Превращение газообразных углеводородов в ароматические соединения на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, доктор химических наук Восмериков, Александр Владимирович

• Восмериков, Александр Владимирович
• доктор химических наук
• 2009

Оглавление диссертации доктор химических наук Восмериков, Александр Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫЕ ЦЕОЛИТЫ - КАТАЛИЗАТОРЫ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

1.1. Химический состав и структура высококремнеземных цеолитов.

1.2. Синтез высококремнеземных цеолитов.

1.3. Кислотные свойства высококремнеземного цеолита и катализаторов на его основе.

1.4. Химизм, физико-химические основы процесса получения ароматических углеводородов из низших алканов С3-С4 на цеолитсодержащих катализаторах.

1.4.1. Химизм процесса по стадиям.

1.4.2. Механизм превращения низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах.

1.5. Химизм, физико-химические основы каталитических процессов получения высших углеводородов из метана (природного газа).

1.5.1. Состав природного газа и физико-химические свойства его основного компонента—метана.

1.5.2. Механизм превращения метана в этилен и разложения метана на углерод и водород.

1.5.3. Механизм превращения метана в ароматические углеводороды.

1.6. Наноразмерные порошки металлов - катализаторы различных химических процессов.

1.7. Современные технологии получения химических продуктов из низкомолекулярных парафинов, их преимущества и недостатки.

1.8. Перспективные пути решения проблемы рационального использования природного и попутного нефтяного газа.

1.9. Постановка задачи исследования.

ГЛАВА II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ.

2.1. Синтез высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5.

2.2. Получение катализаторов на основе высококремнеземных цеолитов.

2.3. Физико-химические исследования свойств высококремнеземных цеолитов.

2.4. Исследование кислотных свойств высококремнеземных цеолитов.

2.5. Исследование каталитических свойств высококремнеземных цеолитов.

ГЛАВА III. ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ.

3.1. Дегидроциклоолигомеризация низших алканов С3-С4 на кристаллических алю-мосиликатных катализаторах.

3.1.1. Влияние модифицирования цеолитов на состав и выход образующихся на них продуктов превращения низших алканов С3-С4.

3.1.2. Влияние термопаровой обработки цеолитных катализаторов на состав и выход образующихся на них продуктов превращения низших алканов С3-С4.

3.1.3. Исследование свойств Ga-содержащих пентасилов в режиме работы «реакция-регенерация»

3.2. Дегидроциклоолигомеризация низших алканов С3-С4 на кристаллических гал-лоалюмосиликатных катализаторах.

3.2.1. Влияние силикатного модуля на свойства галлоалюмосиликатов.

3.2.2. Влияние концентрации оксида галлия на свойства галлоалюмосиликатов.

3.2.3. Синтез галлоалюмосиликатов с бикарбонатом аммония в качестве структуро-образователя и исследование их свойств;.

3.2.4. Влияние механохимической и высокотемпературной обработок на свойства галлоалюмосиликата.

3.2.5. Влияние связующего вещества на свойства галлоалюмосиликата.

3.2.6. Каталитические свойства галлоалюмосиликатов, содержащих добавки нанопо-рошков Zn и Pt.

3.2.7. Влияние способа введения и концентрации нанопорошка Zr на активность и селективность галло- и алюмосиликатов.

3.2.8. Ароматизация •низших алканов С3-С4 на элементоалюмосиликатах структурного типа ZSM-5.

3.3. Исследование процесса превращения низших алканов С3-С4 на цеолитсодер-жащих катализаторах с использованием стендовой установки.

3.4. Сравнительные испытания образцов лабораторных и промышленных цеолит-содержащих катализаторов в конверсии низших алканов.

3.5. Синтез ароматических соединений из широкой фракции легких углеводородов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Превращение газообразных углеводородов в ароматические соединения на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах»

Запасы нефти в недрах Земли ограничены, а затраты на ее добычу и транспортировку неуклонно растут. Разведанных запасов нефти при сохранении современных темпов роста ее добычи и потребления хватит на 40-50 лет, причем в некоторых странах истощение нефтяных запасов прогнозируется в более короткие сроки. Попутный газ по своему происхождению является природным углеводородным газом. В зависимости от месторождения содержание метана в нефтяных газах колеблется в пределах (% мае.): 35-50, этана - 7-20, пропана - 15-20, бутана - 7-10, углеводородов С5+ - 3-7 % [1]. Необходимость утилизации попутного нефтяного газа в нефтедобывающих районах обусловлена сжиганием его в больших объемах на факелах из-за невозможности или экономической нецелесообразности транспорта на газоперерабатывающие заводы, где его разделили бы на технические фракции или индивидуальные углеводороды для последующего использования в процессах нефтехимии. Ежегодно, согласно данным статистики, по России и Западной Сибири сжигается соответственно 20 и 5 млрд.м3 газа, а в реальности в 2 раза больше [2]. Потери образуются в основном за счет мелких и средних удаленных месторождений, доля которых в последнее время существенно возрастает. Организация сбора газа с таких месторождений по сформировавшейся схеме требует значительных капитальных вложений и эксплуатационных затрат, которые не окупаются из-за сложившихся цен на нефтяной газ в России. Самым привлекательным направлением использования нефтяного газа является развитие следующих перерабатывающих производств - получение сжиженного пропан-бутана; ароматических углеводородов с использованием каталитического процесса; комплексное получение одновременно концентрата ароматических углеводородов (высокооктановой присадки), бензола и сухого газа.

Природный газ, мировые запасы которого оцениваются в 144 трлн.м , наряду с попутным нефтяным газом, становится одним из основных источников сырья для производства органических соединений на ближайшие 100-150 лет [3, 4]. Поэтому развитие химических процессов его переработки относится к числу приоритетных задач топливно-энергетического комплекса страны. Метан является основным компонентом природного газа и его содержание в нем может достигать 95 % об. Благодаря высокой симметричности молекула метана очень устойчива и инертна, для того чтобы вовлечь метан в превращение нужно затратить огромное количество энергии (энергия диссоциации связей метана - 398 ккал/моль). Поэтому в настоящее время природный газ используется, в основном, как технологическое и бытовое топливо, и его вклад в энергопотребление составляет 24 %. В то же время, потенциальная ценность природного газа как химического сырья существенно выше, чем как энергоносителя. Он может являться базой для производства большинства органических соединений. Однако прямая конверсия природного газа в жидкие углеводороды ограничена в связи с его высокой устойчивостью и низкой реакционной способностью, а практически все реализованные в промышленном масштабе пути превращения природного газа в химические продукты основаны на сложном энерго- и капиталоемком процессе его предварительного превращения в синтез-газ, в связи с чем, себестоимость получаемых конечных продуктов гораздо выше, чем аналогов нефтяного происхождения. Осуществить химическое преобразование компонентов природного газа в жидкие органические соединения в одну стадию невозможно без применения высокоактивных бифункциональных катализаторов. Основным компонентом таких катализаторов является цеолит семейства пентасила, содержащий некоторое количество промотирующих добавок, обладающих повышенной дегидрирующей способностью. Основные прогнозы увеличения вклада природного газа в химическую промышленность опираются на опережающий, рост цен на нефть по сравнению с природным газом. В связи с этим можно заключить, что газохимические производства должны стать приоритетным направлением развития отечественной промышленности. Это даст возможность нашей стране не зависеть,от ситуации на мировом рынке природного газа и получать доходы от реализации конкурентоспособной и высококачественной продукции. Поэтому дальнейшее совершенствование существующих технологических процессов^ повышения их эффективности и создание новых технологий невозможно без разработки и внедрения в практику катализаторов, обладающих более высокой активностью и селективностью, что определяет актуальность и необходимость проведения исследований в этом направлении.

Целью диссертационной работы являл ось, установление особенностей и закономерностей превращения углеводородных компонентов природного и попутного нефтяного газов на высококремнеземных цеолитах и на основе полученных данных разработка эффективных бифункциональных катализаторов ароматизации алканов СГС4.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи: выявление основных закономерностей превращения метана и алканов С2-С4 на цеолитах различного состава и катализаторах на их основе; выявление основных факторов, влияющих на степень и направления превращения метана и низших алканов С2-С4 на цеолитах, разработка способов повышения селективности и стабильности каталитического действия металлсодержащих пентасилов; физико-химическое исследование структуры цеолитов и установление природы активных центров и оптимального состава каталитических систем;

- определение природы и центров локализации продуктов уплотнения, образующихся в процессе превращения: алканов С1-С4 в ароматические углеводороды, и установление причин дезактивации катализаторов.

Научная новизна. Разработаны способы получениягмодифицированных пентасилов с различным мольным отношением ЗЮг/А^Оз. Установлена зависимость степени превращения алканов С1-С4, состава и выхода продуктов от величины алюмосиликатного модуля цеолита, природы; и количества модифицирующей добавки: Выявлены наиболее активные в процессе ароматизации газообразных углеводородов катализаторы — высококремнеземные цеолиты (ВКЦ) с силикатным модулем 30-60, содержащие в качестве промоторов Ga, Zn, Pt,'Zr, Cd, Mo и W в количестве от 0,1 до 8,0% мае.

Установлено влияние: условийпроведения процесса — температуры и объемной'скорости подачи сырья, на степень превращения газообразных углеводородов • и выход жидких продуктов. Научно обоснованшодход к подбору состава катализатора и оптимизации усло-■ вий; проведения? реакции в > зависимости; от соотношения? углеводородных компонентов в исходной газообразной; смеси.

Разработаны способы предварительной^ подготовки исходных: и модифицированных цеолитов путем их термопаровой; механохим ической и высокотемпературной обработки, позволяющие увеличить активность и селективность катализаторов в отношении образования ароматических соединений из газообразных углеводородов.

Разработан способ гидротермального; синтеза галлоалюмосиликатов (Ga-АС) с использованием в качестве структурообразующих добавок гексаметилендиамина (ГМДА) и бикарбоната аммония (БКА). Выявлена роль структурообразователя; и оксида, галлия в . формировании» катализаторов, характеризующихся- высокой активностью и стабильностью вiароматизации алкановСз-С4.

Впервые установлено, что на цеолитах, содержащих модифицирующие, добавки , на-норазмерных порошков* (НРП) Мо, W, Ni, Zr, Zri и Pt, из алканов С1-С4 образуется больше ароматических углеводородов, чем на аналогичных каталитических системах, полученных традиционными методами.

Предложены научно-обоснованные подходы повышения каталитической активности и стабильности цеолитов в превращении различных смесей газообразных углеводородов, заключающиеся,в определенном сочетании и соотношении вводимых в цеолит модифицирующих элементов. На основе этих подходов получены биметаллические цеолитные катализаторы — Zn-Ga, Pt-Ga, Cr-Zn, Cd-Zn, Fe-Zn, Co-Zn, Ni-Mo, Zr-Mo, Zn-Mo и Ga-Mo, с оптимальным соотношением компонентов.

Установлен механизм формирования активных центров металлсодержащих пентаси-лов в ходе конверсии метана в ароматические углеводороды. Показано, что в начале процесса на внешней поверхности цеолитов происходит стабилизация частиц карбидов Mo, W и Ni-Mo с размерами 2-20 нм, а внутри их каналов - кластеров окисленных Мо и W с размером менее 1 нм. Активация метана происходит на Мо- и W-содержащих центрах кластерного типа, а димеризация и последующие превращения промежуточных продуктов идут с участием бренстедовских кислотных центров самого цеолита, как в каналах, так и на его поверхности.

Впервые установлены закономерности изменения активности катализаторов вследствие образования и накопления кокса в ходе реакции конверсии метана. Показано, что образование кокса при работе активных Мо- и W-содержащих центров кластерного типа происходит гораздо медленнее, чем на поверхности частиц их карбидных фаз, что обеспечивает более стабильную работу катализаторов в процессе. Установлено формирование в Мо-, W-и Ni-содержащих цеолитах углеродных отложений трех типов: слабоконденсированных структур с высокой степенью дисперсности и разупорядоченности, объемного кокса с парамагнитными дефектами структуры и графитоподобных отложений углерода, а также углеродных нитей толщиной 20-30 нм и длиной более 10000 нм.

Практическая ценность работы. Разработанные способы синтеза высококремнеземных цеолитов с различным силикатным модулем, методы их предварительной обработки и модифицирования, позволяющие повысить активность, селективность и стабильность катализаторов в ароматизации низших алканов С1-С4, являются научной основой для составления технических условий и технологического регламента производства цеолитсодержа-щих катализаторов.

Найденные подходы к выбору каталитических систем и оптимальные условия проведения процесса ароматизации смесей газообразных углеводородов различного состава являются базой для разработки новой технологии химической переработки природного и попутного газов.

Практическая значимость результатов исследований подтверждена проведенными укрупненными стендовыми испытаниями полученных наиболее эффективных цеолитсо-держащих катализаторов (ЦСК) в сравнении с промышленными катализаторами в процессах ароматизации пропан-бутановой смеси и широкой фракции легких углеводородов Ci-Сб. Показано, что полученные образцы по ароматизирующей активности превосходят отечественные (БАК-70, ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов» и ИК-17-1, ОАО «Новосибирский завод химконцентратов») и зарубежные («CPA-100», «SUD-CHEMIE AG» и «MFI SUPPORT», «UOP») аналоги. Наиболее эффективный катализатор получен на основе галлоалюмосиликата ([ОагОз] = 2,2% мае.) с добавкой 20% мае. связующего вещества. В ходе испытаний установлены продолжительность реакционных и регенерационных циклов, а также условия окислительной регенерации катализаторов, позволяющие практически полностью восстановить их активность. На основании полученных результатов разработаны исходные данные для проектирования демонстрационной, опытно-промышленной и промышленной установок производительностью соответственно 14, 12000 и 80000 тонн/год по пропан-бутановой фракции, заказчиками которых выступили компании' ОАО «Томскгазпром» и ООО «УК «СоюзПромИнвест» ОАО «Севернефтегазпром», а также Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Приложения).

На защиту выносятся:

- закономерности изменений состава, выхода и селективности образования продуктов превращения различных смесей газообразных углеводородов в зависимости от природы, концентрации и способа введения модифицирующих добавок в цеолит, а также от количества связующего вещества в катализаторе;

- особенности формирования и распределения активных фаз в металлсодержащих пентасилах и изменений их состояния в процессе конверсии газообразных углеводородов;

- особенности локализации углеродных отложений, скорость их образования и природа кокса в зависимости от состава катализатора и условий проведения процесса превращения газообразных углеводородов;

- катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов и способы получения ароматических соединений из природных углеводородных газов.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии нефти СО РАН на 1986-2003 гг. по проблеме 2.9.5.3. «Нефтехимия» - «Исследование возможности получения высококачественных жидких топлив из нефтяных газов и метанола», «Исследование селективных процессов переработки нефтяного сырья на цеолитсодержащих катализаторах» (ГР № 01.960.007508), «Изучение возможности использования наноразмерных порошков металлов для улучшения свойств катализаторов нефтехимических процессов» (ГР № 01.200.011864), с темой проекта на 2004-2006 гг. «Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных объектов, глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций» (ГР № 0120.0

404459), с программой «Сибирь», региональной комплексной программой «Нефть и газ Томской области», с заданием по гранту Американского Фонда Гражданских Исследований и Развития (CRDF, Reference Number REO - 10811 - NREL) на 2000-2001 гг. «Каталитическое превращение фракций С3-С4 в жидкие продукты» и Междисциплинарным интеграционным проектом СО РАН № 173 «Разработка и исследование магнитоуправляемых нанокристаллических катализаторов и реагентов на основе оксидов меди и марганца для процессов органического синтеза» (2003-2004 гг.), Федеральной целевой программой на 2005 г. по теме «Исследование цеолитных катализаторов, модифицированных наноразмер-ными порошками переходных металлов, на различных стадиях дезактивации в процессе дегидроароматизации метана» (ГР № 01.2.006. 12603).

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Восмериков, Александр Владимирович

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы синтеза высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5, позволяющие варьировать мольное отношение S1O2/AI2O3 в интервале от 30 до 100, и предложен способ приготовления катализаторов ароматизации низших алканов С1-С4 на их основе, в котором активные компоненты вводятся в цеолит непосредственно в камере электрического взрыва проводников. Установлено, что ароматизирующая способность созданных катализаторов определяется величиной мольного отношения SiC>2/Al203 в цеолите, природой и концентрацией модифицирующей добавки. Наибольшее количество ароматических углеводородов из алканов С1-С4 образуется на цеолитах с силикатным модулем 30-60, содержащих Ga, Zn, Pt, Zr, Cd, Mo или W, и достигает в зависимости от состава исходного углеводородного сырья 12-63%.

2. Выявлена зависимость конверсии и селективности образования продуктов превращения газообразных углеводородов иа модифицированных цеолитах от температуры реакции и объемной скорости подачи сырья. Установлено, что температура является решающим фактором, определяющим глубину и направление превращения низших алканов, на цеолитных катализаторах: с повышением температуры степень превращения алканов Ci-С4 возрастает из-за увеличения скорости реакций крекинга и дегидрирования. В зависимости от состава исходной смеси газообразных углеводородов значительное увеличение их конверсии наблюдается в температурном интервале 500-750 °С, при этом основными продуктами в жидкой фазе являются бензол, толуол, ксилолы и нафталин. С ростом объемной скорости подачи сырья снижается конверсия и содержание в продуктах реакции бензола и нафталина, и повышается выход олефинов С2-С3 и алкилароматиче-ских углеводородов. При низких степенях превращения (20-30%) основными реакциями на модифицированных пентасилах являются дегидрирование и крекинг, а на исходной Н-форме цеолита — крекинг с образованием значительных количеств алканов С1-С2, т.е. на металлсодержащих цеолитах существенно ускоряется процесс дегидрирования низших алканов. При снижении объемной скорости выход олефинов уменьшается в результате интенсивного их участия во вторичных реакциях - олигомеризации и дегидроциклизации, приводящих к образованию целевого продукта — ароматических углеводородов.

3. Установлено влияние способов предварительной подготовки катализаторов — термопаровой, механохимической и высокотемпературной обработок — на физико-химические и каталитические свойства наиболее активных Ga- и Zn-содержащих пентасилов в процессе ароматизации алканов С3-С4, и выявлена их роль в повышении активности и стабильности катализаторов в результате целенаправленного воздействия на структурные и кислотные характеристики цеолитов.

4. Разработаны новые способы гидротермального синтеза галлоалюмосиликатов> с использованием в качестве структурообразующих добавок гексаметилендиамина и бикарбоната аммония. Установлено влияние концентрации оксида галлия в цеолите на распределение и силу кислотных центров, обуславливающих каталитическую активность галлоалюмосиликатов. Наибольшее количество ароматических углеводородов из смеси алканов С3-С4 образуется на галлоалюмосиликате, содержащем 2,2% мае. СагОз, и составляет более 50%, что в 2 раза превышает их количество, получаемое на алюмосиликате. Установлено, что длительность межрегенерационного цикла работы галлоалюмосиликатов, синтезированных с ГМДА, в 5 раз выше межрегенерационного периода работы их аналогов, полученных с БКА.

5. Установлено, что металлсодержащие цеолиты катализируют неокислительную конверсию метана с образованием бензола, толуола и нафталина при температуре реакции выше 700 °С. Выявлена зависимость ароматизирующей активности катализатора от величины алюмосиликатного модуля цеолита, природы и способа введения модифицирующей добавки. Наибольшая конверсия метана за один проход сырья и максимальный выход ароматических углеводородов достигаются на цеолите с мольным отношением БЮг/А^Оз = 40, содержащем 4,0% нанопорошка Мо, и составляют соответственно 16,1 и 12,9% при 750 °С и 500 ч-1. Установлен следующий ряд активности катализаторов в процессе дегидроароматизации метана: Мо(НРП)/ВКЦ > Мо(пропитка)/ВКЦ > МоОз(смешение)/ВКЦ.

6. Установлено, что показатели процесса дегидроароматизации метана существенно зависят от соотношения А1 и Me (Мо, W) в металлсодержащих цеолитных системах. Максимальная конверсия метана, наибольший выход ароматических углеводородов, в том числе бензола, и наибольшая продолжительность межрегенерационного пробега катализаторов достигаются при соотношении А1: Me = 2:1.

7. Выявлена зависимость активности и селективности Мо- и W-содержащих цеолитов от продолжительности реакции дегидроароматизации метана и установлено наличие характерного индукционного периода, обусловленное образованием активных форм металI лов как на внешней поверхности, так и в каналах цеолитов. Показано, что на начальной t стадии процесса молибден и вольфрам в катализаторах стабилизируются, как минимум, в двух формах - грубодисперсной в виде частиц их карбидов размером 2-20 нм, расположенных на поверхности цеолитов, и высокодисперсной с размером частиц не более 1 нм, локализованных в каналах цеолитов и представляющих собой кластеры окисленных форм Мо5+ и W5+. Установлено, что центрами активации метана являются, преимущественно, объемные кластеры окисленных Мо и W, а димеризация и последующие превращения промежуточных продуктов идут с участием бренстедовских кислотных центров цеолитов, как в каналах, так и на их поверхности. Образование кокса при работе активных Мо- и W-содержащих центров кластерного типа происходит гораздо медленнее, чем на поверхности частиц их карбидных фаз, что обеспечивает более стабильную работу катализаторов в процессе дегидроароматизации метана.

8. Установлены характерные особенности процесса коксообразования на поверхности Мо-, W- и Ni-содержащих цеолитов в ходе реакции конверсии метана, и определена природа образующихся продуктов уплотнения. Установлено формирование углеродных отложений трех типов: слабоконденсированных структур с высокой степенью дисперсности и разупорядоченности, объемного кокса с парамагнитными дефектами структуры и графитоподобных отложений углерода. Показано, что на частицах карбида Ni кокс формируется и растет в виде углеродных нитей толщиной до 20-30 нм и длиной более 10000 нм.

9. Установлено образование в пористой текстуре Мо-содержащего цеолита в процессе его приготовления и конверсии метана двух видов мезопор - протяженных мезопор с диаметром от 3 до 10 нм, имеющих выход на внешнюю поверхность цеолита, и мезопор, образующихся в результате деалюмипирования цеолита в ходе реакции с последующим образованием алюмината молибдена, либо его карбидированных форм. Развитие мезопори-стой структуры цеолита — важный фактор, способствующий повышению активности катализатора в реакциях образования высокомолекулярных ароматических соединений.

10. Создан-ряд новых биметаллических цеолитных катализаторов и установлено, что введение второго элемента существенно повышает их каталитическую активность и стабильность в превращении газообразных углеводородов. Максимальное количество ароматических углеводородов из алканов С3-С4 и природного газа образуется соответственно на катализаторах 1,0% Сг-1,1% Zn/ВКЦ и 0,5% Zr(HPn)-4,0% Мо(НРП)/ВКЦ и составляет более 60 и 30%. Введение нанопорошков Pt и Ni соответственно в Ga- и Мо-содержащие цеолиты приводит к значительному увеличению продолжительности межрегенерационного цикла работы катализаторов в процессах конверсии алканов С3-С4 и метана.

11. Проведен сравнительный анализ активности созданных катализаторов и известных промышленно производимых каталитических систем в ароматизации смеси алканов С3-С4 и ШФЛУ. Показано, что разработанные катализаторы не уступают по эффективности работы отечественным и зарубежным аналогам, а по некоторым показателям их превосходят. На основании данных комплексных исследований рекомендованы наиболее перепективные катализаторы и оптимальные условия процессов превращения различных смесей газообразных углеводородов в ценные химические продукты. Результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, послужили основой для разработки исходных данных на проектирование пилотной, опытно-промышленной и промышленной установок производительностью соответственно 14, 12000 и 80000 тонн/год по пропан-бутановой фракции для ОАО «Томскгазпром», ООО «УК «СоюзПромИнвест» ОАО «Севернефтегаз-пром» и Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Выражаю глубокую признательность за ценные советы и творческое участие в работе: д.т.н. Ерофееву В.И., д.х.н. Ечевскому Г.В., д.х.н. Ануфриенко В.Ф., д.ф.-м.н. Ермакову А.Е., д.т.н. Седому B.C., к.х.н. Коробицыной J1.J1., к.ф.-м.н. Зайковскому В.И., к.х.н. Вос-мериковой J1.H., к.х.н. Коваль JI.M., к.х.н. Величкиной JI.M., к.х.н. Журавкову С.П., к.х.н. Иванову Г.В., к.х.н. Князеву А.С., Барбашину Я.Е., Вагину А.И.

3.6 ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА В АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Согласно «Киотскому протоколу», который подписала и Россия, нефтегазодобывающие и нефтеперерабатывающие страны обязаны принять меры, направленные на рациональное использование различных углеводородных газов и тем самым' предельно снизить сброс в атмосферу вредных отходов нефтегазодобычи и нефтепереработки. В конце 2007 года правительство России вышло с инициативой о внесении изменений в действующее законодательство, в соответствии с которыми обязательства по переработке попутного газа должны стать неотъемлемой частью лицензионного соглашения на разработку и эксплуатацию месторождений. По сути, это означает ужесточение экономических санкций, за сжигание попутного газа на факелах, начиная с 2008 года, и создание таких условий, когда компаниям будет невыгодно сжигать газ. Они будут вынуждены перерабатывать его, что позволит довести использование попутного газа до 95 % к 2011 году (в настоящее время лишь 26 % извлекаемых попутных газов направляется на переработку, остальная же часть либо сжигается в промысловых факелах (27 %), либо идет на местные нужды или списывается на технические потери (47 %)) [266]. Недополученная прибыль экономики России из-за нерационального использования попутного газа составляет более 13 млрд. долл./год [264]. Поэтому получение нефтехимических продуктов из попутных газов является одной из первоочередных задач, стоящих перед современной нефтехимией.

Каталитическая переработка попутного нефтяного газа в практически важные продукты является одним из путей, направленных на эффективное использование попутного газа. Причем данная технология должна обладать несколькими непременными условиями: быть не слишком дорогой и быстро окупаемой (в пределах 2-3 лет), давать продукты, которые можно широко использовать на месте (высокооктановый бензин и высокооктановая добавка), или дорогостоящие продукты, транспортировка которых на большие расстояния будет выгодна. К последним можно отнести ценное нефтехимическое сырье — бензол, толуол, ксилолы, этилбензол и другие ароматические углеводороды, потребности в которых с каждым годом неуклонно растут как на внутреннем, так и внешнем рынках. Так, на российском рынке сформировался устойчивый дефицит бензола в объеме до 500 тыс. тонн в год, что в стоимостном выражении составляет не менее 10 млрд. рублей. Решение проблемы за счет импорта бензола крайне затруднительно, поскольку на зарубежном рынке проблема дефицита бензола стоит не менее остро, что обусловлено как ростом цен на нефть, так и повысившимся спросом на бензол странами Южной Америки, Европы и Азии, создавшими свои потребляющие мощности. В мире ежегодно выпускается 60 млн. тонн ароматических углеводородов, из которых примерно 35 млн. тонн приходится на бензол. В последние годы нефтяные компании удовлетворяют только на 76,5 % потребности в бензоле и на 94,5 % потребности в ксилолах. Кроме этого, запасы и качество нефти неуклонно снижаются, а ее цена растет.

Для переработки углеводородных газов состава Сг-Сб в высокооктановые компоненты бензина или концентрат ароматических углеводородов создан полифункциональный катализатор и разработан процесс на его основе. Процесс проводится с использованием эле-ментоалюмосиликатного катализатора цеолитной структуры при температуре 470-620 °С (в зависимости от состава исходного сырья), объемной скорости подачи газообразного сырья 100-200 ч-1 и небольшом избыточном давлении. Целевыми продуктами являются ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилол и др., а побочными продуктами — газообразные углеводороды С1-С2 и водород, которые можно использовать как топочные газы для печей установки или для местных нужд. Целевой продукт может быть использован либо как высокооктановая добавка к низкооктановым бензиновым фракциям для получения товарных автомобильных бензинов, либо для получения путем ректификации индивидуальных ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы, нафталин). Еще одним товарным продуктом при переработке попутного газа может стать водородсодержащий сухой газ, обладающий повышенной калорийностью (~8600 ккал/н.м ).

Катализатор представляет собой цеолит, модифицированный галлием на стадии гидротермального синтеза, и прошедший предварительную модификацию и активацию различными методами. Для повышения механической прочности катализатора, предотвращения быстрого истирания и уноса частиц в процессе превращения сырья и увеличения времени стабильной работы к цеолиту добавляется 20 % связующего вещества — псевдобеми-та. Приготовленный цеолитсодержащий катализатор обладает высокой механической прочностью, низкой коксуемостью, проявляет повышенную термическую стабильность и практически нечувствителен к таким примесям как сера, двуокись углерода, вода и метанол. Межрегенерационный пробег катализатора в зависимости от состава перерабатываемого сырья изменяется от нескольких десятков до сотен часов, выход целевого продукта — от 30 до 65 %, степень превращения - от 60 до 100 %.

Полученные экспериментальные данные позволяют создать технологию каталитической переработки газообразных углеводородов и на ее основе спроектировать и изготовить установку для одностадийного селективного получения высоколиквидных продуктов. Экономический эффект данной технологии связан, прежде всего, с переработкой «бросового» дешевого сырья, которое в настоящее время в основном сжигается на промысловых факельных установках, либо используется как топливо для производства электроэнергии и тепла. Предлагаемая технология позволяет достигать относительно высоких показателей по выходу целевого продукта, а использование неподвижного слоя катализатора значительно упрощает технологическую схему их получения, приводит к снижению >металло- и материалоемкости и, в конечном итоге, снижает себестоимость конечных продуктов. Превращение исходного сырья осуществляется в трех каталитических реакторах, работающих независимо друг от друга в режимах реакции и регенерации с фазовым (временным) сдвигом, т.е. когда один из реакторов проработает весь межрегенерационный цикл и переводится в режим регенерации, второй реактор в это время, находится на стадии половины рабочего цикла перед регенерацией, а третий реактор*с катализатором, прошедшим регенерацию, переводится в режим реакции, т.е. находится на начале межрегенерационного цикла и т.п. Такой принцип работы трех реакторов полностью обеспечивает непрерывность протекания процесса и имеет ряд преимуществ по сравнению с двухреакторной схемой:

- уменьшается высота реакторов и, следовательно, количество секций в реакторах с целыо промежуточного подогрева реакционной смеси (процесс идет с поглощением тепла);

- уменьшается объем загрузки катализатора в один реактор, что упрощает механизм засыпки катализатора в реактор;

- уменьшается общее количество катализатора, необходимого для загрузки трех реакторов, при сохранении производительности установки;

- отпадает необходимость постоянно держать один из реакторов после окислительной регенерации катализатора в подогретом состоянии, либо после его охлаждения вновь разогревать до температуры процесса для перевода в режим реакции;

- получается более стабильный по составу целевой продукт — концентрат ароматических углеводородов.

Для протекания процесса не требуется присутствие в реакционной системе водорода, а, следовательно, нет необходимости в связанном с ним компрессорным оборудованием. Катализатор выдерживает несколько циклов регенерации, для проведения которой необходим азот. Отработанный катализатор (алюмосиликат) не представляет опасности для окружающей среды и может складироваться в промышленных отвалах или использоваться в качестве наполнителя для дорожных покрытий.

Сопоставление основных технико-экономических показателей показывает преимущества процесса ароматизации ШФЛУ по сравнению с каталитическим риформингом прямо-гонных бензиновых фракций, являющимся на сегодняшний день основным промышленным процессом получения ароматических углеводородов: не требуется глубокая предварительная очистка поступающего сырья от каталитических ядов (сернистых и азотистых соединений, воды, метанола); процесс протекает при значительно меньшем давлении; нет необходимости ведения процесса в присутствии водорода; катализатор не содержит драгоценных металлов, что приводит к снижению себестоимости целевых продуктов на 5-20 %. Кроме этого, решается очень важная экологическая проблема — эффективная' утилизация попутных нефтяных газов, позволяющая существенно снизить загрязнение окружающей атмосферы.

На основании проведенных исследований на лабораторной и стендовой установках и полученных экспериментальных результатов разработаны и выданы исходные данные на проектирование демонстрационной и опытно-промышленной- установок производительностью соответственно 14 и 12000 тонн/год по пропан-бутановой фракции, заказчиками которых выступили ОАО «Томскгазпром» и Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, а также промышленной установки производительностью 80000 тонн/год по газам стабилизации, получаемым при стабилизации нестабильного газового конденсата Яро-Яхтинского месторождения Тюменской области, заказчиком которых выступило ООО «Управляющая компания «СоюзПромИнвест» ОАО «Севернефтегазпром». Кроме этого, проведены расчеты и выданы рекомендации для ООО «Управляющая компания «МАЛКА» по каталитической переработке 30 млн. м3/год попутного нефтяного газа Западно-Лугинецкого месторождения Томской области в концентрат ароматических углеводородов.

Предполагаемые каталитические установки должны быть мобильны, компактны и просты в эксплуатации, что позволит получать легкотранспортируемые товарные продукты непосредственно на месторождениях, в том числе и малых по запасам, или вблизи источников газообразного углеводородного сырья. Стоимость установки зависит от производительности, требуемой комплектации, степени разделения конечных продуктов, месторасположения, наличия коммуникаций, инфраструктуры и других факторов. Ориентировочные сроки изготовления установки - не более двух лет.

На территории ООО Научно-производственное предприятие «СИНТЕЗ» в городе Новосибирске на основе разработанных в лабораторных условиях рецептуре и способу синтеза, защищенных патентами РФ и «ноу-хау», была создана технологическая линия по полному циклу производства цеолитсодержащего катализатора мощностью 30 тонн/год.

Итак, подводя итог выполненной работы по этому этапу исследований, можно отметить, что, учитывая остроту и сложность текущей проблемы рациональной утилизации попутного газа, к настоящему времени достигнуты определенные положительные успехи в ее решении — на основании полученных экспериментальных результатов проведены расчеты и подготовлены исходные данные на проектирование установок различной производительности по переработке углеводородных газов состава Сг-Сб, разработан цеолитсодержащий катализатор и запущено его опытно-промышленное производство, составлен перечень возможных потенциальных проектных организаций и производителей нефтехимического оборудования. Однако для окончательного решения этой проблемы необходим комплексный подход как в части взаимоотношений между нефтегазодобывающими и газоперерабатывающими компаниями, так и в части изменения законодательной базы относительно требований по утилизации попутного нефтяного газа, а также необходима государственная поддержка и стимулирование попыток промышленной реализации разрабатываемых новых технологий. В существующей же на сегодняшний день ситуации Россия недополучает огромное количество сырья для нефтехимии, а соответственно и готовой продукции с высокой добавленной стоимостью (бензол, толуол и другие ароматические соединения, каучу-ки, полимеры и т.д.).

ГЛАВА IV. ПРЕВРАЩЕНИЕ ПРИРОДНОГО ГАЗА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Природный газ, наряду с углем, нефтяными и растительными остатками, становится основным сырьем для производства органических соединений. В связи с этим для разработки технологии переработки газообразных углеводородов необходимо создать эффективные каталитические системы, способные осуществлять синтез ароматических соединений из метана, как основного компонента природного газа. Наиболее перспективными на сегодняшний день катализаторами процесса дегидроароматизации (ДГА) метана являются цеолиты типа ZSM-5, содержащие переходные металлы. При этом основным жидким продуктом превращения метана является бензол, дефицит которого остро ощущается как у нас в стране, так и за рубежом.

4.1 НЕОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕГИДРОАРОМАТИЗАЦИЯ МЕТАНА» 4.1.1 ПРЕВРАЩЕНИЕ МЕТАНА НА Мо-СОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТАХ

Для изучения процесса превращения метана в ароматические углеводороды без использования окислителей на цеолитных катализаторах различного состава и определения оптимальных условий реакции, концентрации модифицирующей добавки и времени стабильной работы катализаторов были приготовлены образцы с различным содержанием Мо. В качестве активного носителя использовались высококремнеземные цеолиты с силикатными модулями 80, 40 и 30. Образцы Мо/ВКЦ с массовой долей молибдена от 1 до 10 % готовили пропиткой порошков цеолитов в Н-форме водным раствором гептамолибдата аммония ((ЪЩ4)бМо7024 • 4Н2О). Затем катализаторы сушили при 110 °С и прокаливали при 540 °С в течение 6 ч. Кроме этого путем механического смешения в вибрационной мельнице на воздухе в течение 2 ч порошков цеолитов и оксида молибдена (М0О3) приготовлены катализаторы с различным содержанием молибдена, часть которых после смешения подвергалась прокаливанию при 540 °С в течение 6 ч, а часть для сравнения каталитических свойств не прокаливалась. Аналогичным способом были приготовлены цеолиты, содержащие различное количество наноразмерного порошка молибдена, полученного методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона.

Результаты исследований превращения метана на цеолите с силикатным модулем 40, содержащем различные количества оксида Мо, введенного методом пропитки, приведены в таблице 4.1.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Восмериков, Александр Владимирович, 2009 год

1. Мельников В.Б. Утилизация попутного нефтяного газа каталитическим сжиганием / В.Б. Мельников, ЕА. Грунь//Нефтепереработка и нефтехимия. — 2006. -№ 2. С. 13-15.

2. Андреева Н.Н. Пути повышения использования нефтяного газа // Нефтяное хозяйство. — 2006. -№ 1.-С. 87-89.

3. Литвинов С.А. Экологический мониторинг подземных хранилищ газа в отложениях каменной соли / С.А. Литвинов, Н.М. Яковлев // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. -№ 3. — С. 45-47.

4. Лапидус А.Л. Природный газ как моторное топливо / А.Л. Лапидус, И.Ф. Крылов, Б.П. Тонконогов // Химия и технология топлив и масел. 2005. - № 3. - С. 3-8.

5. Нефедов Б.К. Цеолитный катализ — основа технического прогресса в нефтепереработке и нефтехимии // Химия и технология топлив и масел. 1992. - № 2. - С. 2-4.

6. Миначев Х.М. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила / Х.М. Мина-чев, Д.А. Кондратьев // Успехи химии. 1983. - Т. 52. -№ 12. - С. 1921-1973.

7. Нефедов Б.К. Способы получения высококремнеземных цеолитов / Б.К. Нефедов, Т.В. Алексеев, Л.Д. Коновальчиков // Химия и технология топлив и масел. 1983. - № 7. - С. 42-46.

8. Ионе К.Г. Цеолиты — катализаторы синтеза углеводородных топлив // Вестник АН СССР, 1983.-С. 75-88.

9. Нефедов Б.К. Производство высококремнеземных цеолитов и катализаторов на их основе // Химия и технология топлив и масел. 1992. -№ 3. - С. 2-7.

10. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985. — 420 с.

11. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир,1976. - 781 с.

12. Dwyer J. Zeolite structure, composition and catalysis // Chem. and Ind. 1984. № 7. - P. 258269.

13. Sand L.B. Zeolite synthesis and crystallization // Pure and Appl. Chem. 1980. - V. 152. - № 9.-P. 2105-2113.

14. Пат. 3702886 США. Crystalline zeolite ZSM-5 and method of preparing the same / R.J. Ar-gauer, G.R. Landolt. Опубл. 27.09.1972.

15. Пат. 3709979 США. Crystalline zeolite ZSM-11 / Chu Pochen. Опубл. 09.01.1973.

16. Пат. 3832449 США. Crystalline zeolite ZSM-12 / E.J. Rosinski, M.K. Rubin. Опубл.2708.1974.

17. Пат. 4046859 США. Crystalline zeolite and method of preparing the same / C.G. Plank, E.J. Rosinski, M.K. Rubin. Опубл. 06.09.1977.

18. Пат. 4086186 США. Crystalline zeolite and method of preparing the same / M.K. Rubin, E.J. Rosinski, C.G. Plank. Опубл. 25.04.1978.

19. Пат. 4199556 США. Method for production zeolites / C.G. Plank, E.J. Rosinski, M.K. Rubin. Опубл. 22.04.1980.

20. Пат. 4175114 США. Method for production zeolites / C.G. Plank, E.J. Rosinski, M.K. Rubin. Опубл. 20.11.1979.

21. Пат. 4108881 США. Synthesis of zeolite ZSM-11 / L.D. Rollmann, E.W. Valyocsik. Опубл. 22.08.1978.

22. Пат. 1588614 Великобритания. Synthesis of new ZSM-5 type zeolite / Опубл. 29.04.1981.

23. Пат. 4209499 США. Crystalline zeolite ZSM-43 and synthesis thereof / M.K. Rubin, E.J. Rosinski. Опубл. 24.06.1980.

24. Пат. 4257885 США. Novel zeolite composition and processes for preparing and using same / RW. Grose, E.W. Flanigen. Опубл. 24.03.1981.

25. Olson D.H., Kokotailo G.T., Lawton S.L., Meier W.M. Crystal structure and structure related -properties of ZSM-5 // J. Phis. Shem. 1981. -V. 85. -№ 15. - P. 2238-2243.

26. Kokotailo G.T., Chu P., Lawton S.L., Meier W.M. Synthesis and structure of synthetic zeolite ZSM-11 //Nature.- 1978.- V. 275.- P. 119-120.

27. Jacobs P.A., Martens J., Weitkamp J., Beyer H.R. Shape selectivity changes in high - silica zeolites // Feraday Discuss Chem. Soc. - 1981. -№ 72. - P. 353-384.

28. Weisz P.B. Molecular shape selective catalysis // Pure Appl. Chem. 1980. - V. 52. - P. 2103.

29. Чичери З.И. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под. ред. Дж. Рабо. — М.: Мир, 1981.-Т. 2.-296 с.

30. Balkrishnan I., Rao B.S., Hegde S.G., Kotasthane A.N., Kulkarni S.B., Ratnaswamy P. Catalytic activity and selectivity in the conversion of methanol to light olefine // J. Mol: Catal. -1982. V. 17.-№ 2-3.-P 261-270.

31. Ионе К.Г. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов / К.Г. Ионе, Л.Ф. Вострикова // Успехи химии. 1987. - Т. 56. - С. 393-427.

32. Казанский В.Б. О механизме дегидроксилирования высококремнеземных цеолитов и природе образующихся при этом льюисовских кислых центров // Кинетика и катализ.1987. Т. 28. -№ 3. - С. 557-565.

33. Уорд. Дж. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах, т.1/ Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980.-С. 147.

34. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные и квантовохимические модели и ИК-спектры // Кинетика и катализ. 1982. -23. -№ 6. - С. 1334-1348.

35. Паукштис Е.А. ИК-спектроскопия адсорбированных молекул для количественной оценки кислотно-основных свойств / Е.А. Паукштис, Э.Н. Юрченко // Успехи химии. — 1983. -Т. 52.-№ З.-С. 426-454.

36. Kazansky V.B. Near infrared diffuse reflectance study of high silica containing zeolites / V.B. Kazansky, L.M. Kustov, V.Yu. Borovkov // Zeolites. 1983. - V. 3. -№ 1. - P. 77-80.

37. Hatada K. Infrared spectroscope study of ZSM-5 zeolites / K. Hatada, Y. Ono, Y. Ushiki // J. Phys. Chem. 1979. - V.l 17. - P. 37-42.

38. Кутепов Б.И. Дисс. докт. хим. наук. Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН, Уфа.-2001.

39. Topsoe N.Y., Pedersen К. Derouance E.D. Infrared and temperature-programmed desirption study of the acidic properties of ZSM-5 type zeolites // J. Catal. 1981. - V. 70. - № 1. - P. 41-52.

40. Hidalgo C.V., Itoh H., Hattori Т., Niwa M., Murakami Y. Measurement of the acidity various zeolites by temperature-programmed desirption of ammonia // J. Catal. 1984. - V. 85. - № 2. -P. 362-369.

41. Чаданай H.M. Исследование кислотных свойств цеолитов методом программированной термодесорбции / Н.М. Чаданай, Б.В. Романовский // Кинетика и катализ. 1982. — Т. 23. -№ 3. - С. 677-680.

42. Арыстанбекова С.А. Хемосорбционные свойства сверхвысококремнеземных цеолитов / С.А. Арыстанбекова, М.В. Вишнецкая, К.В. Топчиева // Вестник МГУ. Химия. - 1982. -Т. 23,-№2.-С. 91-94.

43. Nayak V.S. Effect of hydrothermal treatments on acid strength distribution and catalytic properties of H-ZSM-5 / V.S. Nayak, V.R. Choudhary // Appl. Catal. 1884. - V. 10. - № 2. - P. 137-146.

44. Itoh H. Роль кислотности и пористой структуры различных цеолитов в реакции конверсии метанола / Н. Itoh, C.V. Hidalgo, Т. Hattori, М. Niwa, Y.J. Murahami // Shokubai, Catalyst. 1982. - Т. 24. - № 4. - С. 294-296.

45. Ющенко В.В. Кислотные свойства сверхвысококремнеземных цеолитов / В.В. Ющенко,

46. H.Ф. Мегедь, К.В. Топчиева, Т.В. Лимова, Я.В. Мирский // Журнал физической химии. -1981.-Т. 55. -№ 3. — С. 738-741.

47. Nayak V.S. Acid strength distribution and catalytic properties of H-ZSM-5 / V.S. Nayak, V.R. Chodhary // J. Catal. 1983. - V. 81.-№ l.-P. 26-45.

48. Balkrishnan I. Catalytic activity and selectivity in the conversion of methanol to light olefine /

49. Balkrishnan, B.S. Rao, S.G. Hegde, A.N. Kotasthane, S.B. Kulkarni, P. Ratnaswamy // J. Mol. Catal. 1982.-V. 17.-№ 2-3. - P. 261-270.

50. Bremer H. Aciditat and katalytsche Eigenschafiten des Zeoliths ZSM-57 H. Bremer, W. Re-schetilowski, P. Vogt // Z.Chem. 1981. - V. 21. - № 2. - P. 77-78.

51. Ионе К.Г. Сравнительное исследование каталитических свойств кристаллических алюмосиликатов различных типов / К.Г. Ионе, Е.А. Паукштие, В.М. Мастихин, В.Г. Степанов, Б.К. Нефедов, Э.Н. Юрченко // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - № 8. - С. 17171719.

52. Дергачев А.А. Дис. докт. хим. наук. Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН, Москва. 1995.

53. Миначев Х.М. Природа активных центров Zn-coдержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, М.С. Харсон, Т.Н. Бондаренко//Докл. АН СССР. 1988. - Т. 300.-№ 1.-С. 155-158.

54. Миначев Х.М. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах / Х.М. Миначев, В.Б. Казанский, А.А. Дергачев, Л.М. Кустов, Т.Н. Бондаренко // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 303. - № 2. - С.412-416.

55. Ткаченко О.П. Распределение Ga в матрице пентасила и его влияние на каталитические свойства Ga/НЦВМ в ароматизации пропана / О.П. Ткаченко, Е.С. Шпиро, Т.В. Васина и др. // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 314. - № з. с. 668-673.

56. Shpiro E.S. Modified pentasils: Characterization and catalytic properties / E.S. Shpiro, O.P. Tkachenko, Kh. M. Minachev// Indian J. Technol. 1992. - V. 30. - P. 161-165.

57. Якерсон В.И. Свойства пентасилов, модифицированных цинком и галлием, катализаторов ароматизации низших алканов / В.И.Якерсон, Т.В. Васина, Л.И. Лафер и др. // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 307. - № 4. - С. 923-927.

58. Брагин О.В. Новые данные о кислотных свойствах и эффекте разработки ароматизирующей активности Ga-модифицированных пентасилов / О.В. Брагин, Т.В. Васина, Ж.Л. Дых и др.//Докл. АН СССР.- 1991.-Т.317.-№ 1.-С. 121-125.

59. Миначев Х.М. Каталитические превращения низкомолекулярных углеводородов / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, Н.Я. Усачев // Нефтехимия. 1991. - Т. 31. -№ 2. - С. 148-152.

60. Dmitriev R.V. Mechanism of hydrogen spillover and its role in deuterium exchange on PtY zeolite / R.V. Dmitriev, K.-H. Steinberg, A.N. Detjuk, Kh. M. Minachev // J. Catal. 1980. -V. 65.-№ l.-P. 105-109.

61. Миначев Х.М. Изотопный гетерофазный обмен и спилловер водорода на металлсодержащих высококремнеземных цеолитах / Х.М. Миначев, Р.В. Дмитриев, И.Г. Рассамахи-на, А.А. Дергачев // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 291. -№ 2. - С. 390-393.

62. Gionnetto G., Monque., Galiasso R. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1994. - V. 36. - № 2. - P. 274277.

63. Csisery S.M. Dehydrocyclodimerization. I. Dehydrocyclodimerization of butane over supported platinum catalysts // J. Catal. 1970. - V. 17. - № 2. - P. 207-215.

64. Дорогочинский А.З. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах // А.З. Дорогочинский, А.Л. Проскурнин, С.Н. Овчаров, Н.Н. Крупина / Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1989. Вып. 4. - 82 с.

65. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под ред. Хаджиева С.Н. М.: Химия, 1982. 280 с.

66. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов: Пер. с англ. М.: Мир, 1972. -310 с.

67. Смирнов А.В. Физико-химические и каталитические свойства Ga-содержащих пентасилов / А.В. Смирнов, И.И. Иванова, Б.В. Кузнецова, Т.А. Рахманова, Б.В. Романовский, 3. Габелика//Журнал физической химии.- 1997.-Т. 71.-№ 10.-С. 1788- 1791.

68. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Успехи химии. 1990. - Т.59. - В.9. - С. 1522-1554.

69. Миначев Х.М. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев// Изв. АН. Сер. хим. 1993. -№ 6. - С. 1018-1028.

70. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Нефтехимия. 1994. - Т. 34. - № 5. - С. 387406.

71. Ерофеев В.И. Превращение нефтяных газов на модифицированных цеолитных катализаторах / В.И. Ерофеев, А.В. Восмериков, Л.Л. Коробицына, А.И. Соловьев // Нефтехимия.- 1990. Т. 30. - № 4. - С. 496-500.

72. Восмериков А.В. Исследование каталитической активности Ga содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии. - 1994.-Т. 67.-№7.-С. 1152-1156.

73. Восмериков А.В. Современные технологии переработки пропан-бутановой фракции // Нефтегазовые технологии. 2000. - № 4. - С. 31-33.

74. Миначев Х.М. Превращение алканов С2-С4 на модифицированном цинком цеолитах типа пентасила / Х.М. Миначев, Т.Н. Бондаренко, А.А. Дергачев, М.С. Харсон, Д.А. Кондратьев, О.П. Ткаченко // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1988. -№12. - С. 2667- 2674.

75. Миначев Х.М. Создание и исследование цеолитных каталитических систем для превращения низкомолекулярных углеводородов в ценные химические продукты / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1998. - № 6. - С. 1071-1079.

76. Пат. 2144846 РФ. Способ получения катализатора для превращения низкомолекулярных' углеводородов в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды / Каратун О.Н. // Заявл. 30.07.1998; Опубл. 27.01.2000.

77. Пат. 2144847 РФ. Способ получения катализатора для превращения алифатических углеводородов Сг-Сб в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды / Каратун О.Н. // Заявл. 16.10.1998; Опубл. 27.01.2000.

78. Пат. 2139844 РФ. Способ получения ароматических углеводородов из попутного газа / Фалькевич Г.С., Ростанин Н.Н. // Заявл. 13.03.1998; Опубл. 20.10.1999.

79. Пат. 2130961 РФ. Способ переработки широкой фракции легких углеводородов и попутных нефтяных газов / Бочавер К.З., Нефедов Б.К., Ростанин Н.Н., Штейп В.И. // Заявл. 06.04.1998; Опубл. 27.05.1999.

80. Dehertog W.J.H. Acatalytic route for aromatics production from LPG / W.J.H. Dehertog, G.F. Fromen// Appl. Catal. A. 1999,- 189.-№ l.-P. 63-75.

81. Пат. 5149679 (USA). Gallium-containing zeolite catalysts / Price G.L., Kanaziver V.I., Dooley K.M. //Заявл. 01.05.1990; Опубл. 22.09.1992.

82. Пат. 5124293 (USA). Catalyst for aromatization of light hydrocarbons / Lindford L.P., Rautiainen E., Lakomaa E.L. // Заявл. 16.01.1991; Опубл. 23.06.1992.

83. Пат. 4795844 (USA). Process for conversion of light olefins to LPG and aromatics / Mowry J.R., Andermann R.E., Martindale D.C. // Опубл. 03.01.1989.

84. Патент № MI991400 (Италия). Catalytic composition for the aromatization of hydrocarbons / Carati A., Tagliabue M., Perego C., Millini R., Amarilli S., Terzone G. // Заявл. 21.06.2000; Опубл. 27.12.2000.

85. Пат. № 1130850 (GB). Aromatization of paraffins / Weisz P.B., Miale J.N. // Mobil Oil Corp. Опубл. 16.10.1968.

86. Пат. № 2044290 (GB). Aromatization of propane / Shell Int. Research. Опубл. 15.10.1980.

87. Пат. № 309726 (JP). Способ превращения низших парафиновых углеводородов в ароматические углеводороды / Inui Satoyki // Опубл. 06.11.1995.

88. Пат. № 177390 (JP). Способ получения ароматических углеводородов и используемый катализатор / Kumagai Н., Sato Y., Igarashi N., Okada Т. // Опубл. 10.06.1992.

89. Пат. № 9015355 (GB). Цеолитсодержащий катализатор для превращения углеводородов / Hall, Antony Harold Patrick// British Petroleum Co Pic. Опубл. 12.07.1990.

90. Рат. № 1254617 (CN). Catalyst for aromatizing low-carbon paraffin and its preparing process / Lu Yuan, Xu Zhusheng, lin Liwu // Dalian Chemical Physics. Опубл. 31.05.2000.

91. Пат. 3296324 (USA). Dehydrocyclodimerization of low molecular weight paraffins / Csicsery S. M. Chevron Res. Co. Заявл. 5.04.1966; Опубл. 3.01.1967.

92. Пат. 3379640 (USA). Selective catalytie conversion with a crystalline aluminosilicate / Mobil Oil corp. Заявл. 24.01.1966; Опубл. 23.04.1968.

93. Брагин О.В. Дегидроциклотримеризация этана в бензол / О.В. Брагин, А.В. Преображенский, A.J1. Либерман // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1974. -№ 7. - С. 1670-1675.

94. Guisnet М. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons. VI. Aromatication of C2-C4 alkanes on H-ZSM-5-Reaction mechanismus / M. Guisnet, N.S. Gnep, D. Aittaleb, Y.J. Doyemet // Appl. Catal. 1992. - V. 87. - № 2. - P. 255-270.

95. Войцеховский Б.В. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика / Б.В. Войцеховский, А. Корма // М.: Химия, 1990. 152 с.

96. Мс Vicker G. В. Conversion of isobutane over solid acids a sensitive mechanistic probe reaction / Mc Vicker, G.M. Kramer, J.J. Ziemiak // J. Catal. - 1983. - V. 83. - № 2. - P. 286-300.

97. Восмериков А.В. Влияние связующего вещества на физико-химические и каталитические свойства галлоалюмосиликата / А.В. Восмериков, Л.Н. Восмерикова, Я.Е. Барбашин

98. Нефтепереработка и нефтехимия. -2001. -№ 5. С. 37-41.

99. Воемерикова J1.H. Влияние механохимичеекой и высокотемпературной обработок на свойства галлийсодержащего цеолита типа ZSM-5 / JI.H. Воемерикова, А.И. Вагин, А.В. Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - № 2. — С. 27-32.

100. Восмериков А.В. Применение механохимических технологий в цеолитном катализе / А.В. Восмериков, Л.М. Величкина, Восмериков А.В., Л.Л. Коробицына, Г.В. Иванов // Химия в интересах устойчивого развития. — 2002. — № 10. — С. 45-51.

101. Ботавина М.А. Кинетика превращений углеводородов иа цеолитах типа ZSM-5 / М.А. Ботавина, И.В. Некрасов, С.Л. Киперман // Кинетика и катализ. 2000. — Т. 41. — № 5. — С. 745-755.

102. Шакирова Л.Х. О механизме каталитического крекинга углеводородов на цеолитах / Л.Х. Шакирова, М.Ф. Плужникова, A.M. Цибулевский // Нефтехимия. — 1980. — Т. 20. -№ 2. С. 229-236.

103. Дергачев А.А. Синтез алифатических и ароматических углеводородов из низкомолекулярных олефинов и парафинов на цеолитных катализаторах // Химия твердого топлива. -1998.-№ 6. -С. 4-22.

104. Полторак О.М. Механизмы каталитических реакций и цепи перераспределения связей / В кн.: Катализ. Фундаментальные и прикладные исследования. Под ред. Петрия О.А. и Лунина В.В. М.: Из-во МГУ, 1987. - С. 7-38.

105. Восмериков А.В. Каталитическая активность и селективность кристаллических элемен-тоалюмосиликатов в превращении низших алканов / Журнал прикладной химии. 1996. -Т. 69.-Вып. 8.-С. 1341-1344.

106. Воемерикова Л.Н. Синтез, кислотные и каталитические свойства кристаллических галлоалюмосиликатов / Л.Н. Воемерикова, Я.Е. Барбашин, А.В. Восмериков // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73. - Вып. 6. - С. 951 -956.

107. Коробицына Л.Л. Получение, физико-химические и каталитические свойства железоа-люмосиликатов / Л.Л. Коробицына, А.В. Восмериков, Н.В. Арбузова, Л.М. Величкина, А.И. Вагин // Журнал физической химии. 2002. - Т. 76. - № 4. - С. 658-663.

108. Восмериков А.В. Влияние способа введения и концентрации железа на кислотные и каталитические свойства цеолита / А.В. Восмериков, Л.Л. Коробицына, Н.В. Арбузова // Кинетика и катализ. 2002. - Т. 43. - № 2. - С. 299-304.

109. Vosmerikov A.V. Production, physicochemical and catalytic properties of gallium-containingzeolite catalysts / A.V. Vosmerikov, L.N. Vosmerikova, Ya.E. Barbashin // Eurasian Chemico-Technological Journal. 2002. - Vol. 4. - № 1. - P. 1-9.

110. Csisery S.M. Dehydrocyclodimerization. V. The mechanism of the reaction // J. Catal. 1970. -V. 18. -№ l.-P. 30-38.

111. Gnep N.S. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons: 1-2 dehydrocyclodimerization of propane on Pt-HZSM-5 catalysts / N.S. Gnep, Y.J. Doyemet, A.M. Seco, R.F. Ramao, M. Guisnet//Appl. Catal. 1987,- V. 35,- № l.-P. 93-108.

112. Брагин O.B. Ароматизация этана на металлцеолитных катализаторах / О.В. Брагин, Т.В. Васина, Я.И. Исаков и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1983. - № 9. - С. 2002-2008.

113. Брагин О.В. Ароматизация этана и пропана на модифицированных пентасилах / О.В. Брагин, Т.В. Васина, С.И. Исаев и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1988. - № 1. - С. 32-36.

114. Mole Т. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts / T. Mole, J.R. Anderson, G. Greer//Appl. Catal. 1985. - V. 17.-№ l.-P. 141-154.

115. Ono Y. Transformation of but-l-ene into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites / Y. Ono, H. Kitagawa, Y. Sendoda // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1987. - V. 83. - № 9. - P. 29132923.

116. Kokes P.J. Infrared studies of isotop effects for hydrogen adsorption on zins oxide / P.J. Kokes, A.L. Dent, C.C. Chang, L.T. Dixon // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - № 13. - P. 44294436.

117. Nguyen T.T. Raman spectra of molecules adsorbed on heavy metal oxides.' Propylene on ZnO: the anionic nature of the adsorbed allyl species / T.T. Nguyen, N. Sheppard // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978. — № 20. — P. 868-869.

118. Sirokman G. Conversion of pentane into aromatics over ZSM-5 zeolites / G. Sirokman, Y. Sendoda, Y. Ono //Zeolites. 1986,- V.6.-№ 4. -P. 299-303.

119. Миначев Х.М. Превращение низкомолекулярных углеводородов на цеолитах / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Итоги науки и техники. Кинетика. Катализ. 1990. Т. 23. - С. 4276.

120. Angelescu Е. Conversion of alkanes into gasoline of ZSM5 zeolite catalysts // Revue Roumaine de chimie. 1990. - V. 35. - № 2. - P. 229-237.

121. Abbot J. Cracking reactions of C6 paraffins on HZSM 5 // Applied Catalysis. 1990. - V. 57. -№ l.-P. 105-125.

122. Ono Y. The role of metal cations in the transformation of lower alkanes into aromatic hydrocarbons / Y. Ono, H. Nakatani, H. Kitagawa, E. Suruki // Studies Surf. Sci. Catal. 44, Amsterdam. 1989. - P. 279-290.

123. Радченко Е.Д. Разработка новых типов цеолитов и катализаторов на их основе для процессов нефтепереработки и нефтехимии / Е.Д. Радченко, Л.Д. Коновальчиков, Б.К. Нефедов, Г.Д. Чукин // Нефтехимия. 1990. - Т.30. - № 3. - С.326-338.

124. Wafson Befh A. Mechanistic modelung of n heptane crackung on HZSM 5 / Befh A. Wafson, Michael T. Klein, Robert H. Harding // Ind. and Eng. Chem. Res. 1996. - V. 35. - № 5. - P. 1506-1516.

125. Blomsma E. et. al. Reaction mechanisms of isomerization and cracking of heptane on Pd / H-Beta zeolite//Journal of Catalysis. 1995. - V. 155.-№ l.-P. 141-147.

126. Степанов В.Г. Сравнительное исследование каталитических свойств кристаллических алюмосиликатов различных типов / В.Г. Степанов, В.М. Мастихин, К.Г. Ионе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 3. - С. 619-625.

127. Ющенко В.В. Сопоставление каталитических и кислотных свойств цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 в реакции крекинга н-октана / В.В. Ющенко, К.В. Топчиева, Н.Ф. Мегедь, О.А. Лисова, B.C. Гавричев // Журнал физ. химии. 1986. - Т. 60. - № 10. - С. 2561-2565.

128. Zainuddin Z. Crackung and isomerization of hydrocarbons with combinations of HY, and H-ZSM-5 zeolites / Z. Zainuddin, F.N. Guerzoni, J. Abbot // Journal of Catalysis. 1993. -V.140. -№ l.-P. 150-167.

129. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. Л.: Химия, 1985.-280 с.

130. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1979. - 343 с.

131. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов: Пер. с англ. М.: Мир, 1972. -310с.

132. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под ред. Хаджиева С.Н. М.: Химия, 1982. 280 с.

133. Арутюнов B.C. Окислительные превращения метана / B.C. Арутюнов, О.В. Крылов // М.: Наука, 1998.-361 с.

134. Melvin A. Natural Gas: Basic science and technology / Bristol; Philadelphia, 1988.

135. Коротаев Ю.П. Научный «взрыв» в оценке ресурсов природного газа // Газовая промышленность. 1993.-№ 10.-С. 13-15.

136. Метан. М.: Недра, 1978.-310 с. '

137. Clarigde J.B., Green M.L.N., Tsang S.C., York A.P.E. // Appl. Catalysis. 1992. - V. A89. -№ l.-P. 103-106.

138. Брагин О.В. Каталитическая ароматизация метана и этана / О.В. Брагин, Т.В. Васина, Я.И. Исаков, Б.К. Нефедов, А.В. Преображенский, Н.В. Палишкина, Х.М. Миначев // Известия АН СССР, сер. хим. 1982. - № 4. - С. 954.

139. Брагин О.В. Ароматизация метана на пентасилсодержащих катализаторах / О.В. Брагин, Т.В. Васина, А.В. Преображенский, Х.М. Миначев // Известия АН СССР, сер. хим. -1989.-№3.-С. 750-751.

140. Chen L. Dehydro-oligomerization of methane to ethylene and aromatics over molybde-num/HZSM-5 catalyst//Jour, of Catal.- 1995.-V. 157.-№ l.-P. 190-200.

141. Meriaudeau P. Aromatization of methane over Mo/HZSM-5 catalyst: on the possible reaction intermediates / P. Meriaudeau, Le V. Tiep, Vu T.T. Ha // Journal of Molecular catalysis A: Chemical. 1999. V. 144.-P. 469-471.

142. Шетиан Лю Дегидроароматизация метана в бензол и нафталин на бифункциональном катализаторе Mo/HZSM-5 в присутствии СО/СОг / Шетиан Лю, Линшенг Ванг, Рюитиро Ониси, Масару Ишикава// Кинетика и катализ. 2000. -№ 1. - Т. 41. - С. 148-160.

143. Jun-Zhang Zhang. Molybdenium ZSM-5 zeolite catalysts for the conversion of methane to benzene / Jun-Zhang Zhang, Mervyn A. Long, Russell F. Howe. // Catalysis Today. 1998. - V. 44.-293-300.

144. Xu Y. Methane activation without using oxidants over Mo/HZSM-5 zeolite catalysts / Y. Xu, S. Liu, X. Guo, L. Wang, M. Xie// Catal. Lett. 1995. - V. 30. -№ 1-4. - P. 135-149.

145. Liu S. Bifunctional catalysis of Mo/HZSM-5 in the dehydroaromatization of methane to benzene and naphthalene XAFS/TG/DTA/MASS/FTIR characterization and supporting effects // Journal of Catalysis- 1999.-V. 181.-№ 2.-P. 175-188.

146. Yide Xu. Recent advances in methane dehydro-aromatization over transition metal ion-moditied zeolite catalysts under non-oxidative conditions / Yide Xu, Liwu Lin // Applied Catalysis A: General. 1999. - V. 188. - P. 53-67.

147. Wang L. Dehydrogenation and aromatization of methane under non-oxidizing conditions / L. Wang, L. Tao, M. Xie, G. Xu, J. Huang, J. Xu // Catalysis Letters. 1993. - V. 21. - P. 35-41.

148. Marczewski M. Catalysts for methane transformations into aromatics / M. Marczewski, H. Marczewski, Mazowiecka K. // React. Kinet. and Catal. Lett. 1995. - V. 54. - № 1. - p. 8186.

149. Wang L. Dehydrogenation and aromatization of methane under non-oxidizing conditions // Catal. Lett. 1993. - V. 21. -№ 1-2. - P. 35-41.

150. Wang L. Activation and aromatization of methane and ethane over Mo(VI)/HZSM-5 and W(VI)/HZSM-5 zeolites catalysts // L.Wang, Y. Xu, S. Wang // Journal Catalysis. 1997. - V. 169. -№ l.-P. 11-15.

151. Chen L. Aromatization of methane over Mo/HZSM-5 catalysts / L. Chen, L. Lin, Z. Xu // Journal Catalysis.- 1995.-V. 167.-№2.-P. 190-196.

152. Wang D. Characterization of a Mo/ZSM-5 catalyst for the conversion of methane to benzene / Wang D., Lunsford J.H., Rosynek M.P. // Journal Catalysis 1997. - V. 169. -№ l.-P. 347358.

153. Solymosi F. Aromatization of methane over supported and unsupported Mo-based catalysts / F. Solymosi, J. Cserenyi, A. Szoke, T. Bansagi, A. Oszako // J. Catal. 1997. - V. 165. - № 2. -P. 150-161.

154. Lingling Su. Study on bifunctionality of Mo/HZSM-5 catalysts for methane degydro-aromatization under non-oxidative condition / Lingling Su, Yide Xu, Xinhe Bao // Journal of Natural Gas Chemistry. 2002. - V. 11. - P. 18-27.

155. Wong S.T. Methane activation without using oxidants over supported Mo catalysts / S.T. Wong, Y. Xu, W. Liu, L. Wang, X. Guo // Appl. Catal. A: General. 1996. - V. 136. - № 1. -P. 7-17.

156. Weckhuysen Bert. M. Catalytic conversion of methane into aromatic hydrocarbons over iron oxide loaded ZSM-5 zeolites / Bert. M. Weckhuysen, D. Wang, M.P. Rosynek, J.H. Lunsford // Angewandte Chem. Int. Ed. Engl. 1997. - V. 36. - № 21. - P. 2374-2377.

157. Li S. Unique promotion effect of CO and CO2 on the catalytic stability for benzene and naphthalene production from methane on Mo/HZSM-5 catalysts / S. Li, Q. Dong, R. Ohnishi, M: Ichikawa//Chem. Communications. 1998.-№ I l.-P. 1217-1218.

158. Weckhuysen Bert. M. Conversion of methane to benzene over transition metal ion ZSM-5 zeolites. I. Catalytic characterization / Bert. M. Weckhuysen, D. Wang, M.P. Rosynek, J.H. Lunsford // J. Catal. 1998. - V. 175. -№ 2. - P. 338-346.

159. Котов 10.А. Исследование частиц, образующихся при электрическом взрыве проводников / Ю.А. Котов, Н.А. Яворовский// Физика и химия обработки материалов. 1978. — № 4. - С. 24-28.

160. Hoshiyama J., Song. Ju Mueng, Chi Su Kim // Trans., Japan Soc. Mech. Eng. 1983. - V. 1349.-P. 2465-2471.

161. Noda'M. Nipon kagaku caishi / M. Noda, S. Shinoda, Y. Saito // J. Chem. Soc. Japan Chem. and Ind. Chem. 1984. - № 6. - P. 1017-1021.

162. Hayashi T. Nipon kagaku caishi / T. Hayashi, T. Magayama // J. Chem. Soc. Japan Chem. and Ind. Chem. 1984,-№6.-P. 1035-1039.

163. Величкина JI.M. Облагораживание низкооктановых бензиновых фракций на никельсо-держащих железоалюмосиликатах // J1.M. Величкина, А.В. Восмериков, J1.J1. Коробицы-наЛ.Л.,А.Е. Ермаков / Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - № И.-С. 11-16.

164. Восмериков А.В. Превращение низших алканов в присутствии наночастиц металлов, нанесенных на цеолитную матрицу / А.В. Восмериков, А.Е. Ермаков, Л.Н. Восмерикова, Т.А. Федущак, Г.В. Иванов // Кинетика и катализа. 2004. - Т. 45. - № 2. - С. 232-236.

165. Пармон B.H. Термодинамический анализ влияния размера наночастиц активной фазы на адсорбционное равновесие и скорость гетерогенных каталитических процессов // Доклады Академии наук.-2007.-Т. 413.-№ 1.-С. 53-59.

166. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. — Екатеринбург, 1998.-200 с.

167. Хоприци-Оливе Г. Химия каталитического гидрирования СО / Г. Хоприци-Оливе, С. Оливе. М: Мир, 1987. - 245 с.

168. Салова О.В. Гидрогенизация СО на ультрадисперсных порошках металлов группы железа / О.В. Салова, И.И. Михаленко, Ю.М. Серов, В.М. Грязнов // Журнал физической химии. 1991.-№ 1.-Т. 65.-С. 81-85.

169. Bennett С.О. Some geometric aspects of structure sensitivity / C.O. Bennett, M. Che // J. Catal.- 1989. № 2. - V. 120. - P. 293-302.

170. Ponec V. On some real and apparent carrier effects in catalysis by metals // «Metal-Support and Metal-Addit. Eff. Catal. Proc. Int. Symp., Lyon, 14-16 Sept., 1982». Amsterdam e.a., 1982. -P. 63-75.

171. Jusczyk W. Characterization of supported palladium catalysts. 11. Pd/Si02 / W. Jusczuk, Z. Karpinski // J. Catal. 1989. - № 2. - V. 117. - P. 519-532.

172. Jusczyk W. Characterization of supported palladium catalysts. 111. Pd/Al203 / W. Jusczuk, Z. Karpinski, I. Ratajczykowa, Z. Stanasiuk, J. Zielinski, L.-L. Sheu, W.M.H. Sachtler // J. Catal.- 1989. -№ l.-V. 120.-P. 68-77.

173. Bond G.C. Strong metal-support interactions / G.C. Bond, R. Burch // «Catalysis. Vol. 6», London. 1983. - P. 27-60.

174. Иванов В.Г. Горение смесей ультрадисперсного алюминия с гелеобразной водой / В.Г. Иванов, С.Н. Леонов, Г.Л. Савинов, О.В. Гаврилюк, О.В. Глазков // Физика горения и взрыва. 1994. - № 4. - С. 167-168.

175. Иванов В.Г. Особенности реакции ультрадисперсного алюминия с водой в режиме горения / В.Г. Иванов, О.В. Гаврилюк, О.В. Глазков, М.Н. Савинов // Физика горения и взрыва.-№ 2. 2000. - С. 60-66.

176. Федущак Т.А. Физико-химические свойства нанодисперсных порошков меди и их использование в синтезе фталоцианинов и каталитическом окислении органических соединений // Дисс. .канд. хим. наук. Томск, ТПУ, 2006.

177. Федущак Т.А. Реакционная способность нанопорошков меди в синтезе фталоцианина меди / Т.А. Федущак, А.Е. Ермаков, B.C. Седой, Т.В. Петренко, А.П. Ильин, А.В. Восмериков // Химия и химическая технология. -2003. Т. 46. — № 4. - С. 120-124.

178. Yermakov A.Ye. Magneto-modified catalyst on the base of nanocrystalline CuO / A.Ye. Yermakov, T.A. Feduschak, V.S. Sedoi, M.A. Uimin, A.A. Mysik // J. Magnetism and Magnetic Materials. 2004. - V. 272-276. - P. 2445-2447.

179. Мартынюк М.М. Роль испарения и кипения жидкого металла в процессе электрического взрыва проводников // Журнал теоретической физики. 1974. - Т. 13. - № 6. - С. 12621265.

180. Ильин А.П. Об избыточной энергии ультрадисперсных порошков, полученных методом электрического взрыва проволок // Физика и химия обработки материалов. 1994. — № 3.- С. 94-97.

181. Бальжинимаев Б.С. Структурные и каталитические свойства энергетически насыщенных ультрадисперсных металлов // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2001. - Т. XLV. - № 3. - С. 59-65.

182. Мелехов И.В. Физикохимия наносистем: успехи и проблемы // Вестник Российской Академии наук. 2002. - Т. 72. - № 10. - С. 900-909.

183. Автогенные процессы в цветной металлургии. М.: Металлургия. — 1991. — 413 с.

184. Арутюнов B.C. Пути повышения эффективности переработки богатых сернистых газов цветной металлургии / B.C. Арутюнов, В.Я. Басевич, В.М. Веденеев // Химическая промышленность. 1992. -№ 11. - С. 640-644.

185. Кириллов Н.Г. Нефть, природный газ и альтернативные моторные топлива // Нефтегазовые технологии. 2002. - № 4. - С. 15-20.

186. Мордкович В.З. Прошлое, настоящее и будущее GTL // Химия и жизнь. 2007. — № 8. -С. 5-9.

187. Лапидус А.Л. Биметаллические кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Нг / А.Л. Лапидус, М.В. Цапкина, А.Ю. Крылова, Б.Г. Тонконогов // Успехи химии. -2005. Т. 74. - № 6. - С. 634-645.

188. Восмериков А.В. Каталитические процессы переработки углеводородного сырья / А.В. Восмериков, С.И. Галанов, Г.В. Ечевский // Бурение и нефть. — 2004. — № 4. — С. 16-17.

189. Федосеев В.И. Пиролиз метана под действием импульсного СВЧ-излучения в присутствии твердых катализаторов / В.И. Федосеев- В.И., Ю.И. Аристов, Ю.Ю. Танашев, В.Н. Пармон // Кинетика и катализ. 1996. - Т. 37. - № 6. - С. 869-872!

190. Пономарев А.В. Преобразование газообразных алканов в жидкие при электронном облучении / Пономарев А.В., Цивадзе А.Ю. // Доклады Академии наук. — 2006. — Т. 411. — № 5. С. 652-658.

191. Кудряшов С.В. Окисление углеводородов в барботажном плазмохимическом реакторе / С.В. Кудряшов, А.Ю. Рябов, Г.С. Щеголева, Е.Е. Сироткина, Л.М. Величкина // Нефтехимия. 2004. - Т. 44. - № 6. - С.472-474.

192. Медведев Ю.В. Электрофизические установки для синтеза жидкого топлива из природного газа / Ю.В. Медведев, С.В. Кудряшов, Е.Е. Сироткина, А.Ю. Рябов, А.И. Суслов // Наука и техника в газовой промышленности. 2005. -№ 1. - С.33-38.

193. Vora B.V. Natural gas conversion. IV. / B.V. Vora, T.L. Marker, P.T. Barger et.al. // Studies insurface science and catalysis. — 1997. — V. 107. — P. 87-98. (Elsevier).

194. Tielen М. Isomorphic substitution in zeolites: its potential catalytic implications / M. Tielen, M. Geelen, P.A. Jacobs // Proc. Int. Symp. «Zeolite Catal.», Siofok, May 13-16, 1985. Szeged.- 1985. P. 1-18.

195. Scurrel M.S. Factors affecting the selectivity of the aromatization of light alkanes on modified ZSM-5 catalysts // Appl. Catal. 1988. - V. 41. - P.91-95.

196. Восмериков А.В. Исследование конверсии алканов С3-С4 на ZSM-5, модифицированном марганцем и цирконием / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии.- 1990. -№ 10.-С. 2329-2333.

197. Восмериков А.В. Исследование свойств Р- и Ga-coдержащих цеолитов в конверсии низших алканов // Журнал прикладной химии. 1997. -Т.70. - № 11. — С. 1918-1920.

198. Дорогочинский А.З. Ароматизация этана на цинксодержащих цеолитах типа ультрасил / А.З. Дорогочинский, Н.Н. Крупина, А.Л. Проскурнип // Нефтехимия. 1986. - Т. 26. — № З.-С. 330-334.

199. Shibata М. Transformation of propene into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites / M. Shibata, H. Kitagawa, Y. Sendoda, Y. Ono // Proc. Intern. Zeolite Conf. Tokyo. - 1986. -P.717-724.

200. Миначев Х.М. Превращения алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила / Х.М. Миначев, Д.А. Кондратьев, Т.Н. Бондаренко, Т.Б. Боровинская // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1988. - № 3. - С. 512-515.

201. Тюрин А.А. Роль цеолитной матрицы и элементов-модификаторов в формировании активных пентасилсодержащих катализаторов превращения низкомолекулярных углеводородов // Диее. . канд. хим. наук. Москва. — Институт органической химии. — 1992. — 164 с.

202. Price G.L. Ga203/HZSM-5 propane aromatization catalyst: Formation of active centers via solid-state reaction / G.L. Price, V. Kanazirev // J. Catal. 1990. - V. 126. - № 1. - P.267-271.

203. Воемерикова Л.Н. Синтез, кислотные и каталитические свойства элементоалюмосилика-тов в процессе ароматизации низших алканов / Л.Н. Воемерикова, Н.В. Рябова, А.В. Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2008. № 2. - С. 35-39.

204. Inui Т. Selective conversion of propane into aromatics on platinum ion-exchanged gallium-silicate bifunctional catalyst / T. Inui, Y. Makino, F. Okazumi, A. Miyamoto // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1986. - P. 571.

205. Inui T. Selective conversion of propane to aromatics on novel Pt ion-exchanged Zn-silicate bifunctional catalysts / T. Inui, Y. Makino, S. Tamaya, A. Miyamoto // Proc. VIII Japan USSR Catalysis Seminar. Tokyo. - 1986. - P. 243-250.

206. Inui T. Effective conversion of n-paraffins to aromatics on Pt ion-exchanged zeolite catalyst / T. Inui, Y. Makino, A. Miyamoto // Chem. Express. 1987. - V. 2. - № 8. - P. 515-518.

207. Inui Т. Платиносодержащие металлосиликаты в процессе превращения н-парафинов в ароматические углеводороды / Т. Inui, Y. Makino, F. Okazumi, S. Tamaya et. al. // Ibid. — 1987. V. 29. - № 2. - P. 50-53.

208. Розовский А.Я. Синтез моторных топлив из природного газа // Химическая промышленность. 2000. -№ 3. - С. 3-15.

209. Усачев Н.Я. Метан сырье химической промышленности / Н.Я. Усачев, Х.М. Миначев // Нефтехимия. - 1993. - Т. 33. - № 5. - С. 387-405.

210. Копылов Ю.П. Легкое углеводородное сырье для нефтехимии (обзор) / Ю.П. Копылов, Л.И. Вставская, A.M. Мазгаров, М.М. Гибадуков, В.А. Горбунов // Нефтехимия. 1990. -Т. 30.-№3.-С. 361-375.

211. Occeli M.L. Propylene oligomerization over molecular sicver. Part I. Zeolite effects on reactivity and liquid product selectivities / M.L. Occeli, J.T. Hsu, L.G. Galya // J. Mol. Catal. — 1985. -V. 32. — № 3. P. 377-390.

212. Wilshier K.G. Oligomerization of propene over H-ZSM-5 zeolite / K.G. Wilshier, P. Smart, R. Western, T. Mole // Appl. Catal. 1987. - V. 31. -№ 2. - P. 339-359.

213. Tabak S.A. Conversion of propylene and butylene over ZSM-5 catalysts / S.A. Tabak, F.G. Krambeck, W.F. Garwood // AIChE Journal. 1986. - V. 32.-№ 9. - P. 1526-1531.

214. Chen Nal.Y. M2 Forming — a process for aromatization of light hydrocarbons / Nal.Y. Chen, Yan.Y. Tsoung // Ind. And Eng. Chem. Process Des. And Dev. 1986. - V. 25. - № 1. - P. 151-155.

215. Такаева М.И. Ароматизация олефинсодержащих бензинов на цеолитсодержащих катализаторах / М.И. Такаева, Т.М. Гайрбеков, А.К. Маковян, И.Л. Александрова, Л.П. Залга-нова // Нефтепереработка и нефтехимия. 1987. - № 5. - С. 8-11.

216. Chen N.Y. Industrial application of shape selective catalysis / "N.Y. Chen, W.E. Garwood // Catal. Rev. - 1986,-V. 28.-№ 2-3. - P. 185-264.

217. Получение ароматических углеводородов из сжиженного нефтяного газа (СНГ) // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. - № 11. - С. 3-6.

218. Воробьев Б.Л. Алифар процесс ароматизации сжиженных нефтяных газов / Б.Л. Воробьев, Ю.Н. Кошелев, Н.Ф. Грищенко, А.А. Яковлев // Процессы нефтепереработки и нефтехимии. Сб. научных трудов (часть I). - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1989. - С. 84-90.

219. Ечевский Г.В. Одностадийный процесс превращения парафинов СН4 и С3-С4 в ароматическую фракцию / Г.В. Ечевский, О.В. Кихтянин, О.В. Климов // Интервал. 2003. — Т. 49. № 2. С. 74-76.

220. Энциклопедия неорганических материалов. Т.1 / Отв. ред. Федорченко И.М. Киев. : Главная редакция управления Советской энциклопедии, 1977. - 840 с.

221. Рябов Ю.В. Влияние предварительной обработки высококремнеземных цеолитов на процесс превращения метанола в углеводороды / Ю.В. Рябов, Л.Л. Коробицына, В.И. Ерофеев//Журнал физической химии. 1987. - Т. 61. -№ 7. - С. 1817-1820.

222. Сборник методик «Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов» / Под ред. Никонорова Е.М. М.: «Наука», 1986. Ч. 3. - 224 с.

223. Chao Kuei-Jung. Kinetic stadies of the formation of zeolite ZSM-5 / Chao Kuei-Jung, Tasi Tseng Chang., Chen Mei-Shu., Wang J Kai // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1981. - V. 77. -№ 3. - P. 547-555.

224. Bibby D.M. Determination of the aluminium content of the zeolite ZSM-5 from peak positions in the X-ray powder diffraction pattern / D.M. Bibby, L.P. Aldridge, N.B. Milestone // Journal of Catalysis. 1981. - V. 72. - P. 373-374.

225. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти. М.: «Наука», 1973.-256 с.

226. Джеффери П., Киппинг П. Анализ газов методами газовой хроматографии. М.: «Мир», 1976.-256 с.

227. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: «Высшая школа», 1987. 336 с.

228. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М. «Химия», 1990. -352 с.

229. Vosmerikov A.V. Conversion of С2-С4 low alkanes on ZSM-5 containing Zn nanoparticles / A.V. Vosmerikov, L.N. Vosmerikova, G.V. Ivanov // Eurasian Chemico-Technological Journal. 2001. Vol. 3.-№ l.-P. 1-9.

230. Восмериков А.В. Исследование превращения нефтяных газов С2-С4 на цеолитсодержащих катализаторах // Дисс. .канд. хим. наук. Томск, ИХН СО РАН. - 1991. - 198 с.

231. Treacy M.M.J. Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites / M.M.J. Treacy, J.B. Higgins // Amsterdam, 2001. P. 586.

232. Аввакумов Е.Г. Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск: Наука, 1991.-263 с.

233. Восмериков А.В. Влияние механической обработки на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов ароматизации низших алканов / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал физической химии. 1995. Т. 69. - 5. - С. 787-790.

234. Молчанов В.В. Мехапохимия катализаторов / В.В. Молчанов, Р.А. Буянов // Успехи химии 2000. - Т. 69. - № 5. - С. 476-493.

235. Восмериков А.В. Ароматизация октана и прямогонной бензиновой фракции на цеолит-ном катализаторе типа пентасила / А.В. Восмериков, JI.M. Величкина, А.И. Вагин // Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. - № 2. - С. 30-34.

236. Бухтияров В.И. Металлические наносистемы в катализе / В.И. Бухтияров, М.Г. Слинько //Успехи химии. 2002. - Т. 70,-№2.-С. 167-181.

237. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе // Нефтехимия. 1998. - Т. 38. - № 6. - С. 404-438.

238. Степанов В.Г. Цеоформинг перспективный процесс производства неэтилированных бензинов / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Химия и технология топлив и масел. - 2000. - № 1.-С. 8-12.

239. Пармон В.Н. Инновационный потенциал каталитических технологий / В.Н. Пармон, А.С. Носков // Катализ в промышленности. 2007. - № 4. - С. 3-18.

240. Каменский А.А. Новые технологические процессы с применением металлнанесенных и металлцеолитных катализаторов // Тематический обзор, ЦНИИТЭнефтехим., Москва. — 1993.-В.4.-С. 2-11.

241. Терещенко В. Штрафной удар // Нефть России. 2008. № 1. - С. 44-46.

242. Ding Ma. Methane dehydro-aromatization under Nonoxidative Conditions over Mo/HZSM-5. Catalysts: EPR Study of the Mo Species on/in the HZSM-5 Zeolite / Ding Ma,Yuying Shu,

243. Xiuwen Han, Xinhe Bao, and Yide Xu // Journal of Catalysis. 2000. - V. 189. - P. 314-325.

244. Ding Ma. Mo/HMCM-22 catalysts for methane dehydroaromatization: a multinuclear MAS NMR study / Ding Ma, Yuying Shu, Xiuwen Han, Xiumei Liu, Yide Xu, and Xinhe Bao. // J. Phys. Chem. В-2001,-V. 105.-P. 1786-1793.

245. Data base PDF-2. JCPDS-ICDP. 1997. № 45-1013.

246. Van Donk S. / S. Van Donk, A.H. Janssen, J.H. Bitter, K.P. de Jong //Cat. Rev. 2003. - V. 45.-P. 297-301.

247. Bernasconi S. / S. Bernasconi, J.A. van Bokhoven, F. Krumeich, G.D. Pirnngruber, R. Prins // Microporous and Mesoporous Materials. 2003. - V. 66. - P. 21-25.

248. Chen L. Promotional effect of Pt on non-oxdative methane transformation over Mo-ZSM-5 catalyst / L. Chen, Z. Xu, T. Zhang, X. Li // Catal. Lett. 1996. - V. 39. -№ 3-4. P. 169-172.

249. Shy Y. Promotional effect of Ru on the dehydrogenation and aromatization of methane in the absence of oxygen over Mo/HZSM-5 catalysts / Y. Shu, Y. Xu, S. Wong, X. Guo // J. Catal. -1997. V. 170.-№ l.-P. 11-19.

250. Yiping Zhang. Effect of preparation conditions on methane aromatization performance of Mo/HZSM-5 and Mo-Cu/HZSM-5 catalysts / Yiping Zhang, Dongjie Wang, Jinhua Fei, Xiaoming Zheng// Journal of Natural Gas Chemistry. 2003. - V. 12. - P. 145-149.

251. Wang Qiying. Effect of preparation techniques of Y-Mo/HZSM-5 on its activity in methane aromatization / Wang Qiying, Lin Weiming // Journal of Natural Gas Chemistry. 2004. - V. 13.-P. 91-94.

252. Буянов P.A. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. 208 с.

253. Радченко Е.Д. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки / Е.Д. Радченко, Б.К. Нефедов, P.P. Алиев // М: «Химия», 1998. С. 45.

254. Vosmerikov A.V. Catalysts for non-oxidative methane conversion / A.V. Vosmerikov, V.I. Zaikovskii, L.L. Korobitsyna, E.G. Kodenev, V.V. Kozlov, G.V. Echevsky // Studies in surface science and catalysis. 2006. - V. 162. — P. 913-920 (Elsevier).

255. Baker R.T.K. Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene / R.T.K. Baker, M.A. Barber, P.S. Harris, F.S. Feates, R.J. Waite // Journal of Catalysis. 1972.-V. 26.-№ 1-3.-P: 51-62.

256. Зайковский В:И. Закономерности образования нитевидного углерода из бутадиена-1,3 на катализаторе Ni-Pd/Al203 / В.И. Зайковский, В.В. Чесноков, Р.А. Буянов, JI.M. Плясова // Кинетика и катализ. — 2000. — Т. 41. —№ 4. — С. 593-600.

257. Zeng Jin-Long. Nonoxidative dehydrogenation and aromatization of mthane over W/HZSM-5 based catalysts / Jin-Long Zeng, Zhi-Tao Xiong, Hong-Bin Zhang, Guo-Dong Lin, K.R. Tsai // Catalysis Letters. 1998. - V. 53. № 1-2. - P. 119-124.

258. Nor Aishah Saidina Amin. Improved performance of W/HZSM-5 catalysts for dehydroaromatization of methane / Nor Aishah Saidina Amin, Kusmiyati/ Journal of Natural Gas Chemistry. -2004.-№ 13.-P. 148-159.

259. Ding W. Synthesis, structural characterization, and catalytic properties of tungsten-exchanged H-ZSM-5 / W. Ding, G.D. Meitzner, D.O. Marler, E. Iglesia // J. Phys. Chem. B. 2001. - V. 105.-P. 3928-3936.

260. Powder Diffraction File 2, Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standards, 1997, no. 40-0752, 22-0959.

261. Шелдон P.A. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия, 1987. 248 с.

262. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. I. Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез // Соровский образовательный журнал. 1997. — № 3. - С. 69-74.

263. Лапидус А.Л. Биметаллические кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2/ А.Л. Лапидус, М.В. Цапкина, А.Ю. Крылова, Б.П. Тонконогов // Успехи химии. -2005. Т. 74. - № 6. - С. 634-644.