Новые подходы к использованию ИК-спектроскопии для изучения механизма превращений углеводородов на кислотных гетерогенных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Субботина, Ирина Рудольфовна

• Субботина, Ирина Рудольфовна
• доктор химических наук
• 2010

Оглавление диссертации доктор химических наук Субботина, Ирина Рудольфовна

Введение.

Глава I. Адсорбция и активация легких алканов на цеолитных и металлоксидных катализаторах.

1.1. Изучение адсорбции и активации легких алканов на цеолитных и металлоксидных катализаторах методом ИК-спектроскопии (литературный обзор).

1.2. Использование относительных интенсивностей ИК полос поглощения валентных С-Н колебаний адсорбированных алканов для характеризации кислотной силы активных центров цеолитов.

1.2.1. Адсорбция этана и пропана на водородных формах цеолитов.

1.2.2. Адсорбция этана и пропана на катионных формах цеолитов.

1.2.3. Адсорбция метана на катионных формах морденита.

1.3. Связь относительных интенсивностей ИК полос поглощения валентных С-Н колебаний адсорбированных алканов с их активацией и дегидрированием.

1.3.1. Диссоциативная адсорбция легких алканов на цинковых формах морденита и г8М-5 и цеолите МоУ.

1.3.1.1. Диссоциативная адсорбция метана на цинковой форме морденита.

1.3.1.2. Диссоциативная адсорбция этана на гп/Могс1, гп/2БМи МоУ.

1.3.1.3. Диссоциативная адсорбция пропана на 2п/28М-5.

1.3.2. Адсорбция и дегидрирование этана на оксиде галлия.

1.4. Разработка ИК-спектральных критериев для прогнозирования дегидрирующей способности кислотных катализаторов.

1.5. Взаимодействие алканов с бренстедовскими кислотными центрами Н-форм цеолитов: анализ ИК-спектров возмущенных О-Н групп для характеризации бренстедовской кислотности

1.5.1. Адсорбция алканов на Н-морденитах.

1.5.2. Адсорбция алканов на Н-ферьерите.

1.5.3. Адсорбция алканов на цеолите HY.

1.5.4. Адсорбция алканов на цеолите H-ZSM-5.

Выводы к Главе 1.

Глава II. Абсолютные интенсивности ИК полос поглощения валентных колебаний адсорбированных углеводородов: связь с их активацией и химическими превращениями

2.1. Изучение изменений абсолютных интенсивностей ИК полос поглощения при адсорбции молекул на оксидах металлов и цеолитах (литературный обзор).

2.2. Абсолютные интенсивности ИК полос поглощения валентных С-Н колебаний этана, адсорбированного на катионных формах цеолита Y

2.2.1. Изотермы адсорбции этана на катионных формах цеолита Y.

2.2.2. ИК-спектры этана, адсорбированного на NaY, CaY и MgY.

2.2.3. Сравнение абсолютных интенсивностей индивидуальных полос поглощения С-Н колебаний этана, адсорбированного на катионных формах цеолита Y, и этана в газовой фазе.

2.3. Абсолютные интенсивности ИК полос поглощения колебаний С=С и С-Н связей пропилена, адсорбированного на катионных формах цеолита Y.

2.3.1. ИК-спектры пропилена, адсорбированного на NaY, CaY и MgY.

2.3.2. Сравнение абсолютных интенсивностей ИК полос поглощения пропилена, адсорбированного на катионных формах цеолита Y, и пропилена в газовой фазе.

2.4. Квантово-химический расчет частот колебаний и абсолютных интенсивностей ИК полос поглощения адсорбированных молекул метана и этана

2.4.1. Адсорбция метана на катионных формах морденита.

2:4.2. Адсорбция этана на оксиде галлия.

Выводы к Главе II.

Глава III. Интенсивности ИК полос поглощения от составных колебаний как характеристика концертных механизмов реакций: превращение этилена и циклопропана на цеолитных катализаторах.

3.1. Превращение этилена и циклопропана на цеолитных катализаторах (литературный обзор).

3.2. Адсорбция и активация этилена, адсорбированного на водородных формах цеолита Y и морденита

3.2.1. Адсорбция этилена на натриевых формах цеолита Y и морденита.

3.2.2. Адсорбция и олигомеризация этилена на водородной форме цеолита Y.

3.2.3. Адсорбция и олигомеризация этилена на водородной форме морденита.

3.2.4 Интенсивности комбинаций ИК полос поглощения-как идентификатор концертного механизма переноса протона от кислотной ОН-группы цеолита к водородно-связанному этилену.

3.3. Раскрытие циклопропана на водородной форме цеолита Y.

3.3.1. Адсорбция циклопропана на цеолите NaY.

3.3.2. Адсорбция и превращение циклопропана на HY.

3.3.3. Интенсивности ИК полос поглощения составных колебаний циклопропана, адсорбированного на цеолите HY, как идентификатор механизма дециклизации циклопропана на кислотных группах.

3.4. Адсорбция и изомеризация циклопропана в пропилен на катионных формах цеолита Y.

3.4.1. Превращение циклопропана на цеолите NaY.

3.4.2. Адсорбция и превращение циклопропана на цеолите CaY.

3.4.3. Интенсивности ИК полос поглощения составных колебаний циклопропана, адсорбированного на цеолитах CaY и NaY, как идентификатор концертного механизма превращения циклопропана в пропилен.

Выводы к Главе III

Глава IV. Механизм ароматизации легких алканов на цеолитах Zn/ZSM-5 и

Ga/ZSM-5.

4.1. Изучение механизма ароматизации легких алканов на цеолитах Zn/ZSM-5 и Ga/ZSM-5 и природы активных центров (литературный обзор)

4.2. Адсорбционные и химические свойства галлия в восстановленном Ga/ZSM-5.

4.2.1. Состояние галлия после восстановительной обработки в водороде Ga/ZSM-5.

4.2.1.1. ИК-спектры диффузного рассеяния и УФ спектры восстановленного Ga/ZSM-5.

4.2.1.2. Образование гидридов галлия при обработке в водороде восстановленных катионов галлия.

4.2.1.3. ИК-спектры СО, адсорбированного на H-ZSM-5 и Ga/ZSM-5 после обработки водородом.

4.2.2. Изменение состояния галлия в восстановленным Ga/ZSMпри обработке N20 или водой.

4.2.2.1. Взаимодействие восстановленного Ga/ZSM-5 с N20.

4.2.2.2. Взаимодействие восстановленного Ga/ZSM-5 с водой.

4.2.3. Превращение этана и пропана на восстановленном Ga/ZSM-5.

4.3. Адсорбционные и химические свойства галлия в окисленном

Ga/ZSM-5.

4.3.1. Изменение состояния галлия в окисленном Ga/ZSM-5 при обработке водородом или этаном.

4.3.1.1. Взаимодействие окисленного Ga/ZSM-5 с водородом.

4.3.1.2. Взаимодействие окисленного Ga/ZSM-5 с этаном.

4.3.2. Изменение состояния галлия в окисленном Оа/Е8М-5 при обработке водой или оксидом углерода.

4.3.2.1. Взаимодействие окисленного Оа/28М-5 с водой.

4.3.2.2. Взаимодействие окисленного ОаМБМ-б с оксидом углерода.

4.4. Механизм взаимодействия катионов цинка в цеолите 2г^8Мс легкими углеводородами.

4.4.1. Взаимодействие с этаном.

4.4.2. Взаимодействие 2п/28М-5 с пропаном.288 '

4.4.3. Превращение легких олефинов (этилена и пропилена) на

4.5. Сравнение механизма ароматизации этана и пропана на

Оа/г8М-5 и Хп1Х$М-5.

4.5.1. ИК-спектральные исследования.

4.5.2. Каталитическая активность и Оа/28М-5 в превращениях этана.

Выводы к Главе IV.

Глава V. Экспериментальная часть.

5.1. Используемые цеолиты и оксиды, подготовка образцов

5.2. Используемые газы.

5.3. Методики измерений ИК-спектров на просвет и в диффузном отражении.

5.4. Методика вычисления абсолютных интенсивностей ИК полос поглощения адсорбированных углеводородов

5.5. Методика проведения квантово-химических расчетов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые подходы к использованию ИК-спектроскопии для изучения механизма превращений углеводородов на кислотных гетерогенных катализаторах»

Установление механизма гетерогенно-каталитических реакций, протекающих с участием углеводородов,' и тех факторов, которые определяют их селективность,- является центральной проблемой! углеводородного катализа. В этом- плане одним из важнейших направлений исследований является разработка новых подходов, которые позволяют судить о механизме активации и реакционной способности адсорбированных углеводородов. Немаловажное значение имеет выявление факторов; которые наиболее тесно связаны с механизмом соответствующих элементарных стадий и которые можно было бы использовать в качестве критериев активации химических связей углеводородных реагентов. Для.* предсказания- селективности каталитических превращений углеводородов важно также знать, какие именно связи активируются в молекулах углеводородов при их взаимодействии с активными центрами катализаторов.

Для изучения этих принципиальных вопросов в настоящей работе рассматривается важные аспекты кислотно-основного гетерогенного катализа, который играет ключевую роль в переработке углеводородного сырья и в производстве большого числа органических продуктов и который включает в себя как широкий класс катализаторов, так и большое число реакций с участием углеводородных соединений. Особого внимания заслуживает механизм превращения легких алканов, содержащихся в больших количествах в природном и попутном газе, в такие ценные химические продукты, как олефиновые и ароматические углеводороды. Исследование механизма активации углеводородов на кислотных поверхностях катализаторов не только является важным с точки зрения фундаментальной науки, но представляет также большой интерес для многих промышленных процессов переработки углеводородного сырья.

Одним из широко распространенных методов исследования механизма активации адсорбированных углеводородов, природы и свойств активных центров гетерогенных катализаторов, а также методов идентификации конечных и промежуточных продуктов каталитических реакций является ИК-спектроскопия.

Традиционно в ИК-спектроскопии в качестве основного параметра используют величины частот колебаний и низкочастотных сдвигов полос поглощения (п.п.) в спектрах исследуемых адсорбируемых молекул. Частоты колебаний связаны с силовыми постоянными химических связей и отражают динамику колебаний молекул, находящихся на поверхности катализатора [1]. Действительно, если рассматривать молекулу вещества в классическом приближении как гармонический осциллятор, то потенциальная энергия (V) частицы, состоящей, из двух колеблющихся атомов, связанных химической связью, может быть выражена как

У=кх2/2, где к - коэффициент упругости или силовая постоянная.

Силовую постоянную (к) можно определить как меру кривизны потенциальной ямы вблизи равновесного межъядерного расстояния, т.е. как вторую производную потенциальной энергии по расстоянию: к=(д2У/Зг2) , где V - потенциальная энергия, а г - отклонение межъядерного расстояния от равновесной величины, при которой г=0.

Силовая постоянная связана с частотой гармонического колебания (v) формулой: где (л. - приведенная масса.

Таким образом, чем больше коэффициент к, тем больше частота колебаний химических связей. Большую величину силовых постоянных часто интерпретируют как свидетельство наличия более прочной связи. Однако между энергией диссоциации химической связи и ее силовой постоянной нет простого соотношения. При больших амплитудах колебаний двухатомную* молекулу нельзя считать просто гармоническим-осциллятором, так как истинные колебания* молекулы ангармоничны, причем, чем больше их амплитуда, тем больше ангармоничность. Когда энергия колебаний достигает значения энергии диссоциации (Б), молекула диссоциирует на составляющие атомы или ионы. Приближенным выражением такой потенциальной кривой является формула Морзе:

У=В (1-е ~а(г"У)2, где а - некая постоянная величина для данной молекулы. При малых колебаниях из приведенной формулы можно выразить коэффициент к как к=2Ба . Отсюда вытекает, что силовая постоянная пропорциональна энергии связи. Однако строгой пропорциональности нет, поскольку постоянная а также зависит от структуры электронной оболочки молекулы и, в конечном счете, также связана с энергией диссоциации Р выражением: а=2ялл/т/20.

Тем не менее, в первом приближении, можно считать, что величины низкочастотных сдвигов полос поглощения в спектрах исследуемых адсорбируемых молекул, по отношению к соответствующим частотам молекул газовой фазы, отражают изменение силовых постоянных химических связей, что позволяет их использовать в качестве показателя величины ослабления той или иной химической связи, вызванной адсорбцией. Такой подход не вызывает возражений, однако причины ослабления химических связей не всегда ясны.

Для кислотного и кислотно-основного катализа основным источником активации углеводородов является поляризация адсорбированных молекул, которая происходит в результате заряжения исходных молекул при присоединении к ним протонов или при адсорбции реагентов на кислотноосновных парах. Однако данные о степени поляризации^ химических связей в адсорбированных углеводородах не могут быть получены, исходя- из одних частот колебаний связей и силовых постоянных. Это приводит к необходимости разработки новых методологических приемов и подходов для исследований кислотно-каталитических реакций.

В качестве основного подхода для исследования механизма превращений углеводородов кислотно-каталитических реакций в настоящей работе было решено использовать интенсивности полос поглощения (п.п.) в ИК спектрах адсорбированных молекул углеводородов. Согласно классической электродинамике, для того, чтобы наблюдалась инфракрасная колебательная линия необходимо, чтобы при колебаниях молекулы менялся ее дипольный момент [1]. Причиной возникновения колебательных PIK спектров является взаимодействие электромагнитного излучения с осциллирующими дипольными моментами (р.) химических связей. При этом интенсивности п.п. для валентных или составных колебаний и обертонов пропорциональны, о соответственно, квадрату первой 1Вапснт ~ ( d\x/dq) или второй IC0CT ~

2 2 2 d ц/dq ) производной от наведенных нормальными колебаниями дипольных моментов (ц), возникающих при растяжении химических связей, по нормальным координатам (q) соответствующих колебаний. В результате этого валентные и деформационные колебания молекул создают осциллирующие дипольные моменты, взаимодействие которых с электромагнитным ИК-излучением и приводит к его поглощению. Наиболее интенсивны колебательные ИК полосы у тех молекул, дипольные моменты которых сильно меняются с изменением межатомного расстояния. Это бывает у ионных молекул. Интенсивности колебательных линий можно рассматривать как критерий полярности молекулы, а, с другой стороны, величины интенсивностей п.п. могут дать уникальную информацию об электрическом поведении и строении молекулы.

Как видно; интенсивности ИК п.п. непосредственно связаны с поляризацией химических связей при их растяжении, сокращении или изменении валентных углов при деформационных колебаниях, т.е. при изменении нормальных координат. Эти же самые параметры входят и в координаты реакций каталитических превращений реагирующих молекул. Можно полагать, что на начальной стадии кислотно-каталитического превращения молекул реагентов, то есть активированной адсорбции, наиболее сильно поляризованные колебания и соответствующие им нормальные координаты будут давать наибольший вклад в координату реакции соответствующей элементарной стадии.

Следовательно, интенсивности колебательных п.п. являются лучшим критерием химической активации, адсорбированных молекул углеводородов, участвующих в кислотно-каталитических реакциях, в отличие от силовых постоянных и низкочастотных сдвигов. Это позволяет выделить в ИК спектре, те колебания, которые дают наибольший вклад в координату реакции соответствующей элементарной стадии. В этом случае селективная колебательная поляризация одной или нескольких химических связей будет проявляться в аномально высокой относительной или абсолютной интенсивности п.п. от соответствующего колебания. Вместе с тем, чтобы исследовать концертные механизмы, каталитических реакций, аналогичный подход может быть использован также и для комбинаций нескольких поляризованных колебаний, наиболее сильно вовлеченных в соответствующие элементарные стадии. Анализ интенсивностей п.п. в ИК спектрах адсорбированных молекул дает возможность более глубоко понять механизм кислотно-каталитических превращений адсорбированных углеводородов и установить причины, которые определяют направленность и селективность соответствующих реакций.

Вполне очевидно, что если низкочастотные сдвиги соответствующих ИК п.п. при адсорбции молекул сопровождаются увеличением их интенсивностей, то можно утверждать, что ослабление химических связей 4 происходит в1 результате их поляризации при' взаимодействии с активными. центрами^ катализатора. Такой подход позволяет получать прямую информацию как о характере адсорбции, так и о механизме активации углеводородов при взаимодействии их с кислотными ОН-группами или кислотно-основными парами цеолитов или оксидов металлов. 1 Несмотря на очевидную привлекательность такого подхода, интенсивности колебательных п.п. ИК спектров адсорбированных углеводородов практически- не использовались для исследований механизма каталитических реакций. В большинстве случаев они применялись лишь для количественного определения концентрации различных промежуточных или конечных продуктов реакций.

Целями данной работы являлись:

• Разработка новых эффективных путей исследования механизмов гетерогенных кислотно-каталитических реакций на молекулярном уровне. Расширение возможностей метода колебательной спектроскопии, а именно использование интенсивностей ИК полос поглощения адсорбированных углеводородов (в дополнение к величинам низкочастотных сдвигов), которые тесно связаны с механизмом соответствующих элементарных стадий кислотно-каталитических реакций.

• Выявление потенциальных возможностей использования интенсивностей п.п. для исследования активации химических связей и реакционной способности адсорбированных углеводородов. Выяснение перспектив использования величин относительных и абсолютных интенсивностей ИК полос поглощения в качестве количественных параметров активации химических связей, вызванной поляризацией, и количественной меры характеризации силы кислотных центров гетерогенных катализаторов.

• С применением предложенного подхода к использованию интенсивностей ИК полос поглощения адсорбированных молекул установление механизма некоторых важных каталитических реакций на цеолитных катализаторах, а именно дегидрирования и ароматизации^ легких алканов, олигомеризации этилена и пропилена, изомеризации циклопропана в пропилен и раскрытия.циклопропанового кольца.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Получение экспериментальных доказательств существования корреляции между интенсивностями ИК п.п. адсорбированных молекул углеводородов и их поляризацией, химической активацией и реакционной способностью.

2. Разработка экспериментальных приемов и методик для исследования механизма кислотно-каталитических реакций на основе комплексного применения методов ИК-спектроскопии диффузного рассеяния, ИК-спектроскопии на просвет и квантовой химии.

3. Расширение спектральной области исследования ИК спектров адсорбированных углеводородов в области составных частот колебаний для изучения концертных механизмов кислотно-каталитических реакций, в которых участвуют одновременно несколько химических связей.

4. Проведение сравнительного исследования адсорбции алканов на цеолитных катализаторах в трех направлениях: а) взаимодействие слабых оснований - алканов Сз-Сб - с различной силы бренстедовскими кислотными центрами Н-форм цеолитов (морденита, ферьерита, г8М-5 и фожазита); б) адсорбция и взаимодействие более сильного основания - циклопропана - со слабыми льисовскими кислотными центрами, а также с бренстедовскими кислотными центрами; в) адсорбция и взаимодействие наименее реакционно-способных углеводородов из класса парафинов - метана и этана - с сильными льисовскими кислотными центрами (Ъп- форма морденита и 28М-5).

5. С привлечением методов ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов изучение состояния и реакционной способности восстановленного и окисленного галлия в.катализаторе Оа/28М-5'и катионов цинка, в-2п/28М-5*. Проведение сравнительного исследования механизма реакции ароматизации I легких алканов на этих катализаторах с привлечением- нового подхода.

Практические рекомендации по подбору эффективных катализаторов Оа/28М-5 и 2п/Е8М-5 и условий проведения реакции ароматизации легких алканов.

6. Разработка спектрального метода тестирования катализаторов кислотно-основного типа для научного прогнозирования их реакционной способности в реакции дегидрирования алканов. Рекомендации по подбору эффективных катализаторов дегидрирования углеводородов.

В настоящей работе рассматриваются новые теоретически обоснованные подходы к использованию метода ИК-спектроскопии для исследования механизма гетерогенных кислотно-каталитических превращений углеводородов, а также активации и реакционной способности адсорбированных молекул. Это, по сути, является новым направлением в исследовании механизма, каталитических реакций на кислотных катализаторах. Указанный подход, основанный на детальном изучении интенсивностей ИК полос поглощения в адсорбционных комплексах углеводород-катализатор, апробирован на ряде каталитических реакций, которые представляют большой практический интерес. Исходя из сказанного, можно полагать, что рассматриваемые в диссертации вопросы, касающиеся механизма кислотного катализа углеводородов, являются весьма актуальными как с фундаментальной, так и практической точек зрения.

Для исследования механизма кислотно-каталитических реакций и активации адсорбированных углеводородов в работе используется комплексная методика, которая включает в себя следующие этапы исследований:

1 - приготовление катионных форм цеолитных катализаторов из их водородных форм, что позволяет осуществлять контроль за процессом обмена* и степенью замещения (по убыли* кислотных ОН-групп в^ катализаторе) методом РЖ-спектроскопии;

2 - проведение исследований» при* низких равновесных давлениях газов, что исключает физическую адсорбцию, неспецифическую адсорбцию на слабых центрах (если таковые имеются), а также межмолекулярное взаимодействие адсорбированных молекул углеводородов на поверхности катализатора;

3 - изучение адсорбции, активации и каталитических превращений углеводородов с привлечением ИК-спектроскопии диффузного отражения и ИК-спектроскопии на просвет; чувствительность последних в высоко- и низкочастотных областях позволяет проводить исследования при очень низких давлениях газов и в широком спектральном» диапазоне для изучения полос поглощения колебаний различных связей;

4 - изучение в дополнение к величинам низкочастотных сдвигов ИК п.п. адсорбированных углеводородов также их интенсивностей, более тесно связанных с механизмом соответствующих элементарных стадий кислотно-каталитических превращений углеводородов;

5 - привлечение методов квантовой химии для анализа структуры переходных состояний, для определения вовлекаемых в превращение химических связей, для получения информации о возможных интермедиатах каталитической реакции и энергетического профиля реакции, а также для более надежной интерпретации данных о частотах колебаний и интенсивностях п.п. в ИК-спектрах адсорбированных углеводородов;

6 - расширение спектральной области исследований в область составных (т.е. суммы нескольких) частот колебаний адсорбированных углеводородах для изучения концертных механизмов реакций, в которые одновременно вовлечены несколько химических связей;

7 - постадийное изучение стабильности и реакционной способности образующихся промежуточных поверхностных интермедиатов.

Применение такого комплексного^ подхода дает возможность, получать наиболее полную и достоверную информацию об углеводородном катализе как очень сложном> физико-химическом явлении. Практическая значимость проведенных исследований дополняется использованием? научно-обоснованных и апробированных в ходе экспериментальной работы специальных приемов и методов.

Разработанные теоретические основы и методологические приемы спектрального изучения гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа позволяют использовать их другими исследователями для изучения кислотно-каталитических реакций и кислотных катализаторов. Автор полагает, что полученные в работе сведения, а именно, найденные закономерности и сделанные выводы могут быть использованы для создания научных основ и критериев не только^ для подбора эффективных промышленных катализаторов для переработки углеводородного сырья, но и для прогнозирования их каталитических свойств.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Каждая из глав с I по IV начинается с литературного обзора, в котором проводится анализ литературных данных о современном состоянии исследований, имеющих отношение к представленным и обсуждаемым экспериментальным данным.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Субботина, Ирина Рудольфовна

Выводы

1. Разработано новое направление в исследовании механизма кислотно-каталитических гетерогенных реакций и активных центров кислотных и кислотно-основных катализаторов. Получены экспериментальные доказательства существования корреляции между интенсивностями ИК-полос поглощения адсорбированных молекул углеводородов и их поляризацией, химической активацией и реакционной способностью.

2. Предложен новый ИК-спектральный критерий реакционной способности адсорбированных молекул углеводородов в гетерогенном катализе, когда их химическая активация является результатом поляризации реагирующих связей активными центрами. Согласно этому критерию, в том случае, если понижение частоты валентных колебаний адсорбированных углеводородов сопровождается увеличением интенсивности соответствующей полосы поглощения в ИК-спектре, активация соответствующей химической связи обусловлена ее поляризацией в результате адсорбции на активном центре.

3. Найдено, что распределение относительных интенсивностей ИК-полос поглощения валентных С-Н колебаний адсорбированных алканов зависит от природы цеолита и введенного в него катиона металла, причем наиболее сильно возмущенными оказываются первоначально полностью симметричные С-Н колебания. Установлено, что относительные интенсивности полос этих колебаний в ИК-спектрах увеличиваются в указанной последовательности катионов и цеолитов: Н* <№+ <Ва2+ < М§2+ < Са2+<гп2+<Мо5+ иУ<Могс!~28М-5.

4. Предложен новый способ тестирования кислотных активных центров и кислотно-основных пар гетерогенных катализаторов. Показано, что в качестве количественной характеристики силы активного центра можно использовать величины как абсолютных, так и относительных интенсивностей ИК полос поглощения наиболее сильно поляризованных связей, участвующих в кислотно-каталитических превращениях углеводородов. Для тестирования^ силы льюисовских кислотных центров можно использовать как величину суммарной абсолютной- интенсивности полосы всех валентных О-Н колебаний, так и величину относительной интенсивности низкочастотной полосы поглощения от первоначально симметричного С-Н колебания в суммарном ИК-спектре всех полос С-Н колебаний* адсорбированных алканов.

5. Предложен новый спектральный подход и методика для оценки реакционной способности гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа в реакциях гетеролитической диссоциации и дегидрировании алканов с использованием адсорбции этана в качестве тестовой молекулы, даны практические рекомендации по подбору эффективных катализаторов дегидрирования. На основании найденных эмпирических закономерностей, сделано заключение, что если при адсорбции этана относительная, интенсивность ИК-полос полносимметричного С-Н колебания: превышает 70%, а. ее низкочастотный сдвиг больше 120 см"1 , то на таком катализаторе должна происходить гетеролитическая диссоциативная адсорбция алканов-с последующим дегидрированием.

6. Обнаружено явление анизотропии поляризуемости по колебательным координатам при адсорбции углеводородов на активных центрах кислотных катализаторов. Установлено, что в результате адсорбции молекул углеводородов абсолютные интенсивности ИК-полос поглощения различных колебаний могут как увеличиваться, так и уменьшаться, по сравнению с аналогичными величинами для свободных молекул. Показано, что при адсорбции молекул углеводородов абсолютные интенсивности ИК-полос поглощения наиболее поляризованных колебаний превосходят аналогичные величины для молекул в газовой фазе.

7. Показано, что для сложных концертных механизмов реакций с одновременным участием нескольких химических связей (олигомеризация этилена, изомеризация- циклопропана в пропилен, раскрытие-циклопропанового кольца) в качестве индекса реакционной, способности адсорбированных молекул могут использоваться не только интенсивности ИК полос поглощения от основных валентных колебаний, но также и от составных колебаний;, которые наиболее сильно вовлекаются в соответствующие элементарные стадии.

8. С использованием методов ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов проведено детальное исследование природы активных центров и реакционной способности катионов галлия, в цеолитах Оа/г8М-5 при взаимодействии с водородом, углеводородами (С2-С3), N20, водой и СО. Показано, что в модифицированном галлием высококремнеземном цеолите 28М-5 при восстановлении образуются катионы ва+, а при окислении -оксоионы [ва=0]+ или полиядерные кластеры оксоионов. При повышенных температурах катионы Оа+ способны диссоциативно адсорбировать молекулярный водород и легкие алканы по реакции окислительного присоединения, превращаясь в [Н"-Оа3+-Н"]+ и [Н-Оа3+-СпН2п+1]+ . Установлено, что при высокой температуре катионы трехвалентного галлия в виде оксоионов ваО+ восстанавливаются в атмосфере водорода или алканов до ва+.

9. Изучен механизм ароматизации этана и пропана на цеолитах и Оа/28М-5, рассмотрены элементарные стадии и природа интермедиатов. Методом* ИК-спектроскопии получены экспериментальные доказательства, что реакция на этих катализаторах протекает по двум различным механизмам, различающихся взаимедействием алканов и образующихся олефинов с катализаторами. Даны рекомендации по подбору эффективных катализаторов Zn/ZSM-5 и Оа/28М-5 и условий для реакции ароматизации легких алканов.

Заключение

ИК-спектроскопия успешно применяется для идентификации* интермедиатов и продуктов гетерогенно-каталитических реакций, а также для изучения механизма активации адсорбированных углеводородов на поверхности твердых катализаторов. Традиционно для этих исследований используют в качестве количественных параметров величины частот колебаний различных связей адсорбированных молекул или активных интермедиатов.

В работе предпринята попытка расширить возможности метода ИК-спектроскопии для изучения механизма гетерогенно-каталитических реакций, в частности, в области исследования характера активации адсорбированных углеводородных молекул на кислотных катализаторах и их реакционной способности, а также для установления природы и свойств активных центров кислотных катализаторов.

Для этих целей в* качестве основного параметра рассматриваются интенсивности полос поглощения в ИК-спектрах адсорбированных углеводородов, причем в дополнении к исследованиям, связанным с определением частот колебаний химических связей молекул и их низкочастотным сдвигам в ИК области. Согласно основам классической электродинамике, интенсивности ИК полос поглощения непосредственно связаны с поляризацией химических связей, которая является основным источником активации адсорбированных молекул углеводородов для кислотного и кислотно-основного катализа. Поэтому можно полагать, что интенсивности колебательных полос поглощения являются лучшим идентификатором химической активации адсорбированных молекул углеводородов, участвующих в кислотно-каталитических реакциях, чем низкочастотные сдвиги этих полос. Это позволяет сформулировать новый принцип оценки (спектральный критерий) реакционной способности адсорбированных молекул углеводородов, когда их химическая активация является результатом поляризации реагирующих связей, активными* центрами. Согласно этому критерию, в том случае, когда низкочастотные сдвиги ИК полос поглощения адсорбированных углеводородных молекул сопровождаются также увеличением их интенсивностей, можно утверждать, что ослабление химических связей происходит в результате их поляризации при взаимодействии с активными центрами катализатора.

Использование интенсивностей ИК полос поглощения дает возможность проводить наблюдение за избирательной активацией различных связей и колебаний в адсорбированных углеводородах и позволяет выделить в ИК-спектре те колебания, которые дают наибольший вклад в координату реакции соответствующей элементарной стадии кислотно—каталитического превращения молекулы реагента. Селективная колебательная поляризация одной или нескольких химических связей в этом случае проявляется в аномально высокой относительной или абсолютной интенсивности полосы поглощения от соответствующего колебания.

Для экспериментальной проверки предложенного подхода в работе был исследован широкий круг углеводородных соединений, кислотных и кислотно-основных реакций и катализаторов.

В результате проведенных исследований адсорбции легких углеводородов на кислотных катализаторах в работе экспериментально показано наличие корреляции между абсолютными и относительными интенсивностями п.п. в ИК-спектрах адсорбированных углеводородных молекул и их химической активацией и реакционной способностью.

Анализ интенсивностей п.п. адсорбированных углеводородов можно использовать для изучения концертных механизмов каталитических реакций. В работе этот метод был с успехом применен для изучения реакций олигомеризации этилена, изомеризации и дециклизации циклопропана на цеолитных катализаторах. Исследования показывают, что для сложных концертных механизмов реакций с участием сразу нескольких химических связей адсорбированных молекул углеводородов в качестве индекса реакционной-способности, помимо интенсивностей ИК полос поглощения от основных валентных колебаний, могут использоваться также интенсивности п.п. от составных колебаний, которые наиболее сильно вовлечены в соответствующие элементарные стадии каталитической реакции.

Использование данного подхода позволяет получить информацию о механизме каталитических реакций, способных протекать на цеолитных катализаторах, в частности, таких как дегидрирование легких алканов, олигомеризация этилена и пропилена, дециклизация циклопропана и ароматизация легких алканов.

Важным направлением исследований является изучение свойств самих активных центров кислотных катализаторов. Информация, полученная при использовании углеводородов - самих участников каталитических превращений в качестве зондовых молекул является особенно привлекательной. Анализ ИК-спектров с точки зрения низкочастотных сдвигов полосы поглощения1 и изменения ее относительной интенсивности в ИК-спектре адсорбированного на цеолите или оксиде металла углеводорода, дает информацию не только о поляризации определенных связей в адсорбированном углеводороде, но и ценные сведения и информацию о кислотной силе адсорбционного центра, его способности активировать ту или иную химическую связь в адсорбированной молекуле.

Получаемая информация может быть использована для создания научных критериев подбора эффективных промышленных гетерогенных катализаторов и прогнозирования их каталитических свойств. В частности, в работе предлагается использовать новый метод контроля и оценки реакционной способности гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа в гетеролитической диссоциации и дегидрировании алканов с применением метода РЖ-спектроскопии адсорбированного этана - в качестве тестовой молекулы. Предложенный нами вариант тестирования катализаторов для реакции дегидрирования алканов демонстрирует, что используя относительно простой ИК-спектральный метод исследования-интенсивностей и низкочастотных сдвигов полос поглощения в ИК-спектрах адсорбированных углеводородов, можно предсказывать активность того или иного катализатора в кислотно-каталитических реакциях, не прибегая к трудоемким химическим методам изучения каталитической активности.

Разработанная комплексная методика спектрального изучения активации углеводородов на поверхности гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа предполагает ее широкое использование другими исследователями для предсказания активности и селективности кислотных катализаторов.

Таким образом, полученные нами результаты открывают новое направление в использовании ИК-спектроскопии для исследования механизмов кислотно-каталитических гетерогенных реакций, реакционной способности адсорбированных углеводородов, а также свойств кислотных гетерогенных катализаторов. В основе этого подхода лежит анализ интенсивностей ИК полос поглощения в адсорбционных комплексах углеводород-катализатор.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Субботина, Ирина Рудольфовна, 2010 год

1. Волькенштейн М.В< Строение и физические свойства молекул. М.: Акад. наук СССР, 1955. 638 с.

2. Zecchina A., Bordiga S., Lamberti С., Spoto G., Carnelli L. and Arean C. Otero Low-temperature Fourier transform infrared study of the-interaction of CO with cations in alkali-metal exchanged ZSM-5 zeolites // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 9577.

3. Bordiga S., Lamberti C., Geobaldo F. and Zecchina A. Fourier-Transform Infrared Study of CO Adsorbed at 77 К on H-Mordenite and Alkali-Metal-Exchanged Mordenites // Langmuir. 1995. V. 11. P. 527.

4. Lamberti C., Bordiga S., Geobaldo F. and Zecchina A. Stretching frequencies of cation-СО adducts in alkali-metal exchanged zeolites: An elementary electrostatic approach //J. Chem. Phys. 1995. V. 103. P. 3158-3165.

5. Zecchina A. and Otero Arean C. Diatomic molecular probes for Mid-IR studies of zeolites // Chem. Soc. Rev. 1996. P. 187.

6. Bordiga S., Garrone E., Lamberti C. and Zecchina A. Comparative IR-spectroscopic study of low-temperature H2 and CO adsorption on Na zeolites // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. V. 90. P. 3367-3372.

7. Zecchina-A., Lamberti C., Bordiga S. Surface acidity and basicity: General concepts // Catalysis Today. 1998. V. 41. P. 169.

8. Lavalley J.C. Infrared spectrometric studies of the surface basicity of metal oxides and zeolites using adsorbed probe molecules // Catalysis Today. 1996. V. 27. P. 377-401.

9. Kustov L.M. New trends in IR spectroscopic characterization of acid and basic sites in zeolites and oxide catalysts // Topics in Catalysis. 1997, V. 4. P. 131-144.

10. Cohen de Lara E., Delaval Y. Infrared spectra of methane adsorbed on NaA, CaA, andNaX zeolites // J. Phys. Chem. 1974. V. 78, N 21. P. 2180-2181.

11. Cohen de Lara E., Kahn R., Seloudoux R. J. Effect of an electric field on a methane molecule. I. Infrared analysis of methane (CH4-CD4) adsorbed in NaAzeolite in the temperature range 150-20 K // Chem. Phys. 1985. V. 83. P. 26462652.

12. Sousson-Jacob J., Goulay A. M. and Cohen de Lara E. Effect of an electric field on a methane molecule I. Infrared analysis of methane adsorbed in CaA zeolite // Mol. Phys. 1992. V. 76. P. 1037.

13. Cohen de Lara E., Seloudoux R. Study of the temperature dependence of the mobility of methane adsorbed on NaA zeolite using infrared spectroscopy // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1983. V. 79. P. 2271-2276.

14. Cohen de Lara E., Goulay A. M., Sousson-Jacob J. and Kahn R. Effect of an electric field on a methane molecule. II. Infrared intensity of the components of the splitting of the v3 vibrational mode // Mol. Phys. 1992. V. 76. P. 1049-1059.

15. Huber S., Knozinger H. FTIR spectroscopic studies of methane adsorption on sodium and cesium containing Y-zeolites // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 244. P. 111.

16. Ferrari A.M., Neyman K.M., Huber S., Knozinger H., Rosch N. Density Functional Study of Methane Interaction with Alkali and Alkaline-Earth Metal Cations in Zeolites //Langmuir. 1998. V. 14. P. 5559-5567.

17. Yamazaki T., Hasegawa K., Honma Ken-ichi and Ozawa S. Infrared spectroscopic studies on cations in zeolite pores using CH4 as a probe molecule // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 2686-2691.

18. Yamazaki T., Watanuki I., Ogawa S. and Ogino Y. Infrared5 spectra of methane adsorbed by ion-exchanged ZSM-5 zeolites // Langmuir. 1988. V. 4. P. 433-438.

19. Xu Q., Eguchi T., Nakayama H. and Nakamura N. Site selectivity of methane adsorbed in mordenite as studied by NMR / J. Chem. Soc., Faraday T rans. 1995.1. V.91.P. 2949.

20. Mikhailov M. N., Kazansky V. B. and Kustov L. M. Intensities of IR stretching bands as a criterion of the strength of Lewis acid sites in ZSM-5 zeolites with bivalent cations // Catal. Lett. 2007. V. 116. P. 81-87.

21. Давыдов A.A., Буднева A.A. Изучение адсорбции углеводородов на оксидных катализаторах методом ИК-спектроскопии. XX. Спектры диффузного рассеяния парафинов, адсорбированных на простых оксидах // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. С. 781-786.

22. Пидько E.A., Казанский В.Б. ИК-спектры этана, адсорбированного на водородной, натриевой и цинковой формах цеолита Y, и их интерпретация с помощью неэмперических расчетов // Кинетика и катализ.2005. Т. 46. С. 434440.

23. Kazansky V. В.; Pidko Е. A. Intensities of IR Stretching Bands as a Criterion of Polarization and Initial Chemical Activation of Adsorbed Molecules in Acid Catalysis. Ethane Adsorption and Dehydrogenation by Zinc Ions in ZnZSM-5

24. Zeolite// Phys. Chem. B 2005. V. 109. P. 2103-2108.

25. Knozinger H., Handbook of Heterogeneous Catalysis. Wiley-VCH, 1997. V. 2. P. 708.

26. MakarovaM.A., Ojo A.J., Karim K., Hunger M., Dwyer J. FTIR study of weak hydrogen bonding of Broensted hydroxyls in zeolites and aluminophosphates // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 3619-3623.

27. Makarova M.A., Zholobenko V.L., Al-Ghefali K.M., Thompson N.E., Dewing J., Dwyer J. Bransted acid* sites in zeolites. FTIR study of molecular hydrogen-as a probe for acidity testing // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. V. 90. P. 1047.

28. Bordiga S., Turnes Palomino G., Paze C., Zecchina A. Vibrational spectroscopy of H2, N2, CO and NO adsorbed on H, Li, Na, K-exchanged ferrierite //Microporous and Mesoporous Materials. 2000. V. 34. P. 67.

29. Wakabayashi F., Kondo J., Wada A., Domen K., Hirose C. FT-IR studies of the interaction between'zeolitic hydroxyl groups and small molecules. 1. Adsorption of nitrogen on H-mordenite at low temperature // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 10761-10768.

30. Caeiro G., Carvalho R.H., Wang X., Lemos M.A.N.D.A., Lemos F., Guisnet M., Ribeiro F. R. Activation of C2-C4 alkanes over acid and Afunctional zeolite catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. V. 255. P. 131-158.

31. Trombetta M., Armaroli T., Alejandre A.G., Solis J.R., Busca G. An FT-IR study of the internal and external surfaces of HZSM5 zeolite // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 192. P. 125-136.

32. Trombetta M., Alejandre A.G., Solis J.R., Busca G. An FT-IR study of the reactivity of hydrocarbons on the acid sites of HZSM5 zeolite // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 198. P. 81-93.

33. Eder F., Stockenhuber M., Lercher J.A. Bransted Acid Site and Pore Controlled Siting of Alkane Sorption in Acidic Molecular Sieves // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 5414-5419.

34. Stockenhuber M. and Lercher J.A. Characterization and removal of extra latticespecies in faujasites // Microporous Mater. 1995. V. 3. P. 457.

35. Eder F., Stockenhuber M. and Lercher J.A. Sorption of light alkanes on H-ZSM5 and H-mordenite7/ Stud. Surf. Sci. Catal. 1995. V. 97. P. 495-500.

36. Lercher J.A, Grundling C., Eder-Mirth G. Infrared studies of the surface acidity of oxides and-zeolites using adsorbed probe molecules // Catalysis Today. 1996. P. 353-376.

37. McCullen S. B., Reischman P.T., Olson D.-H. Hexane and benzene adsorption by aluminophosphates and SSZ-24: The effect of pore size and molecular sieve composition//Zeolites. 1993. V. 13. P. 640.

38. Kotrel S., Lunsford J.H., Knozinger H. Characterizing Zeolite Acidity by Spectroscopic and Catalytic Means: A Comparison// J. Phys. Chem. 2001. V. 105. P. 3917-3921.

39. Lercher J.A., van Santen R.A., Vink H. Carbonium ion formation in zeolite catalysis// Catal. Lett. 1994. V. 27. P. 91-96.

40. Frash M.V., van Santen R.A. Quantum-chemical modeling of the hydrocarbon transformations in acid zeolite catalysts // Topics Catal. 1999. V. 9. P. 191-205.

41. Zholobenko V.L., Lukyanov D.B., Dwyer J., Smith W.J. Ferrierite and SUZ-4 Zeolite: Characterization of Acid Sites // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 27152721.

42. Lukyanov D.B., Zholobenko V.L., Dwyer J., Barri S.A.I, Smith W.J. On the Structural, Acidic and Catalytic Properties of Zeolite SUZ-4 // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 197-202.

43. Herzberg G., Infrared and Raman Spectra. Princeton, New Jersey: D. Van. Nostrand Company Inc., 1945. 327 p.

44. Pidko E. A., van Santen R.A. Activation of light alkanes over Cd2+ ions in

45. ZSM-5'zeolite : a theoretical study // Mendeleev Commun. 2007. V. 17. P. 68-70:"

46. Kazansky V.B., Pidko E.A. A new insight in the unusual« adsorption'properties of Cu+ cations in Cu-ZSM-5 zeolite // Catalysis Today. 2005. V. 110. P. 281-293.

47. Zholobenko V., Makarova M., Dwyer J. Inhomogeneity of Broensted acid sites in H-mordenite // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 5962-5964.

48. Breck D.W. Zeolite Molecular Sieves, New York: Wiley, 1974, 636 p.

49. Meier W.M., Olson D.H., Atlas of Zeolite Structure Types., London: Butterworth-Heinemann, 1992, 200 p.

50. Hair M.L., Hertl W. Acidity of surface hydroxyl groups // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 91-94.

51. Yoda E., Kondo J., Domen K. Detailed Process of Adsorption of Alkanes and Alkenes on Zeolites // J. Phys. Chem. B. 2005, V.109. P. 1464-1472.

52. Eischens R.P., Pliskin W.A. The infrared spectra of adsorbed molecules.// Adv. Catal. 1958. V. 10. p. 1.

53. Little L.H., Lygin V.I., Kiselev A.V., Infrared spectra of adsorbed species, London: Academic Press, 1958, 273 p.

54. Gussoni M., Castiglioni C. Infrared intensities. Use of the CH-stretching band intensity as a tool for evaluating the acidity of hydrogen atoms in hydrocarbons // J. Molecular Structure. 2000. V. 521. P. 1-18.

55. Galabov B., Dudev T., Ilieva S. Effective bond charges from experimental IR intensities // Spectrochimica Acta. 1995. V. 51. N. 5. P. 739-754.

56. Gussoni M., Jona P., Zerbi G. Atomic charges and charge flows from infrared intensities: C-H bonds // J. Chem. Phys. 1983. V. 78. P. 6802-6807.

57. Gussoni M., Castiglioni C., Zerbi G. Charge distribution from infrared intensities: Charges on hydrogen atoms and hydrogen bond // J. Chem. Phys. 1984. V. 80. P. 1377-1391.

58. Castiglioni C., Gussoni M., Zerbi G. Characteristic infrared intensities of CH bonds // J. Mol. Struct. 1986. V. 141. P. 341-346.

59. Gussoni M. Infrared intensities: A new tool in chemistry // J. Mol. Struct. 1986.1. V. 141. P. 63-921.

60. Castiglioni C., Gussoni M., Zerbi G. A simple way to obtain information on charge distribution in molecules directly from infrared spectra: the case of C—H bonds // J. Mol. Struct. 1989. V. 198. P. 475-488.

61. Nyquist I. M., Mills M., Person W. B., Crawford Jr. B. Vibrational intensities. VII. Ethane and ethane-d6 // j; Chem. Phys. 1957. V. 26. P. 552-562.

62. Gussoni M., Abbate S., Dragoni B., Zerbi G. Prediction of infrared intensities of n-alkanes by electrooptical parameters // J. Mol: Struct. 1980. V. 61. P. 355-359.

63. Kindness A., McKean.D. C., Stewart D. J. Infrared^intensities of CH stretching bands in partially deuterated compounds, and effects of conformation and substitution // J. Mol. Struct. 1990. V. 224. P. 363-384.

64. Scarminio I.S., Barreos Neto B., Olivereira A.E., Haiduke R.L.A., Bruns R.E. An electronegativity model for the fundamental infrared intensities of the halomethanes // J. Mol. Strut.:Theochem. 2001. V. 539. P. 149-157.

65. H. Knozinger // IR spectroscopy for characterization of surface acidity and basicity / Handbook of heterogeneous catalysis, 1997, Weinheim: Wiley Co, V. 2. p.707.

66. Morterra C., Magnacca G., Bolis V. On the critical use of molar absorption coefficients for adsorbed species: the methanol/silica system // Catal. Today. 2001. V. 70. P. 43-58.

67. Seanor D.A., Amberg C.H. Infrared Band Intensities of Adsorbed Carbon

68. Monoxide // J: Chem. Phys. 1965, V. 42. P. 2967-2970.

69. Солтанов Р.И., Паукштие E.A., Юрченко Э:Н. Исследование термодинамических характеристик взаимодействия окиси углерода с поверхностью некоторых окисных адсорбентов методом инфракрасной спектроскопии // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. С. 164-170.

70. Паукштие Е.А. Инфракрасная спектроскопия в' гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. 252 с.

71. Morterra С., Garrone Е., Bolis V., Fubini В. An infrared spectroscopic characterization of the coordinative adsorption of carbon monoxide on Ti02 // Spectrochimica Acta. 1987. V. 43. P. 1577-1581.

72. Escalona Platero E., Coluccia S., Zecchina A. Dipole coupling and chemical shifts in CO overlayers adsorved onNiO // Surface Sci. 1986. V. 171. P. 465-482.

73. Escalona Platero E., Scarano D., Spoto G., Zecchina A. Dipole coupling and* chemical shifts of CO and NO'adsorbed on oxides and halides with rock-salt structure //Faraday Disscuss. Chem. Soc. 1985. № 80. P. 183-193.

74. Смирнов K.C., Цыганенко A.A. Интегральный коэффициент поглощения адсорбированной СО // Оптика и спектроск., 1986, Т. 60. вып. 3. С. 667-669.

75. Кондратьева Е.В., Манойлова О.В., Цыганенко А.А. Интегральный коэффициент поглощения адсорбированного СО // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. №3. С. 473-478.

76. Цыганенко А.А. Сторожев П.Ю, Отеро Ареан К. Исследования изомерии связывания адсорбированных молекул методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ, 2004. Т. 45. №. 4. С. 562-573.

77. Цыганенко А.А. Изомерия связывания адсорбированных молекул // Химия Высоких Энергий. Спец. выпуск «Нанофотоника» (Материалы Симпозиума «Нанофотоника» Черноголовка, 2007). 2008. Т. 42, №4. С. 111114.

78. Risse Т., Carsson A., Baumer М., Kluner Т., Freund H.-J. Using IR intensities as a probe for studying the surface chemical bond // Surf. Sci. 2003. V. 546. L8291.35.

79. Matyshak V.A., Krylov OiV. Problems of Quantitative Spectroscopic Measurements in Heterogeneous Catalysis: Molar Absorption* Coefficients of Vibrations in Adsorbed Substances // Kinetics and catalysis. 2002. V. 43. P. 391.

80. Паукштис E.A., Юрченко Э.Н. Применение ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов // Успехи химии. 1983. №3. С. 426.

81. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности оксидов. Новосибирск: Наука, СО; 1984.

82. Datka J. Adsorption of butenes on NaY and dehydroxylated Y zeolites studies by infrared spectroscopy,// J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1981. V. 77. P. 1309.

83. Sievers C., Onda A., Guzman A., Otillinger K.S., Olindo R. and Lercher J.A. Low-Temperature Activation of Branched Octane Isomers over Lanthanum-Exchanged Zeolite X Catalysts // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P.210-218.

84. Sievers C., Onda A., Olindo R. and Lercher J.A. Adsorption and"Polarization of Branched Alkanes onH-LaX// J. Phys. Chem. C. 2007. V. Ill. P. 5454-5464.

85. Hampson J.A., Rees L.V.C. Adsorption of ethane and propane in silicalite-1 and zeolite NaY: determination of single components, mixture and partial adsorption data using an isosteric system // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V.89. P. 3169-3176.

86. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 88th edition, 2007-2008.

87. Pidko E. A., van Santen R.A. The Conformations of Alkanes Adsorbed on Zeolitic Cations. // Chem. Phys. Chem. 2006. V. 7. P. 1657-1660.

88. Silvi В., Labarbe P. and Perchard J. Spectres de vibration et coordonnées normales de quatre espèces isotopiques de propène // Spectrochim. Acta. 1973. V. 29A. P. 263-276.

89. Proft F., Martin J.M.L., Geerlings P. On the performance of density functional methods for describing atomic populations, dipole moments and infrared intensities // Chemical Physics Letters. 1996. V. 250. P. 393-401.

90. Bessel S., Seddon D. The conversion4 of ethene and propene tO' higher hydrocarbons over ZSM-5-// J. CataL 1987. V. 105. P. 270.j л

91. Faiula Fr., Gault Fr. Reactions of methylpropene-2- С on H-mordenite : II. Influence of aging and reaction temperature // J. Catal. 1981. V. 68. P. 312.

92. Брагин O.B., Кустов Л.М., Боровков В.Ю. и др. Комплексное исследование каталитических свойств и ИК-спектров высококремниевых цеолитов при превращениях этилена // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 2. С. 391-395.

93. Медин А.С., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. Изучение механизма ароматизации хемосорбированных на цеолитах типа ZSM-5 олигомеров низших олефинов // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 1. С. 177-184.

94. Ghosh A., Kydd R. A Fourier-transform infrared spectral study of propene reactions on acidic zeolites // J. Catal. 1986. V. 100. P. 185.

95. Liengme В. V., Hall W. K. Studies of hydrogen held by solids/ II/ Interaction of Simple Olefins and Pyridine with decationated zeolites // Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. P. 3229-3243.

96. Cant N.W., Hall W.K. Studies of the hydrogen held by solids : XXI. The interaction between ethylene and hydroxyl groups of a Y-zeolite at elevated temperatures // J. Catal. 1972. V. 25. P. 161.

97. Carter J. L., Yates D. J. C., Lucchesi P. J., et al. The Adsorption of Ethylene on a Series of Near-Faujasite Zeolites Studied by Infrared Spectroscopy and Calorimetry // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 1126-1136.

98. Kubelkova L., Novakova J., Dolejsek Z., Jiru P. The effect of dehydroxylation of HNaY zeolites on the interaction with ethylene and propylene // Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1980. V. 45. P. 2290-2299.

99. СлинкитА.А., Кучеров А.В., Мишин И!В: и др. Адсорбция? этилена на различных катионных, восстановленных и-, деалюминированных формах морденита // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 5. С. 1186-1111.

100. Bessell S., Seddon D. The conversion of ethene and propene to higher hydrocarbons over ZSM-5 // J. Catal. 1987. V. 105. P. 270-275.

101. Gricus Koike T. J., Gorte R. J. A temperature-programmed desorption study of olefin oligomerization in H-ZSM-5 // J. Catal. 1989: V.l 15. № 1. P. 233-243.

102. Kazansky V.B. On the real nature of adsorbed carbenium ions as active intermediates of heterogeneous acid catalysis // Acc. Chem. Res. 1991. V. 24. P. 379-391.

103. Viruela Martin P., Zichovich - Wilson C.M., Corma A. Ab initio molecular orbital calculations of the protonation of propylene and isobutene by acidic hydroxyl groups of isomorphously substituted zeolites // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 13713-13719.

104. Blaszkowski R., van Santen R.A. Quantum chemical studies of zeolite protoncatalyzed reactions // Topics in Catalysis. 1997. V. 4. P. 145-156.

105. Boronat M., Cicovich-Wilson C.M., Viruela P.M., Corma A. Influence of the local geometry of zeolite active sites and olefin size on the stability of alkoxide intermediates // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 1169-11177.

106. Sinclair F.E., de Vries A., Sherwood P., Catlow R.A., van Santen R.A. Quantum-chemical studies of alkene chemisorption in chabazite: A comparison of cluster and embedded-cluster models // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. V. 94. P. 3401-3408.

107. Correra R.J., Mota CJ. Theoretical study of protonation of butene isomers on acidic zeolite: the relative stability among primary, secondary and tertiary alkoxy intermediates // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002, V. 4. P. 375-380.

108. Kondo J.N., Domen K. IR observation of adsorption and reactions of olefins on H-form zeolites // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. V. 199. P. 27-38.

109. Cruz W.V., Leung P.C.W., Seff K. Crystal structures of cyclopropane complexes of cobalt(II) and manganese(II) in partially exchanged zeolite A // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100 P. 6997-7003.

110. Choi E.Y., Kim Y., Hanb Y. W., Seff K. Structure of a cyclopropane sorption complex of dehydrated fully Mn2+-exchanged zeolite X // Microporous and Mesoporous Materials 2000. V. 40. P. 247.

111. Choi E.Y., Kim Y., Seff K. Structure of a cyclopropane sorption complex of dehydrated fully Cd -exchanged zeolite A // Microporous and Mesoporous Materials 2000. V. 41. P. 61-68.

112. Feies P., Kiricsi I., Varga K., Foerster H., Seebode J. Sceletal isomerization of cyclopropane over CoNa- A zeolites. A comparison of kinetic data obtained byi.r. spectroscopic and'reactor.measurements. // Zeolites. 1985. V. 5. P. 365-368.

113. Kiricsi I:, Foerster, H!. Chemisorption of propene on HZSM-5 by ultraviolet and infrared spectroscopy // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1988. V 84. P.* 491499.

114. Zakharieva-Pencheva O., Foerster H., Seebode J. Normal coordinate analysis of molecules adsorbed on zeolite surfaces. Part 1.—Cyclopropane adsorbed' on sodium faujasites and mordenites // Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1986. V 82. P. 3401-3406.

115. Foerster H., Seebode-J. Sorption and isomerization of cyclopropane in A-type zeolites studied by infrared spectroscopy // Zeolites, 1983, V. 3, P. 63-71.

116. Zakharieva-Pencheva O., Grodzicki M., Boese H., Forster H. Study of the geometry of cyclopropane adsorbed on a calcium ion in zeolites a by SCC-Xa calculations // J. Mol. Struct. 1990. V. 218. P. 405-410.

117. Bassett D:W., Habgood H.W. A gas chromatographic study of the catalytic isomerization of cyclopropane // J. Phys. Chem. 1960. V. 64. P. 769-773 .

118. Habgood H.W., George Z.M. // Molecular Sieves, Soc. Chem. Ind., London, 1968. P. 130-138.

119. Tam N.T., Cooney R.P., Curthoys. G. The adsorption of cyclopropane on zeolite HY//J. Catal. 1976.V. 44. P. 81-86.

120. Bartley B.H., Habgood H.W. and George Z.M. Tracer studies of the isomerization of cyclopropane over a.deuterated zeolite catalyst // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. P. 1689-1696.

121. George Z.M., Habgood H.W. Mechanism of the catalytic isomerization of cyclopropane over Broensted acid catalysts // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 15021508.

122. Hunger B., Langenberg D., Bohlig H. Isomerization of cyclopropane on H*-exchanged zeolites of different types: An in situ drift spectroscopic study // Studies in Surface Science and Catalysis. 2004. V. 154. № 3. P. 2331-2338.

123. Zhen Sh., Seff K. Structures of organic sorption complexes of zeolites // Microporous and Mesoporous Materials 2000. V. 39. P. 1-18.

124. Tam N.T., Tsai P., Cooney R.P. Vibrational spectra of molecules on zeolites IV Raman spectra of cyclopropane on zeolites X. // Aust. J. Chem. 1978. V. 31. P. 255-260.

125. Abbas S.H., Al-Dawood J.K., Dwyer J. Fitch F.R., Georgopoulos, Machado F.J. The isomerisation of cyclopropane over modified zeolite catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis. 1980. V. 5. P. 127-134.

126. Fejes P., Hannus I., Kiricsi I , Varga K. Investigation of the skeletal isomerization of cyclopropane on NaY modified by elementary Na // Acta Phys. Chem. Szeged. 1978. V. 24. P. 119-130.

127. Fejes P., Kiricsi I., Foerster H., Seebode J. Isomerization of cyclopropane over A—type zeolites. Kinetic studies // Zeolites. 1984. V. 4. P. 259.

128. Simon M.W., Edwards J.C., Suib S.L. Characterization and Catalytic Studies on Defect Sites Formed upon the Thermal Decomposition of Sodium Ionic Clusters in NaX Zeolite // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 4698-4709.

129. Simon M.W., Efstathiou A.M., Bennett C.O., Suib S.L Cyclopropane isomerization over Eu3+NaX zeolites // J. Catal. 1992. V. 138. P. 1-11.

130. Hirschler A.E. The measurement of catalyst acidity using indicators forming stable surface carbonium ions // J. Catal. 1963. V. 2. P. 428-439.

131. Howard J., Braid I. J. Cyclopropane adsorption complexes in partially Mn(II) and Co(II) exchanged zeolites // Zeolites. 1985. V. 5. P. 101-112.

132. Brecher Ch., Halford R. S. Motions of Molecules in Condensed Systems. XI. Infrared Spectrum and Structure of a Single Crystal of Ethylene // J. Chem. Phys. 1961. V. 35. P. 1109.

133. KrimmjS., Liang G. Y., Sutherland'G. B. B. M. Infrared Spectra of High Polymers. II'. Polyethylene // J: Chem. Phys. 1956. V. 25. № 3: P: 549.

134. Jones; R. N. The intensities of the infra-red1 absorption bands of n-paraffin hydrocarbons // Spektrohim. Acta. 1957. V. 9, P. 235-251.

135. Sheppard N., Yates D. J. C. Changes in the Infra-Red Spectra of Molecules due to Physical Adsorption // Proc. Royal Society. 1956. A238. № 1212. P. 69-89.

136. Little L.H. v5-Vibration of adsorbed ethylene // J. Cherm Phys. 1961. V. 34. № l.P. 342-343.

137. Senchenya I.N., Kazansky V.B. Quantum chemical studies of ethylene interaction with zeolite OH-groups // Catal. Lett. 1991. V. 8. P. 317-326.

138. King G W., Armstrong R. T., Harris L. The Vibrational Levels of Cyclopropane // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. P. 1580-1584.

139. Brecher C., Krikorian E., Blanc J., Halford R.S. Motions of molecules in condensed systems. X. The infrared spectrum and structure of a single crystal of cyclopropane. // J. Chem.Phys. 1961. V. 35. P. 1097-1108.

140. Pozefsky A., Coggeshall N.D. Infrared Absorption Studies of Carbon-Hydrogen Stretching Frequencies in Sulfurized and Oxygenated Materials // Anal. Chem. 1951. V. 23. P. 1611-1619.

141. Tung S.E., Mclninch E. Zeolitic aluminosilicate : I. Surface ionic diffusion, dynamic field, and catalytic activity with hexane on CaY // J. Catal. 1968. V.10. P.166.1741

142. Hagen A., Roessner F. Ethane to aromatic hydrocarbons: Past, present, future // Catal. Rev.-Sci.Eng. 2000. V. 42. P. 403-437.

143. Doolan P.C., and Pujado P.R. Make aromatics from LPG // Hydrocarbon Process. 1989. V. 68. №9. P. 72-76.158; Argauer R.S., Landolt G.R. Crystalline Zeolite ZSM-5.-. And Method Of Preparing The Same // U.S. Patent 3702886. 1972.

144. Dwyer F.G., Jenkins E.E. Crystalline silicates and method of preparing the same //U.S. Patent 3941871, 1976.

145. Kokotailo G.T., Lawton S.L., Olson D.H., Meier W.M: Structure of synthetic zeolite ZSM-5 // Nature. 1978. V. 272. P. 437-438.

146. Anderson J.R., Foger K., Mole T., Rajadhyaksha R.A. and Sanders J.V. Reactions on ZSM-5-type zeolite catalysts // J. Catal. 1979. V. 58. P. 114-130.

147. Dass D.V., Odell A.L. Reactions of «-alkanes over H-ZSM-5: Detection; of reactive intermediates // J. Catal. 1988. V. 113. P: 259-262.

148. Shigeishi R., Garforth A., Harris I., Dwyer J. The conversion of butanes in HZSM-5//J. Catal. 1991. V. 130. P. 423-439.

149. Ono Y., Kanae K. Transformation of butanes over ZSM-5 zeolites. Part 1.— Mechanism of cracking of butanes over H-ZSM-5 // J: Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. V. 87. P. 663-667.

150. Guisnet M., Gnep N.S., Aittaleb D., Doyemet Y.J. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons : VI. Aromatization of C2-C4 alkanes on H-ZSM-5 -reaction mechanisms // Appl. Catal. 1992. V. 87. P. 255-270.

151. Hagen A., Mroczek U., Roessner F., Steinberg K.-H. // Chemistry, Ecology, Health, Proc. Int. Meet. Zeolite Catal. Solution Environ. Probl. (K. G. lone, ed.),

152. Nova Science Publishers, Commack, NY. 1995. PI 185.

153. Gregory R., Kolombos A.J. // US Patent 4 056 575. 1977.

154. Bulford S.N., Davies E.E. // US Patent 4 157 356. 1979.

155. Inui T., Okazumi F. Propane conversion'to aromatic hydrocarbons on Pt/H-ZSM-5 catalysts // J. Catal 1984. V. 90. P. 366-367.

156. Engelen C.W.R., Wolthuizen J.P., van Hooff J.H.C. Reactions of propane over a Afunctional Pt/H-ZSM-5 catalyst // Appl. Catal. 1985. V. 19. P. 153-163.

157. Engelen C.W.R., Wolthuizen J.P. , van Hooff J.H.C., Zandbergen H.W. Preparation of Bifunctional Pt/H-ZSM5 Catalysts and their Application for Propane Conversion// Stud. Surf. Sci. Catal. 1986. V. 28. P. 709-716.

158. Gnep N.S., Doyemet J.Y., Seco A.M., Ribeiro F.R. and Guisnet M. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons: 1-dehydrocyclodimerization of propane on PtHZSM-5 catalysts // Appl. Catal. 1987. V. 35. P. 93-108.

159. Kwak B.S., Sachtler W.M.H., Haag W.O. Catalytic Conversion of Propane to Aromatics: Effects of Adding Ga and/or Pt to HZSM-5 // J. Catal. 1994, V. 149. P. 465-473.

160. Mole T., Anderson J.R., Greer G. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts // Appl. Catal. 1985. V. 17. P. 141-154.

161. Scurrell M.S. Factors affecting the selectivity of the aromatization of light alkanes on modified ZSM-5 catalysts // Appl. Catal. 1988. V. 41. P. 89-98.

162. Ono Y., Kanae K. Transformation of butanes over ZSM-5 zeolites. Part 2.— Formation of aromatic hydrocarbons over Zn-ZSM-5 and Ga-ZSM-5 // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991, V. 87. P. 669-675.

163. Dufresne L.A. , Le Van Mao R. Hydrogen back-spillover effects in thearomatization of ethylene on« hybrid ZSM-5 catalysts // Catal. Lett: 1994. V. 25. P. 371-383.

164. Viswanadham N., Pradhan A. R., Ray N., Vishnoi S. C., Shanker Uma, Prasada Rao T. S. R. Reaction pathways for the aromatization of paraffins in the presence of H-ZSM-5 and Zn/H-ZSM-5 // Applied Catalysis A: General, V. 137, 1996, P. 225-233.

165. Kitagawa H., Sendoda Y., Ono Y. Transformation of propane into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites //J. Catal. 1986. V. 101. P. 12-18.

166. Bayense C.R., van Hooff- J.H.C. Aromatization^ of propane over gallium-containing H-<ZSM-5> zeolites: Influence of the preparation method on the product selectivity and the catalytic stability // Applied Catalysis A: General, V. 79, 1991, P. 127-140.

167. Gnep N.S., Doyemet J.Y., Guisnet M. Role of gallium species on the dehydrocyclodimerization of propane on ZSM5 catalysts // J. Mol. Catal. 1988. V. 45. P. 281-284.

168. Gnep N.S., Doyemet J.Y., Seco A.M., Ribeiro F.R., Guisnet M. Conversion of light alkanes to aromatic hydrocarbons: II. Role of gallium species, in propane transformation on GaZSM5 catalysts // Appl. Catal. 1988. V. 43. P. 155-166.

169. Price G.L., Kanazirev V. Ga203/HZSM-5 propane aromatization catalysts: Formation of active centers via solid-state reaction // J. Catal. 1990. V. 126. P. 267278.

170. Iglesia E., Baumgartner J.E., Price G.L. Kinetic coupling and hydrogen surface fugacities in heterogeneous catalysis: I. Alkane reactions on Te/NaX, H-ZSM5, and Ga/H-ZSM5 // J. Catal. 1992. V. 134. P. 549-571.

171. Guisnet M., Gnep N.S., Alario F. Aromatization of short chain alkanes on zeolite catalysts //Appl. Catal. 1992. V. 89. P. 1-30.

172. Meriaudeau P., Abdul Hamid S.B., Naccache C. Solid Electrolyte Aided Direct Coupling of Methane // J. Catal. 1993. V. 139. P. 683-687.

173. Meriaudeau P., Sapaly G., Wicker G., Naccache C. Revisiting Ga2Q3/H

174. Dooley K. M., Chang C., Price G. L. Effects of pretreatments on state of gallium and aromatization activity of gallium/ZSM-5 catalysts // Appl.Catal. 1992 . V.84. P. 17-30.

175. Dooley K. M., Guidry T. F., Price G. L. Control of Intrazeolitic Gallium Cation Content and Its Effects on C2 Dehydrogenation in Ga-MFI Catalysts // J.Catal. 1995. V. 157. P. 66-75.

176. Hart. V.I., Bryant M.B., Butler L. G. Wu X., Dooley K. M. Proton-poor, gallium- and indium-loaded zeolite dehydrogenation catalyts // Catal. Lett.-1998. V.53.P. 111-118.

177. Meriaudeau P., Hamid S.B.A., Naccache C. Propane Conversion on Ga-HZSM-5: Effect of Aging on the Dehydrogenating and Acid Functions Using Pyridine as an IR Probe // J.Catal. 1993. V. 139. P. 679-682.

178. Mowry J.R., Martindale D.C., Hall A.H.P. // Arabian J. Sci. Eng. 1985. V. 10. P. 367-375.

179. Johnson J. A., Weiszmann J. A., Hilder G. K., Hall A. H. P. // NPRA Annual Meeting. 1984. Paper AM-84-85.

180. Mowry J.R., Anderson R.F., Johnson J.A. // Oil Gas J. 1985. V. 83. P. 128.

181. Biscardi J.A., Iglesia E. Structure and function of metal cations in light alkane reactions catalyzed by modified H-ZSM5 // Catalysis Today. 1996. V. 31. P. 207231.

182. Buckles G. J., Hutchings G. J. Aromatisation of propane over Ga/H-ZSM-5: comments on the activation of propane // Catalysis Today. 1996. V. 31. P. 233-246.

183. Buckles G.J., Hutchings GJ. Conversion of propane using H-ZSM-5 and Ga H-ZSM-5 in the presence Ga-H-ZSM-5 in the presence of co-fed nitric oxide, oxygen, and hydrogen // J. Catal. 1995. V. 151. P. 33-43.

184. Yao J., Le Van Mao R., Dufresne L. Conversion of n-butane into BTX aromatics on new hybrid catalysts // Appl. Catal. 1990. V. 65. P. 175-188.

185. Van Mao R. L., Carli R., Yao J., Ragaini V. Catalysts for the aromatization ofrc-butane prepared by surface-contact transfer of gallium onto ZSM-5- zeolite particles // Catal. Lett. 1992. V. 16. P. 43-52.

186. Meitzner G. D., Iglesia E., Baumgartner J.E., Huang E.S. The Chemical State of Gallium in Working Alkane Dehydrocyclodimerization Catalysts. In situ Gallium K-EdgQ X-Ray Absorption Spectroscopy // J.Catal. 1993. V. 140. P. 209225.

187. Derouane E.G., Abdul Hamid S.B., Ivanova I.I., Blom N., Hojlund-Nielsen P.E. Thermodynamic and mechanistic studies of initial stages in propane aromatisation over Ga-modified H-ZSM-5 catalysts // J. Mol. Catal. 1994. V. 86. P. 371-400.

188. Barre M., Gnep N.S., Magnoux P., Sansare S.5 Choudhary V.R., Guisnet M. Ga203/HZSM5 Propane Aromatization Catalysts. Influence of the Hydrogen Pretreatment on the Acid and Redox Functions // Catal. Lett. 1993, V. 21. P. 275281.

189. Kaliaguine S., Lemay G., Adnot A., Burelle S., Audet R., Jean G., Sawicki J.A. Ion exchange of Fe3+ in ZSM-5 // Zeolites, 1990. V. 10. P. 559.

190. Nowak I;, Quartararo J., Derouane E., Védrine J. Effect of H2-02 pre-treatments on the state of gallium in Ga/H-ZSM-5 propane aromatisation catalysts // Appl. Catal. A: General; 2003. V. 251. P. 107-120:

191. Kanazirev V., Price G.L., Dooley K.M. Enhancement in Propane Aromatization with; Ga203/HZSM-5 Catalysts. // J; Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. V. 9. P. 712-713.

192. Price G.L., Kanazirev V. The oxidation state of Ga in Ga/ZSM-5 light paraffin aromatization catalysts // J. Mol; Catal. 1991. V. 66. P: 115-120;

193. Guisnet M., Gnep N.S. Mechanism of short-chain alkane transformation over protonic zeolites. Alkylation, disproportionation and aromatization // Appl. Catal., 1996, V. 146. P. 33-64.

194. Meriaudeau P., Naccache C. The role of Ga203 and proton acidity on the dehydrogenating activity of Ga203-HZSM-5 catalysts: evidence of a bifunctional mechanism // J. Mol. Catal. 1990. V. 59. P. L31-L36.

195. Meriaudeau P, Sapaly G., Naccache C. Framework and non-framework gallium in pentasil-like zeolite as studied in the reaction of propane // J. Mol. Catal.1993. V. 81.P. 293-300:

196. Petit L., Bournonville J.P., Raatz F. Stability of GaMFI Catalysts in the Aromatization of Propane // Stud. Surf. Sci. Catal. 1989. V. 49>B. P. 1163.

197. Price G.L., Kanazirev V. The oxidation state of Ga in Ga/ZSM-5 light paraffin aromatization catalysts // J. Mol. Catal. 1991. V. 66. P. 115-120:

198. Meriaudeau P., Naccache C. H-ZSM-5 supported Ga203 dehydrocyclisation catalysts Infrared spectroscopic evidence of gallium oxide surface mobility // Appl. Catal. 1991. V. 73:. P. LI3-L18.

199. Joly J.F., Ajot H., Merlen E., Raatz F., Alario F. Parameters affecting the dispersion of the gallium phase of gallium H-MFI aromatization catalysts // Appl; Catal. 1991. V. 79 . P. 249-263.

200. Kanazirev V., Price G.L. , Tyuliev G. X.p.s. study on'the effect of hydrogen treatment on the state of gallium in Ga2C>3/HZSM-5 mechanically mixed catalysts //„ Zeolites 1992. V. 12. P. 846.

201. Dooley K.M., Chang C. , Price G.L. Effects of pretreatments on state of gallium and aromatization activity of gallium/ZSM-5 catalysts // Appl. Catal 1992. V. 84. P. 17-30.

202. Meriaudeau P., Naccache C. Further Evidence on the Change of Acid Properties of H-ZSM-5 by Ga and Pt // J. Catal. 1995. V. 157. P. 283-288.

203. Kanazirev V., Price G.L., Dooley K.M. Preparation of Ga-Doped Zeolite Catalysts Via Hydrogen Induced Solid State Interaction Between Ga203 and HZSM-5 ZEOLITE // Stud. Surf. Sci. Catal. 1991. V. 69. P. 277-285.

204. Jia S., Wu S., Meng Z. Study on the active center of Ga203/HZSM-5 catalyst //Appl. Catal. A. 1993. V. 103. P. 259-268.

205. Khodakov A. Yu., Kustov L.M., Bondarenko T.N., Dergachev A.A.,

206. Kazansky V.B., Minachev Kh.M., Borberly G., Beyer H.K. Investigation of the different states, of galliuman crystalline gallosilicates with pentasil structure'and their role in propane aromatization // Zeolites. 1990: V. 10, PI 603.

207. Abdul Hamid S.B:, Derouane E.G., Demortier G., Riga J., Yarmo M.A. State, activation, and migration of gallium in Ga H-MFI(Si,Al) propane aromatization catalysts // Appl. Catal*. A: Gen. 1994. V. 108. PI 85-96.

208. Chao K.J., Sheu S.P., Lin L.H:, Genet M.J., Feng M.H. Characterization,of incorporated gallium in beta zeolite // Zeolites. 1997. V. 18, P: 18.

209. Wei A.C., Liu P.H., Chao K.J., Yang E., Cheng H1Y. X-ray absorption measurement and density functional theory analysis of gallium in gallium-containing beta zeolites // Microporous and Mesoporous Materials 2001. V. 47. P. 147.

210. Brabec L., Jeschke M., Klik R., Novakova J., Kubelkova L., Freude D:, Bosacec V., Meusinger J. Various types of Ga in MFI metallosilicates: characterization and catalytic activity // Applied Catalysis A: General 1998. V. 167. P. 309-320.

211. Abdul Hamid S.B., Derouane E. G., Mtriaudeau P., Naccache C. Effect of reductive and oxidative atmospheres on the propane aromatisation activity and selectivity of Ga/H-ZSM-5 catalysts //. Catalysis Today . 1996. V. 31. P. 327-334.

212. Choudhary V.R., Mantri K., Sivadinarayana C. Influence of zeolite factors affecting zeolitic acidity on the propane aromatization activity and selectivity of

213. Ga/H-ZSM-5 // Microporous and Mesoporous Materials. 2000: V. 37. P. 1-8.

214. Scurrel M.S. Factors affecting the selectivity of the aromatization of light alkanes on modified ZSM-5 catalysts //Appl'. Catal. 1988. V. 41'. P. 89-98.

215. Дорогочинский A. 3., Проскурин А.Д., Овчаров C.H., Штаплова В.И., Сб. : Применение цеолитов в катализе. IV Всесоюзная конференция-М., 1989. С. 173-175.

216. Biscardi J.A., Iglesia Е. Non-oxidative reactions of propane on Zn/Na-ZSM5// PCCP. 1999. V. 1. P. 5753-5759.

217. Seidel A., Kampf A., Schmidt A., Boddenberg B. Zeolite ZnY catalysts prepared by solid-state ion exchange// Catal. Lett. 1998. V. 51. P. 213-218.

218. Миначев X.M., Кондратьев Д.А., Бондаренко Т.Н., Борвинская Т.Б. Превращение алканов С2-С4 на модифицированныхцинком цеолитах типа пентасила // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1988. №3. С. 512-514.

219. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Харсон М.С., Бондаренко Т.Н. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов // Докл. АН СССР. 1988. Т. 300, №1, С. 155-157.

220. Biscardi J. A., Meitzner G. D., Iglesia E. Structure and Density of Active Zn Species in Zn/H-ZSM5 Propane Aromatization Catalysts // J. Catal. 1998. V. 179. P. 192-202.

221. Mole Т., Anderson J.R., Creer G. The reaction of propane over ZSM-5-H and' ZSM-5-Zn zeolite catalysts // Appl. Catal. 1985. V. 17. P. 141-154.

222. Kolyagin Yu.G., Ordomsky V.V., Khimyak Y.Z., Rebrov A.I., Fajula F., Ivanova I.I. Initial stages of propane activation over Zn/MFI catalyst studied by in situ NMR and IR spectroscopic techniques // J.Catal. 2006. V. 238. P. 122-133.

223. Rittner F., Seidel A., Boddenberg B. Zeolites as matrices for the stabilization of unusual cationic zinc species // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. V. 24. P. 127-131.

224. Seidel A., Boddenberg B. Introducing zinc cations into zeolite Y via the reduction of HY with zinc metal vapour // Chem. Phys. Letter. 1996. V. 249. P.117.122.

225. Peapples-Montgomery P.B:, S'eff K. Synthesis of fully dehydrated fully zinc(2+)-exchanged zeolite Y and its crystal structure determined by pulsedneutron diffraction//J. Phys. Ghem. 1992. V. 6. P. 5962-5965.

226. Majdan M, Pikus S., Kowalska-Ternes M., Gladysz-Plaska a., Skrzypek H, Kazimierczak W. Scanning electron microscopy and DRIFT study of metal-loaded Y zeolites // Journal of Molecular Structure 2003. V. 657 . P. 47-56.

227. Beyer H.K., Pal-Borbely G., Keindl M. Incorporation of cations into zeolites by a new reaction between Brônsted acid zeolites and metals. I. Zinc into faujasites and mordenites // Microporous and Mesoporous Materials 1999. V. 31. P. 333.

228. Hagen A., Schneider E., Kleinert A. and Roessner F. Modification of acid supports by solid-state redox reaction: Part I. Preparation and characterization // J. Catal. 2004. V. 222. P. 227-237.

229. El-Malki El-M., van Santen R. A., and Sachtler W. M. H. Introduction of Zn, Ga, and Fe into HZSM-5 Cavities by Sublimation: Identification of Acid Sites // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 4611-4622.

230. Juan Liang, Wei Tang, Mu-Liang Ying, Su-Qin Zhao, Bo-Qing Xu, Hong-Yuan Li Preparation and Characterization of Zinc-Zsm-5 Catalyst // Studies in Surface Science and Catalysis, V. 69, 1991, P. 207-214

231. Zhidomirov G.M., Shubin A.A., Kazansky V.B., van Santen, R.A. Possible molecular structure of promoted Lewis acidity sites in ZnZSM-5 // International

232. Journal of Quantum Chemistry. 2004 , V. 100. Pi 489-494.

233. Barbosa L. A. M. M., Zhidomirov G. M. and van Santen R. A. Theoretical study of methane adsorption on Zn(II) zeolites // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. P. 3909-3918.

234. Frash M.V., van Santen R.A. Activation of ethane in Zn-exchanged zeolites: a theoretical study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. P. 1085-1089.

235. Кустов JI.M. Жолобенко B.JI., Кондратьев Д.А., Казанский В.Б Цеолиты; ZSM-5 модифицированные оксидом цинка: изучение центров активации водорода и низших парафинов // Докл. АН СССР, 1988, Т. 300, №2, С. 392396.

236. Kokes R.J. // Proceed. V Intern. Congr. on Catalysis, Miami-Beach, 1972, V. l.P. 1.

237. Kazansky V.B., Serykh A.I. Unusual localization of zinc cations in MFI zeolites modified by different ways of preparation // Phys. Chem. Chem. Phys.2004. V. 6. P. 3760-3764.

238. Kazansky V.B., Serykh A. A new charge alternating model of localization of bivalent cations in high silica zeolites with distantly placed aluminum atoms in the framework // Microporous and Mesoporous Materials 2004. V. 70. P. 151.

239. Kazansky V.B., Serykh A.I., Pidko E.A. DRIFT study of molecular and dissociative adsorption of light paraffins by HZSM-5 zeolite modified with zinc ions: methane adsorption//J. Catal. 2004. V. 225. P. 369-373.

240. Anunziata O.A., Eimer G.A., Pierella L.B. Catalytic conversion of natural gas with added ethane and LPG over Zn-ZSM-11 // Appl. Catal. A: General 2000.' V. 190. P. 169-176.

241. Barbosa L. A. M. M., Zhidomirov G. M.; van Santen R. A. Theoretical study of the molecular hydrogen adsorption and dissociation on different Zn(II) active sites of zeolites // Catal. Lett. 2001. V. 77. P. 55-62.

242. Yakovlev A.L., Shubin A.A., Zhidomirov G.M., van Santen R. A. DFT study of oxygen-bridged Zn2+ ion pairs in Zn/ZSM-5 zeolites // Catal. Lett. 2000. V. 70. P. 175-181.

243. Ходаков А.Ю., Кустов JI.M., Казанский В.Б. О природе электрон акцепторных центров цеолитов HZSM-5 модифицированных оксидом галлия' катализаторов ароматизации низших парафинов // Докл. АН СССР. 1989. Т. 305. №4. С. 917-920.

244. Миначев Х.М., Казанский В.Б., Дергачев А.А., Кустов JI.M., Бондаренко Т.Н. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn и Ga содержащих пентасилах // Докл. АН СССР. 1989. Т. 303. №2. С. 412-416.

245. Arean C.O., Palomino G.T., Geobaldo F. and Zecchina A. Characterization of Gallosilicate MFI-Type Zeolites by IR Spectroscopy of Adsorbed Probe Molecules //J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 6678-6690.

246. Lamberti C., Palomino G.T., Bordiga S., Zecchina A., Spano G. and Arean

247. C.O. EXAFS studies on MFI-type gallosilicate molecular sieves // Catal. Lett. 1999. V. 63. P. 213-216.

248. García-Sánchez M., Magusin P.C.M.M., Hensen E.J:M., Thüne P.C., Rozanska X., van Santen R.A. Characterization of Ga/HZSM-5 and Ga/HMOR synthesized by chemical vapor deposition of trimethylgallium // J. Catal. 2003. V. 219. P. 352-361.

249. Collins S.E. et al. Gallium-Hydrogen Bond Formation on Gallium and* Gallium-Palladium Silica-Supported Catalysts // J. Catal. 2002. V. 211. P. 252264.

250. Gonzales N.O., Chakraborty A.K. and Bell A.T. A density functional theory study of hydrogen recombination and hydrogen-deuterium exchange on Ga/HZSM-5 // Topics in Catal. 1999. V. 9. P. 207-213.

251. Kustov L.M., Kazansky V.B., Beran S., Kubelkova L., Jiru P. Adsorption of carbon monoxide on ZSM-5 zeolites: infrared spectroscopic study and quantum-chemical calculations // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 5247-5251.

252. Kuhl G. Н. The coordination of aluminum and silicon in zeolites as studied by X-ray spectrometry // Phys. Chem. Solits. 1977. V. 38. P. 1259-1963.

253. Gutsze A. Plato M., Karge H.G. and Witzel F. Characterization of Lewis-acid sites in zeolites by EPR using the NO molecule as a probe // Chem Soc., Faraday Trans. 1996. V. 92. Is. 13. P. 2495-2498.

254. Arean C.O., Bellan A.L., Mentruit M.P., Delgado M.R., Palomino G. T. Preparation and characterization of mesoporous y-Ga203 // Microporous and Mesoporous Materials 2000. V. 40. P. 35-42.

255. Fujimoto K., Nakamura I., Yokota K., Ajmoto K. On the Role of Galliumfor the Aromatization of Lower Paraffins with Ga-Promoted'ZSM-5 Catalysts // ' Bull. Chem. Soc Jpn. 1991. V. 64. P: 2275-2280.

256. Broclawik E., Himei H., Yamadaya M., et al. Density functional theory calculations of the reaction pathway for. methane activation on a gallium, site in metal exchanged ZSM-5 // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. P. 2102-2108.

257. Frash V., van Santen R.A. Activation of Small Alkanes in Ga-Exchanged Zeolites: A Quantum Chemical Study of Ethane Dehydrogenation // J. Phys. Chem. A. 2000: V. 104. P. 2468-2475.

258. Rane N., Overweg A.R., Kazansky V.B., van Santen R.A., Hensen E.J.M. Characterization and reactivity of Ga+ and GaO+ cations in zeolite ZSM-5 // J. Catal. 2006. V. 239. P. 478-485.

259. V.B.Kazansky Localization of bivalent transition metal ions in high-silica zeolites with the very broad range of Si/Al ratios in the framework probed by low-temperature H2 adsorption // J. Catal. 2003. V. 216. P. 192-202.

260. Pidko E.A., van Santen R.A. Activation of Light Alkanes over Zinc Species Stabilized in ZSM-5 Zeolite: A Comprehensive DFT Study // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. № 6. P. 2643-2655.

261. Vosmerikov A.V., Ermakov A.E., Vosmerikova L.N., Fedushchak T.A. and Ivanov G.V. Conversion of Lower Alkanes in the Presence of Metal nanoparticles Supported on a Zeolite Matrix // Kinetics and Catalysis. 2004. V. 45. №. 2. P. 215218.

262. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavios // Phys. Rev. 1988. V. A38. P. 3098-3100.

263. Becke A.D. A- new mixing of Hartree-Fock and local density functional? theories // J: Chem. Phys. 1993. V 98. Pi 1372-1377.

264. Becke A.D; Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem: Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5652.

265. Gordon M. S. The isomers of silacyclopropane // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 76. P. 163-168.

266. Meier W. M. // Z. Kristallogr. 1961. V. 115. P. 439.