Полиуретановые покрытия на основе нанокомпозитов с аллотропными модификациями углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Гусева Евгения Николаевна

• Гусева Евгения Николаевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Гусева Евгения Николаевна

Реферат

Synopsis

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Синтез полиуретанов и факторы, определяющие потребительские характеристики покрытий

1.1.1 Структура полиуретанов

1.1.2 Синтез полиуретанов

1.1.3 Полимочевинные покрытия

1.1.4 Вариация компонентов

1.1.4.1 Изоцианаты

1.1.4.2 Отвердители

1.1.5 Факторы, определяющие потребительские характеристики покрытий

1.2 Влияние строения на свойства ПУ

1.2.1 Свойства ПУ при низких и высоких температурах

1.2.2 Механические свойства

1.3 Нанокомпозиты на основе полиуретанов

1.3.1 ПУ нанокомпозиты, модифицированные нанокремнеземом

1.3.2 ПУ, модифицированные наноразмерной двуокисью титана

1.3.3 ПУ, модифицированные органоглинами

1.4 Углеродные нанонаполнители

1.4.1 ПУ композиты, модифицированные графеном

1.4.2 ПУ композиты, модифицированные фуллереном

1.4.3 ПУ композиты, наполненные наноалмазами

1.5 Диэлектрическая спектроскопия сегментированных ПУ

1.6 Заключение по главе

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Объекты исследований

2.2 Методика синтеза и подготовки образцов

2.3 Методы исследований и применяемое оборудование

2.3.1 Определение содержания свободных изоцианатных групп

2.3.2 ИК-Фурье-спектроскопические исследования

2.3.3 Исследование механических характеристик

2.3.4 Диэлектрические измерения

2.3.5 Измерение показателей разработанного покрытия

2.3.5.1 Диэлектрическая сплошность и прочность при ударе

2.3.5.2 Адгезия к стали

2.3.5.3 Сопротивление покрытия пенетрации

2.3.5.4 Переходное сопротивление

2.3.5.5 Площадь катодного отслаивания

2.3.5.6 Водопоглощение отслоенного покрытия

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Влияние удлинителей цепи на скорость реакции, микрофазное разделение и механические свойства

3.1.1 Синтез ПУ композитов

3.1.2 Кинетика реакции синтеза ПУ

3.1.3Микрофазное разделение

3.1.4 Исследование механических характеристик ПУ композитов

3.1.5 Заключение по главе

3.2 Влияние графена на скорость реакции, микрофазное разделение и механические свойства

3.2.1 Синтез ПУ композитов

3.2.2 Кинетика реакции синтеза ПУ

3.2.3 Микрофазное разделение

3.2.5 Заключение по главе

3.3 Влияние гидрофобных (фуллерен С60 и фуллереновая сажа) и гидрофильных (наноалмазы и наноалмазная шихта) нанонаполнителей на скорость реакции, микрофазное разделение и механические свойства

3.3.1 Синтез ПУ композитов

3.3.2 Кинетика реакции синтеза ПУ

3.3.3 Микрофазное разделение

3.3.5 Исследование диэлектрических характеристик ПУ композитов

3.3.6 Заключение по главе

ГЛАВА 4. Практическое применение

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложения

Приложение А - СЭМ-фотографии поверхностей полиуретановых нанокомпозитов

Приложение Б - спектры диэлектрических потерь полиуретановых нанокомпозитов

Приложение В - Результаты испытаний разработанного покрытия

Приложение Г - акт внедрения в производство

Тексты публикаций

Реферат

I. Общая характеристика диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полиуретановые покрытия на основе нанокомпозитов с аллотропными модификациями углерода»

Актуальность темы

В настоящее время существует острая необходимость в антикоррозионных покрытиях для нефтегазового оборудования, сохраняющих свои защитные и механические свойства при повышенных температурах. В качестве наружных покрытий для нефтегазовых трубопроводов приобретают все большее значение ПУ материалы. Это связано с тем, что благодаря своему строению полиуретаны обладают высокими эксплуатационными свойствами. Они представляют собой блок-сополимеры, состоящие из мягких и жестких блоков, где жесткие блоки играют роль усилителя. Однако, при повышении температуры, обусловленной необходимостью дополнительного разогрева нефти, в связи с ухудшением ее качества, механические и эксплуатационные свойства ПУ резко снижаются.

Решить данную проблему можно за счет введения наполнителя, который будет усиливать мягкий сегмент ПУ. Наноразмерные аллотропные модификации углерода (фуллерены, наноалмазы, графен) обладают набором разнообразных уникальных свойств, что позволяют изучить влияние наноразмерных наполнителей с различной природой поверхности (гидрофобной, гидрофильной) и размерностью на процессы синтеза полимерных систем, структурообразования, релаксационные процессы в полимерной матрице и их влияние на механические, транспортные и защитные характеристики полимерных композиций.

В качестве объекта исследования были выбраны полиуретан-полимочевины, модифицированные наноразмерными углеродными наполнителями (фуллерены, наноалмазы, графен).

Степень разработанности темы

Проведенный анализ литературы по теме диссертации показал, что существует большое число работ, посвященных механическим и диэлектрическим характеристикам полиуретан-полимочевинных полимерных

систем и нанокомпозитов на их основе, а также влиянию содержания жестких и мягких сегментов на структуру полимера. При этом отсутствуют данные по исследованию кинетики синтеза ПУ нанокомпозитовв блоке в присутствии наноразмерных наполнителей с различной природой поверхности и формированию их надмолекулярной структуры. Не было проведено систематического исследования релаксационных характеристик ПУ нанокомпозитов в присутствии наноразмерных углеродных наполнителей (фуллерен С60, наноалмазы, графен), не изучены их защитные, механические и транспортные характеристики. Ни одно из исследований не закончилось внедрением разработанных систем (материалов) в промышленность.

Цели и задачи исследований.

Целью диссертационной работы является:

Разработка методики синтеза полиуретановых нанокомпозитов, наполненных углеродными наноразмерными наполнителями, различающимися природой поверхности для применения в качестве защитного внешнего покрытия нефте-газопроводов.

Задачами данной диссертационной работы являются: изучение процессов синтеза и формирования надмолекулярной структуры полиуретан -полимочевинных сополимеров в присутствии углеродных наноразмерных добавок с различной природой поверхности и размерностью; изучение их релаксационных и механических характеристик и разработка полимерного нанокомпозитного материала на основе полиуретан-полимочевин, способного удовлетворить требования, предъявляемым к антикоррозионным покрытиям для внешней защиты нефтегазового оборудования работающего при повышенных температурах эксплуатации.

В соответствии с целью и задачами в рамках диссертационной работы были изучены кинетика формирования надмолекулярной структуры, механические и диэлектрические характеристики полиуретановых нанокомпозитов в зависимости от:

- содержания жестких сегментов в матрице ПУ;

- количества углеродного нанонаполнителя (графен, фуллерен С60, фуллереновая сажа, наноалмазы, наноалмазная шихта);

- поверхностных свойств нанонаполнителей (гидрофобные -гидрофильные) и размерности наполнителя.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Методика синтеза полиуретановых нанокомпозитов, наполненных углеродными наноразмерными наполнителями, различающимися природой поверхности: гидрофобные (фуллерен С60, фуллереновая сажа и графен) и гидрофильными (наноалмазы и наноалмазная шихта) с уровнем наполнения 0,1 -1 масс. %;

2. Комплексный анализ влияния природы поверхности, размерностиуглеродных наполнителей и уровня наполнения на кинетику синтеза и формирования надмолекулярной структуры, фазовое разделения, механические, диэлектрические свойства нанокомпозитов.

3. Результаты исследований кинетических, механических и диэлектрических характеристик полиуретан-полимочевинных нанокомпозитов.

4. Результаты испытаний разработанного полиуретан-полимочевинного состава, применяемого в качестве антикоррозионного покрытия для внешней защиты объектов нефтегазовой промышленности, работающих при повышенной температуре эксплуатации.

Научная новизна

Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что:

1) Разработана методика синтеза полиуретановых нанокомпозитов, наполненных углеродными наноразмерными наполнителями, различающимися природой поверхности: гидрофобные (фуллерен С60, фуллереновая сажа и

графен) и гидрофильные (наноалмазы и наноалмазная шихта) с уровнем наполнения 0,1-1 масс. %;

2) Впервые изучена кинетига синтеза полиуретан-полимочевин в блоке в присутствии углеродных наноразмерных добавок. Углеродные наполнители не влияют на порядок реакции. Графен и фуллереновая сажа снижают константу скорости реакции (на 90 % и 45 %, соответственно), вследствие уменьшения подвижности полимерных цепей за счет их связывания на поверхности этих наполнителей и, следовательно, снижения вероятности КСО-ОН реакций. В случае с графеном это происходит из-за сильного взаимодействия слоев графена с компонентами при высоком отношении поверхности графена к его объему. Фуллереновая сажа в свою очередь содержит графитоподобные частицы, которые также снижают подвижность полимерных цепей.

3) Впервые описана кинетика формирования надмолекулярной структуры и степени фазового разделения в присутствии наноразмерных наполнителей в блоке. Показано, что нано- и микроразмерные наполнители не влияют на механизм зародышеобразования в независимости от природы поверхности. Рассчитанное значение паратметра Аврами соответствует атермическому зарождению и росту цилиндрических жестких доменов ПУ.

4) Впервые изучен механизм взаимодействия наполнителей с полимерной матрицей полиуретан-полимочевини влияние этого взаимодействия на формирование надмолекулярной структуры полиуретанов. Исследована молекулярная подвижность в полимерной матрице с использованием метода диэлектрической спектроскопии на локальном и сегментальном уровне и определен механизм антипластифицирующего эффекта, оказываемого наночастицами на полимерную матрицу ПУ композитов, выражающегося в росте температуры стеклования и одновременном росте прочности и эластичности полиуретановых нанокомпозитов. Максимальный эффект наблюдается для нанокомпозита с 0,1 % наноалмазной шихты - температура стеклования растет на 9 К. Фуллереновая сажа ведет себя как типичный

микроразмерный наполнитель, при введении которого происходит снижение температуры стеклования композита на 14 К.

Практическая значимость работы

На основе полученных данных разработан состав для внешней антикоррозионной защиты нефте- и газопроводов с диапазоном рабочих температур от -60 °С до 80 °С, соответствующий требованиям ОТТ-25.220.01-КТН-113-14 и СТО ГАЗПРОМ 9.1-018-2012. Разработанная композиция внедрена в промышленное производство, включена в реестр Газпрома и Транснефти.

Методология и методы исследования

Полученные полиуретановые нанокомпозиты оценивались по нескольким параметрам. Проведение оценки степени фазового разделения осуществлялось с использованием ИК Фурье-спектроскопии на приборе Vertex (Bruker). Оценка механических характеристик была проведена с помощью разрывной машине Shimadzu AGS-X. Диэлектрические свойства исследованы с помощью прибора Novocontrol.

Разработанное покрытие оценивалось по нескольким параметрам. Оценка механических характеристик была проведена с помощью разрывной машине Shimadzu AGS-X. Адгезионные характеристики получены с помощью адгезиметра отрывного типа PosiTest AT-M. Показатели переходного сопротивления получены на тераомметре Е6 -13А. Площадь катодного отслаивания и сопротивление пенетрации оценивались с использованием собранных на предприятии АО «КРОНОС СПб» в соответствии со стандартамиОТТ-25.220.01 -КТН-113-14 и ТУ 20.30.22-168-20504464-2017.

Реализация результатов исследования

На лакокрасочном заводе АО «КРОНОС СПб» были произведены опытные партии компонентов разработанной мастики в объеме 200 кг. Полученное

покрытие прошло испытания в ООО «НИИ Транснефть» и включено в Реестр ОВП.

Личный вклад автора диссертационной работы заключается в синтезе полиуретановых нанокомпозитов, наполненных углеродными наноразмерными наполнителями, различающимися природой поверхности; в проведении анализа изучении кинетики и морфологии полученных композитных полимерных систем с помощью ИК-спектроскопии, диэлектрической спектроскопии, механических испытаний, анализе результатов исследований, а также подготовке результатов исследований к апробации и публикации.

Диссертационная работа была выполнена на базе Университета ИТМО (Санкт-Петербург).

Степень достоверности и апробация результатов

Результаты диссертационной работы исследований докладывались и обсуждались конференциях: 11, 12, 13 и 15 International Saint-Petersburg Conference of Yong Scientist «Modern Problems of Polymer Science» 2015-2017 и 2019 гг.; V, Vfe VII Всероссийский конгресс молодых ученых 2016, 2017 и 2018 гг.; 9-й Международный Симпозиум "Молекулярная Подвижность и Порядок в Полимерных Системах» 2017 г.; XLV-XLVII, XLIX научных и учебно-методических конференциях Университета ИТМО 2016-2018 и 2020 гг.

Два доклада по результатам исследований, излагаемых в диссертационной работев рамках V и VII Всероссийского конгресса молодых ученых (Университет ИТМО) были отмечены дипломом «За лучший доклад».

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 11 печатных трудов, из которых 2 входящих в международные реферативные базы данных и системы цитирования, 2 публикации в журналах из перечня ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации - 219 страниц, включая библиографию из 123 наименований. Работа содержит 38 рисунков и 12 таблиц, размещенных внутри глав.

II. Основное содержание работы

Во Введении проведено обоснование актуальности работы, определены ее цели и задачи, научная новизна, теоретическая и практическая значимости, оценена практическая значимость работы, сформулированы положения, выносимые на защиту. Кроме этого приведены публикации и апробация работы.

ГЛАВА 1 содержит общие сведения о полиуретанах, их морфологиии ее влияния на свойства полиуретанов, синтезе и сырья для синтеза. Проведен анализ полиуретановых и полиуретан-полимочевинных композитных материалов, модифицированных наноразмерными наполнителями. На основе данных определены существующие проблемы в области полиуретан-полимочевинных нанокомпозитов и предложены пути их решения.

ГЛАВА 2 содержит характеристики применяемого сырья, методики синтеза и подготовки образцов, а также описание аналитического оборудования и методов исследований, задействованных в процессе анализа различных параметров полученных нанокомпозитов.

ГЛАВА 3 посвящена изучению кинетики, морфологии, механических и диэлектрических характеристик полиуретан-полимочевин в зависимости от содержания удлинителя цепи и количества и вида нанонаполнителя. Были выбраны углеродные наполнители разной природы, размеров и свойств. Их можно было разделить по двум параметрам, определяющим цель их использования:

1) Размер

2) Гидрофильность/гидрофобность поверхности.

ГЛАВА 4 посвящена практическому применению разработанного материала в сфере антикоррозионных покрытий для внешней защиты нефте - и газопроводов, требованиям к ним и показателям материала.

Полиуретан-полимочевины получают по реакции полиприсоединния, основанной на взаимодействии изоцианатов с соединениями, содержащими гидроксильные и аминные группы. Поскольку конечная рецептура разработанного покрытия многокомпонента, что усложнит процесс исследования влияния наночастиц на полиуретан-полимочевины, для начала мы использовали упрощенную модельную двухкомпонентную систему, состоящую из изоцианатной основы - полиизоцианата и гидроксиламинного отвердителя (полиол, удлинитель цепи, катализатор).

В экспериментальных исследованиях применялись следующие материалы: олигомерный ароматический изоцианат на основе 4,4'-диизоцианатного дифенилметана Wannate PM-200 от YantaiWanhua (PR Китай). В качестве удлинителя цепи использовали метилен-бис-(2-хлоранилин) (Куамин М) от IharaChemicalInd. (Япония). В качестве полиола использовали VORANOL 1010 и СР4711полиэфирполиолы от DowChemical (глицерин пропоксилированный этоксилированный полиол). В качестве катализатора использовали Метатин 712Е (дилауратдибутилолова) от Acima AG.

Наполнители фуллерен С60 (чистота 99,9%) и фуллереновая сажа, содержащая около 10,5% фуллеренов (68% фуллерена С60, 30% фуллерена С70 и 2% высших фуллеренов) были поставлены ЗАО «ИЛИП» (Санкт-Петербург, Россия). Используемая фуллереновая сажа представляет собой ультрадисперсный углерод, образующийся при вольтайтовой дуге графита в атмосфере инертного газа при производстве фуллеренов с диаметром частиц 0,52,0 мкм.

Детонационные наноалмазы (чистота 99,9%, размер частиц 4-5 нм, элементный анализ С 89,5%, Н 1,2%, О 9,3%, отношение поверхности ОН / Н

групп 1: 1) и наноалмазная шихта (содержание наноалмазов около 60% с размером 4-5 нм) были поставлены НПО «Технолог» (Санкт-Петербург, Россия).

Графен, полученный методом низкотемпературного физического отшелушивания, был предоставлен ООО «НАНОПОЛИМЕР» (Москва, Россия); Толщина одного листа <3 нм, площадь поверхности около 80 м2/г, удельное электросопротивление <0,15 Q см-1.

Условно практическую часть работы можно было разделить на две части. Первая посвящена изучению влияния содержания удлинителя цепи (таблица 1) на скорость реакции, микрофазное разделение и механические свойства. Вторая часть работы посвящена изучению влияния содержания углеродных наполнителей с различной природой поверхности и размерами на скорость реакции, микрофазное разделение, механические и диэлектрические свойства. В качестве наполнителей выбраны графен, фуллерен С60 и фуллереновая сажа, наноалмазы и наноалмазная шихта.

Для того чтобы показать, что природа мягкого сегмента не влияет на вводимый нанонаполнитель мы использовали более короткий полиол (Воранол 1010 Ь) для образцов с фуллереном и наноалмазами, чем при синтезе образцов с разным содержанием удлинителя цепи и с первым из рассмотренных наполнителей - графеном (Воранол СР4711). Снижение молекулярной массы полиола обосновывается требованием повысить механические показатели образцов.

Исследуемый материал представлял собой полиуретан-полимочевинный блок-сополимер. Реакция катализировалась дибутилолово дилауратом и протекала по схеме (рисунок 1):

NCO п=0, 1 or 2 oligomeric MDI (Mn= 325)

НО-^СН2-CH2O

cuamine М

+

СН

СН2-СНО-

VARANOL 1010 ( К )

п=0,1 ог 2

Рисунок 1 - Схема синтеза полиуретан-полимочевины

Таблица 1 - Рецептуры полиуретанов образцов с разным содержанием удлинителя цепи

т

Н

к

Наименование компонентов образец 1 образец 2 образец 3 образец 4

Воранол СР4711 98,51 96,14 91,73 80,63

Куамин 1,47 3,84 8,25 19,35

Катализатор 0,02 0,02 0,02 0,02

Метод синтеза полиуретан-полимочевинных нанокомпозитов (с наночастицами с гидрофильной поверхностью) можно представить в виде следующей схемы:

Смешивание полиола и удлинителя цепи

I

/ Плавление при 115-120°С \

\ ш

1

/ Введение катализатора, перемешивание \

Ш

Смешивание полиола наночастиц

I

Смешивание мастербатча и отвердителя

Л

I

I

Введение ПИЦ, перемешивание

I

Приготовление пленок

Для синтеза отвердителя полиоли Куамин смешивали и расплавляли до полного растворения при температуре (120±5) °С. После расплавления к смеси добавляли 0,02 масс. % катализатора. Изоцианатная основа представляет собой ПИЦ РМ200. Перед использованиемнеобходимо было измерить содержание КСО-групп для корректировки соотношения компонентов по массе.

При синтезе композитов с наночастицами для лучшего их распределения сначала готовили мастербатч - навеску в 5 масс. % наполнителя вводили в полиол / изоцианат в зависимости от природы поверхности частиц (в полиол -для гидрофильных частиц, в изоцианат - для гидрофобных частиц), который диспергировали с помощью ультразвукового диспергатора в течение меньшей мере 2 часов. У мастербатча (на основе изоцианата) измеряли содержание свободных изоцианатных групп для корректировки соотношения компонентов мастики. Далее вычисленное количество мастербатча вводили в основу / отвердитель и подвергали УЗ обработке.

В ходе работы было решено проводить синтез через стадию мастербатча, не проводя при этом модификацию наночастиц, поскольку обработка поверхности частиц значительно усложняет и удорожает процесс производства. Применяемые наночастицы хорошо распределяются в полимерной матрице ПУ и не агломерируются и без обработки их поверхности, что описано в более ранних работах, а также было показано с помощью СЭМ-снимков.

После подготовки компонентов мастики смешивали изоцианатную основу и гидроксиламинный отвердитель. Соотношение групп КСО к (ОН; КН2) = 1:1. Пленки готовились методом отлива на инертную подложку. После отверждения пленок приступали к исследованию свойств композитов.

Была исследована кинетика синтеза полиуретан-полимочевины и формирования надмолекулярной структуры с помощью ИК-спектроскопии. Первым шагом в кинетических исследованиях реакций являлось определение порядка реакций. Порядок реакции определяли графическим методом по расходу изоцианатных групп (рисунки 2, 3).

Рисунок 2 - Кинетические кривые для реакций синтеза полиуретанов с различным содержанием жестких сегментов и с графеном

Рисунок 3 - Кинетические кривые для реакций синтеза полиуретановых композитов

Были получены зависимости оптической плотности для изоцианатных и карбонильных групп от времени. Графически был определен порядок реакций. Показано, что увеличение доли удлинителя цепи, так же, как и введение наполнителей, не меняют порядка реакции. Все исследуемые реакции имеют нулевой порядок, что говорит об эффективности такого катализатора как дибутилоловолаурат. Константы скорости реакции для разных систем приведены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2 - Кинетические и механические параметры образцов с разной долей жесткого сегмента и с графеном

Образец Содержа ние Куамина, масс. % Содержа ние графена, масс. % Гх10"3, константа скорости реакции (мол л-1 мин-1) п, параметр Аврами БРБ Прочность на разрыв, МПа Удлинение при разрыве, %

1 1,47 - 0,200 0,77 0,113 0,55±0,1 41,6±0,5

2 3,84 - 0,009 0,85 0,213 0,75±0,1 41,8±0,5

3 8,25 - 0,007 0,69 0,457 1,55±0,1 46,3±0,5

4 19,35 - 0,006 1,53 0,732 6,10±0,1 33,3±0,5

5 1,47 0,1 0,014 0,85 0,103 0,10±0,1 7,0±0,3

6 1,47 1,0 0,012 1,22 0,193 0,10±0,1 5,0±0,3

Показано, что увеличение доли удлинителя цепи приводит к уменьшению константы скорости реакции, что связано с увеличением вязкости системы и связанной с ней диффузными ограничениями. Введение таких наполнителей как наноалмазы, наноалмазная шихта и фуллерен приводит к увеличению константы скорости реакции. Это объясняется тем, что наноалмазы и фуллерен могут образовывать комплексы с реакционными группами (гидроксильной и изоцианатной), выступая в качестве реакционных центров. Несколько большие значения константы скорости реакции образцов с наноалмазной шихтой объясняются тем, что она имеет поверхностные гидроксильные группы, которые могут образовывать водородные связи с гидроксильными группами полиэфирполиола.

Введение таких наполнителей как фуллереновая сажа и графен приводит к снижению константы скорости реакции. Слои графена имеют сильное взаимодействие с компонентами из-за своих наноразмерных размеров и высокого отношения поверхности к объему. Эти взаимодействия уменьшают подвижность полимерных цепей и, следовательно, снижают вероятность N€0-0Н реакций. В случае фуллереновой сажи подвижность полимерных цепей ограничивают большие фрагменты графита, входящие в ее состав.

Таблица 3 - Кинетические и механические параметры образцов с наноалмазами и наноалмазной шихтой, фуллереном С60 и фуллереновой сажей

Содержание, % Кх10-3, константа скорости реакции (мол л-1 мин-1) п, параметр Аврами БР8 Прочность на разрыв, МПа Удлинение при разрыве, %

1 2 3 4 5 6

0 4,48 0,949 0,360 4,5±0,1 69,9±0,5

Фуллерен С60

0,1 6,33 0,959 0,416 5,0±0,1 71,3±0,5

0,5 3,12 0,933 0,426 4,7±0,1 82,6±0,5

Фуллереновая сажа

0,1 2,84 0,997 0,403 4,7±0,1 69,1±0,5

0,5 2,33 0,895 0,375 5,8±0,1 66,4±0,5

Продолжение таблицыЗ

1 2 3 4 5 6

Наноалмазы

0,1 6,04 0,937 0,387 5,3±0,1 70,9±0,5

0,5 4,95 0,915 0,399 4,9±0,1 77,8±0,5

Наноалмазная шихта

0,1 7,61 0,955 0,324 4,3±0,1 77,3±0,5

0,5 7,37 0,903 0,356 4,7±0,1 60,9±0,5

III (t). MIHI

Рисунок 4 - Зависимости Аврами для образцов полиуретановых композитов с различным содержанием графена

Рисунок 5 - Зависимости Аврами для полиуретановых композитов с фуллереном С60, фуллереновой сажей, наноалмазами и наноалмазной шихтой

Следующим шагом было исследование кинетики формирования надмолекулярной структуры. На рисунках 4 и 5 показаны типичные графики Аврами для исследованных полимерных систем. Видно, что каждая кривая, вне зависимости от уровня содержания удлинителя цепи или наполнителя, показывает линейную зависимость, что указывает на то, что аппроксимация Аврами правильно описывает изотермическое поведение в диапазоне 0 -30 мин. Значения п приблизительно равны. Следовательно, как ПУ с различным содержанием удлинителя цепи, так и ПУ композиты с наноразмерными углеродными наполнителями имеют один и тот же механизм атермического трехмерного зародышеобразования. Значение п = 1 соответствует атермическому зарождению и росту цилиндрических жестких доменов ПУ. Этот результат

может быть истолкован так, что нуклеация соответствует образованию ПУ при реакции КСО-ОН, а рост жесткого домена следует этой реакции синтеза ПУ с кинетикой нулевого порядка. Следовательно, химическая кинетика синтеза ПУ доминирует над кинетикой роста жестких доменов.

■HI mrt 1*1« и«!» гч|[ nrj пц| m»i tri ITH ixt "Til птi »тш mu пчс ti '*»

ВолноЕое число, см -1

Рисунок 6 - Полоса карбонильной группы полиуретана: 1 - пик водородно-связанной карбонильной группы; 2 - пик свободной карбонильной группы; 3 - общая карбонильная группа; 4 - смоделированная суммарная полоса

Для определения степени фазового разделения в ПУ использовалась ИК-Фурье-спектроскопия. Были сравнены интегралы пиков водородно-связанных и свободных уретановых карбонильных групп, находящиеся в диапазоне 1760 -1700 см-1. ИК-Фурье-спектры в области валентных колебаний карбонильной группы представлены на рисунке 6, на котором видны две полосы: 1711 см-1 для водородно-связанной карбонильной группы, 1734 см-1 соответствует свободной карбонильной группе уретановой связи в жестких сегментах.

Микрофазное разделение было охарактеризовано степенью разделения фаз (DPS), которая оценивается по следующему соотношению:

DPS =

Ab+Af

где Ab и Af - оптические плотности (коэффициенты экстинкции для этих полоспринимаются равными, хотя их отношение, вероятно, составляет от 1,0 до

1,2) водородно-связанной и свободной карбонильной группы, соответственно. Предельные значения DPS, т. е. 0 и 1, относятся к однофазным системам. Полосы C=O разделялись, считая их форму гауссовой, а полученные значения DPS для чистого полиуретана и нанокомпозитов приведены в таблицах 2 и 3. Как видно из таблицы 2, DPS для изученных ПУ увеличивается с увеличением весовой доли удлинителя цепи. Как можно видеть, механические характеристики возрастают с увеличением содержания жестких сегментов и значений DPS. Следовательно, механические свойства ПУ напрямую определяются их морфологией.

DPS для исследуемых нанокомпозитов зависит от размерных свойств наполнителей. Уменьшение значения DPS вызывает микроразмерный наполнитель (фуллереновая сажа, наноалмазная шихта). Наличие нанонаполнителя (фуллерена С60, наноалмазов) приводит к увеличению степени микрофазного разделения.

Следующим шагом после определения DPS было измерение механических

свойств при разрыве. Было показано, что механическая прочность ПУ увеличивается с увеличением содержания ЖС и значений степени фазового

При исследовании ПУ композитов с графеном были получены крайне низкие значения прочности и относительного удлинения при разрыве. Механические характеристики показали слабую зависимость от степени фазового разделения. Поэтому дальнейшая работа была посвящена только исследованию композитов со второй группой наполнителей: фуллерен С60 и фуллереновая сажа, наноалмазы и наноалмазная шихта.

При введении этих наполнителей механические показатели возрастают. Диаграмма растяжения в соответствии с рисунком 7 показывает преимущество наноразмерных наполнителей по сравнению с микроразмерными, проявляющееся в одновременном росте и прочности, и удлинения при разрыве.

Для непосредственного измерения влияния наночастиц на релаксационные процессы в полимерах, соответствующие разным размерностям и временным масштабам, и установления о влияния наночастиц на механические характеристики нанокомпозитов ПУ через связь с релаксационными процессами были проведены исследования методом диэлектрической спектроскопии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гусева Евгения Николаевна, 2020 год

Список литературы

1. Рахматуллин, Ш. Проблемы безопасности трубопроводов / Ш. Рахматуллин // The Chemical Journal. - 2012. - С. 24-28

2. Вестус, У.М. Полиуретаны. Покрытия, клеи и герметики / У.М. Вестус; пер. с англ. Л.Н, Машляковсвкого, В.А. Бурмистрова. - М.: Пэйн-Медиа, 2009. - 400 с.

3. Протасов В.Н. Полимерные покрытия в нефтяной промышленности / В.Н. Протасов. - М.: Недра, 1985. - 192 с.

4. Шутов Ф.А. Композиционные материалы на основе полиуретанов: [пер. с англ.] / Под ред. Ф.А. Шутова. - М: Химия, 1982. - 240 с., ил.

5. Технология полимерных материалов: учеб. пособие / А.Ф. Николаев [и др.].; под общ. ред. В.К. Крыжановского. - СПб.: Профессия, 2008. - 544 с., ил.

6. Broekaert, M. Polyurea spray coatings. The technology and latest developments / M. Broekaert // Huntsman International LLC. All rights reserved. -2002. - 16 р.

7. Howarth, G.A. Polyurethanes, polyurethane dispersions and polyureas: Past, present and future / G.A. Howarth // Surface Coatings International Part B: Coatings Transactions. - 2003. - V.86. - P. 91-168

8. Petrovic, Z.S. The effect of crosslinking on properties of polyurethane elastomers / Z.S. Petrovic, M. Ilavsky, К. Dusek // Journal of applied polymer science. - 1991. - V.42 (2). - P. 391-398

9. Chattopadhyay, d.K. Structural engineering of polyurethane coatings for high performance applications / d.K. Chattopadhyay, K.V.S.N. Raju // Progress in polymer science. - 2007. - V.32. - P. 352-418

10. Ionescu, M. / Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethane / M. Ionescu // Smithers Rapra Press. - 2008. - 602 p.

11. Zafar, F. Polyurethane / F. Zafar, E. Sharmin // InTeOp. - 2012. - 480 p.

12. Effect of Molecular Shape ofDiisocyanate Units on the Microscopic/ Macroscopic Phase Separation Structure of Polyurethanes / K. Park, W.H. Lim, E.A. Ko, S.L. Lee // Polymer Physics. - 2011. - P. 890-897

13. Домброу, Б.А. Полиуретаны / Б.А. Домброу. М., Госхимиздат, 1961.

-152 с.

14. Влияние соотношения уретанобразующих олигомеров на свойства двухкомпонентных составов / А.И. Куркин, А.В. Куликов, Д. Ф. Яковенко, Ф.М. Палютин // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - C. 148-150

15. Sanchez-Adsuar, M. Properties of Polyurethane Elastomers with Different Hard/Soft Segment Ratio / M. Sanchez-Adsuar, M. Pastor-Blas, J.M. Martin-Martinez // The Journal of Adhesion. -1998. - V. 67. - P. 327-345

16. Effect of the degree of soft and hard segment ordering on the morphology and mechanical behavior of semicrystalline segmented polyurethanes / L.T.J. Korley, B.D. Pate, E.L. Thomas, P.T. Hammond //Polymer. - 2006. -V. 47. - P. 3073-3082

17. Prisacariu, C. Polyurethane Elastomers From Morphology to Mechanical Aspects / C.Prisacari // The Romian Academy's Institute of macromolecular chemistry. - 2011. - 251 p.

18. Smith, T.L. Elastomers: Strength and Extensibility in simple Tension, Encyclopedia of Materials Science and Engineering (M. B. Bever Ed.) / T.L. Smith // Pergamon Press, Oxford. - 1986. - P. 1341-1343

19. Smith, T.L. Strength of elastomers - A perspective / T.L. Smith // Polymer Engineering & Science. - 1977. -V. 17. - P. 129

20. Smith, T.L. Tensile strength of polyurethane and other elastomeric block copolymers / T.L. Smith // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. -1974. - V. 12. - P. 1825-1848

21. Nakamae, K. Microphase separation and surface properties of segmented polyurethane - Effect of hard segment content / K. Nakamae, T. Nishino, S. Asaoka // International Journal Adhesion and Adhesives. - 1996. - P. 233-239

22. Chen, K. S.Soft- and hard-segment phase segregation of polyester - based polyurethane / K. S. Chen // Journal of polymer reseach. - 2001. - V. 8. - No. 2. - P. 99-109

23. Yilgor, I. Critical parameters in designing segmented polyurethanes and their effect on the morphology and properties: a comprehensive review / I.Yilgor, E.Yilgor, G.L. Wilkes // Polymer. - 2015. - V. 58. - P. A1-A36

24. Наноматериалы, нанопокрыти и нанотехнологии: Учебное пособие / Азаренов Н.А., Береснев В.М., Погребняк А.Д и др.: ХНУ имени В.Н. Каразина, 2009. - 209 с.

25. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. / А.И. Гусев. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. - 416 с.

26. Hanemann, T. Polymer-Nanoparticle Composites: From Synthesis to Modern Applications / T. Hanemann, D.V. Szabo // Materials. - 2010. - P. 3468-3517

27. Poly(vinyl alcohol) Nanocomposites with Nanodiamond / S. Morimune, M. Kotera, T. Nishino, K. Goto, K. Hata // Macromolecules. - 2011. - V. 44. - P. 4415-4421

28. Beecroft, L.L. Nanocomposite Materials for Optical Applications / L.L. Beecroft, C.K. Ober // Chemical Materials. -1997. - V. 9. - No. 6. - P. 1302-1317

29. Schexnaider, P. Nanocomposite polymer hydrogels / P. Schexnaider, G. Schmidt // Colloid Polymer Science. - 2009. - P. 1-11

30. Bagherzadeh, M.R. Preparation of epoxy-clay nanocomposite and investigation on its anti-corrosive behavior in epoxy coating / M.R. Bagherzadeh, F. Mahdavi // Progress in Organic Coatings 60. - 2007. - P. 117-120

31. Zou, H. Polymer/Silica Nanocomposites: Preparation, Characterization, Properties, and Applications/ H. Zou, S.Wu, J.Shen // Chemical Reviews. - 2008. - V. 108. - P. 3893-3957

32. Effects of Nano-silica/Nano-alumina on Mechanical and Physical Properties of Polyurethane Composites and Coatings / S. Swain, R.A. Sharma, S. Bhattacharya, L. Chaudhary // Transaction on Electrical and electronic materials. -2013. - V. 14. - No. 1.- P. 1-8

33. In situ polymerization and characterization of polyester-based polyurethane / nano-silica composites / X. Chen, L. Wu, S. Zhou, B. You // Polymer International. - 2003. - P. 993-998

34. Hydrogen bonding and mechanical properties of thin films of polyether-based polyurethane-silica nanocomposites / L. Bistricic, G. Baranovic', M. Leskovac, E. G. Bajsic // Macromolecular Nanotechnology. - 2010. - V. 46. - P. 1975-1987

35. Dolatzadeh, F. Influence of various surface treated silica nanoparticles on the electrochemical properties of SiO2/polyurethane nanocoatings / F. Dolatzadeh, S. Moradian, M.M. Jalili // Corrosion Science. - 2011. - P. 4248-4257

36. Tien, Y.I. The Effect of Nano-Sized Silicate Layers from Montmorillonite on Glass Transition, Dynamic Mechanical, and Thermal Degradation Properties of Segmented Polyurethane / Y.I. Tien, K.H. Wei // Journal of Applied Polymer Science.

- 2002. - V. 86.- P.1741-1748

37. Шабанова, Н.А. Химия и технология нанодисперсных оксидов. / Н.А. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. -309 с.

38. Macwan, D.P. A review on nano-TiO2 sol-gel type syntheses and its applications / D.P. Macwan, P.N. Dave, S. Chaturvedi // Journal of Materials Science.

- 2011. - P. 3669-3686

39. Ghosh, S. Modified titanium oxide (TiO2) nanocomposites and its array of applications: a review / S. Ghosh, A.P. Das // Toxicological & Environmental Chemistry. - 2015 V. 97. - No. 5. - P. 491-514

40. Comparative study of the effects of anatase and rutile titanium dioxide nanoparticles on the structure and properties of waterborne polyurethane / K. Li, J. Peng, M. Zhang, J. Heng, D. Li, C. Mu // Colloids and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2015. - P. 92-99

41. Surface modification of TiO2 nano-particles with silanecoupling agent and investigation of its effect on the properties of polyurethane composite coating / M.Sabzi, S.M. Mirabedini, J. Zohuriaan-Mehr, M. Atai // Progress in organic Coatings. - 2009. - P. 222-228

42. Synthesis and characterization of polyurethane/titanium dioxide nanocomposites obtained by in situ polymerization / V.D. Silva, L.M. Santos, S.M. Subda, R. Ligabue, M. Seferin, C.L.P. Carone, S. Einloft // Polymer Bulletin. - 2013.

- P. 1819-1833

43. Микитаев, А.К. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин [Электронный ресурс] / А.К. Микитаев, А.А. Каладжян, О.Б. Леднев, М.А. Микитаев // Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ». -Режим доступа: https://docplayer.ru/58645639-Nanokompozitnye-polimernye-materialy-na-osnove-organoglin.html - Дата обращения 06.07.2019

44. Verma, G. Preparation, characterization and properties of organoclayrein forced polyurethane nanocomposites coatings / G. Verma, A. Kaushik, A.K. Ghosh // Journal of Plastic Film and Sheeting. - 2013. - P. 57-77

45. Preparation and properties of elastomeric polyurethane/organically modified montmorillonite nanocomposites / I.H. Dimitry, Z.I. Abdeen, E. A. Ismail, A. L.G. Saad // Journal of Polymer Research. - 2010. - P. 801-813

46. Characterization of structure and corrosion resistivity of polyurethane/organoclay nanocomposite coatings prepared through an ultrasonication assisted process Synthesis and characterization of polyurethane/organo-montmorillonite nanocomposites / М.Heidarian, M.R. Shishesaz, S.M. Kassiriha, M. Nematollahi // Progress in Organic Coatings. - 2010. - P. 180-188

47. Crystallization kinetics of polyurethane nanocomposites /Y. N. Gupta, S.M. Abbas, R.B. Sharma, D.K. Setua // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.

- 2015. - P. 1393-1405

48. Yusoh, K. Subsurface mechanical properties of polyurethane/organoclay nanocomposite thin films studied by nanoindentation / K.Yusoh, J.J.M. Song // Progress in Organic Coatings. - 2010. - P. 220-224

49. Characterization of structure and corrosion resistivity of polyurethane / organoclay nanocomposite coatings prepared through an ultrasonication assisted process / M. Heidarian, M.R. Shishesaz, S.M. Kassiriha, M. Nematollahi // Progress in organic coatings. - 2010. - P. 180-188

50. Грабченко, А.И. Введение в нанотехнологии : текст лекций / А.И. Грабченко, Л.И. Пупань, Л.Л. Товажнянский. - Харьков: НТУ «ХПИ», 2012. -288 с.

51. Kausar, A. Polyurethane Nanocomposite Coatings: State of the Art and Perspectives / A. Kausar // Polymer International. - 2018. - V. 67. - P. 1470-1477

52. Долматов, В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применени / В.Ю. Долматов // Успехи химии. - 2001. - Т.70. - С. 687708

53. Верещагин, А.Л. Свойства детонационных наноалмазов. Алт. гос. тех. ун-т, БТИ. - Бийск. Из-во Алт. гос. техн. ун-та, 2005. - 134 с.

54. Self-aligned graphene as anticorrosive barrier in waterborne polyurethane composite coatings / Li Y., Z. Yang, H. Qiu, Y. Dai, Q. Zheng, J. Li, J. Yang // Journal of Materials Chemistry A. -2014. - P. 14139-14145

55. Kim, H. Graphene/Polymer Nanocomposites / H. Kim, A.A. Abdala, C.W. Macosko // Macromolecules. - 2010. - P. 6515-6530

56. Губин, С.П. Графен и родственные формы наноуглерода: учебное пособие/ С.П. Губин, С.В. Ткачев. - М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2012. -104 с.

57. Графен методы получения и теплофизические свойства / А.В. Елецкий, И.М. Искандарова, А.А. Книжник, Д.Н. Красиков // Успехи физических наук. - 2011. - Т. 181. - C. 233-268

58. Graphene based materials: Past, present and future / V. Singh, D. Joung, L.Zhai, S. Das, S.I. Khondaker, S. Seal // Progress In Material Science. - 2011. - P. 1178-1271

59. Jiang, X. Multifunctional high density polyethylene nanocomposites produced by incorporation of exfoliated graphite nanoplatelets 1 : morphology and mechanical properties / X. Jiang, L.T. Drzal // Polymer composites. - 2010. - P. 10911098

60. Crumpled graphene nanosheets as highly effective barrier property enhancers / O.C. Compton, S. Kim, C. Pierre , J.M. Torkelson , S.T. Nguyen // Advanced Materials. - 2010. - V. 22. - P. 47-59

61. Cai, D. High performance polyurethane/functionalized graphene nanocomposites with improved mechanical and thermal properties / D.Cai // Composites Science and Technology. - 2012. - V. 72. - P. 702-707

62. In situ polymerization of graphene nanosheets and polyurethane with enhanced mechanical and thermal properties / X.Wang, Y. Hu, L. Song, H. Yang, W. Xinga, H. Luc // Journal of Materials Chemistry. - 2011. - P. 4222-4227

63. Yadav, S.K. Functionalized graphene nanoplatelets for enhanced mechanical and thermal properties of polyurethane nanocomposites / S.K.Yadav, J.W. Cho // Applied Surface Science. - 2012. - P. 8

64. Pokhare, P. High performance polyurethane nanocomposite films prepared from a masterbatch of graphene oxide in polyether polyol / P. Pokhare, D.S. Lee // Chemical Engineering Journal. - 2014. - P. 356-365

65. Анищик, В.М. Наноматериалыинанотехнологии / В.М. Анищик, В.Е. Борисенко, С. А. Жданок, Н.К. Толочко, В.М. Федосюк. - М.: БГУ, 2008. - С. 375

66. Badamshina, E.R. Characteristics of Fullerene C60-Doped Polymers / E.R. Badamshina, M.P. Gafurova // Polymer Science. - 2008. - P. 215-225

67. Atovmyan, E. G., Badamshina, E. R., Gafurova, M. P. Proceedings of International Symposium "Fullerenes and Fullerene-Like Structures in Condensed Media" (Tekhnoprint, Minsk, 2006), P. 72.

68. Flow and Electrical Properties of Thermoplastic Polyurethane/Fullerene Composites: Effect of Surface Modification of Fullerene / U.Tayfun, Y. Kanbur, U. Abaci, H.Y. Guney, E. Bayramli // Composites Part B: Engineering. - 2015. - P. 31

69. Витязь, П.А. Наноалмазы детанационого синтеза: получение и применение / П.А. Витязь, А.Ф. Ильющенко, В.И. Жорник; под общ. ред. П.А. Витязя. - Минск : Беларус. навука, 2013. - 381 с.

70. The properties and applications of nanodiamonds / V.N. Mochalin, O. Shenderova, D. Ho, Y. Gogotsi // Nature Nanotechnology. - 2011. - P. 11-23

71. Kausar, A. Polymer/Nanodiamond Composites in Li-Ion Batteries: A Review / A. Kausar, R. Ashraf, M. Siddiq // Polymer-Plastic Technology and Engineering. - 2014. - P. 50-563

72. Kharisov, B.I., Kharissova, O.V., Chavez-Guerrero, L. Synthesis Techniques, Properties, and Applications of Nanodiamonds / B.I. Kharisov, O.V. Kharissova, L. Chavez-Guerrero // Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry. - 2012. - P. 84-101

73. Structure, mechanical, and tribological characteristics of polyurethane modified with nanodiamonds / Voznyakovskii A.P., B.M. Ginzburgb, D. Rashidovc, D.G. Tochil'nikovb, Sh. Tuichiev //Polymer Science Series A. - 2010. - V. 52. -P.1044-1050

74. Sirotinkin, N.V. Model of Formation of Three-Dimensional Polyurethane FilmsModified by Detonation Nanodiamonds / N.V. Sirotinkin, A.P.Voznyakovskii, A.N. Ershova // Physics of Solid State 2004. - V. 46. - No. 4. - P. 725-726

75. Dielectric studies of molecular mobility and microphase separation in segmented polyurethanes / G.Georgoussis, A. Kyritsis, P. Pissis, Yu.V. Savelyev, E.R. Akhranovichb, E.G. Privalkob, V.P. Privalko // European Polymer Journal. - 1997. -P. 2007-2017

76. Petrovic, Z.S. Dielectric properties of segmented polytetramethyleneoxide-based polyurethanes / Z.S. Petrovic, F. Koco, L. Horvath, N. Dulic //Journal of Applied Polymer Science. - 1989. - V. 38. - P. 1929-1940

77. Vallance, M.A. A dielectric study of the glass transition region in segmented polyether-urethane copolymers / M.A. Vallance, A.S. Yeung, S.L. Cooper // Colloid Polymer Science. - 1983. - V. 261. - P. 541-554

78. Delides, C., Pethrick, R.A. Ultrasonic and dielectric studies of segmented polyurethanes / C. Delides, R.A. Pethrick // European Polymer Journal. - 1982. - V. 17(3). - P. 675-681

79. Dielectric properties of segmented polyurethanes for electromechanical applications / M.H. Jomaa, L. Seveyrat, L. Lebrun, K. Masenelli-Varlot, J.Y. Cavaille // Polymer. - 2015. - P. 28

80. The rational design of polyurea & polyurethane dielectric materials / R.G. Lorenzini, W.M. Kline, C.C. Wang, R. Ramprasad, G.A. Sotzing // Polymer. - 2013. -P. 3529-3533

81. Hyperbranched-polymer functionalization of graphene sheets for enhancedmechanical and dielectric properties of polyurethane composites / C.Wu, X. Huang, G. Wang, X. Wu, K. Yang, S.Lib, P. Jiang // Journal of Materials Chemitry. -2012. - P. 7010-7019

82. Verdejo, R. Graphene filled polymer nanocomposites / R. Verdejo, M.M. Bernal, L.J. Romasanta // Journal of Materials Chemistry. - 2011. -V. 21. - P. 33013310

83. Stankovich, S. Graphene-based composite materials / S. Stankovich, D.A. Dikin, G.H.B. Dommett // Nature. -2006. -V. 442. - P. 282-286

84. Influence of molecularweight and chemical structure of soft segment in reaction kinetics ofpolycarbonate diols with 4,4-diphenylmethane diisocyanate A / Eceiza, d.l. Caba, G. Kortaberria, N. Gabilondo, C. Marieta, M.A. Corcuera, I. Mondragon // Polymer. - 2005. - V. 41. - P. 3051-3059

85. Weiss, K.D. Paint and coatings: A mature industry in transition / K.D. Weiss // Progress in Polymer Science. - 1997. - V. 22. - P. 203-245

86. Keskin, S. Kinetics of polyurethane formationbetween glycidyl azide polymer and triisocyanate / S. Keskin, S. Ozkar // Journal of Applied Polymer Science. - 2001. - V. 81. - P. 918-923

87. Kresta, J.E. 60 years of polyurethanes / J.E. Kresta, E.W. Eldred // Technomic Pub1998. - P. 287-375

88. Wunderlich, B. Macromolecular physics, Volume 2. Crystal nucleation, growth, annealing / B. Wunderlich.: Academic Press: New York, 1976. - P. 472

89. Bandekar, J. FT-IR spectroscopic studies of polyurethanes Part II. Ab initio quantum chemical studies of the relativestrengths of "carbonyl" and "ether" hydrogen-bonds in polyurethanes / J. Bandekar, S. Klima // Spectrochimica Acta, Part 48A. - 1992. - P. 1363-1370.

90. Mokeev, M.V. Rigid phase domain sizes determination for poly(urethane-urea)s by solid-state NMR spectroscopy. Correlation with mechanical properties / M.V. Mokeev, V.V. Zuev // European Polymer Journal. - 2015. - V. 71. - P. 372-379

91. Sun, H. Ab initio characterizations of molecular structures, conformation energies, and hydrogen-bonding properties for polyurethane hard segments / H. Sun // Macromolecules. - 1993. - V. 26. - P. 5924-5936

92. Seymour, R.W. Infrared studies of segmented polyurethane elastomers. I. Hydrogen bonding / R.W. Seymour, G.M. Estes, S.L. Cooper // Macromolecules. -1970. - V. 3. - P. 579-583

93. Pokharel, P. The effect of hard segment length on the thermal and mechanical properties of polyurethane/graphene oxide nanocomposites / P. Pokharel, S. Choi, D.S. Lee // Composites: Part A. - 2015. - V. 69. - P. 169-177

94. Гусева, Е.Н. ИК-спектроскопическое исследование кинетики формирования надмолекулярной структуры полиуретан-полимочевин и полимерных композитов на их основе / Е.Н. Гусева, В.В. Зуев // Электронное издание. Сборник тезисов докладов V конгресса молодых ученых. - Санкт-Петербург: Университет ИТМО, 2016

95. Guseva, E.N. Hydrogen bonding and mechanical properties of polyether-based polyurethane nanocomposites / E.N. Guseva, V.V. Zuev // 11th International Saint-Petersburg Conference of Young Scientists «Modern Problems of Polymer Science». - Saint Petersburg, 2015. - P. 31

96. Guseva, E.N. Kinetics formation of nanostructure of polyurethanes in the presence of graphene / E.N. Guseva, V.V. Zuev // Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2016. - V. 24. - No. 7. - P. 474-478

97. Vollenberg, P.H.T. Particle size dependence of the Young's modulus of filled polymers: 1. Preliminary experiments / P.H.T. Vollenberg, D.Heikens // Polymer. - 1989. - V. 30. - P. 1656-1662

98. Gersappe, D. Molecular mechanisms of failure in polymer nanocomposites / D. Gersappe //Physical Review Letters. - 2002. - V. 89. - P. 058301-1-4

99. Гусева, Е.Н. Исследование влияния фуллерена, фуллереновой сажи, наноалмазов и наноалмазной шихты на формирование надмолекулярной структуры и механические свойства полиуретан-полимочевин / Е.Н. Гусева, В.В. Зуев // Сборник тезисов докладов VI конгресса молодых ученых. Электронное издание. - Санкт-Петербург: Университет ИТМО, 2016

100. Guseva, E. Study the effects of nanosized carbons on the mechanical properties of a polyurethane adhesives / E. Guseva, V. Zuev // 12th International Saint-Petersburg Conference of Young Scientists «Modern Problems of Polymer Science». -Saint-Petersburg, 2016. - P. 91

101. Гусева, Е.Н. Исследование влияния наноалмазов и фуллерена на кинетику, формирование надмолекулярной структуры и механические свойства полиуретан-полимочевин / Е.Н. Гусева, В.В. Зуев // Сборник тезисов докладов VII конгресса молодых ученых. Электронное издание. Санкт-Петербург: Университет ИТМО, 2018

102. New magnetic nanocomposites: Polyurethane/Fe3Ü4-synthetic / Santos L. R., R. Ligabue, A. Dumas, C.L. Roux, P. Micoud, J.-F. Meunier, F. Martin, S. Einloft // European Polymer Journal. - 2015. - V. 69. - P. 38-49

103. Cai, D. The mechanical properties and morphology of a graphite oxide nanoplatelet/polyurethane composite / D. Cai, K. Yusoh, M. Song // Nanotechnology. - 2009. - P. 5

104. Han, Q. Kinetics and mechanisms of catalyzed and noncatalyzed reactions of OH and NCO in acrylic polyol-1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) polyurethanes. VI / Q. Han, M.W. Urban // Journal of Applied Polymer Science. -2002. - V.86. - P. 2322-2329

105. Guseva, E.N. Effect of surface nature of carbonaceous nanosized fillers on properties of polyurethane based nanocomposites / E.N. Guseva, A.S. Sakhatskii, V.V. Zuev // Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures. - 2019. - V. 27. - No. 2. - P. 156-166

106. Monnerie, L. Intrinsic molecular mobility and toughness of polymers I / L. Monnerie, J.L. Halary, H.-H. Kausch // Springer. - 2005. - P. 215-372

107. Kanapitsas, A. Dielectric relaxation spectroscopy in cross-linked polyurethane ased on polymer polyol / A.Kanapitsas, S. Pissis // European Polymer Journal. - 2000. - V. 36. - No. 6. - P. 1241-1250

108. Sinitsin, A.N. Dielectric relaxation of fulleroid materials filled PA 6 composites andthe study of its mechanical and tribological performance / A.N. Sinitsin, V.V. Zuev // Materials Chemistry and Physics. - 2016. - V. 176. - P. 152-160

109. Dielectric relaxation of acrylic- polyurethane hybrid materials / G. Martinez-Rugerio, Á. Alegría, V. Daniloska, R. Tomovska, M. Paulis, J. Colmenero // Polymer. - 2015. - V. 74. - P. 21-29

110. The role of hard segment content on the molecular dynamics of poly(tetramethyleneoxide) - based polyurethane copolymers /A.M. Castagna, D. Fragiadakis, H.K. Lee, T. Choi, J. Runt // Macromolecules. - 2011. - V. 44. - P. 78317836.

111. Starkweather, H.W. Conductivity and the electric modulus in polymers / H.W. Starkweather, P.Avakian // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 1992. - V.30. - P. 637-641

112. Havriliak, S. A complex plane analysis of a-dispersions in some polymer systems / S. Havriliak, S. Negami // Journal of Polymer Science Part C. - 1966. -V.14. - P. 99-117

113. Havriliak, S. A complex plane representation of dielectric and mechanical relaxation processes in some polymers / S. Havriliak, S. Negami // Polymer. - 1967. -V.8. - P. 161-210

114. Hedvig, P. Dielectric Spectroscopy of Polymers / P. Hedvig // Hilger, Bristol, 1977. - P. 430

115. Relaxation in glassforming liquids and amorphous solids / C.A. Angell [et. al.] // Journal of Applied Physics. - 2000. - P. 3113-3157. doi: 10.1063/1.1286035

116. Plazek D.J. Physical properties of aromatic hydrocarbons. I. Viscous and viscoelastic behavior of 1:3:5 Tri-a-naphthyl benzene / D.J. Plazek, J.H. Magil // Journal of Chemical Physics. - 1966. - V. 45. - P. 3038-3050

117. Study of the a-relaxation of PVC, EVA and 50/50 EVA70/PVC blend / E. Bureau, C. Cabot, S. Marais, J.M. // Saiter European Polymer Journal. - 2005. - V. 41. - No. 5. - P. 1152-1158

118. Гусева, Е.Н., Диэлектрические свойства полиуретановых нанокомпозитов, модифицированных фуллереном С60 и наноалмазами / Е.Н. Гусева, Д.В. Пихуров, В.В. Зуев // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. - 2018. - Т. 18. - № 6. - С. 982-989

119. Nanodiamond; A high impact nanomaterial / N. Nunn, M. Torelli, G. McGuire, O. Shenderova // Current Opinion in Solid State and Materials Science. -2017. - V. 21. - P. 1-9.

120. Гусева, Е.Н. Высокотемпературные антикоррозионные полиуретанполимочевинные покрытия для нефте-, газопроводов и арматуры / Е.Н. Гусева, А.А. Керестень, В.В. Зуев // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2016. - № 6. - С. 27-31

121. ТУ2458-169-20504464-2014. Мастика антикоррозионная «Форпол-Нафта 80». Технические требования

122. Guseva, E. Characterization of structure and corrosion resistivity of polyurethane nanocomposite coatings / E. Guseva, V. Zuev // 13th International Saint-Petersburg Conference of Young Scientists «Modern Problems of Polymer Science». -Sankt-Petersburg, 2017. - Р. 89

123. Guseva, E. High temperature polyurethane coatings for anticorrosion application / E. Guseva, V. Zuev // 15th International Saint Petersburg Conference of Young Scientists «Modern Problems of Polymer Science». Saint Petersburg, 2019. -P. 292

Приложения

Приложение А - СЭМ-фотографии поверхностей полиуретановых нанокомпозитов

Рисунок А1 - СЭМ-фотография поверхности образца полиуретанового нанокомпозита с 0,1 масс. % фуллерена С60

Рисунок А2 - СЭМ-фотография поверхности образца полиуретанового нанокомпозита с 0,1 масс. % наноалмазов

(VS Supra55VP 3249 100 nm Mag = 130.52 К X WD = 10.9 mm Signal A = SE2 EHT - 5.00 kV System Vacuum = i.11e 006 mbar Gun Vacuum = 6.07e-010 mbar Time :11:06:38 Date:15 May 2010

Рисунок А3 - СЭМ-фотография поверхности образца полиуретанового нанокомпозита с 0,1 масс. % графена

Приложение Б - спектры диэлектрических потерь полиуретановых нанокомпозитов

Рисунок Б1 - ЭБ-график зависимости от частоты и температуры е" для ненаполненного образца

к №

ш

тН

о

Рисунок Б2 - ЭБ-график зависимости от частоты и температуры е" для нанокопозита с 0,1 масс. % наноалмазов

■3" 1Л

о

Рисунок Б3 - ЭБ-график зависимости от частоты и температуры е" для нанокопозита с 0,1 масс. % наноалмазной шихты

Рисунок Б4 - ЭБ-график зависимости от частоты и температуры е" для нанокопозита с 0,1 масс. % фуллерена С60

Рисунок Б5 - ЭБ-график зависимости от частоты и температуры для нанокопозита с 0,1 масс. % фуллереновой сажи

Приложение В - Результаты испытаний разработанного покрытия

Рисунок В1 - Результаты испытаний покрытия на площадь отслаивания разработанного покрытия при поляризации (катодное отслаивание)

Приложение Г - акт внедрения в производство

справка

о внедрении результатов научно-исследовательских работ по разработке антикоррозионного покрытия «Фориол-Нафта 80»

I) течение 2016-2018 гг. в АО «КРОИОС СПС» г. Санкт-Петербург, при непосредственном участии К.Н. Гусевой, выполнены исследовательские работы по сочли-пню антикоррозионного покрытия «Форпол-Ыафта 80» и организованы опытно-промышленные нснытання и внедрение и производство на предприятии АО «КРОНОС СПб». Данное покрытие включено в Реестр основных видов продукции, закупаемой НЛО «Триисиефть» н «Газпром».

Производственные условия описаны в ТУ 2458-169-20504464-2014 Покрытие «Форпол-Нафта 80» полностью соответствует условиям ТУ 2458-169-20504464-2014. ОТТ-25.220.01-КТ11-113-14 «Магистральный трубопроводный транспорт нефти и нефтепродуктов. Антикоррозионное покрытие для зашиты подземных трубопроводов и оборудовании. Общие технические требования» и СТО Газпром 9.1-018-2012 «Зашита оз коррозии Наружные защитные покрытия на основе терморсактпвных материалов для соединительных деталей, запорной арматуры и монтажных узлов трубопроводов с температурой эксплуатации от минус 20 "с до плюс 100 °С. Технические требования»

У

В.Э. Калачей

Тексты публикаций

FUUfRENtSt MMOrUBtS MD CARMN MAWJSTRJCT L«ES MI«. VOL J4, MO 7,474-47« |ITIH-.1ii>.IUH),,:Û iüMj:\SitiBiXJCi:t neiiiCi

©

Taylor U Franco

T«4i* h >-«rr:t> Cn«f

Kinetics formation of nanostructure of polyurethanes in the presence of graphene

Evgenia N. Guseva" and V>acheslav V. Zuev*0

4ITM0 University, Kronverkskty pr., 49, Sankt Petersburg. Russian federation, ''Institute oi Macron* clecutir Compounds of the Russian Academy oi Sciences, Bolshol pr.Jl, Sanèt Petersburg. Russian federation

ABSTRACT

The kinetics of catalyzed by dibutyttin dilaurate reaction of polyurethane \PU) synthesis was studied In dependence at amount of aromatic amine Icuamine A) chain extender and amount of nanoslzed fitter (graphenej. It was found that the reaction is zero order The addition of graphene in the reaction system did not change this kinetics. Our data show that the reaction rate decreases with increasing amount of chain extender and graphene. The mechanical performance of PU increases with the increase of hard segment contains and values of the degree of the phase separation The value of the degree of the phase separation Is dominated factor influenced on mechanical properties. The introduction of graphene blocks the PU phase separation and. therefore, leads to fall in mechanical properties The kinetics of the hard domain growth of the PU matnx was studied and successfully desended using the two parameter Avraml model for isothermal crystallization The growth of polymers Induces a thermal primary nucleation for hard domain growth. It ts shown that nanoslzed graphene does not change the nucleation mechanism

article history

Rti«l«od 1 » Apill 2016 AtttpUd 2 J Aptll 2016

KEYWORDS

hMMHOrnpÛiitin pUYUitftlUlM, uupfunw

kin*ikh phiiM i6p*f¿win, № spftctrovcepv

1. Introduction

Polyurethanes (PU| are an important class oi polymers that have found many applications due to their excellent physical properties and relatively good biocompatibility (1). PU are randomly segmented copolymer* consisting ol alternating flexible soft segments lS5J> and more ngid urethane containing hard segments < 1JS>. Their unique properties are directly related to their hierarchical morphology and highly dependent on the degree ol microphase separation. This degree, in turn, u a function on several parameters as the system thcrrnody nzrnics. the ability of HS to pack correctly to form hydrogen bonds, the chemical structure and the compositions the copol ymer. the synthesis conditions, and so on (2>. A way to improve the property ol PU is the use of methods ol nano technology, In the Held of nanotcchnologv. polymer nanocom posites have been attracting large interest with regards to the possibility of producing the novel material* with high poten taal tor new applications The incorporation of nanascale inor ganic species into organic polymers can change their physical properties (thermal, mechanical, dielectric, and magnetic). The extraordinary properties of single layer graphite or gra phene made it one ot the most interesting nanohllers. Gra phene is the single atom planar sheet ot sp~ bonded carbon atoms that are densely packed in a two dimensional honey comb crystalline lattice. The effect ot graphene on the proper ties ot nanocomposites depends on the concentration, graphene properties (shape, size, and number of layers), and their interactions with the polymer matrix. The graphene sheets have a strong interaction with the polymer matrix due

to their nanoscale dimensions and high surface to volume ratio. These interactions have been reported to decrease a mobility of1 polymer chains and increase the modulus, hard ness. material strengths, and thermal stability of polymer com posites. Hence, the incorporation ot highly exfoliated graphene was expected to significantly improve mechanical, thermal, electrical properties, and gas permeability of PU. However, these expectations have been not fully realized (3). It can be connected with influence of graphene on the synthesis process and developing at morphology of PU.

The aim ot the present work is to investigate the kinetics ot PU synthesis and phase separation ui dependence on contain ing chain extender and graphene concentration and their influ ence on mechanical properties of obtained PU The hard domains of PU have a size of 2 3 nrn in diameter and act as nanosized tiller in determining oi their mechanical properties.

2. Experimental 2.1. Materials

The isocyanate used in this study was an oligometic aromatic isocyanate based on 4.4 dusocyunate diphenylmethane (MDI) Wannate PM 21MI from Yantai War.hua fPR China) <molecular weight Al„ - 3 40, 30.2 32*. SCO. viscosity at 25 C is 150 25« cps. specific gravity 1.25 g/cct. As a rigid chain extender was used methylene bis (2 chloroanilinel (cuamineA) from lhara Chemical Ind. (Japan) with MM - 267. As a polyol was used VORANOL 4711 polvether polyol from Dow Chemical (glycer ine pro poxy la ted ethoxylated polyol with - 4711, OH

CONTACT Viachtiliv V 2u»t -'n|iiuuu »u (3l'utltuC* M*oomota<ula* Corr.puundt tt tht Russian A<ad«rrtp of Simucai BoUhu p* il. Sinkt Pciiutium

IW0Û4, Rufct<** f «dtracun

CûIcm «miuru et en« ot mur« uf th« haut«* n CM ¿«it tu found «An« at wm Utidrunl*MXom>1fnn.

• jot • r aplat a trmtu Cracp. LLC

fUUE«NES, UANOTUBES AMD CARBON NANOSTftUCTUflES (») 47S

number 32 37. viscosity at 25 C u 790 83<l cps, specific gravity 1.021 g/cm1). As catalyst used McUtine 712E (Dibutyltin dilau ratel from Acima AG.

Graphene was supplied by NANOPOLYM ER Ltd. (Moscow. Russia), preparation method was low temperature physical exfoliation. thickness »1 one sheet < 3 nm, MB surlace area u about &0 m2i'g. electrical resistirity is <0.15 Q cm According to Raman spectrum, used graphene did not contain any tunc ttonal groups.

2Synthesis of PU samples

MD1 and polyd were dehydrated under vacuum overnight at room temperature and 60 C, respectively. The polyol and cat culated amount ot Cuaminc A was mixed to lull dissolution and <1.02 wis. ol catalyst (Metatine 712E) was added. Alter thai MOl was added to this mixture and the mixture was casted onto KBr windows tor recorduig IK spectra.

2.3 Fourier-transform infrared spectroscopy IFT-IR)

The infrared spectra were acquired using the Vertex Broker Fourier transform infrared spectrometer. A spectral resolution of 2 cm 1 was maintained, and 32 scans were co added lor acceptable signal to noise ratio.

2.4 Mechanical testing

Tensile properties were measured in accordance with ISO 527. Tests were conducted using 6 x ft x 40 mm1 specimens lor tension Young's modulus and yield stress estimation on a UTS II) device IlITStcstsysteme, Germany) at a elongation rate ol 2 mm/min. No less than 5 specimens were taken lor each lam pie to obtain an average value.

3. Results and discussion

The size and perlection of the hard domains nl PL' u the most important criterion lor the determination of overall sample mechanical properties. These parameters of hard domains are determined by kinetics of phase separation which depends on the kinetics ol PU synthesis. Hence, to gain a lundamental understanding ol PU synthesis and phase separation, kinetics is a must tn designing quality products that lulhll customer requirements.

Although numerous studies have been conducted concern ing reactions ol isocyanates (NCO) and alcohols (OH), reaction mechanisms are still unclear (4). which is primarily attributed to the complexity and sensitivity of these reactants to reaction

conditions. The complication ol the process in our case is con ncctcd with concern in reaction amine (NHj) Irom chain extender and the presence in the system ol nanosized graphene which can change the kinetics of the process to promote the polymer chain aggregation.

Ear aur study, we chose PU that consist of an alternating IIS and SS. IIS consists of diisocyanale and chain extender (Cuamine A), and SS made from polvrther polyol Most ol PU research has been especially focused on the morphology depen dence on the molecular weight, weight fraction ol HS and SS. and chemical structure (51. We change the weight/volume frac lion ol HS by increasing part of chain extender (Table II.The intensity of the absorption band tor NCO stretching was calcu lated by taking the integral ol the band at 2275 cm 1 and sub tracting the integral value under the baseline in the same region by using Opus Software (Broker). These resultant inten sity values were divided by the intensity «1 the absorption band at 2931) cm ' lor the Cll stretching, which remains practically unaffected throughout the curing reaction, lo ensure that the quantitative results are independent of the thickness of the sample lilm

f igure 1 shows the IR spectra taken in the course ol the PL1 formation. A closer look at the spectra in the spectral region ol 2400 1601) cm ' reveals that the absorption band lor NCO strelehing at 2275 cm ' gradually decreases as the reaction pro ceeds and ultimately disappears upon the completion ol the reaction A new absorption feature grows in at 1740 1700 cm 1 upon PU formation. The first step in the kinetic studies ol reactions is to determine the order ol reactions The graph of NCO ahsorbance versus time exhibits a linear decay (Figure 2). Hence, order reaction under study is zero at all amounts ol chain extender and independent on the presence ol graphene Typically, noncatalvred NCO OH reactions tollow second order kinetics (hrst order with respect to NCO and OHl (6) However, the using of catalyst decreases the reaction order (71, at that more elfective catalyst has more pronounced ellect on decreasing the reaction order IB). Hence, the catalyst (dibutyltin dilauratcl selected by us is very effective for PU syn thesis. The reaction rate constant was determined by measuring the slope of the kinetic curve (Figure 2).

The data are given in Table 1. As can be seen, the increase ol content »1 chain extender leads to the decrease ol the reaction rate constant. In many bulk polymerization systems, the overall reaction rate is determined by both the reaction kinetics and the dittusion rates ol monomers, and this competitive control is very dependent on the viscosity of the reaction media. The increase ot volume fraction of HS leads to the increase of vis cosily of the systems that decreases ol reaction rale. Other explanation one can bind with less optimal effect ol this catalyst

Tafcl« t. Kinstk and mKtiimiab patawaMrt

N 'tottufi Mt.s CuaaiM A K, >*M CMiunt (Ml L "1 mi« ft.paramit*« Aw«n- DPS 6. atonal« llivnqLS i.MPal i, 4l0figitiMi i.S)

1 t.47 O.JO 4.77 0.113 OSS ±01 4t4± 1

1 3.B4 0.949 4.85 OJI) 0 75 *01 41J ± 1

1 IB 0.407 «6» 0 457 I5S ±01 443 ± 1

4 19.31 4.446 IS) 0.737 41 ± CI 333 ± 1

56.1 WLH 9l*£ti*nw 147 0414 ».a; 0.103 0 1 ± 441 7 ± 1

6 t WV-% gttp*«nc 1.47 4.412 1.3) 0.193 0 1 ± 001 S± 1

471 E N.GL'SfVA. AND V V ZUSV

PU formation it NCO OH reaction, and hard domain growth follows this reaction with zero order kinetics. Hence, chemical kinetics oi PU synthesis dominated over kinetics ot hard domain growth

4. Conclusions

For catalyzed by Metatine 7I2E NCO OH reaction at PU syn thesis with ddlerent amount oi chain extender (cuamine A), the reaction is zero order. The addition oi graphcne in the reaction system did not change this kinetics. Out data show that the reac tion rate decreases with amount of chain extender. The addition of graphcne leads to decrease ol the reaction rate The mechan: cal performance ol PU increases with the increase of IIS contains and values of OPS. The value ol DPS is dominated factor inllu enced on mechanical properties The introduction ot graphcne blocks the PU phase separation and. therelore, leads to Ull in mechanical properties. The kinetics ol the hard domain growth of the PU matrix was studied and successfully described using the two parameter As'rami model for isothermal crystallization. The growth of polymers induces alhermal primary nucleation for hard domain growth. It is shown that nanosized graphcne does not change the nucleation mechanism

References

t Chatlapadhysy. 17. k ami Ra/u. K V S. N. <21107) MiucUiiaI engl neermg lit pnlyui ethane Loatuigt Fur hjgh performance applications. Pro* Polym. iil., 32. 332-418. 1 Bitirlcjc, L- Haraiunlc. G, Leskovac. M. and Ciotorcin Baltic. t 1201II) Hydrogen bonding 'ml mechanical properties of thus tiliiii of poiielhei hjved pofyuieilunr-sllLca iianaconipuuic* £ur. fW>m /.. it:1975-1947.

] Pokhafel. P.. Ckoi. V. and lxc. U.S. <2015) The effect at haid segment Imgth on Ihe thermal and inechaiikal pinpeiucs of pt^yureuuriei'gra ■ phene oxide nanocoroposltes. Cutn/*»ifcs Purr A. 69; 169-177.

4 Hjtt, <) aod Urban M.W 12002) Kinetics and mccrianuro» of cata lyzed and noecatai)led luctlooi of OH and NCO In acrylic polyol-1.6-hexARielhylene dllsocvanale (HDD polyurcthAncs. VI. /. AppL Ml« Sri.. 86: 2322-2)29

5 Eceiza. A., de la Cab«, K.. Koiubenu. G.. Gab&indu. N. Maneta. C, Corcuera, MA., and Mondiagoit. 1. (2005) Induence oi molecular weight and chemical stiuctuie of mis segment m leaclMn kmetsci af polycarbunAie dlnls with 4.4~dlphaiylme<liAne dtlsocyanate. J'lifvttii/. <1; 3051-1059

6. Weiss, k. 1). <1997) PAlnt ind coAlings: A mature industiv 111 tiAnsI tioll- Prag Wi/tm. Xcl, 22: 203-245,.

7 keskan, S. and Ozkar, S <2001) Kinetics ot polfiarethane liircnilaon between glycidyl azidc pulyitter and MIsocyanAte ! Appl Pelytt Sci. 81: 918-923

A Kiesta. I £.. tidied. D W ledc I (19981 Ml lean of fWtu»r^n*s recknumic LancAsici, PA

9 Bandelui. I and kltma, S. <1992) FT-IR ipeclnMcapic studies of poly UJCthAllct Palt It Ah liulbu qiiniUUlIi Lhcinsludjes ut the lefzllve strengths til "larbonvl' and "cthel" hydrogen bonds in poly methanes SpiVJru.Aim Aihl. 48A 1363-1371)

10 Mokeev. M V and Zuev. V V. 12015) Rigid pfease domain sizes determination lol poly(urcthaae urea)s by loildiuie NMR spec troicopy Correlation Hiiti mechanical pioperties Car, Pulint I, 71. 372-379

11 Sun, H <1993) Ah initio characterization» of nMilrculai stiucturcs. conformation energies, And hydrogen-bonding properties fur poly urcliune hald «egnsenu. AfaiYilMliifrvadr*. 28. 5924-5936.

li Seymour. R \v Kstes.(i M. and Cooper, S. LI 1970) Inlraied studies of segmented polyureihaae c^jstiiaieia 1. Hydngen bonding, Mucin mjiV'iulea. 3 579-85.

I) Vollenberg, P. tl. I and Heikeiu. t> U989) Handle >Ue dependence ol the Young. moduhis u< liSed pulymers 1 Preliminary experiments. Pol>nu'r. 30:1656-1661

I I (¿ersappe. 1) 12002) Molevuiai meihancms ot failure in polymer nanocompusites PA.w. HttUtl.. H9. U58301-1-4.

15 doa Santos, L R.. Lyabue. R. Duma.. A., U Rous. C- Mlcoud. P, Mcunler. I f. Martin ) and tllduft, S. <2015) Neu ntAgnetK nano-composurs Pnlyurethane/FciOcEyntlictic tak. fill /Wrtti /., 69 38-49.

16 YYundeillch 8. (1976) Afaoumoleaulrf pHHill. VI Ciyaiul nudt-airion, groH'JH. ii«rt»**ilii»jf. Academic Press. New York.

УДК S41.183.2.678

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ АНТИКОРРОЗИОННЫЕ

ПОЛИУРЕТАНПОЛИМОЧЕВИННЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ НЕФТЕ-, ГАЗОПРОВОДОВ И АРМАТУРЫ

Е. Н. Гусева'. А. А. Керестень'. д.х.н., профессор В. В. Зуев'

'АО.КРОНОССПб», Санкт-Петербург ' Институт высокомолекулярных соединений РАН

ВВЕДЕНИЕ

/Современные нефте-, газопроводы представляют V-/собой сложные инженерные сооружения протяженностью в несколько тысяч километров. При их проектировании необходимо учитывать негативные факторы влияния внешней среды и предусмотреть эффективные методы защиты трубопроводов от коррозии

Защита металла труб от коррозии может быть направлена на внешнюю и внутреннюю поверхности трубопровода, коррозия с наружной стороны обусловлена воздействием почвенного электролита так как в грунтах всегда содержатся влага, соли, кислоты щелочи и органические вещества. Коррозия с внутренней стороны происходит вследствие воздействия при-месеи влаги, сероводорода и солей, содержащихся в транспортируемом углеводородном сырье. В данной статье будут рассмотрены материалы именно для наружной защиты нефте-. газопроводов.

Наиболее надежным методом защиты конструкции является нанесение на них корроэионностой-ких покрытий. В наибольшей степени соответствуют требованиям, предъявляемым к антикоррозионным лакокрасочным материалам (ЛКМ), полиуретаны

Рис I Обрмец покрытия ..«орпол-Нафта SO»

Ла«о»расочиы<! >ит>рмлкы и w лонмеп«мм

в частности полиуретанполимочевины. Покрытия на их основе характеризуются высокими показателями фи-эико-механических свойств: высокое сопротивление к истиранию, превосходная адгезия к стали, высокие относительное удлинение и прочность при разрыве сопротивление к пенетрации, устойчивость к гермо-циклированию, низкое водопоглощение отслоенного покрытия. Помимо этого, полиуретанполимочевины обладают особо важным свойством для объектов нефтегазовой промышленности - пожаробезопасно-стью. Молекулярная структура полимочевин обуслови ла способность этого материала к самозатуханию и его сопротивление дальнейшему распространению огня Находясь под воздействием открытого пламени в течение 20-30 с, покрытие не будет поддерживать огонь.

В последнее время в связи с увеличением доли тяжелой нефти многие нефтяные компании для ее извлечения используют принудительный нагрев. Но, как известно, при повышении рабочей температуры скорость коррозии резко возрастает. В связи с этим появилась необходимость в антикоррозионных покрытиях способных выдержать повышенные температуры без потери защитных свойств. Предлагаемые антикоррозионные покрытия импортного производства, к примеру, фирм Bayer и Huntsman, не подходят для эксплуатации в жестких условиях Российской Федерации. Для эксплуатации в условиях РФ требуются покрытия, способные выдержать воздействие не только высоких температур, но и перепады температур, а также достаточно низкие температуры (до -50 °С).

ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА ПОКРЫТИЙ

На АО «КРОНОС СПб» разработана мастика иФорпол-Нафта 80» (ТУ 2458-169-20504464-2014) для защиты от внешней коррозии нефте-, газопроводов, пролегающих на территории РФ. Данная мастика соответствует требованиям ОАО «АК Транснефть» (ОТТ-25.220.01-КТН-113-14. Магистральный трубопроводный транспорт нефти и нефтепродуктов. Антикоррозионное покрытие для защиты подземных трубопроводов и оборудования). «Форпол-Нафта 80» (рис. 1) — это двух-компонентное полиуретанполимочевинное покрытие с массовой долей нелетучих веществ 100%, что весьма актуально в условиях ужесточения требований к эко-логичности ЛКМ. данная система способна сохранять свои показатели в весьма широком интервале темпера-

2 7 6/2016

ww».p»»it-midla com, *»».л*КИКРАСКИ РФ

тур (-50...+80 °С). Она разработана с учетом опыта разработок мастик с температурой эксплуатации до 60 °С -«Форпол-Нафта» [1, 2] (ТУ 2458-165-20504464-2014) и «Форпол-Ойл» [3] (ТУ 2458-114-20504464-2009).

Основным направлением при разработке материалов для покрытия, эксплуатирующегося при повышенной температуре, является улучшение значений по таким характеристикам, как сопротивление пенетрации, переходное сопротивление покрытия в 3%-ном растворе N¿01 после 100 сут испытаний, площадь катодного отслаивания АКП после 30 сут испытаний в 3%-ном растворе №С1 и водопоглощение отслоенного покрытия при повышенных температурах. При этом прочностные характеристики должны сохранять высокие значения.

гтат «птт о тмкр

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Как показали исследования, прочностные характеристики непосредственно связаны с фазовым разделением полиуретанполимочевин, т.е. с надмолекулярной структурой данных полимеров. Наши исследования по ИК-спектроскопии (4) однозначно это подтвердили. В рамках данной статьи мы вкратце рассмотрим фазовое разделение в сравниваемых системах — «Форпол-Нафта» и «Форпол-Нафта 80».

ИК-спектры образцов покрытий (рис. 2) были сняты на ИК-Фурье-спектрометре «Vertex70/70v» фирмы Вгикег, В программе OPUS были выделены и разделены полосы, находящиеся в диапазоне 1710-1750 см \ соответствующие карбонильной группе (рис. 3 и 4). Пик, имеющий значение 1711 см*1, соответствует водородно-связанной карбонильной группе. Пик, находящийся на 1734 см-1, соответствует свободной карбонильной группе.

Степень фазового разделения вычисляется по формуле (1):

СТФ=А^(А,.„+А^).

(1)

Рис 2. ик-спектр системы ПК-80

Рис I Полоса карбонильной группы для системы «Форпол-Нафта ВО»: 1 - пик водо-родно-связаннон карбонильной группы; 2 - пик свободной карбонильной группы; 3 - общая карбонильная группа; 4 - смоделированная суммарная полоса

Рис. < Полоса карбонильной группы для системы «Форпол-Нафта»: 1 - пик водо-

§ одно-связанной карбонильной группы; 2 - пик свободной карбонильной группы; -общая карбонильная группа;« - смоделированная суммарная полоса

где А,„з— интеграл водородно-связанной карбонильной группы, А _, — интеграл свободной карбонильной группы.

В таблице 1 представлены рассчитанные значения степени фазового разделения для двух образцов и их прочностные свойства. Можно увидеть, что при равных прочностных характеристиках обеих систем значение степени фазового разделения для системы ПК-80 несколько ниже (отклонение в пределах погрешности). Для малокомпонентных составов утверждение о повышении прочностных свойств с ростом степени фазового разделения выполняется хорошо. А в подобных многокомпонентных системах есть некое отклонение, связанное со сложностью процесса разделения из-за большого количества других функциональных групп.

Таким образом, оптимизация состава новой рецептуры связана с улучшением показателей, обеспечивающих долговечность покрытия, таких как; водопоглощение отслоенного антикоррозионного покрытия (АКП) через 1000 ч выдержки при температуре испытания (80±3) °С, сопротивление АКП пенетрации, площадь катодного отслаивания АКП после 30 сут испытаний в 3%-ном растворе МаС1 при

www pairw-med-a com. www-ЛАКИКРАСКИ.РФ

28 6/2016

Лакокрасочные материалы и и« прммпепие

Гоблине 1. Степень фазового разделения образцов покрытия

Обракц Степень фаэово-го разделении Относительное удлинение при разрыве. % Прочность при разрыве, МПа

ПК60 0.21 23,2 35

ПК-вО 0.17 21,0 3S

температуре (80±3) °С и переходное сопротивление АКП в 3%-ном растворе NaCl при температуре (20±5) "С после 100 сут испытаний при температуре (80»3) °С. Подобное улучшение достигается благодаря введению неорганических наполнителей.

На АО «КРОНОС СПб» была проведена огромная работа по модификации полиуретанполимочевинной системы Суть работы сводилась к поиску нано- и микроразмерных неорганических наполнителей. Из на-норазмерных наполнителей были испробованы фул-лерен, графен. наноразмерная глина, оксиды железа, цинка. Как показал опыт АО «КРОНОС СПб» в данной системе наноразмерные наполнители, представляющие собой аллотропные модификации углерода (фул-лерен и графен) и оксиды железа и цинка, практически не влияют ни на прочностные свойства антикоррозионного материала, ни на свойства, определяющие его долговечность. А такой наполнитель, как наноразмерная глина, резко ухудшает их (резкое увеличение еодо-поглощения отслоенного покрытия). Вследствие этого работа по подбору наполнителей была продолжена с микронаполнителями. Некоторые неорганические наполнители благодаря образованию химической связи с полимерной матрицей полиуретанполимочевинной системы позволяют достигнуть желаемого эффекта. Примером этого является введение в полиуретаны окисленного грвфена, содержащего на поверхности карбонильные группы При синтезе полиуретанов карбонильные группы взаимодействуют изоцианатными, в результате слои графена оказываются прочно кова-лентно связаны с полимерной матрицей. Это приводит к росту механических и барьерных характеристик по-лиуретановых покрытий, включая переходное сопротивление и устойчивость к катодному отслаиванию 15]. Подобный подход был использован при оптимизации характеристик разрабатываемых нами покрытий.

Теперь подробнее рассмотрим, как данная модификация отражается на характеристиках разработанной мастики.

Водопоглощение отслоенного покрытия измеряется согласно ГОСТ 4650. Из свободной пленки вырезают диски диаметром 50 мм с прорезанным отверстием. Перед испытанием пластинки выдерживают в термошкафу при температуре 50 °С в течение 24 ч. По истечении данного времени образцы вынимают из термошкафа и охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе. Затем взвешивают на аналитических весах с точностью до 0.0001 и подвешивают в емкость, в которой будет проводиться испытание. Образцы должны располагаться на расстоянии не менее 10 мм друг от друга и от ленок емкости. Затем их заливают дистиллированной водой так, чтобы она полностью по-

Лаяоармочные материалы и и» применен«»

Рис 5. Зависимость водологлощения систем для антикоррозионной защиты от времени при температуре (6013) "С

крывала пленки. Емкость закрывают и убирают в термошкаф, обеспечивающий необходимую температуру — (80±3) °С. Водопоглощение оценивают через 1000 ч, в ходе испытания проводят несколько промежуточных измерений. По нормам ОТТ-25.220.01-КТН-113-14 оно не должно превышать 5%. что успешно выполняется для наших покрытий (табл. 2 и рис 5)

Испытание на сопротивление покрытия пенетрации (табл. 2) проводится согласно ГОСТ Р 51164. На металлической плитке с нанесенным на ней АКП измеряют толщину покрытия. Далее образец помещают на нагревательную плиту (измерение проводят на воздухе), непосредственно на поверхность образца и рядом с ним (на расстоянии 2-3 мм от поверхности плиты) прикрепляют датчики температуры. Образец выдерживают при необходимой температуре — (80i3) °С — а течение 1 ч. Затем в отмеченную точку опускают иглу пенетрометра и устанавливают на нее грузы (массой 2,25 кг). Испытание проводят в течение 24 ч.

Площадь катодного отслаивания покрытия (табл. 2) определяют согласно ГОСТ Р 51164. Для испытания используют образец с нанесенным на него АКП. в центр« образца в защитном покрытии сверлят цилиндрическое отверстие до образования в металле конического углубления. На пластину с помощью пластилина устанавливают трубу из полиэтилена таким образом, чтобы ось трубы совпала с центром высверленного в покрытии отверстия. Далее в трубу заливают электролит (раствор хлористого натрия) до уровня 50 мм от поверхности покрытия В раствор помещают анод на расстоянии не менее 38 мм от поверхности покрытия. Испытания проводят в термошкафу при температуре (80i3) °С Уровень электролита при этом контролируется не реже одного раза в сутки. Периодически через каждые 7 дней испытаний раствор электролита заменяют. Для этого подачу напряжения на образцы прекращают, электролит выливают, емкость л образцы промывают дистиллированной водой, заливая ее 2-3 раза и взбалтывая. Затем заливают свежий 3%-ный раствор NaCl. По окончании испытаний образец с покрытием демонтируют, промывают водой и вытирают ветошью. Площадь отслоившегося участка покрытия оголяют, осторожно поддевая и срезая покрытие скальпелем (рис. 6).

Переходное сопротивление покрытия в 3%-м растворе NaCl (табл. 2) определяют согласно ГОСТ Р 51164. Для испытания используют образец с нанесенным на

www рлгчтефл гогг, жяп»ЛАКИКРДС*И.РФ

29 6/2016

него АПК. К образцам с помощью герметика прикрепляют полиэтиленовые цилиндры. В прикрепленный к образцу цилиндр заливают 3%-мый раствор №С1 до метки на уровне не менее 50 мм от поверхности покрытия. Цилиндр накрывают стеклотекстолитовой крышкой. Образцы покрытия, вырезанные из изоляции труб, закрепляют между стеклотекстолитовой крышкой и цилиндром, который закрывают крышкой с пробкой, и стягивают в четырех местах шпильками. Испытания проводят при температуре (8043) °С. Переходное сопротивление покрытия образца измеряют с помощью тераомметра при погружении графитового электрода в раствор. Исходное переходное сопротивление покрытия измеряют после выдержки образцов о этих условиях в течение 3 сут. В течение испытания через каждые 25 сут измеряют переходное сопротивление покрытия. Не реже одного раза в 10 сут проверяют уровень раствора в цилиндрах и, доливая дистиллированную воду, доводят его до первоначального.

Адгезию покрытия к стали методом нормального отрыва (табл. 2) — методом отрыва «грибка» — определяют согласно ОТТ-25.220.01-КТН-113-14, раздел 14. Для испытания используют образец с нанесенным на него АПК. Поверхности покрытия придают шероховатость. приклеивают «грибки». Испытание проводят через 24 ч. Вокруг «грибка» делают пропилы на всю толщину металла, после чего при помощи адгезиметра РоБ^еьЬАТ-М «грибок» отрывают от поверхности покрытия. Для проведения испытания на адгезию после

^«мЖаЖгТ т;д:с:ыгия гге?** «годного ПРИ

температуре (8013) С. 1 - мастик! ..Форпол-Нафта»; 2 — мастика «Форпол-Нафта 80..

выдержки в воде образец с покрытием предварительно выдерживают в дистиллированной воде при температуре (80±3) °С в течение 1000 ч.

Из таблицы 2 видно, что введение неорганических добавок при разработке покрытия класса ПК-80 позволило решить наиболее проблемные вопросы, возникающие при увеличении температуры эксплуатации. Мастика «Форпол-Нафта 80» по показателям, определяющим долговечность покрытия, полностью соответствует предъявляемым требованиям ОАО «АК Транснефть». Большим преимуществом данной системы является также то, что оно может наноситься непосредственно на поверхность без грунтовочного слоя.

Мастика «Форпол-Нафта 80» прошла комплексные испытания в лаборатории АО «КРОНОС СПб». В настоящее время мастика проходит испытания в ООО «НИИ

ий систем «Форпол-Нафта» и «Форпол-Нафта ВО»

Наименование показатели

Водопо! лощение отслоенного АКП через 1000 ч при температуре (80t3) °С

Сопротивление покрытия пе»е-трации

Площадь катодного отслаивания покрытия после 30 сут испытаний

в 3%-ном растворе N»C1 при температуре (80±3) "С

Переходное сопротивление по-крьнив после 30 сут испытаний в 3%ном растворе Nad при температуре (80i3) °С

Ьдииимы Норма no OTT-юмерекмя 2SJ20.01-KTH 113-14

Не более S Не более 30

Значен «е яла мктиаа «Форпа»

1 На+тэ»

см'

ОМ • СМ''

Не более 15

Не менее 107

6,07

38

18

9.87Х101

Зяачеяае для наспим «Форлол-НафтаМ»

3,56 ZS

4,9

5,22x10'

Адгезия покрытия к стали мПа Не менее 7

Адгезия покрытия после выдержки в воде при температуре МПа Не менее 5 (8013) "С в течение 10ОО ч

14.9

(Характер отрыва -адгезионный)

10,0

(Характер отрыва -адгезионный)

1S3

(Характер отрыва -адгезионный)

12,6

(Характер отрыва -адгезионный)

www.paintffledla com, »ЖИ.ЛАКИКРАСКИ РФ

30 6/2016

Л*«о»рассмиые материалы и их применение

и*.'. I ..я/ Lji ....... : ronui м итаи Я - ^

■ ¡¡ijlj; М^смлкйм ТшМт* ШШ1-11М nuMn^u _

1<шл«|СмАгсснжм^ив1шй«мй<вм>(мгк1мй1айАмсс>мтскмоог1|с» ИШМЛПНМП

WHef*CHTfT ИТ»40 n»«*a*M-O^M*»< >111 ЧЫ «■»« 1ШШ11Ш пкшпии»

УДК 541.1*3.2.67»

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВЫХ НАНОКОМПОЗНТОВ. МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФУЛЛЕРЕНОМ С60 И НАПОАЛМАЗАМИ

К.II. Гусе»»'. Д.В. Пи\урои'. В В.

* Viiiim^Miei III МО CailKT-lletcpfl^ir, I ч? I III iVvi iiikux Федерация

* Институт uucuK(ML4».'by.upiiuvvt>c:iHiictitafi l*AH. i !янкт-Г1ег«р6ур|. 1SWC04- PocciilkKM "tv:icyxiiiu t Алрсс ШocpaiHCkii: см fji4jiiit)..nnuirij

Информация II П11И

Пютупидая редшшик» I Ml1.IK, примят* к печати 11> IW in ■к» 10.1Т$И6222б-14М^01Я-1)1-44в24М JtlUkcrHIbU русея*)

< СМЛЬЯ LI» ItH I И|1(Ш JMMV I у v ели III. Ilaixpu« ДВ 1>М II И Mk-KipiNCCUK iuIlIII IKUMVpeiUklBUX >ШК14ИМ1К<и|11М. ыилифинирияцнних фул-крениы СЫ1 и шмкиллы ими Няучио-техшгсский ucliuiii. нифиршшпшиых lexuixiornll, шхшнки и аагиви 301» I IS л'б с чщ 4S4 dm III I 75МЫШ6-1444-201s-Ш-Ь.-лг ^Ч

Anmaa

Методом no.'iiiMcpiriaiiuii ш iilu [ii'tviaiu namypeianoBuc miulu, сплержашнс pismiucpnn лнсисртпрояшшыс itiiiК)' и хпкрирщхкриые упгерадмые шню.шотелн с pa лнгпиш 1П11ф<>.*Ч1 поверхности It гнлрофобнон iKwcpxiKKn.10 фуллерсн CM и фуплсраюввв сажа, с гнлрофилиюн поверхности» иимвши н кашмиииш uiuxinl с уровнем наполнения от 0.1 ли 0,5 мас.%. Получеиние плинашпииии псслслишгы мешдоы дтлсктрпчссхай спектроскопии для определения характера и иммня гхрирскш ixmcpxiiocru н [химера части iu структуру и свинства гита вит материала Выявлено. что ввелеппе наполнителей приводит к уменьшению -чьер! нн лклнвацнн <I процесс» п релаксации по сравнению с исходным полиуретаном Покатано, что ксспсцнфнчеоопе х-л винмолсйсталс для нагшратерных naixi.iiniTV.icii aoxiHinipver над специфическим оораювышеи водородных спялен. которое может быть евгино с наличием кислород-сидсржшшх групп на поверхности ндноалмл юн Диълектричсская спектроскопия пока ила. что ничей н* температуры стеклования I Г, I нановтинхшто» увеличиваются по сравнению с чистым nixTuyperaiuMH. проявляя I;ir. наливаемый ..аиглпластифпцнрукншгн хффевх". я ш время как hcimikitutu с макроратмериым ианолиитслсм проявляют nutiriiiuii для тралшпюмних наполшгтелеп пластифицирующий и||фект Наибольшее iiuneipic параметр» О |хрупкости! соответствует обращу с фухжремовмм сажей Совпадение лнертнн активации полярн lauini Максвелла tlojHC|xi С'илдярса для ражш.х пяпллпптелси говорит о том. что рахмеры жестких доменов в полимере не отигяттп.. Ключевые слива

полиурелановые наиояшнн» uuu, -IIIvlekTpn'ur.Kiie свойства. 1Емлсратура стсклоааиия. нанпалма на. фуллерсн <"6(1.

аптиттаслифшшруютиин лффект

Блапивраоспа

Все илнерепкя днии-ктричсских скнктв проводились в Петре anai тастиьи функциональных матерхижш л ля xie.aiuuiHia, фармапхкнни и шикплехтрокнкн нсслеловатс.'1ьсшэ|х) парка С'ПйГУ

DIELECERIC PROPERTIES OF POLVT RETHANE NANOCOMPOSITES MODIFIED BY Fl LLERENE C60 AND NANODIAMONDS

E.N. Gubcvb*. D.V. Pikharsv'. V.V. Zbo>* 'IIMU Univmuy. SiiM 1'с1сг>Ьшв. I47I0I Kuuuh ledoiuiun

'Ihmhuu: uf MicrflHiukvuhir ( итреш|1ы>< ibe HAS. Sua I'elcnbwi, IVKKU. Kuxum Icilmnicn (4m nfxolinu м»1ы1 «»в pvMliruii mail ли Arlklc I eta

Recenctl lr.H7.IX. oiccpml IIUW IK

dct io. i join- i н^-чвз чхч

Ann It- in Kuuain

I иг <ИяПм: (iust.4i t N fikhuroi 1) \ . ¿on' V V Uiclecuw piupcnia uf petyumhjac EUllucumpiitHet mudHlai by luUcieflc ( Ml .111.1 lummlianuinils. Vivjuii/It .т./ Ьм-ul Jtntта/ uf Ai^nrrtuuimi T^Ann/iifkv. а>ь/ l^ribi. -Ill H. sci 1 N. пи. \ pp. 4X2 чкч

lin Kuuliml.iku: IO.IT5X6 22М>.14Ч4-2Ц1К-1».Г|-ЧК2-4S4

AIM reel

The paper describes preparation of polviiretluinc compcuilcx inhlscd wnh nana, ajni пшего xuiexl carbanaccoin tiller» nilh а

Научмо-технический вестмик информационных -ех-огогий. механти ^ оптики.

2018, том 18. № б

Е.Н. Гусева, Д.В. Пюсуроа В.8 Зуев

dillcrent surface nature (with a hydrophobic surface tulk'raic C60. liiUcrcne suot. with a llydrxipfuhc surface nano diamonds, nano-dinmotxl charge), with loading vary in« from 0 1 Do O S wt ". by m situ polymerization. Tbc obtained llano-composite* were measured by the method of dielectric spectroscopy to determine the nature of the influence of the surface origin and particle sue on the structun: ami properties uf the finished material It was found thai loading ч 1 fillers leads to the decrease in the process of urelaxalMn activation energy compared lo neat pol>urclb;inc (PUI II was revealed that Ihe ¡Kin-specific N interaction lor nunoM/cd tillers dominates met specific II bonding, which cin be related to the oxygen groups on the shells uf nuno-diamonih. The dielectric spectroscopy demonstrated thai the glass transition temperature values of ibe nana composites increase in comparison with neat PU. irunifciting the so-called "antiplasticizaiing pheiKtmenon". while composites with macro я/ed filler exhibit a typical piasticizing effect foe traditional fillers. The greatest value of the P parameter (fraeility) corresponds lo a sample with lullerene soot. The coincidence of activation energies of Maxwell Wagnei Sillars polanzation for ditlerenl fillers means Ihaf the dimensions of the hard domains in the pulviner tun c not changed keywords

polyurelhanc nancicomposilcs. dicleclnc prupcrticv glass transition temperature, nunndiuntunds. tullerene ("60. antiplatiicizating phenomenon Veknu» ledge nients

-411 dielectric behaviour measurements were performed at tile Center fur Diagnostics of Functional Mulcrials foe Medicine. Pharmacology and Nanoclectronics of Research Park of St PetcTsbutu State University

llaricaac

Полиуретаны <IIV) образуют класс полимеров. обладающих высокими механическими характеристиками. Для пивышення их прочности и термостойкости п IIV вводятся маиолинте.ти |1| Материалi.i с улучшенными свойствами могут быть получены при нсполыованин паноратмерных напилннтслсн |2] В литературе тучается влияние раишчных напоратмерных наполнителей па ПУ С rroit целы» наиболее част» применяются нанокремне ieu, углеродные наполнит ели. такие как фуллсрен графен н нанотрубки. К оснониым методам исследования нанокомпощ тов. рассматриваемых ■ большинстве работ, относятся инфракрасная lllKl спектроскопия. электронная микроскопия, реологические свойства н механика |3 10). Гораздо реже работы посвящены изучению диэлектрических свойств чистых ПУ или их наноком позитив |11 15| В зтнх работах заданные свойства достигаются, но уровень наполнения наноиомпозитов достаточно велик II 10 % ниполннтсля. а нскогарых случаях до 15 ">i Такое високос содержание наполнщеля может и|рнцателыш сказаться на ряле свойств компошта 1вя1кость, эластичность и т.д.).

Ишестпо. что свойств полимерных панокпмпозитов lauucBt ot ряда факторов. включал рецептуру, дисперсность наполшисля п полимерной матрице и ад гетто между наполнителем н матрицей Чтобы правильно нонгть влияние наполнителя ни структуру н свойства композита Iвлияние размера, природы поверхности частиц), требуется тать лиэлектрические свойства кпмлоигтпв. которые напрямую еввзаны с молекулярной подвижностью н механическими свойствами. Этим объясняется важность нсслсдоаиння •нэлеггричсских свойств полимеров

U работах [II 15J рассматривается зависимость днхлекгрнчсскнх свойств от кассовой доли выбранного наполнится«, а также сравниваются свойства модифицированных и нсмоднфпцированпых наполпнтелен В настоящей рабок рассмотрены компании. ра(лнчиющиеся но характеру влияния прироаы поверхности н ратмеру частиц (нано- н макрорахмерныеI-

Мешдикв тксперимснi ал 1.HI11 о ясимшяпя

Cutiiei ufipaiuiiB. Полнил VORANOL 1011) imuuepiiH пропокснлнрованный эпзкеплированпый полиол с Мп - 10101 н МОСА <мстилекбис-<2 хлоранилин)) (13.К масс*») смешивали до полного растворения и добавляли 0.02 масс', клга.титатора iMetatine 7I2E). Вычисленное количество нанонаиолни|еля добавляли х полнолу (в случае гидрофильных наполнителей) или к нэоцианату (олигоыерпый 4.4'лиикнпгщшянфсннлмстап Wannate РМ 2(И) (Мп - 325, NCO-30,2 32 %)) в случае гпдрофибны.х наполнителей затем подвергали ультразвуковой очистке в течение, по меньшей мере, двух часов в ультразвуковой ванне. После этого смешивали итоцнапатпую основу н гпдроксилямннный отверди 1ель, Отношение групп NCO к |ОН ' N11.) составлвло 1:1

П качестве нанонаполнителей применялись фуллерсн С'бО (чнеюта 99.9%) и фуллсренопав сажа содсржашав околи 10.5 % фуллсрсиа (6* % фуллерена С60. 30% фуддерсна С70 и 2% высших фуллерснов) которые были поставлены ЗЛО оИллнл» (Санягт Петербург. Россня| Детонационные иапоалмаш (чистота 99.9 'и, размер частиц 4 5 нм. хпсмснтпин состав С Н9.5 %, II 1.2 %, О 9.3%. отношение поверхности групп ОН II 1:1) и нкноалмазная шихта (содержание наноалмаюи около 60 % с ратмером около 4 5 нм I были поставлены НПО «Технолог» (Санкт-Петербург. Россия).

Дизлекгрические ■■меревив проводились на приборе Novocontrol (Alpha Analyzer) я сочетании с блоком системы контроля температуры Qua (го, когарий обеспечивает температурную стабильность 0.1 'С. Сложная диэлектрическая проницаемость с*(/| (:'(/) и:"()) н (мерялась и («термически с шагам 5 "С в интервале температур от 150 до ' 200 *С н в диапазоне частот от 10 " до 10* Гц

Pin.ii.iaiu и и(о* Н'ПН!

Исследованные аолиуретви-иолимачевнны практически идентичны иписашшм ■ работах [15-17| В спектрах диэлсктркческик потерь всех ПУ-композитов наблюдаются четыре релаксационных процесса |рис 1, а): локальные релаксационные процессы (у к |1|. сегментальная релаксаинл, связанная с температурой Н1 процессу и межфазная поляризация Максвелла Ватера Сплларса (МВС1, которая перекрывается проводимостью Для выделения этого процесса был использован формализм комплексного электрического молулв М' |18|

«• - 1.'е* - А/'« М\

где

1/

к" +е'

— к И" = -

к*

комплексная диэдепричсская пронннлсмость

Проводимость' МВС поляризация

0.001

п-процесс

процесс

МВС поляризация

н -проиесс

1000000

0.00001 120 60

г, к

120

1000000 12236. 7 165, 195 '2.23013 Частота, Ги

Рис. 1. Зй-графики зависимости от частоты и температуры с" (а) и М"(б) для намокомпозита с 0.5 масс % фулпееема С60

Записимость М" от частоты н |емпсратуры лля образца с 0.5 масс.'» фуллерсна ('6(1 приведена на рис. 1. б. Процесс МВС теперь можно представить как пнк а высокочастотной области.

Чтобы количественно оценить характеристики отдельных релаксационных процессов, диэлектрические данные были обработаны с использованием модельной функции ни основе феноменологического соапюшения Гаврнликл Негами [19]. при этим в традиционное ураапеинс был добавлен дополнигсльнын член, связанный с проводимостью:

е*|"°И с. +

Ас

(I э (ют ч

, ГУ

(II

Здесь ш 2х/. / частота, Л г. ишенсивность ди > лектрнчсското процесса. Тмг - I 2х /\.ч н /,»«• позиция процесса релаксации на частотой шкале, с это с'1/1 для ( >>/к1ь а н |1 параметры формы, представляют не симметричное и асимметричное ушнренне релаксации по дсбасвскому пику, а,, проводимость посгаянного тока и |:„ диэлектрическая проницаемость вакуума Главной

характерце]икон каждого процесса релаксации является наиболее вероятное время релаксации т„„, определенное согласна [20|

= Т.

Процедура обработки данных сложна из за наличия очень часто неполных пиков релаксационных нрацессов Тем не менее были получены характерные времена рс.тиксапнн для каждого процесса релаксации у- и релаксация обусловлена движениями относительно коротких фрагментов цепи Зависимости 1о^тп<1 для эшх процессов от обряший температуры линейны для всех нанокомиознтов и чнеюю НУ (рис. 2). В результате температурная зависимость этих релаксаций может быть смоделирована по уравнению Аррсииуси [211

Е.Н. Гусева, Д.В. Пкхурое В В. Зувв

«<rL.«w(%.).

Здесь х,, - т1М, при Г—• » , Я, шергня активация. Значения т„ н Я. приведены в табл. I.