Термическое разложение первичных нитраминов в конденсированном состоянии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Астахов, Александр Михайлович

• Астахов, Александр Михайлович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Астахов, Александр Михайлович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ НИТРАМИИОВ

1.1. Нитрамид

1.2. Алифатические мононитрамины

1.3. Метилендинитрамины, полиметиленполинитрамины

1.4. Нитрамиды

1.5. Гетероциклические первичные нитрамины

1.6. Динитрамид

1.7. Заключение по литературному обзору

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика эксперимента, обработка результатов, погрешности

2.1.1. Методика эксперимента

2.1.2. Обработка экспериментальных результатов

2.1.3. Погрешности

2.2. Термическое разложение первичных алифатических мононитраминов

2.3. Термическое разложение первичных алифатических динитраминов

2.4. Термическое разложение нитрамино-1,2,4-триазолов

2.5. Термическое разложение щелочных солей некоторых нитраминов

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Механизм термического разложения первичных алифатических

моно- и динитраминов

3.2. Механизм термического разложения нитрамино-1,2,4-триазолов

3.3. Перспективы использования первичной нитраминной группировки

в энергоемких соединениях

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термическое разложение первичных нитраминов в конденсированном состоянии»

ВВЕДЕНИЕ

Исследование кинетики термического разложения первичных нитраминов представляет интерес в двух аспектах. Во-первых, в условиях практического применения, переработки и хранения необходимо знать их химическую стойкость. Во-вторых, исследование является частью общей фундаментальной проблемы современной физической органической химии - создания теории реакционной способности нитросоединений, позволяющей прогнозировать скорость распада.

Кроме этого, благодаря высокой реакционной способности первичные нит-рамины представляют практическую важность как полупродукты в синтезе энергоемких соединений, компонентов порохов и твердых ракетных топлив.

В отличие от подавляющего большинства нитросоединений, термическое разложение которых достаточно подробно изучено, вопрос о механизме термораспада первичных нитраминов до сегодняшнего дня остается открытым.

Целью настоящей работы является изучение кинетики и механизма термического разложения первичных нитраминов в конденсированной фазе.

Термораспад изучали в расплаве, растворах и твердом агрегатном состоянии. Для идентификации продуктов разложения применяли хроматографию, хрома-то-масс-спектрометрию, ИК- и УФ-спектроскопию.

Задача систематического исследования реакционной способности и механизма термораспада в разных условиях потребовала изучения кинетики разложения некоторых солей первичных нитраминов. •

Описание механизма термического разложения нитрамино-1,2,4-триазолов невозможно без знания их структуры. Поэтому определенное внимание уделено исследованию строения этих соединений.

В работе сделана попытка распространить выявленные закономерности реакционной способности первичных нитраминов на структуры, в которых нит-раминная функция будет более термостабильной.

1. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ НИТРАМИНОВ

Обзор работ, посвященных термическому разложению первичных нитрами-нов в конденсированном состоянии по 1979 г., дан в /1/. В настоящей работе обобщены сведения до 1997 г, включительно. Кроме этого, в обзоре приводятся данные по исследованию разложения первичных нитраминов в кислотно-основных средах, которые, как будет показано далее, играют важную роль в понимании механизма термического разложения. Рассмотрен также термораспад щелочных солей первичных нитраминов.

1.1. Нитрамид (М12Ж)2)

Нитрамид - относительно нестоек, разлагается уже при комнатной температуре, а также в кислых и особенно основных средах. Сравнительно простое уравнение распада нитрамида в конденсированном состоянии и растворах (не зависимо от рН среды), известно еще с конца прошлого века:

кн2мо2 -> н2о + м2о

Большинство авторов связывает разложение нитрамида с его переходом в аци-форму. Эта умозрительная точка зрения, начиная с классических работ Брен-стеда и Педерсена, дошла до наших дней.

Авторы работы /2/ полагают, что распад нитрамида в кислой среде протекает через протонированную ш/м-форму:

Р + .ОН

НН-КЧ + Н4"-Ш=МЧ

он он

Частица с двумя -ОН группами у атома азота нестабильна и далее распадается на М20 и оксониевый ион. Фиксируемое волюмометрически разложение протекало точно по реакции первого порядка и коррелировало с функцией кислотности среды.

В работах /3,4/ показано, что процесс кислотно-катализируемого разложения нитрамида более сложен, чем предполагалось ранее. Согласующийся со спек-трофотометрическими кинетическими данными механизм распада нитрамида может быть описан следующими уравнениями:

о

hn=n\ +в+-

nh2no2 :

Р

Ън он

hn=n\

он

о

он

h3noh + hno2 ■

N,0 + 2Н,0 + Н4"

По мнению авторов работ /3,4/ лимитирующей в данном процессе является реакция гидролиза протонированной по аминному азоту молекулы нитрамида. При разложении нитрамида, меченного изотопом о, установлено, что в сильнокислой среде отношение [К2180]/[Н2180]=1, тогда как в нейтральных и слабокислых растворах закись азота не содержит изотопа 180 /4/.

В работе /5/ спектрофотометрически изучено разложение нитрамида в основных средах. Предполагается, что наряду с разложением сщи-формы протекает распад ее аниона:

b + hnno2h:

b-hnno2h-

вн- nno2h ■

вн + n2o + он

Влияние рН среды на скорость разложения нитрамида в водных растворах исследовано в работе /6/ (табл. 1.1).

ТАБЛИЦА 1.1

Влияние рН среды на константу скорости разложения нитрамида при 25°С /6/

Среда к, с1 Среда к, с1

HCl (0.01М) 6-10'5 Tris, рН=9 1.4-10"2

HCl (0.00IM) 4.6-1Ö"5 NaOH (0.001М) 4-10"3

Ацетатный буфер, рН=5 1.8-10"3 NaOH (0.0IM) 5-Ю"2

Tris, рН=7 9-10'3 NaOH (0. IM) 0.55

При разложении нитрамида в газовой фазе нитро-нитритная перегруппировка может конкурировать с радикальным разрывом связи К-Ы /7,8/.

Экспериментальные результаты работ /2,3/ недавно были вновь рассмотрены в /9/. Предложен механизм разложения в разбавленных водных кислотах, включающий циклическое переходное состояние, что согласуется с большим отрицательным значением энтропии активации (Л8*=:-121.7±9.6 Дж-моль^-К"1).

Энергия активации разложения 82.3±2.8 кДж/моль.

О

КНоЖ),

он

о

Ш-Ич +2НоО-ОН

н-

■н о.

/Н

Ч->Н

НчО Соч.

о

5*

зн2о + ы2о

Для случая более кислых сред в /9/ предлагается иной механизм разложения:

.О

ш2ко2

он

о о -^ (+ -

он он2

+ я"

н3о + н2о + ы2о

На наш взгляд, предлагаемые схемы хотя и позволяют объяснить наблюдаемые кинетические закономерности, все же недостаточно убедительны, поскольку промежуточно образующиеся продукты не доказываются экспериментально, а лишь постулируются. При исследовании нитрамида методами 14И-ЯМР и ПМР-спектроскопии признаков аци-формы не обнаружено /10/. Кроме того, указанные схемы не вносят ясности в механизм разложения нитрамида в конденсированном состоянии, при первоначальном отсутствии воды.

1.2. Алифатические мононитрамнны (К-1\ИЖ)2)

Разложение первичных мононитраминов (Я = СН2СООН, Ме, Е1, /-Рг,

5-Ви, г-Ви, Е1(Ме)СНСН2, Ме3ССН2) в разбавленных минеральных кислотах исследовано в работах /11-13/. Предполагается, что реакция бимолекулярна, ее скорость пропорциональна рнГ^ршныОг], а разложение происходит с образованием нитрамида и карбкатиона:

КМГШ2 + Н' 114 + ЫН2Ж)2 Образующийся нитрамид распадается до Н20 и Н20. Показано, что в условиях эксперимента нитрамид разлагается на порядок быстрее, чем алкилнитрамины и поэтому мало влияет на кинетические параметры, найденные из манометрических измерений. Дальнейшие реакции карбкатиона определяются как его строением, так и условиями эксперимента:

11+ + н20 ИОН + Н+ К'СН2СН2+ К'СН=СН2 + Н+ В случае использования в реакции НС1:

К+ + СГ -» НС1

Электронодонорные заместители К способствуют разложению; скорость разложения возрастает в ряду И = Ме3ССН2 > ^-Ви > Е1(Ме)СНСН2 > /-Рг > ¿-Ви = Е1 > Ме > СН2СООН. Выпадание ¿-ВиШЖ>2 из зависимости объясняется влиянием стери-ческого фактора.

В работах /14,15/ спектрофотометрически исследована кинетика разложения нитраминов КН№Ю2 (К = Ме, Е1, Ви, СН2СН=СН2, СН2ОН, СН2СН2ОН, СН2СН2СК, СН2СН2ССМ02)з и СН2СН2С(Ы02)2СН3) в среде водной Н2804. Считается, что скорость реакции лимитируется распадом протонированной по атому кислорода а^м-формы первичного нитрамина:

+ ,

1ш=м(0)0н + н+ г км=к(0)0Н2-»- к + ир + н2о

В области с кислотностью Но>-8 увеличение электроотрицательности заместителя R приводит к снижению скорости распада, поскольку уменьшается степень протонирования аци-формы нитрамина. Энергии активации процесса изменяются в диапазоне 85-108 кДж/моль. Увеличение кислотности среды понижает наблюдаемые энергии активации. Между константой скорости разложения и индукционной константой с* заместителя установлена корреляция (при Н0=-7):

lg к = - (1.45±0.06)а*~ (2.61+0.03) При значениях Н0<-8 зависимость скорости разложения от структуры нитрамина более сложная, что объясняется влиянием заместителя не только на степень протонирования аци-формы, но и на изменение энергии активации разрыва связей R-N и N-O.

Термическое разложение в газовой фазе нитраминов RNHN02 (R = Me, Et, Рг, i'-Рг, Bu, 5-Bu) исследовано манометрическим методом в работе /16/ (табл. 1.2). Установлено, что распад протекает по радикальному механизму с первичным разрывом связи N-N.

ТАБЛИЦА 1.2

Константы скорости (к-104, с"1) и активационные параметры термического разложения алкилнитраминов КМНЫ02 в газовой фазе /16/

Заместитель R 230° 240° 250° 260° 270° 280° Ед, кДж/моль IgA AS*250°C) Дж/(моль-К)

Ме 0.77 1.41 3.35 7.51 14.5 - 171.6 13.65 3.5

Et - 0.75 1.77 3.99 7.78 14.4 174.9 13.69 4.2

Рг - 0.48 1.03 2.29 5.47 11.5 189.0 14.89 27.2

/-Рг - 1.02 2.14 4.11 9.63 18.6 172.6 13.55 0.8

Bu - 0.71 1.64 4.25 8.72 17.6 191.6 15.34 35.8

s-Bu - 1.08 2.33 5.15 11.1 23.7 182.7 14.61 21.9

Как следует из табл. 1.2, имеет место сложная зависимость кинетических параметров разложения от строения. Изменение кинетических параметров в указан-

ном ряду алкилнитраминов в /1 б/ качественно объясняется влиянием электронных и стерических эффектов заместителей.

Теоретическое ab initio исследование распада метилнитрамина в газовой фазе проведено авторами работы /17/. Предложен механизм разложения с промежуточным переходом в <зг/м-состояние и последующим отщеплением НО *, HONO или Me*. Расчетное значение константы скорости распада при 600К: 3.0-10"3 с"1.

Катализируемое кислотой разложение алифатических первичных мононит-раминов RNHN02 (R = СН2СООН, Me, Et, /-Pr, i-Bu) исследовано квантово-химическим полуэмпирическим методом в приближении AMI /18/. При прото-нировании молекулы нитрамина по аминному атому азота происходит ослабление C-N и N-N связей, причем в последнем случае относительное удлинение связи больше. Казалось бы, более предпочтительным является разрыв связи N-N. Однако авторы работы /18/ показали, что учет сольватации углеродного атома протонированного нитрамина приводит к сильному разрыхлению связи C-N. Механизм разложения алифатических мононитраминов в кислой среде описывается следующими уравнениями:

RNHN02 + F? [RNH2N02f или RNHN02 + НэО+ -> [RNH2N02 "H2Oj+ [RNH2N02]+ + H20 [ROH2]+ + NH2NO2 Электронодонорные заместители способствуют разложению. Скорость разложения лимитируется распадом протонированной формы нитрамина и возрастает В ряду: R = i-Bu > /-Pr > Et > Me > CH2COOH.

В работе /19/ изучено термическое разложение метилнитрамина и его калиевой соли (табл. 1.3). При газофазном разложении метилнитрамина образуется, в моль/моль: N2 - 0.8; N20 - 0.2; СО - 0.23; С02 - 0.058; С2Нб - следы; Н20; CH3N02; СН3ОН. Расплав дает: N20 - 1; Н20 - 1; Me2NN02 - 0.5; следы N2 и СН3ОН. Отметим несоответствие материального баланса в последнем случае. Разложение в газовой фазе включает обратимый разрыв N-N02 связи и последующее окисление исходной молекулы и радикала CH3NH *. В расплаве, по мнению авторов

/19/, реализуется клеточная бимолекулярная реакция,приводящая к нитрамиду и К,1ч!-диметилнитрамину.

В случае калиевой соли метилнитрамина расщепление идет по связи Масс-спектрометрически зафиксировано образование нитрена, в то же время двуокись азота отсутствует. Учитывая высокий выход КЖ>2 (до 80%), делается вывод, что нитрогруппа отщепляется в виде аниона:

сн3шо^к+-кыо2 + сн3ы:-сн2=ш

ТАБЛИЦА 1.3

Кинетические параметры термического разложения метилнитрамина и его калиевой соли по данным работы /19/

Вещество Интервал температур, °С к кДж/моль Относительная к ^

МеШЖ)2 85-140 ж. 128.1 13.01(11.732)) 7.8-106

220-280 г. 175.9 14.01 0.9-102

К+[Ме№Ю23~ 205-222 тв. 177.8 14.3 1.М02

224-242.5 ж. 124.3 9.4 5.7-103

см. табл.1.8; 2) А в л/(моль-с).

Существование карбкатионов, образующихся при кислотно-катализируемом распаде первичных нитраминов, экспериментально доказано методом низко- « температурной ПМР спектроскопии /20/.

Общепринято мнение, что первичные нитрамины достаточно стабильны в щелочной среде /21/. Их разложение наблюдается лишь при длительном кипячении в избытке концентрированной щелочи /22/:

Ш1'СШНЖ)2 -> Ш1'С=0 + + Н20 Установлено, что в эту реакцию вступают только нитрамины, имеющие атом водорода у «-углеродного атома молекулы, реакции способствует увеличение электроотрицательности заместителей К и К', концентрации щелочи и ионов натрия или калия.

В работе /23/ вновь анализируются экспериментальные данные /14,15/ по разложению 11 алифатических мононитраминов в кислой среде (h2s04). Предлагается схема распада, аналогичная схеме, предложенной для нитрамида /91:

О

RNHNO, * - RN=Nx

он

о + о

rn=nc +н+ .. rn=n&- -^ r-nu + h20 + n20-roh

он 6н2

Предлагаемая в /23/ схема исключает промежуточное образование карбкатио-нов, что противоречит экспериментальным результатам работы /13/, в которой последние фиксировались методом стереохимической индикации. Промежуточное образование аци-форм нитраминов, экспериментально так и не обнаруженных, не согласуется с теоретическими данными работ /18,24,25/.

Долгое время считалось, что наибольшая электронная плотность в молекуле первичного нитрамина сосредоточена на кислородных атомах нитрогруппы, см. например /26/. Однако недавно было показано, что местом наибольшей локализации отрицательного заряда в метилнитрамине является аминный атом азота /24,25/, что делает его наиболее вероятным местом для атаки протона. Такое распределение электронной плотности в молекуле характерно и для нитрамида, но не свойственно вторичным нитраминам /27/. Согласно аЪ initio расчетам, аци-форма первичного нитрамина, хотя и должна быть стабильной, все же термодинамически менее выгодна /24,25/. Ее образованию препятствует достаточно высокий (163.2 кДж/моль) энергетический барьер /24/.

1.3. Метилендинитрамины (02NNH-(CH2)n-NHN02), полиметиленполинитрамины

(02NNH-[CH2N(N02)]nCH2-NHN02)

Термическое разложение метилендинитрамина (MEDINA) в водных растворах довольно подробно изучено в работе /28/. Разложение следует уравнению:

CH2(NHN02)2 -»сн2о + 2N20 + н2о Кинетические кривые имеют S-образный вид, характерный для автокаталитических реакций. Считается, что разложение ускоряет формальдегид. MEDINA относительно стабилен в сильно кислых (рН<1) и сильно основных средах (рН>10). Минимальная стабильность наблюдается при рН=5.4, что примерно соответствует расчетному значению рН моно-аниона MEDINA (рН=5.8). На основании этого авторы работы /28/ выдвинули гипотезу о том, что реакционной формой при распаде MEDINA является моно-анион:

o2nhnch2nno2--ch2=nno2 + nhno2

Сравнивая стабильность MEDINA и триметилендинитрамина, в /28/ показано, что последний гораздо менее устойчив в средах с рН<1. В 0.1N азотной кислоте их стойкость сопоставима. Далее, с ростом рН среды стабильность триметилендинитрамина возрастает, и каких-либо максимумов скорости распада, соответствующих моно-аниону, не наблюдается. В табл. 1.4 приведены сравнительные данные по устойчивости метилендинитраминов при различных значениях рН среды/28,29/.

Для описания распада метилендинитраминов 02nhn(ch2)nnhn02 (11=1-3) в водной h2s04 предложен механизм разложения, аналогичный описанному для алкилнитраминов /11/. Например, для этилендинитрамина (EDNA):

o2nnhch2ch2nhno2 + н4--+ ch2ch2nhno2 + n2o + H20

+ CH2CH2NHN02 + H20-H0CH2CH2NHN02 + H4"-носн2сн2 + n2o + н2о

носн2сн2 -^ носн=сн2 + б4"

Распад для всех метилендинитраминов протекал с ускорением, что авторы работы /11/ объясняли промежуточным образованием мононитраминоспиртов, которые менее стабильны, чем исходные динитрамины. В случае EDNA эта гипотеза подтверждена изучением разложения в аналогичных условиях h0ch2ch2nhn02. В ряду метилендинитраминов скорость разложения в кислой среде возрастает с увеличением числа метиленовых групп.

ТАБЛИЦА 1.4

Зависимость устойчивости метилендинитраминов 02nhn(ch2)nnhn02 (n^l-4)

от рН среды /28,29/. Начальная концентрация динитраминов 0.05М

Среда рН Время выделения 50% газа при 70°С, мин

п—1 п=2 п=3 п=4

II.2NHNO3 70 840 4.5 0.5

10.8N H2S04 110 900 5 1

I.ONHNO3 >1500 стабилен 120 89

2.ОМН3РО4 >1000 стабилен 180 141

O.INHNO3 >500 стабилен >500 800

2 60 стабилен >1000 стабилен

Фосфатный 3 8 стабилен стабилен стабилен

буфер 4.7-5.2 2.5 стабилен стабилен стабилен

2.ОМН3РО4 5.6-5.9 3 стабилен стабилен стабилен

+ 2. ON NaOH 6.4-6.6 6 стабилен стабилен стабилен

7.5-7.8 50 стабилен стабилен стабилен

10 >500 стабилен стабилен стабилен

11-12 130 стабилен стабилен стабилен

Термическое разложение MEDINA в конденсированном состоянии исследовано термовесовым методом в /30/. В расплаве (110-130°С) разложение следует уравнению первого порядка с активационными параметрами: Е^ 148.1 кДж/моль и lgA=T5.6, Полное разложение сопровождалось 45% уменьшением массы и образованием белого остатка с Тпл. «208°С, идентифицировать кото-

рый не удалось. Разложение в твердом состоянии (70-100°С) протекает топохи-мически. Предлагается формальная математическая модель процесса. Добавки пикриновой кислоты (2% от массы MEDINA) ингибируют процесс разложения, что связывают с ее влиянием на поверхность кристалла. Аналогичное действие оказывают 1-2% добавки стифниновой кислоты, 2,4-динитрофенола и 3,5-динитробензойной кислоты /31/.

Устойчивость водных растворов MEDINA при различных значениях рН изучена спектрофотометрически /о/. Наличие максимума скорости разложения при рН, соответствующем моно-аниону (рис. 1.1), позволило авторам работы /6/ предложить схему распада, сходную с анионной схемой работы /28/.

10 11 12 13

Рис. 1.1. Зависимость константы скорости разложения водного раствора MEDINA от рН при 25°С/6/.

В /32/ относительно низкую стабильность MEDINA объясняют возможностью образования шестичленного цикла за счет водородной связи:

/

н2с—rn

Л 4

hn) н

\ ri

N=0

/

о

no2

no,

н 2С=н

hn + н

^ / n-о

/ о

дальнейшем происходит внутримолекулярный перенос атома водорода, приводящий к распаду молекулы до метиленнитрамина и ш/и-формы нитрамида.

Еще в 1888 г. было показано, что EDNA разлагается в водных средах с образованием этиленгликоля, ацетальдегида и закиси азота/21/.

Термическое разложение расплава EDNA (184-254°С),по данным работы /33/, отвечает уравнению первого порядка с активационными параметрами: Еа=Т27.6 кДж/моль и lgA=12.8. Распад следует стехиометрическому уравнению:

02nhn(ch2)2nhn02 2n20 + СН3СНО + н2о Разложение EDNA в твердом состоянии, водном растворе и в растворе 2,4,6-тринитротолуола (TNT) детально исследовано в работе /34/. Активационные параметры разложения в различных условиях приведены в табл. 1.5. В нейтральном водном растворе и растворах h2s04 до концентрации кислоты 0.5N EDNA разлагается по уравнению первого порядка. С увеличением кислотности среды реакция ускоряется и наблюдается второй порядок реакции. В твердом состоянии, по мнению автора работы /34/, распад происходит по цепному механизму. Скорость разложения в растворах выше, чем в твердом состоянии. Примеси (0.1% этиленгликоля или остаточная 0.1% влажность) также ускоряют

распад. Схема распада в /34/ предполагает образование шум-формы:

ch2nn(0)0h сн2он сн2он

I -J»- I -I

ch2nhno2 -n2o ch2nhno2 -n2o ch2oh

-nh2no2

ch2o I

ch2

CH3CHO

В работе /35/ кинетика термораспада EDNA изучалась манометрически в 5% растворе 1,3,5-тринитробензола (TNB) при температурах 123-150°С. Активационные параметры разложения: Еа= 166.1 кДж/моль и lgA= 16.36. Начальная скорость распада уменьшается в 2 раза при увеличении m/V от 0.003 до 0.012 -г/см3. При замене TNB на TNT разложение протекает почти в 2 раза быстрее.

ТАБЛИЦА 1.5

Активационные параметры термического разложения EDNA /34/

Температура Твердая EDNA EDNA в водной среде EDNA

°С Неопубл. работа1) Вакуум Концентрация H2SO4 (N) в TNT

Вакуум 1 атм. 0.00 0.01 0.1 0.5

Энергия активации Ев, кДж/моль

60-80 - 3) 75.32) - 104.6 - -

80-100 - 3) 136.0 123.4 108.8 96.2 133.9

100-120 154.8 - 150.6 - - - - 142.2

120-135 173.6 182.0 - - - - - -

135-145 215.5 248.9 - - - - - -

г [астотный фактор IgA

60 - - 3) 124' - 10 - -

80 - - 3) - - 11.5

84 - - 3) 13 11.5 10.5 9.5 -

98 - - 3) 13 11.5 10.5 9.5 -

100-145 12 - - - - - - -

100 13 - - - - - 11.5

120 12.5 - - - - 11.5

^Отчет: OSRD Report №1734 (1943); 2)Нгокое значение связано с условиями постановки эксперимента; 3)Нет признаков разложения через 4 мес.; 4)Расчет для значения Еа=136.0 кДж/моль.1

Основными газообразными продуктами при глубине превращения 2-5% являются N2, N20 (табл.1.6) и Н20. В /35/ также изучено разложение EDNA ниже точки плавления (П0-150°С). Разложение протекает с небольшим ускорением. Скорость термораспада на 1.5-2 порядка меньше, чем в растворе. Активационные параметры: Еа=209.2 кДж/моль и lgA=20.3. С увеличением m/V скорость разложения уменьшается. Образцы EDNA с низкой температурой плавления (172°С) имеют большие скорости распада, чем чистый продукт. В разбавленных растворах действие примесей не проявляется.

ТАБЛИЦА 1.6

Состав газообразных продуктов распада (кроме Н20) EDNA в растворе, по хроматографическим данным работы /35/

Растворитель т, °с Количество выделившихся Состав газообразных продуктов, об. %

газов, csfVr n2 n2o no со со2

tnb 130 10 42 55 - - 3

tnt 130 22 52 43 - - 5

В работе /36/ разложение EDNA изучено весовым методом в изотермических условиях при температурах 144.4-163.5°С. До степени превращения 5% процесс хорошо описывается уравнением первого порядка (Еа=128.9 кДж/моль, lgA=ll.l). Затем наступает "автостабилизация", по предположению авторов работы /36/, за счет конденсированных продуктов разложения, накопление которых ингибирует процесс распада (Еа=300 кДж/моль, lgA=31.5). Высокие значения активационных параметров объясняются несоответствием закона разложения на автокаталитическом участке уравнению первого порядка. После 10%-ной конверсии разложение ускоряется.

Термическое разложение MEDINA и EDNA при температурах выше точки плавления исследовано манометрическим методом в работе /37/. Разложение описывается кинетическими уравнениями первого порядка. Значения констант скорости и активационных параметров приведены в табл.1.7.

ТАБЛИЦА 1.7

Кинетические параметры распада MEDINA и EDNA (m/V=l-10"3 г/см3) /37/

Вещество к, с"1 (при Т, °С) Ед, кДж/моль IgA

MEDINA 2.7-10"4 б.1-10ц 1.4-10"3 3.8-10"3 141.4±3.4 13.210.8

(140) (150) (160) (170)

EDNA 5.0-10'3 7.3-10"3 1.1-10"2 1.7-10"2 128.414.6 12.5+1.0

(180) (183) (190) (195)

Не совсем понятно, как в работе /37/ удалось измерить манометрически кинетику распада EDNA выше температуры плавления, поскольку EDNA имеет температуру вспышки 180°С (при 5 с задержке) /38/.

Анализируя предлагаемые в литературе механизмы термораспада первичных нитраминов и сопоставляя их с собственными кинетическими данными (табл.1.8), авторы работы /19/ приходят к следующим выводам:

• Анион не является реакционной формой при термораспаде первичных нитраминов, поскольку соли значительно стабильнее соответствующих исходных нитраминов (разница в константах скорости распада на 4-6 порядков).

• Термическое разложение а,со-динитраминов в конденсированном состоянии является бимолекулярной автопротолитической реакцией с сильным клеточным эффектом, приводящим к образованию связанной ионной пары и дальнейшему расщеплению катиона с выбросом нитрамида.

ТАБЛИЦА 1.8

Кинетические параметры термораспада первичных динитраминов /19/

Формула вещества Т.лл., Интервал еа, IgA Относит.

°c температур, °C кДж/моль kl50°c

70-95 tb. 148.1 16.2 4-107

o2nhnch2nhno2 101 110-135 ж. 148.1 16.2 4-107

150-170 ж. 142.2 14.16 2-106

120-145 тв. 186.2 18.0 5-Ю4

02nhn(ch2)2nhn02 174 120-145 тв. 186.2 19.5 1-Ю6

180-200 ж. 128.4 12.5 2.2-106

02nhnch2n(n02)ch2nhn02 149-151 150-170 ж. 138.1 13.47 1.3-106

02nhn(ch2nn02)nnhn02 200-205 140-170 тв. 140.6 14.0 2.2-10б

n=3-4 100-181 тв. 147.3 14.7 1.6-106

220-245 тв. 196.6 14.7 1.3

k2+[(ch2nno2)2]2~ 320 249-287 тв. 186.2 13.3 1

320-345 ж. 160.7 10.45 2

В работе /39/ методом MNDO изучен механизм кислотно-катализируемого разложения динитраминов 02NHN-(CH2)n-NHNC>2 (rr=l-4). Реакционной формой считается протонированная молекула, распад которой под действием воды до нитрамида и протонированного спирта лимитирует скорость процесса. Рассмотрена структура и электронное строение (CNDO/2) переходных состояний реакции, протекающей по механизму нуклеофильного SN2 замещения.

Динамический термолиз MEDINA и EDNA при скорости нагрева >100°С/с и 5°С/с исследован в работах/40,41/. MEDINA плавится при 98-101°С и, согласно ИК-спектру начинает разлагаться при 125°С (5°С/с). EDNA более термостабилен. Он плавится при 176-179°С и разлагается выше 190°С. В обоих случаях основным продуктом распада является N20, что свидетельствует о гомолизе связи C-N. Возможность распада первичных нитраминов через щи-форму в /40/ ставится под сомнение. Недоумение авторов работы /40/ вызвали активацион-ные параметры, найденные в /35/, какие соответствующие наблюдаемому составу продуктов распада.

Авторы обзора /1/ полагают, что, как и в случае MEDINA, при разложении EDNA реакционной формой может быть моно-анион.

В работе /42/ разложение EDNA, диаммонийной соли EDNA и N-метил-EDNA изучено методом дифференциального термического анализа.

Щелочные соли нитраминов RN(N02)CH2N(N02)CH2NHN02 (R — Н, Me, Et, п-Рт, л-С8Hi7) малостабильны /43/. Они разлагаются без плавления с интенсивным газовыделением уже при 60-90°С. Вероятно, это связано с наличием в их структуре вторичной нитраминной группы. При нагревании метанольного раствора динатриевой соли 1,3,5-тринитразапентана образуется более устойчивая динат-риевая соль MEDINA. Подкисление водного раствора упомянутой соли разбавленной минеральной кислотой ведет не к исходному нитрамину, а к MEDINA /43/. Аналогично ведет себя и дикалиевая соль 1,3,5-тринитразапентана /28/.

1.4. Нитрамиды (К-С(=0)-ШЖ)2)

Распад нитромочевины (N11) в твердом состоянии и водных растворах впервые* был изучен в 20-х годах нашего столетия /44/. Обнаружено, что выделяющиеся при разложении N11 газы содержат Н20, N20, циановую кислоту, С02 и Шз, а конденсированный остаток состоит из циануровой кислоты, ее моноаммониевой соли, аммелида, мочевины и биурета. Для объяснения состава образующихся продуктов предложена схема распада, согласно которой N11 первоначально может разлагаться по двум путям. Первый путь обратимый, N11 удалось получить при взаимодействии циановой кислоты и нитрамида /44/. Второй путь предполагает образование неизвестной нитроциановой кислоты.

он 0~ын4+ [\1н2

Л X Л

141^N +Ш3„ КГ^Ы -Н20

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Астахов, Александр Михайлович

ВЫВОДЫ

1. Раскрыты кинетические закономерности и определены активационные параметры термического разложения алифатических первичных нитраминов в конденсированном состоянии и растворах апротонных растворителей.

2. На основании кинетических параметров и данных по составу продуктов разложения предложен механизм, включающий ионизацию и последующий распад протонированной по аминному азоту молекулы нитрамина. Лимитирующей стадией разложения является перенос протона через промежуточное образование молекулярного комплекса с водородной связью.

3. Рассмотрена взаимосвязь "строение - термическая стабильность" и установлена количественная закономерность влияния заместителей на скорость распада. Определяющим является индукционный эффект заместителя, влияния стерических факторов не обнаружено. Электроноакцепторные заместители способствуют разложению первичных нитраминов в конденсированном состоянии.

4. Исследована кинетика термораспада некоторых щелочных солей EDNA и нитрамино-1,2,4-триазолов. Определены активационные параметры. Анионная система солей термически более стабильна, чем исходные соединения.

5. Показано, что механизм термического разложения нитрамино-1,2,4-триазолов отличается от установленного для алифатических первичных нитраминов, что обусловлено нитриминным и нитримидным строением 3-нитрамино- и 4-нитрамино-1,2,4-триазола, соответственно.

6. Нитримидное строение 4-нитрамино-1,2,4-триазола однозначно доказано методом рентгеноструктурного анализа.

7. Предложены пути стабилизации молекул, содержащих первичную нитра-минную группу. Сочетание первичной нитраминной группы и сильного нуклеофильного центра приводит к внутримолекулярному переносу протона и образованию термически более устойчивых цвиттер-ионных структур.

8. Предложены методы обработки экспериментальных кинетических данных с использованием сглаживающих сплайн-функций.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Астахов, Александр Михайлович, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Дубовицкий Ф.И., Корсунский Б.Л. Кинетика термического разложения N-нитросоединений // Успехи химии. 1981. Т. 50. Вып. 10. С. 1828-1871.

2. Marlies С.A., La Мег V.K. The catalytic decomposition of nitramide in acid and salt solutions // J. Am. Chem. Soc. 1935. Vol. 57. N 10. P. 1812-1820.

3. Hughes M.N., Wimbledon P.E. The acid-catalysed decomposition of nitroamine // Inorg. Chim. Acta. 1982. Vol. 65. N 4. P. 129-130.

4. Hughes M.N., Lusty J.R., Wallis H.L. The decomposition of nitroamine in concentrated mineral acids // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983. N 2. 261-263.

5. Kresge A.J., Tang Y.C. Base-catalysed decomposition of nitramide: bronsted relations and a second reaction pathway // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. N7. P. 309-310.

6. Cooney A.P., Crampton M.R., Scranage J.K., Golding P. Kinetic studies of the pH dependence of the decomposition of 3,7-dinitro-1,3,5,7 -tetra-azabicyclo[3.3.1]nonane (DPT) and related compounds // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1989. N1. P. 77-81.

7. Melius C.F., Binkley J.S. Thermochemistry of the decomposition of nitramines in the gas phase // 21st Int. Symp. Combust. Munich. Aug. 3-8. 1986. P. 42.

8. Saxon R.P., Yoshimine M. Theoretical study of nitro-nitrite rearrangement of NH2N02 // J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93. N 8. P. 3130-3135; Seminario J.M., Politzer P. Gaussian-2 and density functional studies of H2N-N02 Dissociation, inversion, and isomerization // Int. Symp. Atom., Mol., and Condensed Matter Theory and Comput. Meth. St. Augustine, Fla, March 14-21, 1992 / Int. J. Quantum. Chem. Quantum. Chem. Symp. 1992. N 26. P. 497-504.

9. CoxR.A. The acid-catalyzed decomposition of nitramide// Can. J. Chem. 1996. Vol. 74. P. 1779-1783.

10. Ray J.D., Ogg R.A., Jr. Proton and nitrogen magnetic resonance spectra and structure of nitramide and nitrourethane // J. Chem. Phys. 1957. Vol. 26. N 6. P. 1452-1454.

11. Barrot J., Denton I.N., Lamberton A.H. Nitramines and nitramides. Part IV. The acid-catalysed decomposition of primary nitramines // J. Chem. Soc. 1953. N 7. P. 1998-2005.

12. Denton I.N., Lamberton A.H. Nitramines and nitramides. Part VIII. Additional measurements of the rate of decomposition of primary nitramines, and the evidence for general acid-catalysis // J. Chem. Soc. 1955. N 6. P. 1655-1657.

13. Bruck P., Denton I.N., Lamberton A.H. Nitramines and nitramides. Part X. The formation of alkyl cations during acid-catalysed decomposition: evidence from (+)-sec.-butylnitramine and O-methyl-N-neopentylnitramine // J. Chem. Soc. 1956. N4. P. 921-925.

14. Астратьев A.A., Воробьева E.H., Кузнецов JI.JI., Гидаспов Б.В. Разложение метил-Ы-нитроамина в среде водной U2S04. Критерий механизма // Журн. орган, химии. 1979. Т. 15. Вып. 6. С. 1136-1138.

15. Воробьева Е.Н., Кузнецов JI.JL, Гидаспов Б.В. Кинетика разложения первичных алифатических N-нитроаминов в среде водной H2S04 // Журн. орган. химии. 1983. Т. 19. Вып. 4. С. 698-704.

16. Кекин Ю.В., Шанько В.Н., Степанов Р.С. Кинетика термического разложения первичных алкилнитраминов в газовой фазе // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. Вып. 4. С. 963-965.

17. Melius C.F., Binkley J.S. Reaction mechanisms for decomposition of energetic materials // 9th Int. Symp. Gas Kinet. Bordeaux, July 20-25, 1986. Y52/1-Y52/4.

18. Xiao H.-M., Li Y.-M., Li Y.-F. The theoretical study on the acid-catalysed decomposition dynamics of primary nitramines // Acta chim. sin. 1995. Vol. 53. N 5. P. 438-443.

19. Павлов A.H., Федотов A.A., Павлова JI.JI., Гамера Ю.В., Дубовицкий Ф.И. Автопротолитический механизм термического разложения первичных

нитраминов // Хим. физика процессов горения и взрыва. Кинетика химических реакций. Черноголовка. 1989. С. 103-107.

20. Тишко И.А., Ищенко М.А., Николаев В.Д. Алифатические нитрамины. I. Исследование стабильных карбениевых ионов в сверхкислых средах // Журн. орган, химии. 1995. Т. 31. Вып. 8. С. 1126-1127.

21. Фридман А.Л., Ившин В.П., Новиков С.С. Успехи химии первичных алифатических нитраминов//Успехи химии. 1969. Т. 38. Вып. 8. С. 1448-1478.

22. Barrott J., Gillibrand M.I., Lamberton A.H. The decomposition of primary nitramines in alkaline solutions // J. Chem. Soc. 1951. N 5. P. 1282-1289.

23. Cox R.A. The decomposition of alifatic N-nitro amines in aqueous sulfuric acid. Bisulfate as a nucleophile // Can. J. Chem. 1996. Vol. 74. P. 1774-1778.

24. Avakyan V.G., Fateyev O.V. Structure and tautomerism of С and N-nitro compounds: an ab initio MO study // J. Mol. Struct. (Theochem). 1992. Vol. 262. C. 39-53.

25. Авакян В.Г., Фатеев O.B. Квантово-химическое исследование таутомерии первичных нитраминов: механизм протонирования N-нитроанионов, исключающий образование ш/и-формы // Изв. АН. Сер. хим. 1993. № 1. С. 100-104.

26. Авакян В.Г. Колебательные спектры и строение нитраминов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. ИОХАН СССР, Москва. 1971. 25 е.; Авакян В.Г., Шляпочников В.А., Чекрыгин В.А. О строение солей нитраминов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. № 4. С. 948-949.

27. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Шляпочников В.А., Боггс Дж.Е. Интерпретация колебательных спектров нитраминов на основе квантово-химических расчетов // Изв. АН. Сер. хим. 1994. № 12. С. 2106-2117.

28. Lamberton А.Н., Lindley С., Speakman J.C. Studies on nitroamines. Part VII. The decomposition of methylenedinitroamine in aqueous solutions // J. Chem. Soc. 1949. N6. P. 1650-1656.

29. Новиков C.C., Дудинская А.А., Макаров Н.В., Хмельницкий Л.И. Динит-рамины в конденсации Манниха. Сообщение 3. Конденсация динитрами-нов с алкилендиаминами и формальдегидом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. №8. С. 1839-1843.

30. Tobin М.С., Fowler J.P., Hoffman Н.А., Sauer C.W. The thermal decomposition of methylenedinitramine // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. N 12. P. 32493253.

31. Stabilization of methylenedinitramine / Sauer Ch.W.; Arthur D. Little, Inc. Пат. США 2786078, 19.03.1957 / по РЖХимия-1959-13040П.

32. Jiang Deling, Chen Zhiwen. Квантово-химические расчеты (методом CNDO/2) равновесной геометрической конфигурации молекулы N,N'-динитрометилендиамина и взаимосвязь между термической стабильностью и молекулярной структурой // Acta armamentarii. 1986. N 2. P. 30-36. / по РЖ Химия-1987-2Б1084; Jiang Deling, Liu Ziru, Wu Chengyun. О механизме термического разложения КЫ'-динитрометилендиамина // Acta armamentarii. 1987. N 1. P. 19-29. / по РЖ Химия-1987-15Б3114.

33. Robertson A. J. В. Thermal decomposition of explosives. I. Ethylenedinitramine // Trans. Faraday Soc. 1948. Vol. 44. P. 677-684.

34. Tomlinson W.R., Jr. The decomposition of haleite (ethylenedinitramine) // J. Org. Chem. 1952. Vol. 17. N 5. P. 648-668.

35. Лурье Б.А., Ивахов B.H. Кинетические закономерности термического разложения некоторых нитраминов в растворе // Хим. физика конденсированных взрывчатых систем. Труды МХТИ. Вып. 104. М. 1979. С. 12-19.

36. Cook М.А., Abegg М.Т. Isothermal decomposition of explosives // Ind. Eng. Chem. 1956. Vol. 48. N 6. P. 1090-1095; Cook M.A. The science of high explosives /N.-Y.: Reinhold Publ. Corp. 1958. P. 174-178.

37. Павлова Л.Л., Федотов А.А., Дубовицкий Ф.И., Терновая О.Н. Кинетика термического разложения конденсированных нитросоединений и автома-

газированная система эксперимента // Препринт. Черноголовка: ИХФ АН СССР. 1983. 8 е.; Павлова Л.Л., Федотов А.А., Дубовицкий Ф.И., Терновая О.Н. Кинетика термического разложения конденсированных нитросоеди-нений. Автоматизированная система проведения и обработки эксперимента // Хим. физика. 1985. Т. 4. № 5. С. 704-707.

38. Хмельницкий Л.И. Справочник по взрывчатым веществам. Часть II / М.: 1962.842 с:

39. Wang Daxi, Deng Senyuan, Liu Jingjiang. Квантово-химическое исследование механизма гидролиза некоторых динитроаминов // Acta armamentarii. 1989. N 2. P. 19-25 / по РЖ Химия-1989-23Б1112.

40. Oyumi Y., Brill Т.В. Thermal decomposition of energetic materials. 21. The effect of the backbone composition on the products evolved upon rapid thermolysis of linear nitramines // Combust, and Flame. 1987. Vol. 67. N 2. P. 121-126.

41. Oyumi Y., Brill T.B. Thermal decomposition of energetic materials. 23. Ther-mochemical differentiation of cyclic and acyclic nitramines by their phase transitions//Thermochimica Acta. 1987. Vol. 116. P. 125-130.

42. Carignan Y.P., Satriana D.R. Differential thermal analysis of nitramines, amine salts, and guanidine derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. N 2. P. 285289.

43. Reed R., Jr. The alkaline degradation of some polymethylenetrinitramines // J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. N 2. P. 439-444.

44. Davis T.L., Blanchard K.C. The dearrangement of nitrourea and its application in synthesis // J. Am. Chem. Soc. 1929. Vol. 51. N 6. P. 1790-1801.

45. Davis T.L., Blanchard K.C. The dearrangement of nitrobiuret and its application in synthesis//J. Am. Chem. Soc. 1929. Vol. 51. N6. P. 1801-1806.

46. Holstead C., Lamberton A.H. Nitramines and nitramides. Part VII. The irreversible decomposition of nitroguanidine and of nitrourea by sulphuric acid // J. Chem. Soc. 1954. N 7. P. 2391-2395.

47. Dewhurst F., Lamberton A.H. Nitramines and nitramides. Part XVI. A note on the irreversible decomposition of nitrourea in acidic solutions // J. Chem. Soc. (B). 1971. N5. P. 788-789.

48. Boopsingh В., Briody J.M. The decomposition of nitrourea in aqueous solution // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1972. N 10. P. 1487-1488.

49. Корсунский Б.Л., Чуканов Н.В., Ситонина Г.В., Согомонян Е.М., Неделько В.В., Ананьина О.В., Ларикова Т.С. Термическое разложение нитромоче-вины // Изв. АН. Сер. хим. 1993. № 3. С. 492-495.

50. Дроздова О.А., Астратьев А.А., Кузнецов Л.Л., Селиванов В.Ф. Кинетика и механизм разложения замещенных в ядре бензнитрамидов в среде водной H2S04 // Журн. орган, химии. 1983. Т. 19. Вып. 4. С. 766-771.

51. Козлова И.К., Лукьянов О.А., Тартаковский В.А. Химия нитроимидов. Сообщение 2. Гидролиз и алкоголиз нитроимидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. №11. С. 2556-2563.

52. Gao A., Rheingold A.L., Brill Т.В. Thermal decomposition of energetic materials. 47. A trigger linkage study of high-nitrogen content nitraminotetrazoles and nitramino-l,2,4-triazoles // Propellants, Expfos., Pyrotechn. 1991. Vol. 16. N 3. P. 97-104.

53. Лукьянов О.А., Тартаковский В.А. Химия динитрамида и его солей // Российский. хим. журн. 1997. Т. 41. №2. С. 5-13.

54. Казаков А.И., Рубцов Ю.И., Манелис Г.Б., Андриенко Л.П. Кинетика термораспада динитрамида. Сообщение 1. Распад различных форм динитрамида//Изв. АН. Сер. хим. 1997. № 12. С. 2129-2133.

55. Астратьев А.А., Кузнецов Л.Л., Гидаспов Б.В. Кинетика и механизм кислотно-катализируемого распада динитрамида // Журн. орган, химии. 1997. Т. 33. Вып. 12. С. 1829-1836.

56. Казаков А.И., Рубцов Ю.И., Манелис Г.Б., Андриенко Л.П. Кинетика термораспада динитрамида. Сообщение 2. Кинетика взаимодействия динит-

рамида с продуктами распада и другими компонентами раствора И Изв. АН. Сер. хим. 1998. № 1. С. 41-47.

57. Дубовицкий Ф.И., Волков Г.А., Гребенников В.Н., Манелис Г.Б., Назин Г.М. Термическое разложение калиевой соли динитрамида в жидком состоянии // Докл. АН. 1996. Т. 347. № 6. С. 763-765.

58. Дубовицкий Ф.И., Вожов Г.А., Гребенников В.Н., Манелис Г.Б., Назин Г.М. Термическое разложение калиевой соли динитрамида в твердом состоянии И Докл. АН. 1996. Т. 348. № 2. С. 205-206.

59. Бабкин С.Б., Павлов А.Н., Назин Г.М. Аномальный распад солей динитрамида с металлами в твердом состоянии // Изв. АН. Сер. хим. 1997. № 11. С. 1947-1950.

60. Орлова Е.Ю., Шутов Г.М., Жилин В.Ф., Збарскии B.JI. Руководство к лабораторному практикуму по получению нитросоединений / М.: МХТИ, 1969. С. 188-189; Баранчик Н.М., Грачев И.В., Завельский Д.З. Строение и превращения N-нитротриазенов. II. Метиларил-Ы-нитротриазен // Журн. общ. химии. 1957. Т. 27. Вып. 2. С. 117-126; Brian R.C., Lamberton А.Н. Studies on nitroamines. Part II. The nitration of some methylenebisamides and related compounds // J. Chem. Soc. 1949. N 6. P. 1633-1635; Методы получения химических реактивов и препаратов. Вып. 14 / М.: ИРЕА, 1966. С. 7779; Маянц А.Г., Пыресева К.Г. N-Нитрование 3-амино-1,2,4-триазола и его производных тетранитрометаном и тетранитратом пентаэритрита // Журн. орган, химии. 1987. Т. 23. Вып. 10. С. 2236-2238.

61. McKay A.F., Weinberger М.А., Picard J.P., Hatton W.G., Bedard M., Rooney H.E. The structures of nitroguanidine, 2-nitriminoimidazolidine and l-nitro-2-nitriminoimidazolidine // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 79. N 24. P. 6371-6374.

62. Гольбиндер А.И. Лабораторные работы по курсу теории взрывчатых веществ / М.: Росвузиздат, 1963. 142 е.; Степанов P.C. Физико-химические испытания взрывчатых веществ. Раздел I / Красноярск: КПИ, 1989. 84 с.

63. Носач B.B. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров / М.: МИКАП, 1994. 382 с.

64. Практикум по физической химии. Под ред. проф. Кудряшева И.В. / М.: Высшая школа, 1986. 495 с.

65. Swinborne E.S. Method for obtaining the rate coefficient and final concentration of a first-order reaction // J. Chem. Soc. 1960. N 5. P. 2371-2374; Полехин A.M., Баранаев M.K., Лошадкин H.A., Марков C.M. Простой метод расчета констант скоростей реакции первого порядка (модифицированный метод Гуггенгейма) // Журн. всесоюзн. хим. общ. 1965. Т. 10. №4. С. 467-468.

66. Львовский E.H. Статистические методы построения эмпирических формул / М.: Высшая школа, 1988. 239 с.

67. Уэндландт У. Термические методы анализа / М.: Мир, 1978. 526 с.

68. Райх Л., Леви Д. Динамический термогравиметрический анализ при деструкции полимеров // В сб. Новое в методах исследования полимеров. М.: Мир, 1968. С. 148-149.

69. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / М.: Наука, 1996. 223 с.

70. Неделько В.В., Корсунский Б.Л., Ларикова Т.С., Степанов В.Р., Чуканов Н.В., Неделько И.В. Термическое разложение 5-иод-1-этилтетразола // Изв. АН. Сер. хим. 1994. № 11. С. 1923-1926.

71. Максимов Ю.Я., Сорочкин С.Б., Сапранович В.Ф. Изучение состава газообразных продуктов распада жидкого тринитробензола // Труды МХТИ. 1974. Вып. 83. С. 48-50.

72. Уокер Дж.Ф. Формальдегид / М.: ГХИ, 1957. 608 с.

73. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / М.: Мир, 1966. 411 с.

74. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ / Томск: Изд. Томского университета, 1958. 332 е.; Болдырев

В.В. Реакционная способность твердых веществ (на примере реакций термического разложения) / Новосибирск: Изд. СО РАН, 1997. 303 с.

75. Химическая энциклопедия. Т. 1 /М.: СЭ, 1988. С. 371.

76. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ / Л.: Химия, 1973. 668 с.

77. Еременко Л.Т., Аракчеева В.В., Лагодзинская Г.В., Федоров Б.С. Новые превращения в ряду полиметиленполинитраминов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 10. С. 2407.

78. Серов Ю.В., Базанов А.Г., Целинский И.В. Анионы N-нитроаминов. I. Основность по водороду анионов алифатических N-нитроаминов // Журн. орган. химии. 1980. Т. 16. Вып. 3. С. 472-479.

79. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций / Л.: Химия, 1967. 356 с.

80. Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов / М.: Химия, 1972. 448 с.

81. Hall R.H., Wright G.F. Reaction of acetyl chloride with l-nitro-2-nitramino-2-propoxyimidazolidine // J. Am. Chem. Soc. 1951. Vol. 73. N 5. P. 2213-2216.

82. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики / М.: Высшая школа, 1984. 463 с.

83. Уланжевич Ю.В., Голубев Н.С., Базанов А.Г., Денисов Г.С., Целинский И.В. Молекулярно-ионная таутомерия комплексов с водородной связью метилнитроамина с алифатическими аминами // Докл. АН СССР. 1977. Т. 234. №4. С. 872-875.

84. Улашкевич Ю.В., Базанов А.Г., Денисов Г.С., Целинский И.В. Исследование протонодонорной способности алифатических N-нитроаминов методом ИК спектроскопии. Термодинамические параметры комплексов с водородной связью//Журн. прикл. спектроскопии. 1982. Т. 36. № 4. С. 643-650.

85. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов / Л.: Химия, 1973. 376 с.

86. Ившин В.П., Ившина Т.П., Смирнова Л.Г., Пономарева М.Г. Кислотность первичныхN-нитроаминов // Журн. орган, хим. 1984. Т. 20. Вып. 1. С. 7-13.

87. Степанов В.Р., Федотов А.А., Павлов А.Н., Назин Г.М. Масс-спектрометрическое исследование элементарных стадий термического разложения циклических полинитраминов // Хим. физика процессов горения и взрыва. Кинетика химических реакций. Черноголовка. 1989. С. 100-103.

88. McKay A.F., Viron S.J. The hydrolysis of l-nitro-4-methyl-2-nitramino-2-imidazoiine // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. N 9. P. 3965-3966.

89. Певзнер M.C., Гладкова H.B., Кравченко T.A. 5-Амино-З-нитро-1,2,4-триазол и 5-нитрамино-3-нитро-1,2,4-триазол // Журн. орган, химии. 1996. Т. 32. Вып. 8. С. 1230-1233.

90. Katritzky A.R., Mitchell J.W. N-Oxides and related compounds. Part XLIII. Formation of N-nitroimides by base-catalysed nitration // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1973. N 21. P. 2624-2626.

91. High energy-density N202 compound. Пат.5171385 США, МКИ5 С 06 В 45/10 С 06 В 21/24 / Michels Н.Н., Hinchen J.J.; United Technologies Corp. -.№326591; Заявл. 21.3.89; Опубл. 15.12.1992 / РЖХимия-1994-13Н148П.

92. Ившин В.П., Комелин М.С., Тартаковский В.А. Синтез карбоциклических изомеров гексогена и октогена // Успехи химии органических соединений азота. С.-Пегербург. 1997. С. 29-30.

93. Астахов А.М., Степанов Р.С., Бабушкин А.Ю. К вопросу о параметрах детонации октанитрокубана // Физика горения и взрыва. 1998. Т. 34. № 1. С. 93-95; Еременко Л.Т., Нестеренко Д.А. Энергетические возможности поли-нитрокубанов (аналитический прогноз) // Хим. физика. 1997. Т. 16, № 9. С. 119-124.

94. Nilsson L., Noori G., Bergman R., Kesler E., Sterner O,, Wickberg B. A novel synthesis of p-aminoalkylnitroamines. rac-|3-nitroaminoalamne and N-

nitroethylenediamine, two reported metabolites from Agaricus silvaticus I I Acta Chem. Scand. 1983. B37. N 10. P. 929-933.

95. Старченков И.Б., Андриянов В.Г., Мишнев А.Ф. Химия фуразано[3,4-Ь] пиразина. 5. 1,2,3-триазоло[4,5-е]фуразано[3,4-Ь]пиразин-6-оксиды // Химия гетороцикл. соединений. 1997. № 11. С. 1565-1570.

96. Politzer P., Sukumar N., Jayasuriya К., Ranganathan S. Computional evalution and comparison of some nitramine properties // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol.

1 t A "VT 11 Г} Л <~\ С ^ Л Г\

liu. JN i 1. r. : v

97. Калинин A.B., Апасов Э.Т., Иоффе С.Л., Тартаковский В.А. N-Нитрогидразины и их соли // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. № 5. С. 1108-1114.

98. Ходот Е. Н., Петрова И. М., Аникин О. В., Членов И. Е., Получение N-нитрогидроксиламинов методом прямого нитрования. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. № 11. С. 2276-2278.

99. Ходот Е. Н., Членов И. Е., Тартаковский В. А. Синтез калиевых солей О-замещенных N-нитрогидроксиламинов. // Изв. АН. Сер. хим. 1994. № 1. С. 178-179.