Исследование строения и механизмов термического распада полифункциональных N-нитросоединений расчетными методами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Петухова, Татьяна Вениаминовна

• Петухова, Татьяна Вениаминовна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Петухова, Татьяна Вениаминовна

ВВЕДЕНИЕ

I. МЕТОДОЛОГИЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ТЕРМОРАСПАДА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Основные принципы моделирования процессов термораспада с использованием рекомбинационных реакционных сетей

1.2. Параметризация генерации химических реакций применительно к азотсодержащим соединениям различных классов

1.3. Методы оценки получаемых гипотез о механизмах разложения соединений

II. ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ ТИПОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ

НИТР АМИНОВ

2.1. Нитрамины с аминным атомом азота, не вовлеченным в процессы сопряжения и невалентные орбитальные взаимодействия (I)

2.2. Геминальные системы с нитраминным заместителем и гетероатомом (II)

2.3. Геминальные соединения с нитраминным заместителем и непредельным фрагментом (III)

2.4. Нитрамины с гетероатомом у аминного атома азота (IV)

III. МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА НИТРАМИНОВ

3.1. Соединения (I) на примере К,Ы'-диметилнитрамина

3.2. Соединения (II) на примере 1М-метил-Ы-хлорметилнитрам и на

3.3. Соединения (III) на примере метилнитрамина и N-винил-М-метилнитрамина

3.4. Соединения (IV) на примере Ы-метил-Ы-хлорнитрамина и Ы-третбутил-Ы-фторнитрамина

3.5. Термический распад гетероциклов на примере триазолов и пиперазинов

3.6. Моделирование термического распада гипотетических и малоизученных соединений

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Расчеты молекулярного строения и оценка термохимически выгодных путей распада полифункциональных N-нитросоединений

4.2. Взаимосвязь строения и механизмов термолиза N-нитросоединений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование строения и механизмов термического распада полифункциональных N-нитросоединений расчетными методами»

Актуальность темы. Систематические исследования строения и свойств высокоэнергетических соединений различных классов (алифатических и ароматических нитросоединений, нитраминов и нитроэфиров, гетероциклических соединений и некоторых других) выполняются с конца 50-х годов ХХ-го века и направлены как на изучение отдельных веществ, так и на установление общих закономерностей взаимосвязи строения и свойств в рядах соединений. Нитрамины (N-нитросоединения) занимают центральное место среди энергоемких материалов, поэтому в ряде ведущих научных центров мира проводятся широкомасштабные исследования по синтезу и изучению свойств этих веществ.

При разработке новых высокоэнергетических составов предварительно оценивается комплекс свойств, входящих в них веществ, что позволяет проводить целенаправленный отбор перспективных соединений. Одной из наиболее важных характеристик оцениваемого химического соединения является термическая стабильность, связанная с процессами термического разложения веществ. Для оценки термостабильности исследуются реакции разложения соединений с помощью различных экспериментальных методов - манометрического, калориметрического, а также различных кинетических методов.

В целом, термическое разложение высокоэнергетических веществ, которые, как правило, являются полифункциональными соединениями и распадаются по различным каналам превращений, представляет собой сложный многостадийный процесс. Поэтому большинство исследований термораспада сводится к построению простых гипотетических схем этого процесса на основе получаемых конечных продуктов и/или к изучению первой стадии разложения. В любом случае, для выполнения подобных работ необходимы экспериментальные исследования образцов веществ, а получение целевого химического соединения обычно требует длительного этапа поиска путей его синтеза. Между тем. нет никаких гарантий того, что выбранная структура, т.е. соответствующее ей вещество, будет обладать необходимым комплексом свойств, определяющим его перспективность как энергоемкого соединения, и при этом будет термостабильным. Кроме того, экспериментальные методы исследования, как правило, трудоемки и из-за взрывоопасности веществ довольно сложны в применении.

В этой связи актуальными являются расчетные исследования строения энергоемких материалов с последующим компьютерным моделированием процессов термического распада, позволяющим рассматривать весь спектр возможных путей термолиза, оценивать вероятность их протекания и делать заключение о целесообразности дальнейшего экспериментального исследования выбранного химического соединения. Для синтезированных ранее соединений подобные исследования могут помочь в интерпретации экспериментальных данных о процессах возгорания, горения или взрыва с их участием.

Цель работы - исследование механизмов термического распада полифункциональных N-нитраминов и установление взаимосвязи их строения с процессами термолиза расчетными методами.

В соответствии с целью работы были сформулированы задачи:

1) Создание базы экспериментальных данных по реакциям разложения N-нитраминов.

2) Разработка генератора гипотез о вероятных механизмах термического распада соединений.

3) Моделирование процессов термолиза ряда базовых соединений, исследованных экспериментально, для оценки качества предложенной методологии изучения механизмов термического распада N-нитраминов.

4) Теоретическая оценка (методами квантовой химии) энергетически предпочтительных путей термического разложения из набора предложенных гипотез и исследование взаимосвязей строения и процессов термолиза полифункциональных N-нитраминов.

5) Прогнозирование каналов термораспада гипотетических и малоизученных соединений.

Научная новизна. На основе экспериментальных данных по исследованию механизмов термораспада нитраминов впервые разработан набор генераторов реакций, позволяющий проводить дифференциацию типов N-нитропроизводных по их функциональному окружению и на этой основе моделировать оригинальные схемы термического распада. Впервые проведена генерация известных и гипотетических схем термолиза соединений различных типов. Впервые полученные схемы предлагают широкий перечень реакций, возможных при термическом распаде нитраминов. Для всех соединений методами квантовой химии рассчитаны энергии активации первой стадии разложения и предложен предпочтительный путь их распада.

Практическая значимость. Созданная в работе база данных по химическим реакциям представляется практически полезной для теоретических и экспериментальных исследований процессов термораспада соединений различных химических классов. Выполненная параметризация генераторов гипотез о химических реакциях, возможных при разложении, позволяет моделировать процессы термолиза реальных и гипотетических N-нитраминов с различным функциональным окружением. Развитая методология моделирования термохимических процессов может эффективно применяться для решения практических задач, включая исследование механизмов процессов термораспада, возгорания, горения или взрыва энергоемких материалов и в установлении корреляций «структура-свойство», а также для поиска перспективных высокоэнергетических соединений.

В последнее время имеется достаточное количество монографий и обзоров [1-8], исчерпывающим образом представляющих экспериментальные исследования процессов термораспада N-нитросоединений. В связи с чем, в настоящей работе мы не сочли необходимым выделять эти данные в отдельную главу (литературный обзор), поэтому вся необходимая информация представляется по ходу изложения материала диссертации.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Петухова, Татьяна Вениаминовна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе экспериментальных данных по строению и термическому разложению полифункциональных N-нитросоединений проанализированы и систематизированы реакции их термического распада. Создана база данных химических превращений в виде формально-логических генераторов реакций термолиза. Разработанные генераторы продемонстрировали высокую эффективность развитой методологии.

2. Предложена оригинальная схема дифференциации типов нитраминов в зависимости от функционального окружения нитрогруппы, позволяющая проводить разделение полифункциональных нитраминов и классифицировать механизмы термического разложения этих веществ, что облегчает исследование термостабильности соединений, интерпретацию экспериментальных данных и моделирование процессов термолиза полифункциональных нитраминов.

3. Выполнена компьютерная генерация каналов термораспада модельных соединений различных типов (N,N' - диметил нитрамина, Ы-метил-Ы-хлорметилнитрамина, ^винил-Ы-метилнитрамина, №метил-Ы-хлорнитрамина), а также ряда гипотетических или мало изученных веществ. Теоретические результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.

4. Для ряда триазолов и пиперазинов исследована зависимость направления протекания процессов термического разложения соединений от их молекулярной структуры. Полученные схемы имеют хорошую предсказательную способность. Показана теоретическая возможность образования дополнительных продуктов распада при термолизе ряда соединений.

5. В рамках метода DFT B3LYP в базисе 6-31G* рассчитаны молекулярные структуры и энергии активации первой стадии термического распада нитраминов различных типов и оценены предпочтительные каналы их разложения. Предложен ряд новых термохимически выгодных каналов распада. Показано:

5.1.Термическое разложение нитраминов, где аминный атом азота не вовлечен в процессы сопряжения и невалентные орбитальные взаимодействия или где эффекты геминального взаимодействия многократно вырождены, начинается с разрыва связи N-no2. Как альтернативный путь распада вторичных нитраминов подобного типа можно рассматривать разложение по молекулярному механизму (элиминирование hno2).

5.2.В несимметричных нитраминах, где эффекты геминального взаимодействия проявляются достаточно резко, существенно уменьшается термическая стабильность соединения.

5.3. В нитраминах, где аминный атом азотаN-нитрогруппы непосредственно связан с непредельным фрагментом, при отсутствии стерических ограничений для сопряжения, наблюдается заметное уменьшение энергии связи N—N, что облегчает ее радикальный разрыв.

5.4. Непосредственный контакт гетерозаместителя с нитраминным фрагментом сопровождается ослаблением связи аминного атома N с нитрогруппой.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Петухова, Татьяна Вениаминовна, 2004 год

1. Фридман А. Л., Ившин В.П., Новиков С.С. Успехи химии первичных алифатических нитраминов// Успехи химии. - 1969. - Т.38, № 8. - С.1448-1477.

2. Shaw R., Walker F.E. Estimated Kinetics and Termochemistry of Some Initial Unimolecular Reactions in the Thermal Decomposition of l,3,5,7-Tetranitro-l,3,5,7-tetraazacyclooctane in the Gas Phase // J. Phys. Chem. 1977. - Vol. 81. - P. 25722575.

3. Дубовицкий Ф.И., Корсунский Б.Л. Кинетика термического разложения N-нитросоединений//Успехи химии. 1981.-Т. 50, № 10. - С. 1828-1871.

4. Melius C.F. The Thermochemistry and Reaction Pathways of Energetic Material Decomposition and Combustion. Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. A., 1992, Vol. 339, P. 365-376.

5. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А., Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. — М.: Наука, 1996. — 223 с.

6. Brill Т.В. Structure-thermolysis relationships for energetic materials // Chemistry and Physics Materials-1990. P.277-326.

7. Zhang Y.X., Bauer S.H. Gas-Phase Decomposition Mechanisms of C-N02, N-N02 Energetic Materials: Reevaluations. 1999. C. 655-673.

8. Шу Ю., Корсунский Б.Л., Назин Г.М. Механизм термического разложения вторичных нитраминов // Успехи химии. 2004. - Т.73, № 3. - С.321-335.

9. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии, пер. с англ.- М.: Мир, 1977 695 с.

10. Хедвиг П. Прикладная квантовая химия, пер. с англ.- М.: Мир, 1977 584 с.

11. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии, пер. с чешек., М.: Мир, 1979 -504 с.

12. Кларк Т. Компьютерная химия: Пер. с англ. — М.: Мир, 1990. — 383 с.

13. Реакционная способность и пути реакций, под ред. Г. Клопмана, пер. с англ. М.: Мир, 1977 - 383 с.

14. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии, пер. с англ. М.: Химия, 1991 -447 с.

15. Майборода В.Д., Гергалов В.И., Петряев Е.П. Математическое моделирование химической кинетики. — Минск: Университетское, 1989. — 168 с.

16. Эберт К., Эдерер X. Компьютеры. Применение в химии: Пер. с нем. — М.: Мир, 1988. —416 с.17.20,21,22,23,24,25,26,27,28