: Химия, 2000.

84. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М: МГУ, 2003.

85. Wen J., Mark J. E., "Precipitation of silica-titania mixed-oxide fillers into poly(dimethylsiloxane) networks", Rubber Chem. & Tech., 67, 1994, P.806-819.

86. Frisch H.L., Mark E.J., "Nanocomposites prepared by threading polymer chains through zeolites, mesoporous silica, or silica nanotubes", Chem. Mater., 8, 1996, P.1735-1738.

87. Ruckenstein E., Yuan Y., "Nanocomposites of rigid polyamide dispersed in flexible vinyl polymer", Polymer, 38, 1997, P.3855-3860.

88. Bower, C.A., Iowa Agricultural Experiment Station Research Bulletin, 362, 1949, P.39-52.

89. Усков, ИА., Высокомолекулярные соединения , 2, 1960, с. 926-930.

90. Blumstein, A., "Polimerization of adsorbed monolayers. I. Preparation of the clay-polymer complex", J. Polym. Sci., v.A3, 1965, P.2653-2664.

91. Greenland D.J., "Adsorption of polyvinyl alcohols by montmorillonite", J. of Colloid Science, 18, 1963, P.647-664.

92. Tanihara, K., Nakagawa, M., Nippon Kagaku Kaishi, 5, 1975, P.782-789.

93. Theng K.G., "Formation and properties of clay-polymer complexes". Elsevier, Amsterdam, 1979.

94. Strawhecker K., Manias E., "Structure and properties of poly(vinil alcohol)/Na montmorillonite nanocomposites", Chem. Mater., 12, 2000, P.2943-2949.

95. Giannelis E.P., Krishnamoorti R.K., Manias E., "Polymer-silicate nanocomposites: model systems for confined polymers and polymer brushes", Advances in Polymer Science, 138, 1998, P.107-148.

96. Van Olphen H., "An introduction to clay colloids chemistry", Wiley, New York, 1977.

97. Busenberg E., Clemency C.V., "Determination of the cation-exchange capacity of clays and soil using ammonia electrode", Clays and clay minerals, 21, 1973, P.213-215.

98. Okada A., Kawasumi M., Usuki A., Kojima Y., Kurauchi T., Kamigaito O., "Nylon 6 - clay hybrid", Mater. Res. Soc. Proc., 171, 1990, P.45-50.

99. Jordan J. W., "Organophilic bentonites", J. Phys. Colloid Chem., 53, 1949, P.294-306.

100. Weiss A., "Organic derivatives of mica-type layer silicates", Angew. Chem. internat. Edit., 2, 1963, P.134-143.

101. Wang Z., Pinnavaia T. J., "Hybrid organic-inorganic nanocomposites: exfoliation of magadite nanolayers in an elastomeric epoxy polymer", Chem. Mater., 10, 1998, P.1820-1826.

102. Lagaly G., "Interaction of alkylamines with different types of layered compounds", Solid State Ionics, 22, 1986, P.43-51.

103. Vaia R.A., Giannelis E.P., "Lattice model of polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates", Macromolecules, 30, 1997, P.7990-7999.

104. Burnside S.D., Giannelis E.P., Chem. Mater. 1995. V.7., P.1596.

105. Vaia R.A., Vasudevan S., Krawiec W., Scanlon L.G., Giannelis E.P., "New polymer electrolyte nanocomposites: Melt intercalation of poly(ethylene oxide) in mica-type silicates", Adv. Mater. 1995. V.7., P.154-156.

106. K. W. Lem, J. R. Haw, S. Curran, S. E. Sund, C. Brumlik, G. S. Song, D. S. Lee «Effect of Hard Segment Molecular Weight on Dilute Solution Properties of Ether Based Thermoplastic Polyurethanes» Nanoscience and Nanoengineering 1(3), 2013, P. 123-133

107. Vaia R.A., Jandt K.D., Kramer E.J., Giannelis E.P. "Kinetics of polymer melt intercalation"., Macromolecules, V. 28, 1995, P.8080-8085.

108. Vaia, R.A., Kramer K.D., Kramer E.J., Giannelis E.P. "Microstructural evolution of melt intercalated polymer-organically modified layered silicates nanocomposites", Chem. Mater. 1996. V.8. P.2628.

109. Kawasumi M., Hasegawa N., Kato K., Usuki A., Okada A., "Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids", Macromolecules, 1997, V.30, P.6333-6338.

110. Burnside S.H., Wang H.C., Giannelis E.P., Chem. Mater. 1999. V.11. P.1055.

111. Zilg C., Mulhaupt R., "Morphology and toughness/stiffness balance of nanocomposites based upon anhydride-cured epoxy resins and layered silicates", Macromol. Chem. Phys. 1999. V.200. P.661-670.

112. Wang K.H., Choi M.H., Koo C.M., Choi Y.S., "Synthesis and characterization of maleated polyethylene/clay nanocomposites", Polymer. 2001. V.42. P.9819-9826.

113. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi T., Kamigaito O., Kaji K., "Fine structure of nylon 6-clay hybrid", J. Poly. Sci.: Part B, 32, 1994, P.625-630.

114. Vaia R.A., Ishii H., Giannelis E.P., "Synthesis and properties of two-dimensional nanostructures by direct intercalation of polymer melts in layered silicates", Chem. Mater, 5, 1993, P.1694-1696.

115. Lan T., Kaviratna P.D., Pinnavaia T.J., "Mechanism of Clay Tactoid Exfoliation in Epoxy-Clay Nanocomposites", Chem. Mater, 7, 1995, P.2144.

116. Пат. 2531396, 1950 г., США. "Elastomer reinforced with a modified clay".

117. Пат. 3084117, 1963 г., США. "Organoclay polyolefin compositions".

118. Пат. 4739007, 1988 г., США. "Composite material and process for manufacturing same".

119. Пат. 4810734, 1989 г., США. "Process for producing composite material".

120. Пат. 4874728, 1989 г., США. "Organophilic clay modified with silane compounds".

121. Пат. 4889885, 1989 г., США. "Composite material containing a layered silicate".

122. Пат. 5747560, 1998 г., США. "Melt process formation of polymer nano-composite of exfoliated layered material".

123. Arada P., Ruiz-Hitzky E., Adv Mater. 1990. V.2. P.545.

124. Arada P., Ruiz-Hitzky E., Chem. Mater. 1992. V.4. P.1395.

125. Wu J., Lerner M. M., Chem. Mater. 1993. V.5. P.835.

126. Walid Awad «Investigation of the Thermal Degradation of Polyurea: The Effect of Ammonium Polyphosphate and Expandable Graphite» Polymer, 2010 No. 11