Молекулярная структура и механизм газофазного распада первичных алифатических N-нитраминов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Мазилов, Елисей Александрович

• Мазилов, Елисей Александрович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мазилов, Елисей Александрович

Введение.

1. Литературный обзор: современное представление о кинетике и механизме начальных стадий газофазного мономолекулярного распада N-нитросоединений по данным экспериментального и теоретического исследования

1.1 Экспериментальные и теоретические данные по геометрии, спектральным и термохимическим характеристикам алифатических N-нитросоединений.

1.2 Экспериментальные данные по кинетике и механизму термического разложения алифатических N-нитросоединений.

1.2.1. Кинетика термодеструкции первичных N-нитраминов в жидкой фазе.

1.2.2 Кинетика термодеструкции первичных N-нитраминов при температурах ниже температуры плавления.

1.2.3 Некоторые особенности-кинетики и механизма вторичных алифатических N-нитраминов

1.3 Теоретическое изучение механизма термического разложения алифатических N-нитросоединений.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярная структура и механизм газофазного распада первичных алифатических N-нитраминов»

Актуальность работы.

Проблема термической устойчивости нитросоединений тесно связана^ с запросами промышленности взрывчатых веществ. Молекулы, нитросоединений содержат относительно непрочные химические связи, что обусловливает их повышенную реакционную способность (и, как следствие, опасность обращения с ними в условиях хранения и технологических операций).

В лечение длительного времени оценки термостойкости нитросоединений носили, как правило, эмпирический характер, хотя еще в 20-х годах делались попытки кинетического исследования термического разложения [1, 2]. Однако лишь с созданием в 1931 г. Института химической физики АН СССР начались систематические кинетические исследования, которые выделили проблему термического разложения нитросоединений в самостоятельное научное направление,- имеющее и обширное практическое применение. Значительную роль-в становлении этого направления сыграли С. 3. Рогинский, А. Я. Апин, [3, 4]. Итоги первых лет исследования кинетики термического разложения нитросоединений были подведены Н. Н. Семеновым в монографии [5].

Во второй половине XX века было начато систематическое изучение кинетики термического разложения различных классов взрывчатых веществ (ВВ). В-настоящее время имеется достаточно подробные сведения об особенностях разложения С~, N-, О-нитросоединений. На основе этих данных удается решить все представляющий практический интерес вопросы, связанные с оценкой запаса химической стойкости ВВ и разработкой новых методов анализа термической стабильности. Кроме того, полученные результаты представляют значительный научный интерес.

Следует иметь в виду, что мономолекулярные процессы термического распада являются одним из немногих типов химических реакций нитросоединений, для которых в настоящее время удается связать изменение в ряду молекул геометрических характеристик и других молекулярных констант с кинетичсскими параметрами; реакций, что имеет существенное* значение для химии азотсодержащих соединений в целом; а также представляет интерес для понимания общих закономерностей реакционной; способности органических соединений. G другой стороны, результаты, полученные: при исследовании термодеструкции нитросоединений, играют важную роль в изучении мономолекулярных реакций1 и способствуют развитию- этого значительного раздела химической; кинетики:

Одним из наиболее интересных и практически важных классов нитросоединений: являются; нитрамины. В последние годы значительное внимание уделяется изучению кинетики и механизма термического разложения* первичных и вторичных нитраминов. Однако число надежных экспериментальных данных по термодеструкции алифатических- и\ алициклических N-нитросоединений сравнительно невелико [5-11]. Особенно это .касается . первичных N-нитраминов: Явно недостаточно изучена; геометрия; электронная структура и колебательные спектры этих соединений;; вместе с тем вполне понятно, что эти сведения представляют большой научный; интерес, а также важны для изучения влияния- строения молекул на изменения в ряду аррениусовских параметров' первичного акта реакции, что, в свою очередь, необходимо для целенаправленного синтеза соединений с оптимальными значениями термической стабильности; Все эти сведения могут быть получены с использованием современных квантово-химических методов.

В настоящее время имеются достаточно ограниченные экспериментальные данные по кинетике термического разложения N-нитраминов алифатического ряда Имеющиеся экспериментальные данные, хотя и позволяют решать наиболее: важные практические задачи, связанные с прогнозированием термической стабильности, однако далеко не исчерпывают проблему изучения кинетики и механизма реакций термического разложения первичных N— нитраминов. На основе имеющихся экспериментальных данных не удается ответить на принципиальный вопрос о механизме первичного акта реакции.

В' большинстве работ принимастся радикальный механизм? мономолекулярного распада первичных N-нитраминов, связанный? с, гемолитическим разрывом связи N-N02. Однако- отсутствие надежных независимых от кинетических данных оценок энергий диссоциации связи,N-N02, а также барьеров аль> тернативных: (нерадикальных), процессов термического распада не позволяют окончательно прояснить этот вопрос.

Важную дополнительную« информацию" для решения указанных выше проблем можно" получить,, применяя, квантово-химические методы. Впервые плодотворность, использования полуэмпирических квантово-химических методов для исследования проблем мономолекулярного распада; нитросоединений была показана еще в 70-х годах прошлого века [12-18]. В последние 10-15 лет наблюдается значительный рост числа публикаций, посвященных квантово-химическому исследованию механизмов* мономолекулярного1 распада: различных. классов; нитросоединений: В 1996-2009' гг. для этой цели стали' широко применяться методы! функционала, плотности (DFT-методы), в частности, гибридный метод B3LYP. Опубликованы многочисленные- сведения по изучению механизмов первичного акта.газофазного распада некоторых (главным образом простейших) нитросоединений. Однако для алифатических первичных N--нитраминов систематическое изучение строения и механизма термического распада»не проводилось.

Целью настоящей работы является выявление основных закономерностей влияния молекулярной структуры, на конкуренцию различных механизмов газофазного мономолекулярного распада первичных N-нитраминов с использованием современных квантово-химических методов.

Выбор в качестве объектов исследования первичных N-нитраминов определяется .практической важностью и: недостаточной изученностью механизма термического распада этих соединений. Наличие экспериментальных данных позволяет контролировать результаты расчетов, оценивать надежность. сделанных на их основе выводов: 9

Конкретные задачи включают в себя:

1. Определение основных параметров геометрической и электронной структуры молекул, оценку барьеров вращения групп -N02 для ряда первичных алифатических нитраминов:

2. Расчет энтальпий образования соединений и радикалов, оценку энергий, диссоциации связи N-NOi

3: Изучение основных альтернативных, механизмов* нерадикального распада алифатических N-нитросоединений.

4. Рассмотрение:особенностейлВлияния строения молекул на;-изменение- кинетических параметров первичного акта и конкуренцию; различных механизмов1 газофазного мономолекулярного распада первичных: N-нитраминов с" использованием? имеющихся экспериментальных и. полученных в работе расчетных данных.

Научная новизна;работы;,Впервые;проведено подробное теоретическое исследование влияния - строения молекул, на\ конкуренцию различных механизмов первичного;акта: реакции газофазного мономолекулярного распада первичных алифатических» N-нитраминов с использованием современных- неэмпирических, и DFT-методов. При этом: ' ■ •

• Полнены значения геометрических, параметров, барьеров вращения функциональных групп, энтальпий образования, колебательных спектров, энергий диссоциации; связи N-N02 для более 40 молекул и радикалов.

• Определены структуры переходных состояний, энтальпии и энтропии активации для ряда;, основных механизмов нерадикального распада первичных нитраминов: элиминирования HN02j нитро-нитритной перегруппировки (ННП), изомеризации в я^-форму.

• Для наиболее энергетически выгодного механизма — реакции изомеризации в аци-^офщ, изучены различные варианты дальнейшего развития реакции.

Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с экспериментальными значениями энергий активации газофазного распада исследованных реакций, а также энтальпий образования и частот колебаний исходных соединений, геометрических характеристик молекул и радикалов.

Практическая значимость работы* определяется тем, что в ней приводятся* надежные квантово-химические оценки барьеров основных процессов газофазного мономолекулярного распада для . большого числа N-нитросоединений, что может быть использовано1 при обсуждении результатов эксперимента и проведении оценок термической стабильности и совместимости компонентов в различных композициях на основе изученных соединений.

Кроме того, в диссертации получены многочисленные данные по геометрии, электронной структуре, барьерам вращения и термохимическим характеристикам N-нитросоединений, которые могут представлять интерес для широкого круга специалистов, изучающих строение и реакционную способность органических соединений.

Апробации работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на XI-XV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004-2008), X Международной конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (Казань, 2006), X Международном семинаре "New trends in research of energetic materials" (Чехия, Парду-бице, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007). Кроме того, результаты работы обсуждались на итоговых научно-технических конференциях КГТУ в 2006-2009 гг.

Работа выполнена в Центре новых информационных технологий Казанского государственного технологического университета (ЦНИТ КГТУ).

Публикации: По материалам диссертационной работы имеются 13 публикаций: 8 статей, в том числе 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК («Mendeleev Communications», «Журнал общей химии», «Вестник Казанского технологического университета»), и 5 информативных тезисов докладов на международных и Всероссийских конференциях.

Структура диссертационной работы: Диссертация изложена на 150 страницах, содержит 55 таблиц, 16 рисунков, список литературы включает 143 ссылки. Работа содержит введение, 3 главы, раздел «Заключение и выводы», список литературы. В первой главе приводится обзор работ, посвященных экспериментальному и квантово-химическому изучению газофазного мономолекулярного распада N-нитросоединений. Во второй и третьей главах представлены основные результаты расчетов, их анализ и сравнение с экспериментальными данными.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Мазилов, Елисей Александрович

1.4 Основные выводы по литературному обзору

Использование имеющихся экспериментальных данных не позволяет рассмотреть многие существенные аспекты проблемы, влияния, химического строения молекул на кинетические параметры и механизм реакции мономолекулярного распада N-нитросоединений. Так, например, до настоящего времени нельзя считать строго доказанным радикальный механизм первичного акта»реакции термического распада первичных N-нитраминов, поскольку отсутствуют независимые экспериментальные оценки, энергий* диссоциации связи N-NO2, а также барьеров основных альтернативных реакций термического распада для^ данного класса нитросоединсний.

Необходимо отметить также отсутствие достаточного числа надежных экспериментальных данных по геометрии молекул в газообразном» состоянии, спектральным и термохимическим-характеристикам, необходимых для решения указанной выше проблемы. Все эти сведения могут быть получены с использованием современных квантово-химических методов. Однако опубликованные результаты для первичных N-нитраминов являются неполными, крое того в ряде случаев они были получены с использованием полуэмпирических квантово-химических методов и не отличаются высокой точностью. Большие погрешноI сти характерны для расчетных значений колебательных спектров; что затрудняет их использование для оценки энергии активации предэкспоненциального множителя реакции мономолекулярного распада. Резюмируя сказанное, можно утверждать, что приводимые в литературном обзоре результаты теоретического изучения кинетики и механизма термического разложения N-нитросоединений значительно устарели и требуют тщательного пересмотра.

В нашей работе предпринята попытка подробного теоретического исследования различных аспектов влияния строения молекул на изменение энтальпии активации радикального и различных нерадикальных механизмов мономолекулярного распада алифатических первичных N-нитраминов с использованием современных неэмпирических методов, а также DFT-методов. Эффективность использования этих методов для обсуждения механизма газофазного мономолекулярного распада была убедительно показана на примере различных классов С- и О-нитросоединений [17, 18, 89].

2. Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного мономолекулярного радикального распада алифатических N-нитраминов

Для обсуждения особенностей влияния химического строения на кинетические параметры первичного акта реакции термического распада необходимы достаточно подробные сведения по кинетике-и механизму процесса, геометрии и электронной структуре молекул. Особое значение имеют результаты, полученные для газообразного состояния.

Предпочтительно при этом использовать экспериментальные данные. Однако, как. это было показано в литературном обзоре (раздел 1), экспериментальные данные по кинетике газофазного распада первичных алифатических N-нитраминов имеются только для простейших гомологов N-метилнитрамина. Для* вторичных ^^диалкилнитраминов различие в значениях кинетических параметров процессов газофазного распада, полученных разными авторами, достаточно велики, что не позволяет проследить тенденции изменения в ряду. Более полными и надежными являются результаты, полученные при изучении кинетики термического распада алифатических N-нитраминов в жидкой фазе и (или) в кристаллическом, состоянии, однако и в этих случаях сделать выбор между различающимися значениями энергии активации и предэкспоненциального множителя затруднительно. Крайне ограниченные данные имеются и по геометрии свободных молекул. Наиболее подробно из первичных нитраминов изучены N-метилнитрамин и ^хлор^-нитрометиламин. Для других N-нитраминов, как уже отмечалось в литературном обзоре, имеются только отрывочные данные. В подобной ситуации наиболее рациональным вариантом изучения проблемы влияния строения молекул на изменение в ряду нитраминов кинетических параметров реакций мономолекулярного термораспада является использование наряду с имеющимися экспериментальными данными результатов, полученных с привлечением современными квантово-химических методов.

В разделе 2.1 приводятся результаты теоретического изучения геометрии, электронной структуры и колебательных спектров алифатических N-нитраминов. Эти сведения, а также результаты расчета энтальпий образования соединений и радикалов и энергий диссоциации связи N-N02 наряду с имеющимися экспериментальными термохимическими данными использованы для обсуждения основных тенденций изменения в ряду нитраминов энергий активации радикального газофазного распада (раздел 2.2).

Следует отметить, что представленный во второй главе обширный материал по геометрической и электронной структуре молекул N-нитраминов и соответствующих радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи N-N02, обсуждается достаточно кратко; основное внимание при описании полученных результатов уделяется параметрам NHN02 группы - реакционного центра рассматриваемых нами процессов термического распада. Вместе с тем, вполне очевидно, что приведенные в данной главе результаты могут представлять и самостоятельный интерес для обсуждения молекулярной структуры, реакционной способности и колебательных спектров нитраминов, также как и достаточно многочисленные данные об энтальпиях образования соединений, радикалов и энергиях диссоциации связей N-N02.

2.1 Основные тенденции изменения геометрических параметров и электронной структуры молекул алифатических N-нитраминов

При рассмотрении влияния строения молекул на изменение в ряду энергий диссоциации связей N-N02 и энергии активации реакций радикального распада большое значение имеет анализ геометрической и электронной структуры молекул и радикалов. Поэтому на первом этапе исследования мы анализируем основные закономерности изменения строения молекул в ряду как для первичных так и для вторичных алифатических N-нитро со единений.

Прежде чем приводить основные результаты расчета геометрических параметров молекул первичных N-нитраминов, полученных методами B3LYP/6-31G(d) и B3LYP/6-311-H-G(df,p), мы на примере N-метилнитрамина проанализировали возможности различных неэмпирических и DFT-методов (табл. 2.1).

Заключение и выводы

Представленный в работе материал показывает, что современные квантово-химические методы позволяют успешно решать достаточно широкий круг вопросов, связанных с изучением1 различных аспектов влияния строения молекул на кинетические параметры реакций газофазного мономолекулярного распада N-нитросоединений. Результаты расчета существенно дополнили имеющиеся экспериментальные данные по строению молекул, термохимическим характеристикам нитросоединений и кинетическим параметрам их разложения. Кроме того, нами впервые были получены систематические сведения о структуре переходных состояний различных альтернативных реакций молекулярного распада N-нитросоединений. Рассмотрены вопросы конкуренции двух различных механизмов мономолекулярного распада первичных N-нитраминов: радикального и молекулярного. Основные результаты работы можно кратко сформулировать в виде следующих выводов.

1. С использованием современных квантово-химических методов определены параметры геометрической и электронной структуры, энтальпии образования, колебательные спектры более сорока алифатических N-нитраминов и радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи N-N. Установлено, что алкильные заместители слабо влияют на геометрические параметры и заряды на атомах. Более существенные изменения наблюдаются при замещении атомов водорода в (3-положении атомами фтора и хлора. В большинстве случаев это приводит к увеличению длин связи N-N. Наиболее сильное увеличение длины этой связи наблюдается по данным расчета в динитр аминах.

2. Рассчитаны энергии диссоциации' связи N-N для ряда первичных и вторичных алифатических N-нитраминов. Полученные результаты согласуются с имеющимися термохимическими, данными. Установлено существенное (на 15-20 кДж/моль) увеличение прочности связи N-N в первичных нитраминах, по сравнению со вторичными, что объясняется снижением энтальпии1 образования радикалов при гомолитическом разрыве связи N-N во вторичных нитраминах. В ряду первичных нитраминов снижение D(N-N) происходит при замещении атомов водорода в алкильных заместителях на атомы галогенов. Сильное снижение прочности связи (N-N) (более чем на 70-80 кДж/моль) по данным расчета происходит в динитраминах по сравнению с первичными мононитраминами. Таким образом установлено, что изменение параметров геометрической и электронной структуры связи N-N в ряду первичных N-нитраминов происходит согласованно.

3. Показано, что квантово-химические и термохимические оценки D(N-N) в ряду первичных нитраминов значительно (на 30-40 кДж/моль) превышают значения энергии активации газофазного распада, что ставит под сомнение принимаемый в большинстве работ радикальный механизм первичного акта реакций'этих соединений в газообразном состоянии.

4. Определены» структуры переходного состояния, энтальпии и энтропии активации двух нерадикальных механизмов газофазного распада N-нитраминов: реакции элиминирования HN02 и реакции изомеризации Ж)2-группы в нитритную группу. Установлено, что последний процесс имеют очень высокую энтальпию активации и не может быть одним из кланалов газофазного распада. Энтальпии активации реакции элиминирования HN02 от N-нитраминов очень близка D(N-N), однако судя по расчетным значениям энтропии активации и IgA (~1013 - 10133) этот процесс также не может конкурировать с радикальным механизмом.

5. Подробно исследован новый, наиболее энергетически выгодный процесс газофазного распада первичных алифатических нитраминов, связанный с внутримолекулярным переносом водорода от атома азота аминогруппы к атому кислорода нитрогруппы с образованием аци-формы. По данным расчета с использованием неэмпирических и DFT-методов энтальпия активации этой реакции на 30-50 кДж/моль ниже D(N-N). Дальнейшее развитие механизма может быть связано с элиминированием воды. На примере N-метилнитрамина процесс распада изучен до элементарных продуктов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мазилов, Елисей Александрович, 2009 год

1. Farmer, R.C. Decomposition of nitric esters / R.C. Farmer // J. Chem. Soc. -1920. -V. 117. — P. 1603.

2. Hinshelwood, C.N. // Homogeneous reactions / C.N., Hinshelwood // Chem. Rev. 1926. - V. 3. - P. 227-256.

3. Апин, А.Я. Экспериментальное определение теплоты взрыва / А.Я. Апин, О.М. Тодес, Ю.Б. Харитон // Журнал физической химии. 1936. - Т. 8. -С. 866.

4. Roginsky, S.Z. Die- katalytische Oxydation von Kohlenmonoxyd auf Mangandioxyd / S.Z. Roginsky, Y.B Zeldovich. // Acta Phys. Chem. 1934. -V. 30.-P. 487.

5. Семенов, H.H. Цепные реакции / H.H. Семенов. JI.: Госхимтехиздат, 1934.-510 с.

6. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис и др.. М.: Наука, 1996. - 223 с.

7. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ / К. К. Андреев. — М.: Наука, 1966.-346 с.

8. Назин, Г.М. Термическая стабильность высокоэнергетических соединений / Г.М. Назин, В.Г. Пракудин, Г.Б. Манелис // Известия Академии наук. Сер. хим. 2000. - №2. - С. 231-234.

9. Шу, Ю. Механизм термического разложения вторичных нитраминов. / Ю. Шу, Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин // Успехи химии. Т. 73. - № 3 - 2004-С. 321-335.

10. Степанов, Р.С. Термическое разложение некоторых первичных ди(Ъ1-нитроаминов). / Р.С. Степанов, A.M. Астахов , Л.А. Круглякова, М.А. Степанова. // Журнал общей химии- 1999 Т. 69.- Вып. 10 - С. 16951698.

11. Степанов, Р.С. Кинетика и механизм термического разложения первичных нитраминов в жидкой фазе. / Р.С. Степанов, A.M. Астахов, Ю.В. Кекин, Л.А. Круглякова // Журнал органической химии 1997 — Т. 33 — Вып. 11 — С. 1632-1634.

12. Степанов, Р.С. Влияние структуры алкильной группы на скорость распада первичных нитраминов. / Р.С. Степанов, A.M. Астахов, Ю.В. Кекищ Л.А Круглякова // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология 1998 — Т. 41,-№2.-С. 35-37.

13. Dewar, M.J.S. Termolysis of Molecules Containing N02 Groups / M.J.S. Dewar, P. J. Ritchie, J. Alster // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - p. 1031-1036.

14. McKee, M.L. Ab Initio Study of Rearrangement on the CH3N02 Potential Energy Surface / M.L. McKee // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108: -p. 5784-5792.

15. Фаустов, В.И. Расчет методом MINDO/3 переходного состояния реакции мономолекулярного отщепления HN02 от нитроэтана / В.И. Фаустов, С.А. Шевелев, Н.А. Аникин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - № 11. -С. 2800-2803.

16. Фаустов, В.И. Квантово-химические расчеты переходного состояния и энергии молекулярного 1,2-отщепления (1,2-присоединения) HN02 / В.И. Фаустов, С.А. Шевелев, Н.А. Аникин // Изв. АН СССР. Сер. хим.1980. № 10. - С. 2200-2005.

17. Храпковский, Г.М., Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и- О-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. 111амов — Казань: ФЭН, 1997. -224 с.

18. Орлова, Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ / Е.Ю. Орлова. J1.: Химия, 1973г. - 416 с.

19. Дубовицкий, Ф.И. Кинетика термического разложения N-нитросоединений. / Ф.И. Дубовицкий, Б.Л. Корсунский // Успехи химии1981.-Т. 50.-Вып. 10.-С. 1828-1871.

20. Tyler, J.K. Microwave spectrum of nitramide / J.K. Tyler // J. Mol. Spectr. -1963.-V. 11.-P. 39-46.

21. Rademacher, P. Structure of Nitroso- and Nitro-dimethylamine / P. Rademacher, R. Stolevik // Acta Chem. Scand. 1969. - V. 23. - P. 672-678.

22. Kitano, M. Molecular Structure of Af-Methylformamide as Studied by Gas Electron Diffraction / M. Kitano, K. Kuchitsu // Bull. Chem. Soc. Japan. -1974.-V.47.-631-634.

23. Вилков, JI.B. Изучение методом газовой электронографии соединений с трехвалентным атомом азота: диметилформамид и N-метилпиррол / JI.B.

24. Вилков, П.А. Акишин, В.М. Преснякова // Ж. структ. химии- — Т. 3. С. 59.

25. Lister, D.G. The microwave spectrum, structure and dipole moment of aniline / D.G. Lister, J.K. Tyler, J.H. Hog, N.W. Larsen // J. Mol. Struct. 1974. - V. 23.-P. 253-264.

26. Вилков, JI.В. Изучение диметилфениламина методом газовой электронографии / JI.B: Вилков, Т.П. Тимашева // Докл. АН-СССР: 1965. -Вып. 161.-С. 351.

27. Tyler, J.K. The microwave spectra of cyanamide / J.K. Tyler, J. Sheridan, C.C. Costain // J. Mol. Spectr. 1972. - V. 43. - P. 248-261.

28. Li, Y.S. Microwave spectrum, structure, dipole moment and low frequency vibrations of dimethyl cyanamide / Y.S. Li, J.K. Durig // J. Mol. Struct. 1973. -V. 16.-P. 433-441.

29. Тарасенко, Н.А. Изучение структуры молекулы метилдинитрамина методом газовой электронографии / Н.А. Тарасенко, JI.B. Вилков, Г.Е. Слепнев, Ю.А. Панкрушев // Ж. Структ. химии. 1977. - Т. 18. - С. 953960.

30. Adams, G.F. Annual Review of Physical Chemistry / G.F. Adams, R.W. Shaw // Annu. Rev. Phys. Chem. 1992. - V.43. - P. 311-340.

31. Krebs, B. The structure of N,N-dimethylnitramme / B. Krebs, J. Mandt, R.E. Cobbledick, D.W.H. Small // Acta Crystallogr. 1979. - V. B35. - P.402-404.

32. Filhol, A. X-ray and neutron studies of a displacive phase transition in N,N-dimethylnitraminc (DMN) / A. Filhol, G. Bravic, M. Rey-Lafon, M. Thomas // Acta Crystallogr. 1980. - V. B36. - P.575-586.

33. Politzer, P. Computational evaluation and comparison of some nitramine properties / P. Politzer, N. Sukumar, K. Jayasuriya, S. Ranganathan // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - P. 3425-3430.

34. Roszak, S. A theoretical study of the A^iV-dimethylnitramine structure / S. Roszak // J. Mol. Struct. (Theochem.). 1994. - V. 304. - P.269-272.

35. Boggs, J.E. Ab initio calculation of amine out-of-plane angles / J.E. Boggs, Z.F. Niu I I J. Comput. Chem. 1985. - V.6. - P. 46-55.

36. Kintzinger J.P. Nuclear relaxation and molecular properties: 14N nuclear quadru-polar relaxation, .H line shapes and electron distribution in X-NCbcompounds / J.P. Kintzinger, J.M. Lehn, R.L. Williams // Mol. Phys. 1969. -V. 17. - P.135-146.*

37. Turker, L. Quantum chemical treatment of EDNA // L. Turker // J. Mol. Struct. (Theochem.). 2004. -V. 684. - P.95-98.

38. Шляпочников, В. А. Колебательные спектры алифатических нитросоединений / В.А. Шляпочников. М.: Наука, 1989. - 136 с.

39. Kohlrausch, К. Die Raman-Spektren von Nitramines / К. Kohlrausch, H. Wittek // Acta Phys. Austr. 1948. - V. 1. - P. 292-302.

40. Davies, M. The vibrational spectra and structures of nitramide and its methyl derivatives/ M. Davlos, N. Jonathan // Trans. Faraday Soc. 1958. - V. 54. - N 4.-P. 469-478.

41. Nonella, M. Infrared spectra, normal coordinate analysis, and photodecomposition of matrix-isolated NH2N02, bNH2N02, ND2N02, and15ND2N02 / M. Nonella, R.P. Muller, J.R. Haber // J. Mol. Spectrosc. 1985. -V. 112.-P. 142-152.

42. Avakyan, V.G. Vibrational spectra of the potassium salt of methylnitramine and assignment of the frequencies / V.G. Avakyan, V.A. Chekrygin, V.A. Shlyapochnikov, A.N. Kislinskii // Russ. Chem. Bull. 1969. - V. 18. -N. 11.-P: 2452-2453.

43. Trinquecoste, С. Raman, and infrared investigations of nitramide / C. Trinquecoste, M: Rey-Lafon, V. Forel // Canad. J. Spectosc. 1974. - V. 19. -N. 3. - P. 75-89.

44. Cherskaya, N.O. Vibrational spectra and structure of NJST-dinitroalkylenediamines / N. O. Cherskaya, V. P. Gorelik, V. A. Shlyapochnikov, V. P. Ivshin, T. N. Ivshina // Russ. Chem. Bull. 1986. -V.35.-N.7.-P. 1385-1387.

45. Turley, J.W. A refinement of the crystal structure of N,N"-dinitroethylenediamine/ J.W. Turley // Acta crystallogr. 1968. - V. B24. - P. 942-949.

46. Piskors, M. Infrared spectra of NJNH -dinitroalkyldiamines / M. Piskors, T. Urbanski//Bull. Acad. pol. sci. 1963. - V. ll.-N. 11.-P. 615-624.

47. Шляпочников, В.A. / В.А. Шляпочников, JI.С. Хайкин, О.Е. Грикина, Н.О. Черская, JT.E. Максимова, Н.Ф. Пятаков / Длинноволновые колебательные спектры нитраминов // Изв. АН, Сер. хим. 1998. -№11. - С. 2241-2244.

48. Мирошниченко, Е.А. Энергетические свойства первичных нитроаминов / Е.А. Мирошниченко, Т.С. Конькова, Ю.Н. Матюшин // 14 международная конференция по химической термодинамике. Тезисы докладов- Санкт-Петербург: Изд-во НИИХ СПбГУ, 2002.- С. 111.

49. Воробьева В.П. Энергии диссоциации связей во вторичных нитроаминах / В.П. Воробьева, Е.А. Мирошниченко // 14 международная конференция по химической термодинамике. Тезисы докладов — Санкт-Петербург: Изд-во НИИХ СПбГУ, 2002.- С. 112.

50. Мирошниченко, Е.А. Термохимические свойства первичных нитроаминов / Е.А. Мирошниченко, Т.С. Конькова, Ю.Н. Матюшин // Химическая физика,- 2003.- Т. 22.- №7.- С. 44-49.

51. Matyushin, Y. Thermochemical characteristics of salts Medina and EDNA / Y. Matyushin, T. Konvova, E. Miroshnichenko // Energetic Materials: 32nd International Annual Conference of ICT.-Karlsruhe, 2001.-P. 105/1-105/8.

52. Кекин, Ю.В. Кинетика термического разложения первичных алкилнитроаминов в газовой фазе / Ю.В. Кекин, В.Н. Шанько, Р.С. Степанов // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - Вып. 4. - С. 963-965.

53. Tobin, М.С. The Thermal Decomposition of Methylenedinitramine / M.C. Tobin, J.P. Fowler, H.A. Hoffman, C.W. Sauer // J. Am. Chem. Soc. 1954. -V. 76.-P. 3249-3253.

54. Robertson, A.J.B. The decomposition, boiling and explosion of trinitrotoluene at high temperatures / A.J.B. Robertson // Trans. Faraday Soc. 1948. - V. 44. -P. 977-983.

55. Lamberton, A.H. Studies of nitroamines. The decomposition of methylenedinitroamine in aqueous solutions / A.H. Lamberton, C. Lindley, J.C. Speakman // J. Chem. Soc. -1949. P. 1650-1652.

56. Boopsingh, B. The decomposition of nitrourea in aqueous solution /В. Boopsingh, J.M. Briody // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1972. - P. 14871488.

57. Tomlinson W.R. The Decomposition of Haleite (Ethylenedinitramine) / W.R. Tomlinson // J. Org. Chem. 1952. - V. 17. - P. 648-668.

58. Фридман, A.JI. Успехи химии первичных алифатических нитраминов / A.JI. Фридман, В.П. Ившин, С.С. Новиков // Успехи химии. 1969. — Т. 38. I - С.1448-1478.

59. Cook, М.А. Isothermal Decomposition of Explosives / M.A. Cook, M.T. Abcgg //Ind. Eng. Chem. 1956.-V. 48.-P. 1090-1095.

60. Korsunskii, B.L. Thermochemical and kinetic investigation of N,N-dimethylnitrosoamine / B.L. Korsunskii, V.I. Pepekin, Yu.A. Lebedev, A.Y. Apin // Russ. Chem. Bull. 1967. - V. Г6. - N. 3. - P. 509-511.

61. Korsunskii, B.L. Kinetics of the thermal decomposition of N,N-diethylnitroamine and N-nitropiperidine / B.L. Korsunskii, F.I. Dubovitskii, E.A. Shurygin//Russ. Chem. Bull. 1967.-V. 16.-N. 7.-P. 1405-1407.

62. Flournoy, J.M. Thermal Decomposition of Gaseous Dimethylnitramine / J.M. Flournoy // J. Chem. Phys. 1962. - V. 36. - P. 1106-1109.

63. Cass, R.C. Heats of combustion and molecular structure / R.C.' Cass, S.E. Fletcher, C.T. Mortimer, P.G. Quincey, H.D. Springall // J. Chem. Soc. 1958. -P. 958-963.

64. Корсунский, Б.Л. Кинетика термического распада ^^диметилнитрамина / Б.Л. Корсунский, Ф.И. Дубовицкий, Г.В. Ситонина // Докл. АН СССР. -1967.-Т. 174.-С. 1126-1132.

65. Shaw, R. Estimated kinetics and thermochemistry of some initial unimolecular reactions in the thermal decomposition of l,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetraazacyclooctane in the gas phase / R. Shaw, F. Walker // J. Phys. Chem. — 1977. V. 81. - P. 2572-2576.

66. Lazarou, Y.G. Infrared multiphoton decomposition of dimethylnitramine / Y.G. Lazarou, P. Papagiannakopoulos // J. Phys. Chem. A. 1990. - V. 94. - P. 7114-7119.

67. Shu Y. / Y. Shu, V.V. Dubikhin, G.M. Nazin, G.B. Manelis // Energetic Materials: 31nd International Annual Conference of ICT — Karlsruhe," 2000 P. 7/1-7/13.

68. Веденеев, В.И. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / В.И. Веденеев, JI.B. Гурвич, Г.К. Карачевцев, В.Н. Кондратьев, В.А. Медведев, E.JI. Франкевич. — М.: Наука, 1974.-351 с.

69. Lloyd, S.A. Kinetics and mechanism of the thermal decomposition of dimethylnitramine at low temperatures / S.A. Lloyd, M.E. Umstead, M.C. Lin // J. Energ. Mater. 1985. - V. 3. - P. 187-210.

70. Nigenda, S.E. Thermal decomposition of dimethylnitramine and dimethylnitrosamine by pulsed laser pyrolysis / S.E. Nigenda, D.F. McMillen, D.M. Golden // J. Phys. Chem. A. 1989. - V. 93. - P.' 1124-1130.

71. Stewart, P.M. Molecular beam-sampled laser pyrolysis of dimethylnitramine / P.M. Stewart, J.B. Jeffries, J.M. Zellweger, D.M. Golden, D.F. McMillen // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93. - P. 3557-3563.

72. Ling, Y. Molecular Orbital Studies of the Thermal Decomposition Mechanism of Dimethylnitramine / Y. Ling, Z.-H. Tang, H.-M. Xiao // Prop., Explos., Pyrotech.- 1992. -V. 17.-P. 116-119.

73. Philips, L. Thermal Decomposition of Methylnitrite/ L. Phillips, R. Shaw // The 10th Symposium on Combustion Cambridge, 1964. - P. 453-457.

74. Oxley, J.C. Thermal decomposition of nitramines: dimethylnitramine, diisopropylnitramine, and N-nitropiperidine / J.C. Oxley, M. Hiskey, D. Naud, R. Szekeres // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - P. 2505-2509.

75. Хоффман, Р.В. Механизмы' химических реакций / Р.В. Хоффман . — М.: Химия, 1979. 87 с.

76. Harris, N.J. Ab Initio Density Functional Calculations of Deuterium Kinetic Isotope Effects for Decomposition of Dimethylnitramine / N.J. Harris, K. Lammertsma // J. Phys. Chem. A. 1997. - V. 101. - Pi 1370-1373.

77. Strausz, O.P. Photosensitized Decomposition * of Dimethylnitramine / O.P. Strausz, H.E. Grunning // Can. J. Chem. 1963. - V. 41. - P. 1217-1220.

78. Ferguson; J. M. Reactions of the isopropoxyl radical. Pyrolysis of isopropyl nitrite in a static system at 175-200° / J.M. Ferguson, L. Phillips // J. Chem. Soc. 1965. - P. 4416-4422.

79. Буров, Ю:М. Кинетика мономолекулярных реакций нитраминов / Ю.М. Буров // Сб.: Кинетика физико-химических реакций. Черноголовка. -1980.- С. 89-91.

80. Корсунский, Б.Л. Кинетика пиролиза N-нитро-N-метил-N-(хлорметил) амина / Б.Л. Корсунский, Ф.И. Дубовицкий, В.И. Лосенова // Ж. физ. Химии. 1969. - Т. 43. - С. 1159-1167.

81. Johnson4, М.А. High-Level ab Initio and Density Functional Theory Evaluation of Combustion Reaction Encrgetics: N02 and HONO Elimination from Dimethylnitramine / M.A. Johnson, T.N. Truong // J. Phys. Chem. A. 1999. - ? V. 103.-P. 8840-8846.

82. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 4. - С. 327-337.

83. Петухова, Т.В. Исследование строения и механизмов термического распада полифункциональных N-нитросоединений. расчетными методами: дис.канд. хим. наук / Т.В. Петухова. Йошкар-Ола, — 2004. — 136 с.

84. Авакян, В.Г. Квантово-химическое исследование таутомерии'первичных нитраминов: механизм протонирования N-нитроанионов, исключающий образование аг/г^-формы / В.Г. Авакян, О.В. Фатеев // Изв. АН, Сер. хим. -1993.-№1.-С. 100-104.

85. Фойер, Г. Химия нитро- и нитрозогрупп / Г. Фойер. М.: Мир, 1972. - Т. 1.-238 с.

86. Новиков, С.С. Химия алифатических и алициклических нитросоединенний / С.С. Новиков, В.В. Севостьянова, В.А. Шляпочников. — М'.:Химия, 1974. -416с.

87. Avakyan, V.G. Structure and tautomerism of С- and N-nitro compounds : anIab initio MO study / V.G. Avakyan, O.V. Fatcyev // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1992. - V. 262. - P. 39-53.

88. Tanaka, H. Theoretical study on the reaction mechanism of excited-state 1,3 hydrogen transfer in formamide / H. Tanaka, K. Nishimoto //J. Vol. Struct. (THEOCEM). 1988. - V. 181. - P. 297-303.

89. Ledos, A. Mechanism of C-hydioxyimine/formamide tautomerism in solution / A. Ledos, J. Bertran // J. Mol*. Struct. (THEOCHEM). 1984. - V. 107. - P. 233-238.

90. Zielinski, T.J. A water-mediated tautomerism mechanism in formamide and amidine. An ab initio study / T.J. Zielinski, R.A. Poirier, M.R. Petersen, I.G. Csizmadia // J. Comput. Chem. 1983. - V. 4. - P. 419-427.

91. Орвилл-Томас, В.Д. Внутреннее вращение молекул / В.Д. Орвилл-Томас. -М.: Мир, 1974.-374 с.

92. Curtiss, L.A. Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds / L.A. Curtiss, K. Raghavachari, G.W. Trucks, J. A. Pople // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94. - P. 7221-7231.

93. Curtiss, L.A. Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms / L.A. Curtiss, K. Raghavachari, P.C. Redfern, V. Rassolov, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1998. - V. 109. - P. 7764-7776.

94. Curtiss, L.A. Gaussian-2 theory using reduced Moller-Plbsset orders / L.A. Curtiss, K. Raghavachari, J. A. Pople // J. Ghem. Phys. 1993. - V. 98. - P: 1293-1298.

95. Baboul, A.G. Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies / A.G. Baboul, L.A. Curtiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari // J. Chem. Phys. 1999. - V.l 10. - Pi 7650-7657.

96. Hellwege, K.H. Landolt-Bornstein: Group II: Atomic and'Molecular Physics Volume 7: Structure Data of Free Polyatomic Molecules / K.H. Hellwege, A.M. Hellwege, J.H. Callomon (ed.). Berlin: Springer-Verlag, 1976. - 512 p.

97. A.D: Rabuck, K. Raghava-chari, J.B. Foresman, J. Cioslowski, J.V. Ortiz,

98. B.B. Stefanov, G. Liu, A. Li-ashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R.L. Martin, D:J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara,

99. C. Gonzalez, M. Challa-combe, P.M.W. Gill, B.G. Johnson, .W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, M. Head-Gordon, E.S. Replogle and J.A. Pople. -Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1998.

100. Frisch, M.J. Gaussian 03 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel,

101. G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi,-V. Barone,

102. B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox,

103. D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham,

104. C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, and J.A. Pople. Pittsburgh PA: Gaussian Inc.,-2003.

105. Николаева, Е.В. Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов: дис.канд. хим. наук / Е.В. Николаева. — Казань, 2002.-212 с.

106. Чачков, Д.В. Теоретическое изучение механизма газофазногомономолекулярного распада С-нитросоединений: дис.канд. хим. наук /

107. Д.В. Чачков. Казань, - 2005. - 206 с.

108. Шамсутдинов, Т.Ф. Влияние молекулярной структуры на конкуренцию различных механизмов первичного акта газофазного распадаорганических нитратов: дис.канд. хим. наук / Т.Ф. Шамсутдинов. —1. Казань, 2007. - 170 с.

109. Садова Н.И. Геометрия молекул нитросоединений / Н.И. Садова, Л.В. Вилков //Успехи химии. 1982. -Т. 51.-№ 1.-С. 153-183.

110. Огурцова, Е.В. Теоретическое изучение молекулярной структуры и механизмов газофазного распада метилнитрата и метилнитрита / Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. — 2008. — №3. С. 12-18.

111. Мазилов, Е.А. Молекулярная структура и механизмы мономолекулярного распада первичных N-нитраминов / Е.А. Мазилов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Журнал общей химии. 2009. - № 3. - С. 425-438.

112. Pople, J.A. Variational configuration interaction .methods and comparison with perturbation theory / J.A. Pople, R. Seeger, R. Krishnan // Int. J. Quant. Chem.• Symp. 1977. - V. 11.-P. 149-163.

113. Pople, J.A. Theoretical models incorporating electron correlation / J.A. Pople, J.S. Binkley, R. Seeger // Int. J. Quant. Chem. Symp. 1976. - V. 10. - P. 119.

114. Орлов Ю.Д. Термохимия органических свободных радикалов / Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Ш Сайфулин. М.: Наука, 2001. - 304 с.

115. Benson* S.W. Kinetic data on gas phase unimolecular reactions / S.W. Benson, H.E. O'Neal. Washington: NS RDC, 1971. - 308 p.

116. Маккол, А. Квазигетеролитические реакции / А. Маккол; под ред. Р.Х. Фрейдлиной. М.: Изд-во иностр. лит. - 1963. - 289 с.

117. Mazilov, E.A. A theoretical study on the mechanism of gas-phase monomolecular decomposition of N-methylnitramine. / E.A. Mazilov, E.V. Nikolaeva, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Mendeleev Commun. 2007. -V. 17.-No. 6.-P. 359-361.

118. Мазилов, E.A. Теоретическое изучение термораспада N-нитраминов / E.A. Мазилов, Е.В. Огурцова, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Структура и динамика молекулярных систем. Москва Йошкар-Ола - Уфа - Казань: КГУ, 2008. - Вып. 15. -№. 3. - С. 49-52.

119. Frisch, A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods / A. Frisch, J.B. Foresman. Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1996. - 302 c.

120. Shamov, A.G. A theoretical study of the gas-phase pyrolysis of nitroethylene / A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Mendeleev Commun. 2001. - No. 4. - P. 163-164.