Молекулярная структура и механизмы реакций газофазного распада некоторых алканов и нитроалканов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Цышевский, Роман Витальевич

• Цышевский, Роман Витальевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Цышевский, Роман Витальевич

Введение.

1. Теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада молекул и катион-радикалов алканов и нитроалканов.

1.1 Механизм газофазного распада алканов.

1.2 Радикальный механизм газофазного распада нитроалканов.

1.3 Нерадикальный механизм газофазного распада нитроалканов.

1.4 Кинетические особенности механизма газофазного распада катион-радикалов алканов и нитроалканов.

1.5 Некоторые выводы по обзору литературы и постановка задач исследования.

2. Выбор оптимального квантово-химического метода для определения геометрических и энергетических характеристик молекул и барьеров химических реакций алканов и нитроалканов.

2.1 Определение геометрических параметров и частот колебаний в молекулах алканов.

2.2 Определение геометрических параметров и частот колебаний в молекулах мононитроалканов.

2.3 Определение геометрических параметров и частот колебаний в молекулах динитроалканов.

3. Влияние молекулярной структуры на механизм реакций газофазного мономолекулярного распада алканов и нитроалканов.

3.1 Механизмы газофазного мономолекулярного распада молекул катион-радикалов и алканов.

3.2 Теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада молекул и катион-радикалов мононитроалканов.

3.3 Теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада молекул и катион-радикалов полинитроалканов.

3.3.1 Теоретическое изучение механизмов газофазного распада динитрометана и его катион-радикала.

3.3.2 Изучение газофазного распада динитроэтанов.

3.3.3 Изучение газофазного распада динитропропанов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярная структура и механизмы реакций газофазного распада некоторых алканов и нитроалканов»

Актуальность работы. Изучение кинетики и механизма термического разложения является важным элементом исследований реакционной способности алканов и нитроалканов. Процессы термодеструкции лежат в основе ряда промышленных методов переработки углеводородов нефти и газа. Для нитроалканов, способных к самопроизвольному разложению при сравнительно невысоких температурах, изучение термического распада обеспечивает безопасные режимы их получения, а также изготовления, переработки и хранения различных композиций на основе нитроалканов. В настоящее время имеется большой массив экспериментальных данных по кинетике газофазного распада алканов и нитроалканов, который является одним из наиболее важных источников сведений об энергиях диссоциации связей в органических молекулах и энтальпиях образования органических радикалов.

Важная дополнительная информация о механизмах реакций термического разложения может быть получена с использованием современных квантово-химических методов. Для алканов и нитроалканов результаты квантово-химических исследований позволили существенно расширить число обсуждаемых механизмов, получить новые интересные сведения о влиянии молекулярной структуры на изменение в ряду аррениусовских параметров первичного акта реакции и конкуренцию различных механизмов. Вместе с тем, число теоретически изученных реакций алканов и нитроалканов ограничивается в основном небольшим числом простейших соединений. Явно недостаточно исследованы, например, процессы газофазного распада полинитроалканов. Практически неизученным остается вопрос о роли конформационных превращений в этих реакциях. Не проводилось систематическое изучение катионов и катион-радикалов нитроалканов, что затрудняет интерпретацию результатов масс-спектроскопии, которые широко используются для обсуждения механизма термического распада нитросоединений.

Целью настоящей работы является выявление закономерностей влияния строения молекул на конкуренцию различных механизмов первичного акта газофазного распада некоторых алканов и нитроалканов на основе использования результатов современных квантово-химических методов.

Конкретные задачи включают в себя:

1. Определение точности расчета геометрических параметров, частот колебаний и барьеров химических реакций методом B3LYP с различными наборами базисных функций.

2. Изучение основных механизмов первичного акта реакций газофазного распада алканов и нитроалканов и роли конформационных превращений в этих процессах.

3. Исследование на примере нитрометана, динитрометана (ДНМ) и тринитрометана, а так же ряда других моно- и полинитроалканов реакций образования аци-форм (нитроновых кислот) в газообразном состоянии.

Рассмотрение ' на основе полученных в работе данных и результатов эксперимента конкуренции различных механизмов первичного акта термического распада некоторых молекул и катион-радикалов нитроалканов, изучение конформационных превращений в этих реакциях.

В качестве объектов исследования были выбраны н-бутан, н-пентан, нитрометан, нитроэтан, 1-нитропропан, 1-нитробутан, динитрометан, изомерные динитроэтаны и динитропропаны, а таюке их катион-радикалы.

Для достижения поставленной цели необходимо было:

На основании сравнения экспериментальных и расчетных данных по геометрическим параметрам, колебательных спектров, и энергией диссоциации связей в молекулах алканов, мононитроалканов и полинитроалканов рассмотреть возможность использования для исследования реакций мономолекулярного газофазного распада различных базисов в рамках метода B3LYP.

Изучить основные альтернативные механизмы газофазного распада алканов, нитроалканов и полинитроалканов и их катион-радикалов.

Провести квантово-химическое исследование и на основе его обсудить закономерности влияния строения молекул на геометрические и энергетические характеристики ПС реакций.

С использованием имеющихся экспериментальных данных и результатов теоретического исследования рассмотреть особенности конкуренции различных механизмов газофазного мономолекулярного распада.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые проведено теоретическое исследование ряда основных механизмов газофазного распада алканов, мононитроалканов и полинитроалканов с использованием метода B3LYP. При этом:

1. Для реакций гомолитического разрыва связей С-С и С-Н в этане, пропане, н-бутане, н-пентане и связей C-N в 1-нитропане, 1-нитробутане, ДНМ, 1,1- и 1,2-динитроэтанах доказано отсутствие максимумов на пути реакции.

2. Для н-бутана и н-пентана и их катион-радикалов изучены реакции элиминирования метана. Исследованы конформационные превращения, находящиеся на пути реакции.

3. Обнаружено большое число различных конформационных переходов в реакции образования аци-форм (нитроновых кислот) и диаци-форм ДНМ.

4. Проведено подробное теоретическое исследование основных альтернативных нерадикальных механизмов распада 1-нитропропана и 1-нитробутана, динитрометана, 1,1- и 1,2-динитроэтанов, 1,1-, 1,2- и 1,3-динитропропанов.

5. Для изученных механизмов газофазного распада молекул и катион-радикалов алканов и нитроалканов проведено сопоставление энтальпий активаций и энтальпий реакций.

Полученные в работе результаты могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных по кинетике и механизму термодеструкции алканов и нитроалканов. Сведения по энтальпиям образования катион-радикалов и барьерам активации реакций с их участием представляет интерес для их корректного использования и изучения механизмов реакций газофазного распада. Кроме того, в работе представлено большое число сведений о геометрии молекул, энтальпиях образования, сведений по колебательным спектрам молекул нитроалканов, которые могут представлять интерес для широкого круга специалистов в области химии и химической технологии нитросоединений.

Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с данными по экспериментальному определению энергий активации газофазного распада исследованных реакций, а также энтальпий образования исходных соединений и барьеров реакций, геометрических и спектральных характеристик молекул и радикалов.

Апробации работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на XIII-XV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2006-2008), X Международной конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (Казань, 2006), X Международном семинаре "New trends in research of energetic materials" (Чехия, Пардубице, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007). Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях КГТУ в 2006-2007 гг.

Работа выполнена в Центре новых информационных технологий Казанского государственного технологического университете (ЦНИТ КГТУ).

Публикации: По материалам диссертационной работы имеются 21 публикация, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК: 1 статья в «International Journal of Quantum Chemistry» и 3 статьи в «Вестнике Казанского технологического университета», а также 5 других статей и 12 информативных тезисов докладов на международных и Всероссийских конференциях.

Структура диссертационной работы: Диссертация изложена на 185 страницах, содержит 90 таблиц, 46 рисунков, список литературы включает 152 ссылок. Работа содержит введение, 3 главы, раздел «Заключение и выводы»,

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Цышевский, Роман Витальевич

Основные выводы по разделу 3.3.3:

1. Для 1,1-динитроэтана и 1,2-динитроэтана наиболее энергетически выгодным механизмом мономолекулярного газофазного распада является реакция элиминирования азотистой кислоты. Однако за счет величины предэкспоненциального множителя при повышении температуры основным каналом мономолекулярного распада может стать гомолитический разрыв связи C-N.

2. В катион-радикале 1,1-динитроэтана энтальпия активации процесса образования аци-формы более чем в 2 раза снижается по сравнению с аналогичной реакцией молекулы 1,1-динитроэтана. Как и для других изученных реакций алканов и нитроалканов процесс образования аци-формы катион-радикала 1,1-динитроэтана является экзотермической реакцией, тогда как аналогичный процесс молекулы 1,1-динитроэтана протекает экзотермически.

3.3.3 Изучение газофазного мономолекулярного распада динитропропано в

Мы изучили основные варианты газофазного распада изомерных динитропропанов. На примере этих изомеров интересно проследить влияние изменения положения NOo-группы в молекуле на величину энтальпии активации реакции. Кроме того, сведения, полученные для динитропропанов позволили получить новые данные о роли конформационных переходов на механизм процессов газофазного распада нитроалканов.

Значения энтальпии активации и энтальпии реакции, полученные в рамках метода B3LYP/6-31 G(d), представлены в таблице 3.57.

Заключение и выводы

Представленный в работе материал показывает, что современные квантово-химические методы позволяют успешно решать достаточно широкий круг вопросов, связанных с изучением различных аспектов влияния строения молекул на кинетические параметры реакций газофазного мономолекулярного распада алканов и нитроалканов, а также их катион-радикалов. Результаты расчета существенно дополнили имеющиеся экспериментальные данные по геометрии молекул, термохимическим характеристикам нитросоединений и продуктов их разложения. Кроме того, нами впервые были получены систематические сведения о структуре переходных состояний различных альтернативных реакций молекулярного распада алканов и нитроалканов. Основные результаты работы можно кратко сформулировать в виде следующих выводов:

1. Для реакций гомолитического разрыва связи С-С и С-Н в пропане, н-бутане и н-пентане и связей C-N в 1-нитропропане, 1,1-динитроэтане, 1,2-динитроэтане доказано, что реакции рекомбинации образующихся радикалов являются безактивационными, что указывает на совпадение величин энтальпий активации и энтальпий реакции.

2. При изучении механизма реакции элиминирования метана из н-бутана и н-пентана показано, что на пути реакции находится транс-гош переход, величина барьера которого по данным метода B3LYP/6-311++G (df,p) составляет 11.2 и 10.3 кДж/моль.

3. Исследование реакций образования аци-формы нитрометана и динитрометана выявило важную роль конформационных превращений. Установлено также существенное снижение энтальпии активации при присоединении нитрогруппы (от 256.6 кДж/моль в нитрометане до 217.5 кДж/моль в динитрометане по данным метода B3LYP/6-311++G(df,p)). Наиболее энергетически выгодным процессом газофазного распада изомеров динитроэтанов и динитропропанов является реакция элиминирования азотистой кислоты, однако для 1,1-динитроэтана и 1,1динитропропана за счет более высокого значения предэкспоненциального множителя - гемолитический разрыв связи C-N.

4. Установлено, что для аналогичных процессов газофазного распада молекул и катион-радикалов алканов и нитроалканов барьеры активации реакций катион-радикалов существенно ниже, чем соответствующих алканов и нитроалканов. Для катион-радикалов большинство реакций являются экзотермическими, тогда как для алканов и нитроалканов реакции газофазного распада являются эндотермическими.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Цышевский, Роман Витальевич, 2008 год

1. Назин, Г.М. Предэкспоненциальный фактор газовых мономолекулярных реакций / Г.М. Назин // Успехи химии. 1972. - Т. 63. - № 9. - С. 15371565.

2. Глесстон, С. Теория абсолютных скоростей реакций / С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг ; пер. с англ. М.: Иностр. литер., 1948. - 381 с.

3. Ямпольский, Ю.П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов / Ю.П. Ямпольский М.: Химия, 1990. - 216 с.

4. Папулов, Ю.Г. Строение молекул / Ю.Г. Папулов Тверь: Тверской ГУ, 1995.-200 с.

5. Вольпин, М.Е. Современные проблемы физической и органической химии / М.Е. Вольпин ; пер. с англ. М.:Мир, 1967. - 560 с.

6. Frey, Н.М. Thermal unimolecular reactions of hydrocarbons / H.M. Frey, R. Walsh // Chem. Rev. 1969. - Vol. 69. - P. 103-124.

7. Baulch, D. L. Evaluated Kinetic Data for Combustion Modeling. Supplement I / D. L. Baulch et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1994. - Vol. 23. - № 6. - P. 847-1034.

8. Бенсон, С. Термохимическая кинетика / С. Бенсон. М.:Мир, 1971- 318 с.

9. Lin, М.С. Fall-off behaviour and kinetic isotope-effects in reactions of cyclic hydrocarbons / M.C. Lin, K.J. Laidler // Trans. Faraday Soc. 1968. - Vol. 64. -P. 927-944.

10. Lin, M.C. Theory of the unimolecular decomposition of ethane and of the ethyl and methoxymethyl radicals / M.C. Lin, K.J. Laidler // Trans. Faraday Soc. -1968.-Vol. 64.-P. 79-93.

11. Никитин, E.E. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах / Е.Е. Никитин. М.:Химия, 1970. - 456 с.

12. Wieder, G.M. Dissociation and Isomerization of Vibrationally Excited Species. II. Unimolecular Reaction Rate Theory and Its Application / G.M. Wieder, R.A. Marcus // J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 37. - P. 1835.

13. O'Neal, H.E. A thermochemical and kinetic analysis of the mechanisms of pyrolysis of polycyclic molecules / H.E. O'Neal, S.W. Benson // Int. J. Chem. Kin.- 1970.-Vol. 2.-P. 447.

14. Семенов, H.H. Химическая кинетика и цепные реакции / Н.Н. Семенов // М.:Наука, 1966.-604 с.

15. S.W. Benson, H.E. O'Neal, Kinetic Data on Gas Phase Unimolecular Reactions, US. Dep. Of Com., NBS, 1970.

16. Mousavipour, S.H. A theoretical study on the kinetics of disproportionation versus association reaction of CH3+C2H5 / S.H. Mousavipour, Z. Homayoon // J. Phys. Chem. A. 2003. - Vol. 107. - P. 8566-8574.

17. Jursic, Branko S. A density functional theory evaluation of the ionization energies of alkanes, cycloalkanes and their unsaturated analogs / Branko S. Jursic // J. Molecular Struct. (Theochem). 1998. - V. 452. - № 1-3. - P. 145152.

18. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис и др.. М.: Наука, 1996. - 223 с.

19. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Ф.И. Дубовицкий // Успехи химии. 1968. - Т. 37.-№8. -С. 1443-1461.

20. Назин, Г.М. Предэкспоненциальный множитель реакций радикального разложения нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972.-№4.-С. 811-816.

21. Назин, Г.М. Исследование реакций термического распада разложенияалифатических нитро-, дифтор-, аминосоединений: дис.докт. хим. наук

22. Г.М. Назин. Черноголовка, 1975. - 212 с.

23. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 4. - С. 327337.

24. Храпковский, Г.М., Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов Казань: ФЭН, - 1997. - 224 с.

25. Словецкий, В.И. ИК-спектры поглощения алифатических нитросоединений и их производных / В.И. Словецкий // Успехи химии. 1971. - Т. XL. -Вып. 4.-С. 740-763.

26. Лебедев, Ю.А. Термохимия нитросоединений / Ю.А. Лебедев, Е.А. Мирошниченко, Ю.К Кнобель. М.: Наука, 1970. - 168 с.

27. Мирошниченко, Е.А. Термохимические характеристики нитроалканов / Е.А. Мирошниченко, В.П. Воробьева // Журнал физической химии. 1999.- Т. 73. № 73. - С. 419-425.

28. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ: справочник / под ред. М.Х. Карапетьянца, M.JL Карапетьянца. -М.: Химия, 1969.-512 с.

29. Молекулярные постоянные неорганических и органических соединений / под ред. К.С. Краснова, Н.В. Филипенко, В.А. Бобковой. JL: Химия, 1079.- 448 с.

30. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону / под ред. JI.B. Гурвича, Г.В. Карачевцева, В.И. Кондратьева, Ю.А. Лебедева, В.А. Медведева, В.А. Потапова, Ю.С. Ходеева. М.: Наука, 1974.-351 с.

31. Cottrel, Т.Н. Thermal decomposition of nitroethane and 1-nitropropane/ Т.Н. Cottrel, Т.Е. Crahm, T.J. Reid // Trans. Farad. Soc. 1951. - Vol. 47. - p.584.

32. Фаустов, В.И. Расчет методом MINDO/3 переходного состояния реакции мономолекулярного отщепления HN02 от нитроэтана / В.И. Фаустов, С.А. Шевелев, Н.А. Аникин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - № 11. - С. 2800-2803.

33. Фаустов, В.И. Квантово-химические расчеты переходного состояния и энергии молекулярного 1,2-отщепления (1,2-присоединения) HN02 / В.И. Фаустов, С.А. Шевелев, Н.А. Аникин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. -№ 10.-С. 2200-2005.

34. Шамов, А.Г. Структура переходного состояния и некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации реакции газофазного элиминирования азотистой кислоты из нитроалканов / А.Г. Шамов, Г.А.

35. Шамов, Г.М. Храпковский // International Symposium CARC-96. Москва, 1996.-С.112.

36. Шамов, А.Г. Неэмпирическое изучение механизма мономолекулярного распада нитросоединений / Шамов А.Г., Храпковский Г.М., Шамов Г.А. // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". Йошкар-Ола-Казань-Москва, 1998. - Вып. IV. - Т.З. - С.183-187.

37. Храпковский, Г.М. Теоретическая оценка предэкспоненциального множителя константы скорости Р-элиминирования нитроалканов / Г.М. Храпковский, Е.А. Ермакова, В.А. Захаров, А.Г. Шамов, В.А. Тихомиров // Журнал физической химии. -1990. -№ 7. с. 2247 2249.

38. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма образования и мономолекулярного распада аци-нитрометанов/ Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. - № 6. - С.913-917.

39. Denis, Р.А. Density functional study of the decomposition pathways of nitroethane and 2-nitropropane / P.A. Denis, O.N. Ventura, H.T. Le, M.T. Ngyen // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. - Vol. 5. - P. 1730-1738.

40. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - №7, P. 5648-5652.

41. Ab molecular orbital theory / W.J. Hehre, L. Radom, P. v. R. Schleyer, J.A. Pople. -New York:Wiley, 1986. 548 p.

42. Дубихин, В.В. Полярный характер переходного состояния в реакциях элиминирования HN02 из мононитросоединений / В.В. Дубихин, Г.М. Назин // Изв. АН СССР. 1974. - № 6. - С. 1345-1349.

43. Wodtke, A.M. Infrared Multiphoton Dissociation of Three Nitroalkanes / A.M. Wodtke, E.J. Hintsa, Y.T. Lee // The Journal of Physical Chemistry. -1986. -Vol. 90. № 16. - p. 3549-3558.

44. Lockyer, N.P. Multiphoton ionization mass spectrometry of small biomolecules with nanosecond and femtosecond laser pulses / N.P. Lockyer, J.C. Vickerman // Int. J. Mass Spectrom. 1998. - Vol. 176. - P. 77-86.

45. Dewar, M.J.S. Thermolysis of Molecules Containing N02 Groups / M.J.S. Dewar, J.P. Ritchie, J. Alster // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - P. 1031-1036.

46. McKee, M.L. Ab Initio Study of Rearrangements on the CH3N02 Potential Energy Surface / M.L. McKee // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - P. 5784-5792.

47. Dewar M.J.S., Ritchie J.P., Alster J. Thermolysis of Molecules Containing N02 Groups // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - P. 1031-1036.

48. McKee, M.L. MCSCF Study of the Rearrangement of Nitromethane to Methyl Nitrite / M.L. McKee // J. Phys. Chem. 1989. - Vol. 93. - p. 7365-7369.

49. Шамов, А.Г. Теоретическое изучение механизма нитро-нитритной перегруппировки нитрометана / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". М.- 2000. Вып. VII. - С. 447-450.

50. Шамов, А.Г. Теоретическое изучение механизма нитро-нитритной перегруппировки нитрометана/ А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // VII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. М. - Казань - Йошкар-Ола, 1999. - с. 117.

51. Шамов, А.Г. Теоретическое изучение механизма первичного акта газофазного пиролиза нитроэтилена / А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // VI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Казань, 1999. - С. 347-350.

52. Shamov, A.G. A theoretical study of the gas-phase pyrolysis of nitroethylene / A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Mendeleev Communications. 2002. -№4.-p. 163-164.

53. Lammertsma, K. Nitro ^ aci-Nitro Tautomerism/ K. Lammertsma, B.V. Prased //J.Am. Chem. Soc. 1993.-Vol. 115.-p. 2348-2351.

54. Khrapkovskii, G.M. A theoretical study of the formation and destruction of the aci-form of nitro-methane and dinitromethane / G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Slyapochnikov // Mendeleev Communications. -1997. -№ 5. -C. 169-171.

55. Nibbering N.M.M. The role of mass spectrometric methods in ionic reaction mechanistic studies // Int. J. Mass Spectrom. 2000. - Vol. 200. - P. 27-42.

56. Хмельницкий Р.А., Лукашенко И.М., Бродский Е.С. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1980. - 280 с.

57. Вилков, JI.B. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия / JI.B. Вилков, Ю.А. Пентин. Учеб. для хим. спец. вузов. - М.: Высш. шк., 1987. - 367 с.

58. Основы масс-спектрометрии: учебно-метод. пособие / Р.З. Мусин, Н.И. Мовчан, С.М. Горюнов, С.Ф. Мухарлямов. Казань: Казан, гос. техн. ун-т. 2000. - 64 с.

59. Дьюар, М. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии / М Дьюар, Р. Догерти ; пер. с англ. М.: Мир, 1977. - 696 с.

60. Polasek М., Sadilek М., Turecek F. High-energy C,H3,N,0. cation radicals and molecules / M. Polasek, M. Sadilek, F. Turecek // Int. J. Mass Spectrom. 2000. -Vol. 195/196.-P. 101-114.

61. Wesdemiotis, C. Neutralization-Reionization Mass Spectrometry (NRMS) / C. Wesdemiotis, F.W. McLafferty // Chem. Rev. 1987. - Vol. 87. - P. 485-500.

62. Gilman, J.P. Competition between Isomerization and fragmentation of gaseous Ions. II Nitromethane and methylnitrite Ions / J.P. Gilman, T. Hsies, G.G. Meisels // J. Chem. Phys. 1983. - Vol.78. - N 3. - P. 1174-1179.

63. Gilman, J.P. The unimolecular decomposition rates of energy selected methylnitrite and deuterated methylnitrite ions / J.P. Gilman, T. Hsies, G.G. Meisels // J. Chem. Phys. 1983. - Vol. 78. -N 6. - P. 3767-3773.

64. Egsgaard, H. Isomerisation of the Nitromethane Radical Cation in the Gas Phase / H. Egsgaard, L. Carlsen, S. Elbel // Ber. Bungenges. Phys. Chem. 1986. -Vol. 90,-N4.-P. 369-374.

65. Egsgaard, H. Aci-Nitromethane Generated and Characterized by Neutralization Reionization Mass Spactrometry/ H. Egsgaard, L. Carlsen, H. Florencio, T. Drewello // Ber. Bungenges. Phys. Chem. - 1989. - Vol. 93. - N 1. -P. 76-80.

66. Lifshitz, C. Unimolecular Fragmentations of the Nitromethane Cations / C. Lifshitz, M. Rejwan, I. Levin, T. Peres // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. -1988.-Vol. 84.-P. 271-282.

67. Siroes, M. Low-energy Fragmentations of Five Isomeric H3,C,N,02. Ions / M. Siroes, J.L. Holmes, C. Hop // Org. Mass Spetrom. 1990. - Vol. 25. - P. 167173.

68. Ferguson, E.E. Unimolecular decomposition of H3CONO+* / E.E. Ferguson // Chem. Rev. Lett. 1987. - Vol. 138. - N 5. - P. 450-454.

69. Egsgaard, H. Unimolecular Decomposition of the Methyl Nitrite Radical Cation on the Possible Operation of Quantum-Mechanical Tunneling / H. Egsgaard, L. Carlsen // Chem. Phys. Lett. 1988. - Vol. 147. -N 1. - P. 30-32.

70. Irion, M.P. Studies of the Dissociation Products of Methyl Nitrite and Deuterated Methyl Nitrite Ions at High Mass Resolution / M.P. Irion, A. Selinger, Jr. A.W. Castleman, E.E. Ferguson, K.G. Well // Chem. Rev. Lett. -1988.-Vol. 147. -N l.-P. 33-37.

71. Leyh-Nihant, B. Nonadiabatic unimolecular reactions. III. Dissociation mechanisms of methylnitrite and deutarated methylnitrite ions / B. Leyh-Nihant, J.C. Lorquet // J. Chem. Phys. 1988. - Vol. 88.-N9.-P. 5606-5619.

72. Корсунский, Б.Jl. Изучение первичных стадий термического распада некоторых нитробензолов методом высоковакуумного пиролиза / Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - № 5. - С. 775-777.

73. Корсунский, Б.Л. Изучение электронно-ударной фрагментации молекулярных ионов нитро- и нитрозобензолов / Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34.-№4.-с. 608-611.

74. Egsgaard, H. Aci-Nitromethane Generated and Characterized by Neutralization Reionization < Mass Spactrometry/ H. Egsgaard, L. Carlsen, H. Florencio, T. Drewello // Ber. Bungenges. Phys. Chem. - 1989. - Vol. 93. - N 1. -P. 76-80.

75. Lifshitz, C. Unimolecular Fragmentations of the Nitromethane Cations / C. Lifshitz, M. Rejwan, I. Levin, T. Peres // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. -1988.-Vol. 84.-P. 271-282.

76. Siroes, M. Low-energy Fragmentations of Five Isomeric H3,C,N,02. Ions / M. Siroes, J.L. Holmes, C. Hop // Org. Mass Spetrom. 1990. - Vol. 25. - P. 167173.

77. Ferguson, E.E. Unimolecular decomposition of H3CONO+* / E.E. Ferguson // Chem. Rev. Lett. 1987. - Vol. 138. - N 5. - P. 450-454.

78. Egsgaard, H. Unimolecular Decomposition of the Methyl Nitrite Radical Cation on the Possible Operation of Quantum-Mechanical Tunneling / H. Egsgaard, L. Carlsen // Chem. Phys. Lett. 1988. - Vol. 147. - Ш. - P. 30-32.

79. Irion, M.P. Studies of the Dissociation Products of Methyl Nitrite and Deuterated Methyl Nitrite Ions at High Mass Resolution / M.P. Irion, A. Selinger, Jr. A.W. Castleman, E.E. Ferguson, K.G. Well // Chem. Rev. Lett. -1988.-Vol. 147.-N l.-P. 33-37.

80. Leyh-Nihant, B. Nonadiabatic unimolecular reactions. III. Dissociation mechanisms of methylnitrite and deutarated methylnitrite ions / B. Leyh-Nihant, J.C. Lorquet // J. Chem. Phys. 1988. - Vol. 88. - N 9. - P. 5606-5619.

81. Корсунский, Б.JI. Изучение первичных стадий термического распада некоторых нитробензолов методом высоковакуумного пиролиза / Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - № 5. - С. 775-777.

82. Корсунский, Б.Л. Изучение электронно-ударной фрагментации молекулярных ионов нитро- и нитрозобензолов / Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - №4. - С. 608-611.

83. Николаева, Е.В., Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов: дисс.канд. хим. наук / Е.В. Николавева. — Казань,2002. 203'с.

84. Николаева Е.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Теоретическое изучение механизма мономолекулярного распада катион-радикала нитрометана // IX Всерос. конф. «Структура, и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. -Уфа Казань - М., 2002. - С. 134.

85. Молекулярные постоянные неорганических и органических соединений / под-ред. К.С. Краснова, Н.В. Филипенко, В.А. Бобковой. Л.: Химия, 1979. -448 с.

86. Zuilhof, Н. Comparative Study of Ethane and Propane Cation Radicals by B3LYP Density Functional and High-Level ab Initio Methods / H. Zuilhof, J.P. Dinnocenzo, A.C. Reddy, S.Shaik // J. Phys. Chem. -1996. Vol: 100. - №39. -P. 15774-15784.

87. Lunell, S. Theoretical confirmation of the e.s.r. spectrum of the ethane cation / S. Lunell, M.B. Huang // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. - P. 1031-1033.

88. Kingston, G.I. Intramolecular Hydrogen Transfer in Mass Spectra. II . The McLafferty Rearrangement and Related Reactions / G.I. Kingston, J.T. Bursey, M.M. Bursey // Chem. Rev. 1974. - P. 215-238.

89. Holmes, J.L. In Mass Spectrometry; Maccoll, A., Ed.; Butter worths: London, 1975; Vol.5.

90. Levsen, K. Isomerisation of hydrocarbon ions: Il-octenes and isomeric cycloalkanes / K. Levsen // Org. Mass Spectrom. 1975. - Vol. 10. - P. 43-45.

91. Derrick, P.J. Unimolecular gas-phase hydrogen randomization within 2-methyl-propane radical cations / P J. Derrick, A.M. Falick, A.L. Burlingame // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1975. - P. 98-101.

92. Levsen, K. Isomerization of hydrocarbon ions. 8.Electron-impact induced decomposition of normal-dodecane / K. Levsen, H. Heimbach, G.J. Shaw, G.W.A. Milne // Org. Mass Spectrom. 1977. - Vol. 12. - P. 663-670.

93. Lavanchy, A. The mass spectrometric fragmentation of n-heptane / A. Lavanchi, R. Houriet, T. Gaumann // Org. Mass Spectrom. 1978. - Vol. 13. P. 410-416.

94. Lavanchy, A. The Mass Spectrometric Fragmentation of n-Alkanes / A. Lavanchy, R. Houriet, T. Gaumann // Org. Mass Spectrom. 1979. - Vol. 14. -P 79-81.

95. Wolkoff, P. Fragmentations of Alkane Molecular Ions / P. Wolkoff, J.L. Holmes // J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100. - P. 7346-7352.

96. Holmes, J.L. Extrusions of 12CH3 and 12CH4 from the molecular ion of 13CH3CH2CH213CH3 / J.L. Holmes, P.J. Wolkoff, R.T.B. Rye // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. - P. 544-545.

97. Mead, P.T. Secondary Hydrogen Isotope Effect in the Unimolecular Decomposition of 2-Methylpropane Radical Cations / P.T. Mead, K.F. Donchi,

98. J.C. Traeger, J.R. Christie, P.J. Derrick // J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 33643369.

99. Holmes, J.L. Charge Stripping Mass Spectra: A Method for Identifying Isomeric С, H,. +. and [C3H] +. ions / J.L. Holmes, J.K. Terlouw, P.C. Burgers, R.T.B. Rye // Org. Mass Spectrom. 1980. - Vol. 15. - P. 149.

100. Wendelboe, J.F. Unimolecular reactions of ionized alkanes / J.F. Wendelboe, R.D. Bowen, D.H. Williams // J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol. 103. - P. 23332339.

101. Holmes, J.L. Isomerization of alkane molecular ions / J.L. Holmes, P.C. Burgers, M.Y.A. Mollah, P. Wolkoff// J. Am. Chem. Soc. 1982. - Vol. 104. P. 2879-2884.

102. Wolkoff, P. The behavior of C6H14+- ions / P. Wolkoff, S. Hammerum, J.L. Holmes // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1983. - Vol. 47. - P. 343-346.

103. Hudson, C.E. Alkane eliminations from, radical cations, through ion-radical complexes / C.E. Hudson, D.J. McAdoo // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. -1984*. Vol. 59. - №3. - 325-332

104. Weitzel, K.M. Shifts in photoionization fragmentation onsets. A direct measure of cooling in a supersonic molecular beam / K.M. Weitzel, J. A. Booze, T. Baer // Chem. Phys. 1991. - Vol. 150. - P. 263-273.

105. Hout, R.F. Effect of electron correlation on theoretical vibrational frequencies/ R.F. Hout, В .A. Levi, W.J. Hehry II J. Comput. Chem. 1982. - Vol. 3. - P. 234-250.

106. Pople, J.A. Quadratic configuration interaction. A general technique for determining electron correlation energies / J.A. Pople, M. Head-Gordon, K. Raghavachari // J. Chem. Phys. 1987. - Vol. 87. - № 10. - P. 5968-5975.

107. Hariharan, P.C. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies / P.C. Hariharan, J.A. Pople // Theoret. Chim. Acta. -1973. Vol. 28. - P. 213-222.

108. Bellville, D.J. Selectivity Profile of the Cation, Radical Diels-Alder Reaction / D.J. Bellville, N.L. Bauld // J. Am. Soc. 1982. - Vol. 104. - p. 2665-2667.

109. Huang, M.-B. Rotational potential energy surface and hyperfine structure of then-butane cation / M.-B. Huang, S. Lunnel // J. Mol. Structure (THEOCHEM) 1990. -Vol. 205. p. 317-325.

110. Olivella, S. Mechanisms for the Reactions of Hydroxyl Radicals with Acrolein: A Theoretical Study / S Olivella, A. Sole // J. Chem. Theory Comput. -2008. -Vol. 4.-P. 941-950.

111. Jursic B. S. A density functional theory evaluation of the ionization energies of alkanes, cycloalkanes and their unsaturated analogs / B. S. Jursic // J. Mol. Structure (Theochem). 1998. - Vol. 452. - P. 145-152.

112. Zhao Y. Benchmark Databases for Nonbonded Interactions and Their Use To Test Density Functional Theory / Y. Zhao, D. G. Truhlar // J. Chem. Theory Comput. -2005.-№ 1.-P.415-432.

113. Степанов, Н.Ф. Квантовая: химия сегодня; / Н.Ф. Степанов; Ю.В. Новаковская//Рос. хим. ж. 2007. - №5: - С. 5 - 16:

114. Frisch M.J:, Trucks G.W. et ah: Gaussian 98 (Revision A.7). Gaussian Inc. Pittsburgh PA. 1998:

115. Из NIST web page: http://srdata.nist.gov/cccbdb/.

116. Шляпочников, B.A: Колебательные спектры алифатическихк*нитросоединений / B.A. Шляпочников. Йошкар-Ола, 2007. - 175 с.

117. Garivzianova, G.G. A quantum-chemical study of n-butane and of butane cation radical / G.G Garivzianova; R.V. Tsyshevskii; A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // bits. J Quantum Chem. 2007. - Vol. 107. - P 2489-2493

118. Цышевский; Р.В. Теоретическая оценка, барьеров вращения и частот колебаний молекул алканов / Р.В: Цышевский, Г.Г. Гарифзянова; Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. -2007.-№5.-С. 7-11.

119. Smith,. W.B: The Combination and' Disproportionation of Ethyl; n-Propyl, and sec-Propyl Radicals: A DFT Study / W.B. Smith // Structural Chemistry 2001. -Vol. 12.-N.3/4. -P. 213-217.

120. Salam, A. High-level theoretical study of the conformational equilibrium of n-pentane / A. Salam, M.S. Deleuze // J. Phys. Chem. A. 2002: - Vol. 116. - P. 1296-1302.

121. Шамсутдинов, А.Ф., Влияние величины предэкспоненциального множителя на конкуренцию различных механизмов первичного актагазофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений: дисс.канд. хим. наук / А.Ф. Шамсутдинов. Казань, 2008. - 196 с.

122. Фойер, Г. Химия нитро и нитрозогрупп / Г. Фойер М.: Мир, 1972. — Т 1. — 536 с.

123. Новиков, С.С. Химия алифатических и ациклических нитросоединений / С.С. Новиков и др.. М.: Мир, 1974. - 416 с.

124. Ottis, J. Gaseous Products of Dinitromethane Decomposition Determined by DTA/FTIR / J. Ottis, Z. Jalovy, F. Liska // J. Energetic Materials 2008. - Vol. 26. - P. 220-229.

125. Цышевский, P.B. Теоретическое изучение механизма образования аци-формы динитрометана / Р.В. Цышевский, Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. 2008. - № 4. - С. 5-11.