Полистирол-полиольная суспензия и пенополиуретаны на ее основе с повышенными физико-механическими свойствами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Еганов, Руслан Владимирович

• Еганов, Руслан Владимирович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Еганов, Руслан Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Стабильные полимер-полиольные суспензии для модификации пенополиуретанов (литературный обзор)

Введение

1.1. Основные химические реакции получения пенополиуретанов

1.2. Состав компонентов эластичных и жестких пенополиуретановых систем с использованием полимер-полиола

1.2.1 Полиизоцианаты в компоненте Б

1.2.2. Олигополиолы компонента А с полимер-полиолами

1.2.3. Катализаторы

1.2.4. Антипирены в компоненте А

1.2.5. Сшивающие агенты и удлинители цепи в компоненте А

1.2.6. Антиоксиданты в компоненте А

1.3. Типы полимер-полиольных добавок

1.3.1. Полимер-полиолы на основе дисперсий полимеризационных полимеров

1.3.2. Химические основы синтеза полимер-полиолов на основе дисперсий полимеризационных полимеров

1.3.3. Полимер-полиолы на основе дисперсий полимочевины (ДПМ-полиолы, дисперсии полимочевины)

1.3.4. Полимер-полиолы на основе полиизоцианатов (ПИПД, полиуретановые дисперсии)

1.3.5. Полимер-полиолы с жесткоцепными полимерами (эпоксидные дисперсии, аминопластные дисперсии)

1.3.5.1. Эпоксидные дисперсии

1.3.5.2. Полиамидные дисперсии

1.3.5.3. Аминопластные дисперсии

1.4. Основные принципы стабилизации полимер-полиолов

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

'2.1. Объекты исследований

2.2. Методы исследований

2.2.1. Метод ИК-спектроскопии

2.2.2. Определение характеристической вязкости и молекулярного веса

2.2.3. Разделение твердой фазы

2.2.4. Определение кислотного числа

2.2.5. Определение гидроксильного числа

2.2.6. Дифференциально-сканирующая калориметрия

2.2.7. Определение элементного состава

2.2.8. Определение вязкости

2.2.9. Определение содержания летучих веществ

2.2.10. Определение оптической плотности и коэффициента пропускания света полимер-полиола

2.2.11. Определение вязкости и плотности полимер-полиола

2.2.12. Определение размера частиц с помощью микроскопа

2.2.13. Определение размеров частиц и их фракционного распределения

2.2.14. ГПХ

2.2.15. Определение кажущейся плотности

2.2.16. Определение твердости по Шору А

2.2.17. Определение водопоглощения

2.2.18. Определение времени старта, гелеобразования и подъема ППУ

2.2.19. Определение твердости эластичных ППУ

при вдавливании

2.2.20. Определение напряжения сжатия эластичных ППУ

2.2.21. Определение относительной остаточной деформации эластичных ППУ

4

2.2.22. Определение эластичность по отскоку

2.2.23. Определение разрушающего напряжения при сжатии жестких ППУ

2.2.24. Определение разрушающего напряжения при статическом изгибе

2.2.25. Определение температуры размягчения жестких

ППУ по Вика

2.3. Синтез полимер-полиола

2.4. Получение БВД

2.5. Методика получения ППУ

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Получение полимер-полиолов на основе дисперсий Полистирола

3.2. Получение полистирол-полиольной суспензии с Использованием БВД

3.3. Изучение структуры полистирол-полиольной суспензии

3.4. Влияние синтезированного полимер-полиола ЛапС 48-40 на процесс вспенивания и физико-механические свойства ППУ

3.4.1. Влияние полимер-полиола ЛапС 48-40 на свойства формованных ЭППУ (автомобильные подушки)

3.4.2. Влияние полимер-полиола ЛапС 48-40 на

свойства ЭППУ (поролон)

3.4.3. Влияние полимер-полиола на свойства Ж1111У

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полистирол-полиольная суспензия и пенополиуретаны на ее основе с повышенными физико-механическими свойствами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Пенополиуретан - один из наиболее универсальных полимерных материалов. Изделия и конструкции на основе пенополиуретанов используются в большинстве отраслей промышленности. На основе пенополиуретанов изготавливают эластичные (автомобильные кресла и поролон), полужесткие (различные износостойкие изделия, например панели автомобилей) и жесткие (теплоизоляционные листы, сэндвич-панели) материалы. Одним из основных направлений совершенствования структуры и свойств пенополиуретановых изделий является использование в качестве гидроксилсодержащих компонентов модифицированные наполнителями или добавками лапролы. Одними из наиболее успешных, апробированных и популярных модификаторов пенополиуретановых систем являются полимер-полиольные добавки (называемые также полистирол-полиольными суспензиями, сополимер-полиолами, графтполиолами, полимерными полиолами, полимер-полиольными дисперсиями), представляющие собой стабилизированную суспензию твердых полимерных частиц в жидкой олигомерной фазе. Их использование позволяет достичь новых свойств пенополиуретанов, требования к которым постоянно возрастают в связи с появлением новых областей их применения и добиться снижения себестоимости готовой продукции.

В настоящее время в промышленности применяются полимер-полиолы, твердые частицы которых получены на основе стирола и акрилонитрила методом радикальной полимеризации в среде лапролов. Акрилонитрил является дорогим и обладает повышенной токсичностью (класс опасности 2). В связи с этим разработка технологии получения полимер-полиольной добавки на основе лапролов и стирола для улучшения физико-механических свойств пенополиуретанов является актуальной задачей современной полимерной химии.

Цель работы. Цель настоящей работы разработка технологии получения полимер-полиольных добавок на основе простых полиэфиров и стирола, изучение структуры и свойств полимер-олигомерных суспензий и исследование физико-механических свойств полученных пенополиуретанов на основе данной добавки.

Задачи исследования

1. Синтезировать полистирол-полиольную суспензию на основе простых полиэфиров и стирола;

2. Исследовать свойства полистирол-полиольной суспензии на основе простых полиэфиров и стирола;

3. Исследовать физико-механические свойства пенополиуретанов на основе полученных полистирол-полиольных суспензий.

Научная новизна работы

1. Впервые получена стабильная полистирол-полиольная суспензия методом радикальной полимеризации без применения сомономера акрилонитрила с содержанием твердой фазы 40 % мае. и средним радиусом частиц 0,6 мкм.

2. Показано, что с введением синтезированной полистирол-полиольной суспензии до 25 % мае. в эластичные пенополиуретаны повышаются физико-механические показатели пенополиуретанов: твердость при вдавливании, напряжение сжатия при 40%-ной деформации, относительная остаточная деформация и эластичность по отскоку.

3. Введение синтезированной полистирол-полиольной суспензии в жесткие пенополиуретаны в количестве 25 % мае. приводит к повышению разрушающего напряжения при сжатии при 10%-ной деформации в 3 раза, температуры размягчения по Вика на 24 °С, что позволяет повысить верхний предел эксплуатации готовых изделий.

Практическая значимость

1. Разработана технология получения полимер-полиольной суспензии на основе лапрола 3603 и стирола (полимер-полиол марки ЛапС 48-40), который по свойствам не уступает зарубежным аналогам.

2. Разработана технологическая документация на производство полимер-полиола марки ЛапС 48-40. Получена опытная партия полимер-полиола марки ЛапС 48-40 на ЗАО «Химтраст» объемом 10 т.

3. На ООО «РИФ Аметист» и ООО «Эгида» проведены лабораторные испытания по использованию полимер-полиола марки ЛапС 48-40 в составе компонента А при получении эластичных пенополиуретанов, свойства которых отвечают требованиям ТУ 2254-001-53938077-2009.

4. На установке непрерывного вспенивания марки Неппеске С)РМ на ООО «РИФ Аметист» выпущена опытная партия эластичного пенополиуретана с использованием полимер-полиола марки ЛапС 48-40, по свойствам отвечающего требованиям ТУ 2254-001-53938077-2009.

Апробация работы. Выступления на конференциях. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной школе по химии и физикохимии олигомеров «Исследования в области получения полимер-полиола» (Петрозаводск, 2007), Кирпичниковских чтениях по химии и технологии высокомолекулярных соединений (Казань, 2012), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010), на научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 3 статьях, 3 тезисах конференций и семинаров, получены 3 патента РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и приложений. Изложена на 145 страницах, включая 30 таблиц и 29 рисунков. Библиография содержит 125 наименований.

Глава 1. Стабильные полимер-полиольные суспензии для модификации пенополиуретанов (литературный обзор)

Введение

Пенополиуретан - один из наиболее универсальных полимерных материалов. На основе пенополиуретанов изготавливают эластичные (автомобильные кресла и поролон), полужесткие (различные износостойкие изделия, например, панели автомобилей) и жесткие (теплоизоляционные листы, сэндвич-панели) материалы, а изделия и конструкции на его основе используют в большинстве отраслей промышленности. Поэтому в последнее время актуальным становится разработка новых пенополиуретановых систем и расширение областей их применения. Этим проблемам посвящены работы профессоров И.А. Новакова [1], JI.A. Зенитовой [2], И.Н. Бакировой [3], В.Г. Кустова [4].

Одним из важнейших требований, предъявляемых к изделиям из ППУ, является повышение качества изделий. Большой интерес представляют ППУ, модифицированные неорганическими наполнителями или добавками различной природы. Наиболее широко во всем мире в качестве модификатора пенополиуретановых систем применяются полимер-полиольные добавки [5]. В развитых странах они в обязательном порядке входят в состав пенополиуретанов.

Полимер-полиолы, выпускаемые зарубежными ко«ниями (Bayer (Германия), BASF (Германия), DAW Chemical (США), Huntsman (Нидерланды)) - это дисперсия сополимера стирола и акрилонитрила в простых полиэфирах, представляющая собой вязкую суспензию белого цвета. При добавлении полимер-полиола в компонент А в количестве 10-20 % мае. повышается несущая способность при многократных деформациях и упругость пены [6]. Кроме того, возрастает долговечность изделий из пенополиуретана, а также снижается количество дефектов поверхности. Добавлением полимер-полиола в различных пропорциях можно управлять

9

физико-механическими свойствами пенополиуретанов. Достижение комплекса свойств частично объясняется тем, что при производстве ППУ макромолекулы полимер-полиолов и полиэфиров при химическом взаимодействии с полиизоцианатами образуют единый химический каркас (сетку химических связей), который включает в себя фрагменты на основе жестких полимерных цепей. Зарубежные полимер-полиольные добавки в основном используются только для получения эластичных пенополиуретанов, в то время как потребность в такого рода добавках для жестких пенополиуретанов с каждым годом возрастает.

Большой вклад в исследования по синтезу полимер-полиолов внес Mihail Lonescu [7], который описал механизмы прививки и стабилизации различных суспензий на основе акрилонитрила и стирола, строение полимерных дисперсий на основе полимочевин, эпоксидных смол, полиизоцианатов, а также W.C. Kuryla [8], F.E. Critchfield [9], G.G. Ramlow [10], D.A. Heyman [11], W. Konter [12] и др.

В настоящее время известно три типа модифицированных полимер-полиолов, выпускаемых промышленностью, каждый из которых имеет различную дисперсионную фазу:

1) полимер-полиолы, содержащие дисперсионную фазу на основе сополимеров стирола и акрилонитрила;

2) полимер-полиолы с дисперсией на основе полимочевин;

3) полимер-полиолы с полидобавками и дисперсии на основе полиуретанов.

Все они представляют собой свободно текущие жидкости, содержащие стабильную дисперсную фазу, т.е. четко разделенные органические твердые вещества.

В России наиболее популярен первый вид полимер-полиола (дисперсия на основе сополимеров стирола и акрилонитрила), который используется в основном производителями поролона и автомобильных сидений.

Целью настоящей работы является разработка технологии получения полимер-полиольных добавок на основе простых полиэфиров и стирола, изучение структуры и свойств полимер-олигомерных суспензий и исследование физико-механических свойств полученных пенополиуретанов на основе данной добавки.

В рамках данной работы разрабатываются полимер-полиольные дисперсии на основе простых полиэфиров и стирола, которые также относятся к первому типу и предназначены для введения в состав жестких пенополиуретанов. Это стало возможным за счет новых подходов к реализации химического взаимодействия простых полиэфиров с набором мономеров, специальных катализаторов при специфических условиях полимеризации. Разрабатываемая технология получения полимер-полиольной добавки отличается от технологии зарубежных компаний тем, что обходится без применения дорогостоящего и ядовитого мономера акрилонитрила.

1.1. Основные химические реакции получения пенополиуретанов

Рассмотрим реакции, особо важные в образовании ППУ. Обычно в процессе образования ППУ участвуют полиизоцианат, олигомер с концевыми гидроксильными группами и вода. Взаимодействие полиизоцианата с гидроксилсодержащим олигомером приводит к образованию уретановых групп со сшитыми структурами:

Реакция изоцианатных групп с водой, в результате которой образуется мочевина, протекает с образованием промежуточного соединения - амина. При этом выделяется большое количество углекислого газа, который приводит к вспениванию системы:

1ШСО + Я'ОН 1ШНСООК'.

(1.1)

ЯЖЮ + Н20 (ЯШСООН) -> ЯМ-12 +со2т ЯЖЮ + 21ШН2 ПЫНСОМ-Ш..

(1.2) (1.3)

В отсутствие катализатора реакция с амином протекает достаточно быстро, так что, если смешать полиизоцианат с большим избытком воды, получится дизамещенная мочевина с большим выходом. При синтезе полиуретанов в зависимости от мольного соотношения исходных компонентов образуются полимерные цепи, которые могут иметь различные концевые группы. Наличие последних приводит к реакциям удлинения цепи. Так, при взаимодействии двух молекул полиуретанов, полученных при избытке диизоцианата и имеющих концевые изоцианатные группы, с водой происходит удлинение цепи и образование макромолекул, содержащих мочевинные связи:

2 ОСК-Я-КСО + НОН -> ОСЫ~>Ш-СО-ЫН~К~ЫСО + С02Т. (1.4) То же самое имеем и при взаимодействии аналогичных полиуретанов с диаминами:

ОСЫ-Я^СО + Н2Ы1ШН2 + осы-я-ысо

(1.5)

ОСЫ~ЯЧЧНСОЫН-Я-№1СОКН~Я~КСО. Такими способами получают высокомолекулярные полиуретаны, в основной цепи которых чередуются уретановые и мочевинные группы. Отметим, что низкомолекулярные соединения (диамины, гликоли), которые приводят к удлинению макромолекул, получили название удлинителей цепи.

При производстве полиуретановых материалов в основной цепи полимера могут образовываться также и другие функциональные группы. Это объясняется тем, что, кроме основной, протекают и другие реакции. Так, изоцианатная группа может реагировать с уретаном, мочевиной и амидом, в результате чего получаются соответственно аллофанат, биурет и ацилмочевина:

л

Я—N—С—О—Я

н о

уретан Я—N—С—N — Я

НОН биурет

Я—N—С—Я

Н О ацилмочевина

Г

биурет Я—:-к—СО—Я'

о=с—ш-

Я'

ацилмочевина

О том, что биуретовые и аллофанатные связи сравнительно мало стабильны, говорит то обстоятельство, что при повышенных температурах они легко разрушаются амином.

Для синтеза полиуретанов трехмерного строения используют три-, тетра- и полифункциональные соединения, содержащие несколько гидрокси-и аминогрупп (например, глицерин, пентаэритрит, диэтаноламин), или полиизоцианаты. Эти соединения одновременно выполняют роль удлинителей цепи и сшивающих агентов. Кроме того, возможно использование полифункциональных соединений, в структуре которых наряду с реакционноспособными группами присутствуют, например, амидные и мочевинные группы.

Способность изоцианатсодержащих соединений способных к большому числу разнообразных реакций определяет многообразие химических превращений при синтезе ПУ и типов связей в образующихся цепях, что дает возможность в пределах одного класса соединений -полиуретанов - получать материалы с самыми разнообразными свойствами.

1.2. Состав компонентов эластичных и жестких пенополиуретановых систем с использованием полимер-полиола

В последнее время широкое применение для модификации пенополиуретановых систем находят полимер-полиольные добавки [13]. Системы для получения пенополиуретанов состоят из компонентов А и Б, которые смешиваются в высокоскоростных смесителях. Компонент А состоит из олигополиолов, полимер-полиола и воды. Введение полимер-полиола в компонент А в количестве 10-20 % мае. повышает несущую способность при многократных деформациях и упругость пены. Кроме того, возрастает долговечность изделий из пенополиуретана, а также снижается количество дефектов поверхности.

Компонент Б содержит в своем составе полиизоцианаты. После смешения начинаются реакции вспенивания и отверждения. Скорость реакции вспенивания (взаимодействия изоцианатных групп с водой) должна быть согласована со скоростью реакции отверждения (основная реакция взаимодействия гидроксильных групп с изоцианатными) во избежание процессов опадания и усадки пены. Для регулирования реакции вспенивания и отверждения используются различные типы катализаторов и пенорегуляторов. Кроме того, компонент А содержит антипирены, сшивающие агенты и антиоксиданты.

1.2.1. Полиизоцианаты в компоненте Б

Первый органический изоцианат был синтезирован Вюрцем в 1849 году по реакции взаимодействия органических сульфатов с солями циановой кислоты [14]:

11804 + 21ШСО -> 2ЬШСО +К2804. (1.7)

Позже строение веществ, синтезированных Вюрцем, подтвердил Готье, получив изоцианаты при окислении соответствующих изоцианидов окисью ртути [4]:

+ ЩО Я-№00 + (1.8)

С тех пор было разработано несколько методов, среди которых промышленное распространение получил метод, основанный на реакции взаимодействия первичного амина с фосгеном [14]:

RNH-, + CI"

-со

-С1

Н С1 R-N:—С=

■О

Н С1

RNCO + 2НС1

(1.9)

Реакция не столь проста и усложняется множеством побочных реакций. Особенности ее протекания были изучены, в результате чего разработаны технологические условия, обеспечивающие высокий выход изоцианата. Например, разработана схема промышленного получения 4,4'-дифенилметандиизоцианата [15]:

Анилин

Формальдегид

Конденсация

1

Фосгенирование

1 г

4,4' -дифенилметандиизоцианат

Рисунок 1.1. Схема получения 4,4'-дифенилметандиизоцианата В настоящее время для получения пенополиуретанов широко используются следующие марки полиизоцианатов Миллионат MR-200, производства фирмы Nippon Polyurethane Industry (Япония), Wannat РМ-200 производства фирмы Ningbo Wanhua Chemicals and Energy International Trading (Китай).

1.2.2. Олигополиолы компонента А с полимер-полиолами

В качестве олигодиолов на практике в основном применяют простые и сложные олигоэфиргликоли [16]. Из простых олигоэфиргликолей наибольшее практическое применение получили олигооксипропилен- и олигоокситетраметиленгликоли. Олигооксипропиленгликоль получают полимеризацией оксида пропилена, а олигоокситетраметиленгликоль -полимеризацией тетрагидрофурана в присутствии катализаторов типа кислот Льюиса и триалкилоксониевых солей по следующим схемам:

пН3С—СН—СН2

\/ О

н-{-осн2-сн-ьон

СН3

(1.10)

п

н-

■о—(СН2)4-

-он

(1.11)

п

Используют также сополимер тетрагидрофурана с оксидом пропилена. Отметим, что олигоокситетраметиленгликоль часто называют полифуритом, что связано с названием используемого для его синтеза тетрагидрофурана [17].

Из сложных олигоэфиров для производства полиуретанов чаще всего применяют адипиновую кислоту, фталевый ангидрид, димеризованную линолевую кислоту, различные гликоли (этилен-, пропилен-, бутилен-, диэтиленгликоли) и триолы (глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан) [17]. Синтез их протекает по схеме:

(п+1) НО-Л-ОН + п НООСЛ'СООН

НО-[-КООСК'СОО-]п-Н. В полиуретановых системах с полимер-полиолами используются простые полиэфиры следующих марок: лапрол 5003, лапрол 3603, лапрол 3003, лапрол 4003 производства ОАО «НКНХ» (Россия), ваших ОР 3000,

Sannix GP 3700 производства Sanio Chemical Industrials (Япония), JH 303IK, JH 3500 производства Jiahua Chemical Industrials (Китай).

1.2.3. Катализаторы

В качестве катализаторов для регулирования скоростей отверждения используют третичные амины, оловоорганические соединения. Путем различного их сочетания можно добиться согласования скорости вспенивания и отверждения, что позволяет получать качественный пенополиуретан. Наиболее популярны третичные амины, являющиеся катализатором в процессе синтеза пенополиуретанов по одностадийному способу с использованием сложных полиэфиров с концевыми первичными гидроксильными группами и по форполимерному методу с простыми или сложными полиэфирами. Они ускоряют реакции взаимодействия полиизоцианатов и с водой, и с гидроксилсодержащими соединениями [18].

Строение третичного амина оказывает большое влияние на его активность в процессе получения пены. Эффективность катализатора обычно возрастает с ростом основности амина и с уменьшением пространственных препятствий у атома азота. Третичные амины обеспечивают удовлетворительное вспенивание систем с относительно высокой начальной вязкостью как по одностадийному методу с использованием сложных полиэфиров, так и по форполимерному - с применением простых полиэфиров. Однако амины не являются подходящими катализаторами для получения эластичных пен из простых полиэфиров потому, что эти полиэфиры имеют низкую вязкость, и большинство выпускаемых промышленностью простых полиэфиров, наиболее подходящих для получения пен, имеют вторичные гидроксильные группы. Кроме того, недостатком использования аминных катализаторов является возможность испарения катализатора из готовой пены в процессе эксплуатации. В настоящее время в эластичных и жестких пенополиуретановых системах

используются следующие аминные катализаторы: Dabco LV-33, Poly cat 5, Polycat 8 (производства Air Products Polyurethane Chemicals, Германия), Niax C-5, Niax C-41 (производства Momentive Specialty Chemicals, Германия)

Оловоорганические соединения во много раз более эффективны как катализаторы реакции полиизоцианатов с гидроксильными группами [19], чем третичные амины, но они не показали себя сильными катализаторами реакции полиизоцианатов с водой в пене. Следовательно, соединения олова можно использовать для ускорения реакции между полиизоцианатом и простым полиэфиром так, чтобы вязкость массы быстро увеличивалась и газ мог остаться в пене. В промышленности используются следующие марки оловоорганических соединений: Dabco Т-9 и Dabco Т-12 Air Products Polyurethane Chemicals (Германия).

В отличие от многих третичных аминов, которые испаряются из пены, соединения олова остаются в ней, хотя со временем с ними могут происходить химические превращения, например гидролиз или окисление двухвалентного олова в четырехвалентное. Поэтому нужно выбирать такой катализатор, который бы не оказывал вредного влияния на пенополиуретан во время его эксплуатации.

В промышленности для получения пенополиуретанов из простых полиэфиров по одностадийному методу обычно применяют смешанные катализаторы, например какое-нибудь соединение олова и один или несколько третичных аминов [20]. Катализаторы подбирают таким образом, чтобы обеспечить определенное соотношение между реакциями изоцианата с гидроксилсодержащими полимерами и изоцианата с водой. Соединения олова регулируют в основном первую реакцию, а амины - вторую. Применение смешанных катализаторов дает возможность избегать усадки пенопластов и образования в них пустот [21].

1.2.4. Антипирены в компоненте А

Исходя из результатов испытаний на горючесть введение антипиренов в полиуретаны снижает уровень горючести, пламени и количество продуктов сгорания. Существует целый ряд доступных продуктов, от твердых веществ, например меламина, чешуйчатого графита или тригидрата алюминия, до маловязких жидких. Последние продукты могут быть реакционно- или нереакционноспособными, обычно содержат бром, хлор или фосфор, причем последний присутствует в форме фосфата, фосфита или фосфонатных групп [22].

Согласно общей точке зрения, галогенсодержащие антипирены действуют в газовой или паровой фазе, препятствуя протеканию свободнорадикального процесса, связанного с горением, тогда как фосфорсодержащие антипирены, как полагают, действуют в твердой фазе, ускоряя образование защитного угольного слоя. Так как эти антипирены имеют различный механизм действия, сочетание обоих типов может дать синергический эффект (рис. 1.2).

Выбор огнестойкой добавки обусловлен рядом ключевых факторов: спецификой испытания на горючесть, эксплуатационными свойствами при долговременном старении, вопросами экологии, гигиены труда и техники безопасности. Последнее стало основанием для отказа от бромсодержащих в пользу фосфор- или хлорсодержащих продуктов, а также объясняет растущую популярность реакционноспособных антипиренов [23]. Перечень антипиренов, используемых в полиуретановых рецептурах, приведен в таб. 1.1.

35 i

30 *

1 <ч> р Р

¿S

Ф 20 ]

S [

03 -

ц 1

L

<0 '5

ь-о О

л

CÜ 10 <

4 6 8 10

Содержание брома в системе

Рисунок 1.2. Синергический эффект бром- и фосфорсодержащих антипиренов

Таблица 1.1. Антипирены для полиуретановых систем

Продукт Описание Применение Активный компонент, (%)

N Р С1 Вг 7

1 2 3 4 5 6

Трихлорпропилфос-фат Zhejiang Chunan Qiandaohu Longxiang Chemical Co., Ltd (Китай). Нереакционнос-пособный сложный эфир на основе фосфата Большинство полиуретанов - 9,5 32,5 -

Триэтилфосфат Zhejiang Chunan Qiandaohu Longxiang Chemical Co., Ltd (Китай). Нереакционноспо собный сложный эфир на основе фосфата Большинство полиуретанов - 10,8 37,3 -

Диэтилэтилфосфат ICL Industrial Products (Израиль) Нереакционнос-пособный сложный эфир на основе фосфата Главным образом жесткие рецептуры 18,7 - -

Продолжение таблицы 1.1.

1 2 3 4 5 6 7

Диэтил-бис(2-гидроксиэтил) аминометилфосфона т ICL Industrial Products (Израиль) Реакционноспосо бный фосфонат, гидроксильное число 450 Жесткие и эластичные пены - 12,1 - -

Бромированный сл. эфир на основе фталевого ангидрида Реакционноспосо бный диол, гидроксильное число 215 Жесткие пены - - - 46,0

Дибромонеопентилг ликоль Реакционноспосо бный диол, гидроксильное число 420 Жесткие и эластичные пены - - - 61,0

Бромированный простой полиэфирполиол Комплексная смесь, гидроксильное число 330 Жесткие пены - - 6,0 31,0

Меламин ОАО "Невинномысский азот"(Россия) Твердое вещество Эластичные пены 67,0 - - -

Полифосфат аммония Wellchem International Limited (Китай) Твердое вещество Эластичные пены и эластомеры - 30,5 - -

Тригидрат алюминия (ТГА) Wellchem International Limited (Китай) Твердое вещество Эластичные пены и эластомеры - - - -

1.2.5. Сшивающие агенты и удлинители цепи в компоненте А

Сшивающими агентами являются низкомолекулярные полифункциональные соединения, способные вступать в реакции с изоцианатами. Сшивающие агенты имеют функциональность 3 или более. Их

применяют для большей разветвленности или сшивки полиуретановых цепей посредством образования уретановых связей, обычно в жестких полиуретанах и покрытиях, клеевых рецептурах [24].

Удлинители цепи (бифункциональные гликоли, диамины или гидроксиамины) используют в эластичных пенах, эластомерах и РИФ-системах. Удлинитель цепи взаимодействует с полиизоцианатом с образованием уретанового или мочевинного сегмента в полиуретане. Если реакция протекает в избытке полиизоцианата, образуются аллофанат и биурет, эффективно превращая удлинитель цепи в термообратимый сшивающий агент [25]. В качестве сшивающего агента в производстве эластичного пенополиуретана чаще всего используется полиэтиленгликоль марки ПЭГ-200 ОАО «НКНХ» (Россия).

1.2.6. Антиоксиданты в компоненте А

Полиэфир-полиолы склонны к термоокислительной деструкции и нуждаются в антиоксидантах, которые также защищают блочные пены от изменения цвета или скорчинга. Большинство используемых для этого продуктов составляют смеси стерически затрудненных фенолов, дифениламины или производные бензофуранона. Широко применяемым стабилизатором стал бутилированный гидрокситолуол (БГТ). Полиуретаны на основе сложных полиэфиров значительно меньше подвержены окислению [26]. Бутилгидрокситолуол производит ОАО «Нижфарм» (Россия).

1.3. Типы полимер-полиольных добавок

По типу полимера, диспергированного в матрице полиэфира, полимер-полиолы подразделяют на следующие категории [27-29]:

а) полимер-полиолы на основе дисперсий полимеризационных полимеров (диспергированным полимером является карбоцепной виниловый полимер или сополимер, полученный радикальной полимеризацией);

б) полимер-полиолы на основе дисперсий полимочевины (ДПМ-полиолы, дисперсии полимочевины);

в) полимер-полиолы на основе полиизоцианатов и полимерной добавки (ПИПД, полиуретановые дисперсии);

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Еганов, Руслан Владимирович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пат. 2434903 РФ, МПК C08L 75/12. КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА. Новаков И.А Попов Ю.В., Нистратов A.B., Шишкин Е.В., Латышова С.Е., Пыльнов Д.В., Лукасик В.А., Титова E.H., Гугина С.Ю: заявитель и патентообладатель -Волгоградский государственный технический университет №2010125433/05; заявл. 21.06.2010; опубл. 27.11.2011.

2. Зенитова, Л.А. Изучение влияния природы диизоцианата на свойства уретановых эластомеров: автореф. дис. ... канд. хим. наук / Л.А. Зенитова. - Казань, 1972. - 27 с.

3. Бакирова, И.Н. Получение, свойства и применение продуктов химической деструкции сетчатых полиуретанов: автореф. дис. ... док. хим. наук / И.Н. Бакирова. - Казань, 2004. -40 с.

4. Пат. 2350629 РФ, МПК C08G 18/18. КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАПЫЛЯЕМЫХ ЖЕСТКИХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ. Кустов В.Г., Терешатов C.B., Федченко H.H., Горшкова Л.В.,Онорина Л.Э., Федченко В.В., Кичигин А.И.: заявитель и патентообладатель - Федеральное казенное предприятие (ФКП) "Пермский пороховой завод" - № 2007147283/04; заявл. 18.12.2007; опубл. 27.03.2009.

5. Еганов, Р.В. Получение полимер-полиолов на основе лапролов и изучение их свойств / Р.В. Еганов, A.B. Севастьянов, P.M. Гарипов // Клеи. Герметики. Технологии. -2013. - №1. -С. 29-32.

6. Пат. 2128192 РФ, МПК C08G18/08. Полиол модифицированный полимером, и способ его получения. Жан-Клод Ноэль Элиан Вандихел, Рене Артс: заявитель и патентообладатель - Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. - №95118434/04; заявл. 03.03.1994; опубл. 27.03.1999.

7. Lonescu M. Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes. Rapra Technology LTD / Lonescu M. - 2005. - p. 605.

8. Kuryla, W.C. Polymer/Palyols, a New Class of Polyurethane Intermediates / W.C. Kuryla , F.E. Critchfi eld, L.W. Piatt, P. Starnberger // Journal of Cellular Plastics. -1966. -2. -p. 84.

9. Critchfield, F.E. Poly(Styrene CO Acrylonitrile) Polyols. Modulus Enhancing Polyols for Urethane Polymers / F.E. Critchfield, J.V. Koleske and D.C. Priest // Rubber Chemistry and Technology. -1972. -5. -p. 1467.

10. Пат. 4454255 US, МПК C08F283/06, C08F290/00, C08F291/08, C08F299/00, C08F299/02, C08G18/00, C08G18/63. Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams. G.G. Ramlow, D.A. Heyman, O.M. Grace, C.J. Reichel, R.J. Hartman: заявитель и патентообладатель - BASF Wyandotte; заявл. 01.04.1982; опубл. 12.06.1984.

11. Heyman, D.A. High Polymer Content Graft Polyols / D.A. Heyman, O.M. Grace // Journal of Cellular Plastics. -1985. 2. P. 101.

12. Пат. 4028434 US, МПК C08F283/06. Graft polymers of vinyl phosphonic acid esters. W. Konter, J. Witte, P. Vehlewald: заявитель и патентообладатель - Bayer AG; заявл. 09.03.1974; опубл. 07.06.1977.

13. Севастьянов, A.B. Получение полимер-полиольной добавки на основе лапрола 5003 и изучение ее свойств / A.B. Севастьянов, Р.В Еганов., P.M. Гарипов // Вестник Казанского технологического университета. 2010. -№10.

14. Саундерс, Дж. X. Химия полиуретанов / Дж. X. Саундерс, К.К Фриш.// Химия. - М., 1968. - 470 с.

15. Пат. 2483058 РФ, МПК С07С263/04, С07С263/18. Способ получения изоцианата. Синохата Масааки, Мияке Нобухиса: заявитель и патентообладатель - АСАХИ КАСЕИ КЕМИКАЛЗ КОРПОРЕЙШН; заявл. 15.05.2008; опубл. 27.05.2013.

16. Пат. 2167892 РФ, МПК C08G63/197. Способ получения полиэфира. Орлова Т.В., Немилов В.Е., Царев Г.И., Войтова Н.В.: заявитель и патентообладатель - Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна - №99121308/04; заявл. 06.10.1999; опубл. 27.05.2001.

17. Пат. 2478661 РФ, МПК C08G63/66. Способ получения простых полиэфиров сложных эфирполиолов и их применение для получения полиуретананов. Лоренц Клаус, Альберс Райнхард, Отто Франк, Ляйрер Ульрих, Вордиус Дон С., Хэдли Кейт Дж.: заявитель и патентообладатель -БАЙЕР МАТИРИАЛЬСАЙЕНС АГ - №2007141520/04; заявл. 12.11.2007; опубл. 10.04.2013..

18. Пат. 2095343 РФ, МПК С07С211/04, С07С209/00. Способ получения метилированных третичных аминов. Стефан Фукей: заявитель и патентообладатель - Сека С.A. (FR) - №92016275/04; заявл.29.12.1992; опубл. 10.11.1997.

19. Пат. 2051897 РФ, МПК С07С211/08. Способ получения алкилдиметиламинов. Шаховцева Г. А.; Зуев В.М.; Филимонов В. А.; Гершенович А.И.; Файнштейн И.З.; Опаленова В.Я.; Горбачева М.С.: заявитель и патентообладатель - Акционерное общество открытого типа "Синтез" - №5060860/04; заявл. 10.031992; опубл. 10.01.1996.

20. Пат. 2130466 РФ, МПК C08G18/73. Способ получения эластичного пеноматериала. Аверко-Антонович И.Ю.; Аверко-Антонович Л.А.; Смирнов A.A.; Халяпов P.M.; Утехин C.B.; Мифтахова Г.Ш.: заявитель и патентообладатель - Научно-производственная фирма "Тимерлан" -№96112791/04; заявл. 18.06.1996; опубл. 20.05.1999.

21. Пат. 2435796 РФ, МПК C08G18/69, C08G101/00. Композиция для получения эластичного пенополиуретана. Новаков И.А., Попов Ю.В., Нистратов A.B., Шишкин Е.В., Латышова С.Е., Пыльнов Д.В., Лукасик В.А., Титова E.H., Гугина С.Ю.: заявитель и патентообладатель - Волгоградский

государственный технический университет (ВолгГТУ) - №2010125432/04; заявл. 21.06.2010; опубл. 10.12.2011.

22. Пат. 2185409 РФ, МПК C09D161/24. Огнезащитная вспенивающаяся композиция для покрытий. Пименова В.П.: заявитель и патентообладатель - Пименова В.П.- №2000120289/04; заявл. 02.08.2000; опубл. 20.07.2002.

23. Пат. 2133759 РФ, МПК C08G18/16. Способ получения жесткого полиизоциануратуретанового пеноматериала. Трефилов C.B., Трефилов A.B.: заявитель и патентообладатель - Трефилов C.B., Трефилов A.B. -№97105329/04; заявл. 27.03.1997; опубл. 27.07.1999.

24. Пат. 2346957 РФ, МПК C08G18/10. Многокомпонентная местная пенистая система и способ герметизации трещин и/или сквозных отверстий в стенах в стенах и/или перекрытиях зданий. Ляйтнер Михаэль: заявитель и патентообладатель - ХИЛТИ АКЦИЕНГЕЗЕЛЫНАФТ - №2002130529/04; заявл. 14.11.2002; опубл. 20.02.2009.

25. Пат. 2195467 РФ, МПК C08G18/50. Способ получения жесткой полиуретановой или уретанмодифицированной полиизоциануратной пены, жесткая полиуретановая или уретанмодифицированная полиизоциануратная пена, полифункциональная изоцианат - реакционная композиция. Каппелла Андреа, Хоффманн Вернер, Бареттини Сильвио, Франко Мария Виттория, Баззо Вальтер: заявитель и патентообладатель - ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЛЛС - № 99101072/04; заявл. 30.05.1997; опубл. 27.12.2002.

26. Пат. 2147565 РФ, МПК С04В35/035. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АНТИОКСИДАНТА. Можжерин В. А., Сакулин В.Я., Мигаль В .П., Новиков А.Н., Салагина Г.Н., Александров Б.П., Аксельрод Л.М., Штерн Е.А.: заявитель и патентообладатель - ОАО "Боровичский комбинат огнеупоров" -№ 98118179/03; заявл. 02.10.1998; опубл. 20.04.2000.

27. Plowman, K.R. Reaction Polymers / K.R. Plowman, W.F. Gum, W. Reise, H. Ulrich // Hanser Publishers. -1992. -p.86-91.

28. Sparrow, D.J. Telechelic Polymers: Synthesis and Applications / D.J. Sparrow, E.J. Goethals // CRC Press, Inc., Boca Raton. -1989. -p.209-211.

29. Herrington, R. Flexible Polyurethane Foams, Second Edition / R. Herrington, K. Hock. -USA. -1997. -p. 10-14.

30. Заявка 19630281 Германия, МПК C08G18/48, C08G8/42. Способ получения пенополиуретанов. Guttes Bernd, Hinz Werner, Scherzer Dietrich, Tischer Gerlinder, Knorr Gottfried: заявитель - BASF AG. - № 19630281.1; заявл. 26.7.96; опубл. 29.1.98.

31. Пат. 6143802 США, МПК C08J9/04. C08L75/02. Получение полимерполиольных дисперсий. Antwerp N. V., Simroth Donald W., Zhou Xinhua, Rose Charles V.: заявитель и патентообладатель - Bayer. - № 09/312046; заявл. 14.05.1999; опубл. 07.11.2000; НПК 521/123.

32. Пат. 5691392 США, МПК C08G18/00. Дисперсии со стабильными частицами. Okoroafor Michael О., McDonald William Н., Wang Alan E.: заявитель и патентообладатель - PPG Ind. - № 795736; заявл. 5.2.97; опубл. 25.11.97; НПК 521-112.

33. Cloetens, R. Proceedings of the SPI/FSK / R. Cloetens, W.A. Lidy, B.D. Phillips, D.B. Thomas // Polyurethanes World Congress. -Germany. -1987. -p.480.

34. Ramlow, G.G. New Graft Polyols for High Load-Bearing Foams /

G.G. Ramlow, D.A. Heyman, O.M. Grace // Journal of Cellular Plastics. -1983. -4. -p. 237.

35. Shears, J.H. Polymer-poliol / J.H. Shears, C.G. Dam, J.C. Vandichel,

H. Verstraete // Proceedings of the 1996 SPI Polyurethanes Conference. -USA. -1996. -p. 150.

36. Yen, Y.C. Polyols for Polyurethanes / Y.C. Yen, T.S. Tsao // Process Economics Program Report No.45A. -USA. -1982. -p.l 19.

37. Пат. 3655553 US, МПК C08F283/06. PROCESS FOR GRAFTING POLYMERIC VINYL AND VINYLIDENE CHLORIDE SIDE-CHAINS TO POLYOLS AND FLUID DISPERSION COMPOSITIONS. R.C. De Wald: заявитель и патентообладатель - The Firestone Tire and Rubber company; заявл. 12.03.1970; опубл. 11.04.1972.

38. Пат. 3925506 US, МПК C08F14/00. Polymer modified polyols. J. Jin III and J.C.H. Hua: заявитель и патентообладатель - Stauffer Chemical Corporation; заявл. 01.04.1974; опубл. 09.12.1975.

39. Ionescu, M. Novel High Load Polymer Polyol Technology / M. Ionescu K. Gosa, I. Mihalache, V. Zugravu, N. Carp // Cellular Polymers. -1994. -5. -339.

40. Vilar, W.D. Chemistry and Technology of Polyurethanes / W.D. Vilar. -Brazil : Rio de Janeiro, 2002.

41. Пат. 4208314 US, МПК C08F220/44. Polymer/polyols and process for production thereof. D.C. Priest, R.A. Langdale-Smith: заявитель и патентообладатель - Union Carbide Corporation; заявл. 30.08.1971; опубл. 17.06.1980.

42. Пат. 5496894 US, МПК C08F283/00. Low viscosity polymer polyols with improved dispersion stability. F.E. Critchfi eld, D.W. Simroth, S.L. Watson: заявитель и патентообладатель - Arco Chemical Technology; заявл. 20.08.1993; опубл. 05.03.1996.

43. Пат. 4153643 US, МПК C08F283/00. Graft copolymers from unsaturated monomers and peroxy di-ester polyols and polyurethanes prepared therefrom. F.J. Preston, T.C. Kraus, K.B. Chandalia: заявитель и патентообладатель - Olin Corporation; заявл. 18.10.1977; опубл. 08.05.1979.

44. Пат. 4181781 US, МПК C08F293/00. In-situ polyvinyl grafting of polyurethanes. K.B. Chandalia, F.J. Preston, H.G. Barnowski: заявитель и патентообладатель - Olin Corporation; заявл. 30.05.1978; опубл. 01.01.1980.

45. Пат. 4161468 US, МПК C08F291/08. Process for the preparation of graft polymer dispersions employing liquid free radical catalysts. J.E. Davis, P. Davis: заявитель и патентообладатель - BASF Wynadotte Corporation; заявл. 27.10.1977; опубл. 17.07.1979.

46. A. Rath, A. Polymer poliol for flexible foam / A. Rath, W. Apichatachutapan, R. Gummaraju, R. Neff, D. Heyman // Proceedings of API Technical and Marketing Conference - Polyurethanes. -USA. -2002. -p.567.

47. Kahrs, K-H. Die Makromolekulare Chemie / K-H. Kahrs , J.W. Zimmerman.-1962. -p. 58.

48. Randall, D. The polyurethanes book / Randall D., Lee S. - 2002., -

p.477.

49. Заявка 2889848 Франция, МПК C08G18/40, C08G18/10. Вспененные материалы с повышенной устойчивостью к гидролизу и композиции для их изготовления. Lehmann Yves; St-Gobain Performance Plastics Chaineux. - № 0552529; заявл. 17.08.2005; опубл. 23.02.2007.

50. Berthevas P. Новое поколение полиэфирполиолов и сополимерных полиолов для сидений автомобилей получаемых формованием из пенопластов, отвечающих последним требованиям OEM. Int. Polyurethane Ind. Conf. and Exhib. / P. Berthevas, H. Phan Thanh, S. Hamada. -London, 1997. - C. 27-34.

51. Пат. 577-161 Япония, МКИ C08G283/06, C08G18/63. Способ получения полимерополиолов. Мацудзаки Кадзухиро, Амисиро Кадзусо: заявитель и патентообладатель - Мицуи ниссо урэтан к. к. - № 49-16787; заявл. 13.02.74,, опубл. 09.02.82.

52. Заявка 19702208 Германия, МПК C08F283/00, C08F220/34. Низковязкие полимерные полиолы, их получение и применение при синтезе пенополиуретанов. Sanders Josef, Dietrich Manfred, Gronen Jürgen, Jacobs Gundolf: заявитель - Bayer AG. - № 19702208.1; заявл. 23.1.97; опубл. 30.7.98.

53. Заявка 1106637 ЕПВ, МПК C08G18/48, C08G18/63. Вспениваемые композиции для формования эластичных пенно-ПУ. Lee Byoung jin, Lee Sang Hwa, Park Heon Нее, Lim Jong Yoon: заявитель - Hyundai Motor Co. Kumho Mitsui Chemical Inc. - № 99124419.5; заявл. 07.12.1999; опубл. 13.06.2001.

54. Заявка 19547632 ФРГ, МКИ C08F283/00; C08G18/63. Низковязкие полимер-полиолы, способ получения и применение для получения пенополиуретанов. Heinemann Torsten, Dietrich Manfred, Jacobs Gundolf, Kratz Mark, Sanders Josef, Woynar Helmut: заявитель - Bayer AG. - № 19547632.8; заявл. 20.12.95; опубл. 26.6.97.

55. Пат. 5919972 США, МПК C08G18/63. Дисперсия привитых полимеров, содержащих третий мономер, и пенополиуретаны с пониженной склонностью к усадке, полученные из этой дисперсии. Heyman Duane А., Gallagher James А.: заявитель - BASF Corp. - № 09/132013; заявл. 10.8.98; опубл. 6.7.99; НПК 560/166.

56. Пат. 6117937 США, МПК С08К5/05. Полимерполиолы, полиуретаны с повышенной огнестойкостью и получаемые пенопласты. Matsumoto Shinsuke, Nishikawa Ariko, Izukawa Tsukuru, Isoble Masahiro, Okubo Kazuhiko: заявитель и патентообладатель - Mitsui Chemicals Inc. - № 09/028525; заявл. 24.02.1998; опубл. 12.09.2000.

57. Заявка 2281021 Япония, МКИ C08G18/63. Полимерные композиции на основе полиолов. Исикава Исао, Томосада Цуёси, Гаку Мотонао: заявитель - Санье касэй когё к. к. - № 1-101868; заявл. 21.4.89; опубл. 16.11.90

58. Zhou Hong. Поглощение звука микрочастицами полимеров. Polym Mater. Sei. Technol. / Zhou Hong, Li Bo, Huang-su. - China, 2004. - С. 190-193

59. Пат. 6613827 США, МПК С 08 К 5/05. Дисперсия гранулированного полимера в полиоле. Lundgard Richard A., Pate James Е. (III), Jakubowski James J., Kirchhoff Robert A., Priester Ralp D. (Jr), Lidy Werner А.: заявитель и патентообладатель - Dow Global Technologies Inc. - № 09/950327; заявл. 10.09.2001; опубл. 02.09.2003.

60. Hager, S. Synthesis polymer-poliol / S. Hager, R. Schiffauer, J. Charron, D. Wardius, R. Skorpenske // Proceedings of API Technical, Marketing Conference - Polyurethane Expo '99. -USA. -1999. -p.267.

61. Bamford, C.H. Free-Radical Polymerisation / C.H. Bamford, C.F.H. Tipper // Elsevier. -USA. -1976.

62. Spitler, K.G. PHD Polyols, A New Class of PUR Raw Materials / K.G. Spitler, J.J. Lindsey //Journal of Cellular Plastics. -1981. -1. -p. 43.

63. Vehlewald, P.PHD Polyols for flexible foam / P. Vehlewald, R. Volland // Kunststoffe. -1983. -8. -p. 439.

64. M.A. Koshute, H.A. Freitag / Proceedings of the SPI/FSK Polyurethanes World Congress. -Germany. -1987. -p. 502.

65. Пат. 3325421 US, МПК C08G18/0876. Stable dispersion of a urea and method of making same. E. Müller, inventor: заявитель и патентообладатель -Bayer AG; заявл. 12.02.1962; опубл. 13.03.1967.

66. J.H. Shears, C.G. Dam, J.C. Vandichel, H. Verstraete / Proceedings of Technical, Marketing Conference, Polyurethane Expo '96. -USA. -1996. -p.150.

67. Barrett, K.E.J. Dispersion Polymerisation in Organic Media / K.E.J. Barrett // John Wiley and Sons. -UK. -1975.

68. Napper, D.H. Polymeric Stabilisation of Colloidal Dispersions / D.H. Napper // Academic Press. -UK. 1983.

69. Пат. 4089835 US, МПК C08G18/0876. Stable polyurethane dispersions and process for production thereof. K. Konig, M. Dietrich: заявитель и патентообладатель - Bayer AG; заявл. 27.03.1975; опубл. 16.05.1978.

70. Пат. 4296213 US, МПК C08G18/12. Polyurethane foams using a polyurea polymer polyol. M. Cuscurida, G.P. Speranza: заявитель и патентообладатель - Texaco Inc.; заявл. 17.10.1979; опубл. 20.10.1981.

71. Заявка 19725020 Германия, МПК С 08 G 18/66, С 08 G 18/48. Способ получения эластичных пенополиуретанов. Hettel Hans, Haas Peter: заявитель - Bayer AG - № 19725020.3; заявл. 13.06.1997; опубл. 24.12.1998.

72. Пат. 5068280 US, МПК C08G18/0876. POLYURETHANE AND/OR POLYUREA DISPERSIONS IN ACTIVE HYDROGEN-CONTAINING COMPOSITIONS. J.M. Pal, J.P. Cosman, K. Tan: заявитель и патентообладатель - The Dow Chemical Company; заявл. 12.09.1989; опубл. 26.11.1991.

73. Пат. 5179131 US, МПК C08G18/281. Process for the preparation of polyurethane foams employing polyol dispersions containing polyisocyanate polyaddition solids. S.E. Wujcik, D.I. Christman, O.M. Grace: заявитель и патентообладатель - BASF Corporation; заявл. 27.12.1991; опубл. 12.01.1993.

74. Пат. 5292778 US, МПК C08G18/0876. Polymer-modified polyol dispersions and processes for production and use thereof. K.J. van Keen, G.R. Blair: заявитель и патентообладатель - Woodbridge Foam Corporation; заявл. 20.11.1992; опубл. 08.03.1994.

75. Пат. 4785026 US, МПК C08G18/0876. Polymer polyols with high solids content. E.L. Yeakley, M. Cuscurida: заявитель и патентообладатель -Arco Chemical Technology; заявл. 24.11.1987; опубл. 15.11.1988.

76. Пат. 4518778 US, МПК C08G18/409. Polymer polyols from alkylene oxide adducts of alkanolamines. M. Cuscurida: заявитель и патентообладатель -Texaco, Inc.; заявл. 14.07.1983; опубл. 21.05.1985.

77. Пат. 4497913 US, МПК C08G18/0876. Process for preparing a stable dispersion of a polymer in a polyol and its use in the production of high resilience polyurethane foam. M.C. Raes, J.M. O'Connor, M.L. Rorin: заявитель и патентообладатель - Olin Corporation; заявл. 31.05.1983; опубл. 05.02.1985.

78. Пат. 4293470 US, МПК C08G18/089. Stabilizing polyurea polymer polyols by treating with a secondary amine. M. Cuscurida: заявитель и патентообладатель - Texaco, Inc.; заявл. 11.07.1980; опубл. 06.10.1981.

79. Пат. 4260530 US, МПК C08G18/00. Process for the preparation of polyurethane resins using stable dispersions as a starting component. A. Reischl, H. Muller, K. Wagner: заявитель и патентообладатель - Bayer AG; заявл. 01.09.1976; опубл. 07.04.1981.

80. Пат. 4374209 US, МПК C08G18/08. Polymer-modified polyols useful in polyurethane manufacture. J.P. Rowlands: заявитель и патентообладатель - Interchem International SA; заявл. 01.10.1980; опубл. 15.02.1983.

81. Заявка 19962911 Германия, МПК С 08 G 18/40. Огнестойкие ППУ холодного формования со сниженной плотностью и токсичностью дыма. Herrmann Marc, Seifert Peter, Bohne Franz-Josef: заявитель - Bayer AG. - № 19962911.0; заявл. 23.12.1999; опубл. 05.07.2001.

82. Chen, Su. Синтез мягких, с высокой разрывной прочностью пенополиуретанов с использованием жидкой дисперсии привитого сополимера полиэфира с крахмалом / Chen Su, Wu Wenliang // Nanjing Univ. Chem. Technol. - China. - 1998. - P. 56-59.

83. H.R. van der Wal / Proceedings of the SPI/FSK Polyurethanes World Congress. -Germany. 1987. -P. 493.

84. Пат. 4452922 US, МПК C08L75/08. Polyamide co-polymer polyols made with diesters and diamines and polyurethanes therefrom. G.W. Speranza,

R.L. Zimmerman: заявитель и патентообладатель - Texaco, Inc.; заявл. 22.02.1983; опубл. 05.06.1984.

85. Пат. 4184990 US, МПК C08G18/00. Process for the preparation of stable dispersions of polyisocyanate-polyaddition products in a hydroxyl containing compound as dispersing agent. A. Reischl, A. Zenner: заявитель и патентообладатель - Bayer AG; заявл. 12.11.1975; опубл. 22.01.1980.

86. Пат. 4310449 US, МПК C08G18/08. Process for the preparation of stable dispersions. A. Reischl: заявитель и патентообладатель - Bayer AG; заявл. 16.06.1976; опубл. 12.01.1982.

87. Пат. 4092275 US, МПК C08G18/00. Polyurethane resins prepared from active hydrogen containing material which is a dispersion of polyisocyanate-polyaddition products in hydroxyl containing compounds as dispersing agents. A. Reischl, G. Jabs, W. Dietrich, A.C. Gonzalez-Dorner: заявитель и патентообладатель - Bayer AG; заявл. 12.11.1975; опубл. 30.05.1978.

88. Пат. 4506040 US, МПК C08G18/08. Preparation of a stable dispersion from TDI residue and its use in the production of polyurethane compositions. M.C. Raes, O.J. Prolx: заявитель и патентообладатель - Olin Corporation; заявл. 01.08.1983; опубл. 19.03.1985.

89. Пат. 0495551 ЕР, МПК C08F283/06. Polyether polyols containing polymer dispersions for polyurethane foams and/or polyisocyanurate foams. G.E. Corbett, E.L.S. Van Elderen-Van Dusseldorp, R. Van Klempen: заявитель и патентообладатель - Shell International Research Maatschappij BV; заявл. 17.01.1991; опубл. 02.04.1997.

90. Пат. 0786480 ЕР, МПК C08F12/08. Polymer polyol and process for the preparation of polymer polyols. B.J. Breukel, E.L.S. Van Elderen-Van Dusseldorp, G.J. Hitchens, M.E. Martin, J.G. Rutten: заявитель и патентообладатель - Shell International Research Maatschappij BV; заявл. 29.01.1996; опубл. 23.07.2003.

91. Пат. 6472447 US, МПК C08F16/02. Stabilized, finely disperse low-viscosity polymer polyols with a high content of polystyrene or polystyrene copolymers. K. Lorenz, M. Dietrich, M. Brockelt, U. Scholz, R.J. Kumpf, J. Gronen, G. Jacobs: заявитель и патентообладатель - BAYER AG; заявл. 29.01.1999; опубл. 29.10.2002.

92. Пат. 4357430 US, МПК C08F283/00. Polymer/polyols, methods for making same and polyurethanes based thereon. R. Van Cleve: заявитель и патентообладатель - Union Carbide Corporation; заявл. 02.10.1981; опубл. 02.11.1982.

93. Пат. 4119586 US, МПК C08F291/08. Polymer/polyol compositions, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom. N.R. Shah: заявитель и патентообладатель - Union Carbide Corporation; заявл. 24.06.1976; опубл. 10.10.1978.

94. Характеристика компонента Б марки Миллионат MR-200 [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.npu.co.jp/en/.

95. Система для получения ЭППУ Эластофлекс W5115/112 [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.basf.ru/.

96. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси // Мир. -1965. - С. 216.

97. Торопцева, А. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А. М. Торопцева, К. В. Белогородская, В. М. Бондаренко // Химия. -1972. - С. 416.

98. ГОСТ 25210-82 Полиэфиры простые и сложные для полиуретанов. Метод определения кислотного числа. -М. : Государственный комитет СССР по стандартам, 1983. - 4 с.

99. ГОСТ 25261-82 Полиэфиры простые и сложные для полиуретанов. Метод определения гидроксильного числа. -М. : Государственный комитет СССР по стандартам, 1983. - 4 с.

100. Система термического анализа METLER TOLEDO STAR модуль DSK822. Руководство по эксплуатации. - 21 с.

101. Аверко-Антонович, И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин // КГТУ. -2002. -С. 400-404.

102. Торопцева, A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / A.M. Торопцева, К.В. Белгородская, В.М. Бондаренко. - Л.: Химия, 1972. - 416 с.

103. Карякина, М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Карякина // Химия. - 1977. - С. 42-43.

104. Одно лучевой спектрофотометр СФ-46[Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.clinlab.ru/win/library/pandiv-1 -3.HTM

105. Вискозиметр Штабингера марки SVM3000 (ANTON PAAR) [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.anton-paar.com/Search/5_Corporate_en#SVM 3000@Products@l

106. Микроскоп марки Keyence VHX-1000 [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.keyence.com

107. Прибор Malvern Zetasizer Nano [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.malvern.com/zetasizer

108. ГОСТ 409-77 Пластмассы ячеистые и резины губчатые. Метод определения кажущейся плотности. -М. : ИПК Издательство стандартов, 1978. -3 с.

109. ГОСТ 24621-91 Пластмассы и эбонит. Определение твердости при вдавливании с помощью дюрометра (твердость по Шору). -М. : Комитет стандартизации и метрологии СССР, 1993. - 4с.

110. ГОСТ 17177-94 Материалы и изделия строительные теплоизоляционные. Методы испытаний. -М. : Межгосударственная научного

техническая комиссия по стандартизации и техническому нормированию в строительстве (МНТКС), 1996. -Юс.

111. ТУ 2226-004-27903090-2009. Полимер-полиол ЛапС 48-40.

112. ГОСТ 24616-81 Пластмассы ячеистые эластичные и пенорезины. Метод определения твердости. -М.: ИПК Издательство стандартов, 1984.-3 с.

113. ГОСТ 26605-93 Полимерные эластичные ячеистые материалы. Определение зависимости напряжение-деформация при сжатии и напряжения сжатия. -Минск. : Межгосударственный комитет по стандартизации и метрологии СССР, 1995. - 6 с.

114. ГОСТ 18268-72 Пластмассы ячеистые эластичные. Метод определения относительной остаточной деформации при сжатии. -М. : ИПК Издательство стандартов, 1974. - 3 с.

115. ГОСТ 27110-86 Резина. Метод определения эластичности по отскоку на приборе типа Шоба. -М. : Государственный комитет СССР по стандартам, 1987. - 6 с.

116. ГОСТ 23206-78 Пластмассы ячеистые жесткие. Метод испытания на сжатие. Государственный комитет СССР по стандартам, 1979. -9 с.

117. ГОСТ 18564-73. Пластмассы ячеистые жесткие. Метод испытания на статический изгиб. -М. : ИПК Издательство стандартов, 1974. -4 с.

118. ГОСТ 15088-83 Пластмассы. Метод определения температуры размягчения термопластов по Вика. -М. : Государственный комитет СССР по управлению качеством продукции и стандартам, 1985. -8 с.

119. Уравнение Марка—Куна—Хаувинка [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://ru.wikipedia.org

120. Еганов, Р.В. Получение полимер-полиольной добавки на основе лапрола 3603 и изучение ее свойств / Р.В. Еганов, P.M. Гарипов // Вестник Казанского технологического университета. 2011. -№13.-С. 107-111.

121. Севастьянов, А.В. Изучение размеров и формы дисперсных частиц полимер-полиольных суспензий / Севастьянов А.В., Еганов Р.В., P.M. Гарипов // Вестник Казанского технологического университета. 2011. -№13. -С. 172-174.

122. Пат. 2265031 Россия, МПК C08G65/329. Способо получения полимер-полиола, полиольной дисперсной композиции. Еганов Р.В., Еганов В.Ф., Дебердеев Р.Я., Дебердеев Т.Р.: заявитель и патентообладатель - Еганов Владимир Федоровоич, Дебердеев Рустам Якубович - № 2004113728/04; заявл. 28.04.2004; опубл. 27.11.2005.

123. Пат. 2266302 Россия, МПК C08G65/329. Способ получения полимер-полиола, полиольная дисперсная композиция, эластичный пеноуретан и формованное изделие. Еганов Р.В., Еганов В.Ф., Дебердеев Р.Я., Дебердеев Т.Р.: заявитель и патентообладатель - Еганов Владимир Федоровоич, Дебердеев Рустам Якубович - № 2004113729/04; заявл. 28.04.2004; опубл. 20.12.2005.

124. Пат. 2275391 Россия, МПК C08G65/329. Способ получения полимер-полиола, полиольная дисперсная композиция, эластичный пенополиуретан и формованное изделие. Еганов Р.В., Еганов В.Ф., Дебердеев Р.Я., Дебердеев Т.Р.: заявитель и патентообладатель - Еганов Владимир Федоровоич, Дебердеев Рустам Якубович - № 2004113730/04; заявл. 28.04.2004; опубл. 27.04.2006.

125. Preparation of Polymer Polyols on the basis of Laprols and studies of their properties / P.B. Еганов и др. // Polymer Science. Ser. D. - 2013. - V. 6. -N 3.-P. 181-185.