Разработка герметиков на основе силилированных уретановых олигомеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Петлин Илья Анатольевич

• Петлин Илья Анатольевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Петлин Илья Анатольевич

СОДЕРЖАНИЕ

Условные обозначения и сокращения

Введение

1 Аналитический обзор

1.1 Полиуретаны

1.2 Гибридные полиуретаны

1.3 Силилированные уретановые олигомеры

1.4 Синтез силилированных уретановых олигомеров

1.4.1 Компоненты синтеза силилированных уретановых олигомеров

1.4.2 Способы синтеза силилированных уретановых олигомеров

1.5 Сравнение свойств композиций на основе силилированных полиуретанов и силилированных полиэфиров

1.6 Рецептуростроение и процесс приготовления герметиков на основе 32 силилированных уретановых олигомеров

1.7 Свойства и применение герметиков на основе силилированных 36 уретанов

2 Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследований

2.2 Методы исследований

2.3 Методы получения силилированных уретанов и герметиков

3 Синтез силилированных полиуретанов

3.1 Синтез силилированных уретановых олигомеров с использованием полиэфиров различной молекулярной массы

3.2 Синтез силилированных уретановых олигомеров с различным мольным соотношением компонентов

4 Изучение влияния состава силилированных уретановых олигомеров на свойства герметиков на их основе 59 4.1 Влияние молекулярной массы полиэфира на свойства герметиков на основе силилированных уретановых олигомеров

4.2 Влияние мольного соотношения компонентов синтеза силилированных уретановых олигомеров на свойства герметиков

5 Влияние состава на свойства герметиков на основе 69 силилированных уретановых олигомеров

5.1 Влияние катализаторов отверждения на свойства герметиков на 69 основе силилированных уретановых олигомеров

5.2 Влияние наполнителей на свойства герметиков на основе силилированных уретановых олигомеров

5.3 Влияние типа и содержания карбоната кальция на свойства 79 герметиков на основе силилированных уретановых олигомеров

5.4 Влияние пластификаторов на свойства герметиков на основе 87 силилированных уретановых олигомеров

5.5 Исследование термоокислительной стойкости герметиков на основе

силилированных уретановых олигомеров 92 5.5.1 Влияние антиоксидантов на термоокислительную стойкость

герметиков на основе силилированных уретановых олигомеров

6 Синтез и свойства силилированных полиэфируретантиолов и герметиков на их основе

7 Разработка герметиков на основе силилированных уретановых олигомеров 105 Заключение 111 Список литературы 113 Приложение

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ПУ

STP (SPUR)

MS

DMC

ППГ

ТДИ

ДБДЛО

ДАБКО

ТУ П-803

ПЭУТ

ММ

ХП

ДБФ

ББФ

МТД

ИК

ИВО

ДСК

ТГА

ТМА

ДМА

о

s

5

П

Y а

полиуретан

силилированный полиуретан (silan-terminated polyurethane)

силилированный полиэфир (modified-silane polyester)

биметаллцианидный катализатор (double metal cyanide)

полиоксипропиленгликоль

толуолдиизоцианат

дибутилдилаурат олова

диазобициклооктан

технический углерод марки П-803

полиэфируретантиол

молекулярная масса

хлорпарафин

дибутилфталат

бензилбутилфталат

мел технический дисперсный

инфракрасная спектроскопия

индукционное время окисления

дифференциально-сканирующая калориметрия

термогравиметрический анализ

термомеханический анализ

динамический механический анализ

прочность при разрыве

относительное удлинение при разрыве

параметр растворимости

эффективная вязкость

скорость сдвига

степень набухания

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка герметиков на основе силилированных уретановых олигомеров»

Актуальность работы

Герметизирующие материалы на основе реакционноспособных олигомеров нашли широкое распространение во многих областях промышленности. Наибольшее распространение получили полиуретановые герметики, обладающие широким спектром физико-механических свойств, хорошей адгезией к различным субстратам, газонепроницаемостью и другими достоинствами. К недостаткам двухкомпонентных полиуретановых герметиков относят относительно недолгий срок хранения до использования (около 6 месяцев), чувствительность к соотношению компонентов, необходимость нанесения герметика на сухую поверхность, а в случае однокомпонентных герметиков - отверждение с выделением углекислого газа, приводящее к частичной потере свойств, тонкий слой герметизирующего покрытия и др.

На сегодняшний день все большую популярность приобретают герметизирующие материалы на основе гибридных олигомеров, в частности, силилированных полиуретанов, так называемых STP-олигомеров (STP - silan-termmated polyurethane) [1]. Они обладают достоинствами полиуретанов и силиконов, и минимизируют их недостатки. По сравнению с однокомпонентными полиуретановыми герметики на основе силилированных полиуретанов отверждаются без образования углекислого газа и имеют длительный срок хранения до использования. Также они обладают хорошей устойчивостью к атмосферным воздействиям: УФ-стабильностью, стойкостью к озону, перепаду температур, осадкам и т.п. По сравнению с силиконовыми герметики на основе силилированных полиуретанов имеют лучшую прочность и способны высоко наполняться и окрашиваться.

Силилированные полиуретаны не содержат изоцианатных групп, а следовательно не обладают токсичностью и более экологически безопасны, что удовлетворяет современным требованиям к полимерным материалам. Технология получения силилированных уретановых олигомеров безотходна. Герметики на их

основе можно использовать в различных сферах деятельности: от строительной промышленности (герметики с высокой сдвиговой стойкостью), до машиностроения (герметики с высокими прочностными показателями).

Мировое производство клеев-герметиков на основе силилированных полиуретанов освоено компаниями: Bayer Material Science, Wacker, Dow Polyurethanes, Momentive Performance Materials, Evonik. В России на данный момент силилированные уретановые олигомеры производят опытно-промышленными партиями на ООО «НПП Макромер» имени В. С. Лебедева (г. Владимир) под торговыми марками Лапрол СМ-18 и Лапрол СМА-12; выпущены опытно-промышленные партии олигомера на базе разработок ФГУП «НИИСК»; на ООО НПФ «Адгезив» произведен выпуск однокомпонентного STP-герметика «Виладекс». Однако, несмотря на то, что в России технология синтеза силилированных уретановых олигомеров разработана, выпуск их ограничен в связи с недостатком исследований по разработке герметиков на их основе.

Цель работы

Целью работы является разработка герметиков на основе силилированных полиуретанов с широким диапазоном свойств для различных областей применения. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Получение силилированных полиуретанов с различной молекулярной массой и регулируемой вязкостью. Исследование зависимости свойств герметиков от молекулярной массы полиэфира силилированного уретанового олигомера.

2. Изучение влияния мольного соотношения компонентов синтеза силилированных полиуретанов на свойства герметиков на их основе.

3. Установление закономерности влияния катализаторов отверждения, наполнителей, пластификаторов, антиоксидантов различной природы на свойства герметиков на основе силилированных уретановых олигомеров.

4. Разработка герметиков на основе силилированных полиуретанов.

Научная новизна

Выявлено, что синтез уретанового форполимера при [NCO]/[OH]>2 с последующим добавлением аминоалкоксисилана при [NCO]/[NH]=1 приводит к образованию модификатора - силилированного карбамида, способствующего повышению прочности и термостойкости герметиков, что связано с появлением дополнительных термостойких карбамидных групп и увеличением содержания силоксановых связей.

Установлено, что герметики, содержащие в качестве катализатора отверждения октоат олова, имеют более высокую прочность и обладают меньшей степенью набухания в воде и толуоле, в сравнении с аналогами, полученными с использованием в качестве катализатора отверждения дибутилдилаурата олова, что связано с образованием менее дефектной трехмерной сетки поперечных связей.

Впервые синтезированы новые гибридные олигомеры - силилированные полиэфируретантиолы, обеспечивающие получение герметиков с более высоким комплексом свойств по сравнению с герметиками на основе полиэфируретантиолов в которые алкоксисиланы вводятся отдельным компонентом в качестве адгезионной добавки.

Практическая значимость

Выявленные в диссертационной работе закономерности позволяют целенаправленно разрабатывать герметики на основе силилированных полиуретанов с необходимым комплексом свойств, что основано на выборе олигомера с определенной молекулярной массой в зависимости от сферы применения композиции, на что также влияет выбор и других компонентов. Проведенные исследования позволяют создавать герметики для использования в строительной индустрии, машиностроении, судостроении и других областях промышленности.

На основании результатов проделанной работы была выпущена опытно -промышленная партия силилированного полиуретана марки «8РТ-8000», а также разработана и реализована опытно-промышленная партия строительной мастики (герметика) «ИЗОГЕРМ МБ» в количестве 1,6 тонн.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы были представлены и доложены на Студенческой научной конференции «Человек. Гражданин. Ученый» (Чебоксары, 2013); ХХ и XXI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2014, 2015); V Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров, (Волгоград, 2015); XXII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2015); VI Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2015); 3-й Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (Уфа, 2015); IX Международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии» (Нижнекамск, 2016); 80-й научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов (с международным участием) (Минск, 2016).

По результатам работы опубликовано 7 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций, 9 тезисов докладов в материалах международных и всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 133 страницах, состоит из введения, семи глав, заключения, списка цитируемой литературы, содержащего 166 наименований, приложения. Диссертация включает 29 таблиц и 31 рисунок.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность к. т. н. А. И. Куркину за помощь в организации исследований, за содействие в проведении испытаний и помощь при обсуждении результатов.

1 Аналитический обзор 1.1 Полиуретаны

Полиуретаны (ПУ) - это класс полимерных материалов, получаемых по реакции присоединения полиэфиров с изоцианатами, образующих уретановую группу -ЫНСО-О- [2]. Полиуретановые эластомеры являются универсальным материалом [3]: на их основе изготавливают эластичные, полу- и жесткие материалы. Переработка ПУ осуществляется всеми существующими технологическими методами: литьем, прессованием, экструзией. На основе полиуретанов получают все известные типы материалов, которые могут быть вспененными, наполненными, армированными, ламинированными, в виде гелей, эластомеров, термоэластопластов, пленок, волокон и т.д. Такие изделия возможно использовать практически во всех отраслях промышленности [4].

Помимо полиэфиров и гликолей для получения полиуретанов также используют вещества, содержащие и другие реакционоспособные группы, к примеру, аминные и карбоксильные. Поэтому полиуретановые материалы могут содержать также и мочевинные, амидные, эфирные, алифатические и ароматические группы. Одной из главных особенностей полиуретанов является возможность создания на их основе всех типов полимеров: волокон, эластомеров, пластмасс, клеев и лаков, причем все эти материалы могут быть получены с использованием одних и тех же исходных веществ [5, 6].

Химические особенности полиуретанов описаны в монографиях [7-12]. Главными составляющими любого полиуретана являются изоцианаты и полиолы.

Используемые в синтезе ПУ диизоцианаты и полиизоцианаты бывают алифатическими, ароматическими, циклоалифатическими. Ароматические диизоцианаты обладают большей реакционноспособностью по сравнению с алифатическими. Последние существенно дороже ароматических, поэтому их используют для достижения каких-либо определенных свойств композиции, а также при необходимости низкой реакционноспособности по отношению к технологии процесса. Алифатические изоцианаты используются

преимущественно для синтеза водных полиуретановых дисперсий, поскольку из-за низкой скорости взаимодействия с водой, удлинение цепи форполимера происходит аминами [13]. Еще одно преимущество алифатических диизоцианатов [14] перед ароматическими [15] - стойкость к светодеструкции.

В одном типе диизоцианатов возможно добиться разной реакционноспособности изоцианатных групп, на что влияет структура изоцианатов, заместители и стерические факторы. К примеру, в 2,4-толуилендиизоцианате, изоцианатная группа, находящаяся в пара положении, в несколько раз более реакционноспособна по сравнению с группой в пара положении [16, 17]. Так реакционноспособность алифатической группы в изофорондиизоцианате (ИФДИ) больше в 7,5 раз (при 35 °С) по сравнению с циклоалифатической [18].

Наибольшее применение в производстве ПУ нашли такие изоцианаты как толуилендиизоцианат (ТДИ), метилендифенилдиизоцианат (МДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), 1,6-гексаметилендиизоцианат (ГМДИ).

Изоцианатная группа обладает высокой степенью ненасыщенности, поэтому изоцианаты достаточно легко взаимодействуют с огромным количеством соединений, и могут реагировать друг с другом [7]. Как правило, соединения включающие подвижный атом водорода, чаще всего используются для реакций с изоцианатами. Однако определенные реакции проходят без переноса атома водорода. Присоединение к изоцианатной группе идет по связи N=C, а в определенных условиях по С=О [19].

Основные реакции изоцианатных групп протекают по следующим схемам:

- взаимодействие с полиолом:

НО-Я-ОН + 2КСОККСО ^ КСОК^НСОО-К-ОСОКНЯКСО

- взаимодействие с водой: Я-КСО + Н2О ^ Я-МН2 + СО2

- взаимодействие с аминами: Я-КСО + ЯЛ-Н2К ^ Я-КН-СО-КН-ЯЛ

Я-ЖЮ+Я^-ЫН ^ RNH-CO-NR2, - взаимодействие с карбоновыми кислотами:

Я-ЖШ^-ОООН ^ [К-Ш(0)С-0-С(0) -Я] ^ R-NH-CO-R,+С02

В качестве основы цепи полиуретанов используются полиолы (например, гликоли, полиэфиры, касторовое масло), которые вносят достаточно весомый вклад в свойства полиуретановых материалов. Реакция взаимодействия с изоцианатами идет по концевым гидроксильным группам, количество которых варьируется от 2 до 8. Для синтеза полиуретанов могут используются полиолы с различной молекулярной массой, как правило, от 200 до 6000 [17], в зависимости от области применения полиуретанового материала, необходимых свойств и стоимости.

Для полиуретановых герметиков характерны такие свойства, как высокая прочность, стойкость к истиранию, к действию различных топлив, растворителей, масел, к атмосферным воздействиям (стойкость к озону, УФ излучениям), и другие [5]. Герметики на основе полиуретанов обладают высокими прочностными свойствами, хорошим эластическим восстановлением, высокой адгезией к бетону, стеклу и другим субстратам, газонепроницаемостью. К недостаткам полиуретановых герметиков относятся необходимость использования герметичной упаковки, малый срок хранения (как правило, не более 6 месяцев), связанный с неконтролируемым нарастанием вязкости продукта (в результате взаимодействия с остаточной влагой), чувствительность к соотношению компонентов, необходимость обеспечения контакта с сухой поверхностью. При наличии влаги на поверхности на границе раздела «герметик-субстрат» происходит образование вспененного слоя, что приводит к ухудшению герметичности шва [6, 20-22].

Для компенсации недостатков полиуретановых материалов в настоящее время в мировой практике наметилась тенденция создания модифицированных уретановых систем, или, так называемых, гибридов. Гибридные полимеры - это комбинация двух или нескольких различных типов полимеров,

предконденсированных или находящихся в форме смеси [23]. Основными преимуществами гибридных материалов являются сочетание достоинств и, по возможности, исключение недостатков полимеров, составляющих гибрид, и улучшение технологических свойств полимеров для переработки [24].

1.2 Гибридные полиуретаны

Гибридизация полиуретанов проводится с целью замещения концевой изоцианатной группы для предотвращения недостатков, присущих уретановым системам. Процесс гибридизации, как правило, проводят при синтезе полиуретана. Далее приведены основные типы гибридных уретановых систем.

1. Тиоэфируретаны. Получают взаимодействием изоцианатсодержащих олигомеров на основе полиэфирполиолов (форполимеров) с тиолсодержащими олигомерами. Тиоэфируретановые герметики могут быть получены с использованием уретановых форполимеров различной природы. Кинетика отверждения тиоуретановых герметиков на основе форполимеров сложноэфирной и диеновой природы, и на основе полифурита была изучена профессором Л. А. Аверко-Антоновичем с сотрудниками [25-27].

Для получения тиоуретановых материалов с оптимальными физико-механическими показателями молекулярная масса форполимера должна составлять 2000-3000. При молекулярной массе олигоэфира ниже указанных значений, тиоуретановый материал будет обладать пониженной эластичностью, поскольку продукт будет содержать большое число тиоуретановых полярных фрагментов [28]. При использовании форполимера с большей ММ композиции могут оказаться недостаточно прочными. Следует отметить, что использование форполимеров на основе сложных полиэфиров несколько затруднительно по причине недостаточной стабильности при хранении и их высокой вязкости, вследствие чего при работе с ними нужен предварительный разогрев. Вязкость

тиоуретанов можно снизить либо вводом пластификатора, либо использованием форполимеров на основе простых полиэфиров.

Главным фактором при выборе форполимера является его совместимость с полисульфидным олигомером, поскольку только в данном случае возможно получение композиций с высоким уровнем свойств [28].

2. В промышленных масштабах освоена технология получения и запущено производство полиэфируретантиолов (ПЭУТ) под названием LPM [29]. Синтез полиэфируретантиола основан на взаимодействии лапрола-3603 и толуилендиизоцианата марки Т-80. Форполимеры получают взаимодействием лапролов - простых линейных или разветвленных полиэфиров с концевыми гидрокси-группами по хорошо известной и промышленно освоенной технологии: ~ОН + ОСК-Я-ЫСО ^ -О-СО-МН-Я- КСО

На дальнейшей стадии полученный форполимер подвергают взаимодействию с меркаптоэтанолом. В результате получают полиэфируретан с концевыми меркаптогруппами: ~КСО + HOCH2-CH2SH ^ -ЫИСОО-С^С^ЗН

Полиэфируретантиолы достоинствами полисульфидных олигомеров (стабильностью при хранении, стойкостью к УФ-излучению и озону и др.), а материалы на его основе обладают высокопрочностными свойствами полиуретановых композиций. Технология получения полиэфируретантиолов безотходна и основана на использовании производимых в больших масштабах продуктов [30, 31].

3. Полиуретанакрилаты. Получают путем реакции полиуретановых форполимеров с гидроксиалкилакрилатами (на основе эфиров акриловой кислоты и диолов). Полученный полимер имеет концевые ненасыщенные группы, по которым проходит последующее отверждение без участия изоцианатных групп:

Пол 1ур етанакрнл ат

Рисунок 1 - Реакция получения полиуретанакрилата

Для полиуретанакрилатов характерно наличие прочной химической и физической связей за счет присутствия полярных группировок: уретановых, сложноэфирных и гидроксильных. Полиуретанакрилаты в сочетании с мономерами могут при воздействии ультрафиолета образовывать высокоэластичные пленки, устойчивые к атмосферным и химическим воздействиям, на свойства которых влияет природа полиэфира и изоцианата. Покрытия из полиуретанакрилата могут иметь специальное назначение и применяться для защиты ответственных изделий. Такие материалы обладают улучшенным комплексом свойств за счет образования водородных связей по уретановым группам [32, 33]. Также полиуретанакрилаты могут применяться в качестве добавок для красок, отверждаемых УФ-светом, для увеличения адгезионной прочности при печати на невпитывающих поверхностях [34]. Олигоуретанакрилаты служат основой для устойчивых к истиранию качественных красочных пленок, обладающих высокой адгезией [24, 35].

4. Эпоксиполиуретаны. Такие материалы всё больше находят применение в последние десятилетия [36, 37]. Для эпоксиполиуретанов характерно сочетание высокой прочности и твердости эпоксидных материалов с эластичностью,

износостойкостью, стойкостью к химикатам и атмосферным воздействиям полиуретанов. Эпоксидные группы также обеспечивают высокую адгезию, повышают теплостойкость [24]. По техническим показателям эпоксиполиуретановые покрытия превосходят традиционно используемые в ответственных и жестких условиях эксплуатации эпоксидные покрытия. Такие гибриды имеют отличные диэлектрические свойства, связанные с их полиблочным строением. Они имеют высокую концентрацию полярных уретановых и эпоксидных групп, обеспечивающих образование множества физических связей [38].

Благодаря возможности регулирования температуры отверждения возможно получать эпоксиполиуретаны с различной структурой. К примеру, при высоких температурах происходит образование в полимерной матрице гетероциклических структур, что в свою очередь приводит к получению эпоксиизоциануратных, эпоксиуретановых и изоциануратоксазолидоновых полимеров. На основе эпоксиполиуретанов возможно создание УФ-отверждаемых покрытий для стекла и красок, стойких к кислотам [39-41].

Сферы применения эпоксиполиуретанов - строительная, судостроительная, нефтегазодобывающая, медицинская, пищевая и другие. В строительстве эпоксиполиуретаны используются для защиты бетонных, железобетонных и металлических конструкций, для создания лаков и красок, наливных полов.

5. Силилированные полиуретаны.

Одной из последних разработок гибридных ПУ являются силилированные полиуретаны, (БТР-олигомеры - silan-termmated ро1уигеШапе). Структура таких олигомеров включает в себя форполимер, к концевым изоцианатным группам которого привит органофункциональный алкоксисилан. Образующиеся при взаимодействии алкоксисилановых групп с влагой воздуха силанольные концевые группы при воздействии катализатора вступают в реакцию поликонденсации с образованием кремнийорганической структуры =8ьО^=. Поскольку БТР-

олигомеры отверждаются по принципу силиконовых герметиков, исключаются главные недостатки полиуретанов, как чувствительность к влаге и токсичность. Также при сшивании концевых алкоксисилановых групп не происходит выделения СО2, отверждение такого полимера происходит без вспенивания даже в толстом слое (в отличие от однокомпонентных полиуретановых герметиков) [42]. Притом уникальные свойства полиуретанов сохраняются [22].

STP-олигомеры являются подобием MS-олигомеров - силан-модифицированных полиэфиров (modified-silane polyester), разработанных ранее японской фирмой «Kaneka Corp.» в 1978 г. [43]. MS-полиэфир - первый модифицированный органофункциональным алкоксисиланом олигомер [44].

1.3 Силилированные уретановые олигомеры

Силилированные уретановые олигомеры (БТР-олигомеры) - сравнительно новый класс реакционноспособных олигомеров, разработанных в качестве основы влагоотверждаемых однокомпонентных композиционных материалов (клеев, герметиков, мастик) [1]. Такие гибридные полиуретаны, содержащие в молекулярной цепи реактивные алкоксисилановые группы, сочетают в себе положительные свойства как силиконовых, так и уретановых каучуков [45-49]. Они обладают такими преимуществами полиуретанов как возможность регулировки свойств за счет использования ПУ блоков, эластичность при низких температурах, прочность, хорошая когезия, возможность перекрашивания; и преимуществами силиконов: отверждение без пузырьков, хорошая адгезия, повышенная устойчивость к УФ-излучению, воде, кислотам и щелочам, повышенным температурам. Кроме того, эти продукты обладают низкой токсичностью, так как не содержат изоцианатов [50].

Структура молекулы БТР-олигомера выглядит следующим образом: (К0)з81-К,,л- К-КИСОО-Я"-ОСОКИ-К-81(0Я)э,

где Я - СН3, С2Н5; Я' - остаток ароматического изоцианата; Я,л - остаток полиэфира с молекулярной массой 5000-20000, Я,Л- алкил с мочевинной связью.

Получение такого олигомера включает в себя стадию взаимодействия органофункциональной группы алкоксисилана с изоцианатной группой олигомерного связующего, либо взаимодействие полиола с изоцианатосиланом (прививка концевых алкоксисилановых групп). Отверждение БТР-олигомеров происходит по принципу силиконовых герметиков: привитые алкоксисилановые группы вступают в реакцию гидролиза под воздействием влаги воздуха, протекающую с образованием силанольных связей -БьОН и выделением спирта или уксусной кислоты. Далее при воздействии катализатора (как правило, элементорганического) протекает реакция поликонденсации с образованием связей ^-О-Б^ [44, 50]:

Для отверждения не нужно создавать каких-либо определенных условий. Образование трехмерной структуры происходит при температуре окружающей среды; структура включает в себя «жесткие блоки» (уретановые и мочевинные группы) и мягкий сегмент (полиэфирная цепь).

Наличие мочевинных и уретановых групп приводит к возникновению физических взаимодействий по водородным связям. В процессе отверждения БТР-олигомеров жесткие блоки с уретановыми и мочевинными группами сближаются между собой в результате сшивки, что влияет на увеличение самоассоциации этих групп по водородным связям, способствующей более полному протеканию процесса конденсации и увеличению степени сшивки [24, 51].

Отсутствие в конечном олигомере свободных изоцианатных групп - это основное преимущество композиций на основе БТР-олигомеров перед полиуретановыми. Также это позволяет использовать в составах БТР-материалов аминосилановых и эпоксисилановых промоторов адгезии для возможности регулирования в широких пределах адгезии к металлу, стеклу и другим трудно склеиваемым поверхностям с низкой поверхностной энергией даже без предварительного праймирования субстратов [52]. Появляется возможность стабилизации систем для повышения срока службы материала в условиях атмосферной среды путем введения пространственно затрудненных аминных стабилизаторов [44]. В процессе отверждения БТР-олигомеров вследствие отсутствия свободных NCO-групп не образуются пузырьки, что является немаловажным фактором. В отличие от силиконовых композиций БТР-композиции имеют возможность окрашивания, в том числе и красками на водной основе [44].

1.4 Синтез силилированных уретановых олигомеров 1.4.1 Компоненты синтеза силилированных уретановых олигомеров

1. Полиэфиры

Основой полимерной цепи силилированных полиуретанов обычно служат простые полиэфиры, но могут также и сложные полиэфиры, касторовое масло. БТР-олигомеры на основе сложных полиэфиров имеют такие специфические свойства как гидрофобность, лучшую термостойкость и т.п.

Полиэфиры в значительной степени определяют свойства полимера и материалов на его основе. Основным полиэфиром в синтезе БТР-олигомеров является полиоксипропиленгликоль (ППГ).

Основной промышленный способ синтеза полиоксипропиленгликолей основан в 60-х годах прошлого столетия и заключается в полимеризации окиси пропилена в присутствии щелочного катализатора (рис 1.3) [53]. В качестве

инициатора, как правило, применяют низкомолекулярные стартеры, содержащие не менее двух гидроксильных групп, а в качестве катализатора - гидроксид калия [54]. Механизм полимеризации - анионный, протекает с раскрытием цикла окиси пропилена [55].

Стартер Окись пропилена Полипропиленгликоль

Рисунок 2 - Схема синтеза полиоксипропиленгликолей

Получаемые по данной схеме полиэфиры обладают ограниченной молекулярной массой не более 2000 г/экв. При более высоких молекулярных массах наблюдается резкое падение функциональности по ОН-группам олигомеров. Причиной является реакция передачи цепи на мономер с образованием аллилового спирта, и в результате с ростом ММ в полимере накапливается содержание моноола (рис. 1.4) [56, 57].

Моноол

Рисунок 3 - Образование моноола при полимеризации окиси пропилена в присутствии основного катализатора

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Петлин Илья Анатольевич, 2016 год

Список литературы

1. Куркин, А. И. Подходы к синтезу силантерминированных полиуретановых олигомеров. А. И. Куркин, М. Р. Сафин, Ю. Н. Хакимуллин // Олигомеры-2009: тезисы докладов X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров / Волгоград, гос. техн. ун-т. - Волгоград, 2009. -С. 77.

2. Мищенко, А. А. Разработка экологически эффективной полиуретановой дисперсии для водостойких покрытий: дис. ... канд. техн. наук / Мищенко Алексей Александрович. - М, 2014. - 145 с.

3. Композиционные материалы на основе полиуретанов: Пер. с англ. / Под ред. Дж. М. Бюиста. - М.: Химия, 1982. - 240 с.

4. Кольцов, Н. И. Полиуретаны / Н. И. Кольцов, В. А. Ефимов Соросовский образовательный журнал. - Киев. - 2000. -Т 6. - № 9. - С. 31-36.

5. Хакимуллин, Ю. Н. Отверждающиеся герметики на основе олигомеров в строительстве / Ю. Н. Хакимуллин, Ф. М. Палютин, В. Г. Хозин // Строительные материалы. - 2005. - №10. - С. 69-73.

6. Куркин, А. И. Применение полиуретановых материалов в строительстве / А. И. Куркин, Ф. М. Палютин, Э. М. Надршина, Ю. Н. Хакимуллин // Вестник Казанского Технологического Университета - 2006. - №2. - С. 160-161.

7. Саундерс, Д. Х. Химия полиуретанов / Д. Х. Саундерс, К. К. Фриш. -М.: Химия, 1968. - 470 с.

8. Райт, П. Полиуретановые эластомеры / П. Райт, А. Камминг: Под ред. Н.П. Апухтиной. - Л.: Химия, 1973. - 304 с.

9. Любартович, С. А. Реакционное формование полиуретанов / С. А. Любартович, Ю. Л. Морозов, О. Б. Третьяков. - М.: Химия, 1990. - 288 с.

10. Липатов, Ю. С. Структура и свойства полиуретанов / Ю. С. Липатов, Ю. Ю. Керча, Л. М. Сергеев. - Киев: Наукова Думка, 1974. - 279 с.

11. Кабанов, В. А. Энциклопедия полимеров. Полиоксадиазолы-Я / В. А. Кабанов. - М.: Советская энциклопедия, 1977. - Т. 3. - 1152 с.

12. Кирпичников, П. А. Химия и технология синтетического каучука / П. А. Кирпичников, Л. А. Аверко-Антонович. - Л.: Химия, 1970. - 528 с.

13. Madbouly, S. A. Recent advances in synthesis, characterization of polyurethane and POSS/polyurethane nanocomposites and films / S. A. Madbouly, J. U. Otaigbe // Prog. Polym. Sci. - 2009. - V. 34. - P. 1283-1332.

14. Schollenberger, C. S. Thermoplastic urethane structure and ultraviolet stability / C. S. Schollenberger, F. D. Stewart // J. Elastoplast. - 1972. - V. 4. - P. 294-331.

15. Tarakanov, O. G. Photodestruction and photooxidative destruction of polyurethanes / O. G. Tarakanov, L. V. Nevskji, V. K. Beljakov // J. Polym. Sci. Part C. - 1968. - V. 23. - Is. 1. - P. 193-199.

16. Szycher, M. Szycher's Handbook of Polyurethanes, First Edition / M. Szycher. -CRC Press, 1999. - 696 р.

17. Randall, D. The polyurethane book / D. Randall, S. J. Lee. - Wiley, 2002. -477 р.

18. Hailu, K. In-situ characterization of the cure reaction of HTPB and IPDI by simultaneous NMR and IR measurements / K. Hailu, G. Guthausen, W. Becker, A. Konig, A. Bendfeld, E. Geissler // Polymer Testing. - 2010. - V. 29. - P. 513519.

19. Caraculacu, A. A. Isocyanate in polyaddition processes. Structure and reaction mechanisms / A. A. Caraculacu, S. Coseri // Prog. Polym. Sci. - 2001. - V. 26. -P. 799-851.

20. Аббязова, В. В. Влияние катализаторов на отверждение и свойства однокомпонентных полиуретановых герметиков / В. В. Аббязова, М. Р. Сафин, А. И. Куркин, Ю. Н. Хакимуллин // Материалы XIII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения». - Казань, 2009. - С. 241.

21. Вестус, У. М. Полиуретаны. Покрытия, клеи и герметики: [пер. с англ.] / У. М. Вестус. - М.: Пэйнт-Медиа, 2009. - 399 с.

22. Хакимуллин, Ю. Н. Герметизирующие материалы на основе эластомеров в строительстве / Ю. Н. Хакимуллин, Р. Ю. Галимзянова, А. И. Куркин // Полимеры в строительстве: научный интернет-журнал. - 2014. - №1. - С. 126-149.

23. Irfan, M. H. Chemistry and Technology of Thermosetting Polymers in Construction Applications / M. H. Irfan. - Kluwer Academic Publishers, Dordrecht/Boston/London, 1998. - 285 p.

24. Шабалина, М. С. Синтез и свойства силилированных полиуретановых олигомеров и материалов на их основе : дис. ... канд. техн. наук : 05.17.06 / Шабалина Мария Сергеевна. - Казань, 2016. - 158 с.

25. Рахматуллина, Г. М. Катализаторы реакции взаимодействия олиготиолов и олигоизоцианатов / Г. М. Рахматуллина, Л. А. Аверко-Антонович, П. А. Кирпичников. - Казань, 1979. - 12 с.

26. Кирпичников, П. А. Литьевые материалы на основе смешанных сложных олигоэфиров / П. А. Кирпичников, Ю. О. Аверко-Антонович, Л. А. Аверко-Антонович, Г. М. Рахматуллина // Композиционные полимерные материалы. - Киев, 1981. - Вып. 10. - С. 37-40.

27. Куркин, А. И. Получение и свойства герметиков на основе модифицированных полисульфидных олигомеров : дис. ... канд. техн. наук : 05.17.06 / Куркин Алексей Игоревич. - Казань, 2001. - 155 с.

28. Хакимуллин, Ю. Н. Материалы на основе тиоуретановых композиций: синтез, структура, свойства: [обзор] / Ю. Н. Хакимуллин, А. И. Куркин, Е. С. Нефедьев, И. А. Новаков, А. В. Нистратов, О. А. Резникова // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов". Вып. 5: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. -Волгоград. - 2008. - № 1. - C. 5-27.

29. Куркин, А. И. Влияние природы олигомеров с концевыми SH-группами на свойства герметиков на их основе / А. И. Куркин, А. В. Куликов, Р. Р. Валеев, Я. Д. Самуилов // Каучук и резина. - 2008. - № 2. - С. 28-30.

30. Куликов, А. В. Полиэфируретантиолы и герметизирующие композиции на их основе : автореф. дис. ... канд. хим. наук : 05.17.06 / Куликов Алексей Викторович. - Казань, 2009. - 140 с.

31. Курбангалеева, А. Р. Модифицированные герметики на основе жидкого тиокола и олигоэфируретантиола : дис. ... канд. техн. наук : 05.17.06 / Курбангалеева Адиля Рамилевна. - Казань, 2013. - 148 с.

32. Патент 1825801 СССР. Способ получения полиолефинов / Буният-Задэ А. А., Салах А. А. - № SU 1825801 А1; заявл 07.02.91; опубл. 07.07.93, Бюл № 25. - 3 с.

33. Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http: //msd.com.ua/lakokrasochnye-materialy-i-pokrvtiya-principy-sostavleniya-receptur/plenkoobrazovateli-1-2/

34. Валадов, Д. УФ-краски для офсетной печати: характеристики, состав, применение, поставщики / Д. Валадов // КомпьюАрт. - 2008. - №4. - С. 1217.

35. Яклаков, М. Г. УФ-краски и лаки: состав, основные характеристики [Электронный ресурс] / М. Г. Яклаков // Мир Этикетки. - 2003. - №3. -Режим доступа: http://labelworld.ru/article.aspx?id=12795&iid=487

36. Что такое эпоксиполиуретановые полы, какими свойствами они обладают и где могут применяться? [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.polpolimer.ru/epoksidnye-poly

37. Николаева, Н. П. Эпоксиуретановые лаковые композиции горячего отверждения / Н. П. Николаева, М. В. Кузьмин, Н. И. Кольцов // Сборник материалов юбилейной научной школы-конференции Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений. - Изд. КНИТУ: Казань, 2013. - С. 115-116.

38. Лахно, А. В. Эпоксиполиуретановый клей для соединения линолеума встык : дис. ... канд. техн. наук : 05.23.05 / Лахно Александр Викторович. - Пенза, 2005. - 143 с.

39. Патент 5053465 США. Epoxy polyurethane polyureas from epoxy resin, blocked isocyanate prepolymer and polyetherpolyamine / Waddill H., Harold G. ; патентообладатель Texaco Chemical Company. - № US 07/350728; заявл. 12.05.89; опубл. 01.10.91. - 8 с.

40. Патент US20020061939 A1 США. Ultra-violet radiation curable ink composition and a process for its application on glass substrates / Cavazos-Gutierrez R.; патентообладатель Cavazos-Gutierrez R. - № US 09/925559; заявл. 09.08.01; опубл. 23.05.02. - 8 с.

41. Epoxy polyurethane acid paint [Электронный ресурс]. Режим доступа: http: //www. hhhyy. chemchina. com/hyhgen/cpyfw/ppysb/tztl/webinfo/2012/08/13 45513912252648.htm

42. Логинова, С. Е. Современные полиуретановые герметики производства ООО НПФ «Адгезив» / С. Е. Логинова, Е. Б. Аверченко, К. А. Тимакова, С. Ф. Егоров // Клеи. Герметики. Технологии. - 2014. - №6. - С. 2-5.

43. Патент 3971751 США. Vulcanizable Silylether Terminated Polymer / K. Isayama and I. Hatano; патентообладатель Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha. - № US 05/584827; заявл. 09.06.75; опубл. 27.07.76. - 11 с.

44. Хайруллин, И. К. Герметики на основе уретансилоксановых каучуков, отверждаемых под действием влаги / И. К. Хайруллин, А. Г. Синайский, И. В. Дальгрен, М. П. Поманская и др. // Клеи. Герметики. Технологии. - 2012. - №7. - С. 2-7.

45. Патент 3309261 США. Adhesion of urethane adhesives to metals / Schiller M., Tanner A., Lewis F.; патентообладатель American cyanamid Co. - № US54408566A; заявл. 21.04.66; опубл. 14.03.67. - 5 с.

46. Патент 4374237 США. Silane-containing isocyanate-terminated polyurethane polymers / M. N. Berger, W. P. Mayer, B. J. Ward; патентообладатель Union Carbide Corporation. - № 06/333103; заявл. 21.12.81; опубл. 15.02.83. - 9 с.

47. Патент 4444974 США. Room temperature curing composition / J. Takase, T. Hirose and K. Isayama; патентообладатель Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha. - № 06/446976; заявл. 6.12.82; опубл. 24.04.84. - 5 с.

48.Патент 4507469 США. Curable composition comprising polyether having silyl group / T. Mita, H. Nakaishi, J. Takase, K. Isayama; патентообладатель Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha. - № 06/524029; заявл. 8.11.83; опубл. 26.03.85. - 5 с.

49. Патент EP 1652891 А1 Европа. Curable resin composition and cold-setting adhesive / Shigeki М., Yukihiro Iyo N., Sato K., Shinichi S.; патентообладатель Konishi Co LTD. - № EP20040747912; заявл. 16.07.04; опубл. 03.05.06. - 109 с.

50. Петлин, И. А. Виды и свойства однокомпонентных уретановых герметиков / И. А. Петлин, А. И. Куркин, Ю. Н. Хакимуллин // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2013. - №15. - С. 63-67.

51. Rekondo, A. Synthesis of silanized polyether urethane hybrid systems. Study of the curing process through hydrogen bonding interactions/ A. Rekondo, M. J. Fernarndez-Berridi, L. Irusta // European Polymer Journal 42. - 2006. - P. 20692080.

52. Landon, S. L. Proc. «Eurocoat-97» / S. L. Landon, N. B. Dawkins // Lyon, France. - 1997. - № 1. - P. 171-187.

53. Gaylord, N. G. Polyethers, Polyalkylene Oxides and Other Polyethers, Part 1 / N. G. Gaylord. - New York: Interscience Publishers, 1963. - 491 р.

54. Ionescu, M. Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes UK / M. Ionescu. - RAPRA Technology, 2005. -587 р.

55. Heatley, F. Determination of Reactivity ratios for the anionic copolymerization of ethylene oxide and propylene oxide in bulk / F. Heatley, G. Yu, C. Booth, T. G. Blease // Eur. Polym. J. - 1991. - № 27. - Is. 7. - P. 573-579.

56. Steiner, E. C. A study of polymerization of propylene oxide catalyzed by anhydrous potassium hydroxide / E. C. Steiner, R. R. Peletier, R. O. Trucks // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - № 86. - Is. 21. - P. 4678-4686.

57. Simons, D. M. The polymerization of propylene oxide / D. M. Simons, J. J. Verbanc // J. Pol. Sci. - 1960. - № 44. - Is. 144. - P. 303-311.

58. O'Sickey, M. J. Structure-property relationships of poly(urethane-urea)s with ultralow monol content poly(propylene glycol) soft segments. III. influence of mixed soft segments of ultralow monol poly(propylene glycol), poly(tetramethylene ether glycol), and tri(propylene glycol) / M. J. O'Sickey, B. D. Lawrey, G. L. Wilkes // J. App. Pol. Sci. - 2003. - № 89. - Is. 13. - P. 35203529.

59. Патент US3278457 США. Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound / Milgrom J.; патентообладатель Gen Tire & Rubber Co. - № US25853063A; заявл. 14.02.63; опубл. 11.10.66. - 15 с.

60. Kim, I. Polymerization of propylene oxide by using double metal cyanide catalysts and application to polyurethane elastomer / I. Kim, J. Ahn, C. Yang, I. Park // Polymer. - 2003. - № 44. - Is. 11. - Р. 3417-3428.

61. Патент US5693584 США. Highly active double metal cyanide catalysts / Bi Le-khac; патентообладатель L.P. ARCO Chemical Technology. - № 08/694896; заявл. 09.09.96; опубл. 02.12.97. - 6 с.

62. Патент US5627122 США. Highly active double metal cyanide complex catalysts / Bi Le-khac, R. Hinney, T. Bowman; L.P. ARCO Chemical Technology. - № 08/505938; заявл. 24.07.95; опубл. 06.05.97. - 11 с.

63.Патент 2475509 Российская Федерация. Полимерная композиция на основе уретансилоксанового каучука, отверждаемого под действием влаги / Хайруллин И. К., Григорян Г. В., Хайруллин И. И., Поманская М. П., Андреева Е. Е., Дальгрен И. В., Елфимова И. А., Правенькая А. Я., Синайский А. Г., Чеботарев М. А.; патентообладатель Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена

Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С. В. Лебедева". - № 2011123992/05; заявл. 15.06.11, опубл. 20.02.13. - 11 с.

64. Матнер, М. Силан-функциональные полиуретановые (STP) олигомеры для однокомпонентных клеев и герметиков / М. Матнер, Б. Баумбах, А. Кириллов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2012. - №11. - С. 2-6.

65. Матнер, М. Силан-завершенные полиуретаны: Bayer MaterialScience представляет линейку Desmoseal S / М. Матнер, Б. Баумбах, К. Тибес, Б. Ерома // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2014. - № 8. - С. 1519.

66. Novel silane-terminated prepolymers / доклад фирмы Wacker на ASC Fall conference, 2008

67. Rekondo, A. Characterization of silanized poly(ether-urethane) hybrid systems using thermogravimetric analysis (TG)/ A. Rekondo, L. Irusta, M. J. Fernarndez-Berridi // J Thermal Analysis and Calorimetry 101. - 2010. - Р. 331-337.

68. Патент 2006/0142532 США. Moisture-curing composition and hot-melt adhesive / Wintermantel M., Meckel W., Ludewig M.; патентообладатель Bayer Materialscience Ag. - № US 11/301779; заявл. 13.12.05; опубл. 29.06.06. - 14 с.

69. Huang, M. Versatile and valuable: the advantages of using isocyanatosilanes in adhesive and sealant applications / M. Huang, P. Lehmann, B. Waldman, F. Osterholtz // Adhesives Age. - 2002. - № 4. - Is. 45. - Р. 33-37.

70. Huang, M. New Low Viscosity SPUR+Prepolymer Without Added Plasticizers / M. Huang, C. Lacroix, B. Waldman // news-bulletin of Momentive Performance Materials. - 2011. - 8 p.

71. Патент US 4687533 A США. Bonding method employing moisture curable polyurethane polymers / Rizk S., Hsieh H.; патентобладатель Essex Specialty Products, Inc. - № US 06/893735; заявл. 06.08.86; опубл. 18.08.87. - 7 с.

72. Патент 2005/0032974 США. Adhesion promoter for reactive polyurethanes / Krebs M., Franken U., Brosa K., Scheffler I.; патентообладатель Krebs M., Franken U., Brosa K., Scheffler I. - № US 10/870344; заявл. 17.06.04; опубл. 10.02.05. - 5 с.

73. Патент 1278640 Канада. Moisture curable polyurethane polymers / Hsieh H., Rizk S.; патентообладатель INC. ESSEX SPECIALTY PRODUCTS. - № CA 507462; заявл. 24.04.86; опубл. 02.01.91.

74. Патент 6001214 США. Polyurethane sealant compositions / Hsieh Н., Mahdi S.; патентообладатель Essex Specialty Products, Inc.. - № US 09/129857; заявл. 06.08.98; опубл. 14.12.99. - 9 с.

75. Патент 4625012 США. Moisture curable polyurethane polymers / Rizk S., Hsieh H.; патентообладатель Essex Specialty Products, Inc. - № US 06/769409; заявл. 26.08.85; опубл. 22.04.87. - 7 с.

76. Патент 6096823 США. Moisture-curable compounds containing isocyanate and alkoxysilane groups/ Shaffer M.; патентообладатель Bayer Corporation. - № US 09/172584; заявл. 14.10.98; опубл. 01.08.00. - 6 с.

77. Патент 6265517 США. Silylated polyether sealant / Stuart J.; патентообладатель Bostik, Inc.. - № US 09/390875; заявл. 07.09.99; опубл. 24.07.01. - 8 с.

78. Патент 6545087 США. Polyurethane prepolymers having alkoxysilane end groups, method for the production thereof and their use for the production of sealants / Schmalstieg L., Lemmerz R., Walter M., Wilmes O.; патентообладатель Bayer Aktiengesellschaft. - № US 09/830307; заявл. 18.10.99; опубл. 8.04.03. - 5 с.

79. Патент 4618656 США. Novel polymer and cured product of the same / Kawakubo F., Takanoo M., Yukimoto S., Isayama K.; патентообладатель Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.. - № US 06/727295; заявл. 25.04.85; опубл. 21.10.86. - 12 с.

80. Патент 2012/0165493 США. Isocyanate-free silane-crosslinking compounds / Stanjek V., Bachmeier B., Bauer А.; патентообладатель Wacker Chemie Ag. -№ US 13/394161; заявл. 14.04.10; опубл. 28.06.12. - 10 с.

81. Патент 2008/0145676 США. Crosslinkable, Silane-Modified Copolymers / Minge O., Weitzel H., Weidner R.; патентообладатель Wacker Chemie Ag. - № US 11/813294; заявл. 22.12.05; опубл. 19.06.08. - 8 с.

82. Патент 5760155 США. Polysiloxane polyurethane compositions / Mowrer N., Rojas L.; патентообладатель Ameron International Corporation. - № US 08/814157; заявл. 10.03.97; опубл. 02.06.98. - 14 с.

83. Патент 0355426 Европа. Fast-cure polyurethane sealant composition containing silyl-substituted piperazine accelerators / Baghdachi J., Mahoney K.; № EP19890113489; заявл. 22.07.89; опубл. 16.01.90. - 20 с.

84. Патент 5097053 США. Fast-cure polyurethane sealant composition containing silyl-substituted guanidine accelerators / Baghdachi J., Mahoney K.; патентообладатель Basf Corporation. - № US 07/530752; заявл. 29.05.90; опубл. 17.03.92. - 8 с.

85. Патент EP 0070475 B1 Европа. Method of making a moisture-curable silicon terminated polymer / Rizk S., Hsieh H., Prendergast J.; № EP19820106153, заявл. 09.07.82; опубл. 03.08.83. - 11 с.

86. Патент US 3627722 США. Polyurethane sealant containing trialkyloxysilane end groups / George S.; патентобладатель Minnesota Mining and Manufacturing Company. - № 05/041597; заявл. 28.05.70; опубл. 14.12.71. - 7 c.

87. Патент US 20110028640 A1 США. Hardenable compositions based on silylated polyurethanes / Klein J., Gonzalez S., Zander L., Kunze С., Bachon T., Bolte A., Majolo M., Tamcke T.; патентобладатель Henkel Ag & Co. Kgaa. - № US 12/906215; заявл. 18.10.10; опубл. 03.02.11. - 10 с.

88. Патент 20120298299 США. Silane-functional polyesters in moisture-curing compositions based on silane-functional polymers / Rutz D., Oertli M., Jucker B.;

патентообладатель Sika Technology Ag. - № US 13/305473; заявл. 28.11.11; опубл. 29.11.12. - 12 с.

89. Патент 2009/009654 WO. Room temperature curable polymers and precursors thereof / Popa P., Lysenko Z., Babb D., Koonce W., Spilman G.; № PCT/US2008/069634; заявл. 10.07.08; опубл. 15.01.09. - 43 с.

90. Патент 2008/0293908 США. Polyester Prepolymers/ Ludewig M., Matner M.; патентообладатель Bayer Materialscience Ag. - № US 12/121854; заявл. 16.05.08; опубл. 27.11.08. - 7 с.

91. Патент 2010/0280209 США. Curable compound comprising silylated polyurethane/ Braun D., Klein J.; патентообладатель Henkel Ag & Co. Kgaa. -№ US 12/791974; заявл. 02.06.10; опубл. 4.11.10. - 10 с.

92. Патент 2007/0055010 США. Polyurethane prepolymers containing alkoxysilane groups and allophanate and/or biuret groups/ Ludewig M., Matner М. патентообладатель Bayer Materialscience Ag. - № US 11/513000; заявл. 30.08.06; опубл. 08.03.07. - 8 с.

93. Патент 2008/0076899 США. Process for preparing a curable silylated polyurethane resin / O'Keefe B., Glatzer, Huang M., Lacroix C.; патентообладатель General Electric Company. - № US 11/524844; заявл. 21.09.06; опубл. 27.03.08. - 12 с.

94. Патент 2007/0055035 США. Low viscosity, alkoxysilane-functional prepolymers and a process for their preparation / Ludewig М., Matner М., Kobelka F.; патентообладатель Bayer Materialscience Ag. - № US 11/512487; заявл. 30.08.06; опубл. 08.03.07. - 7 с.

95. Гибридные герметики или что скрывается под названием MS-полимер [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.germostroy.ru/art 334.php

96. Mittal, K. L. Handbook of Sealant Technology / K. L. Mittal, A. Pizzi. - CRC Press, 2009. - 532 р.

97. Kenneth, S. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Index to Volumes 1-26 / S. Kenneth, Susliok. - Wiley-Interscience, 2007. - 1084 р.

98. Герметики, сравнительные характеристики [Электронный ресурс]. -Режим доступа: https://argarus.ru/klei-i-germetiki/sravnitelnye-kharakteristiki-germetikov

99. Клей герметик на основе MS-полимеров [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://kleigermetik.ru/component/content/article/1-kley-germetik-na-osnove-ms-polimerov

100. Клеи на базе силан-модифицированного полиуретана: TYTAN POWER BOND и TYTAN MULTIFIX [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://odf.ru/stat end.php?id=165

101. Кербер, М. Л. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб. Пособие / М. Л. Кербер [и др.]; под ред. Берлина А.А. - СПб.: Профессия, 2008 - 560 с.

102. Патент 2011/0257324 США, Polymer Blends Comprising Alkoxysilane-Terminated Polymers / Ziche W., Bauer A., Stanjek V.; патентообладатель Wacker Chemie Ag. - № 13/139180; заявл. 10.12.09, опубл. 20.10.11. - 7 с.

103. Патент 2009/017619 WO, Concrete repair process / Johnston J.; патентообладатель Wacker Chemie Ag. - № PCT/EP2009/066798; заявл. 10.12.09; опубл. 26.03.09. - 4 с.

104. Патент 2012/0107626 США, Adhesive or sealing compounds containing alkoxysilane-terminated polymers / Schindler W., Stanjek V.; патентообладатель Wacker Chemie Ag. - № US 13/381277; заявл. 22.06.10; опубл. 3.05.12. - 9 с.

105. Патент 2009/060199 WO. Insulating glass sealant / Hudson J., Bramwell M., O'kelly C., Brooks R.; № PCT/GB2008/003747; заявл. 07.11.08; опубл. 14.05.09. - 26 с.

106. Патент 20050137324 США. Two-component silylated polyurethane adhesive, sealant, and coating compositions / Roesler R., Frisch K., Jansen C.,

Pethiyagoda D., Hudson K.; патентообладатель Roesler R., Frisch K., Jansen C., Pethiyagoda D., Hudson K.. - № US 10/742484; заявл. 19.12.03; опубл 23.06.05. - 11 с.

107. Патент 20130269875 США. Alkoxysilane containing polyurethane adhesive compositions containing calcium carbonate / Zhu Н.; патентообладатель Dow Global Technologies Llc. - № US 13/996270; заявл. 8.02.12; опубл. 17.10.13. - 12 с.

108. SPUR+ 1050 ММ prepolymer / Marketing bulletin of Momentive Performance Materials. - 4 p.

109. Alpha-silane-terminated polymers as novel binders for fast curing elastic adhesives / Presentation by Wolfram Schindler at the European coating show. -April, 2005. - 14 p.

110. Современные адгезивы и герметики (По материалам зарубежной печати) // Лакокрасочная промышленность. - 2012. - №4. - С. 18-23.

111. Griswold, R. A new family of Pressure Sensitive Adhesives / R. Griswold, R. Eckberg, R. Frye // GE Advanced Materials. - 2006.

112. Патент 20050234144 США. Prepolymers containing silyl groups, the production thereof and the use of the same in polyurethane foams / Bachon T., Kluth H., Klein J., Kolenda F., Lambertz J.; патентообладатель Bachon T., Kluth H., Klein J., Kolenda F., Lambertz J. - № US 11/129797; заявл. 16.05.05; опубл. 20.10.05. - 15 с.

113. Lehman, P. Chemical durability of silylated polyurethane-based formulations / P. Lehman, R. Johnston // Adhesives Age. - 1998. - Vol. 41. -Issue 1. - С. 28-33.

114. Griswold, R. Comparative properties of silylated polyurethane? Silicone and non-silicone pressure sensitive adhesives / R. Griswold, R. Frye // Momentive Performance Materials. - 2006.

115. Fix all: эластичный гибридный клей-герметик [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://forcingnn.ru/articles/FIXALLelastichniygibridniykley-germetik/

116. Клей герметик на основе MS-полимеров [Электронный ресурс]. -Режим доступа: http://kleigermetik.ru/component/content/article/1-klei-i-germetiki-na-osnove-ms-polimerov

117. O'Conner, A. E. Silyl-Terminated Polyurethanes for Construction Sealants / A. E. O'Conner, T. Kingston // Journal of ASTM International. - 2004. - V. 1. -January.

118. VORASIL™ Silane modified polymers a breakthrough in adhesive & sealant polymer performance solution / Dow promotional materials

119. TEGOPAC. Your solution to next generation silane-modified sealants and adhesives / Evonik Industries promotional materials

120. Хакимуллин, Ю. Н. Герметики на основе полисульфидных и уретановых олигомеров в строительстве: настоящее и будущее / Ю. Н. Хакимуллин // Материалы научно-практической конференции «Производство и потребление герметиков и других строительных композиций: состояние и перспективы». - Казань, 1997. - С.27-40.

121. Вольфсон, С. И. Определение реологических и релаксационных характеристик эластомеров и резиновых смесей: методические указания / С. И. Вольфсон- Казань: Казан. хим. технол. ин-т, 1988. - 24 с.

122. Аскадский, А. А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А. А. Аскадский, Ю. И. Матвеев. - М.: Химия, 1983. - 248 с.

123. Петлин, И. А. Синтез силантерминированных полиуретанов с полиэфирами различной молекулярной массы / И. А. Петлин, А. Г. Минсафина, Ю. Н. Хакимуллин, А. И. Куркин // 80-я научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов (с международным участием)

124. Петлин, И. А. Влияние соотношения компонентов при синтезе STP-полимера на свойства герметиков на его основе / И. А. Петлин, А. Г. Минсафина, А. И. Куркин, Ю. Н. Хакимуллин // Вестник Казанского технологического университета. - 2015г. - №17. - С. 11-13.

125. Петлин, И. А. Влияние молекулярной массы полиэфира на свойства герметиков на основе силантерминированных полиуретанов / И. А. Петлин, Р. В. Созонов, А. И. Куркин, Ю. Н. Хакимуллин // Клеи. Герметики. Технологии. - №9. - 2015. - С. 13-16.

126. Петлин, И. А. Влияние молекулярной массы полиэфира на свойства герметиков на основе STP-полимеров / И. А. Петлин, А. Г. Минсафина, Ю. Н. Хакимуллин, А. И. Куркин // Олигомеры - 2015: тезисы докл. V Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров. - Волгоград. - 2015. - С. 172.

127. Шабалина, М. С. Взаимосвязь структура - свойства силанмодифицированных уретановых эластомеров на основе DMC-полиэфиров / М. С. Шабалина, Е. А. Антипова, Г. А. Хлебов // Каучук и резина. - 2014. - №5. - С. 26-29.

128. Морозов, Ю. Л. Влагопроницаемость эластичных полиуретанов / Ю. Л. Морозов, А. П. Белокурова, А. П. Ткачук, О. И. Койфман // Каучук и резина. - 1990. - № 6. - С. 10 - 12.

129. Park, S. H. Hydrolytic stability and physical properties of waterborne polyurethane based on hydrolytically stable polyol / S. H. Park, I. D. Chung, A. Hartwig, B. K. Kim // Colloida and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects. - 2007. - № 305. - Р. 126 - 131.

130. Кочнев, А. М. Термический анализ полимеров / А. М. Кочнев и др. -Казань: Казан. гос. технол. ун-т, 2007. - 37 с.

131. Петлин, И. А. Влияние катализаторов на свойства герметиков на основе STP-полимеров / И. А. Петлин, Р. В. Созонов, А. И. Куркин, Ю. Н.

Хакимуллин // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2014. - №3. - С. 147-149.

132. Петлин И.А. Влияние катализаторов на свойства герметиков на основе силантерминированных полимеров / И. А. Петлин, Р. В. Созонов, А. И. Куркин, Ю. Н. Хакимуллин // Материалы XXI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2014»: Секция «Химия». - Москва. - 2014. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM).

133. Сорокин, М. Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ: Учебник для вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. / М. Ф. Сорокин, З. А. Кочнова, Л. Г. Шодэ. - М.: Химия, 1989. - 480 с.

134. Липатов, Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю. С. Липатов. - М.: Химия, 1974. - 304 с.

135. Дринберг, С. А. Растворители для лакокрасочных материалов / С. А. Дринберг , Э. Ф. Ицко. - Справочное пособие, 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1986. - 160 с.

136. Вяхирев, Д. А. Руководство по газовой хроматографии / Д. А. Вяхирев, А. Ф. Шушунова. - Изд-во: М.: Высшая школа, 1987. - 335 с.

137. Куркин, А. И. Влияние дисперсности и содержания мела на реологические и физико-механические свойства тиолсодержащих составов холодного отверждения / А. И. Куркин, Ю. Н. Хакимуллин // Вестн. Казанского технологического ун-та. - 2009. - №6. - С. 199-203.

138. Куркин, А. И. Влияние дисперсности и содержания мела на свойства герметиков на основе жидкого тиокола / А. И. Куркин, А. Р. Курбангалеева, Р. И. Зарипов, Ю. Н. Хакимуллин // Вестн. Казанского технологического унта. - 2010. - №6. - С. 225-230.

139. Аббязова, В. В. Влияние карбоната кальция различной дисперсности на реологические и физико-механические свойства полиуретановых герметиков / В. В. Аббязова, А. Р. Курбангалеева, А. И. Куркин, Ю. Н.

Хакимуллин // Вестн. Казанского технологического ун-та. - 2011. - № 7. -С. 86-89.

140. Галимзянова, Р. Ю. Влияние карбоната кальция на свойства неотверждаемых герметиков на основе бутилкаучука и термопластов / Р. Ю. Галимзянова, М. С. Лисаневич, Ю. Н. Хакимуллин // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86. - № 8. - С. 1313-1318.

141. Муртазина, Л. И. Влияние карбоната кальция на свойства неотверждаемых герметиков на основе этиленпропилендиенового каучука и термопластов / Л. И. Муртазина, А. Р. Гарифуллин, И. А. Никульцев и др. // Клеи. Герметики. Технологии. - 2015. - №1. - С. 21-25.

142. Петлин, И. А. Влияние типа и содержания карбоната кальция на свойства герметиков на основе силантерминированных полиуретановых полимеров / И. А. Петлин, Р. В. Созонов, А. И. Куркин, Ю. Н. Хакимуллин // Клеи. Герметики. Технологии. - 2015. - №4. - С. 12-16.

143. Кац, Г. С. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справоч. пособ. / Г. С. Кац, Д. В. Милевски // Пер. с англ. - М.: Химия, 1981. - 736 с.

144. Хакимуллин, Ю. Н. Герметики на основе полисульфидных олигомеров: синтез, свойства, применение / Ю. Н. Хакимуллин [и др.] - М.: Наука, 2007. - 301 с.

145. Петлин, И. А. Влияние пластификаторов на свойства герметиков на основе силантерминированных полиуретанов / И. А. Петлин, Р. В. Созонов, А. И. Куркин, Ю. Н. Хакимуллин // Сб. трудов XXII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Казань, 2015. - С. 83.

146. Пиотровский, К. Б. Сравнительная стабильность уретановых каучуков на основе простых и сложных полиэфиров / К. Б. Пиотровский, М. П. Ронина, Н. П. Апухтина [и др.] // Уретановые эластомеры. - 1971. - С. 74 -76.

147. Нистратов, А. В. Физико-химические принципы разработки рецептур и технологии композиций на основе олиготиолов, олигодиенов и олигоэфиров, используемых для получения полимерных материалов с улучшенными технико-экспулатационными характеристиками : дис. ... докт. техн. наук : 02.00.06 / Нистратов Андриан Викторович. - Волгоград, 2014. - 448 с.

148. Петлин, И. А. Влияние антиоксидантов на термоокислительную стойкость герметиков на основе STP-полимеров / И. А. Петлин, А. Г. Минсафина, А. И. Куркин, Ю. Н. Хакимуллин, Н. А. Мукменёва // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - №16. - С. 66-68.

149. Петлин, И. А. Влияние антиоксидантов на термоокислительное старение герметиков на основе силантерминированных полиуретанов / И. А. Петлин, А. Г. Минсафина, А. И. Куркин, Ю. Н. Хакимуллин, Н. А. Мукменёва // Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров: сборник тезисов III Всероссийской научной конференции. - Уфа, 2015. - С. 133.

150. Joseph, D. Thermal analysis of polymers. Fundamentals and Applications / Edited by Joseph D. Menczel, R. Bruce Prime. - Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2009. - 689 p.

151. Gabbott, P. Principles and Applications of Thermal Analysis / Edited by Paul Gabbott. - Oxford; Ames, Iowa: Blackwell Pub, 2008. - 464 p.

152. ASTM D 3895-07 // Standard Test Method for Oxidative-Induction Time of Polyolefins by Differential Scanning Calorimetry.

153. ASTM E2009 - 08 // Standard Test Method for Oxidation Onset Temperature of Hydrocarbons by Differential Scanning Calorimetry.

154. Conceicao, M. M. Evaluation of the oxidative induction time of the ethylic castor biodiesel / M. M. Conceicao, M. B. Dantas, R. Rosenhaim, V. J. Fernandes, I. M. G. Santos, A. G. Souza // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2009. - № 97. - Р. 643-646.

155. Focke, W. W. Oxidation induction time and oxidation onset temperature of polyethylene in air / W. W. Focke, I. Van der Westhuizen // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2010. - № 99. - Р. 285 - 293.

156. Woo, L. Study on the oxidative induction test applied to medical polymers / L. Woo, S. Y. Ding, M. T. K. Ling, S. P. Westphal // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 1997. - № 49. - Р. 131 - 138.

157. Медведев, Д. В. Разработка полиуретановых материалов с повышенной атмосферостойкостью и пониженной горючестью : дис. ... канд. техн. наук : 02.00.06 / Медведев Даниил Викторович. - Волгоград, 2015. - 172 с.

158. Аверко-Антонович, Л. А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе / Л. А. Аверко-Антонович, П. А. Кирпичников, Р. А. Смыслова. - Л.: Химия, 1983. - 128с.

159. Хакимуллин, Ю. Н. Отверждение и модификация полисульфидных олигомеров: структура, свойства и области применения вулканизатов / Ю. Н. Хакимуллин, В. С. Минкин, Р. Я. Дебердеев, И. А. Новаков, А. В. Нистратов, В. И. Фролова // Известия ВолгГТУ. - 2007. - Т. 5. - № 4. - С. 521.

160. Шляхтер, Ф. А. Полисульфидные каучуки / Ф. А. Шляхтер, Ф. Б. Новосёлок // Синтетический каучук. Ред. Гармонов И. В. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия. - 1983. - С.560.

161. Минкин, В. С. Промышленные полисульфидные олигомеры: Синтез, вулканизация, модификация / В. С. Минкин, Р. Я. Дебердеев, Ф. М. Палютин, Ю. Н. Хакимуллин. - Казань: Новое знание, 2004. - 175с.

162. Межиковский, С. М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров: термодинамика, кинетика, структура / С. М. Межиковский. -М.: Наука, 1998. - 233 с.

163. Смыслова, Р. А. Герметики на основе жидкого тиокола / Р. А. Смыслова. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - 67 с.

164. Мухутдинова, Т. З. Влияние эпоксидной смолы Э-40 на процесс вулканизации полисульфидного олигомера и свойства вулканизации / Т. З. Мухутдинова, А. К. Шахмаева, Ф. Г. Габдрахманова, В. М. Саттарова // Каучук и резина. - 1980. - №1. - С. 12-15.

165. Младенов, И. Т. Исследование структуры жидких полисульфидных олигомеров / И. Т. Младенов, М. К. Марков, Д. Д. Тодорова, С. Н. Тодоров // Каучук и резина. - 1984. - №12. - С. 8-11.

166. Хакимуллин, Ю. Н. Новая альтернатива жидкому тиоколу в герметиках гражданского назначения / Ю. Н. Хакимуллин, А. И. Куркин, Р. Р. Валеев, И. А. Петлин // Клеи. Герметики. Технологии. Москва. - №5. -2016. - С 2-5.