Влияние наночастиц на основе оксида кремния на свойства полистирол-полиольной суспензии и эластичных пенополиуретанов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Севастьянов, Артем Валерьевич

• Севастьянов, Артем Валерьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Севастьянов, Артем Валерьевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ДОБАВОК В КОМПОНЕНТЕ А ДЛЯ

ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Введение

1.1 Теоретические основы получения пенополиуретанов

1.2 Модификация компонента А, в том числе сополимер-полиольными суспензиями

1.2.1 Использование смесей специальных полиолов для получения пенополиуретанов

1.2.2 Добавки иной природы в компонент А для получения пенополиуретанов

1.2.3 Модификация компонента А неорганическими наполнителями

1.2.4 Модификация компонента А органическими наполнителями

1.3 Методы регулирования размеров частиц твердой фазы сополимер-полиольных суспензий

1.3.1 Регулирование размеров частиц твердой фазы сополимер-полиольных суспензий изменением концентрации акрилонитрила

1.3.2 Регулирование размеров частиц твердой фазы сополимер-полиольных суспензий с помощью макромера

1.3.3 Регулирование размеров частиц твердой фазы сополимер-полиольных суспензий с помощью безводных диспергаторов

1.3.4 Получение сополимер-полиольных суспензий с бимодальным

распределением размеров частиц твердой фазы

1А Влияние размеров частиц сополимер-полиольных суспензий на свойства

пенополиуретанов

Заключение

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Определение характеристической вязкости и молекулярного веса

2.2.2 Разделение твердой фазы

2.2.3 Определение кислотного числа

2.2.4 Определение гидроксильного числа

2.2.5 Определение вязкости

2.2.6 Определение содержания летучих веществ

2.2.7 Определение коэффициента пропускания света

2.2.8 Определение размера частиц с помощью микроскопа

2.2.9 Определение размеров частиц и их фракционного распределения

2.2.10 Метод гель-проникающей хроматографии

2.2.11 Определение кажущейся плотности

2.2.12 Метод инфракрасной спектроскопии

2.2.13 Определение физико-механических свойств образцов изделий из эластичного пенополиуретана на разрывной машине

2.3 Синтез полистирол-полиольной суспензии

2.4 Методика получения эластичного пенополиуретана

2.5 Определение времени старта, гелеобразования и подъема пенополиуретана

2.6 Методика диспергирования наночастиц в простом полиэфире

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И PIX ОБСУЖДЕНИЕ

Введение

3.1 Получение суспензии наночастиц на основе оксида кремния в простом полиэфире

3.2 Получение полистирол-полиольных суспензий в присутствии наночастиц на основе оксида кремния

3.3 Изучение формы и размеров твердой фазы полистирол-полиольных суспензий, полученных в присутствии наночастиц на основе оксида кремния

3.4 Получение эластичных пенополиуретанов с использованием синтезированных полистирол-полиольных суспензий

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние наночастиц на основе оксида кремния на свойства полистирол-полиольной суспензии и эластичных пенополиуретанов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

В настоящее время полимер-полиольные суспензии образуют одну из важнейших групп полиольных интермедиатов для получения эластичных пенополиуретанов. Полимер-полиольные суспензии представляют собой стабильные продукты, получаемые диспергированием твердых полимеров (виниловых полимеров и сополимеров, полимочевины, полиуретанов) в процессе синтеза в жидких простых полиэфирах. При добавлении полимер-полиольной суспензии в компонент А, который является полиольным компонентом при производстве пенополиуретанов, в количестве 10-50 мае. % значительно возрастают физико-механические свойства эластичных пенополиуретанов. Наибольшую популярность нашли полимер-полиольные суспензии, которые представляет собой дисперсию сополимера стирола и акрилонитрила с простым полиэфиром. Выбор такой пары мономеров обусловлен тем, что акрилонитрил способствует образованию привитых к полиолу продуктов вследствие способности этого мономера к акту передачи цепи.

Поскольку акрилонитрил является относительно дорогостоящим, дефицитным и ядовитым (2-й класс опасности) веществом, одним из перспективных направлений получения полимер-полиольных суспензий является использование стирола в качестве единственного мономера.

Одним из существенных недостатков полистирол-полиольных суспензий является то, что во время их получения на стадии выделения твердой фазы часто образуются частицы разнообразной формы и размеров, содержащие также крупную фракцию размером свыше 5 мкм, которая создает трудности при вспенивании полиуретанов в аппаратах непрерывного типа и требует многократной фильтрации. Кроме того, образование частиц разнообразной формы приводит к получению полистирол-полиольной суспензий повышенной вязкости, что ограничивает количество вводимой в компонент А суспензии и осложняет процесс получения пенополиуретанов.

В связи с этим регулирование форм и размеров твердых частиц в процессе получения полистирол-полиольной суспензии полимеризацией стирола в среде простых полиэфиров является актуальной задачей.

Целью работы является снижение размеров и регулирование формы твердых частиц полистирол-полиольной суспензии, получаемой полимеризацией стирола в среде простого полиэфира, путем введения в реакционную массу наночастиц на основе оксида кремния, и изучение физико-механических свойств эластичных пенополиуретанов на основе полученных полистирол-полиольных суспензий.

Поставленная цель предполагает решение следующих задач:

1. Получить полистирол-полиольную суспензию полимеризацией стирола в среде простого полиэфира в присутствии наночастиц на основе оксида кремния и изучить ее физико-химические свойства.

2. Установить размеры и форму частиц твердой фазы полистирол-полиольных суспензий, полученных в присутствии наночастиц, провести сравнение с промышленно выпускаемыми аналогами.

3. Изучить влияние размеров частиц твердой фазы полистирол-полиольной суспензии на физико-механические свойства эластичных пенополиуретанов.

Научная новизна работы

1. Впервые показано, что введение в синтез полистирол-полиольной суспензии, получаемой полимеризацией стирола в среде простого полиэфира, наночастиц на основе оксида кремния позволяет снизить вязкость суспензии и средний диаметр частиц твердой фазы.

2. Выявлено, что разрушающее напряжение при разрыве и модуль упругости эластичных пенополиуретанов, полученных с применением полистирол-полиольных суспензий в компоненте А, увеличиваются с уменьшением среднего диаметра частиц твердой фазы вводимой полистирол-полиольной суспензии.

Практическая значимость

1. Предложен и обоснован метод регулирования размеров и формы частиц твердой фазы при получении полистирол-полиольной суспензии на основе простого полиэфира и стирола путем введения наночастиц на основе оксида кремния.

2. Получены полистирол-полиольные суспензии пониженной вязкости с уменьшенными размерами частиц твердой фазы при введении в синтез полистирол-полиольных суспензий наночастиц на основе оксида кремния, что может облегчить процессы фильтрации суспензии и переработки компонента А в пенополиуретаны.

3. На ЗАО «Химтраст» получены эластичные пенополиуретаны с использованием полистирол-полиольной суспензии со сферической формой частиц, физико-механические свойства которых превышают свойства пенополиуретанов, полученных с использованием полистирол-полиольной суспензии с нерегулируемой формой частиц.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007), на Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010), на Научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011), на Кирпичниковских чтениях по химии и технологии высокомолекулярных соединений (Казань, 2012).

Публикации

Основные результаты работы изложены в 4 статьях, рекомендованных ВАК, 4 тезисах докладов на конференциях и в сборниках научных трудов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 134 страницах, включая 30 таблиц и 36 рисунков. Библиография содержит 167 наименований.

7

Глава 1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ДОБАВОК В КОМПОНЕНТЕ А ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Введение

Пенополиуретаны (ППУ) находят широкое применение во многих областях промышленного и бытового назначения. Эта популярность является следствием широкого разнообразия механических свойств полиуретанов в сочетании с их способностью к относительно легкой обработке. ППУ традиционно подразделяются на эластичные, полужесткие или жесткие, при этом эластичные пены обычно более мягкие, менее плотные, более гибкие и способные к упругому восстановлению структуры после деформации в результате приложения нагрузки, чем жесткие пены [1, 2, 4].

В настоящее время полимер-полиольные суспензии (называемые также полимер-полиолами, полимер-полиольными суспензиями, графтполиолами, сополимер-полиолами, полимерными полиолами, полимер-полиольными дисперсиями) образуют одну из важнейших групп полиольных интермедиатов для получения эластичных пенополиуретанов (ЭППУ). Полимер-полиольные суспензии представляют собой стабильные продукты, получаемые диспергированием твердых полимеров (виниловых полимеров и сополимеров, полимочевины, полиуретанов) в процессе синтеза в жидких простых полиэфирах. При добавлении полимер-полиольных суспензий в компонент А в количестве 10-50 мае. % значительно возрастают физико-механические свойства эластичных пенополиуретанов (ППУ). Главной функцией полимер-полиольных суспензий является повышение твердости или жесткости полиуретанов, повышение способности полиуретанов выдерживать нагрузку при многократной деформации или способность полиуретановых пен адсорбировать энергию, а также снижение количества дефектов на поверхности изделий. Добавление полимер-полиольных суспензий в различных пропорциях позволяет управлять физико-механическими

свойствами ППУ. Ключевыми характеристиками полимер-полиольных суспензий являются содержание и размер твердых частиц, стабильность суспензии, вязкость и фильтруемость [1, 3, 4, 5].

Полимер-полиольные суспензий обычно используются для получения эластичных полиуретановых пенопластов, которые широко используются в различных областях применения. Основными являются автомобильная и авиационная промышленность, производство мебели с мягкой обивкой и изделий технического назначения (например, кресла из полнопенных вставок, верхние подушки для кресел и подкладки под спину и подголовники). Другими объектами применения являются: изготовление из ЭППУ основы ковровых покрытий, подушек и матрасов, пенопластовых седел для мотоциклов, уплотнительных прокладок между кузовом автомобиля и элементами его световой сигнализации, манжетных уплотнений для воздушных фильтров в двигателях, изоляционных слоев на автомобильных деталях, изделий для снижения уровня шума и вибрации в двигателях и т.д. [1, 2, 6].

Всего имеется четыре класса промышленных полимер-полиольных суспензий, каждый из которых содержит жидкую фазу на основе простых полиэфиров и твердую фазу различной природы:

1) на основе виниловых полимеров и сополимеров;

2) на основе полимочевины;

3) на основе полиуретанов;

4) на основе эпоксиаминных полимеров.

Все они представляют собой свободно текущие вещества, являющиеся стабильной суспензией твердых частиц полимеров в простом полиэфире с четкой границей раздела фаз [1,3].

В Российской Федерации наибольшую популярность нашел первый вид полимер-полиольной суспензии на основе сополимера акрилонитрила со стиролом. Сополимер-полиольные суспензии (СПС) используется в основном производителями поролона, мягкой мебели и автомобильных сидений. Поскольку акрилонитрил является относительно дорогостоящим, дефицитным и ядовитым

9

(2-й класс опасности), одним из перспективных направлений получения полимер-полиольной суспензии является использование стирола в качестве единственного мономера [7].

Основной проблемой в производстве СПС является получение конечного продукта, имеющего как относительно высокое содержание твердого полимера, так и достаточно низкую вязкость для облегчения переработки [6]. СПС с высокой вязкостью приводят к образованию компонента А с повышенной вязкостью. Вследствие этого могут возникать проблемы смешивания с изоцианатными компонентами, имеющими низкую вязкость. Кроме того, появляются сложности при переработке компонента А с вязкостью более 2000 мПа-с в ЭППУ с использованием дозировочных машин высокого давления [5]. Низкая вязкость СПС также приводит к низкой вязкости реакционной смеси после выхода из смесительной головки, вследствие чего реакционная смесь лучше распределяется в формообразующих полостях и, соответственно, на ленте для вспененной массы при непрерывном способе производства ЭППУ. При низкой вязкости вспенивающейся массы можно повысить растекаемость, тем самым снизить или предотвратить образование внесенным воздухом усадочных раковин и пузырей, особенно, при сложной геометрии изделий из ППУ [5].

Хотя в снижении вязкости и повышении содержания твердой фазы достигнуты определенные результаты, все же для удовлетворения повышенных требований рынка актуальным является дальнейшее снижение вязкости и повышение содержания твердой фазы в СПС. Таким образом, является перспективной разработка технологии получения СПС, обеспечивающих максимальное снижение вязкости при существенном повышении содержания твердого вещества [8].

Еще одной существенной проблемой при получении СПС является то, что во время их получения часто образуются крупные частицы и крупные агрегаты частиц, которые создают большие трудности в использовании оборудования для фильтрации компонента А при получении ППУ, содержащих СПС. Эта проблема

ю

становится крайне важной при использовании диоксида углерода в качестве пенообразователя для ППУ [9, 10, 11]. Вспенивающие насадки в пеногенераторах, в которых применяют диоксид углерода, значительно более требовательны к используемым материалам по сравнению с насадками в традиционных пеногенераторах, в которых в качестве вспенивателя применяют воду, ацетон или хлорированный фторуглерод. Вспениватели с диоксидом углерода в качестве пенообразователя имеют приоритеты использования в связи с принятыми законодательными актами в сфере охраны окружающей среды, которые запрещают использование фреонов (хлорфторуглеродов) на территории различных стран (США, страны Евросоюза, РФ и т.д.) [9, 12, 13].

Для устранения сложностей, которые возникают в пеногенераторах из-за введения в компонент А СПС с крупными частицами и крупными агрегатами частиц полимера, обычно СПС фильтруют несколько раз перед их введением в компонент А [9].

Кроме того, при фильтровании компонента А с введенными возникает множество трудностей, в частности, из-за свойств частиц твердой фазы. Во-первых, из суспензий необходимо удалить только те частицы, размеры которых превышают желаемые, а частицы меньшего размера, обеспечивающие необходимые свойства ППУ, необходимо оставить. Наиболее предпочтительным является удаление из СПС частиц с размерами свыше 5 мкм при минимальном удалении частиц меньшего размера. Во-вторых, по своей природе полиол-носитель является вязким, а присутствие в нем частиц твердой фазы делает такую суспензию значительно более вязкой. СПС также являются очень липкими. В-третьих, частицы СПС имеют способность деформироваться в процессе фильтрования при повышенных температурах, которые используют с целью уменьшения вязкости. Вследствие чего частицы могут деформироваться под воздействием давления таким образом, что они быстро забивают обычный фильтрующий материал, либо проходят через фильтрующий материал с определенным размером пор, даже если размер частиц превышает размер пор самого фильтра [9].

В рамках данной работы разрабатываются полистирол-полиольные суспензии (ППС) для ЭППУ на основе простых полиэфиров и стирола, которые также относятся к первому классу полимер-полиольных суспензий. Учитывая вышеописанные трудности и проблемы, разработка методов получения стабильных ППС на основе стирола и широко применяемых простых полиэфиров без применения акрилонитрила с пониженной вязкостью, пониженными размерами частиц твердой фазы и их низкой полидисперсностью является актуальной задачей.

1.1 Теоретические основы получения пенополиуретанов

В 1947 г. Байером были опубликованы данные о методе получения жестких пенополиуретанов (ЖППУ) [14]. В результате дальнейших исследований в лабораториях «Farbenfabriken Bayer», в 1952 году Хехтленом были получены ЭППУ [15]. Именно эластичные пенопласты обеспечили успешное развитие промышленности полиуретанов.

Производство эластичной полиуретановой пены было начато в 1954 году на основе толуилендиизоцианата (ТДИ) и полиэфирполиолов. Эти материалы также использовались для производства жестких пен, резины и эластомеров [12].

Первый коммерчески доступный полиэфирполиол (политетраметиленэфир гликоль) был произведен компанией «Дюпон» в 1956 году путем полимеризации тетрагидрофурана. Менее распространенные полиалкиленовые гликоли производились компаниями «BASF» и «Дау Кемикал» в 1957 году. Эти полиэфирполиолы имели технические и коммерческие преимущества, такие как низкая цена, легкость переработки, лучшая гидролитическая стабильность [12].

В следующие 10 лет стали доступны хлорфторалкановые вспенивающие агенты, недорогие полиэфирполиолы и метилендифенилдиизоцианат (МДИ), что предвещало развитие и использование жестких пен как высокотехнологичных изолирующих материалов. ЖППУ получали на основе МДИ, вследствие чего они

имели лучшую температурную стабильность и поверхностные характеристики, нежели материалы на основе ТДИ [12].

В 1969 компания «Bayer AG» в Дюссельдорфе (Германия) представила цельно-пластиковый автомобиль. Части этого автомобиля были произведены с использованием нового процесса, названного «литьевая реакция» (RIM). При технологии «литьевой реакции» жидкие компоненты разбрызгиваются под высоким давлением с применением быстрого тока реагента в форму для литья [12].

В начале 1980-х годов был начат выпуск вспениваемой с помощью воды микропористой упругой пены, которая использовалась при отливке прокладок для панелей и радиальных крышек воздушных фильтров в автомобильной промышленности. С тех пор повышение цен на энергоносители и желание удалить пластизоль ПВХ из автомобильных принадлежностей существенно повысило долю 1111У на рынке [12].

Таким образом, 1111У приобрели большое значение в промышленности, проведено много исследовательских работ и получены данные, по которым можно составить достаточно правильные представления о закономерностях образования 1111У.

Для того чтобы иметь ясное представление о процессе пенообразования, нужно знать основные реакции, в результате которых происходит образование газа и рост полимерных молекул, коллоидную химию образования и стабильности пузырьков пены, а также реологию полимера в процессе его отверждения.

Обычно в процессе образования пены участвуют полимер с концевыми гидроксильными группами и специальными добавками, в том числе водой как вспенивающий агент (компонент А), и полиизоцианат (компонент Б). Взаимодействие полиизоцианата с гидроксилсодержащим полимером приводит к образованию уретана (схема 1.1):

RNCO + R'OH—RNH-C-OR' (1.1)

Реакция изоцианата с водой, в результате которой образуется мочевина, протекает с образованием промежуточного соединения — амина (схема 1.2 и 1.3):

КЫСО + н20 —- (юдасоон)-+ С02 (1.2)

ИЧСО + ИКН2—- 1ШНСО№Ж (1.3)

В отсутствии катализатора реакция с амином протекает достаточно быстро, поэтому если смешать изоцианат с большим избытком воды, получится дизамещенная мочевина с большим выходом. Хотя взаимодействие с водой несколько сложнее, чем это показано в реакции (1.2), плотность образующейся пены очень близка к вычисленной теоретически. Это говорит о том, что, по крайней мере, для некоторых систем приведенные уравнения реакций должны быть справедливы [4].

Изоцианат может также реагировать с мочевиной и уретаном, при этом получаются соответственно биурет (схема 1.4) и аллофанат (схема 1.5):

9 9

Б^СО + 1ШН-С-СЫН —- КК-С-МЖ (1.4)

ССЖНЯ биурет

о О

11ЖЮ + ЯКН-С-СЖ' —- Я N-0-0^ (1.5)

ССЖНЯ аллофанат

Эти реакции могут протекать и в обратном направлении: медленно — при нагревании до 110 - 130 ° С и быстрее - при более высоких температурах. О том, что биуретовые и аллофанатные связи сравнительно мало стабильны, говорит и то обстоятельство, что при повышенных температурах они легко разрушаются амином (схема 1.6 и 1.7) [16]:

о 9

кы-с-инк. + 1шн2 —- 2 шмн-с-мж 6)

соыш.

о

о

ЯМ-С-СЖ' + ш,

соыш

II

II

"2

1ШН-С-ОК' + ЮШ-С-ШН. (1Л)

Для получения ППУ, необходимы следующие компоненты: изоцианат [17], полиэфир [1, 18, 19], катализаторы [20, 21, 22], удлинитель цепи или сшивающий агент [3, 23, 24] и прочие добавки [3, 8, 25, 26, 27, 28].

Для получения ЭППУ обычно используют сложные полиэфиры или простые полиэфиры, имеющие молекулярную массу от 2000 до 10000, в то время как для получения жестких и полужестких пен обычно используют более короткоцепочечные полиолы с молекулярной массой от 400 до 2000. Могут быть выбраны смеси сложных и простых полиэфиров, позволяющие получить ППУ специального назначения, имеющие желаемые показатели жесткости, срока службы, плотности, гибкости, остаточной деформации при сжатии и модуля упругости. Обычно полиолы, имеющие высокую молекулярную массу и малое количество функциональных групп, позволяют повысить эластичность ППУ [1].

1.2 Модификация компонента А, в том числе сополимер-полиольными суспензиями

Для получения ППУ с повышенными физико-механическими свойствами часто используют модификацию состава компонента А различными реакционноспособными добавками. Кроме того, в компонент А для получения ППУ могут добавляться, в случае необходимости, другие вспомогательные вещества. Наиболее часто вводят антипирены, стабилизаторы, наполнители, красители, пигменты, защищающие от гидролиза вещества, а также действующие как фунгициды и бактерициды вещества [8].

1.2.1 Использование смесей специальных пол иолов для получения пенополиуретанов

Использование смесей полиолов в компоненте А для получения ППУ является основным рецептурным приемом для регулирования свойств готовых изделий.

о

Для получения ЭППУ с плотностью 15-150 кг/м , применяемого, в том числе, в качестве звукоизоляции в строительстве и в транспортных средствах, компонент А содержит основной полиоксиалкиленполиол с 2-8 гидроксильными группами (гидроксильное число 11-280 (мг КОН)/г) с содержанием звеньев этиленоксида менее 25 %, а в качестве модификатора - смеси пропандиола-1,3, бутандиола-1,3 или -1,4 и простых полиэфирполиолов с 2-8 гидроксильными группами, но с содержанием звеньев этиленоксида более 50 % [29, 30, 31].

В работе [32] предлагается композиция для изготовления ППУ с двумя точками стеклования при температурах от минус 70 до минус 20 °С и от 0 до 60 °С. Компонент А такой композиции содержит два типа полиолов: первый -с функциональностью 1,5-4,5 и гидроксильным числом 20-70 (мг КОН)/г, и второй - с функциональностью 1,5-4,5 и гидроксильным числом 140-300 (мг КОН)/г. Предпочтительно, первый тип полиола -полиоксиалкиленполиолы и/или полиэфирполиолы; второй тип -полиоксиалкиленполиолы с содержанием оксиэтиленовых групп более 20 % от общего количества оксиалкиленовых групп.

При получении ЭППУ для изготовления мягких элементов мебели используют смесь гидроксилсодержащих соединений, которая включает в себя оксипропилированный трио л с молекулярным весом 5000, оксиэтилированный диол с молекулярным весом 10000, оксиэтилированный пентаэритрит с, молекулярным весом 500 и/или азотосодержащий олигоэфир с молекулярным весом 290 [33].

В работе [34] для модификации основного полиола используется аминосодержащий полиол с гидроксильным числом 150-200 (мг КОН)/г, который

16

получен алкоксилированием ЗЗ'-Диамино-Ы-метилдипропил амина или 2,2'-диамино-Ы-диэтилпропил амина.

Для получения формованных ЭППУ с плотностью 30-80 кг/м3 мебельного и автомобильного назначения используют комбинацию простых полиэфиров с гидроксильным числом 20-80 (мг КОН)/г и содержанием первичных ОН-групп более 70 % на основе окиси пропилена, на основе окиси бутилена и на основе окиси этилена [35].

Для придания специфических вязкоэластичных свойств ЭППУ для высококачественных больничных матрасов и пружинной мебели используют компонент А, содержащий 15-70 мае. % простого полиэфира (функциональность 2,5-6), 30-80 мае. % простого полиэфира того же строения (функциональность 1,82,5) и 3-15 мае. % простого полиэфира с содержанием окиси этилена больше 50 мае. % (функциональность 1,8-6) [36].

Таким образом, используя сочетание полиолов с разной функциональностью, содержанием гидроксильных групп, молекулярным весом и природой можно получать ЭППУ, обладающие широким спектром свойств и назначений.

Отличительной особенностью составов компонента А для жестких и полужестких ППУ является то, что они содержат в качестве полиолов сложные полиэфиры с большим гидроксильным числом [29, 30, 31, 37], либо содержат большое количество полиолов на основе ароматических полиаминов [32, 33].

Для получения ЖППУ и изделий из них с индексом распространения пламени больше 75 компонент А включает в себя сложный полиэфирполиол, простой полиэфирполиол, антипирен, пропиленкарбонат и другие компоненты [29].

В России получен ряд патентов на способ получения ЖППУ на основе смесей сложных полиэфирполиолов [30, 31, 37]. Авторы предлагают оригинальный способ получения ЭППУ - раздавливанием ЖППУ на основе смесей сложных полиэфирполиолов.

В патенте [32] ЖППУ получают при использовании смеси полиолов. В смесь полиолов входят 5-60 мае. % продукта присоединения алкиленоксидов (пропиленоксид) к ароматическим ди- или полиаминам (о-толуилендиамин, дифенилметандиамин или его гомологи) при молекулярном соотношении алкиленоксида к азоту, равном 1:1, и 40-95 мае. % полиэфира и/или полиэфирполиола с гидроксильным числом 250-500 (мг КОН)/г. Полученные из таких полиолов ЖППУ используют в качестве теплоизоляторов.

Аминосодержащие полиолы, полученные алкоксилированием диаминов формулы Н2Н(СН2)П]Ч(К)Н, где п = 2-12, Я - алкил, составляют вторую основную составляющую компонента А, используемого для получения ЖППУ [33].

Если в рецептуре компонента А в основном простые полиэфирполиолы, например, триолы с молекулярной массой 4800-6000, гидроксильным числом 28-35 (мг КОН)/г и 70 %-ным содержанием первичных ОН-групп, то для получения полужестких ППУ вводят большое количество сшивающих агентов (ди- и триэтаноламины, глицерин, триметилолпропан) [34]. Кроме того, в данном случае используют биуретизированный ТДИ с содержанием ЫСО-групп 33-47 мае. %.

Таким образом, для получения ЖППУ различного назначения требуется использование аминосодержащих простых полиолов. Кроме того, возможно использование большого количества низкомолекулярных сшивающих агентов.

1.2.2 Добавки иной природы в компонент А для получения пенополиуретана

В патентной литературе имеются сведения об использовании в составе компонента А для получения ППУ разнообразных соединений, имеющих гидроксильные группы и участвующих в образовании сшитой полимерной матрицы.

Одним из путей регулирования свойств ЭППУ является сочетание в компоненте А простых полиэфирполиолов со сложными полиэфирами с

18

концевыми ОН-группами в соотношении 90-10:10-90 мас.ч. Средняя молекулярная масса такой смеси составляет около 2000 [38].

В работе [39] в качестве основного полиола для получения ППУ используются полимерные полиолы с кислотными группами (кислотное число 10-150 (мг КОН)/г, гидроксильное число 20-500 (мг КОН)/г), которые предварительно нейтрализованы основаниями. Такие полиуретаны способны вспениваться и отверждаться в водных средах с образованием ППУ.

о

Для получения ЭППУ с плотностью 30-150 кг/м и улучшенной устойчивостью к повышенной влажности и усадкой (5-12 %), примерно одинаковой при сжатии в сухой и влажной атмосферах и сохраняющих ее в пределах 4-10 % после старения при повышенной влажности, можно использовать полидиены с 2-5 гидроксильными группами [40], либо сополимеры бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 2100 и содержанием гидроксильных групп 0,92 мае. % [41].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Севастьянов, Артем Валерьевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пат. 2419637 РФ, МПК C08G18/10. Пенополиуретан и способ получения пенополиуретана / Каушива Брайан Д., Мур Майках Н.; заявитель и патентообладатель Байер МатириальСайенс ЛЛСИ. - №2006111985/04; заявл. 12.04.2006; опубл. 27.05.2011.

2. Пат. 2411254 РФ, МПК C08G18/10. Пенополиуретан / Миспрев Анри, Нешер Райнольд; заявитель и патентообладатель Фритц Науэр АГ. -№2007124361/04; заявл. 29.11.2005; опубл. 10.02.2011.

3. Randall D. The polyurethanes book / D. Randall, S. Lee. - 2002. - 477 p.

4. Саундерс, Дж.Х. Химия полиуретанов / Дж.Х. Саундерс, К.К. Фриш. -М.: Химия, 1968.-470 с.

5. Пат. 2423388 РФ, МПК C08F220/26. Стабильный низковязкий полимер-полиол, имеющий гидроксильное число 35, и способ его получения / Эдкинс Рик Л., Чок Шринивас С.; заявитель и патентообладатель Байер МатириальСайенс ЛЛСИ. - №2006132291/04; заявл. 08.09.2006; опубл. 10.07.2011.

6. Пат. 2462483 РФ, МПК C08G18/63. способ получения полимерных полиолов / Баувман Ерун Патрик Михель, Феннис Паулус Якобус, Де Риддер Ронни.; заявитель и патентообладатель Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. -№2009140743/04; заявл. 03.04.2008; опубл. 27.09.2012.

7. Обзорная статья по полимер-полиолам [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.himtrust.ru/company/articles/15

8. Пат. 2316567 РФ, МПК C08F283/06. Графтполиолы с бимодальным распределением частиц по размерам и способ получения таких графтполиолов, а также применение для получения полиуретанов / Цашке Бернд, Хоппе Андреас, Шустер Марита, Венцель Марион, Вагнер Клаус; заявитель и патентообладатель БАСФ Акциенгезеллыпафт. - №2004130828/04; заявл. 13.03.2003; опубл. 10.02.2008.

9. Пат. 2330708 РФ, МПК B01D37/04. Способ фильтрования привитых полимерных полиолов / Лайза Рудольф Эрнест, Эбрахэм Джордж; заявитель и

патентообладатель БАСФ Корпорейшн. - №2005115963/04; заявл. 17.06.2003; опубл. 10.08.2008.

10. Пат. 2342405 РФ, МПК C08J9/14. Пенополиуретаны или пенополиизоцианураты, вспененные гидрофторуглеродами и диоксидом углерода / Венегас Маурисио X., Доуэрдж Херман П.; заявитель и патентообладатель БАЙЕР МатириальСайенс ЛЛСИ. - №2004133668/04; заявл. 10.04.2003; опубл. 10.07.2005.

11. Состав и физико-химические свойства сырья для получения жестких пенополиуретанов [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.korund-nn.ru/?id=2427

12. О пенополиуретане [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://zti.belprom.net/al 174-penopoliuretane.html

13. Описание ситуации на рынке компонентов для производства изделий из пенополиуретана [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.himtrust.ru/company/articles/19

14. Вауаег О. Angew. Chem. / О. Bayaer. - 1947. - 257 p.

15. Hochstlen A. Kunststoffe / A. Hochstlen. - 1952. - 303 p.

16. Axelrood S.L. Chem / S.L. Axelrood, C.W. Hamilton, K.C. Frisch. - 1961. - 889 p.

17. Пат. 2483058 РФ, МПК C07C263/04. Способ получения изоцианата / Синохата Масааки, Мияке Нобухиса; заявитель и патентообладатель Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн; заявл. 15.05.2008; опубл. 27.05.2013.

18. Пат. 2167892 РФ, МПК C08G63/197. Способ получения полиэфира / Т.В. Орлова, В.Е. Немилов, Г.И. Царев, Н.В. Войтова; заявитель и патентообладатель Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна. - №99121308/04; заявл. 06.10.1999; опубл. 27.05.2001.

19. Пат. 2478661 РФ, МПК C08G63/66. Способ получения простых полиэфиров сложных эфирполиолов и их применение для получения полиуретананов / Лоренц Клаус, Альберс Райнхард, Отто Франк, Ляйрер Ульрих,

Вордиус Дон С., Хэдли Кейт Дж.; заявитель и патентообладатель Байер Матириальсайенс АГ. - №2007141520/04; заявл. 12.11.2007; опубл. 10.04.2013.

20. Пат. 2095343 РФ, МПК С07С211/04. Способ получения метилированных третичных аминов / Стефан Фукей; заявитель и патентообладатель Сека С.А. - №92016275/04; заявл. 29.12.1992; опубл. 10.11.1997.

21. Пат. 2130466 РФ, МПК C08G18/73. Способ получения эластичного пеноматериала / И.Ю. Аверко-Антонович, JI.A. Аверко-Антонович, A.A. Смирнов, P.M. Халяпов, C.B. Утехин, Г.Ш. Мифтахова; заявитель и патентообладатель Научно-производственная фирма "Тимерлан". №96112791/04; заявл. 18.06.1996; опубл. 20.05.1999.

22. Пат. 2435796 РФ, МПК C08G18/69, C08G101/00. Композиция для получения эластичного пенополиуретана / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, A.B. Нистратов, Е.В. Шишкин, С.Е. Латышова, Д.В. Пыльнов, В.А. Лукасик, Е.А. Титова, С.Ю. Гугина; заявитель и патентообладатель Волгоградский государственный технический университет. - №2010125432/04; заявл. 21.06.2010; опубл. 10.12.2011.

23. Пат. 2195467 РФ, МПК C08G18/50. Способ получения жесткой полиуретановой или уретанмодифицированной полиизоциануратной пены, жесткая полиуретановая или уретанмодифицированная полиизоциануратная пена, полифункциональная изоцианат - реакционная композиция / Каппелла Андреа, Хоффманн Вернер, Бареттини Сильвио, Франко Мария Виттория, Баззо Вальтер; заявитель и патентообладатель Хантсмэн Интернэшнл ЛЛС. - №99101072/04; заявл. 30.05.1997; опубл. 27.12.2002.

24. Пат. 2385886 РФ, МПК C08G65/329. Способ получения полиольной композиции и полиольная композиция / Е.А. Антипова, И.И. Потапочкина, B.C. Лебедев; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Макромер". №2008127864/04; заявл. 08.07.2008; опубл. 10.04.2010.

25. Заявка 10247974 Германия, МПК C08L75/04. Огнестойкий мягкий пенополиуретан с высокой стойкостью к старению / Knop Susanne, Huthmacher Elke; заявитель и патентообладатель Clariant GmbH. - №10247974.7; заявл. 15.10.2002; опубл. 13.05.2004.

26. Заявка 19736976 ФРГ, МПК C08G18/48. Получение эластичных пенополиуретанов / Wetterling Monika, Schuster Marita; заявитель и патентообладатель BASF AG. - № 19736976.6; заявл. 25.08.1997; опубл. 04.03.1999.

27. Заявка 19630281 Германия, МПК C08G18/48, C08G8/42. Способ получения пенополиуретанов / Guttes Bernd, Hinz Werner, Scherzer Dietrich, Tischer Gerlinder, Knorr Gottfried; заявитель и патентообладатель BASF AG. -№19630281.1; заявл. 26.07.1996; опубл. 29.01.1998.

28. Ionescu М. Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes. Rapra Technology LTD / M. Ionescu. - 2005. - 605 p.

29. Пат. 5578652 США, МПК C08J9/14. Получение жестких пенополиуретанов и изделий из них / Robert Н. Bianpied, James D. Thornsberry; заявитель и патентообладатель Exxon Chemical Patents, Inc. - №498276; заявл. 03.07.1995; опубл. 26.11.1996.

30. Заявка 99112182/04 РФ, МПК C08G18/66. Способ получения жестких и эластичных полиуретановых вспененных материалов / Элинг Беренд; заявитель и патентообладатель Ханстман Ай Си Ай Кемикалз Ллс. - №99112182/04; заявл. 07.10.1997; опубл. 27.04.2001.

31. Заявка 99112190/04 РФ, МПК C08G18/66. Способ получения жестких и эластичных пенополиуретанов / Хайдженс Эрик, Ленслаг Ян Биллем; заявитель и патентообладатель Ханстман Ай Си Ай Кемикалз Ллс. - №99112190/04; заявл. 07.10.1997; опубл. 27.04.2001.

32. Заявка 19916647 Германия, МПК С 08 G 18/50. Смесь полиолов для получения жестких пенополиуретанов / Dietrich Karl-Werner, Heinemann Torsten, Dietrich Manfred; заявитель и патентообладатель Bayer AG. - №19916647.1; заявл. 14.04.1999; опубл. 19.10.2000.

33. Пат. 6924321 США, МПК C08G18/00. Полиолы с автокаталитическими характеристиками и изготовляемые из них полиуретаны / Casati Francois, Sonney Jean-Marie Louis; заявитель и патентообладатель Dow Global Technologies Inc. - №10/380299; заявл. 16.08.2001; опубл. 02.08.2005.

34. Заявка 19745462 ФРГ, МПК C08G18/78, C08G18/48. Полужесткие пенополиуретаны на основе модифицированных биуретом полиизоцианатов, детали на их основе и способ их получения / Guttes Bernd, Lampert Klaus; заявитель и патентообладатель Bayer AG. - №19745462.3; заявл. 15.10.1997; опубл. 22.04.1999.

35. Заявка 19630283 Германия, МПК C08G18/66. Способ получения жестких полиуретанов / заявитель и патентообладатель BASF AG. - №19630283.8; заявл. 26.07.96; опубл. 29.01.98.

36. Заявка 19931398 Германия, МПК C08G18/10. Смешанный полиол, способ его получения и полученный на его основе ПУ-форполимер / заявитель и патентообладатель BASF AG. - №1993198.9; Заявл. 07.07.1999; Опубл. 11.01.2001.

37. Заявка 99112130/04 РФ, МПК C08G18/22. Способ получения жестких и эластичных полиуретановых вспененных материалов / Элинг Беренд; заявитель и патентообладатель Ханстман Ай Си Ай Кемикалз Ллс. - №99112130/04; заявл. 07.10.1997; опубл. 27.04.2001.

38. Пат. 5552449 США, МПК C08G18/14. Пенополиуретаны на основе комбинации сложных полиэфиров и простых полиэфирполиолов / Sollers Joseph S.; заявитель и патентообладатель Wm. Т. Burnett and Co., Inc. - №353996; заявл. 06.12.1994; опубл. 03.09.1996.

39. Пат. 6103822 США, МПК С08КЗ/20. Полимерполиолы с кислотными группами, полиуретаны и их получение / Housel Tyler, Katuran Ira S.; заявитель и патентообладатель Inolex Investment Corp. - №09/004140; заявл. 07.01.1998; опубл. 15.08.2000.

40. Заявка 2765227 Франция, МПК С 08 G 18/32, 101/00. Эластичные пенополиуретаны на основе полидиенов с гидроксигруппами / Deroch Maxime,

Coart Froucois; заявитель и патентообладатель Elf Atochem SA. - №9707935; заявл. 25.06.1997; опубл. 31.12.1998.

41. Пат. 2326132 РФ, МПК C08G18/69 , C08L75/12. Композиция для получения эластичного пенополиуретана / К.С. Стукалов, В.А. Лукасик, В.П. Медведев, В.В. Рыбушкин; заявитель и патентообладатель Волгоградский ГТУ. -№2007100415/04; заявл. 09.01.2007; опубл. 10.06.2008.

42. Кузьмин, М.В. Пенополиуретаны, модифицированные аминопроизводными фенилглицидилового эфира / М.В. Кузьмин, А.Ю. Ананьев, Ф.В. Багров, Н.И. Кольцов // Вестн. Чуваш, ун-та. - 2002. - № 2. - С. 58-64.

43. Заявка 10108709 Германия, МПК C08G18/54. Применение продуктов конденсации фенола и/или производных фенола с формальдегидом / Rodewald Dieter, Arlt Andreas; заявитель и патентообладатель BASF AG. - №10108709.8; заявл. 23.02.2001; опубл. 05.09.2002.

44. Пат. 6472446 США, МПК C08J9/00. Полиольные композиции, содержащие углеводороды как пенообразователи и образующие стабильную фазу / Riley Robert Е., White Walter R., Patterson Jim; заявитель и патентообладатель BASF Corp. - №09/803343; заявл. 09.03.2001; опубл. 29.10.2002.

45. Пат. 6846849 США, МПК С08КЗ/20. Полимеры на основе полисахаридов для изготовления пенопластов / Capps Charles L.; заявитель и патентообладатель Temple-Inland Forest Products Corp. - №10/342484; заявл. 15.01.2003; опубл. 25.01.2005.

46. Заявка 10014596 Германия, МПК C09L5/18. Не содержащий галогенов огнезащитный, вспененный водой жесткий пенополиуретан и способ его получения / Witte Anne, Krieger Wilfried; заявитель и патентообладатель Clariant GmbH. - №10014596.5; заявл. 27.03.2000; опубл. 10.01.2002.

47. Пат. 5556894 США, МПК C08J9/14, С09КЗ/00. Жесткие пенополиуретаны с повышенной огнестойкостью, содержащие фосфор и галогены / Fishback Thomas L., Reichel Curtís J.; заявитель и патентообладатель BASF Corp. -№411259; заявл. 27.03.1995; опубл. 17.09.1996.

48. Адилов, Р.И. Жесткие ППУ, получение применением гидроксилсодержащих аммониевых олигомеров / Р.И. Адилов, М.Г. Алимухамедов, Ф.А. Магрупов // Пласт. Массы. - 1999. - № 3. - С. 42-44.

49. Заявка 102004056913 Германия, МПК C08G18/48, C08G18/46. Средства и способ получения огнезащитного элемента / Hansen J., Reim А.; заявитель и патентообладатель AIK Flammadur Brandschutz GmbH. №102004056913.4; заявл. 25.11.2004; опубл. 01.06.2006.

50. Заявка 10150737 Германия, МПК C08L75/04. Многокомпонентная система для наносимого на месте применения монтажного пенополиуретана и его применения / Hilti Ag, Schaan Li; заявитель и патентообладатель Leitner Michael В. - № 10150737.2; заявл. 15.10.2001; опубл. 30.04.2003.

51. Синявин, A.B. Модификация полиуретановой композиции тетраэтоксисиланом / A.B. Синявин, Т.В. Нутрецов, В.Ю. Чухланова // Проблемы теоретической и экспериментальной химии. - Екатеринбург: Изд-во УрГУ. -Екатеринбург, 2003. - С. 22-25.

52. Пат. 5668187 США, МПК C08G18/30. Получение жестких пенополиуретанов 7 Asako Shinichi; заявитель и патентообладатель Nippon Nyukazai Co., Ltd. - №646432; заявл. 07.05.1996; опубл. 16.09.1997.

53. Просяк, А. Теплоизолирующие свойства жестких пенополиуретанов, получаемых взаимодействием полиолов на основе растительных масел / А. Просяк // Полимеры. - 2008. - № 3. - С. 195-200.

54. Пат. 176952 Польша, МПК С09К17/30, C08G18/83. Негорючий материал для укрепления геологических формаций / заявитель и патентообладатель ICSO Chemical Production Spolka z.o.o. - №305385; заявл. 10.10.1994; опубл. 31.08.1999.

55. Заявка 19622333 Германия, МПК C08L75/06, C08J9/16. Полиольный компонент, не склонный к расслаиванию / Resse H.-J., Forster Н.; заявитель и патентообладатель BASF AG. - №19622333.4; заявл. 04.06.1996; опубл. 11.12.1997.

56. Пат. 5552450 США, МПК C08G18/00. Получение жестких пенополиуретанов / Hinz Werner, Heun Rolf; заявитель и патентообладатель BASF AG. - №229255; заявл. 18.04.1994; опубл. 03.09.1996.

57. Заявка 1659139 ЕПВ, МПК C08G18/00. Способ формования пенополиуретанов / Fujita Taikyu; заявитель и патентообладатель Bridgestone Corp. - №04771155.1; заявл. 28.07.2004; опубл. 24.05.2006.

58. Заявка 19639121 ФРГ, МПК C08G18/48. Способ получения жестких пенополиуретанов / Rotermund Udo, Hempel Renate, Seifert Holder; заявитель и патентообладатель BASF AG. - №19639121.0; заявл. 24.09.1996; опубл. 26.03.1998.

59. Пат. 2226202 РФ, МПК C08L75/00. Теплоизолирующая композиция на основе жесткого пенополиуретана / Ю.М. Гавриков, И.В. Масик, Н.В. Сиротинкин, С.В. Яценко: заявитель и патентообладатель Масик Игорь Васильевич. - №2001124895/04; заявл. 31.08.2001; опубл. 27.03.2004.

60. Волоскова, Е.В. Модифицирование пенополиуретана нанодисперсными керамическими частицами / В.А. Полубояров, Ф.К. Горбунов, Т.И. Гурьянова, О.В. Андрюшкова, А.И. Гончаров // Вестник КемГУ. - 2010. - № 1 (41). - С. 8-12.

61. Пат. 2385330 РФ, МПК C08G18/10. Способ получения жестких пенополиуретанов / Явароне Кристина; заявитель и патентообладатель Хантсмэн Интернэшнл ЛЛС. - №2006136374/04; заявл. 15.03.2005; опубл. 27.03.2010.

62. Пат. 2128192 РФ, МПК C08G18/08. Полиол, модифицированный полимером, и способ его получения / Жан-Клод Ноэль, Элиан Вандихел, Рене Артс; заявитель и патентообладатель Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. -№95118434/04; заявл. 03.03.1994; опубл. 27.03.1999.

63. Pat. 4089835 US, C08G18/0876. Stable polyurethane dispersions and process for production thereof / K. Konig, M. Dietrich; applicant Bayer AG; prior. 27.03.1975; public. 16.05.1978.

64. Pat. 4260530 US, C08G18/00. Process for the preparation of polyurethane resins using stable dispersions as a starting component / A. Reischl, H. Miiller, K. Wagner; applicant Bayer AG; prior. 01.09.1976; public. 07.04.1981.

65. Cloetens R. Proceedings of the SPI/FSK / R. Cloetens, W.A. Lidy, B.D. Phillips, D.B. Thomas // Polyurethanes World Congress. - Germany. -1987. - 480 p.

66. Shears J.H. Polymer-poliol / J.H. Shears, C.G. Dam, J.C. Vandichel, H. Verstraete // Proceedings of the 1996 SPI Polyurethanes Conference. - USA. -1996. -150 p.

67. Yen Y.C. Polyols for Polyurethanes / Y.C. Yen, T.S. Tsao // Process Economics Program Report №45A. - USA. -1982. - 119 p.

68. Pat. 3655553 US, C08F283/06. Process for grafting polymeric vinyl and vinylidene chloride side-chains to polyols and fluid dispersion compositions / R.C. De Wald; applicant The Firestone Tire and Rubber company; prior. 12.03.1970; public. 11.04.1972.

69. Pat. 3925506 US, МПК C08F14/00. Polymer modified polyols / J. Jin III and J.C.H. Hua; applicant Stauffer Chemical Corporation; prior. 01.04.1974; public. 09.12.1975.

70. Ionescu M. Novel High Load Polymer Polyol Technology / M. Ionescu, K. Gosa, I. Mihalache, V. Zugravu, N. Carp // Cellular Polymers. -1994. - 339 p.

71. Pat. 3383351 US, C08F2/38. Polyurethanes, reactive solutions and methods and their production / Paul Stamberger; applicant Paul Stamberger; prior. 28.11.1961; public. 14.05.1968.

72. Pat. 3304273 US, C08G18/63. Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer-polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol / Paul Stamberger; applicant Paul Stamberger; prior. 06.02.1963; public. 14.02.1967.

73. Пат. 2252234 РФ, МПК C08L75/08. Полиольная композиция для получения полиуретана / А.Н. Войцеховский, JI.A. Рывкина, С.А. Поляков; заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество Производственно-коммерческая фирма "Невский фильтр". - №2003122798/04; заявл. 21.07.2003; опубл. 20.05.2005.

74. Vilar W.D. Chemistry and Technology of Polyurethanes / W.D. Vilar. -Brazil, Rio de Janeiro, 2002.

75. Pat. 4208314 US, C08F220/44. Polymer-polyols and process for production thereof / D.C. Priest, R.A. Langdale-Smith; applicant Union Carbide Corporation; prior. 30.08.1971; public. 17.06.1980.

76. Pat. 5496894 US, C08F283/00. Low viscosity polymer polyols with improved dispersion stability / F.E. Critchfield, D.W. Simroth, S.L. Watson; applicant Arco Chemical Technology; prior. 20.08.1993; public. 05.03.1996.

77. Pat. 4153643 US, C08F283/00. Graft copolymers from unsaturated monomers and peroxy di-ester polyols and polyurethanes prepared therefrom / F.J. Preston, T.C. Kraus, K.B. Chandalia; applicant Olin Corporation; prior. 18.10.1977; public. 08.05.1979.

78. Pat. 4181781 US, C08F293/00. In-situ polyvinyl grafting of polyurethanes / K.B. Chandalia, F.J. Preston, H.G. Barnowski; applicant Olin Corporation; prior. 30.05.1978; public. 01.01.1980.

79. Pat. 4161468 US, C08F291/08. Process for the preparation of graft polymer dispersions employing liquid free radical catalysts / J.E. Davis, P. Davis; applicant BASF Wynadotte Corporation; prior. 27.10.1977; public. 17.07.1979.

80. Pat. 3523093 US, C08F2/38. Method of producing polyurethanes by reacting polyisocyanate with a preformed polymer resulting from polymerization of ethylenically unsaturated monomers / Paul Stamberger; applicant Paul Stamberger; prior. 28.11.1961; public. 04.08.1970.

81. Pat. 3652639 US, C08F283/00. Graft copolymers of acrylonitrile on unsaturated polyols / Louis C. Pizzini, John G. Demou, John T. Patton, William W. Levis; applicant BASF Wyandotte Corp; prior. 20.11.1969; public. 28.03.1972-03-28.

82. Pat. 3823201 US, C08F2/00. Highly-stable graft copolymer dispersions in polyols containing unsaturation and polyurethanes prepared therefrom / Pizzini L., Levis W., Ramlow G., Patton J.; applicant BASF Wyandotte Corp; prior. 04.12.1972; public. 09.07.1974.

83. Pat. 4104236 US, C08F220/44. Liquid polymer/polyols and polyurethane elastomers based thereon / Simroth Donald W.; applicant Union Carbide Corp; prior. 28.08.1974; public. 01.08.1978.

84. Pat. 4111865 US, C08F2/00. Polymer-polyols and polyurethane forms and elastomers therefrom / Seefried Jr. Carl G., Whitman Robert D., Van Cleve Russell; applicant Union Carbide Corp; prior. 13.11.1974; public. 05.09.1978.

85. Pat. 4119586 US, C08F291/08. Polymer-polyol compositions, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom / N.R. Shah; applicant Union Carbide Corporation; prior. 24.06.1976; public. 10.10.1978.

86. Pat. 4125505 С US, C08F283/00. Polymer-polyols from high ethylene oxide content polyols / Critchfield Frank E., Gerkin Richard M., Hawker Leslie E.; applicant Union Carbide Corp; prior. 06.07.1976; public. 14.11.1978.

87. Pat. 4148840 US, C08F291/00. Polymer-polyol compositions made from preformed polymer-polyols, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom / Shah Naresh R.; applicant Union Carbide Corp; prior. 29.03.1978; public. 10.04.1979.

88. Pat. 4172825 US, C08F283/06. Polymer/polyols and process for production thereof. Shook Edgar G., Simroth Donald W., Steinle Edmund C., Van Cleve Russell; applicant Union Carbide Corp; prior. 10.07.1975; public. 30.10.1979.

89. Pat. 4524157 US, C08G18/00. Adducts and polymer-polyols useful in the preparation of improved plastics, including polyurethane foams, elastomers and the like / Stamberger Paul; applicant Union Carbide Corp; prior. 01.07. 1981; public. 18.06.1985.

90. Pat. 4690956 US, C08F2/38. Process for the preparation of graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams / Ramlow Gerhard G., Heyman Duane A., Grace Oscar M.; applicant BASF Corp; prior. 01.04.1982; public. 01.09.1987.

91. Pat. 1040452 GB, C08G18/63. Polyurethane foams / Bonin Wulf Von, Piechota Helmut; applicant Bayer AG; prior. 30.03.1962; public. 24.08.1966.

92. Pat. 987618 GB, C08G18/63. A process for the production of homogenous or non-porous polyurethane plastics / Bonin Wulf Von, Piechota Helmut; applicant Bayer AG; prior. 02.06.1962; public. 31.03.1965.

93. Заявка 2889848 Франция, МПК C08G18/40, C08G18/10. Вспененные материалы с повышенной устойчивостью к гидролизу и композиции для их изготовления / Lehmann Yves; заявитель и патентообладатель St-Gobain Performance Plastics Chaineux. - №0552529; заявл. 17.08.2005; опубл. 23.02.2007.

94. Berthevas Р. Новое поколение полиэфирполиолов и сополимерных полиолов для сидений автомобилей получаемых формованием из пенопластов, отвечающих последним требованиям OEM / P. Berthevas, H. Phan Thanh, S. Hamada // Int. Polyurethane Ind. Conf. and Exhib. - London, 1997. - P. 27-34.

95. Пат. 577-161 Япония, МПК C08G283/06, C08G18/63. Способ получения полимерополиолов / Мацудзаки Кадзухиро, Амисиро Кадзусо; заявитель и патентообладатель Мицуи ниссо урэтан к.к. - №49-16787; заявл. 13.02.74; опубл. 09.02.82.

96. Заявка 19702208 Германия, МПК C08F283/00, C08F220/34. Низковязкие полимерные полиолы, их получение и применение при синтезе пенополиуретанов / Sanders Josef, Dietrich Manfred, Gronen Jürgen, Jacobs Gundolf; заявитель и патентообладатель Bayer AG. - №19702208.1; заявл. 23.01.1997; опубл. 30.07.1998.

97. Заявка 1106637 ЕПВ, МПК C08G18/48, C08G18/63. Вспениваемые композиции для формования эластичных пено-ПУ / Lee Byoung jin, Lee Sang Hwa, Park Heon Нее, Lim Jong Yoon; заявитель и патентообладатель Hyundai Motor Co., Kumho Mitsui Chemical Inc. - №99124419.5; заявл. 07.12.1999; опубл. 13.06.2001.

98. Заявка 19547632 ФРГ, МПК C08F283/00; C08G18/63. Низковязкие полимер-полиолы, способ получения и применение для получения пенополиуретанов / Heinemann Torsten, Dietrich Manfred, Jacobs Gundolf, Kratz Mark, Sanders Josef, Woynar Helmut; заявитель и патентообладатель Bayer AG. -№19547632.8; заявл. 20.12.1995; опубл. 26.06.1997.

99. Пат. 2275391 РФ, МПК C08G65/329. Способ получения полимер-полиола, полиольная дисперсная композиция, эластичный пенополиуретан и формованное изделие / Р.В. Еганов, В.Ф. Еганов, Р.Я. Дебердеев, Т.Р. Дебердеев;

заявитель и патентообладатель Еганов Владимир Федорович, Дебердеев Рустам Якубович. - №2004113730/04; заявл. 28.04.2004; опубл. 27.04.2006.

100. Plowman K.R. Reaction Polymers / K.R. Plowman, W.F. Gum, W. Reise, H. Ulrich.- 1992. - 86-91 p.

101. Sparrow D.J. Telechelic Polymers: Synthesis and Applications / D.J. Sparrow, D. Thorpe, E.J. Goethals. - 1989. - 209-211 p.

102. Pat. 4390645 US, C08F291/08. Stable dispersions of polymers in polyfunctional compounds having a plurality of active hydrogens and polyurethanes therefrom / Hoffman Dwight K., Harris Robert F., Tefertiller Nancy В., Rains Randall C.; applicant Dow Chemical Co; prior. 23.11.1979; public. 28.06.1983.

103. Pat. 5364906 US, C08F283/00. Low viscosity polymer polyols with improved dispersion stability / Critchfield Frank E., Simroth Donald W., Watson Stuart L.; applicant Arco ChemTech; prior. 20.08.1993; public. 15.11.1994.

104. Pat. 4997857 US, C08F2/44. Stabilizers for polymer-polyols / Timberlake John F., Leung Siusun K., Shook Edgar G., Simroth Donald W., Myerly Richard C.; applicant Arco Chem Tech; prior. 30.09.1986; public. 05.03.1991.

105. Pat. 5358984 US, B01F17/00. Polymer polyol dispersants from polymers containing anhydride groups / Hayes John E., Gastinger Robert G.; applicant Arco ChemTech; prior. 11.10.1991; public. 25.10.1994.

106. Pat. 5990232 US, C08G18/48. Stabilizers for polymer polyols / Shen Jianzhong, Mcdaniel Kenneth G., Hayes John E., Holeschovsky Uli В., Hinney Harry R.; applicant Arco Chem Tech; prior. 25.07.1997; public. 23.11.1999.

107. Pat. 6013731 US, C08F2/44. Stabilizer based on high molecular weight polyols having low monol content for polymer polyol production / Holeschovsky Ulrich В., Simroth Donald W.; applicant Arco Chem Tech; prior. 16.12.1997; public. 11.01.2000.

108. Pat. 4522976 US, C08F283/00. Graft polymer dispersion in a mixture of low molecular weight polyols and polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom / Grace Oscar M., Wujcik Steven E., Heyman Duane A.; applicant BASF WYANDOTTE Corp; prior. 17.05.1984; public. 11.06.1985.

122

109. Пат. 5919972 США, МПК C08G18/63. Дисперсия привитых полимеров, содержащих третий мономер, и пенополиуретаны с пониженной склонностью к усадке, полученные из этой дисперсии / Heyman Duane А., Gallagher James А.; заявитель и патентообладатель BASF Corp. - №09/132013; заявл. 10.08.1998; опубл. 06.07.1999.

110. Пат. 6117937 США, МПК С08К5/05. Полимерполиолы, полиуретаны с повышенной огнестойкостью и получаемые пенопласты / Matsumoto Shinsuke, Nishikawa Ariko, Izukawa Tsukuru, Isoble Masahiro, Okubo Kazuhiko; заявитель и патентообладатель Mitsui Chemicals Inc. - №09/028525; заявл. 24.02.1998; опубл. 12.09.2000.

111. Заявка 2281021 Япония, МПК C08G18/63. Полимерные композиции на основе полиолов / Исикава Исао, Томосада Цуёси, Гаку Мотонао; заявитель и патентообладатель Санье касэй когё к.к. - №1-101868; заявл. 21.04.1989; опубл. 16.11.1990.

112. Barrett K.E.J. Dispersion Polymerisation in Organic Media / K.E.J. Barrett, John Wiley. - UK, 1975.

113. Napper D.H. Polymeric Stabilisation of Colloidal Dispersions / D.H. Napper // Academic Press. - UK, 1983.

114. Ramlow G.G. New Graft Polyols for High Load-Bearing Foams / G.G. Ramlow, D.A. Heyman, O.M. Grace // Journal of Cellular Plastics. - 1983. - 4. - 237 p.

115. Vehlewald P. PHD Polyols for flexible foam / P. Vehlewald, R. Volland // Kunststoffe. - 1983. - 8. - 439 p.

116. Rath A. Polymer poliol for flexible foam / A. Rath, W. Apichatachutapan, R. Gummaraju, R. Neff, D. Heyman // Proceedings of API Technical and Marketing Conference - Polyurethanes. USA. - 2002. - 567 p.

117. Pat. 7179882 US, C08G18/00. Low viscosity polymer polyols / Adkins Rick L., Guelcher Scott A., Charron James R., Hayes John E.; applicant Bayer MaterialScience LLC; prior. 02.08.2004; public. 20.02.2007.

118. Pat. 7087657 US, C08G18/40. Stable polyol dispersions, polyurethane moldings produced therefrom, and their use / Haas Peter, Neuhaus Alfred; applicant Bayer Aktiengesellschaft; prior. 18.12.2002; public. 08.08.2006.

119. Пат. 2166516 РФ, МПК C08G18/48. Полиольная композиция, эластичный латексоподобный пенополиуретан и формованное изделие / Алдрик Рульф Постема, Бернадет Элизабет Шлентр, Джереми Халлам Шерс, Жан-Клод Ноэль Элиан Вандишель; заявитель и патентообладатель Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. - №96122860/04; заявл. 04.12.1996; опубл. 10.05.2001.

120. Пат. 2380388 РФ, МПК C08L71/02. Полиольная композиция, содержащая диспергированные мелкие частицы, способ получения полимерного полиола и способ получения полиуретановой смолы / С. Накада, X. Ватанабе, Т. Цудзи; заявитель и патентообладатель Санио Кемикал Индастриз, ЛТД. - № 2008104634/04; заявл. 04.07.2006; опубл. 27.01.2010.

121. Еганов, Р.В. Полистирол-полиольная суспензия и пенополиуретаны на ее основе с повышенными физико-механическими свойствами : дис. ... канд. техн. наук / Р.В. Еганов. - Казань, 2013. - 144 с.

122. Еганов, Р.В. Получение полимер-полиольной добавки на основе лапрола 3603 и изучение ее свойств / Р.В. Еганов, P.M. Гарипов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №13. - С. 107-111.

123. Eganov, R.V. Preparation of Polymer Polyols on the basis of Laprols and studies of their properties / R.V. Eganov, A.V. Sevastianov, A.A. Efremova, R.M. Garipov // Polymer Science, Ser. D - 2013. - V. 6. - № 3. - P. 181-185.

124. Gier D.R. О Nell. Fillers, Hard Phases and Copolymer Polyols-their. Different Mechanism to Reinforce Flexibe Polyurethane Foams / Gier D.R. О Nell, M.R. Adams // Polyurethanes Expo 98. - September 17-20, 1998. - P. 227-236.

125. Barrett K.E.J. Dispersion Polymerisation in Organic Media / K.E.J. Barrett // John Wiley and Sons. - London, UK, 1975.

126. Pat. 5268418 US, C08F283/06. Polymer-polyol and preformed stabilizer systems / Simroth Donald W.; applicant Arco Chem Tech; prior. 12.06.1990; public. 07.12.1993.

127. Pat. 0640633 EP, C08F283/00. Low viscosity polymer polyols with improved dispersion stability / Critchfield Frank E., Watson Stuart L., Simroth Donald W.; applicant Arco Chem Tech; prior. 20.08.1993; public. 01.03.1995.

128. Pat. 0698628 EP, C08G18/63. Semi-batch process for producing polymer poliols / Zhou Xinhua, Simroth Donald W.; applicant Arco Chem Tech; prior. 18.08.1994; public. 28.02.1996.

129. Pat. 0786480 EP, C08F12/08. Polymer polyol and process for the preparation of polymer polyols / Breukel Bertus Jan, Van Elderen-Van Dusseldorp Els, Hitchings Gregory John, Martin Martinus Engelbert, Rutten Johannes Govert; applicant Shell Int Research; prior. 29.01.1996; public. 30.07.1997.

130. Pat. 4568705 US, C08F290/06. Graft polymer dispersion in a mixture of low molecular weight polyols and polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom / Grace Oscar M., Wujcik Steven E., Heyman Duane A.; applicant BASF WYANDOTTE CORP; prior. 17.05.1984; public. 04.02.1986.

131. Pat. 6127443 US, C08G18/40. Energy management polyurethane rigid foams with high recovery / Perry Mark J., Lambach James L., Critchfield Frank E.; applicant BAYER ANTWERP N.V.; prior. 06.11.1998; public. 03.10.2000.

132. Pat. 5739173 US, C08G18/38. Preparation of flame-resistant soft polyurethane foams of reduced smoke density, and melamine/expandable graphite/polyether-polyol dispersions for this purpose / Lutter Heinz-Dieter, Zschiesche Ruth, Gabbert Hans-Juergen, Hasse Volker, Fimmel Karl; applicant BASF AG; prior. 26.10.1990; public. 14.04.1998.

133. Pat. 6034148 US, A61K31/715. Energy absorbing foams / Kelly David J., Niederoest Beat; applicant FOAMEX LP; prior. 19.07.1996; public. 07.03.2000.

134. Pat. 4593051 US, C08F2/48. Photocopolymerizable compositons based on epoxy and polymer/hydroxyl-containing organic materials / Koleske Joseph V.; applicant Union Carbide Corp; prior. 07.02.1983; public. 03.06.1986.

135. Pat. 4814360 US, C08G18/28. High resiliency molded foam consisting of the reaction product of a polyisocyanate, a polyoxyalkylene polyether polyol, water and

a halogenated monohydric alcohol / Mcbrayer RoberT L.; applicant BASF Corp; prior. 05.06.1986; public. 21.03.1989.

136. Pat. 4436843 US, C08G18/40. High-resilience polyurethane foams having improved resistance to shrinkage / Rowton Richard L., Cuscurida Michael; applicant Texaco Inc; prior. 17.12.1982; public. 13.03.1984.

137. Pat. 3844048 GE, C08G18/10. Process for the preparation of fire-retarding elastic flexible polyurethane foams by the use of at least a polyoxyalkylene polyamine and a melamine / Genz Manfred, Leppkes Reinhard, Reich Erhard, Schoenleben Willibald, Hettinger Peter, Lutter Heinz-Dieter, Ramlow Gerhard; applicant BASF AG; prior. 28.12.1988; public. 05.07.1990.

138. Техническая спецификация на стирол марки СДМФК [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.nknh.ru/upload/iblock/de4/styrene.pdf

139. Техническая спецификация на простой полиэфир марки лапрол 50032-15 [Электронный ресурс] / Режим доступа: http ://www. nknh.ru/upload/iblock/ad4/laprol5003_2_l 5 .pdf

140. Материалы компании «Evonik Degussa» GmbH, Германия [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.aerosil.com/

141. Материалы компании «Nanocor Inc.», США [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.nanocor.com/tech_papers/Pira-Enviro-F-FR-Nanocor-7-20-07%202%20%20in%20 l.pdf

142. Материалы компании «Evonik Degussa» GmbH, Германия [Электронный ресурс] / Режим доступа: http .-//evonik. tego.de/pdf/daten/ru/NANOCRYL_C_l 45 .pdf

143. Материалы компании «Hybrid Plastics», США [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.hybridplastics.com/products/ep0409.htm

144. Торопцева, А. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / A.M. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бондаренко. - М.: Химия, 1972. - 416 с.

145. ГОСТ 25210-82. Полиэфиры простые и сложные для полиуретанов. Метод определения кислотного числа. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1983. - 4 с.

146. ГОСТ 25261-82. Полиэфиры простые и сложные для полиуретанов. Метод определения гидроксильного числа. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1983. - 4 с.

147. Бортников, В. Г. Производство изделий из пластических масс / В. Г. Бортников. - Т. 2. - Казань: Дом печати, 2002. - 399 с.

148. Карякина, М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Карякина. - М: Химия, 1977. - С. 42-43.

149. Однолучевой спектрофотометр «СФ-46» [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.clinlab.ru/win/library/pandiv-l-3.HTML

150. Микроскоп марки «Keyence VHX-1000» [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.keyence.com/products/microscope/digital-microscope/vhx-1000/index.jsp

151. Микроскоп марки «Hitachi TM-1000» [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.hht-eu.com/cms/7929.html

152. Прибор «Malvern Zetasizer Nano» [Электронный ресурс] / Режим доступа: http ://www.malvern.com/zetasizer

153. Беленький, В.Г. Хроматография полимеров / В.Г. Беленький, Л.З. Виленчик. - М.: Химия, 1978. - 512 с.

154. Прибор «Malvern Viscotek GPCmax» [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.malvern.ru/labrus/products/viscotek/viscotek_gpc_sec/ viscotek_tdamax/viscotek_tdamax.html

155. ГОСТ 409-77. Пластмассы ячеистые и резины губчатые. Метод определения кажущейся плотности. - М.: Изд-во стандартов, 1978. - 3 с.

156. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. - М.: Мир, 1965. - 216 с.

157. (ТУ 2226-006-27903090-2009)

158. Разрывная машина «Quasar 100» [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://rd-test.ru/shop/mekhanicheskie-ispytaniya/ispytatelnye-mashiny/quasar-100

159. ГОСТ 15873-70. Пластмассы ячеистые эластичные. Метод испытания на растяжение. - М.: Изд-во стандартов, 1999. - 4 с.

160. Прибор «ИЛ 100 - 6/4» [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://assets.utinlab.ru/uploads/ru/prices/lab_sys.pdf

161. Севастьянов, A.B. Изучение размеров и формы дисперсных частиц полимер-полиольных суспензий / A.B. Севастьянов, Р.В. Еганов, P.M. Гарипов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №8. - С. 172-174.

162. Севастьянов, A.B. Получение полимер-полиольной добавки на основе л^прола 5003 и изучение ее свойств / A.B. Севастьянов, P.M. Гарипов, Р.В. Еганов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №10. - С. 180-186.

163. Севастьянов, A.B. Влияние полимер-полиольных добавок на свойства эластичных пенополиуретанов / A.B. Севастьянов, P.M. Гарипов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №13.- С. 101-106.

164. Малкин, А.Я. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки / А.Я. Малкин, С.А. Вольфсон, В.Н. Кулезнев. - М.: Химия, 1975. -288 с.

165. Енальев, В.Д. Полистирольные пластики / В.Д. Енальев, Б.Г. Задонцев. - Киев: Техшка, 1966. - 167 с.

166. Багдасарьян, Х.С. Распад перекиси бензоила в различных растворителях / Х.С. Багдасарьян, Р.И. Милютинская // Журн. физ. химии. - 1953. -т. 27, вып. 3.-С. 420-432.

167. Материалы компании «Evonik Degussa» GmbH, Германия [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.akzonobel.com/ polymeradditives/system/Images/AkzoNobel_Additive_specialties_and_high_performa nce_concentrates_low-res_May2013_tcml86-23628.pdf