Механизмы активации и превращения малых алканов на Zn- и Ga-содержащих цеолитах бета по данным ЯМР in situ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Габриенко, Антон Алексеевич

• Габриенко, Антон Алексеевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Габриенко, Антон Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ 5 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава 1. Механизмы активации алканов на твердых кислотных катализаторах

1.1. Активация алканов на твердых кислотных катализаторах

1.1.1. Карбений-ионный механизм активации

1.1.2. Карбоний-ионный механизм активации

1.2. Активация алканов на 2п- и ва-содержащих цеолитах

1.2.1. Строение Zn-цeнтpoв в цеолитах

1.2.2. Природа активных ва-центров в цеолитах

1.2.3. Активация алканов на Хп- и ва-содержащих цеолитах

1.3. ЯМР спектроскопия. Исследование механизмов каталитических реакций 35 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 2. Характеристика катализаторов. Методы исследования

2.1. Характеристика используемых катализаторов

2.2. Методика приготовления ЯМР образцов

2.3. Регистрация ЯМР спектров высокого разрешения в твердом теле

2.4. Кинетический анализ

2.5. Регистрация ИК и УФ спектров

2.6. ГХ-МС анализ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 3. Кислотные свойства ОН групп цеолита бета

3.1. Характеристика ОН групп цеолита Н-ВЕА методом ИК

3.2. Характеристика ОН групп цеолита Н-ВЕА методом ЯМР

3.3. Структура сильнокислотных БЮН групп цеолита бета

Глава 4. Активация малых алканов и молекулярного водорода на Zn- и ва-содержащих цеолитах бета

4.1. H/D обмен в С1-С4 алканах на Zn- и Ga-содержащих цеолитах бета

4.1.1. Кинетическая модель H/D обмена

4.1.2. Обмен в метане-^ и этане-d6 на Н-ВЕА, H-ZSM5, Zn/H-BEA и Ga/H-BEA цеолитах

4.1.3. Обмен в пропане-г/8 и н-бутане-^10 на H-ZSM-5, Zn/H-ZSM-5, Zn/H-BEA и Ga/H-BEA цеолитах

4.2. Хемосорбция малых алканов на Zn/H-BEA и Ga/H-BEA цеолитах по данным 13С ВМУ ЯМР спектроскопии

4.2.1. Хемосорбция алканов на цеолите Zn/H-BEA

4.2.2. Хемосорбция алканов на оксиде галлия (III) и цеолите Ga/H-BEA

4.3. Механизм активации связи С—Н малых алканов бренстедовскими кислотными центрами Zn- и Ga-содержащих цеолитов бета

4.4. H/D обмен молекулярного водорода с бренстедовскими кислотными центрами Н-ВЕА, Zn/H-BEA и Ga/H-BEA цеолитов

Глава 5. Ароматизация малых алканов на Zn- и Ga-содержащих цеолитах бета

5.1. Превращение этана на цеолите Zn/H-BEA

5.1.1. Анализ продуктов превращения этана методом 13С КП/ВМУ ЯМР

5.1.2. Анализ кинетики превращения этана на цеолите Zn/H-BEA с помощью ]Н ВМУ ЯМР спектроскопии

5.1.3. Анализ кинетических схем

5.2. Превращение пропана на цеолите Zn/H-BEA

5.2.1. Превращение пропана на цеолите Zn/H-BEA по данным 13С КП/ВМУ ЯМР метода

5.2.2. Анализ кинетики превращения пропана на цеолите Zn/H-BEA

5.3. Совместная ароматизация метана и пропана на цеолите Ga/H-BEA

5.3.1. Активация метана на цеолите Ga/H-BEA

5.3.2. Совместное превращение метана и пропана на цеолите Ga/H-BEA

5.3.3. Механизм внедрения метана в ароматические углеводороды

5.3.4. Механизм внутримолекулярного переноса атомов углерода в толуоле

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизмы активации и превращения малых алканов на Zn- и Ga-содержащих цеолитах бета по данным ЯМР in situ»

Развитие технологий рациональной переработки малых алканов (С1-С4), как дешевого и доступного сырья, является одной из приоритетных задач для современной науки. Одним из перспективных способов переработки малых алканов является их каталитическое превращение в алкены и низшие ароматические соединения (бензол, толуол и ксилолы). Селективная конверсия малых алканов в алкены, ароматику и водород путем неокислительного превращения существенно расширяет сырьевую базу для получения этих ценных химических веществ и топлив.

Цеолиты, содержащие цинк или галлий, являются эффективными катализаторами ароматизации предельных углеводородов. Модифицирование цеолитов цинком или галлием приводит к увеличению скорости и селективности реакции ароматизации алканов по сравнению с немодифицированными цеолитами [1-3]. Однако введение в цеолиты цинка или галлия приводит к снижению стабильности и увеличению скорости дезактивации данных катализаторов. Более того, имеющиеся в литературе данные [4-5] указывают на важную роль реакции прямого гидрогенолиза алканов, в результате которой образуется метан, что приводит к снижению выхода ароматических углеводородов. В литературе предложены различные модели для описания каталитического действия модифицированных цеолитов. Существует мнение, что цинк и галлий катализируют превращение алкенов в ароматику, но не принимают участие в активации алканов [3]. Другая точка зрения состоит в том, что цинк и галлий участвуют только в дегидрировании алканов и нафтенов [6-7], а бренстедовские кислотные центры цеолита осуществляют остальные превращения. Таким образом, вопрос о механизмах активации и превращения алканов на модифицированных цеолитах до сих пор остается дискуссионным.

Понимание функции кислотных центров, роли модифицирующих добавок (цинка и галлия) в этих катализаторах - важный шаг к дальнейшему улучшению их селективности, активности и стабильности. Детальное понимание механизма превращения алканов дает возможность рационально подходить к оптимизации процесса ароматизации алканов. Все это приводит к необходимости получения новых надежных экспериментальных данных о механизмах превращения алканов на цеолитных катализаторах.

ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердом теле является одним из основных физических методов исследования, используемых для получения информации о превращениях углеводородов на твердых кислотных катализаторах. Метод ЯМР спектроскопии позволяет: идентифицировать сильно адсорбированные на поверхности катализаторов интермедиаты и продукты, которые не обнаруживаются exsitu методиками; наблюдать за положением селективных 13С и 2Н меток в реагентах; проводить in situ исследование кинетики превращения углеводородов. С помощью метода ЯМР возможно наблюдение за отдельными стадиями каталитического превращения углеводородов, а совокупность всех полученных данных дает представление о механизме превращения в целом.

Целью данной работы является установление механизма активации алканов на Zn- и Ga-содержащих цеолитах бета, определение роли Zn- и Ga-центров в активации связи С-Н в алканах; выяснение механизма начальных стадий превращения алканов на Zn- и Ga-содержащих цеолитах бета, а также основного маршрута образования метана, побочного продукта ароматизации алканов.

В связи с выше сказанным в данной работе были поставлены и решались следующие задачи:

• Исследование с помощью метода in situ ВМУ ЯМР кинетики дейтеро-водородного обмена С1-С4 алканов с бренстедовскими кислотными центрами Zn- и Ga-модифицированных цеолитов бета при повышенных температурах. Установление роли цинка и галлия в активации связи С-Н в алканах;

• Анализ с помощью метода 13С КП/ВМУ ЯМР интермедиатов, образующихся на поверхности цеолита Zn/H-BEA в ходе превращения этана и пропана в ароматические углеводороды;

• Изучение кинетики превращения этана и пропана в ароматические углеводороды и метан на цеолите Zn/H-BEA методом in situ 'Н ВМУ ЯМР. Установление основного пути образования метана, побочного продукта ароматизации этана и пропана;

11

• Исследование методами С КП/ВМУ ЯМР и МС процесса совместной ароматизации метана и пропана на цеолите Ga/H-BEA. Установление механизма активации метана и пути его внедрения в ароматические продукты.

Первая глава диссертации, состоящая из трех разделов, представляет собой литературный обзор. В двух первых разделах рассмотрены имеющиеся в литературе данные (экспериментальные и теоретические) о механизмах активации алканов на кислотных и Zn-, Ga-содержащих цеолитных катализаторах. Особое внимание уделено описанию результатов спектроскопических исследований механизма активации алканов на Zn- или Ga-содержащих цеолитах. В третьем разделе описаны возможности ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердом теле для изучения механизмов гетерогенных каталитических реакций углеводородов.

Вторая глава описывает экспериментальную составляющую работы. В качестве основного физико-химического метода исследования применялась спектроскопии ЯМР высокого разрешения в твердом теле. В данной главе приведены методы синтеза и характеристики используемых катализаторов и реагентов, описаны методики проведения спектральных исследований.

В третьей главе изложены результаты исследования кислотных свойств различных ОН групп цеолита бета методами ИК и ЯМР спектроскопии. Приведены сдвиги полос колебаний ОН групп при адсорбции на цеолит различных количеств СО. Обнаружено наличие сильных кислотных свойств у силанольных групп цеолита бета. Показано, что эти ОН группы также принимают участие в реакции H/D обмена с метаном. Предложена структура данных силанольных групп, которая объясняет наличие у них сильных кислотных свойств.

В четвертой главе представлены результаты исследования кинетики дейтероводородного обмена С1-С4 алканов и молекулярного водорода с бренстедовскими кислотными центрами цеолитов Н-ВЕА, Zn/H-BEA и Ga/H-BEA. Продемонстрировано, что модифицирование цеолита цинком или галлием приводит к существенному изменению 1 параметров кинетики дейтеро-водородного обмена. Методом С КП/ВМУ ЯМР установлено, что влияние цинка или галлий на реакцию дейтеро-водородного обмена связано с образованием активных поверхностных интермедиатов в результате взаимодействия молекул алканов с частицами оксида цинка или галлия.

В пятой главе приведены данные о интермедиатах, образующихся на поверхности цеолита Zn/H-BEA в ходе ароматизации этана и пропана. Описана идентификация этих интермедиатов методом 13С КП/ВМУ ЯМР. Впервые метод ЯМР in situ высокого разрешения в твердом теле ('Н ЯМР ВМУ) был применен для исследования кинетики химической реакции на поверхности гетерогенного катализатора при температуре 300°С. Изложены результаты анализа кинетики превращения этана и пропана в ароматические углеводороды и метан, полученной с помощью in situ ВМУ ЯМР метода. Приведены результаты исследования совместной ароматизации метана и пропана на цеолите Ga/H-BEA. Получены доказательства внедрения метана в ароматические продукты совместного превращения метана и пропана на цеолите Ga/H-BEA и предложен механизм данного процесса.

Литературный обзор

Ученый никогда не старается что-либо доказать. Он пытается лишь установить факты.

В. Стефансон

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Габриенко, Антон Алексеевич

Выводы

1. Продемонстрировано, что модифицирование цеолита бета цинком или галлием существенным образом влияет на активацию С-Н связи в алканах бренстедовскими кислотными центрами цеолита. Установлено, что промотирующее влияние частиц оксида цинка или галлия на активацию С-Н связи бренстедовскими центрами цеолита заключается в предварительной диссоциативной адсорбции алканов на частицах оксида цинка или галлия с образованием цинк- или галлий-алкильных фрагментов, протонирование которых бренстедовскими центрами цеолита, по-видимому, требует меньших энергетических затрат, чем протонирование молекул алканов.

2. Показано, что частицы цинка или галлия оказывают промотирующее влияние на реакцию H/D обмена молекулярного водорода с бренстедовскими кислотными центрами цеолита. Полученные данные свидетельствуют, что рекомбинационная десорбция Н-атомов, образующихся в результате активации алканов на металлсодержащих цеолитах, происходит с участием как частиц металлов, так и бренстедовских кислотных центров.

3. С использованием метода 13С КПУВМУ ЯМР установлено, что интермедиатами ароматизации этана являются частицы цинк-этила, образующиеся внутри пор цеолита на поверхности оксида цинка. Адсорбционные комплексы пропилена с Zn-центрами (я-комплексы), образующиеся из частиц н-пропилцинка, и частицы <г-аллилцинка являются интермедиатами на пути превращения пропана в ароматические углеводороды. На основании анализа экспериментальной кинетики превращения этана и пропана в ароматические продукты, полученной с помощью метода *Н ЯМР ВМУ in situ, установлено, что реакция гидрогенолиза исходного алкана представляет собой основной маршрут образования значительных количеств метана, побочного продукта ароматизации, что приводит к снижению выхода ароматических углеводородов.

4. С использованием in situ 13С КП/ВМУ ЯМР метода получены доказательства внедрения метана в ароматические продукты совместного превращения метана и пропана впервые на Ga-модифицированном цеолите (Ga/H-BEA). Установлено, что активация метана происходит путем диссоциативной адсорбции на оксидных частицах галлия с образованием либо Ga-СНз, либо Ga-O-СНз поверхностных групп. Показано, что поверхностные галлий-метокси частицы осуществляют внедрение метана в ароматику путем реакции ароматического электрофильного замещения.

5. Установлено, что силанольные SiOH группы цеолита бета, характеризующиеся полосой колебаний 3740 см-1 и сигналом 2.0 м.д., обладают кислотными свойствами, сравнимыми по силе со свойствами мостиковых SiOHAl групп, и принимают участие в реакции H/D обмена с алканами аналогично мостиковым группам. Предложена структура SiOH групп, сильнокислотные свойства которых обусловлены влиянием льюисовского кислотного центра, расположенного вблизи SiOH групп.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Габриенко, Антон Алексеевич, 2011 год

1. Bhan, A., Delgass, W.N. Propane aromatization over HZSM-5 and Ga/HZSM-5 catalysts. // Catal. Rev.-Sci. Eng., 2008, Vol. 50(1), P. 19-151.

2. Seddon, D. Paraffin oligomerisation to aromatics. // Catal. Today, 1990, Vol. 6(3), P. 351-372.N

3. Ono, Y. Transformation of Lower Alkanes into Aromatic Hydrocarbons over ZSM-5 Zeolites. // Catal. Rev.-Sci. Eng., 1992, Vol. 34(3), P. 179-226.

4. Kolyagin, Y.G., Ordomsky, V.V., Khimyak, Y.Z., Rebrov, A.I., Fajula, F., Ivanova, I.I. Initial stages of propane activation over Zn/MFI catalyst studied by in situ NMR and IR spectroscopic techniques. // J. Catal., 2006, Vol. 238(1), P. 122-133.

5. Mole, T., Anderson, J.R., Creer, G. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts. //Appl. Catal., 1985, Vol. 17(1), P. 127-141.

6. Gnep, N.S., Doyemet, J.Y., Seco, A.M., Ribeiro, F.R., Guisnet, M. Conversion of Light Alkanes to Aromatic Hydrocarbons. II. Role of Gallium Species in Propane Transformation on GaHZSM5 Catalysts. // Appl. Catal., 1988, Vol. 43(1), P. 155-166.

7. Guisnet, M., Gnep, N.S. Aromatization of short chain alkanes on zeolite catalysts. // Appl. Catal. A: Gen., 1992, Vol. 89, P. 1-30.

8. Thomas, C.L. Chemistry of cracking catalysts. // Ind. Eng. Res., 1949, Vol. 41(11), P. 2564-2573.

9. Greensfelder, B.S., Voge, H.H., Good, G.M. Catalytic and termal cracking of pure hydrocarbons. // Ind. Eng. Res., 1949, Vol. 41(11), P. 2573-2584.

10. Caeiro, G., Carvalho, R.H., Wang, X., Lemos, M.A.N.D.A., Lemos, F., Guisnet, M., Ribeiro, F.R. Activation of C2-C4 alkanes over acid and Afunctional zeolite catalysts. // J. Mol. Catal. A: Chem., 2006, Vol. 255(1-2), P. 131-158.

11. Whitmore, F.C. The common basis of intramolecular rearrangements. // J. Am. Chem. Soc., 1932, Vol. 54(8), P. 3274-3283.

12. Olah, G.A., Prakash, S.K., Sommer, J. Superacids, 1985, New York, Wiley.

13. Weitkamp, J., Jacobs, P.A., Martens, J.A. //App. Catal., 1983, Vol. 8, P. 123.

14. Higgins, J.B., LaPierre, R.B., Schlenker, J.L., Rohrman, A.C., Wood, J.D., Kerr, G.T., Rohrbaugh, W.J. The framework topology of zeolite beta. //Zeolites, 1988, Vol. 8(6), P. 446-452.

15. Lombardo, E.A., Pierantozzi, R., Hall, W.K. The Mechanism of Neopentane Cracking over Solid Acids. //J.Catal., 1988, Vol. 110(1), P. 171-183.

16. Xu, T., Haw, J.F. Cyclopentenyl Carbenium Ion Formation in Acidic Zeolites an in Situ NMR Study of Cyclic Precursors. // J. Am. Chem. Soc., 1994, Vol. 116(17), P. 7753-7759.

17. Sommer, J., Hachoumy, M., Garin, F., Barthomeuf, D., Vedrine, J. Alkene Formation During Low-Temperature Alkane Activation on Various Solid Acids or Superacids. // J. Am. Chem. Soc., 1995, Vol. 117(3), P. 1135-1136.

18. Boronat, M., Viruela, P., Corma, A. Theoretical study of the mechanism of zeolite-catalyzed isomerization reactions of linear butenes. // J. Phys. Chem. A, 1998, Vol. 102(6), P. 982-989.

19. Stepanov, A.G., Sidelnikov, V.N., Zamaraev, K.I. In Situ 13C-Solid-State NMR and Ex Situ GC-MS Analysis of the Products of Tert-Butyl Alcohol Dehydration On H-ZSM-5 Zeolite Catalyst. // Chem. Eur. J., 1996, Vol. 2(2), P. 157-167.

20. Stepanov, A.G., Luzgin, M.V., Romannikov, V.N., Zamaraev, K.I. Carbenium Ion Properties of Octene-1 Adsorbed On Zeolite H-ZSM-5. // Catalysis Letters, 1994, Vol. 24(3-4), P. 271-284.

21. Stepanov, A.G., Luzgin, M.V., Romannikov, V.N., Zamaraev, K.I. NMR Observation of the Koch Reaction in Zeolite H-ZSM-5 Under Mild Conditions. // J. Am.Chem. Soc., 1995, Vol. 117(12), P. 36153616.

22. Stepanov, A.G., Luzgin, M.V. Interaction of Acetonitrile With Olefins and Alcohols in Zeolite H-ZSM-5. In Situ Solid-State NMR Characterization of the Reaction Products. // Chem. Eur. J., 1997, Vol. 3(1), P. 47-56.

23. Luzgin, M.V., Stepanov, A.G. The Ritter Reaction in Zeolite H-ZSM-5. NMR Observation of the Intermediate N-Alkylnitrilium Cation Formed On Interaction Between t-BuOH and MeCN. // Mendeleev Commun., 1996, Vol. (6), P. 238-239.

24. Barich, D.H., Xu, Т., Song, W., Wang, Z., Deng, F., Haw, J.F. N-Alkylnitrilium Cations in Zeolites: A Study Using Theoretical Chemistry and in Situ NMR with the Pulse-Quench Reactor. // J. Phys. Chem. B, 1998, Vol. 102(37), P. 7163-7168.

25. Haag, W.O., Dessau, R.M., Eds. Duality of Mechanism for Acid-Catalyzed Paraffin Cracking. Proc. 8th Int. Congr. Catalysis. 1984, Berlin.

26. Bandiera, J., Ben Taarit, Y. Catalytic investigation of the dehydrogenation properties of pentasil type zeolites as compared with their cracking properties. //Appl. Catal., 1990, Vol. 62(1), P. 309-316.

27. Guisnet, M. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons. VI. Aromatization of C2-C4 alkanes on H-ZSM-5 Reaction mechanisms. // App. Catal. A: Gen., 1992, Vol. 87, P. 255-270.

28. Krannila, H., Haag, W.O., Gates, B.C. Monomolecular anb bimolecular mechanism of paraffin cracking: n-butane cracking catalyzed by HZM-5. // J. Catal., 1992, Vol. 135, P. 115-124.

29. Haouas, M., Walspurger, S., Sommer, J. Regioselective H/D isotope exchange and skeletal rearrangement reactions of propane over strong solid acids. // J. Catal., 2003, Vol. 215, P. 122—128.

30. Arzumanov, S.S., Reshetnikov, S.I., Stepanov, A.G., Parmon, V.N., Freude, D. In situ *H and 13C MAS NMR Kinetic Study of the Mechanism of H/D Exchange for Propane on Zeolite HZSM-5. // J. Phys. Chem. B, 2005, Vol. 109(42), P. 19748-19757.

31. Arzumanov, S.S., Stepanov, A.G., Freude, D. Kinetics of H/D Exchange for n-Butane on Zeolite H-ZSM-5 Studied with *H MAS NMR In Situ. // Journal of Physical Chemistry C, 2008, Vol. 112(33), P. 11869-11874.

32. Stepanov, A.G., Ernst, H., Freude, D. In situ 'H MAS NMR Studies of the H/D Exchange of Deuterated Propane Adsorbed on Zeolite H-ZSM-5. // Catalysis Letters, 1998, Vol. 54(1-2), P. 1-4.

33. Haouas, M., Walspurger, S., Taulelle, F., Sommer, J. The Initial Stages of Solid Acid-Catalyzed Reactions of Adsorbed Propane. A Mechanistic Study by in Situ MAS NMR. // J. Am. Chem. Soc., 2004, Vol. 126, P. 599-606.

34. Stepanov, A.G., Arzumanov, S.S., Luzgin, M.V., Ernst, H., Freude, D., Parmon, V.N. In Situ 'H and 13C MAS NMR Study of the Mechanism of H/D Exchange for Deuterated propane adsorbed on HZSM-5. // J. Catal., 2005, Vol. 235(1), P. 221-228.

35. Kramer, G .J., van Santen, R.A., Emeis, C.A., Nowak, A.K. Understanding the Acid Behavior of Zeolites from Theory and Experiment.//Nature (London), 1993, Vol. 363(6429), P. 529-531.

36. Blaszkowski, S.R., Nascimento, M.A.C., van Santen, R.A. Activation of C-H and C-C Bonds by an Acidic Zeolite: A Density Functional Study. // J. Phys. Chem., 1996, Vol. 100(9), P. 3463-3472.

37. Esteves, P.M., Nascimento, M.A.C., Mota, CJ.A. Reactivity of Alkanes on Zeolites: A Theoretical ab Initio Study of the H/H Exchange. // J. Phys. Chem. B, 1999, Vol. 103(47), P. 10417-10420.

38. Lee, B., Kondo, J.N., Wakabayashi, F., Domen, K. Infrared Study of H/D Isotope Exchange Reaction of Alkanes and Bransted Acidic Hydroxyl Groups of FER Zeolite. // Catalysis Letters, 1999, Vol. 59(1), P. 5154.

39. Kitagawa, H., Sendoda, Y., Ono, Y. Transformation of Propane into Aromatic Hydrocarbons over ZSM-5 Zeolites. //J. Catal., 1986, Vol. 101, P. 12-18.

40. Dooley, K.M., Changaa, C., Price, G.L. Effects of pretreatments on state of gallium and aromatization activity of gallium/ZSM-5 catalysts. //App. Catal. A, 1992, Vol. 84(1), P. 17-30.

41. Berndt, H., Lietz, G., Vulter, J. Zinc promoted H-ZSM-5 catalysts for conversion of propane to aromatics II. Nature of the active sites and their activation. // Appl. Catal. A: General, 1996, Vol. 146(2), P. 365-379.

42. Garcia-Sanchez, M., Magusin, P.C.M.M., Hensen, E.J.M., Thune, P.C., Rozanska, X., van Santen, R.A. Characterization of Ga/HZSM-5 and Ga/HMOR synthesized by chemical vapor deposition of trimethylgallium. // J. Catal., 2003, Vol. 219, P. 352-361.

43. Price, G.L., Kanazirev, V. Ga2C>3/HZSM-5 propane aromatization catalysts: Formation of active centers via solid-state reaction // J. Catal., 1990, Vol. 126(1), P. 267-278.

44. Beyer, H.K., Pal-Borbely, G., Keindl, M. Incorporation of cations into zeolites by a new reaction between Bransted acid zeolites and metals. // Micropor. Mesopor. Mater., 1999, Vol. 31, P. 333-341.

45. Seidel, A., Boddenberg, B. Introducing Zinc Cations Into Zeolite Y Via the Reduction of HY With Zinc Metal Vapour. // Chem. Phys. Lett., 1996, Vol. 249(1-2), P. 117-122.

46. Feng, X., Hall, W.K. Limitation on the formation of oxygen-bridged divalent cations in FeZSM-5. // Catalysis Letters, 1997, Vol. 46, P. 11-16.

47. Biscardi, J.A., Meitzner, G.D., Iglesia, E. Structure and density of active Zn species in Zn/H-ZSM5 propane aromatization catalysts. //J. Catal., 1998, Vol. 179(1), P. 192-202.

48. Ионе, К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах, 1982, Новосибирск, Наука.

49. Smieskova, A., Rojasova, Е., Hudec, P., Sabo, L. Aromatization of light alkanes over ZSM-5 catalyst. Influence of the particle properties of the zeolite. // Appl. Catal. A: Gen., 2004, Vol. 268, P. 235-240.

50. Khatamian, M., Alaji, Z., Khandar, A.A. Synthesis and Characterization of Polycrystalline ZnO/HZSM-5 Nanocomposites. // J. Iran. Chem. Soc., 2011, Vol. 8(Suppl.), P. S44-S54.

51. Chen, J., Feng, Z., Ying, P., Li, C. ZnO Clusters Encapsulated inside Micropores of Zeolites Studied by UV Raman and Laser-Induced Luminescence Spectroscopies. // J. Phys. Chem. B, 2004, Vol. 108(34), P. 12669-12676.

52. Kazansky, V.B., Serykh, A.I., van Santen, R.A., Anderson, B.G. On the nature of the sites of dihydrogen molecular and dissociative adsorption in ZnHZSM-5. II. Effects of sulfidation. // Catalysis Letters, 2001, Vol. 74(1-2), P. 55-59.

53. Kolyagin, Y.G., Ivanova, I.I., Pirogov, Y.A. 'H and 13C MAS NMR studies of light alkanes activation over MFI zeolite modified by Zn vapour. // Solid State Nucl. Magn. Reson., 2009, Vol. 35(2), P. 104-112.

54. Frash, M.V., van Santen, R.A. Activation of ethane in Zn-exchanged zeolites: theoretical study. // Phys .Chem. Chem. Phys . 2000, Vol. 2(5), P. 1085-1089.

55. Yakovlev, A.L., Shubin, A.A., Zhidomirov, G.M., van Santen, R.A. DFT study of oxygen-bridged Zn2+ ion pairs in Zn/ZSM-5 zeolites. // Catalysis Letters, 2000, Vol. 70(3-4), P. 175-181.

56. Shubin, A.A., Zhidomirov, G.M., Yakovlev, A.L., van Santen, R.A. Comparative Quantum Chemical Study of Stabilization Energies of Zn2+ Ions in Different Zeolite Structures. // J. Phys. Chem. B, 2001, Vol. 105, P.4928-4935.

57. Nowak, I., Quartararo, J., Derouane, E.G., Védrine, J.C. 38 Effects of reducing and oxidising pre-treatments on the state of gallium in Ga/H-ZSM-5 propane aromatisation catalysts. // Stud. Surf. Sci. Catal., 2003, Vol. 145, P. 201-204.

58. Baerlocher, C., Meier, W.M., Olson, D.H. Atlas of Zeolite Framework Types, 2001, Amsterdam, Elsevier.

59. Kanazirev, V., Price, G.L., Dooley, K.M. Enhancement in propane aromatization with Ga2C>3/HZSM-5 catalysts. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, Vol., P. 712-713.

60. Kucherov, A.V., Slinkin, A.A. Introduction of transition metal ions in cationic positions of high-silica zeolites by a solid state reaction. Interaction of copper compounds with H-mordenite or H-ZSM-5. // Zeolites, 1986, Vol. 6, P. 175-180.

61. Meriaudeau, P., Naccache, C. Comments on: Evidence for reversible formation of a catalytic active site for propane aromatization for Ga203/H-ZSM-5. // Catalysis Letters, 1995, Vol. 32, P. 235-236.

62. Carli, R., Bianchi, C.L., Giannantonio, R., Ragaini, V. Low temperature reduction of gallium in a Ga203/HZSM-5 catalyst. // J. Mol. Catal., 1993, Vol. 83, P. 379-389.

63. Kanazirev, V., Piffer, R., Fôrster, H. FTIR spectroscopic evidence for a key role of hydrogen in creating an active state of Ga203/HZSM-5 mixed catalysts. // J. Mol. Catal., 1991, Vol. 69, P. L15-L18.

64. Kanazirev, V., Dimitrova, R., Price, G.L., Khodakov, A.Y., Kustov, L.M., Kazansky, V.B. IR study of the active sites formed by H2 treatment of Ga/HZSM-5 catalysts. // J. Mol. Catal., 1991, Vol. 70, P. 111-117.

65. Meitzner, G.D., Iglesia, E., Baumgartner, J.E., Huang, E.S. The Chemical State of Gallium in Working Alkane Dehydrocyclodimerization Catalysts. In situ Gallium K-Edge X-Ray Absorption Spectroscopy. // J. Catal., 1993, Vol. 140, P. 209-225.

66. Abdul Hamid, S.B., Derouane, E.G., Meriaudeau, P., Naccache, C. Effect of reductive and oxidative atmospheres on the propane aromatisation activity and selectivity of Ga/H-ZSM-5 catalysts. // Catal. Today, 1996, Vol. 31, P. 327-334.

67. Rane, N., Overweg, A.R., Kazansky, V.B., van Santen, R.A., Hensen, E.J.M. Characterization and reactivity of Ga+ and GaO+ cations in zeolite ZSM-5. // J. Catal., 2006, Vol. 239(2), P. 478-485.

68. Frash, M.V., van Santen, R.A. Activation of small alkanes in Ga-exchanged zeolites: A quantum chemical study of ethane dehydrogenation. //J. Phys. Chem. A, 2000, Vol. 104(11), P. 2468-2475.

69. Joshi, Y.V., Thomson, K.T. The roles of gallium hydride and Bransted acidity in light alkane dehydrogenation mechanisms using Ga-exchanged HZSM-5 catalysts: A DFT pathway analysis. // Catal. Today, 2005, Vol. 105, P. 106-121.

70. Pidko, E.A., Kazansky, V.B., Hensen, E.J.M., van Santen, R.A. A comprehensive density functional theory study of ethane dehydrogenation over reduced extra-framework gallium species in ZSM-5 zeolite. //J. Catal., 2006, Vol. 240(1), P. 73-84.

71. Biscardi, J.A., Iglesia, E. Structure and function of metal cations in light alkane reactions catalyzed by modifiedH-ZSM5. //Catal. Today, 1996, Vol. 31(3-4), P. 207-231.

72. Derouane, E.G., Hamid, S.B.A., Ivanova, I.I., Blom, N., Hojlundnielsen, P.E. Thermodynamic and Mechanistic Studies of Initial Stages in Propane Aromatisation Over Ga-Modified H-ZSM-5 Catalysts. // J. Mol. Catal., 1994, Vol. 86(1-3), P. 371-400.

73. Gnep, N.S., Doyemet, J.Y., Guisnet, M. Role of Gallium species on the Dehydrocyclodimerization of Propane on ZSM5 Catalysts. // J. Mol. Catal., 1988, Vol. 45, P. 281-284.

74. Meriaudeau, P., Sapaly, G., Naccache, C. Framework and non-framework gallium in pentasil-like zeolite as studied in the reaction of propane. // J. Mol. Catal., 1993, Vol. 81(2), P. 293-300.

75. Iglesia, E., Barton, D.G., Biscardi, J.A., Gines, M.J.L., Soled, S.L. Bifonctional pathways in catalysis by solid acids and bases.// Catal. Today, 1997, Vol. 38(3), P. 339-360.

76. Le Van Mao, R., Dufresne, L.A., Yao, J. Long distance hydrogen back-spillover (LD-HBS) phenomena in the aromatization of light alkanes. // Appl. Catal., 1990, Vol. 65(1), P. 143-157.

77. Gonzales, N.O., Chakraborty, A.K., Bell, A.T. A density functional theory study of hydrogen recombination and hydrogen-deuterium exchange on Ga/H-ZSM-5. // Top. Catal., 1999, Vol. 9, P. 207-213.

78. Kazansky, V.B., Serykh, A.I., Pidko, E.A. DRIFT study of molecular and dissociative adsorption of light paraffins by HZSM-5 zeolite modified with zinc ions:methane adsorption. // J. Catal., 2004, Vol. 225, P. 369-373.

79. Kolyagin, Y.G., Ivanova, I.I., Ordomsky, V.V., Gedeon, A., Pirogov, Y.A. Methane Activation over Zn-Modified MFI Zeolite: NMR Evidence for Zn-Methyl Surface Species Formation. // Journal of Physical Chemistry C, 2008, Vol. 112(50), P. 20065-20069.

80. Dent, A.L., Kokes, R.J. Intermediates in ethylene hydrogenation over zinc oxide. // J. Phys. Chem., 1970, Vol. 74, P. 3653-3662.

81. Bloch, F., Hansen, W.W., Packard, M. Nuclear Induction. // Phys. Rev., 1946, Vol. 69, P. 127-127.

82. Purcell, E.M., Torrey, H.C., Pound, R.V. Resonance Adsorption by Nuclear Magnetic Moments in a Solid. //Phys. Rev., 1946, Vol. 69, P. 37-38.

83. Proctor, W.G., Yu, F.C. The Dependence of a Nuclear Magnetic Resonance Frequency upon Chemical Compound. // Phys. Rev., 1950, Vol. 77, P. 717-717.

84. Lindström, G. An Experimental Investigation of the Nuclear Magnetic Moments of D2 and HI. // Phys. Rev., 1950, Vol. 78, P. 817-818.

85. Thomas, H.A. The Diamagnetic Corrections for Protons in Water and Mineral Oil. // Phys. Rev., 1950, Vol. 80, P. 901-902.

86. Arnold, J.T., Dharmatti, S.S., Packard, M.E. Chemical Effects on Nuclear Induction Signals from Organic Compounds. // J. Chem. Phys., 1951, Vol. 19, P. 507-507.

87. Fyfe, C.A. Solid State NMR for Chemists, 1983, Guelf, C.F.C. Press.

88. Lippmaa, E., Mägi, M., Samoson, A., Tarmak, M., Engelhardt, G. Investigation of the Structure of Zeolites by Solid-state High-Resolution 29Si NMR Spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc., 1981, Vol. 103, P. 4992—4996.

89. Ramdas, S., Thomas, J.M., Klinowski, J., Fyfe, C.A., Hartman, J.S. Ordering of aluminum and silicon in synthetic faujasites. //Nature, 1981, Vol. 292, P. 228-230.

90. Freude, D., Behrens, HJ. Investigation od A1-27-NMR chemical-shifts in zeolites of the faujasite type. // Crystal Research & Technology, 1981, Vol. 16, P. K36-K38.

91. Engelhardt, G., Michel, D. High-Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites, 1987, Chichester, J.Wiley & Sons.

92. Engelhardt, G. Solid state NMR spectroscopy applied to zeolites. // Stud. Surf. Sei. Catal., 2001, Vol. 137, P. 387-418.

93. Solid-State NMR Spectroscopy. Principles and Applications. M. J. Duer, 2002, Blackwell Science.

94. Andrew, E.R., Bradbury, A., Eades, R.G. Removal of Dipolar Broadening of Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Solids by Specimen Rotation. // Nature (London), 1959, Vol. 183(4678), P. 18021803.

95. Pines, A., Gibby, M.G., Waugh, J.S. Proton-Enhanced Nuclear Induction Spectroscopy. 13C Chemical Shielding Anisotropy in Some Organic Solids. // Chem. Phys. Lett., 1972, Vol. 15(3), P. 373-376.

96. Murray, D.K., Chang, J.W., Haw, J.F. Conversion of Methyl Halides to Hydrocarbons on Basic Zeolites. A Discovery by In Situ NMR. // J. Am. Chem. Soc., 1993, Vol. 115(11), P. 4732-4741.

97. Luzgin, M.V., Rogov, V.A., Arzumanov, S.S., Toktarev, A.V., Stepanov, A.G., Parmon, V.N. Understanding Methane Aromatization on a Zn-Modified High-Silica Zeolite. // Angew. Chem. Int. Ed., 2008, Vol. 47(24), P. 4559-4562.

98. Luzgin, M.V., Rogov, V.A., Arzumanov, S.S., Toktarev, A.V., Stepanov, A.G., Parmon, V.N. Methane aromatization on Zn-modified zeolite in the presence of a co-reactant higher alkane: How does it occur? // Catal. Today, 2009, Vol. 144(3-4), P. 265-272.

99. Anderson, M.W., Klinowski, J. Direct Observation of Shape Selectivity in Zeolite ZSM-5 by Magic-Angle-Spinning NMR. //Nature (London), 1989, Vol. 339(6221), P. 200-203.

100. Stepanov, A.G., Arzumanov, S.S., Parmon, V.N., Kolyagin, Y.G., Ivanova, I.I., Freude, D. Regioselective H/D exchange of propane on Zn/H-MFI zeolite. // Catalysis Letters, 2007, Vol. 114(1-2), P. 85-90.

101. Hunger, M., Horvath, T. A New MAS NMR Probe For in Situ Investigations of Hydrocarbon Conversion On Solid Catalysts Under Continuous-Flow Conditions. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995, Vol. (14), P. 1423-1424.

102. MacNamara, E., Raftery, D. A high-resolution solid-state NMR probe for in-situ studies of heterogeneous catalysis under flowing conditions. // J. Catal., 1998, Vol. 175(1), P. 135-137.

103. Banares, M.A. Operando methology: combination of in situ spectroscopy and simultaneuos activity measurements under catalytic reaction conditions. // Catal. Today, 2005, Vol. 100, P. 71-77.

104. Tanabe, K., Misono, M., Ono, Y., Hatori, H. New solid acids and bases: their catalytic properties, 1989, Amsterdam, Elsevier.

105. Kheir, A.A., Howard, T., Haw, J.F. In Situ NMR Observation of a pi-Allylic Intermediate on Zinc Oxide Catalyst. // J. Am. Chem. Soc., 1994, Vol. 116, P. 10839-10840.

106. Choudhary, V.R., Kinage, A.K., Choudhary, T.V. Low-temperature nonoxidative activation of methane over H-galloaluminosilicate (MFI) zeolite. // Science, 1997, Vol. 275(5304), P. 1286-1288.

107. Pierella, L.B., Eimer, G.A., Anunziata, O.A. Methane transformation into aromatic hydrocarbons by activation with ethane over Zn-ZSM-11 zeolite. // Stud. Surf. Sci. Catal., 1998, Vol. 119, P. 235-240.

108. Zheng, H.T., Zhu, H.L., Lou, H., Hou, Z.Y., Fei, J.H., Li, Y.H., Xiao, H.C., Yang, Y.H., Zheng, X.M. Activation of methane using propane as Co-reactant over Cu-Zn/HZSM-5 catalyst. // Chin. J. Catal., 2005, Vol. 26(1), P. 49-54.

109. Hunger, M. Multinuclear solid state NMR studies of acidic and non-acidic hydroxyl protons in zeolites. // Solid State Nucl. Magn. Reson., 1996, Vol. 6(1), P. 1-29.

110. Pfeifer, H., Freude, D., Hunger, M. Nuclear magnetic resonance studies on the acidity of zeolites and related catalysts. //Zeolites, 1985, Vol. 5, P. 247-286.

111. Li, S., Zheng, A., Su, Y., Zhang, H., Chen, L., Yang, Y., Ye, C., Deng, F. Bransted/Lewis Acid Synergy in Dealuminated HY Zeolite: A Combined Solid-State NMR and Theoretical Calculation Study. // J. Am. Chem. Soc., 2007, Vol. 129, P. 11161-11171.

112. Haw, J.F., Nicholas, J.B., Xu, T., Beck, L.W., Ferguson, D.B. Physical organic chemistry of solid acids lessons from in situ NMR and theoretical chemistry. // Acc. Chem. Res., 1996, Vol. 29(6), P. 259-267.

113. Karra, M.D., Sutovich, K.J., Mueller, K.T. NMR characterization of Bransted acid sites in faujasitic zeolites with use of perdeuterated trimethylphosphine oxide. // J. Am. Chem. Soc., 2002, Vol. 124, P. 902903.

114. Kao, H.M., Liu, H.M., Jiang, J.C., Lin, S.H., Grey, C.P. Determining the structure of trimethylphosphine bound to the Bransted acid site in zeolite HY: Double-resonance NMR and ab initio studies. //J. Phys. Chem. B, 2000, Vol. 104, P. 4923^1933.

115. Biaglow, A.I., Gorte, R.J., Kokotailo, G.T., White, D. A Probe of Bransted Site Acidity in Zeolites C-13 Chemical Shift of Acetone. // Journal of Catalysis., 1994, Vol. 148(2), P. 779-786.

116. Xu, T., Munson, E.J., Haw, J.F. Toward a Systematic Chemistry of Organic Reactions in Zeolites in Situ NMR Studies of Ketones. // J. Am. Chem. Soc., 1994, Vol. 116(5), P. 1962-1972.

117. Schmidt, W., Toktarev, A., Schueth, F., lone, K.G., Unger, K. The influence of different silica sources on the crystallization kinetics of zeolite beta. // Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, Vol. 135, P. 311-318.

118. Paukshtis, E.A. Infrared spectroscopy in heterogeneous acid-base catalysis, 1992, Novosibirsk, Nauka.

119. Wei, A.-C., Liu, P.-H., Chao, K.-J., Yang, E., Cheng, H.-Y. X-ray absorption measurement and density functional theory analysis of gallium in gallium-containing beta zeolites. // Micropor. Mesopor. Mater., 2001, Vol. 47(2-3), P. 147-156.

120. Arnold, A., Steuernagel, S., Hunger, M., Weitkamp, J. Insight into the dry-gel synthesis of gallium-rich zeolite GaBeta. // Micropor. Mesopor. Mater., 2003, Vol. 62(1-2), P. 97-106.

121. Arean, C.O., Palomino, G.T., Geobaldo, F., Zecchina, A. Characterization of gallosilicate MFI-type zeolites by IR spectroscopy of adsorbed probe molecules. // J. Phys. Chem., 1996, Vol. 100(16), P. 66786690.

122. Eck, E.R.H., Janssen, R., Maas, W.E.J.R., Veeman, W.S. A novel application of nuclear spin-echo double-resonance to aluminophosphates and aluminosilicates. // Chem. Phys. Lett., 1990, Vol. 174(5), P. 428-432.

123. Laubengayer, A.W., Engle, H.R. The sesquioxide and hydroxides of gallium. // J. Am. Chem. Soc., 1939, Vol. 61, P. 1210-1214.

124. Froment, G.F., Bishoff, K.B. Chemical Reactor Analysis and Design, 1979, New-York, John Willey & Sons.

125. Villadsen, J., Michelsen, M.L. Solution of Differential Equation Models by Polynomial Approximation, 1978, Englewood Cliffs, NJ, Prentice-Hall, Inc.

126. Boehm, H.-P., Knozinger, H. Nature and estimation of functional groups on solid surfaces. J. R. Anderson and M. Boudart, Catalysis Science and Technology, 1983, Berlin-Heidelberg-New York, Springer-Verlag.

127. Corma, A., Fornes, V., Monton, J.B., Orchilles, A.V. Catalytic activity of large-pore high Si/Al zeolites: Cracking of heptane on H-Beta and dealuminated HY zeolites. // J. Catal., 1987, Vol. 107, P. 288-295.

128. Bellussi, G., Pazzucconi, G., Perego, C., Girotti, G., Terzoni, G. Liquid-Phase Alkylation of Benzene with Light Olefins Catalyzed by beta-Zeolites. // J. Catal., 1995, Vol. 157, P. 227-234.

129. Jansen, J.C., Creyghton, E.J., Njo, S.L., van Koningsveld, H., van Bekkum, H. On the remarkable behaviour of zeolite Beta in acid catalysis. // Catal. Today, 1997, Vol. 38, P. 205-212.

130. Wang, I., Chang, Y. Hydroisomerization of C-5 to C-8 n-paraffins over zeolite beta. // Stud. Surf. Sci. Catal., 1995, Vol. 92, P. 155-160.

131. Jia, C., Massiani, P., Barthomeuf, D. Characterization by Infrared and Nuclear-Magnetic-Resonance Spectroscopies of Calcined Beta-Zeolite. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1993, Vol. 89(19), P. 3659-3665.

132. Kiricsi, I., Flego, C., Pazzuconi, G., Parker, W.O., Millini, R., Perego, C., Bellussi, G. Progress Toward Understanding Zeolite Beta Acidity an Ir and Al-27 Nmr Spectroscopic Study. // J. Phys. Chem., 1994, Vol. 98(17), P. 4627-4634.

133. Kubelkova, L., Beran, S., Lercher, J.A. Determination of proton affinity of zeolites and zeolite-like solids by low-temperature adsorption of carbon monoxide. // Zeolites, 1989, Vol. 9, P. 539-543.

134. Niwa, M., Nishikawa, S., Katada, N. IRMS-TPD of ammonia for characterization of acid site in P-zeolite. // Micropor. Mesopor. Mater., 2005, Vol. 82, P. 105-112.

135. Beck, L.W., Haw, J.F. Multinuclear Nmr Studies Reveal a Complex Acid Function For Zeolite Beta. // J. Phys. Chem., 1995, Vol. 99(4), P. 1076-1079.

136. Hunger, M., Ernst, S., Steuernagel, S., Weitkamp, J. High-Field H-l Mas Nmr Investigations of Acidic and Non-Acidic Hydroxyl Groups in Zeolites H-Beta, H-Zsm-5, H-Zsm-58 and H-Mcm-22. // Micropor. Mater., 1996, Vol. 6(5-6), P. 349-353.

137. Deng, F., Yue, Y., Ye, C.H. Observation of nonframework A1 species in zeolite beta by solid-state NMR spectroscopy. // J. Phys. Chem. B., 1998, Vol. 102(27), P. 5252-5256.

138. Sauer, J., Horn, H., Haser, M., Ahlrichs, R. Formation of hydronium ions on Bransted sites in zeolitic catalysts: a quantum-chemical ab initio study. // Chem. Phys. Lett., 1990, Vol. 173(1), P. 26-32.

139. Sauer, J., Knlmel, C.M., Hill, J.-R., Ahlrichs, R. Bransted sites in zeolitic catalysts. An ab initio study of local geometries and of the barrier for proton jumps between neighbouring sites. // Chem. Phys. Lett., 1989, Vol. 164(2-3), P. 193-198.

140. Crepeau, G., Montouillout, V., Vimont, A., Mariey, L., Cseri, T., Mauge, F. Nature, Structure and Strength of the Acidic Sites of Amorphous Silica Alumina: An IR and NMR Study. II J. Phys. Chem. B, 2006, Vol. 110(31), P. 15172-15185.

141. Kazansky, V.B. On the nature of lewis acidic sites in high silica zeolites and the mechanism of their dehydroxylation. II Catal. Today, 1988, Vol. 3, P. 367-372.

142. Sonnemans, M.H.W., den Heijer, C., Crocker, M. Studies on the Acidity of Mordenite and ZSM-5. 2. Loss of Brornsted Acidity by Dehydroxylation and Dealumination. // J. Phys. Chem., 1993, Vol. 97, P. 440445.

143. Uytterhoeven, J.B., Christner, L.G., Hall, W.K. Studies of the Hydrogen Held by Solids. VIII. The Decationated Zeolites. // J. Phys. Chem., 1965, Vol. 69, P. 2117-2126.

144. Roy, P.K., Prins, R., Pirngruber, G.D. The effect of pretreatment on the reactivity of Fe-ZSM-5 catalysts for N20 decomposition: Dehydroxylation vs. steaming. // Appl. Catal. B: Environ., 2008, Vol. 80, P. 226-236.

145. Balint, I., Springuel-Huet, M.A., Aika, K., Fraissard, J. Evidence for oxygen vacancy formation in HZSM-5 at high temperature. // Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, Vol. 1(16), P. 3845-3851.

146. Hagen, A., Roessner, F. Ethane to aromatic hydrocarbons: Past, present, future. // Catal. Rev.-Sci. Eng., 2000, Vol. 42(4), P. 403-437.

147. Monies, A., Giannetto, G. A new way to obtain acid or bifiinctional catalysts V. Considerations on bifunctionality of the propane aromatization reaction over Ga,Al -ZSM-5 catalysts. // Appl.Catal. A: General, 2000, Vol. 197(1), P. 31-39.

148. Рогинский, C.3. Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций, 1956, Москва, Академия наук СССР.

149. Blake, A.J., Shannon, J., Steohens, J.C., Woodward, S. Demonstration of Promoted Zinc Schlenk Equilibria, their Equilibrium Values and Derived Reactivity. // Chem. Eur. J., 2007, Vol. 13, P. 2462-2472.

150. Kazansky, V.B., Subbotina, I.R., Pronin, A.A., Schlogl, R., Jentoft, F.C. Unusual Infrared Spectrum of Ethane Adsorbed by Gallium Oxide // J. Phys. Chem. B, 2006, Vol. 110(15), P. 7975-7978.

151. Zheng, В., Hua, W., Yue, Y., Gao, Z. Dehydrogenation of propane to propene over different polymorphs of gallium oxide. // J. Catal., 2005, Vol. 232(1), P. 143-151

152. Meriaudeau, P., Naccache, C. Gallium based MFI zeolites for the aromatization of propane. // Catal. Today, 1996, Vol. 31, P. 265-273.

153. Pereira, M.S., Nascimento, M.A.C. Theoretical Study on the Dehydrogenation Reaction of Alkanes Catalyzed by ZeolitesContaining Nonframework Gallium Species. // J. Phys. Chem. В 2006, Vol. 110(7), P. 3231-3238.

154. Pidko, E.A., Hensen, E.J.M., van Santen, R.A. Dehydrogenation of Light Alkanes over Isolated Gallyl Ions in Ga/ZSM-5 Zeolites. // Journal of Physical Chemistry C, 2007, Vol. 111(35), P. 13068-13075.

155. Liu, Y., Li, Z.H., Lu, J., Fan, K.-N. Periodic Density Functional Theory Study of Propane Dehydrogenation over Perfect Ga203(100) Surface. // Journal of Physical Chemistry C, 2008, Vol. 112(51), P. 20382-20392.

156. Wang, W., Hunger, M. Reactivity of Surface Alkoxy Species on Acidic Zeolite Catalysts. // Acc. Chem. Res., 2008, Vol. 41(8), P. 895-904.

157. Thomas, R.D., Oliver, J.P. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Studies of Tricyclopropylaluminum, -gallium, -indium. // Organometallics, 1982, Vol. 1(4), P. 571-579.

158. Schumann, H., Hartmann, U., Wassermann, W. Novel Intramoleculary stabilized Organogallium and Organoindium Compounds and their use in MOVPE. // Polyhedron, 1990, Vol. 9, P. 353-360.

159. Jiang, Y., Hunger, M., Wang, W. On the Reactivity of Surface Methoxy Species in Acidic Zeolites. // J. Am. Chem. Soc., 2006, Vol. 128(35), P. 11679-11692.

160. Luzgin, M.V., Kazantsev, M.S., Wang, W., Stepanov, A.G. Reactivity of Methoxy Species toward CO on Keggin 12-H3PWI204o: A Study with Solid State NMR. // Journal of Physical Chemistry C, 2009, Vol. 113(45), P. 19639-19644.

161. Marezio, M., Remeika, J.P. Bond Lengths in the a-Ga203. Structure and the High-Pressure Phase of Gaz.xFe^s. // J. Chem. Phys., 1967, Vol. 46(5), P. 1862-1865.

162. Barbosa, L.A.M.M., Zhidomirov, G.M., van Santen, R.A. Theoretical study of methane adsorption on Zn(II) zeolites. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, Vol. 2(17), P. 3909-3918.

163. Barbosa, L.A.M.M., van Santen, R.A. Study of the activation of C-H and H-H chemical bonds by the ZnOZn.(2+) oxycation: Influence of the zeolite framework geometry. // J. Phys. Chem. B, 2003, Vol. 107(51), P. 14342-14349.

164. Buckles, G., Hutchings, G.J., Williams, C.D. Aromatization of Propane over Ga/HZSM-5: An Explanation of the Synergy Observed between Ga3+ and H+. // Catal. Lett., 1991, Vol. 11(1), P. 89-94.

165. Biscardi, J.A., Iglesia, E. Reaction Pathways and Rate-Determining Steps in Reactions of Alkanes on H-ZSM5 and Zn/H-ZSM5 Catalysts. // J. Catal., 1999, Vol. 182(1), P. 117-128.

166. Wimett, T.F. Nuclear Resonance Line Structure in HD and Molecular Shielding in HD, H-2, and D-2. // Phys. Rev., 1953, Vol. 91(2), P. 476-477.

167. Pidko, E.A., Hensen, E.J.M., Zhidomirov, G.M., van Santen, R.A. Non-localized charge compensation in zeolites: A periodic DFT study of cationic gallium-oxide clusters in mordenite. // J. Catal., 2008, Vol. 255(2), P. 139-143.

168. Eischens, R.P., Pliskin, W.A., Low, M.J.D. The Infrared Spectrum of Hydrogen Chemisorbed on Zinc Oxide. //J. Catal., 1962, Vol. 1(2), P. 180-191.

169. Kokes, R.J. Characterization of Adsorbed Intermediates on Zinc Oxide by Infrared Spectroscopy. // Acc. Chem. Res., 1973, Vol. 6(7), P. 226-233.

170. Meriaudeau, P., Primet, M. FTIR study of hydrogen adsorption on a-Ga203. // J. Mol. Catal., 1990, Vol. 61(2), P. 227-234.

171. Collins, S.E., Baltanas, M.A., Bonivardi, A.L. Hydrogen Chemisorption on Gallium Oxide Polymorphs. // Langmuir, 2005, Vol. 21(3), P. 962-970.

172. Benco, L., Bucko, T., Hafher, J., Toulhoat, H. A density functional theory study of molecular and dissociative adsorption of H2 on active sites in mordenite. // J. Phys.Chem. B, 2005, Vol. 109(47), P. 2249122501.

173. Hagen, A., Schneider, E., Benter, M., Krogh, A., Kleinert, A., Roessner, F. Modification of acid supports by solid-state redox reaction Part II. Acid and catalytic properties. // J. Catal., 2004, Vol. 226, P. 171-182.

174. Zhu, W., Kapteijn, F., Moulijn, J.A. Adsorption of light alkanes on silikalite-1: Reconciliation of experimental data and molecular simulations. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, Vol. 2, P. 1989-1995.

175. Krishna, R., Paschek, D. Molecular simulations of adsorption and siting of light alkanes in silicalite-1. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, Vol. 3, P. 453-462.

176. Guisnet, M., Gnep, N.S. Mechanism of short-chain alkane transformation over protonic zeolites. Alkylation, disproportionation and aromatization. //Appl. Catal. A: Gen., 1996, Vol. 146(1), P. 33-64.

177. Lukyanov, D.B., Gnep, N.S., Guisnet, M. Kinetic Modeling of Propane Aromatization Reaction over HZSM-5 and GaHZSM-5. // Ind. Eng. Chem. Res., 1995, Vol. 34, P. 516-523.

178. Le Van Mao, R., Dufresne, L.A., Yao, J., Yu, Y. Effects of the nature of coke on the activity and stability of the hybrid catalyst used in the aromatization of ethylene and n-butane. // Appl. Catal. A: Gen., 1997, Vol. 164, P. 81-89.

179. Luzgin, M.V., Stepanov, A.G., Sassi, A., Sommer, J. Formation of Carboxylic Acids from Small Alkanes in Zeolite H-ZSM-5. // Chem.Eur. J., 2000, Vol. 6(13), P. 2368-2376.

180. Yu, S.Y., Biscardi, J.A., Iglesia, E. Kinetic Relevance of Hydrogen Desorption Steps and Virtual Pressures on Catalytic Surfaces during Reactions of Light Alkanes. // J. Phys. Chem. B, 2002, Vol. 106, P. 9642-9648.

181. Breitmaier, E., Voelter, W. 13C NMR Spectroscopy, Methods and Applications in Organic Chemistry, 1978, Weinheim, VCH.

182. Stepanov, A.G., Luzgin, M.V., Arzumanov, S.S., Ernst, H., Freude, D. n-Butene Conversion on H-Ferrierite Studied by I3C MAS NMR. // J. Catal., 2002, Vol. 211(1), P. 165-172.

183. Michel, D., Meiler, W., Pfeifer, H. Carbon-13 nmr investigations of structure and mobility of adsorbed hydrocarbons. //J. Mol. Catal., 1975, Vol. 1(2), P. 85-91.

184. Dent, A.L., Kokes, R.J. Formation of pi-Allyl Complexes by Adsorption of Propylene on Zinc Oxide. // J. Am. Chem. Soc., 1970, Vol. 92(4), P. 1092-1093.

185. Luzgin, M.V., Stepanov, A.G., Arzumanov, S.S., Rogov, V.A., Parmon, V.N., Wang, W., Hunger, M., Freude, D. Mechanism Studies of the Conversion of 13C-labeled n-butane on Zeolite H-ZSM-5 by using 13C

186. Magic Angle Spinning NMR Spectroscopy and GC-MS Analysis. // Chem. Eur. J., 2006, Vol. 12(2), P. 457-465.

187. Narbeshuber, T.F., Vinek, H., Lercher, J.A. Monomolecular conversion of light alkanes over H-ZSM-5. // J. Catal., 1995, Vol. 157(2), P. 388-395.

188. Wang, X., Carabineiro, H., Lemos, F., Lemos, M.A.N.D.A., Ribeiro, F.R. Propane conversion over a H-ZSM5 acid catalyst Part 1. Observed kinetics. //J. Mol. Catal. A: Chem., 2004, Vol. 216, P. 131-137.

189. Harris, J.L., Krisko, N., Wang, X.M. Aromatization of propane over a zeolite catalyst in both a microreactor and pilot plant. // Appl. Catal. A: Gen., 1992, Vol. 83, P. 59-74.

190. Davis, B.H. Alkane dehydrocyclization mechanism. // Catal. Today, 1999, Vol. 53(3), P. 443-516.

191. Cortright, R.D., Watwe, R.M., Spiewak, B.E., Dumesic, J.A. Kinetics of ethane hydrogenolysis over supported platinum catalysts // Catal. Today, 1999, Vol. 53(3), P. 395-406.

192. Taylor, G.B., Starkweather, H.W. Reduction of metal oxides by hydrogen. // J. Am. Chem. Soc., 1930, Vol. 52(6), P. 2314-2325. ,

193. Scurrell, M.S. Conversion of methane-ethylene mixtures over sulphate-treated zirconia catalysts. // Appl. Catal., 1987, Vol. 34, P. 109-117.

194. Anunziata, O.A., Mercado, G.V.G., Pierella, L.B. Catalytic activation of methane using n-pentane as co-reactant over Zn/H-ZSM-11 zeolite. // Catalysis Letters, 2003, Vol. 87(3-4), P. 167-171.

195. Zheng, L., Xuan, D., Guo, J., Lou, H., Zheng, X. Non-Oxidative Aromatization of CH4-C3H8 over La-Promoted Zn/HZSM-5 Catalysts. // J. Nat. Gas Chem., 2006, Vol. 15, P. 52-57.

196. Tabata, T., Kokitsu, M., Okada, O. Adsorption properties of oxygen and methane on Ga-ZSM-5; the origin of the selectivity ofNOx reduction using methane. // Catalysis Letters, 1994, Vol. 25, P. 393-400.

197. Morrison, R.T., Boyd, R.N. Organic Chemistry, 1970, Boston, Allyn & Bacon, Inc.

198. Carey, F.A., Sundberg, R.J. Advanced Organic Chemistry: Part A: Structure And Mechanisms, 2000,' New York, Kluwer Academic/Plenum Publisher.

199. Sullivan, R.F., Egan, C.J., Langlois, G.E., Sieg, R.P. A New Reaction that Occurs in the Hydrocracking of Certain Aromatic Hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc., 1961, Vol. 83(5), P. 1156-1160.