Полиуретановые пены, наполненные гидрофильными и гидрофобными наночастицами: взаимосвязь физических свойств и структуры ячеек тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Пихуров, Дмитрий Витальевич

• Пихуров, Дмитрий Витальевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Пихуров, Дмитрий Витальевич

Оглавление

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Синтез разветвленных полиуретанов

1.1.1 Методы синтеза разветвленных полиуретанов

1.1.2 Виды и особенности сырья для синтеза вспененных разветвленных полиуретанов

1.1.2.1 Химия изоцианатов, особенности их строения

1.1.2.2 Обзор полиэфиров и их основных свойств

1.1.2.3 Амины как один из основных упрочнителей и побочный продукт реакции с водой

1.1.3 Методы вспенивания полимера

1.1.4 Оценка потребительских характеристик и возможностей их улучшения путем контроля синтеза

1.1.5 Влияние микро- и макроструктуры вспененных материалов на физические характеристики, моделирование пен

1.2 Использование наполнителей с целью контроля физических параметров получаемого полимера

1.2.1 Анализ преимуществ и недостатков основных видов наполнителей

1.2.1.1 Модификация полимеров каучуками

1.2.1.2 Модификация полимеров диоксидом кремния

1.2.1.3 Модификация полимеров нанотрубками углерода

1.2.1.4 Модификация полимеров наночастицами глины

1.2.1.5 Введение армирующих нитей целлюлозы в полиуретановую пену

1.2.1.6 Другие модификаторы и способы их получения

1.2.2 Особенности введения различных наполнителей в полимерную матрицу

1.2.3 Закономерности формирования структуры модифицированных пен

1.3 Существующие методы анализа параметров внутренней структуры вспененного полиуретана

1.3.1 Кажущаяся и истинная плотность

1.3.2 Распределение размера ячеек

1.3.3 Анизотропия структуры

1.4 Кинетика процессов химического взаимодействия реагентов и термодинамика формирования пенополиуретана

1.4.1 Кинетика процесса сшивки и выделения вспенивающего агента

1.4.2 Особенности катализа вспенивающихся полимеров

1.4.3 Методы оценки кинетики пенообразования и морфологии пен

1.5 Математические модели теплопроводности теплоизоляторов

1.6 Использование диэлектрической спектроскопии для анализа подвижности и динамики внутренней структуры полимера

1.7 Переработка и повторное использование полимера и продуктов их деградации

2 Экспериментальная часть

2.1 Использованные реагенты

2.2 Методика синтеза гидрофильной фуллереновой сажи

2.3 Аналитическое оборудование и оснастка

2.4 Методика синтеза наполненных пенополиуретанов

2.5 Методика определения кажущейся и истинной плотности

2.6 Методика определения статистического распределения ячеек пен по размерам и анизотропии

2.7 Методика проведения ИК Фурье-спектроскопии

2.7.1 Методика выделения полос в ИК-спектрах

2.8 Методика оценки кинетики формирования структуры пены

2.9 Методика проведения механических испытаний

2.10 Методика подготовки образцов и проведения диэлектрической спектроскопии

3 Результаты и обсуждение

3.1 Статистический анализ структуры пенополиуретана, модифицированного органоглинами и аэросилами

3.1.1 Создание программы для математического писания статистического распределения целевых объектов моделью Килиана

3.1.2 Применение модели Килиана к описанию внутренней ячеистой структуры пен

3.1.3 Механические характеристики первого набора нанокомпозитов

3.1.4 Анализ доменной структуры композитов ИК Фурье-спектроскопией

3.2 Введение в полиуретан гидрофобных и гидрофильных наполнителей

3.2.1 Анализ структурных характеристик пены

3.2.2 Кажущаяся плотность пенополиуретанов, модифицированных гидрофобными и гидрофильными наполнителями

3.2.3 Измерение механических свойств пенополиуретанов с оксидами металлов и фуллереновыми сажами

3.2.4 Применение ИК-Фурье спектроскопии для оценки взаимодействия наполнителя и уретановой полимерной матрицы

3.2.5 Анализ энергий активации сегментальных процессов полиуретановой цепи методами диэлектрической спектроскопии

3.2.5.1 Создание программы для обработки данных диэлектрической спектроскопии

3.2.5.2 Рассмотрение релаксационных процессов полимерной цепи в присутствии наполнителя

3.2.5.3 Анализ доменной структуры с помощью MWS-поляризации

3.2.6 Расчет теоретической теплопроводности на основе опытных данных

3.3 Кинетические закономерности формирования структуры вспененного полиуретана

3.3.1 Анализ кинетики отверждения полимера с помощью ИК Фурье-спектроскопии

3.3.2 Рассмотрение процессов пенообразования модифицированных пенополиуретанов

3.3.2.1 Кинетика изменения среднего размера ячеек и анизотропии в присутствии разноразмерных наполнителей

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полиуретановые пены, наполненные гидрофильными и гидрофобными наночастицами: взаимосвязь физических свойств и структуры ячеек»

Введение

Актуальность темы исследования

Полиуретаны — это важнейшие полимерные материалы, три четверти из них используется в качестве вспененных полиуретанов, главными потребительскими характеристиками которых является теплоизоляционные свойства, механическая прочность, плотность и срок службы. Важнейшей задачей является повышение эксплуатационных характеристик вспененных полиуретанов. Этот результат может быть достигнут за счет создания полиуретановых композитов, наполненных различными видами наноразмерных наполнителей. Наибольшей перспективой как модификаторы обладают именно наноразмерные наполнители, поскольку в силу их особенностей, требуются малые количества добавок для существенного изменения характеристик полимерного композита, что связано со сверхразвитой площадью поверхности наночастиц. Даже при высокой стоимости наполнителя, необходимость небольших его количеств полностью компенсирует затраты на производство. Поэтому актуальной задачей является введение различных неорганических наноразмерных наполнителей в полиуретановые пены и исследование их свойств и механизмов взаимодействия с полимерной матрицей. Введение наноразмерных наполнителей может оказывать влияние на процессы синтеза полиуретановых композитов, что ставит задачу исследования кинетики их формирования, включая кинетику формирования надмолекулярной структуры и морфологии. Механические и теплоизоляционные свойства композитов связаны с молекулярной подвижностью в полимерной матрице на локальном и сегментальном уровнях, что обуславливает важность исследования этих процессов.

В качестве объекта нашего исследования был выбран вспененный полиуретан, модифицированный набором наноразмерных наполнителей различной природы.

Степень разработанности темы

Анализ литературы по тематике диссертации показал, что существует большое число работ, посвященных кинетических характеристикам формирования уретан-мочевинных полимерных систем, а также влиянию условий вспенивания на конечную ячеистую структуру полимера, однако присутствует пробел в исследовании кинетики

формирования пенополиуретановых систем со сложной геометрической формой в присутствие наполнителей. Также необходимым является исследование влияния поверхностных свойств наполнителя на пенообразование и формирование доменной структуры сложных полимерных систем. Цели и задачи работы

Цель работы: Синтез пенополиуретанов, наполненных набором наноразмерных наполнителей с различными свойствами поверхности, исследование кинетики формирования вспененных полиуретанов с акцентом на рост ячеек и развитие надмолекулярной структуры, и анализ молекулярной подвижности полимерной матрицы в композите. Задачи:

- Синтез полиуретанов, наполненных наноразмерными гидрофобными (монтмориллонит 1Р3, монтмориллонит 1О1, фуллереновая сажа) и гидрофильными (аэросил 200, аэросил 300, оксид хрома(Ш), оксид алюминия(Ш), модифицированная фуллереновая сажа) наноразмерными наполнителями.

- Исследование кинетики формирования полимерной матрицы данных композитов в присутствии наноразмерных наполнителей различной природы.

- Исследование кинетики роста ячеек в пенополиуретановых нанокомпозитах с учетом распределения по размерам и развития анизотропии ячеек вследствие присутствия наполнителей различной геометрической формы.

- Исследование молекулярной подвижности полиуретановой матрицы методом диэлектрической спектроскопии и изучения влияния на локальные и сегментальные процессы присутствия наноразмерных наполнителей различной природы.

Научная новизна

1. Получены полиуретановые композиты наполненные гидрофобными (монтмориллонит 1Р3, монтмориллонит 1О1, фуллереновая сажа) и гидрофильными (аэросил 200, аэросил 300, оксид хрома(Ш), оксид алюминия(Ш), модифицированная фуллереновая сажа) наноразмерными наполнителями, исследованы их механические и теплоизоляционные свойства.

2. В процессе исследования было создано два комплекта программ, существенно упрощающих математическую обработку данных по среднестатистическим размерам ячеек и диэлектрической спектроскопии. В результате впервые получены кинетические зависимости статистических распределений размеров ячеек пенополиуретанов в зависимости от условий синтеза и присутствия нанонаполнителей различной природы и определены параметры релаксационных процессов в полимерной матрице.

3. Определены механизмы взаимодействия наполнителей с полимерной матрицей и влияние этого взаимодействия на ячеистую структуру пенополиуретанов, исследована молекулярная подвижность в полимерной матрице методом диэлектрической спектроскопии на локальном и сегментальном уровне. Показано, что наночастицы оказывают антипластифицирующий эффект на полимерную матрицу, выражающийся в росте температуры стеклования полиуретановых нанокомпозитов.

4. Проанализирована кинетика формирования пенополиуретановой структуры и степени фазового разделения в присутствии наноразмерных наполнителей. Показано, что присутствие наноразмерных гидрофобных наполнителей ускоряет реакцию синтеза полиуретанов, а также снижает процессы коалесценции пузырьков пены в процессе синтеза вспененных полиуретановых композитов.

Теоретическая и практическая значимость работы

Создана методика анализа статистических распределений размеров ячеек позволяют провести оценку влияния наполнителей на кинетику формирования ячеистой структуры полимера с помощью разработанного программного обеспечения и проверить применимость модели обратимой агрегации развитой в области термодинамики необратимых процессов для описания эволюции надмолекулярной структуры пенополиуретановых нанокомпозитов.

Полученные данные по влиянию нанонаполнителей на механические и теплоизоляционные свойства полиуретановых нанокомпозитов могут быть использованы для оптимизации теплоизоляционных свойств строительных материалов.

Изученные механизмы взаимодействия наполнителей, как наноразмерных, как и макроразмерных могут быть использованы для направленного синтеза полимерных композиционных материалов с заданными свойствами.

Полученные рецептуры полиуретан-полимочевинных композитов могут быть использованы в промышленности в качестве теплоизоляционного слоя трубопроводов для трассового нанесения и теплоизоляционных панелей для строительных конструкций.

Методология и методы исследования

Качество полученных пенополиуретанов оценивалось с использованием кажущейся плотности, определяемой по ГОСТ EN 1602-2011 «Изделия теплоизоляционные, применяемые в строительстве. Метод определения кажущейся плотности». Для оценки статистического распределения размеров ячеек по размерам была разработана методика компьютерного анализа оптических фотографий срезов пенополиуретановых композитов на основе модели обратимой агрегации. Оценка степени фазового разделения была проведена с использованием ИК Фурье-спектроскопии на приборе Vertex компании «Braker». ИК Фурье-спектроскопия была использована для исследования кинетики синтеза полиуретанов в присутствии наноразмерного наполнителя. Кинетические зависимости формирования ячеистой структуры полимера были описаны с помощью оригинальной методики, основанной на анализе оптических фотографий, полученных в процессе синтеза пенополиуретанов на базе разработанной автором компьютерной программы. Механические характеристики были измерены на разрывной машине Shimadzu AGS-X. Диэлектрические исследования выполнены на приборе Novocontrol.

Положения, выносимые на защиту:

1. Синтезирован набор полиуретанов, наполненных гидрофильными (аэросил 200, аэросил 300, оксид хрома(Ш), оксид алюминия(Ш), модифицированная фуллереновая сажа) и гидрофобными (монтмориллонит 1Р3, монтмориллонит 1О1, фуллереновая сажа). Изучены их механические и теплоизоляционные свойства.

2. Введение наноразмерных наполнителей приводит к ускорению процесса отверждения композита. В ходе отверждения порядок реакции сменяется с первого на второй. Степень влияния наполнителя на процесс формирования ячеистой структуры пенополиуретана определяется его размерами, наибольшее влияние оказывают макроразмерные наполнители. Процесс формирования пены состоит из трех стадий: нуклеация и созревание Оствальда, созревание Смолуховского, термическое расширение.

3. Введение гидрофильных нанонаполнителей приводит к переключению водородных связей из жестких доменов полимера на наполнитель. Гидрофильная фуллереновая сажа способствует формированию новых жестких доменов. Все наноразмерные наполнители повышают энергию активации сегментальной подвижности и, как следствие температуру стеклования.

4. Наноразмерные оксид алюминия (III), фуллереновая сажа, гидрофильная фуллереновая сажа предотвращает коллапс ячеек, введение же гидрофобных наполнителей и оксида хрома(Ш) способствуют коллапсу. Гидрофильные наполнители, за исключением оксида алюминия (III) улучшают механические характеристики, наиболее оптимальных эффек достигается при введении гидрофильной фуллереновой сажи. Введение нанонаполнителей оказывает слабый эффект на теплоизоляционную способность пенополиуретана.

Степень достоверности и апробация результатов

Результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях: XLV Научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО (СПб, 2015); V Всероссийский конгресс молодых ученых (СПб, 2016); 12th International Saint Petersburg Conference of Young Scientists «Modern Problems Of Polymer Science» (СПб, 2016); 9-ый Международный Симпозиум «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах» (СПб, 2017); VI Всероссийский конгресс молодых ученых (СПб, 2017), VII Всероссийский конгресс молодых ученых (СПб, 2018).

1 Обзор литературы

В обзоре литературы приведены общие сведения о полиуретанах, рассмотрены вопросы синтеза полиуретанов и полиуретан-полимочевин блок-сополимеров. Проведен анализ наполнителей и исследований по полиуретановым композитам. Проанализированы исследования кинетики синтеза и пенообразования полиуретановых композитов и описаны основные методы исследования внутренней структуры пенополиуретанов и кинетики их образования.

1.1 Синтез разветвленных полиуретанов

С момента открытия первых полиуретанов (ПУ) профессором Отто Байером синтез полиуретанов и их производных существенно упростился. Первые полиуретаны синтезировались по многостадийной схеме, однако с момента создания изоцианатов, как готового сырья для получения уретановых связей, процесс получения этих полимеров стал гораздо проще. В данный момент он сводится всего к нескольким процессам. Во-первых, процедура получения ди- и поли-изоцинанатов. Во-вторых, получение сложных или простых полиэфиров с более чем одной гидроксогруппой на конце. Все эти операции состоят из некоторого количества этапов и требуют сложных химических производственных линий, однако к производителям полиуретановых материалов все эти компоненты поступают чаще всего уже в готовом виде, поэтому непосредственное получение требуемого покрытия или блока сводится к двум простым стадиям. Это дополнительная подготовка изоцианата, и его смешение с полиэфиром. В самом простом случае это простое смешение полиизоцианата и полиэфира, с добавкой модификаторов и наполнителей. Однако несмотря на всю простоту синтеза,

существует огромное количество возможностей по вариации длины и формы углеродных цепей реагентов, а также дополнительной функционализации и сополимеризации.

1.1.1 Методы синтеза разветвленных полиуретанов

Уретановая связь образуется при взаимодействии изоцинантной группы и гидроксо-группы спиртов, таким образом для получения полимерной цепи, необходимы как минимум диизоцианат и гликоль, содержащий две функциональные группы. Изоцианатная функциональная группа весьма активна, вследствие того, что на атом углерода в середине группы действуют два более электроотрицательных атома кислород и азот. Таким образом атом углерода в группе проявляет очень сильные электрофильные свойства. В реакцию может вступать любой реактант, содержащий активный водород, также изоцианат способен к ди- и тримеризации. В результате эта функциональная группа может следующие реакции: присоединение, димеризация, конденсация, радикальная полимеризация, циклотримеризация (Рисунок 1). При термической обработке происходит разложение уретановой группы на исходные изоцианаты и полиолы.

В процессе формирования полимера никогда не образуется только уретановая связь. В матрице также могут формироваться мочевинные, аллофанатные, биуретовые, амидные связи. Таким образом реальный материал является скорее полиуретан-мочевиной, нежели чисто полиуретаном.

Традиционно пенополиуретаны делятся на два типа - жесткие и гибкие. Жесткие пены состоят из закрытых ячеек, обладают высоким пределом прочности и модулем Юнга. Гибкие пены обладают большим относительным удлинением и гораздо меньшим модулем Юнга. И те, и другие делятся в свою очередь еще на многие категории по различным признакам, однако тут не стоит приводить полную классификацию.

Рисунок 1 - Примеры основных реакций изоцианатных групп, под номерами реакция образования: 1 - уретана, 2 - мочевины, 3 - биурета, 4 -аллофаната, 5 - 2 - оксазолидона, 6 - димеризация

Жесткие пены чаще всего используются в условиях механических напряжений там, где требуется высокая и износостойкая теплоизоляция. Гибкие же применяются в качестве мягких материалов в тех случаях, когда требуется высокая упругость, звукоизоляция, большое удлинение на разрыв. В данной работе внимание уделено именно жестким пенополиуретанам. По технике нанесения они также в практике делятся на два вида - напыляемые и блочные [1-2]. Напыляемые покрытия наносятся непосредственно на объект, для образования с ним адгезионного слоя, вспенивание и отверждение происходят уже после нанесения жидкого состава специальной установкой. Блочные пенополиуретаны получаются заранее, в

специальной форме, емкости или на конвейерной ленте, в большинстве случаев далее пеноблок нарезается до нужной формы лазерной резкой или тонкой раскаленной нихромовой проволокой, в зависимости от сложности форм [3]. Жесткие пенополиуретаны, наносимые напылением более сложны в рецептуре и требовательны к точности соотношений и качеству материала. Контроль параметров таких пен - более наукоемкий процесс, нежели получение блочных пен. В работе авторов Гравит и др. [4] описываются отличительные свойства жесткой пенополиуретана и полимочевины. Был проведен краткий обзор исследований по их модификации с целью улучшения теплоизоляционных свойств и уменьшения горючести, а также сравнительный анализ технических характеристик жестких ППУ (пенополиуретанов) различных производителей. Установлено, что дальнейшее развитие технологии изготовления теплоизоляционных напыленных жестких пенопластов требует единообразия технических характеристик оригинальных компонентов и готовой продукции.

Исторически сложилось, что в процессе открытия новых реагентов для получения полиуретанов промышленность прошла через следующую цепь технологических схем:

- Одностадийный процесс с комбинацией сложный полиэфир/полиизоцианат;

- Двухстадийный процесс с комбинацией сложный полиэфир/ полиизоцианат;

- Двухстадийный процесс с комбинацией простой полиэфир/ полиизоцианат;

- Одностадийный процесс с комбинацией простой полиэфир/ полиизоцианат.

Одностадийный процесс предполагал использование мономерных реагентов изоцианата и сложного полиэфира, смешивающихся с водой. Однако такая процедура давала полимер низкого качества и чрезмерное количество выделяющейся теплоты от реакции. Далее был применен метод подготовки преполимера, с блокированными сложными эфирами изоцианатами. Таким

образом появилась дополнительная стадия предварительной реакции части сложного полиэфира с изоцианатом, и уже после, их отверждали и вспенивали. После внедрения простых полиэфиров в производство потребовалось двухстадийное производство и с ними, поскольку скорость их реакции с изоцианатом была низка. Однако с получением новых видов катализаторов, на основе аминов, скорость их реакции стала достаточной для применения одностадийного процесса на простых полиэфирах. Подробнее о преимуществах и недостатках каждого из перечисленных реагентов будет написано ниже.

1.1.2 Виды и особенности сырья для синтеза вспененных разветвленных

полиуретанов

С развитием химической промышленности менялись и основные реактивы, используемые для получения жестких пенополиуретанов. В настоящее время существует огромный ассортимент ПИЦ (полиизоцианатов), полиолов, аминов и различных изоцианат- и полиол-сополимеров, позволяющих получить от результирующего пенопластика необходимых свойств. На показатели влияет множество параметров, можно перечислить по степени влияния основные из них:

- Форма углеродной цепи реагентов (ароматическая, алифатическая);

- Природа полиола (простая эфирная связь, сложная эфирная связь);

- Функциональность реагентов (2, 3, 4 ...);

- Добавка встраивающийся сополимеров.

Кроме того, стоит перечислить самые основные компоненты синтеза:

- Изоцианаты;

- Сложные полиэфиры;

- Простые полиэфиры;

- Модифицированные полиэфиры (сополимеры);

- Амины;

- Амин-сополимеры.

Кроме вышеперечисленных, в рецептуру почти всегда входят многие другие инертные и химически-активные добавки, однако их рассмотрение в данной работе будет излишним.

1.1.2.1 Химия изоцианатов, особенности их строения

Изоцианаты представлены на рынке своими двумя основными видами это алифатические и ароматические изоцианаты. Первый алифатический изоцианат был синтезирован Шарлем Вюрцом еще в 1849 году [5]. Однако в случае с пенополиуретаном в большинстве случаев уместно использовать именно ароматические изоцианаты, поскольку они более реакционноспособны. Это происходит за счет +М эффекта бензольного кольца [6], благодаря которому кроме кислорода и азота с атома углерода оттягивает электронную плотность еще и бензольное кольцо, хотя этот эффект ускорения реакций немного нивелируется стерическим затруднением изоцианатной группы бензольным кольцом [7]. Естественно кроме наличия или отсутствия ароматичности в цепи, влияние на свойства полимера оказывает и ее длина, предельность и непредельность цепи, наличие и форма побочных радикалов.

Кроме строения углеродной цепи существует возможность подбора функциональности изоцианата, однако, чаще всего используется диизоцианат. В некоторых случаях используются олигомерные изоцианаты, тогда нет смысла говорить о конкретной функциональности и форме цепи, поскольку олигомеры представляют собой не одно вещество, а некоторую совокупность распределения веществ.

В некоторых случаях используются особые виды изоцианатов, такие как стерически затрудненные и блокированные. Тан и Занг [8] использовали блокированный изоцианат и для модификации крахмальных клеев, используемых для склеивания фанер. Изучались факторы влияния прочности связывания и водостойкости крахмального клея при разном содержании твердого вещества. Стерически затрудненные изоцианаты позволяют увеличить время жизни полимера (длительность синтеза) или исключить образование ненужных групп. К примеру, изофорондиизоцинанат вследствие близкого расположения изоцианатных групп друг к другу блокирует возможность образования аллофанатных связей между ним и уретановыми связями [9]. Блокированные изоцианаты используют для создания сложных композиций покрытий или в случаях, когда необходимо триггерное отверждение полимера, с использованием УФ-активации или тепловой активации. Для этого изоцианатные группы блокируются короткими мономерами, к примеру фенолом. При внешнем воздействии на полученную связь фенол легко отщепляется, и изоцианатные группы начинают взаимодействовать с другими амино- и гидроксо-группами.

1.1.2.2 Обзор полиэфиров и их основных свойств

Для синтеза уретановой группы изоцианат должен взаимодействовать с гидроксо-группой. В качестве реагента, обеспечивающего спиртовые группы в синтезе применяются полиэфиры, как простые, так и сложные. Полиэфиры представлены различными видами соединений. Это алифатические и ароматические сложные полиэфиры, алифатические, ароматические и аминосодержащие простые полиэфиры, акрилонитрилполиолы, стиренполиолы и прочие сополимеры [10-13]. Также, как и в случае с изоцианатами добавление в углеродную цепь ароматики существенно изменяет химическую активность полиэфира, однако в противоположную сторону. Кислород из-за воздействия

бензольного кольца становится менее нуклеофильным, поскольку притягивает на себя электронное облако кольца, а также в результате стерических затруднений.

Вариация функциональности у полиэфиров производится гораздо проще, чем у изоцианатов, поэтому они представлены весьма широким спектром по количеству реакционных групп. Особенно в этом выделяются простые полиэфиры. В таблице ниже представлены типичные представители простых эфиров, с отражением их функциональности (Таблица 1).

Таблица 1 - Примеры полиолов, используемых для синтеза уретанов

Функциональность 2 Функциональность 3

Пропилен гликоль Этилен гликоль Вода Метилендиэтаноламин Глицерин Триметилолпропан Триэтаноламин

Функциональность 4 Функциональность 5

Этилендиамин Толуилендиаин Диэтилентриамин

Функциональность 6 Функциональность 8

Сорбитол Сахароза

Отдельно стоит отметить разнообразие источников полиэфиров. Для простоты понимания в дальнейшем будем называть их полиолами, поскольку они должны содержать более одной функциональной группы спирта, но при этом сама цепь может отличаться. На данный момент самое большое распространение получили полиолы, получаемые из низкомолекулярных веществ, таких как пропиленоксид, этиленоксид, фталевая или адипиновая кислота (Рисунок 2).

Рисунок 2 - Реакция синтеза алифатического полэфирполиола из этиленгликоля и

адипиновой кислоты

Первоначальным источником таких полиолов являются нефтяные углеводороды. Это классические способы получения полиолов, характеризующихся высокой чистотой и качеством, однако разрабатываются альтернативные способы получения полиолов на основе растительных масел, как возобновляемых источников различных органических соединений. Алаги и Чей [14] исследовали процессы синтеза полиолов на основе растительных масел с заданным числом первичных гидроксильных функциональных групп. Ими был проведена одностадийная реакция между соевым маслом и 2-меркаптоэтанолом. Функциональность полученных полиолов варьировались путем прекращения реакции с заданной степенью конверсии. Полиуретаны, полученные на снове данных полиолов демонстрировали высокие показатели предела прочности и относительного удлинения. Для получения полиола растительные масла гидроксилируют по двойным связям, таким образом для получения полиола могут быть применены непредельные масла. На данный момент их использование находится еще на стадии разработок, однако они постепенно становятся конкурентоспособными с обычными полиолами, немаловажным фактором является их высокая способность к биоразложению, хотя в некоторых случаях это и отрицательная характеристика, существенно снижающая потребительские качества полимера как указывают в своей работе Абхишек и Прашант [15]. Хотя свойства полиуретанов, полученных на основе соевого масла, а именно тепловые и механические характеристики почти достигали соответствующих показателей для полиуретанов, полученных из нефтяных полиолов.

Главным конкурентом нефтяных полиолов в текущий период являются полиолы на основе касторового масла. Объем их производства неуклонно растет, это связано с улучшением способов очистки и облегчением переработки сырья.

На данный момент еще ведутся разработки достаточно качественных альтернатив стандартным способам, уже в достаточной мере способных конкурировать с традиционными полиолами. Хотя и существуют нектороые недостатки, которые вероятно в скором времени будут исправлены. Растительные полиолы характеризуются очень широким распределением молекулярной массы и строения. Это не позволяет достаточно точно контролировать параметры выходного материала. До сих пор существует проблема очитки получаемого реактива, поскольку смесь содержит огромное разнообразие соединений.

1.1.2.3 Амины как один из основных упрочнителей и побочный продукт

реакции с водой

Как уже было сказано выше, во время реакции изоцианата и полиола неизменно происходят и побочные реакции и с иными веществами, вследствие недостаточной изоляции реакционной системы. Чаще всего таким побочным реагентом является вода или влага воздуха. Этот процесс был хорошо изучен в работе Конгпуна [16]. Им были синтезированы наборы полиуретанов при различных показателях влажности в системе. Влияние влажности на полимер было исследовано с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, оптической микроскопии и иных методой. Было показано, что с увеличением влажности температуры стеклования мягких сегментов, а также температура плавления жестких сегментов повышались. Было доказано, что степень микрофазового разделения увеличивалась с увеличением относительной влажности. Это явление было объяснено с позиции образования большего числа биуретов и аллофанатов. Поверхностная свободная энергия, смачиваемость и

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пихуров, Дмитрий Витальевич, 2018 год

Список литературы

1) Crespo, J. Exposure to MDI during the process of insulating buildings with sprayed polyurethane foam / J. Crespo, J. Galan // The Annals of occupational hygiene.

- 1999. - Т. 43. - №. 6. - С. 415-419.

2) Szycher, M. Szycher's handbook of polyurethanes / M. Szycher // CRC press.

- 1999. - С. 523-547.

3) Пат. 3199388 США, МПК B26D3/006 Cutting method / Redfield J. M. ; заявитель и патентообладатель Califoam Corp of America; опубл. 06.06.1962.

4) Gravit, M. Technical characteristics of rigid sprayed PUR and PIR foams used in construction industry / M. Gravit [et al.] // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. - IOP Publishing, 2017. - Т. 90. - №. 1. - С. 12187.

5) Carnaroglio, D. One-pot sequential synthesis of isocyanates and urea derivatives via a microwave-assisted Staudinger-aza-Wittig reaction / D. Carnaroglio [et al.] // Beilstein journal of organic chemistry. - 2013. - Т. 9. - С. 2378.

6) Murrell, J. N. The electronic spectrum of aromatic molecules VI: The mesomeric effect / J. N. Murrell // Proceedings of the Physical Society. Section Л. - 1955.

- Т. 68. - №. 11. - С. 969.

7) Ji, D. Polyurethane rigid foams formed from different soy-based polyols by the ring opening of epoxidised soybean oil with methanol, phenol, and cyclohexanol / D. Ji [et al.] // Industrial Crops and Products. - 2015. - Т. 74. - С. 76-82.

8) Tan, H. Preparation of the plywood using starch-based adhesives modified with blocked isocyanates / H. Tan, Y. Zhang, X. Weng // Procedia Engineering. - 2011.

- Т. 15. - С. 1171-1175.

9) Sharmin, E. Polyurethane: an introduction / E. Sharmin, F. Zafar // Polyurethane. - InTech. - 2012. - C. 4-15

10) Guo, Y. Waterborne polyurethane/poly (n-butyl acrylate-styrene) hybrid emulsions: Particle formation, film properties, and application / Y. Guo [et al.] // Progress in Organic Coatings. - 2012. - Т. 74. - №. 1. - С. 248-256.

11) Murphy, J. Ecomatera multi-faceted Blowing Agent / J. Murphy // Polyurethanes Conference Proceeding. - 2006. - T. 580. - C. 215

12) Kantheti, S. Development of moisture cure polyurethane-urea coatings using 1, 2, 3-triazole core hyperbranched polyesters / S. Kantheti, R. Narayan, K. Raju // Journal of Coatings Technology and Research. - 2013. - T. 10. - №. 5. - C. 609-619.

13) Mishra, R. S. Formulation and performance evaluation of hydroxyl terminated hyperbranched polyesters based poly (ester-urethane-urea) coatings on mild steel / R. S. Mishra, A. S. Khanna // Progress in Organic Coatings. - 2011. - T. 72. - №.

4. - C. 769-777.

14) Alagi, P. Preparation of vegetable oil-based polyols with controlled hydroxyl functionalities for thermoplastic polyurethane / P. Alagi, Y. J. Choi, S. C. Hong // European Polymer Journal. - 2016. - T. 78. - C. 46-60.

15) Chowdhury, A. A review on biodegradable polymeric materials derived from vegetable oils for diverse applications / A. Chowdhury, P. Anthony // IJSR. - 2016.

- T. 5. - №. 2. - C. 1786-1791.

16) Kongpun, T. Effect of Humidity on the Micro-aggregation Structure and Adhesion Properties of Segmented Polyurethanes / T. Kongpun // Study on the Effect of Aggregation Structure of Segmented Polyurethanes on their Adhesion Properties. - 2009.

- C. 107-119.

17) Gwon, J. G. Sound absorption behavior of flexible polyurethane foams with distinct cellular structures / J. G. Gwon, S. K. Kim, J. H. Kim // Materials & Design. -2016. - T. 89. - C. 448-454.

18) Qian, Y. Modification with tertiary amine catalysts improves vermiculite dispersion in polyurethane via in situ intercalative polymerization / Y. Qian [et al.] // Polymer. - 2012. - T. 53. - №. 22. - C. 5060-5068.

19) Houton, K. A. Development of solvent-free synthesis of hydrogen-bonded supramolecular polyurethanes / K. A. Houton, G. M. Burslem, A. J. Wilson // Chemical science. - 2015. - T. 6. - №. 4. - C. 2382-2388.

20) Tan, S. Rigid polyurethane foams from a soybean oil-based polyol /

5. Tan [et al.] // Polymer. - 2011. - T. 52. - №. 13. - C. 2840-2846.

21) Grignard, B. CÜ2-blown microcellular non-isocyanate polyurethane (NIPU) foams: from bio-and CÜ2-sourced monomers to potentially thermal insulating materials / B. Grignard [et al.] // Green Chemistry. - 2016. - T. 18. - №. 7. - C. 2206-2215.

22) Cao, X. et al. Polyurethane/clay nanocomposites foams: processing, structure and properties / X. Cao [et al.] // Polymer. - 2005. - T. 46. - №. 3. - C. 775783.

23) Dickinson, E. Structure formation in casein-based gels, foams, and emulsions / E. Dickinson // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2006. - T. 288. - №. 1-3. - C. 3-11.

24) Saint-Michel, F. Mechanical properties of high density polyurethane foams: I. Effect of the density / F. Saint-Michel [et al.] // Composites Science and Technology. - 2006. - T. 66. - №. 15. - C. 2700-2708.

25) Thirumal, M. Effect of foam density on the properties of water blown rigid polyurethane foam / M. Thirumal [et al.] // Journal of applied polymer science. - 2008. -T. 108. - №. 3. - C. 1810-1817.

26) Sonnenschein, M. The relationship between polyurethane foam microstructure and foam aging / M. Sonnenschein [et al.] // Polymer. - 2008. - T. 49. -№. 4. - C. 934-942.

27) Zhang, C. Correlation between the acoustic and porous cell morphology of polyurethane foam: Effect of interconnected porosity / C. Zhang [et al.] // Materials & Design. - 2012. - T. 41. - C. 319-325.

28) Luyten, J. Different methods to synthesize ceramic foams / J. Luyten [et al.] // Journal of the European Ceramic Society. - 2009. - T. 29. - №. 5. - C. 829-832.

29) Lefebvre, L. P. Porous metals and metallic foams: current status and recent developments / L. P. Lefebvre, J. Banhart, D. C. Dunand // Advanced Engineering Materials. - 2008. - T. 10. - №. 9. - C. 775-787.

30) Bosse, P. W. Effects of foam shape and porosity aspect ratio on the electromechanical properties of 3-3 piezoelectric foams / P. W. Bosse, K. S. Challagulla, T. A. Venkatesh // Acta Materialia. - 2012. - T. 60. - №. 19. - C. 6464-6475.

31) Utamapanya, S. Nanoscale metal oxide particles/clusters as chemical reagents. Synthesis and properties of ultrahigh surface area magnesium hydroxide and magnesium oxide / S. Utamapanya, K. J. Klabunde, J. R. Schlup // Chemistry of Materials. - 1991. - Т. 3. - №. 1. - С. 175-181.

32) Javni, I. Effect of nano-and micro-silica fillers on polyurethane foam properties / I. Javni [et al.] // Journal of cellular plastics. - 2002. - Т. 38. - №. 3. - С. 229-239.

33) Cao, X. Polyurethane/clay nanocomposites foams: processing, structure and properties / X. Cao [et al.] // Polymer. - 2005. - Т. 46. - №. 3. - С. 775-783.

34) Thomas, R. Miscibility, morphology, thermal, and mechanical properties of a DGEBA based epoxy resin toughened with a liquid rubber / R. Thomas [et al.] // Polymer. - 2008. - Т. 49. - №. 1. - С. 278-294.

35) Sprenger, S. Epoxy resin composites with surface-modified silicon dioxide nanoparticles: A review / S. Sprenger // Journal of Applied Polymer Science. - 2013. -1421-1428.

36) Zhang, X. Toughening of cycloaliphatic epoxy resin by nanosize silicon dioxide / X. Zhang [et al.] // Materials Letters. - 2006. - Т. 60. - №. 28. - С. 3319-3323.

37) Zohar, E. The effect of WS2 nanotubes on the properties of epoxy-based nanocomposites / E. Zohar [et al.] // Journal of Adhesion Science and Technology. -2011. - Т. 25. - №. 13. - С. 1603-1617.

38) Tehrani, M. Nanocharacterization of creep behavior of multiwall carbon nanotubes/epoxy nanocomposite / M. Tehrani, M. Safdari, M. S. Al-Haik // International Journal of Plasticity. - 2011. - Т. 27. - №. 6. - С. 887-901.

39) Schaefer, D. W. How nano are nanocomposites? / D. W. Schaefer, R. S. Justice // Macromolecules. - 2007. - Т. 40. - №. 24. - С. 8501-8517.

40) Yasmin, A. Processing of clay/epoxy nanocomposites by shear mixing / A. Yasmin, J. L. Abot, I. M. Daniel // ScriptaMaterialia. - 2003. - Т. 49. - №. 1. - С. 81-86.

41) Li, Y. Rigid polyurethane foam reinforced with cellulose whiskers: Synthesis and characterization / Y. Li, H. Ren, A. J. Ragauskas // Nano-Micro Letters. -2010. - Т. 2. - №. 2. - С. 89-94.

42) Silva, M. C. Composites of rigid polyurethane foam and cellulose fiber residue / M. C. Silva [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2010. - Т. 117. -№. 6. - С. 3665-3672.

43) Liang, J. Electromagnetic interference shielding of graphene/epoxy composites / J. Liang [et al.] // Carbon. - 2009. - Т. 47. - №. 3. - С. 922-925.

44) Neitzel, I. Tribological Properties of Nanodiamond-Epoxy Composites / I. Neitzel [et al.] // Tribology Letters. - 2012. - Т. 47. - №. 2. - С. 195-202.

45) Chinga-Carrasco, G. Micro-structural characterisation of homogeneous and layered MFC nano-composites / G. Chinga-Carrasco [et al.] // Micron. - 2013. - Т. 44. -С. 331-338.

46) Lützen, H. Structural studies of aromatic surfactants for dispergation of multiwall carbon nanotubes / H. Lützen, M. Wirts-Rüttere, A. Hartwig // Soft Materials. - 2012. - Т. 10. - №. 4. - С. 462-471.

47) Pinchukova, N. A. Effect of different particle size reduction techniques on the nefopam and aciclovir dispersity / N. A. Pinchukova [et al.] // Functional materials. -2015. - C. 535-542.

48) S de Préval Eugénie, S. Effect of bulk viscosity and surface tension kinetics on structure of foam generated at the pilot scale / S. S de Préval Eugénie [et al.] // Food hydrocolloids. - 2014. - Т. 34. - С. 104-111.

49) Graham, D.E. Proteins at liquid interfaces. III. Molecular structure of adsorbed films / D.E. Graham, M.C. Phillips // Journal of Colloid Interface Science. - Т. 70. - С. 427-433.

50) Javni, I. Effect of Nano-and Micro-Silica Fillers on Polyurethane Foam Properties / I. Javni, W. Zhang, V. Karajkov // Journal of Cellular Plastics.- T 38.- Issue 3. - С. 229-239

51) Thirumal, M. Effect of expandable graphite on the properties of intumescent flame-reta^a^ polyurethane foam / M. Thirumal [et al.] // J. Appl. Polym. Sci. - T. 110 .- C. 2586-2594.

52) Li, Y. Rigid polyurethane foam/cellulose whisker nanocomposites: preparation, characterization, and properties / Y. Li, H. Ren, A. J. Ragauskas // Journal of nanoscience and nanotechnology. - 2011. - T. 11. - №. 8. - C. 6904-6911.

53) Mahfuz, H. Fabrication, synthesis and mechanical characterization of nanoparticles infused polyurethane foams / H. Mahfuz [et al.] // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. - 2004. - T. 35. - №. 4. - C. 453-460.

54) Kim, J. The enhanced thermal and mechanical properties of graphite foams with a higher crystallinity and apparent density / J. H. Kim, H. I. Lee, Y. S. Lee // Materials Science and Engineering: A. - 2017. - T. 696. - C. 174-181.

55) Lim, S. Improvement of rate capability by graphite foam anode for Li secondary batteries / S. Lim [et al.] // Journal of Power Sources. - 2017. - T. 355. - C. 164-170.

56) Esmailzadeh, M. Role of SnO2 nanoparticles on mechanical and thermal properties of flexible polyurethane foam nanocomposite / M. Esmailzadeh, H. D. Manesh, S. M. Zebarjad // Journal of Porous Materials. - 2016. - T. 23. - №. 5. - C. 1381-1388.

57) Espadas-Escalante, J. J. Anisotropic compressive properties of multiwall carbon nanotube/polyurethane foams / J. J. Espadas-Escalante, F. Avilés // Mechanics of Materials. - 2015. - T. 91. - C. 167-176.

58) Huber, A. T. Anisotropy of foams / A. T. Huber, L. J. Gibson // Journal of Materials Science. - 1988. - T. 23. - №. 8. - C. 3031-3040.

59) Kairyté, A. Evaluation of forming mixture composition impact on properties of water blown rigid polyurethane (PUR) foam from rapeseed oil polyol / A. Kairyté, S. Véjelis // Industrial Crops and Products. - 2015. - T. 66. - C. 210-215.

60) Ashida, K. Polyurethane and related foams: chemistry and technology / K. Ashida // CRC press. - 2006.

61) Kaushiva, B. D. Surfactant level influences on structure and properties of flexible slabstock polyurethane foams / B. D. Kaushiva [et al.] // Polymer. - 2000. - T. 41. - №. 1. - C. 285-310.

62) Gao, Z. Polyurethane-solid wood composites. II. Flammability parameters / Z. Gao, W. Su, D. Wu // Journal of applied polymer science. - 2009. - Т. 113. - №. 5. -С. 3279-3285.

63) Büyükakinci, Y. B. Thermal Conductivity and Acoustic Properties of Natural Fiber Mixed Polyurethane Composites / Y. B. Büyükakinci, N. Sökmen, H. Kü?ük // Tekstil ve Konfeksiyon. - 2011. - C. 124-132

64) Nunez-Regueira, L. Use of rheology, dielectric analysis and differential scanning calorimetry for gel time determination of a thermoset / L. Nunez-Regueira, C. A. Gracia-Fernandez, S. Gomez-Barreiro // Polymer. - 2005. - Т. 46. - №2. 16. - С. 59795985.

65) Chuayjuljit, S. Processing and properties of palm oil-based rigid polyurethane foam / S. Chuayjuljit, T. Sangpakdee, O. Saravari // Journal of Metals, Materials and Minerals. - 2007. - Т. 17. - №. 1. - С. 17-23

66) Guelcher, S. A. Synthesis and in vitro biocompatibility of injectable polyurethane foam scaffolds / S. A. Guelcher [et al.] // Tissue engineering. - 2006. - Т. 12. - №. 5. - С. 1247-1259.

67) Palanisamy, A. Diethanolamides of castor oil as polyols for the development of water-blown polyurethane foam / A. Palanisamy, B. S. Rao, S. Mehazabeen // Journal of Polymers and the Environment. - 2011. - Т. 19. - №. 3. - С. 698.

68) Bailey, Jr F. E. Chemical reaction sequence in the formation of water-blown, urethane foam / Jr F. E. Bailey, F. E. Critchfield // Journal of Cellular Plastics. - 1981. -Т. 17. - №. 6. - С. 333-339.

69) Baser, S. A. Modeling of the Dynamics of Water and R-11 blown polyurethane foam formation / S. A. Baser, D. V. Khakhar // Polymer Engineering & Science. - 1994. - Т. 34. - №. 8. - С. 642-649.

70) Keshtkar, M. Extruded PLA/clay nanocomposite foams blown with supercritical CO2 / M. Keshtkar [et al.] // Polymer. - 2014. - Т. 55. - №. 16. - С. 40774090.

71) Liao, X. The sorption behaviors in PLLA-CO 2 system and its effect on foam morphology / X. Liao, A. V. Nawaby // Journal of Polymer Research. - 2012. - Т. 19. -№. 3. - С. 9827.

72) Patro, T. U. Formation and characterization of polyurethane—vermiculite clay nanocomposite foams / T. U. Patro [et al.] // Polymer Engineering & Science. - 2008.

- Т. 48. - №. 9. - С. 1778-1784.

73) Wang, M. Modeling and prediction of the effective thermal conductivity of random open-cell porous foams / M. Wang, N. Pan // International Journal of Heat and Mass Transfer. - 2008. - Т. 51. - №. 5-6. - С. 1325-1331.

74) Bhattacharya, A. Thermophysical properties and convective transport in metal foams and finned metal foam heat sinks: дис. ... д-ра хим. наук / A. Bhattacharya . - 2002.

75) Jagjiwanram, R. Effective thermal conductivity of highly porous two-phase systems / R. Jagjiwanram // Appl. Therm. Eng. - 24 (17-18). -2004 .- С. 2727-2735.

76) Lorenzini, R. G. The rational design of polyurea & polyurethane dielectric materials / R. G. Lorenzini [et al.] // Polymer. - 2013. - Т. 54. - №. 14. - С. 3529-3533.

77) Kanapitsas, A. Broadband dielectric relaxation spectroscopy in interpenetrating polymer networks of polyurethane-copolymer of butyl methacrylate and dimethacrylate triethylene glycol / A. Kanapitsas [et al.] // Polymer Gels and Networks.

- 1998. - Т. 6. - №. 2. - С. 83-102.

78) Kanari, N. End-of-life vehicle recycling in the European Union / N. Kanari, J. L. Pineau, S. Shallari // Jom. - 2003. - Т. 55. - №. 8. - С. 15-19.

79) Frisch, K. C. Advances in Plastics Recycling / K. C. Frisch, D. Klempner, G. Prentice // Technomic. - 1999. - С. 146-193.

80) Scheirs, J. Polymer recycling: science, technology and applications / J. Scheirs // John Wiley & Sons Ltd. - 1998. - C. 591

81) Mahoney, L. R. Hydrolysis of polyurethane foam waste / L. R. Mahoney, S. A. Weiner, F. C. Ferris // Environmental Science & Technology. - 1974. - Т. 8. - №. 2.

- С. 135-139.

82) Wu, J. W. Thermal conductivity of polyurethane foams / J. W. Wu, W. F. Sung, H. S. Chu // International journal of heat and mass transfer. - 1999. - Т. 42. - №. 12. - С. 2211-2217.

83) Schingnitz, M. Gasifier to convert nitrogen waste organics at Seal Sands / M. Schingnitz [et al.] // Gasification Technology Conference. - 2000. - С. 8-11.

84) Branca, C. Reaction kinetics and morphological changes of a rigid polyurethane foam during combustion / C. Branca [et al.] // Thermochimica Acta. - 2003. - Т. 399. - №. 1-2. - С. 127-137.

85) Rittmeyer, C. Decomposition of organohalogen compounds in municipal solid waste incineration plants. Part I: chlorofluorocarbons / C. Rittmeyer, J. Vehlow // Chemosphere. - 1993. - Т. 26. - №. 12. - С. 2129-2138.

86) Rittmeyer, C. Decomposition of organohalogen compounds in municipal solid waste incineration plants. Part II: co-combustion of CFC containing polyurethane foams / C. Rittmeyer [et al.] // Chemosphere. - 1994. - Т. 28. - №. 8. - С. 1455-1465.

87) Weigand, E. Energy recovery from polyurethanes in industrial power plants / E. Weigand, J. Wagner, G. Waltenberger // Abfall Journal. - 1996. - Т. 3. - С. 40-45.

88) Zevenhoven, R. Treatment and disposal of polyurethane wastes: options for recovery and recycling / R. Zevenhoven // Helsinki University of Technology. - 2004. -С. 18-39.

89) Yang, R. Synthesis, mechanical properties and fire behaviors of rigid polyurethane foam with a reactive flame retardant containing phosphazene and phosphate / R. Yang [et al.] // Polymer Degradation and Stability. - 2015. - Т. 122. - С. 102-109.

90) Cao, X. Polyurethane/clay nanocomposites foams: processing, structure and properties / X. Cao [et al.] // Polymer. - 2005. - Т. 46. - №. 3. - С. 775-783.

91) Pikhurov, D.V. Synthesis and mechanical characterization of nanoparticle-infused polyurethane foams / D.V. Pikhurov, V.V. Zuev // Наносистемы: Физика, химия, математика = Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. - 2016. - Т. 7. -С. 464-471.

92) Gibson, L. J. Cellular solids: structure and properties / L. J. Gibson, M. F. Ashby // Cambridge university press. - 1999. - С. 175-279.

93) Anandhan, S. Influence of organically modified clay mineral on domain structure and properties of segmented thermoplastic polyurethane elastomer / S. Anandhan, H. S. Lee // Journal of Elastomers & Plastics. - 2014. - T. 46. - №. 3. - C. 217-232.

94) Srinivasan, G. Structure and morphology of small diameter electrospun aramid fibers / G. Srinivasan, D. H. Reneker // Polymer international. - 1995. - T. 36. -№. 2. - C. 195-201.

95) Chai, C. Two-component waterborne polyurethane: Curing process study using dynamic in situ IR spectroscopy / C. Chai [et al.] // Polymer Testing. - 2018. - T. 69. - C. 259-265.

96) Sun, H. Ab initio characterizations of molecular structures, conformation energies, and hydrogen-bonding properties for polyurethane hard segments / H. Sun // Macromolecules. - 1993. - T. 26. - №. 22. - C. 5924-5936.

97) Seymour, R. W. Infrared studies of segmented polyurethan elastomers. I. Hydrogen bonding / R. W. Seymour, G. M. Estes, S. L. Cooper // Macromolecules. -1970. - T. 3. - №. 5. - C. 579-583.

98) Pikhurov, D.V Synthesis and Mechanical Characterization of Nanoparticles Infused Polyurethane Foams: Statistical Analysis of Foam Morphology / D.V. Pikhurov, V.V. Zuev // Journal of Macromolecular Science, Part B Physics. - 2017. - T. 56. - C. 462-473.

99) Bistricic, L. Hydrogen bonding and mechanical properties of thin films of polyether-based polyurethane-silica nanocomposites / L. Bistricic [et al.] // European Polymer Journal. - 2010. - T. 46. - №. 10. - C. 1975-1987.

100) Ward, I. M., Sweeney J. Mechanical properties of solid polymers / I. M. Ward // John Wiley & Sons. - 2012.

101) Costeux, S., Zhu L. Low density thermoplastic nanofoams nucleated by nanoparticles / S. Costeux, L. Zhu // Polymer. - 2013. - T. 54. - №. 11. - C. 2785-2795.

102) Huber, A. T. Anisotropy of foams / A. T. Huber, L. J. Gibson // Journal of Materials Science. - 1988. - T. 23. - №. 8. - C. 3031-3040.

103) Giri, S. K., Pradhan G. C., Das N. Thermal, electrical and tensile properties of synthesized magnetite/polyurethane nanocomposites using magnetite nanoparticles derived from waste iron ore tailing / S. K. Giri, G. C. Pradhan ,N. Das // Journal of Polymer Research. - 2014. - T. 21. - №. 5. - C. 446.

104) Shapoval, E. S. Novel polyamide 12/chromium (III) oxide nanoparticles composites: Melting behavior and complex isothermal crystallization kinetics / E. S. Shapoval, V. V. Zuev // Polymer Composites. - 2015. - T. 36. - №. 6. - C. 999-1005.

105) Pikhurov, D.V. Rigid polyurethane foams with infused hydrophilic/hydrophobic nanoparticles: Relationship between cellular structure and physical properties / D.V. Pikhurov, A. S. Sakhatskii, V.V. Zuev // Eur.Polym. J. - 2018. - T. 99. - C.403-414.

106) Oliveira-Salmazo, L. Natural rubber foams with anisotropic cellular structures: Mechanical properties and modeling / L. Oliveira-Salmazo [et al.] // Industrial Crops and Products. - 2016. - T. 80. - C. 26-35.

107) Hilyard, N. C. Low-density cellular plastics: physical basis of behavior / N. C. Hilyard, A. Cunningham // Springer Science & Business Media. - 2012. - C.56-75

108) González, M. G. Applications of FTIR on epoxy resins-identification, monitoring the curing process, phase separation and water uptake / M. G. González, J. C. Cabanelas, J. Baselga // Infrared Spectroscopy-Materials Science, Engineering and Technology. - 2012. - C. 263-278.

109) Hoshina, T. Domain size effect on dielectric properties of barium1 titanate ceramics / T. Hoshina [et al.] // Japanese Journal of Applied Physics. - 2008. - T. 47. -№. 9S. - C. 7607.

110) Kremer, F. Dielectric spectroscopy-yesterday, today and tomorrow / F. Kremer // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2002. - T. 305. - №. 1-3. - C. 1-9.

111) Asami, K. Characterization of heterogeneous systems by dielectric spectroscopy / K. Asami // Progress in polymer science. - 2002. - T. 27. - №. 8. - C. 1617-1659.

112) Cole, K. S. Dispersion and absorption in dielectrics I. Alternating current characteristics / K. S. Cole, R. H. Cole // The Journal of chemical physics. - 1941. - Т. 9. - №. 4. - С. 341-351.

113) Davidson, D. W. Dielectric relaxation in glycerine / D. W. Davidson, R. H. Cole // The Journal of Chemical Physics. - 1950. - Т. 18. - №. 10. - С. 1417-1417.

114) Havriliak, Jr S. Comparison of the Havriliak-Negami and stretched exponential functions / Jr S. Havriliak, S. J. Havriliak // Polymer. - 1996. - Т. 37. - №. 18. - С. 4107-4110.

115) More, J. J. The Levenberg-Marquardt algorithm: implementation and theory / J. J. More // Numerical analysis. - Springer, Berlin, Heidelberg, 1978. - С. 105-116.

116) Castagna, A. M. The role of hard segment content on the molecular dynamics of poly (tetramethylene oxide)-based polyurethane copolymers / A. M. Castagna [et al.] // Macromolecules. - 2011. - Т. 44. - №. 19. - С. 7831-7836.

117) Plazek, D. J. Physical Properties of Aromatic Hydrocarbons. I. Viscous and Viscoelastic Behavior of 1: 3: 5-Tri-a-Naphthyl Benzene / D. J. Plazek, J. H. Magill // The Journal of Chemical Physics. - 1966. - Т. 45. - №. 8. - С. 3038-3050.

118) Bureau, E. Study of the a-relaxation of PVC, EVA and 50/50 EVA70/PVC blend / E. Bureau [et al.] // European Polymer Journal. - 2005. - Т. 41. - №. 5. - С. 11521158.

119) Treacy, M. M. J. Nanoparticles as reinforced agents / M. M. J. Treacy, T. W. Ebesen, J. M. Gibson // Nature (London). - 1996. - Т. 381. - С. 678-680.

120) Пихуров, Д.В. Исследование влияния неорганических наполнителей на механические свойства пенополиуретанов / Д.В. Пихуров, В.В. Зуев // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. - 2018. -Т. 18. - № 1. - С. 58-64.

121) Jarfelt, U., Ramnas O. Thermal conductivity of polyurethane foam-best performance / U. Jarfelt, O. Ramnas // 10th International Symposium on district heating and cooling. - Chalmers University of Technology Goteborg, Sweden, 2006. - С. 3-5.

122) Baser, S. A. Modeling of the dynamics of R-11 blown polyurethane foam formation / S. A. Baser, D. V. Khakhar // Polymer Engineering & Science. - 1994. - Т. 34. - №. 8. - С. 632-641.

123) Keskin, S. Kinetics of polyurethane formation between glycidyl azide polymer and a triisocyanate / S. Keskin, S. Ozkar // Journal of applied polymer science.

- 2001. - Т. 81. - №. 4. - С. 918-923.

124) Kresta, J. E. 60 years of polyurethanes / J. E. Kresta, E. W. Eldred // Technomic Pub. - 1998. - С. 287-375

125) Castro, J. M. Studies of mold filling and curing in the reaction injection molding process / J. M. Castro, C. W. Macosko // AIChE Journal. - 1982. - Т. 28. - №. 2. - С. 250-260.

126) Ландау, Л. Д. Теоретическая физика / Л. Д. Ландау, Е. Лифшиц

- М. : Рипол Классик, 1958. - Т. 10.- С. 510-534

127) Brailsford, A. D., Wynblatt P. The dependence of Ostwald ripening kinetics on particle volume fraction / A. D. Brailsford, P. Wynblatt // Acta Metallurgica. - 1979.

- Т. 27. - №. 3. - С. 489-497.

128) Bray, A. J. Theory of phase-ordering kinetics / A. J. Bray // Advances in Physics. - 2002. - Т. 51. - №. 2. - С. 481-587.

129) Haas, P. A. A model and experimental results for drainage of solution between foam bubbles / P. A. Haas, H. F. Johnson // Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. - 1967. - Т. 6. - №. 2. - С. 225-233.

130) Leonard, R. A. A study of interstitial liquid flow in foam. Part I. Theoretical model and application to foam fractionation / R. A. Leonard, R. Lemlich // AIChE journal.

- 1965. - Т. 11. - №. 1. - С. 18-25.