Влияние молекулярной структуры на особенности конкуренции различных механизмов первичного акта газофазного распада C-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Чачков, Денис Владимирович

• Чачков, Денис Владимирович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чачков, Денис Владимирович

Введение.

1. Литературный обзор. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры и механизм первичного акта мономолекулярного распада С-нитросоединений по данным экспериментального и теоретического исследования.

1.1 Механизм распада нитроалканов.

1.2 Механизм распада нитроалкенов.

1.3 Механизм распада нитроаренов.

1.4 Анализ экспериментальных данных по геометрии молекул в газо* образном состоянии, их термохимическим характеристикам.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние молекулярной структуры на особенности конкуренции различных механизмов первичного акта газофазного распада C-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов»

Актуальность работы. Изучение термодеструкции нитросоединений является одним из важных источников сведений об энергиях диссоциации связей, энтальпиях образования радикалов. Важную роль играют эти исследования для развития теории мономолекулярных реакций, горения и взрыва. Вполне очевидна и практическая значимость этих работ, поскольку многие нитросоедине-ния, в том числе и выпускаемые в промышленных масштабах, могут разлагаться при сравнительно невысоких температурах (100 - 350°С). В настоящее время * имеются достаточно подробные экспериментальные данные по кинетике и механизму термодеструкции С-нитросоединений, выяснены некоторые важные закономерности влияния строения молекул на изменение кинетических параметров и механизма мономолекулярного распада [1-5]. Вместе с тем, при решении этой важной проблемы имеются и значительные трудности. При отсутствии теоретических оценок барьеров реакций можно прийти к ошибочным выводам о механизме первичного акта газофазного распада. Например, долгое время считалось [1], что мономолекулярный распад нитроэтилена и других а-нитроолефинов связан с элиминированием азотистой кислоты. Однако совсем д недавно, в работах [6-10], на основе подробного теоретического изучения различных альтернативных механизмов распада нитроэтилена было установлено, что барьер реакции элиминирования почти на 40 кДж/моль превышает экспериментальное значение энергии активации реакции и был предложен более выгодный энергетически процесс, связанный с образованием четырехчленного цикла - 4Н-1,2-оксазет-2-оксида, который в дальнейшем распадается по бира-дикальному механизму. Кроме того, следует иметь ввиду, что обсуждение экспериментальных данных проводится с позиций конкретного механизма первичного акта. Например, при радикальном механизме первичного акта мономолекулярного распада экспериментально определяемая энергия активации практически совпадает с энергией диссоциации связи C-N [3]. Основная проблема здесь состоит в том, что при наличии нескольких альтернативных механизмов первичного акта реакции все они могут вносить вклад в суммарную константу скорости. За исключением процессов радикального распада и элиминирования азотистой кислоты барьеры других реакций отсутствуют и возможности эксперимента здесь очень ограничены. При анализе экспериментальных данных по изменению предэкспоненциального множителя реакции газофазного мономолекулярного распада в ряду используются различные предположения о величине барьеров вращения различных функциональных групп. Поскольку экспериментальные данные по величинам барьеров малочисленны и недостаточно надежны [И], подобный анализ также нуждается в независимом подтверждении.

С другой стороны, несмотря на большое число имеющихся экспериментальных данных, существует целый ряд пробелов, осложняющих трактовку полученных результатов и обсуждение конкуренции различных механизмов мономолекулярного распада. Так, например, практически отсутствуют экспериментальные оценки энергий диссоциации связи C-N для галогенмоно-нитроалканов [12], барьеров реакции элиминирования HNO2 для гем-динитроалканов [1], явно недостаточно изучена кинетика термодеструкции нитроалкенов [1]. Все эти сведения могут быть получены с использованием современных квантово-химических методов [13]. Для нескольких простейших алифатических и ароматических нитросоединений получены квантово-химические оценки барьеров различных альтернативных реакций газофазного распада [13, 14]. Однако, опубликованных результатов явно недостаточно для обсуждения изменения кинетических параметров в ряду в рамках данного механизма, тем более конкуренции различных механизмов первичного акта реакции.

Целью настоящей работы является получение надежных данных по геометрии и термохимическим свойствам молекул, барьерам различных альтернативных механизмов первичного акта термического разложения С-нитросоединений с использованием современных неэмпирических методов и методов теории функционала плотности (DFT-методов), а также обсуждение на основе полученных результатов и имеющихся экспериментальных данных, особенностей влияния строения молекул на конкуренцию различных механизмов газофазного мономолекулярного распада нитроалканов, нитроалкенов и нитроаренов.

Выбор в качестве объектов исследования С-нитросоединений определяется тем, что для них имеются достаточно подробные сведения по кинетике термического разложения, геометрии и колебательным спектрам молекул. Наличие экспериментальных данных позволяет постоянно корректировать результаты расчета, оценивать надежность полученных выводов.

Конкретные задачи включают в себя:

1. Определение основных геометрических параметров большого числа нитроалканов, нитроалкенов и нитроаренов; оценку барьеров вращения NOi-группы для ряда алифатических и ароматических нитросоединений.

2. Расчет энтальпий образования соединений и радикалов, оценка энергий диссоциации связи C-N и энергий активации газофазного радикального распада С-нитросоединений.

3. Изучение изменения в ряду С-нитросоединений барьеров основных альтернативных механизмов нерадикального распада.

4. Обсуждение на основе полученных в работе результатов, а также имеющихся теоретических и экспериментальных данных некоторых наиболее важных особенностей конкуренции различных механизмов первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений.

Научная новизна работы определяется тем, что впервые проведено подробное теоретическое исследование влияния строения молекул на конкуренцию различных механизмов первичного акта реакции газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений с использованием современных неэмпирических и DFT-методов. При этом:

• Получены значения геометрических параметров, энтальпий образования, энергий диссоциации связи C-N для более 100 молекул и радикалов;

• Рассчитаны барьеры вращения ИОг-группы для 45 ароматических и алифатических нитросоединений. Для ряда нитроалканов рассчитаны барьеры вращения С-С связей, непосредственно примыкающих к C-N02-rpynne;

• Определены структуры переходных состояний, энтальпии и энтропии активации ряда основных альтернативных механизмов первичного акта мономолекулярного распада нитроалканов: элиминирования HN02, нитро-нитритной перегруппировки, образования аци-нитросоединений (1,ЗН-сигматропный сдвиг). Изучено влияние заместителей на структуру переходного состояния и барьеры реакций. Впервые получены сведения о барьерах реакции элиминирования для гем-динитроалканов;

• Для ряда а-нитроолефинов определены структуры переходных состояний и барьеры реакций элиминирования HNO2, нитро-нитритной перегруппировки, 1,ЗН-, 1,4Н-, 1,5Н-сигматропных сдвигов в аци-формы, а также реакций, связанных с образованием 4-х членных циклов - 1,2-оксазет-2-оксидов.

• На основе оценок энергий диссоциации связи C-N рассчитаны энергии активации газофазного мономолекулярного распада 24 нитроаренов, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. Используя полученные в работе оценки барьеров вращения N02-rpynn и результаты эксперимента, предложен метод расчета предэкспоненциального множителя радикального распада. Определены структуры переходных состояний, энтальпий и энтропий активации нитро-нитритной перегруппировки для ряда монофункциональных производных нитробензола.

Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с данными по экспериментальному определению энергий активации газофазного распада исследованных реакций, а также энтальпий образования исходных соединений и барьеров реакций, геометрических характеристик молекул и радикалов.

Практическая значимость работы определяется тем, что в ней приводятся надежные квантово-химические оценки барьеров основных процессов газофазного мономолекулярного распада для большого числа алифатических и ароматических С-нитросоединений, что может быть использовано при обсуждении результатов эксперимента и проведении оценок термической стабильности и совместимости компонентов в различных композициях на основе нитро-соединений.

Кроме того, в диссертации приводятся многочисленные данные по геометрии, электронной структуре, барьерам вращения и термохимическим характеристикам С-нитросоединений и продуктов их распада, которые могут представлять интерес для широкого круга специалистов, изучающих строение и реакционную способность органических соединений.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: IV Международной конференции по математическому моделированию, Москва, Станкин, 2000; International Annual Conference of ICT, Karsruhe 2001, 2003, 2004, 2005 гг.; VI-XII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 19992005 гг.; Seminar „New trends in research of energetic materials" University of Pardubice, Чехия, 2001 г, XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г., XVIII Международной конференции "Математические методы в технике и технологиях", Казань, 2005 г. Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях КГТУ в 1999-2005 гг.

Работа выполнена в Центре новых информационных технологий Казанского государственного технологического университета (ЦНИТ КГТУ) при финансовой поддержке: Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 00-03-33039-а (2000-2001 гг.), 01-03-06378-мас (2001 г.)), Конкурсного центра фундаментального естествознания Министерства образования России (грант № Е00-5.0-311 (2001-2002 гг.)) и Академии наук Татарстана (договор №№ 07-7.1-162/2002(0), 07-7.1-193/2003(0), 07-7.1-234/2004(0), 07-7.1-234/2005(0)).

Публикации. По материалам диссертационной работы имеются 52 публикации: 3 статьи в «Журнале общей химии», 3 статьи в «Вестнике Казанского технологического университета» (КГТУ), 2 статьи в межвузовском сборнике «Свойства веществ и строение молекул» (ТвГУ), 19 других статей и 25 информативных тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 206 страницах, содержит 64 таблицы, 14 рисунков, список литературы включает 167 ссылок. Работа содержит введение, 4 главы, раздел «Заключение и выводы», список литературы, приложение. В первой главе проводится обзор работ, посвященных экспериментальному и квантово-химическому изучению газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений. Во второй, третьей и четвертой главах приводятся основные результаты расчетов (выполненных программой Gaussian [15-17]), их анализ и сравнение с экспериментальными данными.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Чачков, Денис Владимирович

4.4 Основные выводы по главе 4

Полученные в нашей работе результаты, а также выполненные ранее теоретические исследования [13] позволяют с привлечением имеющихся экспериментальных данных обсудить некоторые существенные особенности конкуренции различных альтернативных механизмов первичного акта газофазного мономолекулярного распада нитроаренов. Прежде всего, в настоящее время можно считать достаточно надежно установленным существование трех важнейших альтернативных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений:

1. Гомолитического разрыва связи C-N.

2. Нитро-нитритнаяперегруппировка с последующих гомолитическим разрывом связи 0-N.

3. Изомеризации в аци-формы с последующим отрывом радикала ОН.

Нами получены достаточно надежные оценки энтальпий активации для первых двух механизмов и определена энтальпия активации образования аци-формы о-нитротолуола, о-нитроанилина и о-нитрофенола.

Вполне очевидно, что в высокотемпературном интервале 800 - 1000 К распад всех ароматических нитросоединений протекает преимущественно по радикальному механизму. При относительно более низких температурах 600 -800 К нитробензол, а также галогеннитробензолы, м- и п-нитротолуолы, м- и п-нитроанилины, м- и п-нитрофенолы также должны распадаться по механизму, связанному с отрывом ЫОг-группы. При дальнейшем снижении температуры начинает превалировать изомеризация в нитриты, однако скорость разложения мононитробензолов при температурах ниже 650 К мала и надежно определить кинетические параметры не удается. Для полинитробензолов вклад ННП в суммарную константу скорости газофазного распада уменьшается, поскольку заметно снижается D(C-N), а величина энтальпии активации ННП слабо зависит от числа нитрогрупп в молекуле.

Вместе с тем, ННП может вносить значительный вклад в суммарную константу скорости реакции при низких температурах, что необходимо учитывать при определении безопасных режимов эксплуатации и хранения различных композиций на основе ароматических нитросоединений.

Заключение и выводы

Представленный в работе материал показывает, что современные кванто-во-химические методы позволяют успешно решать достаточно широкий круг вопросов, связанных с изучением различных аспектов влияния строения молекул на кинетические параметры реакций газофазного мономолекулярного распада нитроалканов, нитроалкенов и нитроаренов. Результаты расчета существенно дополнили имеющиеся экспериментальные данные по геометрии молекул, термохимическим характеристикам нитросоединений и продуктов их разложения. Кроме того, нами впервые были получены систематические сведения о структуре переходных состояний различных альтернативных реакций молекулярного распада С-нитросоединений. Основные результаты работы можно кратко сформулировать в виде следующих выводов.

1. С использованием современных неэмпирических и DFT-методов определены геометрические параметры, энтальпии образования, барьеры вращения нитрогрупп для, примерно, 100 молекул С-нитросоединений, согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными. Установлено, что для нитроалканов и нитроалкенов наиболее существенные изменения геометрических параметров С-ИОг-группы, прежде всего величины r(C-N), происходят при замещении в а-положении водородов на объемные атомы и группы (N02, С1, Вг) В ряду нитроаренов основное влияние на уменьшение r(C-N) и увеличение барьера вращения Ы02-группы оказывает прямое полярное сопряжение, проявляющееся для пара- и орто-изомеров.

2. На примере реакций нитрометана, нитроэтана и нитроэтилена доказано отсутствие барьера рекомбинации радикалов, образующихся при гемолитическом разрыве связи C-N, и совпадение энтальпии активации и энтальпии реакции. С учетом этих результатов рассчитаны значения D(C-N) из энтальпий образования соединений и радикалов. Показано, что для нитроалканов и нитроалкенов наибольшее уменьшение D(C-N) происходит при накоплении в а-положении NC>2-rpynn, атомов хлора и брома. В ароматических нитросоедине-ниях донорные заместители вызывают увеличение D(C-N), а акцепторные - ее уменьшение. Относительно сильнее повышение прочности связи проявляется для пара- и орто- изомеров. Установлено, что изменение длины и энергии диссоциации связи C-N в большинстве случаев происходит согласованно.

3. Определена структура переходного состояния и барьеры реакции элиминирования HNO2 из нитроалканов и нитроалкенов. Установлено, что для близких по строению молекул с одинаковым числом атомов углерода (например, нитроэтана и нитроэтилена) параметры реакционного центра в ПС достаточно близки, а различия в барьерах реакции связаны с отличием D(C-N) в этих соединениях. Для мононитроалканов расчетные значения энтальпии активации согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Для реакции гем-динитроалканов расчет предсказывает значительное снижение барьера реакции.

4. Изучение ННП показало, что этот процесс может быть одним из основных каналов газофазного распада нитроаренов, поскольку энтальпия активации ниже D(C-N), однако за счет более высокого значения предэкспоненциального множителя радикальный распад протекает с более высокой скоростью в условиях газофазного эксперимента. Для нитроалканов барьер ННП выше D(C-N), поскольку в ПС происходит существенно большее растяжение связи C-N. Обнаружено значительное уменьшение барьера ННП для фторнитрометана и 1-фторнитроэтилена.

5. Исследованы различные варианты реакций внутримолекулярного переноса водорода, приводящие к образованию аци-нитросоединений (1,3-, 1,4- и 1,5Н-сигматропные сдвиги). Наибольший интерес представляет снижение энтальпии активации реакции 1,5Н-сигматропного сдвига для цис-нитропропена, 2-метилнитропропена и ряда аминонитроэтиленов, для которых этот процесс является энергетически наиболее выгодным вариантом первичного акта газофазного мономолекулярного распада.

6. Для ряда нитроалкенов впервые подробно изучено изменение энергии активации первичного акта реакции, связанного с образованием четырехчленных циклов - 1,2-оксазет-2-оксидов. Установлено, что для большинства изученных соединений это наиболее выгодный механизм первичного акта термического разложения нитроолефинов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чачков, Денис Владимирович, 2005 год

1. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис и др.. М.: Наука, 1996. - 223 с.

2. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Ф.И. Дубовицкий // Успехи химии. 1968. -Т. 37.-№8.-С. 1443-1461.

3. Назин, Г.М. Предэкспоненциальный множитель реакций радикального разложения нитросоединений / Назин Г.М., Манелис Г.Б. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972.-№4.-С. 811-816.

4. Назин, Г.М. Исследование реакций термического распада разложенияалифатических нитро-, дифтор-, аминосоединений: дис. докт. хим.наук/Г.М. Назин. Черноголовка, - 1975.-212 с.

5. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 4. - С. 327337.

6. Шамов, А.Г. Теоретическое изучение механизма первичного акта газофазного пиролиза нитроэтилена / А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // VI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Казань, 1999. - С. 347-350.

7. Шамов, А.Г. Теоретическое изучение вторичных процессов пиролиза нитроэтилена / А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // VI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Казань, 1999. - С. 350-353.

8. Shamov, A.G. A theoretical study of the gas-phase pyrolysis of nitroethylene / A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Mendeleev Communications. 2002. -№4.-p. 163-164.

9. Шамов, А.Г. Теоретическое изучение механизма газофазного распада нитроэтилена / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // Журнал общей химии. 2004. - Т. 74.-Вып. 8.-С. 1327- 1342.

10. Шляпочников, B.A. Колебательные спектры алифатических нитросоединений / B.A. Шляпочников. -М.: Наука, 1989. 136 с.

11. Pepekin, V.I. Thermochemistry of halopolynitroalkanes / V.I. Pepekin,

12. B.L. Korsunskii // Dokl. Phys. Chem. 1965. - Vol. 340. - p. 14-16.

13. Храпковский, Г.М., Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов Казань: ФЭН, - 1997. -224 с.

14. Николаева, Е.В. Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов: дис.канд. хим. наук / Е.В. Николавева. Казань,- 1975.-212 с.

15. C. Gonzalez and J.A. Pople. Pittsburgh PA: Gaussian Inc., - 1995.

16. A.D. Rabuck, K. Raghava-chari, J.B. Foresman, J. Cioslowski, J.V. Ortiz,

17. B.B. Stefanov, G. Liu, A. Li-ashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara,

18. C. Gonzalez, M. Challa-combe, P.M.W. Gill, B.G. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, M. Head-Gordon, E.S. Replogle and J.A. Pople. -Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1998.

19. Frisch, MJ. Gaussian 03 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel,

20. H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts,

21. Levin, R.D. Molecular Reaction Dynamics / R.D. Levin, J. Bernstein. -New York: Oxford University Press. -1974.- 347 p.

22. Минкин, В.И. Теория строения молекул (электронные оболочки): учебное пособие для университетов / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Г.М. Миняев -М.: Высш. школа, 1979.-407 с.

23. Флениген, М. Полуэмпирические методы электронной структуры / М. Флениген, Э. Коморницки, Дж. Мак-Ивер; пер. с англ. М.: Мир, 1980. - С. 5-64

24. Dewar, M.J.S. Quantum Mechanical Molecular Models / M.J.S. Devvar // J. Phys. Chem. 1985. - Vol. 89. - P. 2145-2150.

25. Минкин, В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Г.М. Миняев. М.: Химия, 1986. -248 с.

26. Frisch, A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods / A. Frisch, J.B. Foresman. Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1996. - 302 c.

27. Грибов, JI.A. Квантовая химия. Учебник / Л.А. Грибов, С.П. Муштакова. -М.: Гардарики, 1998.-390 с.

28. Назмутдинов, P.P. Практические занятия по квантовой химии / P.P. Назмутдинов, М.С. Шапник, С.В. Борисевич. Казань: Казан, гос. техн. ун-т. - 1999.-48 с.

29. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия ? Н.Ф. Степанов. -М.: Мир, 2001.-390 с.

30. Fock, V. Naherungsmethode zur Losung des quantenmechanischen Mehrkorperproblems/ V. Fock// Z. Phys. 1930. - Vol. 61 - p. 126-148.

31. Moller, C. Note on an approximation treatment for many-electron systems / C. Moller, M.S. Plesset // Phys. Rev. 1934. - Vol. 46 - p. 618-622.

32. Vosko, S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys. 1980. - Vol. 58. - p. 1200-1211.

33. Perdew, J.P. Self-interaction correction to density-functional ap-proximations for many-electron systems / J.P. Perdew, A. Zunger // Phys. Rev. B. 1981. -Vol. 23. - № 10. - P. 5048-5079.

34. Levy, M. Hellmann-Feynman, virial, and scaling requisits for the exact universal density functionals. Shape of the correlation potential and diamagnetic susceptibility for atoms/ M. Levy, J.P. Perdew // Phys. Rev. A. 1985. -Vol. 32.-p. 2010-2021.

35. Baker, J. An algorithm for the location of transition states / J. Baker // Journal of Computational Chemistry. -1986. Vol. 7. - №. 4. - p. 385-395.

36. Perdew, J.P. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation / J.P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. -1986.- Vol. 33.- p. 8800-8802.

37. Perdew, J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas / J.P. Perdew // Phys. Rev. B. 1987. - Vol. 33. -№ 12.-P. 8822-8824.

38. Gauss, J. Analytical evaluation of energy gradients in quadratic configuration interaction theory / J. Gauss, D. Cremer // Chem. Phys. Lett. 1988. - Vol. 150. -№3,4.-P. 280-286.

39. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. - Vol. 38. - № 6. -P. 3098-3100.

40. Lee, C. Development of the Colle-Salvertti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. - Vol. 37. - № 2. - P. 785-789.

41. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G.Parr // Phys. Rev. B. -1988.-Vol. 37.-p. 785-789.

42. Stewart, J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. I. Method / J.P. Stewart // J. Сотр. Chem. 1989. - Vol. 10. - № 2. - P. 209-220.

43. Parr, R.G. Density functional theory of atoms and molecules / R.G. Parr, W. Yang // Oxford: Oxford Univ. Press. 1989.

44. Stewart, J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method. / J.P. Stewart // Journal of Computational Chemistry. -1989. Vol. 10. - №. 2. -p. 209-220.

45. Becke, A.D. Basis-set-free density-functional quantum chemistry / A.D. Becke // Int. J. Quantum Chem. -1989.- Vol. 23.- p. 599-609.

46. Ziegler, T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics / T. Ziegler // Chem. Rev. -1991. Vol. 91.-p. 651-667.

47. Gill, P.M.W. An investigation of the performance of a hybrid of Hartree-Fock and density functional theory / P.M.W. Gill, B.G. Johnson, J.A. Pople, M.J. Frisch // Int. J. Quantum Chem. -1992.- Vol. 26.- p. 319-331.

48. Perdew, J.P. Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy / J.P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 45. -p. 1324.

49. Gill, P.M.W. The performance of the Becke-Lee-Yang-Parr (B-LYP) density functional theory with various basis sets / P.M.W. Gill, B.G. Johnson, J.A. Pople, M.J. Frisch // Chem. Phys. Lett. -1992.- Vol. 197.- p. 499-505.

50. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. I. The effect of the exchange-only gradient correction / A.D. Becke // J. Chem. Phys. -1992.- Vol. 96.- p. 2155-2160.

51. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. II. The effect of the Perdevv-Wang generalized gradient correlation correction / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1992. - Vol. 97.- p. 9173-9177.

52. Curtiss, L.A. Gaussian-2 theory using reduced Moller-Plesset orders / L.A. Curtiss, K. Raghavachari, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. -№2.-P. 1293-1298.

53. Becke, A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - № 2. - P. 13721377.

54. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange/ A.D. Becke // Journal of Chemical Physics. 1993. - Vol. 98. -p. 5648-5652.

55. Palmeri, P. Hartree-Fock operators to improve virtual orbitals and configuration interaction energies / P. Palmeri, R. Tarroni, S. Rettrup // J. Chem. Phys. -1994. Vol. 100. - № 8. - 5849-5856.

56. Stephens, P.J. Ab initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields / P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowski, M.J. Frisch // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 94. -№45.-P. 11623-11627.

57. Levy, M. Density functional for exchange and correlation energies: Exact conditions and comparison of approximations / M. Levy, J.P. Perdew // International Journal of Quantum Chemistry. 1994. - Vol. 49. - p. 539-548.

58. Levy, M. Elementary concepts in density functional theory / M. Levy // Theor. Comput. Chem. 1996. - Vol. 4.- p. 3-24.

59. Perdew, J.P. Real-space cutoff construction of a generalized gradient approximation: The PW91 density functional / J.P. Perdew, K. Burke, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1996. - Vol. 56.- p. 433-438.

60. Perdew, J.P. Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 77.- p. 3865-3868.

61. Ernzerhof, M. Density functionals: Where do they come from, why do they work / M. Ernzerhof, J.P. Perdew, K. Burke. Berlin, Springer-Verlag. -1996.

62. Ernzerhof, M. Density functional theory, the exchange hole, and the molecular bond / M. Ernzerhof, K. Burke, J.P. Perdew // Theor. Comput. Chem. -1996. -Vol. 4,- p. 207-238.

63. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation functionals / A.D. Becke // Journal of Chemical Physics. -1997.- Vol. 107.-p. 8554-8560.

64. Perdew, J.P. Rationale for mixing exact exchange with density functional approximations / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Journal of Chemical Physics. 1997. - Vol. 104. - p. 5648-5652.

65. Neumann, R. Higher-order gradient corrections for exchange-correlation functionals / R. Neumann, N.C. Handy // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 266. -p. 16-22.

66. Schmider, H.L. Density functional from the extended G2 test set: Second-order gradient corrections / H.L. Schmider, A.D. Becke // Journal of Chemical Physics. -1998. Vol. 109.- p. 8188-8199.

67. Perdew, J.P. Why density-gradient corrections improve atomization energies and barrier heights / J.P. Perdew, M. Ernzerhof, A. Zupan, K. Burke // Adv. Quantum Chem. -1998,- Vol. 33.- p. 1-9.

68. Perdew, J.P. Nonlocality of the density functional for exchange and correlation: Physical origins and chemical consequences / J.P. Perdew, M. Ernzerhof, A. Zupan, K.Burke // Journal of Chemical Physics. -1998.- Vol. 108.- p. 15221531.

69. Becke, A.D. A new inhomogeneity parameter in density-functional theory /

70. A.D. Becke // Journal of Chemical Physics. 1998. - Vol. 109. - p. 2092-2098.

71. Adamson, R. Empirical density functional / R. Adamson, P.M.W. Gill, J.A. Pople // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 284. - p. 6-11.

72. Voorhis, van T. A novel form for the exchange-correlation energy functional / T. van Voorhis, G.E. Scuseria // Journal of Chemical Physics. 1998. -Vol. 109.-p. 400-410.

73. Filatov, M. Exchange-correlation density functional beyond the gradient approximation / M. Filatov, W. Thiel // Phys. Rev. A. 1998. - Vol. 57. -p. 189-199.

74. Filatov, M. Tests of a density functional with Laplacian terms: activation barriers and bond stretching energies / M. Filatov, W. Thiel // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 295. - p. 467-474.

75. Adamo, C. Towards reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model / C. Adamo, V. Barone // Journal of Chemical Physics. -1999.- Vol. 110.-p. 6158-6170.

76. Ernzerhof, M. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional / M. Ernzerhof, G.E. Scuseria // Journal of Chemical Physics. -1999.- Vol. 110.- p. 5029-5036.

77. Becke, A.D. Exploring the limits of gradient corrections in density functional theory/ A.D. Becke // J. Comput. Chem. 1999. - Vol. 20. - p. 63-69.

78. Perdew, J.P. Accurate density functional with correct formal properties: A step beyond the generalized gradient approximation / J.P. Perdew, S. Kurth, A. Zupan, P. Blaha // Phys. Rev. Lett. 1999. - Vol. 82.- p. 2544-2547.

79. Лайков, Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложныххимических задач: дис. . канд. физ.-мат. наук / Д.Н. Лайков. М., 2000. -102 с.

80. Шамов, А.Г. Неэмпирическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада некоторых С-, Ы-,0-нитросоединений /

81. A.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Г.А. Шамов // V Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Йошкар-Ола-Казань-Москва, 1998. - Часть 3. - С. 347-350.

82. Храпковский, Г.М. Некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада алифатических нитросоединений / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов,

83. B.А. Шляпочников // Известия Академии наук. Серия химическая. 1996. - № 10.-С. 2438-2444.

84. Словецкий, В.И. ИК-спектры поглощения алифатических нитросоединений и их производных / В.И. Словецкий // Успехи химии. -1971. Т. XL. - Вып. 4. - С. 740 - 763.

85. Лебедев, Ю.А. Термохимия нитросоединений / Ю.А. Лебедев, Е.А. Мирошниченко, Ю.К Кнобель. М.: Наука, 1970. - 168 с.

86. Benson, S.W. Kinetic data on gas phase unimolecular reactions / S.W. Benson, H.E. O'Neal. Washington: NS RDC, 1971.-308 p.

87. Маккол, А. Квазигетеролитические реакции / А. Маккол; под ред. Р.Х. Фрейдлиной. М.: Изд-во иностр. лит. - 1963. - 289 с.

88. Фаустов, В.И. Расчет методом MINDO/3 переходного состояния реакции мономолекулярного отщепления HN02 от нитроэтана / В.И. Фаустов,

89. C.А. Шевелев, Н.А. Аникин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. -№11.-С. 2800-2803.

90. Фаустов, В.И. Квантово-химические расчеты переходного состояния и энергии молекулярного 1,2-отщепления (1,2-присоединения) HN02 /

91. В.И. Фаустов, С.А. Шевелев, Н.А. Аникин // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1980. № 10. - С. 2200-2005.

92. Wodtke, A.M. Infrared Multiphoton Dissociation of Three Nitroalkanes /

93. A.M. Wodtke, E.J. Hintsa, Y.T. Lee // The Journal of Physical Chemistry. -1986. Vol. 90. - № 16. - p. 3549-3558.

94. Dewar, M.J.S. Termolysis of Molecules Containing N02 Groups / M.J.S. Dewar, P. J. Ritchie, J. Alster // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - p. 1031-1036.

95. McKee, M.L. Ab Initio Study of Rearrangement on the CH3NO2 Potential Energy Surface / M.L. McKee // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. -p. 5784-5792.

96. McKee, M.L. MCSCF Study of the Rearrangement of Nitromethane to Methyl Nitrite / M.L. McKee // J. Phys. Chem. 1989. - Vol. 93. - p. 7365-7369.

97. Храпковский, Г.М. Об одном возможном механизме термического распада алифатических нитросоединений в газовой фазе. Теоретическое изучение деструкции динитрометана / Г.М. Храпковский, A.M. Розин,

98. B.А. Тихомиров, А.Г. Шамов, Г.Н. Марченко // Доклады Академии наук СССР. 1988. - Т. 298. - № 4. - С. 921 - 924.

99. Khrapkovskii, G.M. A theoretical study of the formation and destruction of the aci-form of nitro-methane and dinitromethane / G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Slyapochnikov // Mendeleev Communications. 1997.-№5.-C. 169- 171.

100. Gindulyte, A. Proposed mechanism of 1,1-diamino-dinitroethylene decomposition: A density functional theory study / A. Gindulyte, L. Massa, L. Huang, J. Karle // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103. - p. 11045-11051.

101. Ostmark H. FOX-7 A new explosive with low sensitivity and high performance / H. Ostmark, A. Langlet, H. Bergman, N. Wingborg, U. Wellmar, U. Bemm // 11th International Symposium on Detonation. -1998. - p. 807-812.

102. Матвеев, В.Г. Согласованный механизм разложения ароматических нитросоединений в газовой фазе / В.Г. Матвеев, В.В. Дубихин, Г.М. Назин // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1978. - №2. - С. 474-477.

103. Матвеев, В.Г. Разложение производных нитробензола в газовой фазе по радикальному механизму / В.Г. Матвеев, В.В. Дубихин, Г.М. Назин // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1978. - №4. - С. 783-485.

104. Коробан, В.А., О механизме термического распада нитропроизводных бензола в газовой фазе / В.А. Коробан, Ю.Я. Максимов // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31. - № 4. - С. 775-780.

105. Корсунский Б.Л. Изучение первичных стадий термораспада некоторых нитробензолов методом высоковакуумного пиролиза / Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ. 1993. -Т. 34.-№5.-С. 775-777.

106. Turner, A.G. Thermal decomposition of TNT / A.G. Turner, L.P. Davis // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. - p. 5447.

107. Cooper, L. Time-of-flight mass spectrometry study of the fragmentation of valence shell ionized nitrobenzene / L. Cooper, L.G. Shpinkova, E.E. Rennie,

108. D.M.P. Holland, D.A. Shaw // Int. J. Mass Spectrom. 2001. - Vol. 207. - P. 223 - 239.

109. Садова Н.И. Геометрия молекул нитросоединений / Н.И. Садова, Л.В. Вилков // Успехи химии. 1982. - Т. 51. - № 1. - С. 153-183.

110. Садова Н.И. Некоторые проблемы стереохимии соединений азота в газовой фазе / Н.И. Садова, Л.С. Хайкин, Л.В. Вилков // Успехи химии. -1992.-Т. 61.-№ 12.-С. 2129-2171.

111. Дашевский, В.Г. Конформация органических молекул / В.Г. Дашевский. -М.: Химия.-1974.-450с.

112. Мирошниченко, Е.А. Термохимические характеристики нитроалканов /

113. E.А. Мирошниченко, В.П. Воробьева // Журнал физической химии. -1999. Т. 73. - № 73. - С. 419-425.

114. Nishiyama К. Enthalpies of combustion of organic compounds. V. 3- and 4-nitroanilines / K. Nishiyama, M. Sakiyama, S. Seki // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1983.-Vol. 56.-p. 3171-3172.

115. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ: справочник / под ред. М.Х. Карапетьянца, M.JL Карапетьянца. -М.: Химия, 1969.-512 с.

116. Молекулярные постоянные неорганических и органических соединений / под ред. К.С. Краснова, Н.В. Филипенко, В.А. Бобковой. JL: Химия, 1079.-448 с.

117. Лебедева, Н.Д. Стандартная энтальпия образования нитробензола / Н.Д. Лебедева, Ю.А. Катин, Г.Ю. Ахмедова // Журнал физической химии. 1971.-Т. 45.-С. 1192-1193.

118. Lenchitz С. Thermodynamic properties of several nitrotoluenes / С. Lenchitz, R.W. Velicky, G. Silvestro, L.P. Schlosberg // J. Chem. Thermodyn. 1971. -Vol. 3. -p. 689-692.

119. Пепекин, В.И. Энергии диссоциации C-F и C-C связей в а-фторнитропроизводных метана и этана / В.И. Пепекин, Ю.А. Лебедев, А.Я. Апин//Доклады АН СССР 1973. - Т. 208.-С. 153-155.

120. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону / под ред. JI.B. Гурвича, Г.В. Карачевцева, В.И. Кондратьева, Ю.А. Лебедева, В.А. Медведева, В.А. Потапова, Ю.С. Ходеева. М.: Наука, 1974.-351 с.

121. Расчетные методы в физической химии: Межвузовский тематический сборник научных трудов. Калинин: Калининский гос. ун-т, 1987. - 140 с.

122. Папулов, Ю.Г. Расчетные методы в атом-атомном представлении / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова. Тверь: Тверской гос. ун-т, 2002. -232 с.

123. Hoffman, D.K. Gradient extremals / D.K. Hoffman, R.S. Nord, K. Ruedenberg // Theoretical Chimica Acta. -1986.- Vol. 69,- p. 225-279.

124. Назин, Г.М. Предэкспоненциальный фактор газовых мономолекулярных реакций / Г.М. Назин // Успехи химии. -1972. -Т. XLI. -№ 9. -р. 1537-1565.

125. Pitzer, K.S. Energy levels and thermodynamics functions for molecules with internal rotation / K.S. Pitzer, W.D. Gwinn // J. Chem. Phys. -1942. -Vol. 10. -№7.-p. 428-436.

126. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение влияния строения молекул на изменение предэкспоненциального множителя реакций газофазного распада некоторых С- и О-нитросоединений / А.Ф. Шамсутдинов,

127. Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов // XI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Москва, 2004. Часть 2. - с.73-77.

128. Шамсутдинов, Т.Ф. Теоретическое изучение механизма газофазного элиминирования азотистой кислоты из алифатичеких С- и О-нитросоединений / Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева,

129. A.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. Казань, 2003. № 2. - с. 27-33.

130. Храпковский, Г.М. Теоретическая оценка предэкспоненциального множителя константы скорости ^-элиминирования нитроалканов / Г.М. Храпковский, Е.А. Ермакова, В.А. Захаров, А.Г. Шамов,

131. B.А. Тихомиров // Журнал физической химии. -1990. -№ 7. с. 2247 2249.

132. Khrapkovskii, G.M. Nitro-nitrite rearrangement and mechanism of gas-phase monomolecular decomposition of C-nitrocomponds / G.M. Khrapkovskii,

133. E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, A.G. Shamov // IVth Seminar „New trends in research of energetic materials", University of Pardubice, Czech Republic, 2001.-p. 162-176.

134. Дубихин, В.В. Термический распад а-нитроолефинов и а-галогеннитроалканов в газовой фазе / В.В. Дубихин, Г.М. Назин // Известия АН СССР. Серия химическая. 1974. - № 4. - С. 923 - 925.

135. Wieser, К. 4H-l,2-Oxazet-N-oxide aus l,l-Di-tert.-butylalenen / К. Wieser, A. Berndt // Angew. Chem. 1975. - Vol. 87. - № 2. - P. 72-73.

136. Wieser, K. Stabile 4H-l,2-Oxazete durch intramolekulare Cyclis-ierung a,p-ungesattigten Nitroverbindung / K. Wieser, A. Berndt // Angew. Chem. 1975. -Vol. 87.-№2.-P. 73-74.

137. Egsgaard, H. Isomerization of the Nitroethylene Radical Cation / H. Egsgaard, L. Carlsen//Org. Mass Spectrom.- 1989.-Vol. 24. P. 1031-1032.

138. Шамов, А.Г. Механизм распада а-нитроолефинов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский // VIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Йошкар-Ола, 2001. Часть 2. - с. 194-198.

139. Шамов, А.Г. Особенности механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропенов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. Казань, 2003. № 2. - с. 36-43.

140. Корсунекий, Б.Л. Изучение электронно-ударной фрагментации молекулярных ионов нитро- и нитрозобензолов / Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ. 1993. -Т. 34.-№4.-С. 608-611.

141. Дубихин, В.В. Термическое разложение 2,4,6-тринитротолуола в расплаве и растворах / В.В. Дубихин, В.Г. Матвеев, Г.М. Назин // Известия Академии наук. Серия химическая. 1995. № 2. - С. 266 - 271.

142. Chen Р.С. Ab initio studies of the molecular structures of dinitrotoluenes / P.C. Chen, W. Lo, K.H. Hu // Journal of Molecular Structure (Theochem). 1997. -Vol. 389.-p. 91-96.

143. Chen P.C. Molecular orbital studies of the isomers of 2,4,6-trinitrotoluene and some of its thermal decomposition products / P.C. Chen, W. Lo // Journal of Molecular Structure (Theochem). 1997. - Vol. 397. - p. 21-32.

144. Chen P.C. Molecular structures of mononitrophenols and their thermal decomposition tautomers / P.C. Chen, W. Lo, S.C. Tzeng // Journal of Molecular Structure (Theochem). -1998. Vol. 428. - p. 257-266.

145. Chen, P.С. Theoretical study on the molecular structures of dinitrophenols and trinitrophenols / P.C. Chen, S.C. Tzeng // Journal of Molecular Structure (Theochem). 1999. - Vol. 467. - p. 243-257.

146. Tzeng, S.C. Molecular structures of dinitroanilines and trinitroanilines / S.C. Tzeng, F.M. Chang, P.C. Chen // Computers & Chemistry. 1999. -№ 23. -p. 503 - 511.

147. Chen, P.C. Theoretical study of the internal rotational barriers in nitrotoluenes, nitrophenols, and nitroanilines / P.C. Chen, S.C. Chen // Computers & Chemistry. 2002. -№ 26. - p. 171 - 178.

148. Chen, P.C. Density functional theory study of the internal rotational barriers of some aromatic nitro compounds / P.C. Chen, Y.C. Chieh // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2002. - Vol. 583. - p. 173 - 180.

149. Glenewinkel-Meyer T. The isomerization of nitrobenzene to phenylnitrite / T. Glenewinkel-Meyer, F.F. Crim // Journal of Molecular Structure (Theochem) 1995. - Vol. 337. - p. 209-224.

150. Sabbah R. Energetics of intra- and inter-molecular bonds in the three nitrophenols / R. Sabbah, M. Gouali // Aust. J. Chem. 1994. - Vol. 47. -p. 1651-1660.

151. Glenewinkel-Meyer, T. The isomerization of nitrobenzene to phenylnitrite / T. Glenewinkel-Meyer, F.F. Crim // Journal of Molecular Structure (Theochem). -1995.- Vol. 337.- p. 209-224.

152. Введение в теоретическую органическую химию / В.И. Пальм. М.: Высшая школа. 1974. - 360 С.