Механизмы превращения алканов на Zn-содержащих цеолитах по кинетическим и спектральным данным тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Колягин, Юрий Геннадьевич

• Колягин, Юрий Геннадьевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Колягин, Юрий Геннадьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Механизмы превращения алканов на цеолитных катализаторах.

1.1 Активация алканов.

1.1.1 Активация алканов на кислотных цеолитах.

1.1.2 Активация алканов на металлсодержащих цеолитах.

1.2 Общие закономерности превращения алканов.

1.2.1 Основные стадии превращения алканов на кислотных цеолитах.

1.2.2 Основные стадии превращения алканов на металлсодержащих цеолитах.

Глава 2. Применение спектральных методов in situ для изучения каталитических реакций.

2.1 ИК-спектроскопия.

2.1.1 ИК-спектроскопия пропускания.

2.1.2 ИК-спектроскопия диффузного отражения.

2.2 Спектроскопия ЯМР.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 3. Объекты и методы исследования.

3.1 Приготовление катализаторов.

3.2 Методики химического и физико-химического исследования катализаторов.

3.2.1 Химический анализ.

3.2.2 Рентгенофазовый анализ.

3.2.3 Сканирующая электронная микроскопия.

3.2.4 Низкотемпературная адсорбция азота.

3.2.5 Термопрограммированная десорбция аммиака.

3.2.6 УФ-спектроскопия.

3.2.7 ИК-спектроскопия.

3.3 Методики проведения спектральных исследований in situ.

3.3.1 ИК-спектроскопия.

3.3.2 Спектроскопия ЯМР.

3.4 Методика проведения каталитического эксперимента.

3.4.1 Каталитическая установка.

3.4.2 Анализ продуктов реакции.

3.4.3 Обработка экспериментальных данных.

3.4.4 Метод анализа кинетических кривых.

3.4.5 Характеристики используемых веществ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 4. Физико-химические свойства исходных и модифицированных цеолитов.

Глава 5. Превращение пропана.

5.1 Анализ кинетических зависимостей.

5.2 Корреляция кислотных и каталитических свойств.

5.3 Исследование начальных стадий превращения пропана методами ЯМР и ИК-спектроскопии in situ.

5.3.1 Изотопный водородный (HD) обмен в пропане.

5.3.2 Активация пропана по данным спектроскопии ЯМР С in situ.

5.3.3 Активация пропана по данным ИК-спектроскопии in situ.

Глава 6. Превращение н-гексана.

6.1 Анализ кинетических зависимостей.

6.2 Корреляция кислотных и каталитических свойств.

6.3 Начальные стадии превращение н-гексана по спектральным данным.

6.3.1 Изотопный водородный (HD) обмен в н-гексане.

6.3.2 Активация н-гексана по данным спектроскопии ЯМР |3С.

Глава 7. Превращение циклогексана.

7.1 Анализ кинетических зависимостей.

7.2 Корреляция кислотных и каталитических свойств.

Глава 8. Конверсия газового конденсата.

8.1 Сравнение активности кислотных и Zn-coдержащих цеолитов.

8.2 Кинетические зависимости превращения основных компонентов газового конденсата

8.3 Исследование начальных стадий превращения отдельных компонентов газового конденсата методом спектроскопии ЯМР in situ.

8.3.1 Превращение 2- С-пропана.

8.3.2 Превращение 1 С-н-гексана.

8.3.3 Превращение С-бензола.

ВЫВОДЫ.:.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизмы превращения алканов на Zn-содержащих цеолитах по кинетическим и спектральным данным»

Каталитическое превращение низкомолекулярных алканов и газоконденсатов в ароматические углеводороды, а также в высокооктановые добавки к бензиновым топливам является одной из важнейших задач современной нефтепереработки и нефтехимии. Проблема переработки газового конденсата особенно актуальна для нашей страны, где запасы газового конденсата очень значительны. Однако существующие процессы его переработки не удовлетворяют современным экологическим и экономическим требованиям. Именно поэтому в настоящее время ведется активный поиск новых технологий, позволяющих получать из этого сырья бензиновые топлива.

Системы на основе цеолитов типа MFI зарекомендовали себя активными катализаторами превращения алканов в ароматические углеводороды, которые также могут являться высокооктановыми компонентами топлив. Ранее было показано, что модифицирование кислотных форм катализатора путем нанесения оксидов металлов ведет к улучшению показателей процесса, изменяя соотношение продуктов реакции. Однако остается невыясненным, как при этом меняется механизм процесса. Совершенствование же технологии процесса и оптимизация состава катализатора невозможны без понимания механизма процесса.

Одним из наиболее распространенных путей установления механизмов гетерогенно-каталитических процессов является дискриминация предполагаемых наборов элементарных стадий, в которых участвуют реагенты, промежуточные и конечные продукты реакции, а также активные центры катализатора, на основе феноменологической кинетики процесса. Однако сложность происходящих процессов не позволяет только из кинетических данных установить все элементарные стадии и проследить за превращением всех образующихся индивидуальных соединений. Кроме того, кинетический метод, даже в его наиболее корректном варианте, использующем статистический критерий максимального правдоподобия, не всегда дает надежные результаты. Это вызвано тем, что, во-первых, довольно часто альтернативные механизмы процесса оказываются кинетически неразличимыми, а, во-вторых, что не менее важно, стационарное состояние поверхности "работающего" катализатора вследствие воздействия на нее реакционной среды может существенно отличаться от такового для каталитической системы как до, так и после реакции.

Успехи в развитии спектральных методов исследования поверхности открывают совершенно новые перспективы в изучении гетерогенных катализаторов и каталитических процессов. Основной прогресс в этой области связан с возможностью использования этих методов для прямого наблюдения за катализатором, а также реагирующими веществами непосредственно во время каталитического процесса (in situ). Среди спектральных методов in situ методы ЯМР- и ИК-спектроскопии представляются наиболее информативными.

В задачи настоящей работы входило исследование механизмов активации и дальнейшего превращения таких углеводородов как пропан, н-гексан и циклогексан на Zn-содержащих цеолитах MFI. Кроме того, в работе была предпринята попытка установить механизм процесса превращения газового конденсата на этих катализаторах. Для решения поставленных задач на ряду с традиционным методом изучения механизмов гетерогенно-каталитических процессов, основанном на исследовании суммарной кинетики, были использованы методы ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР in situ.

Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Катализ», Колягин, Юрий Геннадьевич

Выводы

На основе кинетического анализа превращений пропана, н-гексана и циклогексана на цеолитах H-MFI и Zn/H-MFI, установлены основные маршруты процессов, включающие крекинг, дегидрирование и изомеризацию на начальных этапах и олигомеризацию, циклизацию, перераспределение водорода и ароматизацию на последующих стадиях; показано, что введение цинка приводит к увеличению вкладов реакций дегидрирования и ароматизации.

Установлены корреляции начальных скоростей превращения пропана, н-гексана и циклогексана с концентрациями льюисовских и бренстедовских центров; показано, что на начальных стадиях превращения пропана на Zn-содержащих цеолитах основную роль играют апротонные цинксодержащие центры, а за конверсию н-гексана и циклогексана отвечают протонные бренстедовские центры.

Методом спектроскопии 'Н ЯМР обнаружено преимущественное обогащение протием метилыюй группы в ходе HD-обмена между дейтерированным пропаном и кислотными ОН-группами Zn-содержащих цеолитов H-MFI. В случае дейтерированного н-гексана показанно, что в HD-обмене учавствуют также и метиленовые группы.

Предложен механизм активации пропана на Zn-содержащих цеолитах MFI, включающий диссоциативную адсорбцию на цинкоксидных центрах. Методами ЯМР

13

С и ИК-спектроскопии in situ экспериментально зафиксировано образование цинкпропильных фрагментов и -Zn-OH групп на начальных стадиях превращения пропана.

Показано, что в отличие от пропана, превращение н-гексана на Zn-содержащих цеолитах MFI происходит по цепному карбений-ионному механизму.

Кинетический анализ конверсии газового конденсата на цеолитах H-MFI и Zn/H-MFI показал, что нормальные парафины, изопарафины и нафтены превращаются в ароматические углеводороды и низкомолекулярные алканы через промежуточное образование олефинов, при этом начальные скорости превращения компонентов изменяются в следующем ряду: н-парафины > нафтены > изопарафины; модифицирование цинком цеолитного катализатора способствует увеличению вклада реакций ароматизации.

Методом спектроскопии ЯМР меченых атомов показано, что начальным этапом в превращении газового конденсата является крекинг н-парафинов с наибольшей длиной цепи. Образующиеся при этом олефины инициируют процессы переноса водорода и активации алканов с меньшей длиной цепи.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Колягин, Юрий Геннадьевич, 2005 год

1. F.C. Jentoft, B.C. Gates. Solid-acid-catalyzed alkane cracking mechanisms: Evidence from reactions of small probe molecules. // Top. Catal., 1997, v. 4(1-2), p. 1-13.

2. S. Kotrel, H. Knozinger, B.C. Gates. The Haag-Dessau mechanism of protolytic cracking of alkanes. // Microporous and Mesoporous Materials, 2000, v. 35-6, p. 11-20.

3. A. Corma, A.V. Orchilles. Current views on the mechanism of catalytic cracking. // Microporous and Mesoporous Materials, 2000, v. 35-6, p. 21-30.

4. B.S. Greensfelder, Н.Ы. Voge, G.M. Good. Catalytic and Thermal Cracking of Pure Hydrocarbons Mechanisms of Reaction. // Industrial and Engineering Chemistry, 1949. v. 41(11), p. 2573-2584.

5. W.O. Haag, R.M. Dessau. Mechanism of hydrocarbons cracking over zeolites: super-acid concept. // 8th Int Congress on Catalysis. 1984. Berlin: Dechema

6. Л.Г. Агабалян, А.З. Дорогочинский, C.H. Хаджиев. Крекинг изооктана на кислотных цеолитных системах. // Тезисы докладов на региональном симпозиуме Северного Кавказа "Катализ на окислах и цеолитах". 1975. Грозный

7. К.В. Топчиева. Каталитические и кислотно-основные свойства цеолитных систем. Применение цеолитов в катализе, Г.К. Бресков и Х.М. Миначёв. 1977, Новосибирск: Наука, р. 21-41.

8. G.B. McVicker, G.M. Kramer, J.J. Ziemiak. Conversion of Isobutane over Solid Acids -a Sensitive Mechanistic Probe Reaction. // Journal of Catalysis, 1983, v. 83(2), p. 286300.

9. G.A. Olah. Carbocations and Electrophilic Reactions. // Angewandte Chemie-International Edition in English, 1973, v. 12(3), p. 173-212.

10. R. Houriet, G. Parisod, T. Gaumann. Mechanism of Chemical Ionization of N-Paraffins. // J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99(11), p. 3599-3602.

11. K. Hiraoka, P. Kebarle. Stabilities and Energetics of Pentacoordinated Carbonium-Ions -Isomeric C2H7+ Ions and Some Higher Analogs СзНд+ and CJin*. // J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98(20), p. 6119-6125.

12. S.R. Blaszkowski, M.A.C. Nascimento, R.A. van Santen. Activation of C-H and C-C bonds by an acidic zeolite: A density functional study. // J. Phys. Chem., 1996, v. 100(9), p. 3463-3472.

13. W.K. Hall, E.A. Lombardo, J. Engelhardt. The Mechanism of Isobutane Cracking over Amorphous and Crystalline Silicoaluminates Reply. // Journal of Catalysis, 1989, v. 115(2), p. 611-615.

14. W.M. Hua, A. Sassi, A. Goeppert, F. Taulelle, C. Lorentz, J. Sommer. H/D exchange reaction between isobutane and acidic USY zeolite: A mechanistic study by mass spectrometry and in situ NMR. // Journal of Catalysis, 2001, v. 204(2), p. 460-465.

15. J. Sommer, R. Jost, M. Hachoumy. Activation of small alkanes on strong solid acids: mechanistic approaches. // Catal. Today, 1997, v. 38(3), p. 309-319.

16. А.Г. Степанов. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в твёрдом теле в исследовании превращений углеводородов и спиртов на цеолитах. // Успехи Химии, 1999, v. 68(7), р. 619-637.

17. М. Haouas, S. Walspurger, J. Sommer. Regioselective. H/D isotope exchange and skeletal rearrangement reactions of propane over strong solid acids. // Journal of Catalysis, 2003, v. 215(1), p. 122-128.

18. A.G. Stepanov, H. Ernst, D. Freude. In situ H-l MAS NMR studies of the H/D exchange of deuterated propane adsorbed on zeolite H-ZSM-5. // Catal. Lett., 1998, v. 54(1-2), p. 1-4.

19. S.S. Arzumanov, S.I. Reshetnikov, A.G. Stepanov, V.N. Parmon, D. Freude. In situ H-l and C-13 MAS NMR kinetic study of the mechanism of H/D exchange for propane on zeolite H-ZSM-5. // J. Phys. Chem. B, 2005, v. 109(42), p. 19748-19757.

20. A.G. Stepanov, S.S. Arzumanov, M.V. Luzgin, H. Ernst, D. Freude, V.N. Parmon. In situ I-I-l and C-13 MAS NMR study of the mechanism of H/D exchange for deuterated propane adsorbed on H-ZSM-5. // Journal of Catalysis, 2005, v. 235(1), p. 221-228.

21. I.I. Ivanova, N. Blom, E.G. Derouane. Controlled-atmosphere C-13 MAS NMR study of the initial stages of propane activation over H-ZSM-5. // Studies in Surface Science and Catalysis, 1995, v. 94, p. 419-426.

22. I.I. Ivanova, E.B. Pomakhina, A.I. Rebrov, E.G. Derouane. C-13 MAS NMR mechanistic study of the initial stages of propane activation over H-ZSM-5 zeolite. // Top Catal, 1998, v. 6(1-4), p. 49-59.

23. I.I. Ivanova, A.I. Rebrov, E.B. Pomakhina, E.G. Derouane. C-13 MAS NMR mechanistic study of propane conversion into butanes over H-MFI catalyst. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1999, v. 141(1-3), p. 107-116.

24. M.V. Luzgin, A.G. Stepanov, A. Sassi, J. Sommer. Formation of carboxylic acids from small alkanes in zeolite H- ZSM-5. // Chem-Eur J, 2000, v. 6(13), p. 2368-2376.

25. B.W. Wojciechowski. The reaction mechanism of catalytic cracking: Quantifying activity, selectivity, and catalyst decay. // Catalysis Reviews-Science and Engineering, 1998, v. 40(3), p. 209-328.

26. G. Giannetto, R. Monque, R. Galiasso. Transformation of Lpg into Aromatic-Hydrocarbons and Hydrogen over Zeolite Catalysts. // Catalysis Reviews-Science and Engineering, 1994, v. 36(2), p. 271-304.

27. A. Hagen, F. Roessner. Ethane to aromatic hydrocarbons: Past, present, future. // Catalysis Reviews-Science and Engineering, 2000, v. 42(4), p. 403-437.

28. Y. Ono. Transformation of Lower Alkanes into Aromatic-Hydrocarbons over ZSM-5 Zeolites. // Catalysis Reviews-Science and Engineering, 1992, v. 34(3), p. 179-226.

29. P. Meriaudeau, C. Naccache. Dehydrocyclization of alkanes over zeolite-supported metal catalysts: Monofunctional or bifunctional route. // Catalysis Reviews-Science and Engineering, 1997, v. 39(1-2), p. 5-48.

30. M. Guisnet, D. Lukyanov. Aromatization of Short-Chain Alkanes on Ga MFI Catalysts. // Studies in Surface Science and Catalysis, 1994, v. 90, p. 367-378.

31. P. Meriaudeau, S.B.A. Hamid, C. Naccache. Propane Conversion on Ga-HZSM-5 -Effect of Aging on the Dehydrogenating and Acid Functions Using Pyridine as an Ir Probe. // Journal of Catalysis, 1993, v. 139(2), p. 679-682.

32. P. Meriaudeau, C. Naccache. Gallium based MFI zeolites for the aromatization of propane. // Catal. Today, 1996, v. 31(3-4), p. 265-273.

33. G.L. Price, Y. Kanazirev. Ga2(VHZSM-5 Propane Aromatization Catalysts Formation of Active-Centers Via Solid-State Reaction. // Journal of Catalysis, 1990, v. 126(1), p. 267-278.

34. G.D. Meitzner, E. Iglesia, J.E. Baumgartner, E.S. Huang. The Chemical-State of Gallium in Working Alkane Dehydrocyclodimerization Catalysts Insitu Gallium K-Edge X-Ray Absorption-Spectroscopy. // Journal of Catalysis, 1993, v. 140(1), p. 209-225.

35. M. Guisnet, N.S. Gnep. Aromatization of propane over Ga-HMFI catalysts. Reaction scheme, nature of the dehydrogenating species and mode of coke formation. // Catal. Today, 1996, v. 31(3-4), p. 275-292.

36. G.J. Buckles, G.J. Hutchings. Aromatisation of propane over Ga/H-ZSM-5: comments on the activation of propane. // Catal. Today, 1996, v. 31(3-4), p. 233-246.

37. C.R. Bayense, A.J.H.P. Van der Pol, J.H.C. Van Hooff. Aromatization of Propane over Mfi-Gallosilicates. // Applied Catalysis, 1991, v. 72(1), p. 81-98.

38. Ivanova, II, E.G. Derouane. Advances in the in-Situ C-13 MAS NMR Characterization of Zeolite Catalyzed Hydrocarbon Reactions, in Advanced Zeolite Science and Applications, 1994, Amsterdam: ELSEVIER SCIENCE PUBL В V. p. 357-390.

39. Ivanova, II, A.I. Rebrov, E.B. Pomakhina, E.G. Derouane. C-13 MAS NMR mechanistic study of propane conversion into butanes over H-MFI catalyst. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1999, v. 141(1-3), p. 107-116.

40. I.I. Ivanova, N. Blom, S.B.A. Hamid, E.G. Derouane. The Effect of Propane Activation over Ga-Modified H-ZSM-5 Catalysts. // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas-J Royal Neth. Chem. Soc., 1994, v. 113(10), p. 454-458.

41. V.B. Kazansky, I.R. Subbotina, N. Rane, R.A. van Santen, E.J.M. Hensen. On two alternative mechanisms of ethane activation over ZSM-5 zeolite modified by Zn2+ and Ga1+ cations. // PCCP Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, v. 7(16), p. 3088-3092.

42. M. Garcia-Sanchez, P. Magusin, E.J.M. Hensen, P.C. Thune, X. Rozanslca, R.A. van Santen. Characterization of Ga/HZSM-5 and Ga/HMOR synthesized by chemical vapor deposition of trimethylgallium. // Journal of Catalysis, 2003, v. 219(2), p. 352-361.

43. R. Le Van Mao, L. Dufresne. Enhancement of the aromatizing activity of ZSM-5 zeolite induced by hydrogen back-spillover: Aromatizing the outstream gases of a propane steam-cracker. //Applied Catalysis, 1989, v. 52(1), p. 1-18.

44. R. Le Van Mao, J. Yao, L.A. Dufresne, R. Carli. Hybrid catalysts containing zeolite ZSM-5 and supported gallium oxide in the aromatization of n-butane. // Catal. Today, 1996, v. 31(3-4), p. 247-255.

45. L.A. Dufresne, R. Le Van Mao. Hydrogen Back-Spillover Effects in the Aromatization of Ethylene on Hybrid Zsm-5 Catalysts. // Catal. Lett., 1994, v. 25(3-4), p. 371-383.

46. J.A. Biscardi, E. Iglesia. Structure and function of metal cations in light alkane reactions catalyzed by modified H-ZSM5. // Catal. Today, 1996, v. 31(3-4), p. 207-231.

47. S.Y. Yu, J.A. Biscardi, E. Iglesia. Kinetic relevance of hydrogen desorption steps and virtual pressures on catalytic surfaces during reactions of light alkanes. // J. Phys. Chem. B, 2002, v. 106(37), p. 9642-9648.

48. J.A. Biscardi, G.D. Meitzner, E. Iglesia. Structure and density of active Zn species in Zn/H-ZSM5 propane aromatization catalysts. // Journal of Catalysis, 1998, v. 179(1), p. 192-202.

49. A.L. Dent, R.J. Kolces. Nature of Adsorbed Propylene on Zinc Oxide. 1. Formation of Pi-Allyl Species. // Journal of the American Chemical Society, 1970, v. 92(23), p. 6709-&.

50. R.J. Kokes, C.C. Chang, L.T. Dixon, A.L. Dent. Infrared Studies of Isotope-Effects for Hydrogen Adsorption on Zinc Oxide. // Journal of the American Chemical Society, 1972. v. 94(13), p. 4429-&.

51. T. Mole, J.R. Anderson, G. Creer. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts. // Applied Catalysis, 1985, v. 17(1), p. 127-140.

52. V.B. Kazansky, A.I. Serylch, B.G. Anderson, R.A. van Santen. The sites of molecular and dissociative hydrogen adsorption in high-silica zeolites modified with zinc ions. Ill

53. DRIFT study of H-2 adsorption by the zeolites with different zinc content and Si/Al ratios in the framework. // Catal. Lett., 2003, v. 88(3-4), p. 211-217.

54. V.B. Kazansky, A.I. Serykh, E.A. Pidko. DRIFT study of molecular and dissociative adsorption of light paraffins by HZSM-5 zeolite modified with zinc ions: methane adsorption. // Journal of Catalysis, 2004, v. 225(2), p. 369-373.

55. V. Kazansky, A. Serykh. A new charge alternating model of localization of bivalentcations in high silica zeolites with distantly placed aluminum atoms in the framework. // Microporous and Mesoporous Materials, 2004, v. 70(1-3), p. 151-154.

56. V.B. Kazansky, A.I. Serykh. Unusual localization of zinc cations in MIFI zeolites modified by different ways of preparation. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2004, v. 6(13), p. 3760-3764.

57. L. Barbosa, R.A. van Santen. Study of the activation of C-H and H-H chemical bonds by the ZnOZn (2+) oxycation: Influence of the zeolite framework geometry. // J. Phys. Chem. B, 2003, v. 107(51), p. 14342-14349.

58. G.M. Zhidomirov, A.A. Shubin, V.B. Kazansky, R.A. Van Santen. Possible molecular structure of promoted Lewis acidity sites in ZnZSM-5. // Int. J. Quantum Chem., 2004, v. 100(4), p. 489-494.

59. A.A. Shubin, G.M. Zhidomirov, A.L. Yakovlev, R.A. van Santen. Comparative quantum chemical study of stabilization energies of Zn2+ ions in different zeolite structures. // J.• Phys. Chem. B, 2001, v. 105(21), p. 4928-4935.

60. M.V. Frash, R.A. van Santen. Activation of ethane in Zn-exchanged zeolites: a theoretical study. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, v. 2(5), p. 1085-1089.

61. Y. Ono, K. Osalco, M. Yamawaki, K. Nakashiro. Mechanism of the Activation of Butanes and Pentanes over ZSM-5 Zeolites, in Zeolites and Microporous Crystals, 1994, Amsterdam: ELSEVIER SCIENCE PUBL В V. p. 303-312.

62. E. Rojasova, A. Smieskova, P. Hudec, Z. Zidek. Role of zinc in Zn-loaded ZSM-5 zeolites in the aromatization of n-hexane. // Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 1999, v. 64(1), p. 168-176.

63. N. Viswanadham, A.R. Pradhan, N. Ray, S.C. Vishnoi, U. Shanker, T. Rao. Reaction pathways for the aromatization of paraffins in the presence of H-ZSM-5 and Zn/H-ZSM-5. // Appl. Catal. A-Gen, 1996, v. 137(2), p. 225-233.

64. I. Sandulescu, L. Jirlca, E. Rebrov, A. Urda. The transformation of cyclohexane on Zn/TI-ZSM-5 zeolites. // Revue Roumaine De Chimie, 1999, v. 44(11-12), p. 1107-1112.

65. O.A. Anunziata, L.B. Pierella, R.G. Marino. Methylcyclohexane Conversion over ZSM-11 Zeolite. 11 Catal. Lett., 1995, v. 32(1-2), p. 93-99.

66. H. van Beldcum, P.A. Jacobs, E.M. Flanigen, J.C. Jansen. Introduction to Zeolite Science and Practice. 2001: Elsevier.

67. W. Souverijns, R. Parton, J.A. Martens, G.F. Froment, P.A. Jacobs. Mechanism of the paring reaction of naphtenes. // Catal. Lett., 1996, v. 37(3-4), p. 207-212.

68. E. Blomsma, J.A. Martens, P.A. Jacobs. Reaction-Mechanisms of Isomerization and Cracking of Heptane on Pd/H-Beta Zeolite. // Journal of Catalysis, 1995, v. 155(1), p. 141-147.

69. M. Hunger, J. Weitkamp. In situ IR, NMR, EPR, and UV/VIS spectroscopy: Tools for new insight into the mechanisms of heterogeneous catalysis. // Angewandte Chemie-International Edition, 2001, v. 40(16), p. 2954-2971.

70. J. Ryczkowski. IR spectroscopy in catalysis. // Catal. Today, 2001, v. 68, p. 263-381.

71. L.M. Kustov. New trends in IR-spectroscopic characterization of acid and basic sites in zeolites and oxide catalysts. // Top. Catal., 1997, v. 4(1-2), p. 131-144.

72. O.B. Крылов, В.А. Матышак. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. 1996, Москва: Наука, с.316.

73. A. Bruckner. Looking on heterogeneous catalytic systems from different perspectives: Multitechnique approaches as a new challenge for in situ studies. // Catalysis Reviews-Science and Engineering, 2003, v. 45(1), p. 97-150.

74. V.M. Mastikhin, K.I. Zamaraev. Nmr-Studies of Heterogeneous Catalysis. // Zeitschrift Fur Physikalische Chemie Neue Folge, 1987, v. 152, p. 59-80.

75. J. Klinowski. Solid-State NMR-Studies of Molecular-Sieve Catalysts. // Chemical Reviews, 1991, v. 91(7), p. 1459-1479.

76. J. Klinowski. Applications of Solid-State NMR for the Study of Molecular- Sieves. // Analytica Chimica Acta, 1993, v. 283(3), p. 929-965.

77. V.M. Mastikhm. Characterization of Surface-Active Sites of Catalysts with High-Resolution Solid-State NMR. // Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects, 1993, v. 78, p. 143-166.

78. K. Zamaraev. New Possibilities of NMR in Mechanistic Studies of Homogeneous and

79. Heterogeneous Catalysis. //Journal of Molecular Catalysis, 1993, v. 82(2-3), p. 275-324.

80. I.I. Ivanova, E.G. Derouane. Advances in the in-Situ C-13 MAS NMR Characterization of Zeolite Catalyzed Hydrocarbon Reactions, in Advanced Zeolite Science and Applications, 1994, Amsterdam: ELSEVIER SCIENCE PUBL В V. p. 357-390.

81. H. Pfeifer. NMR of Solid Surfaces. // NMR Basic Principles and Progress, 1994, v. 31, p. 31-90.

82. A.G. Stepanov. In-Situ NMR Identification of the Intermediates and the Reaction-Products in Alcohols and Hydrocarbons Conversion on Zeolites. // Catal. Today, 1995, v. 24(3), p. 341-348.•

83. J.F. Haw, T. Xu. NMR studies of solid acidity, in Advances in Catalysis, Vol 42, 1998, San Diego: ACADEMIC PRESS INC. p. 115-180.t

84. I.I. Ivanova. Application of in situ MAS NMR for elucidation of reaction mechanisms in heterogeneous catalysis. // Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, v. 158(1-2), p. 189-200.

85. L.F. Gladden. Applications of in situ magnetic resonance techniques in chemical reaction engineering. // Topics in Catalysis, 1999, v. 8(1-2), p. 87-95.

86. И.И. Иванова. Спектроскопия ЯМР in situ в гетерогенном катализе: Достижения и перспективы. // Росс. хим. журн., 1998, v. 42, р. 67-85.

87. E.G. Derouane, H.Y. Не, S.B. Derouane-Abd Hamid, Ivanova, II. In situ MAS NMR investigations of molecular sieves and zeolite- catalyzed reactions. // Catal. Lett., 1999, v. 58(1), p. 1-19.

88. А. А. Давыдов. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. 1984, Новосибирск: Наука, р.240.

89. К. Tamaru. Dynamic Behavior in Adsorbed Layers. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1987, v. 35(1-2), p. 1-10.

90. JI. Литтл. Инфраурасные спектры адсорбированных молекул. 1966, Пер. с англ. под ред. В.И Лыгина, А.В. Кисилёва: М.: Мир. р.514.

91. К. Накамото. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. 1966, Пер. с англ. под ред. Ю.А.Пентина. М.: Мир. р.410.

92. А. Смит. Прикладная ИК-спектроскопия. 1982, Пер. с англ. под ред. А.А. Мальцева: М.: Мир. р.375.

93. А. Пентин, Л.В. Вилков. Методы в химии: Физические методы исследования в химии. 2003, М.: Мир. р.683.

94. P.R. Griffiths, H.J. Sloane, R.W. Hannah. Interferometers Vs Monochromators -Separating Optical and Digital Advantages. // Applied Spectroscopy, 1977, v. 31(6), p. 485-495.

95. P. Kubelka. New Contributions to the Optics of Intensely Light-Scattering Materials. II Journal of the Optical Society of America, 1948, v. 38(5), p. 448-457.

96. L.M. Kustov, V.Y. Borovkov, V.B. Kazansky. Spectra of Hydroxyl-Groups in Zeolites in the near-Infrared Region. // Journal of Catalysis, 1981, v. 72(1), p. 149-159.

97. H. Pfeifer. Surface phenomena investigated by nuclear magnetic resonance. // Physics Reports, 1976, v. 26(7), p. 293-388.

98. G. Engelhardt, D. Michel. High-Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites. 1987, Chichester . New York . Brisbane . Toronto . Singapore: John Wiley & Sons, p.379.

99. J.-P. Ansermet, C.P. Slichter, J.H. Sinfelt. Solid state NMR techniques for the study of surface phenomena. // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 1990, v. 22(5), p. 401-421.

100. M.W. Anderson, J. Klinowski. Direct Observation of Shape Selectivity in Zeolite ZSM-5 by Magic-Angle-Spinning NMR. //Nature, 1989, v. 339(6221), p. 200-203.

101. R.E. Taylor, L.M. Ryan, P. Tindall, B.C. Gerstein. Protonic Species in Hi.7Mo03. // Journal of Chemical Physics, 1980, v. 73(11), p. 5500-5507.

102. V.M. Mastikhin, I.L. Mudrakovskii. Magic Angle H-l-NMR Studies of Propene Adsorbed on y-Al203. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1982, v. 20(3-4), p. 351355.т

103. K.I. Zamaraev, V.M. Mastikhin. New Possibilities of NMR-Spectroscopy in Studies of Adsorption and Catalysis. // Colloids and Surfaces, 1984, v. 12(3-4), p. 401-427.

104. I.D. Gay. A Magic-Angle Spinner for Vacuum-Sealed Samples. // Journal of Magnetic Resonance, 1984, v. 58(3), p. 413-420.ф 116. R.K. Shoemaker, T.M. Apple. C-13 Magic Angle Spinning NMR-Study of Co

105. Adsorption on Ru-Exchanged Zeolite-Y. // Journal of Physical Chemistry, 1985, v. 89(15), p. 3185-3188.

106. D. Freude, M. Hunger, H. Pfeifer. Study of bronsted acidity of zeolites using high-resolution proton magnetic resonance with magic-angle spinning. // Chemical Physics Letters, 1982, v. 91(4), p. 307-310.

107. H. Pfeifer, D. Freude, M. Hunger. Nuclear magnetic resonance studies on the acidity of zeolites and related catalysts. // Zeolites, 1985, v. 5(5), p. 274-286.

108. V.M. Mastikhin, I.L. Mudrakovsky, A.V. Nosov. H-l-NMR Magic Angle Spinning (MAS) Studies of Heterogeneous Catalysis. // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 1991, v. 23, p. 259-299.•

109. W.T. Ford, S. Mohanraj, H. Hall, D.J. Odonnell. A Sealed MAS Rotor Insert for Liquid and Air-Sensitive Samples. // Journal of Magnetic Resonance, 1985, v. 65(1), p. 156-158.

110. J.F. Haw, J.A. Speed. An Easy-to-Use Rotor for Variable-Temperature Magic-Angle Spinning Studies of Liquids, Semisolids, and Air-Sensitive Samples. // Journal of Magnetic Resonance, 1988, v. 78(2), p. 344-347.

111. P.J. Giammatteo, W.W. Hellmuth, F.G. Ticehurst, P.W. Cope. An Easy Sealing MAS ф Rotor Insert for Liquids, Gels, and Air- Sensitive Solid Samples. // Journal of Magnetic

112. Resonance, 1987, v. 71(1), p. 147-150.

113. D. Geschke, E. Quillfeldt. A Magic-Angle Spinning System for High-Temperature NMR Experiments. // Journal of Magnetic Resonance, 1985, v. 65(2), p. 326-331.

114. R. Eckman, F.D. Doty. A Cylindrical Rotor System for Solid-State NMR in a Controlled-Atmosphere. // Journal of Magnetic Resonance, 1986, v. 69(3), p. 527-530.

115. E.J. Munson, D.B. Ferguson, A.A. Kheir, J.F. Haw. Applications of a New Cavern Design to the Study of Reactions on Catalysts Using In situ Solid-State NMR. // Journal of Catalysis, 1992, v. 136(2), p. 504-509.

116. E.J. Munson, D.K. Murray, J.F. Haw. Shallow-Bed Cavern Design for In situ Solid-State NMR-Studies of Catalytic Reactions. // Journal of Catalysis, 1993, v. 141(2), p. 733-736.

117. T. Xu, J.F. Haw. The development and applications of CAVERN methods for in situ NMR studies of reactions on solid acids. // Topics in Catalysis, 1997, v. 4(1-2), p. 109118.

118. G.W. Haddix, J.A. Reimer, A.T. Bell. A Nuclear-Magnetic-Resonance Probe for In situ Studies of Adsorbed Species on Catalysts. // Journal of Catalysis, 1987, v. 106(1), p. 111115.

119. G.W. Haddix, A.T. Bell, J.A. Reimer. NMR-Studies of Model Hydrodenitrogenation Catalysis Acetonitrile Hydrogenation on у-Могп. // Journal of Physical Chemistry, 1989, v. 93(15), p. 5859-5865.

120. M.S. Went, J.A. Reimer. Magnetic-Resonance Studies of Ammonia Adsorption and Decomposition on Titania-Supported Vanadia Catalysts. // Journal of the American Chemical Society, 1992, v. 114(14), p. 5768-5775.

121. M. Hunger, T. Horvath. A New MAS NMR Probe for in-Situ Investigations of Hydrocarbon Conversion on Solid Catalysts under Continuous-Flow Conditions. // Journal of the Chemical Society-Chemical Communications, 1995, (14), p. 1423-1424.

122. M. Hunger, M. Seiler, T. Horvath. A technique for simultaneous in situ MAS NMR and on-line gas chromatographic studies of hydrocarbon conversions on solid catalysts under flow conditions. // Catalysis Letters, 1999, v. 57(4), p. 199-204.

123. P. Goguen, J.F. Haw. An in situ NMR probe with reagent flow and magic angle spinning. // Journal of Catalysis, 1996, v. 161(2), p. 870-872.

124. P.K. Isbester, L. Kaune, E.J. Munson. Magic-angle spinning NMR: A window into flow catalytic reactors. // Chem. Tech., 1999, v. 29(11), p. 40-47.1

125. E. MacNamara, D. Raftery. A high-resolution solid-state NMR probe for in-situ studies of heterogeneous catalysis under flowing conditions. // Journal of Catalysis, 1998, v. 175(1), p. 135-137.

126. M.A. Banares. Operando methodology: combination of in situ spectroscopy and simultaneous activity measurements under catalytic reaction conditions. // Catalysis Today, 2005, v. 100(1-2), p. 71-77.

127. E. Brunner, R. Seydoux, M. Haake, A. Pines, J.A. Reimer. Surface NMR using laser-polarized Xe-129 under magic angle spinning conditions. // Journal of Magnetic Resonance, 1998, v. 130(1), p. 145-148.

128. E. Mac Namara, G. Fisher, J. Smith, C.V. Rice, S.J. Hwang, D. Raftery. Cross polarization and cross relaxation from laser-polarized xenon to surface species. // Journal of Physical Chemistry B, 1999, v. 103(7), p. 1158-1160.

129. T. Pietrass. NMR of molecules and surfaces using laser-polarized xenon. // Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, v. 158(1-2), p. 51-57.

130. B.M. Goodson. Nuclear magnetic resonance of laser-polarized noble gases in molecules, materials, and organisms. // Journal of Magnetic Resonance, 2002, v. 155(2), p. 157-216.

131. I.L. Mourdrakovski, V.V. Terskikh, C.I. Ratcliffe, J.A. Ripmeester, L.Q. Wang, У. Shin, G.J. Exarhos. A Xe-129 NMR study of functionalized ordered mesoporous silica. // Journal of Physical Chemistry B, 2002, v. 106(23), p. 5938-5946.

132. A.V. Nossov, D.V. Soldatov, J.A. Ripmeester. In situ switching of sorbent functionality as monitored with hyperpolarized Xe-129 NMR spectroscopy. // Journal of the American Chemical Society, 2001, v. 123(15), p. 3563-3568.

133. J.M. Kneller, R.J. Soto, S.E. Surber, J.F. Colomer, A. Fonseca, J.B. Nagy, T. Pietrass. Continuous-flow optical pumping NMR in a closed circuit system. // Journal of Magnetic Resonance, 2000, v. 147(2), p. 261-265.

134. D. Massiot, F. Taulelle, C. Bessada, J.C. Rifflet, J.P. Coutures. Structural Approach to Silicate-Glasses and Liquids Using Mas Nmr and High-Temperature NMR. // Memoires Et Etudes Scientifiques De La Revue De Metallurgie, 1988, v. 85(9), p. 532-532.

135. F. Taulelle, J.P. Coutures, D. Massiot, J.P. Rifflet. High and very high temperature NMR. // Bulletin of Magnetic Resonance, 1989, v. 11, p. 318-320.щ

136. D. Muller, J.P. Coutures, F. Taulelle, D. Massiot. Nuclear magnetic resonance spectrometer and method for measuring the nuclear magnetic resonance.

137. H. Ernst, D. Freude, T. Mildner. Temperature-Switched MAS NMR a New Method for Time-Resolved in-Situ Studies of Reaction Steps in Heterogeneous Catalysis. // Chemical Physics Letters, 1994, v. 229(3), p. 291-296.

138. D.B. Ferguson, T.R. Krawietz, J.F. Haw. Temperature-Jump MAS NMR with a Laser Heater. // Journal of Magnetic Resonance Series A, 1994, v. 109(2), p. 273-275.

139. D.B. Ferguson, J.F. Haw. Transient Methods for in-Situ Nmr of Reactions on Solid Catalysts Using Temperature Jumps. // Analytical Chemistry, 1995, v. 67(18), p. 33423348.

140. J.F. Haw, P.W. Goguen, T. Xu, T.W. Skloss, W.G. Song, Z.K. Wang. In situ NMR investigations of heterogeneous catalysis with samples prepared under standard reaction conditions. // Angewandte Chemie-International Edition, 1998, v. 37(7), p. 948-949.

141. J.F. Haw. In situ NMR of heterogeneous catalysis: new methods and opportunities. // Topics in Catalysis, 1999, v. 8(1-2), p. 81-86.

142. W. Meier, C. Baerlocher. Atlas of Zeolite Structure Types, 1996: Elsevier, p. 104-105.

143. E. Breimaier, W. Voelter. Carbon-13 NMR Spectroscopy: High-Resolution Methods and Applications in Organic and Biochemistry. 1990, New York: VCH. p.515.

144. A.N. Ко, B.W. Wojciechowski. // Prog React Kinet, 1983, v. 12(4), p. 201-262.

145. IUPAC. Recommendations for the characterization of porous solids. // Pure Appl. Chem., 1994, v. 66, p. 1739-1758.

146. J. Broelchoff. Studies on pore systems in catalysis. // Journal of Catalysis, 1967, v. 9, p. 15-27.

147. A.JI. Лапидус, А.А. Дергачёв, В.А. Костина, И.В. Мишин. Цинкцеолитные катализаторы ароматизации этана, полученные методом твердофазного модифицирования. // Известия Академии наук: Серия химическая, 2003, v. 5, р. 1035-1040.

148. J. Chen, Z.C. Feng, P.L. Ying, С. Li. ZnO clusters encapsulated inside micropores of zeolites studied by UV Raman and laser-induced luminescence spectroscopies. // J. Phys. Chem. B, 2004, v. 108(34), p. 12669-12676.

149. E.M. El-Mallci, R.A. van Santen, W.M.H. Sachtler. Introduction of Zn, Ga, and Fe into HZSM-5 cavities by sublimation: Identification of acid sites. // J. Phys. Chem. B, 1999, v. 103(22), p. 4611-4622.

150. M.J. Truitt, S.S. Toporek, R. Rovira-Hernandez, K. Hatcher, J.L. White. Identification of an adsorption complex between an alkane and zeolite active sites. // J. Am. Chem. Soc., 2004, v. 126(36), p. 11144-11145.

151. H. Berndt, G. Lietz, J. Volter. Zinc promoted H-ZSM-5 catalysts for conversion of propane to aromatics. II. Nature of the active sites and their activation. // Appl. Catal. A

152. Gen, 1996, v. 146(2), p. 365-379.

153. G.L. Griffin, J.T. Yates. Coadsorption Studies of CO and H2 on ZnO. // Journal of Chemical Physics, 1982, v. 77(7), p. 3751-3758.

154. B.S. Kwak, W.M.H. Sachtler, W.O. Haag. Catalytic Conversion of Propane to Aromatics Effects of Adding Ga and/or Pt to HZSM-5. // Journal of Catalysis, 1994, v. 149(2), p. 465-473.

155. B.S. Kwak, W.M.H. Sachtler. Effect of Ga/Proton Balance in Ga/HZSM-5 Catalysts on

156. C-3 Conversion to Aromatics. // Journal of Catalysis, 1994, v. 145(2), p. 456-463.

157. N.S. Gnep, J.Y. Doyemet, A.M. Seco, F.R. Ribeiro, M. Guisnet. Conversion of Light Alkanes into Aromatic-Hydrocarbons 1-Dehydrocyclodimerization of Propane on PtHZSM-5 Catalysts. //Applied Catalysis, 1987, v. 35(1), p. 93-108.

158. E.G. Derouane, S.B.A. Hamid, A. PasauClaerbout, M. Seivert, Ivanova, II. Controlled-atmosphere C-13 MAS NMR investigation of propane and n-hexane aromatisations. // Studies in Surface Science and Catalysis, 1995, v. 92, p. 123-130.

159. J.L. White, N.D. Lazo, B.R. Richardson, J.F. Haw. Insitu Solid-State NMR Investigation of Cracking Reactions on Zeolite Ну. // Journal of Catalysis, 1990, v. 125(1), p. 260-263.

160. A. Looney, M. Cornebise, D. Miller, G. Parkin. Synthesis and Reactivity of Zinc and Aluminum Alkyl Derivatives Stabilized by Oxygen Tripod Ligands. // Inorganic Chemistry, 1992, v. 31(6), p. 989-992.

161. V.B. Kazanskii, E.A. Pid'ko. Diffuse reflectance IR spectra of molecular hydrogen and deuterium adsorbed on zinc oxide. // Kinetics and Catalysis, 2002, v. 43(4), p. 567-572.

162. L. Barbosa, R.A. van Santen. Influence of zeolite framework geometry structure on the stability of the ZnOZn (2+) cluster by periodical density functional theory. // Journal of Physical Chemistry B, 2003, v. 107(19), p. 4532-4536.

163. L. Barbosa, G.M. Zhidomirov, R.A. van Santen. Theoretical study of methane adsorption on Zn(II) zeolites. // Physical Chemistry Chemical Physics, 2000, v. 2(17), p. 3909-3918.

164. A.L. Yalcovlev, A.A. Shubin, G.M. Zhidomirov, R.A. van Santen. DFT study of oxygen-bridged Zn2+ ion pairs in Zn/ZSM-5 zeolites. // Catalysis Letters, 2000, v. 70(3-4), p. 175-181.

165. A.L. Dent, R.J. Kolces. Intermediates in Ethylene Hydrogenation over Zinc Oxide. // Journal of Physical Chemistry, 1970, v. 74(20), p. 3653-&.

166. Ivanova, II, D. Brunei, J.B. Nagy, E.G. Derouane. An in-Situ C-13 Mas Nmr-Study of Benzene Isopropylation over H- ZSM-11 Cumene Formation and Side-Reactions. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1995, v. 95(3), p. 243-258.