Влияние величины предэкспоненциального множителя первичного акта реакции на конкуренцию нерадикальных механизмов газофазного распада С-нитросоединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Шамсутдинов, Артур Фаритович

• Шамсутдинов, Артур Фаритович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шамсутдинов, Артур Фаритович

Введение.

1. Литературный обзор. Роль предэкспоненциального множителя в конкуренции различных механизмов газофазного распада С-нитросоединений.

1.1 Основные литературные данные по мехаизмам газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений.

1.1.1 Механизм распада нитроалканов.

1.1.2 Механизм распада нитроалкенов.

1.1.3 Механизм распада нитроаренов.

1.2 Основные литературные данные по теоретической оценке предэкспоненциального множителя газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние величины предэкспоненциального множителя первичного акта реакции на конкуренцию нерадикальных механизмов газофазного распада С-нитросоединений»

Актуальность работы. Алифатические и ароматические нитросоедине-ния широко используются при изготовлении бризантных взрывчатых веществ (ВВ), а также красителей и лекарственных препаратов. Способность разлагаться при сравнительно невысоких температурах вызывает необходимость изучения кинетики и механизма термического разложения С-нитросоединений, что позволяет определить безопасные режимы получения, эксплуатации и хранения индивидуальных ВВ и различных композиций на их основе. Результаты, полученные при изучении кинетики термического разложения являются важным источником сведений об энергиях диссоциации различных связей, а также способствуют развитию теорий мономолекулярных реакций.

В настоящее время имеются достаточно подробные экспериментальные данные по кинетике термического распада нитроалаканов, нитроалкенов, нит-роаренов. Только в газообразном состоянии исследовано более 100 реакций, для которых определены аррениусовские параметры. Значительные-успехи достигнуты и в понимании механизмов термического разложения, а также исследовано влияние молекулярной структуры на изменение в ряду энергии активации (Е) и предэкспоненциального множителя А-фактора первичного акта реакции.

Важная дополнительная информация получена и на основе квантово-химических методов исследования, что позволило существенно расширить число обсуждаемых механизмов, уточнить и углубить трактовку результатов эксперимента. Вместе с тем в подавляющем большинстве случаев теоретическое изучение ограничивалось определением энтальпии (энергии) активации эмпирических стадий реакций газофазного распада. В подавляющем большинстве теоретических работ изучение ограничивается определением энтальпии активации реакции. Однако в константу скорости мономолекулярного распада входит и предэкспоненциальный множитель (А-фактор) реакции, величина которого во многом определяет конкуренцию различных альтернативных механизмов.

Так, например, для многих мононитроалканов при сравнительно невысоких температурах эксперимента (250-3 50°С) основным каналом термического распада является газофазное элиминирование HNO2. Однако при повышении температуры за счет более высокого А-фактора увеличивается вклад радикального распада. Судя по имеющимся оценкам энтальпии активации ряда нерадикальных процессов, аналогичная ситуация наблюдается и при газофазном распаде нитроалкенов и нитроаренов. Сказанное выше определяет актуальность теоретической оценки предэкспоненциальных множителей основных альтернативных механизмов термического распада нитросоединений. Однако не смотря на вполне очевидную важность этих работ в настоящее время эта проблема далека от своего решения. В большинстве теоретических исследований механизма реакций предэкспоненциальный множитель вообще не оценивается. В некоторых работах приводится значение энтальпии активации (из которой можно оценить 1 gA) в предположении о полностью заторможенном вращении функциональных групп. Для процессов газофазного распада это предположение является слишком грубым и может приводить к значительным неконтролируемым ошибкам. Опубликованные результаты не позволяют оценить роль А-фактора в конкуренции различных механизмов газофазного распада нитросоединений. Теоретическая оценка А-фактора реакций мономолекулярного распада предполагает использование методов квантовой химии и статистической термодинамики, на основе которых для молекул и переходных состояний (ПС) определяются статсуммы вращательного и колебательного движения, а также статсумма внутреннего вращения. Первые две составляющие определяются стандартными методами. Расчет статсуммы внутреннего вращения наиболее важная и интересная часть расчета предэкспоненциального множителя.

Внутреннее вращение бывает свободным, заторможенным и при высоком барьере может переходить в торсионное колебание. В отдельных опубликованных работах учет заторможенного вращения проводится с учетом простейшей модели вращения симметричного волчка. В то же время вполне очевидно, что большинство вращений в больших органических молекулах могут быть асимметричными.

Целью настоящей работы является установление основных закономерностей влияния молекулярной структуры на величину А-фактора ряда основных нерадикальных механизмов газофазного распада нитроалканов, нитроалке-нов и нитроаренов, обсудить тенденции изменения и рассмотреть влияние величины IgA на конкуренцию различных механизмов первичного акта реакции.

Выбор в качестве объектов исследования С-нитросоединений определяется тем, что для них имеются достаточно подробные сведения по кинетике термического разложения, геометрии и колебательным спектрам молекул. Наличие экспериментальных данных позволяет постоянно корректировать результаты расчета, оценивать надежность полученных выводов.

Конкретные задачи включают в себя;

1. Разработку методов оценки предэкспоненциального множителя реакций мономолекулярного распада с учетом различных вариантов заторможенного вращения функциональных групп реакционного центра молекул.

2. Определение геометрических параметров молекул нитроалканов, нитроал-кенов и нитроаренов, переходных состояний основных механизмов нерадикального распада: нитро-нитритной перегруппировки, элиминирования HNO2, образования нитроновых кислот и ряда других процессов; расчет барьеров вращения функциональных групп и колебательных спектров молекул и переходных состояний;

3. Расчет предэкспоненциальных множителей для указанных выше механизмов первичного акта мономолекулярного распада. Обсуждение на основе полученных в работе результатов, в также опубликованных теоретических и расчетных данных влияния величины предэкспоненциального множителя на конкуренцию различных механизмов первичного акта газофазного распада С-нитросоединений.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые разработаны программы и алгоритмы оценки асимметричного внутреннего вращения, которые используются для расчета предэкспоненциальных множителей молекулярных механизмов распада С-нитросоединений. Проведено подробное теоретическое исследование влияния строения молекул на конкуренцию различных механизмов первичного акта реакции газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений с использованием метода B3LYP. При этом:

• Получены значения геометрических параметров, энтальпий образования, энтальпий активации молекул;

• Рассчитаны барьеры вращения N02-rpynnbi для ароматических и алифатических нитросоединений, также барьеры вращения С-С связей, непо

• средственно примыкающих к C-N02-rpynne;

• Определены структуры переходных состояний, энтальпии и энтропии активации ряда основных альтернативных механизмов первичного акта мономолекулярного распада нитроалканов: элиминирования HNO2, нитро-нитритной перегруппировки, образования аци-нитросоединений (1,ЗН-сигматролный сдвиг);

• Впервые проведен строгий теоретический расчет предэкспоненци-ального множителя для основных альтернативных механизмов газофазного распада нитроэтилена: гемолитический разрыв связи C-N, элиминирование HNO2, нитро-нитритная перегруппировка, циклизация с образованием оксазет-оксидов.

Определены значения предэкспоненциальных множителей для реакции нитро-нитритной перегруппировки для большого числа нитроаренов.

Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с данными по экспериментальному определению энергий активации газофазного распада исследованных реакций, а также энтальпий образования исходных соединений и барьеров реакций, геометрических характеристик, пре-дэкспоненциальных множителей.

Практическая значимость работы определяется тем, что в ней впервые приведены оценки предэкспоненциальных множителей для ряда основных альтернативных механизмов газофазного распада нитросоединений, которые могут быть использованы для обсуждения результатов эксперимента, обоснования экстраполяции данных высокотемпературной термодеструкции на низкие температуры, проведения оценки термической стабильности ВВ и различных композиций на основе С-нитросоединений

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях», Казань, 2005; XI-XIV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2004-2007 гг.; Seminar „New trends in research of energetic materials" University of Pardubice, Чехия, 2007 г, XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 г; 10th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Казань 2006; Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета в 2004-2007 гг.

Работа выполнена в Центре новых информационных технологий Казанского государственного технологического университета (ЦНИТ КГТУ). Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю профессору Г. М. Храпковскому за помощь и поддержку на всех этапах работы над диссертацией, а также А. Г. Шамову и Д. В. Чачкову за предоставление ряда структурных данных, использованных при расчете предэкспоненциальных множителей реакции и участие в обсуждении полученных результатов, изложенных в совместных публикациях.

Публикации. По материалам диссертационной работы имеются 15 публикаций: 1 статья в «International Journal of Quantum Chemistry», 2 статьи в

Вестнике Казанского технологического университета» (КГТУ), 12 других статей. Кроме того по результатам работы опубликован ряд информативных тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 196 страницах, содержит 87 таблиц, 22 рисунка, список литературы включает 120 ссылок. Работа содержит введение, 3 главы, раздел «Заключение и выводы», список литературы и приложение. В первой главе проводится обзор работ, посвященных экспериментальному и квантово-химическому изучению газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений. Во второй и третьей главах приводятся основные результаты расчетов, их анализ и сравнение с экспериментальными данными. В приложении представлены разработанные автором алгоритмы и программы расчета IgA на основе различных моделей учета заторможенного вращения функциональных групп и некоторые промежуточные результаты расчетов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шамсутдинов, Артур Фаритович

Основные результаты и выводы

Представленный в работе материал показывает, что использование современных квантово-химических методов позволяет надежно оценивать арре-ниусовские параметры первичного акта газофазного распада С-нитросоединений и обсуждать влияние строения молекул на конкуренцию различных механизмов. Для расчета предэкспоненциального множителя реакции важное значение имеет корректный учет заторможенного вращения функциональных групп в исходных молекулах и ПС. Основные результаты работы можно кратко сформулировать виде следующих выводов:

1. Разработаны алгоритмы и программы расчета предэкспоненциального множителя реакций газофазного мономолекулярного распада с учетом различных вариантов заторможенного вращения функциональных групп реакционного центра молекул (вращение типа симметричного и асимметричного волчка).

2. Для большого числа реакций газофазного элиминирования HN02 из нитроалканов определена структура переходного состояния и рассчитаны ар-рениусовские параметры. Среднее различие расчетных и экспериментальных значений (энтальпии) активации и предэкспоненциального множителя реакции составляет соответственно 5.9 кДж/моль и 0.15 логарифмических единиц, что сопоставимо с погрешностью экспериментального определения этих величин.

3. Установлено, что для нитроалканов, имеющих N02-rpynny у первичного атома углерода, изменение в ряду предэкспоненциального множителя сравнительно невелико и связано в основном с изменением колебательных статсумм в молекулах по сравнению с ПС реакции. Для нитроалканов, имеющих N02-rpynnbi у вторичных и третичных атомов углерода, расчет в согласии с экспериментом предсказывает увеличение А-фактора реакции, что объясняется ростом барьеров вращения И02-группы в молекулах, а также увеличением числа вращающихся функциональных групп, непосредственно примыкающих к реакционному центру.

4. Впервые проведен строгий теоретический расчет предэкспоненциального множителя для основных нерадикальных механизмов газофазного распада нитроэтилена: элиминирование HN02, нитро-нитритная перегруппировка, циклизация с образованием оксазет-1Ч-оксидов. Наиболее близкие к экспериментальным значения А-фактора получены для процесса циклизации. Это подтверждает предпочтительность данного процесса как первичного акта термического распада нитроэтилена, поскольку у него наименьшая энтальпия активации.

5. Определены значения предэкспоненциальных множителей реакции ННП для большого числа нитроаренов. Показано, что изменение в ряду сравнительно невелики и А-фактор процесса нитро-нитритной перегруппировки на три порядка меньше, чем для реакций радикального распада. Однако за счет более низкого значения энтальпии (энергии) активации процесс изомеризации в нитриты при умеренных температурах может вносить существенный вклад в суммарную константу скорости, что необходимо учитывать при определении аррениусовских параметров первичного акта реакции и особенно при проведении экстраполяции результатов высокотемпературных экспериментов на низкие температуры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шамсутдинов, Артур Фаритович, 2008 год

1. Храпковский Г.М., Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов Казань: ФЭН, - 1997. -224 с.

2. Шамов А.Г. Теоретическое изучение механизма первичного акта газофазного пиролиза нитроэтилена / А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // VI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Казань, 1999. -С. 347-350.

3. Шамов А.Г. Теоретическое изучение вторичных процессов пиролиза нитроэтилена / А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // VI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Казань, 1999. - С. 350-353.

4. Shamov A.G. A theoretical study of the gas-phase pyrolysis of nitroethylene /

5. A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Mendeleev Communications. 2002. -№4.-P. 163-164.

6. Манелис Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, Струнин В.А. М.: Наука, 1996.-223 С.

7. Назин Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Ф.И. Дубовицкий // Успехи химии. 1968. -Т. 37.-№ 8.-С. 1443-1461.

8. Назин Г.М. Предэкспоненциальный множитель реакций радикального разложения нитросоединений / Назин Г.М., Манелис Г.Б. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972.-№4.-С. 811-816.

9. Cottrel Т.Н. Thermal decomposition of nitroethane and 1-nitropropane /Т.Н. Cottrel, Т.Е. Crahm, T.J. Reid// Trans. Farad. Soc. 1951. - Vol. 47. -P.584.

10. Храпковский Г.М. Теоретическая оценка предэкспоненциального множителя константы скорости p-элиминирования нитроалканов / Г.М. Храпковский, Е.А. Ермакова, В.А. Захаров, А.Г. Шамов,

11. B.А. Тихомиров // Журнал физической химии. -1990. -№ 7. С. 2247 -2249.

12. Benson S.W. Kinetic data on gas phase unimolecular reactions / S.W. Benson, H.E. O'Neal. Washington: NS RDC, 1971. - 308 P.

13. Бенсон С. Термохимическая кинетика / С. Бенсон. М.: Мир, 1971.-308 с.

14. Храпковский Г.М. Неэмпирический расчет энергий диссоциации С-М)г-связей галоиднитрометанов / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // VI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Казань, 1999. С. 358-361.

15. Khrapkovskiy G.M. In Proceedings of the 17th International Pyrotechnics Seminar. / G.M Khrapkovskiy, Yu.I.Rubtsov, V.A.Rafeev, G.N. Marchenko, G.B.Manelis. V.I. Beiyinglnst. of Technology Press, Beiying, 1991. -424P.

16. Назин Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 4. - С. 327-337.

17. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону / под ред. JI.B. Гурвича, Г.В. Карачевцева, В.И. Кондратьева, Ю.А. Лебедева, В.А. Медведева, В.А. Потапова, Ю.С. Ходеева. М.: Наука, 1974. - 351 с.

18. Садова Н.И. Геометрия молекул нитросоединений / Н.И. Садова, Л.В. Вилков//Успехи химии. 1982.-Т. 51. -№ 1. - С. 153-183.

19. Киссених А.В. Радиоспектроскопические и квантовомеханические методы в структурных исследованиях. / А. В. Киссених, С.А.Шевелев, А.А.Файнзильберг. Москва: Наука, -1967. - 194 с.

20. Чачков Д.В., Влияние молекулярной структуры на особенности конкуренции различных механизмов первичного акта газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов Дисс. . канд. хим. наук. КГТУ, Казань, 2005. 206 с.

21. Wodtke A.M. Infrared Multiphoton Dissociation of Three Nitroalkanes / A.M. Wodtke, E.J. Hintsa, Y.T. Lee // The Journal of Physical Chemistry. -1986. Vol. 90. - № 16. - P. 3549-3558.

22. McKee M.L. MCSCF Study of the Rearrangement of Nitromethane to Methyl Nitrite / M.L. McKee // J. Phys. Chem. 1989. - Vol. 93. - P. 73657369.

23. Дубихин В.В. Термический распад а-нитроолефинов и а-галогеннитроалканов в газовой фазе / В.В. Дубихин, Г.М. Назин // Известия АН СССР. Серия химическая. 1974. - № 4. - С. 923 - 925.

24. Kinstle Т.Н. Vacuum pyrolysis of nitrostyrenes / T.H.Kinstle, J.G.Stam. //J. Org. Chem. -1970. -vol. 35. -№6. -P.1771.

25. Gindulyte A. Proposed mechanism of 1,1-diamino-dinitroethylene decomposition: A density functional theory study / A. Gindulyte, L. Massa, L. Huang, J. Karle // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103. - P. 1104511051.

26. Ostmark H. FOX-7 A new explosive with low sensitivity and high performance / H. Ostmark, A. Langlet, H. Bergman, N. Wingborg, U. Wellmar, U. Bemm // 11th International Symposium on Detonation. -1998. -P. 807-812.

27. Шамов А.Г. Механизм распада а-нитроолефинов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский // VIII Всероссийскаяконференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Йошкар-Ола, 2001. Часть 2. - С. 194-198.

28. Шамов А.Г. Особенности механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропенов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. Казань, 2003. № 2. - С. 36-43.

29. Shamov A.G. Mechanism of the Thermal Decomposition of Nitropropenes /

30. Матвеев В.Г. Согласованный механизм разложения ароматических нитросоединений в газовой фазе / В.Г. Матвеев, В.В. Дубихин, Г.М. Назин // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1978. - №2. - С. 474477.

31. Матвеев В.Г. Разложение производных нитробензола в газовой фазе по радикальному механизму / В.Г. Матвеев, В.В. Дубихин, Г.М. Назин // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1978. - №4. - С. 783-485.

32. Коробан В.А., О механизме термического распада нитропроизводных бензола в газовой фазе / В.А. Коробан, Ю.Я. Максимов // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31. - № 4. - С. 775-780.

33. Корсунский Б.Л., Изучение первичных стадий термораспада некоторых нитробензолов методом высоковакуумного пиролиза / Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ. 1993. -Т. 34.-№5.-С. 775-777.

34. Храпковский Г.М., Некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада ароматических нитросоединений / Г.М. Храпковский, Е.А. Ермакова,

35. B.А. Рафеев // Известия Академии наук. Серия химическая. 1994. - № 2. С. 2118-2122.

36. Turner A.G., Thermal decomposition of TNT / A.G. Turner, L.P. Davis // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. - P. 5447.

37. Cooper L., Time-of-flight mass spectrometry study of the fragmentation of valence shell ionized nitrobenzene / L. Cooper, L.G. Shpinkova, E.E. Rennie, D.M.P. Holland, D.A. Shaw // Int. J. Mass Spectrom. 2001. - Vol. 207. - P. 223 - 239.

38. Galloway D.B. The kinetic and internal energy of NO from the photodissociation of nitrobenzene / D.B. Galloway, T. Glenewinkel-Meyer, J. A. Bartz //J. Chem. Phys. 1994. -Vol. 100.-N3.-P. 1946-1952.

39. Корсунский Б.Л., Изучение первичных стадий термического распада некоторых нитробензолов методом высоковакуумного пиролиза / Б.Л. Корсунский, Г.М. Р1азин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - № 5. - С. 775-777.

40. Brill Т.В., Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition of Nitroaromatic Explosives / T.B. Brill, K.J. James // Chem. Rev. 1993. -Vol. 93.-P. 2667-2692.

41. Николаева E.B., Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатамквантово-химических расчетов: дисс. канд. хим. наук / Е.В.

42. Николавева. Казань, - 1975. - 212 с.

43. Chen Р.С. Theoretical study on the molecular structures of dini-trophenols and trinitrophenols/ P.C. Chen, S.C. Tzeng // J. Mol. Struct. (Theochem). -1999. Vol. 467. - P. 243-257.

44. Chen P.С. Molecular structures of dinitroanilines and trinitroanilines/ P.C. Chen, S.C. Tzeng, F.M. Chang // Сотр. & Chem. 1999. - Vol. 23. - P. 503-511.

45. Xiao H.M. Theoretical study on pyrolysis and sensitivity of energetic compounds. Nitro derivatives of aminobenzenes/ H.-M. Xiao, J.-F. Fan, Z.-M. Gu, H.S. Dong //Chem. Phys. 1998. -Vol. 226. -P. 15-24.

46. Chen P.C. Ab initio studies of the molecular structures of dinitrotoluenes/ P.C. Chen, W. Lo, K.H. Hu // J. Mol. Struct. (Theochem). 1997. - Vol. 389.-P. 91-96.

47. Chen P.C. Molecular orbital studies of the isomers of 2,4,6-trinitrotoluene and some of its thermal decomposition products /Р.С. Chen, W. Lo // J. Mol. Struct. (Theochem). 1997. - Vol. 397. - P. 21-32.

48. Chen P.C. Molecular structures of mononitrophenols and their thermal decomposition tautomers / P.C. Chen, W. Lo, S.C. Tzeng // J. Mol. Struct. (Theochem). 1998. - Vol. 428. - P. 257-266.

49. Робинсон П., Мономолекулярные реакции. / П. Робинсон, К. Хольбрук, Москва: МИР, - 1975. -380 с.

50. Орлов Ю.Д., Расчет параметров уравнения Аррениуса реакцийтермодиссоциации многоатомных молекул в газовой фазе: дис.канд.хим. наук / Ю.Д. Орлов. Черноголовка, - 1985.

51. Bunker D.L., T-for-H substitution in methane: a hot-atom reaction with walden inversion / D.L. Bunker, M.P. Pottengill // J. Chem. Phys. 1969. -Vol. 4.-P. 315-316.

52. Шуклов А.Д., Критическая длина связи в реакциях мономолекулярного термического распада молекул и рекомбинации радикалов. /А.Д. Шуклов, Ю.Д. Орлов, Ю.А. Панкрушев // Кинетика и катализ. -1983. -Т. 24. С. 991-993.

53. Орлов Ю.Д. Расчет частот колебаний переходного состояния и кинетических параметров реакций радикального термораспада умеренно сложных молекул. / Ю.Д. Орлов, А.Д. Шуклов, Л.И. Павлинов, Ю.А. Панкрушев // Кинетика и катализ. -1984 -Т. 25 -№4 -С. 775-780.

54. Орлов Ю.Д. Температурные зависимости предэкспоненциальных факторов реакций радикального термораспада многоатомных молекул. / Ю.Д. Орлов, А.Д. Шуклов, Ю.С. Соловьев, Ю.А. Панкрушев // Кинетика и катализ. -1984 Т. 25 -№6 -С. 1466-1468.

55. Орлов Ю.Д. Расчет предэкспоненциальных факторов газофазного термораспада молекул с внутренними вращениями. / Ю.Д. Орлов, А.Д. Шуклов, Ю.С., Соловьев, Ю.А. Лебедев, Ю.А. Панкрушев // Кинетика и катализ. -1985 -Т. 26 -№ 2 -С. 446-448.

56. Кузнецов Н.М., Кинетика мономолекулярных реакций / Н.М. Кузнецов -Москва: Наука, -1982.

57. Шамов А.Г. Теоретическое изучение реакции газофазного мономолекулярного элиминирования HNO2 от нитроалканов / А.Г. Шамов, А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Е.А. Мазилов, Г.М.

58. Храпковский // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. -Москва, 2007. -С.510.

59. Абрамович М. Справочник по специальным функциям. / М. Абрамович, И Стиган. -М., Наука, 1979.

60. Pitzer K.S. Energy levels and thermodynamic functions for molecules with internal rotations. / K.S. Pitzer, W.D. Gwinn //J.Chem.Phys. -1942. -V.10. N7. -P.428-436.

61. Pitzer K. Energy Levels and Thermodynamic Functions for Molecules with Internal Rotation: II. Unsymmetrical Tops Attached to a Rigid Frame. / K. Pitzer// J. Chem. Phys., -1946. -Vol. 14. P. 239-243.

62. Pitzer K. Energy Levels and Thermodynamic Functions for Molecules with Internal Rotation. III. Compound Rotation / K. Pitzer, E Kilpatrick // J. Chem. Phys., -1949. -Vol. 17. P. 1064-1075.

63. Ivash E. Thermodynamic Properties of Ideal Gaseous Methanol/ E. Ivash, C. Li, K. Pitzer// J. Chem. Phys., -1955. -Vol. 23. P. 1814-1818.

64. Herschbach R. Theoretical Pre-Exponential Factors for Twelve Bimolecular Reactions/ R. Herschbach, H. Johnston, K. Pitzer, R. Powell // J. Chem. Phys., -1956. -Vol. 25. P. 736-741.

65. Walters W. P. ESCHERs A Computer Program for the Determination of External Rotational Symmetry Numbers from Molecular Topology / W. P. Walters, S. H. Yalkowsky // J. Chem. Inf. Comput., -1996. -Vol. 36. - P. 1015-1017.

66. Golender V. E. Graph Potentials Method and Its Application for Chemical Information Processing. / V. E. Golender, V. V. Drboglav, A. B. Rosenblit // J. Chem. Inf. Comput. Sci., -1981. -Vol 21. -P. 196-204.

67. Шляпочников В.А. Структура и колебательные спектры мононитроалканов / В.А. Шляпочников, Г.М. Храпковский, А.Г Шамов //Известия академии наук. -2002. -№6. -С.863.

68. Tarasov Yu.I., Electron diffraction and quantum chemical study of the structure and internal rotation in nitroethan/ Yu.I. Tarasov, I.V. Kochikov, etc. //Journal of Molecular Structure 2008.-V.872. -№2-3. -P.150-165.

69. Сталл Д., Химическая термодинамика органических соединений. // Д. Стал, Э.Вестрам, Г.Зинке. Москва: Мир, - 1971. 808 с.

70. Терней А. Современная органическая химия. // А. Терней. Москва, Мир. -Т.1.- 1981.-678 с.

71. Дашевский, В.Г. Конформация органических молекул / В.Г. Дашевский. -М.: Химия.-1974.-450 с.

72. Шляпочников В.А. Колебательные спектры алифатических нитросоединений / В.А. Шляпочников. -М.: Наука, 1989. 136 с. 2е издание под. ред. В.П. Ившина-Йошкар-Ола, 2007. -176 с.

73. Папулов Ю.Г., Строение молекул / Ю.Г. Папулов Тверь: Тверской ГУ, - 1995.-200 с.

74. Фаустов В.И. Расчет методом MINDO/3 переходного состояния реакции мономолекулярного отщепления HNO2 от нитроэтана / В.И. Фаустов, С.А. Шевелев, Н.А. Аникин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. -№11. -С. 2800-2803.

75. Spokes G.N. Very low pressure pyrolysis. II. Decomposition of nitropropanes. / G.N. Spokes, S.W Benson J. Am. Chem. Soc. 1967.-V.89, P. 6030-6035.

76. Rice B.M. Classical dynamics studies of the unimolecular decomposition of nitromethane / B.M. Rice, D.L.Thompson // J. Chem. Phys. 1990. -Vol. 93. -P. 7986.

77. Dewar M.J.S. Termolysis of Molecules Containing N02 Groups / M.J.S. Dewar, P. J. Ritchie, J. Alster // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - P. 1031-1036.

78. Frisch A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods / A. Frisch, J.B. Foresman. Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1996. - 302 c.

79. Wieser K. 4H-l,2-Oxazet-N-oxide aus l,l-Di-tert.-butylalenen / K. Wieser, A. Berndt // Angew. Chem. 1975. - Vol. 87. - № 2. - P. 72-73.

80. Wieser K. Stabile 4H-1,2-Oxazete durch intramolekulare Cyclis-ierung a,P-ungesattigten Nitroverbindung / K. Wieser, A. Berndt // Angew. Chem. -1975. Vol. 87.-№ 2. - P. 73-74.

81. Egsgaard H. Isomerization of the Nitroethylene Radical Cation / H. Egsgaard, L. Carlsen // Org. Mass Spectrom. 1989. - Vol. 24. P. 10311032.

82. Храпковский Г.М. Теоретическое изучение механизмов молекулярного газофазного распада ароматических нитросоединений / Г.М.

83. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.А. Шамов, А.Г. Шамов // VIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Йошкар-Ола, 2001. Часть 2. -С. 202-206.

84. Пальм В.И. Введение в теоретическую органическую химию / В.И. Пальм. М.: Высшая школа. 1974. - 360 с.

85. Николаева Е.В. Механизм нитрования алифатических спиртов / Е.В. Николаева, А.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // XVII Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях». -Казань, 2005. -т.9. -С.55.