Физико-химические и каталитические свойства цеолитов типа ZSM-5, модифицированных переходными металлами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Попов, Андрей Геннадиевич

• Попов, Андрей Геннадиевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Попов, Андрей Геннадиевич

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Цеолитные катализаторы переработки углеводородов Сз-Сю.

2.1.1. Типы катализаторов ароматизации.

2.1.2. Модифицирующие агенты.

2.1.3. Влияние способа введения модификатора на каталитическую активность

2.1.4. Влияние газа-носителя на работу катализатора.

2.1.5. Дезактивация катализаторов ароматизации.

2.2. Промышленные процессы переработки легких углеводородов.

2.2.1. Циклар.

2.2.2. Аромакс.

2.2.3. Платформинг.

2.2.4. Цеоформинг.

2.2.5. М2-форминг.

2.2.6. Альфа-процесс.

2.3. Особенности превращения легких углеводородов на цеолитных катализаторах.

2.4. Методы приготовления бифункциональных цеолитных катализаторов.

2.4.1. Пропитка.

2.4.2. Жидкофазный ионный обмен.

2.4.3. Твердофазный ионный обмен.

2.4.4. Нанесение из газовой фазы.

2.4.5. Изоморфное замещение.

2.4.6. Сульфидный метод.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Приготовление катализаторов.

3.1.1. Синтез металлосодержащих цеолитов типа ZSM-5.

3.1.2. Постсинтетические обработки.

3.2. Исследование физико - химических свойств образцов.

3.3. Исследование каталитических свойств.

3.3.1. Каталитическая установка.

3.3.2. Анализ продуктов реакции.

3.3.3. Расчет показателей каталитического процесса.

3.3.3.1. Превращение пропана.

3.3.3.2. Превращение газового конденсата.

3.3.4. Характеристики используемых веществ.

4. Результаты и обсуждение.

4.1. Ароматизация пропана.

4.1.1. Физико-химические свойства образцов.

4.1.1.1. Окислительная обработка металлсодержащих образцов, полученных сульфидным методом.

4.1.1.2. Изменение состояния металлсодержащих частиц в восстановительной среде.

4.1.1.3. Кислотные свойства образцов.

4.1.2. Каталитические свойства синтезированных систем.

4.1.2.1. Превращение пропана на силикалитных катализаторах.

4.1.2.2. Превращение пропана на металлсодержащих цеолитных системах.

4.1.2.3. Влияние метода приготовления и состава цинксодержащих катализаторов на процесс ароматизации пропана.

4.2. Превращение газового конденсата.

4.2.1. Влияние условий реакции и состава катализатора на процесс конверсии газового конденсата.

4.2.1.1. Выбор условий проведения реакции.

4.2.1.2. Корреляция каталитических и кислотных свойств образцов H/ZSM-5 разного состава.

4.2.1.3. Каталитические свойства образцов, модифицированных переходными металлами.

4.2.1.4. Влияние состава цинксодержащих цеолитных катализаторов на каталитическое превращение газового конденсата.

4.2.1.5. Роль активных центров разного типа в превращении газового конденсата.

4.2.1.6. Каталитические свойства цинксодержащих цеолитов, приготовленных разными методами.

4.2.1.7. Сопоставление стабильности работы цинксодержащих катализаторов, приготовленных разными методами.

4.2.2. Пилотные испытания.

4.3. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические и каталитические свойства цеолитов типа ZSM-5, модифицированных переходными металлами»

Цеолитные катализаторы, модифицированные металлами и их оксидами, широко применяются в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Традиционным методом получения таких каталитических материалов является пропитка V. носителя растворами солей металлов с последующим термическим разложением введенного прекурсора. Однако этот метод не всегда позволяет добиться равномерного распределения модификатора в объеме носителя, при этом значительная его часть оказывается локализованной на внешней поверхности кристаллов цеолитов, что снижает эффективность работы таких систем. В связи с этим, разработка новых методов модифицирования цеолитных катализаторов, обеспечивающих равномерное распределение модификатора, представляет большой научный и практический интерес.

В этом отношении перспективным представляется введение модификатора в процессе синтеза цеолита; для этой цели используются методы изоморфного замещения и инкапсулирования. Первый метод позволяет встраивать атомы модифицирующего металла в цеолитный каркас, во втором случае происходит включение высокодисперсной фазы модификатора в кристаллы цеолита. Однако, если метод изоморфного замещения разработан достаточно детально, то информация о металлсодержащих цеолитных системах, приготовленных методом инкапсулирования, в литературе встречается крайне редко. Это обуславливает актуальность данной работы, направленной на разработку новых методов приготовления бифункциональных катализаторов путем инкапсулирования.

В настоящей работе были получены новые каталитические материалы с сульфидами переходных металлов, внедренными в цеолит. Они были испытаны в процессах ароматизации пропана и превращения газового конденсата в высокооктановые топлива. Эти процессы реализованы в промышленных масштабах, и улучшение таких показателей, как активность, селективность и стабильность работы катализаторов, должно привести к значительному экономическому эффекту.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Катализ», Попов, Андрей Геннадиевич

4.3. Выводы

1. Разработан метод синтеза цеолитов типа ZSM-5, основанный на кристаллизации алюмосиликатного геля в присутствии сульфидов металлов. Показано, что природа металла-модификатора (Zn, Со, Ni, Fe) влияет на морфологию образующихся кристаллов цеолитов.

2. Методами РФА, СЭМ, EXAFS, ТГА, ТПВ Н2, ТПД NH3 и ИКС адсорбированных молекул-зондов установлено, что свежесинтезированные цеолиты содержат высокодисперсные частицы сульфидов Zn, Со, Ni, а в случае модифицирования Fe -оксидные частицы. Постсинтетические окислительные обработки приводят к полному (Со) либо частичному (Zn, Ni) превращению сульфидов в оксид.

3. Показано, что среди полученных цеолитов Zn-coдержащий образец является наиболее эффективным катализатором превращения алканов. Найдено оптимальное содержание цинка, соответствующее 2 мас.% и обеспечивающее максимальный выход ароматических углеводородов.

4. Установлено, что по сравнению с традиционными методами модифицирования введение цинка сульфидным методом приводит к более высокой селективности Т ароматизации пропана и способствует стабильной работе катализатора в процессе превращения газового конденсата в высокооктановый бензин.

5. Методом региональных скоростей установлена корреляция между кислотностью и каталитической активностью в превращении основных компонентов газового конденсата. Показано, что процесс ароматизации протекает на льюисовских центрах средней силы, а за образование пропан-бутановой фракции отвечают преимущественно сильные бренстедовские кислотные центры.

6. Разработан катализатор получения высокооктановых топлив из газового конденсата и прямогонного бензина, позволяющий получать бензин АИ-92 и АИ-80 с выходом жидкой фракции 50-60 и 60-75 %, соответственно. В ходе пилотных испытаний межрегенерационный пробег катализатора составил 300-450 часов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Попов, Андрей Геннадиевич, 2005 год

1. vanBekkum Н., Flanigen Е.М., Jacobs P.A., Jansen J.С., Introduction to the Zeolite science and practice. Vol. 137. 2001: Elsevier. 747-819.

2. Dai L., Hashimoto Y., Tominaga H., Tatsumi Т., Reforming ofhexane with Pt/zeolite catalysts. Catalysis Letters, 1997. 45: p. 107-112.

3. Derouane E. and Vanderveken D.J., Structural recognition andpreorganization in Zeolite catalysis: Direct aromatization of n-hexane on Zeolite L-based catalysts. Applied Catalysis, 1988.45:p.L15.

4. Fukunaga T. and Ponec V., The nature of the high sensitivity of Pt/KL catalysts to sulfur poisoning. Journal of Catalysis, 1995.157: p. 550-558.

5. Zheng J., Shcmauke Т., Rodunder E., Dong J.L., Xu Q.H., The influence ofFe on the dispersion, electronic state, sulfur-resistance and catalysis of platinum supported on KL zeolite. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001. 171: p. 181-190.

6. Jongpatiwut S., Sackamduang P., Rirksomboon Т., Sulfur- and water-tolerance of Pt/KL aromatization catalysts promoted with Ce and Yb. Applied Catalysis A: General, 2002. 230: p.177-193.

7. Brueva T.R., Mishin I.V., Kapustin G.I., Distribution of acid-site strengths in hydrogen zeolites and relationship between acidity and catalytic activity. Thermochimica Acta, 2001. 379: p. 15-23.

8. Chatterjee A., Bhattacharya D., Chatterjee M., Iwasaki Т., Suitability of using MF1 over other medium pore zeolites for n-hexane aromatization a density functional study. Microporous and Mesoporous Materials, 1999. 32: p. 189-198.

9. Meier W.M., Olson D.H., Baerlocher C.e., Atlas of zeolite structure types. 1996: Elsevier.

10. Weisz P.B., Molecular shape selective catalysis. Pure Appl. Chem., 1980. 52: p. 20912103.

11. Nagamori Y. and Kawase M., Converting light hydrocarbons containing olefins to aromatics (Alpha Process). Microporous and Mesoporous Materials, 1998. 21: p. 439445.

12. Фалькевич Г.С., Барильчук М.В., Тарабрина Е.И., Клычмурадов A.M., Новая технология переработки олефинсодержащих газов каталитического крекинга. Химия и технология топлив и масел, 1999. 2: р. 9-10.

13. Bhattacharya D. and Sivasanker S., Aromatization of n-hexane over H-MFI: Influence of promoters and added gases. Applied Catalysis A: General, 1996. 141: p. 105-115.

14. Ахметов А.Ф. and Каратун O.H., Модифицированные пентасилсодержащие катализаторы для ароматизации углеводородных газов. Химия и технология топлив и масел, 2001. 5: р. 33-37.

15. Dehertog W. J.H. and Fromen G.F., A catalytic route for aromatics production from LPG. Applied Catalysis A: General, 1999. 189: p. 63-75.

16. Zeshan H., Yonggang S., Chuanghui L., Songyang C., Modification of HMFI by metal surfactant for aromatization. Microporous and Mesoporous Materials, 1998. 25: p. 201206.

17. Ishaq M., Khan M. A., Yashima Т., Transformation of n-butane over HMFI and other MFI type zeolites. Fuel Processing Technology, 1998. 56: p. 169-181.

18. Choudhary V.R., Mantri K., Sivadinarayana C., Influence of zeolitic factors affecting zeolitic acidity on the propane aromatization activity and selectivity of Ga/H-MFI. Microporous and Mesoporous Materials, 2000. 37: p. 1-8.

19. Choudhary V.R., Panjala D., Banerjee S., Aromatization of propane and n-butane over H-galloaluminosilicate (MFI) Zeolite. Applied Catalysis A: General, 2002. 231: p. 243251.

20. Halasz J., Konya Z., Fudala A., Beres A., Kiricsi I., Indium and gallium containing MFI zeolites: acidity and catalytic activity in propane transformation. Catalysis Today, 1996. 31: p. 293-304.

21. Ясьян П., Колесников А.Г., Крахмалева И.С., Боковикова Т.Н., Двадненко М.В., Овчинников П.Ф., Облагораживание прямогонных бензиновых фракций на модифицированных цеолитах. Химия и технология топлив и масел, 2001. 5: р. 3739.

22. Kanazirev V.I. and Price G.L., Propane conversion on Cu-MFIzeolites. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1996. 96: p. 145-154.

23. Brabec L., Jeschke M., Klik R., Novakova J., Fe in MFI metallosilicates, characterization and catalytic activity. Applied Catalysis A: General, 1998. 170: p. 105116.

24. Величкина JI.M., Антонова H.B., Восмериков A.B., Ерофеев В.И., Физико-химические и каталитические свойства железосодержащих цеолитов. Журнал физической химии, 1997. 71(1): р. 60-63.

25. Hagen A., Roessner F., Weingart I., Spliethoff В., Synthesis of iron-containing MFI type zeolites and its application to the conversion of ethane into aromatic compound. Zeolites, 1995.15: p. 270-275.

26. Lubango L. M. and Scurrell M. S., Light alkanes aromatization to BTXover Zn-ZSM-5 catalysts Enhancements in BTX selectivity by means of a second transition metal ion. Appl. Catal. A: General, 2002. 235(1-2): p. 265-272.

27. Berndt H., Lietz G., Lucke В., Volter J., Zinc promoted H-ZSM-5 catalysts for conversion of propane to aromatics .1. Acidity and activity. Applied Catalysis a-General. 1996. 146(2): p. 351-363.

28. Berndt H., Lietz G., Volter I., Zinc promoted H-ZSM-5 catalysts for conversion of propane to aromatics. 2. Nature of the active sites and their activation. Appl.Catal. A: General, 1996. 146(2): p. 365-379.

29. Scurrell M. S., Factors affecting the selectivity of the aromatization of light alkanes on modified ZSM-5 catalysts. Appl. Catal., 1988. 41: p. 89-98.

30. Guisnet M., Gnep N.S., Alario F., Aromatization of short chain alkanes on zeolite catalysts. Appl. Catal. A: General, 1992. 89: p. 1-30.

31. Kanai J. and Kawata N., Aromatization of n-hexane over galloaluminosilicate and gallosilicate. Applied Catalysis, 1989. 55: p. 115.

32. Hagen A., Roessner F., Weingart I., Spliethoff В., Synthesis of iron-containing MFI type zeolites and its application to the conversion of ethane into aromatic compounds. Zeolites, 1995. 15: p. 270-275.

33. Sahoo S.K., Viswanadham N., Ray N., Gupta J.K., Singh I.D., Studies on acidity, activity and coke deactivation of MFI during n-heptane aromatization. Applied Catalysis A: General, 2001.205: p. 1-10.

34. Morales A., Salazar A., Ovalles C., Filgueiras E., Hydroconversion of heavy crude oils using soluble metallic compounds in the presence of hydrogen or methane. Studies in Surface Science and Catalysis, 1996. 101: p. 1215-1221.

35. Степанов В.Г. and Ионе К.Г., Цеоформинг перспективный процесс производства неэтилированных автомобильных бензинов. Химия и технология топлив и масел, 2000. 1: р. 8-12.

36. Усачев В.В., Цыбулевский A.M., Мурин В.И., Переработка газа и газового конденсата в химическую продукцию. 1992: ВНИИЭгазпром.

37. Chen N.Y. and Yan T.Y., М2 forming a process for aromatization of light hydrocarbons. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1986. 25: p. 151-155.

38. Olah G.A., Carbocations and Electrophilic Reactions. Angewandte Chemie-International Edition in English, 1973. 12(3): p. 173-212.

39. Sommer J., Jost R., Hachoumy M., Activation of small alkanes on strong solid acids: mechanistic approaches. Catalysis Today, 1997. 38(3): p. 309-319.

40. Guisnet M. and Gnep N.S., Mechanism of short-chain alkane transformation over protonic zeolites. Alkylation, disproportionation and aromatization. Applied Catalysis a-General, 1996. 146(1): p. 33-64.

41. Stefanadis C., Gates B.C., Haag W.O., Rates of Isobutane Cracking Catalyzed by Hzsm-5 the Carbonium-Ion Route. Journal of Molecular Catalysis, 1991. 67(3): p. 363-367.

42. Guisnet M., Gnep N.S., Aittaleb D., Doyemet Y. J., Conversion of Light Alkanes into Aromatic-Hydrocarbons. 6. Aromatization of C2-C4 Alkanes on H-ZSM-5 Reaction-Mechanisms, Applied Catalysis a-General, 1992. 87(2): p. 255-270.

43. Narbeshuber T.F., Vinek H., Lercher J. A., Monomolecular conversion of light alkanes over H-ZSM-5. Journal of Catalysis, 1995.157(2): p. 388-395.

44. Bandiera J. and Bentaarit Y., Catalytic Investigation of the Dehydrogenation Properties of Pentasil Type Zeolites as Compared with Their Cracking Properties. Applied Catalysis, 1990. 62(2): p. 309-316.

45. Shigeishi R., Garforth A., Harris I., Dwyer J., The Conversion of Butanes in HZSM-5. Journal of Catalysis, 1991. 130(2): p. 423-439.

46. Hagen A. and Roessner F., Ethane to aromatic hydrocarbons: Past, present, future. Catalysis Reviews-Science and Engineering, 2000. 42(4): p. 403-437.

47. Rollmann L.D. and Walsh D.E., Shape Selectivity and Carbon Formation in Zeolites. Journal of Catalysis, 1979. 56(1): p. 139-140.

48. Giannetto G., Monque R., Galiasso R., Transformation of LPG into Aromatic-Hydrocarbons and Hydrogen over Zeolite Catalysts. Catalysis Reviews-Science and Engineering, 1994. 36(2): p. 271-304.

49. Meriaudeau P., Sapaly G., Naccache C., Framework and Nonframework Gallium in Pentasil-Like Zeolite as Studied in the Reaction of Propane. Journal of Molecular Catalysis, 1993. 81(2): p. 293-300.

50. Ono Y., Transformation of Lower Alkanes into Aromatic-Hydrocarbons over ZSM-5 Zeolites. Catalysis Reviews-Science and Engineering, 1992. 34(3): p. 179-226.

51. Meriaudeau P. and Naccache C., The Role of Ga203 and Proton Acidity on the Dehydrogenating Activity of Ga20i-HZSM-5 Catalysts Evidence of a Bifunctional Mechanism. Journal of Molecular Catalysis, 1990. 59(3): p. L31-L36.

52. Bayense C.R., Vanderpol A., Vanhooff J.H.C., Aromatization of Propane over MFI-Gallosilicates. Applied Catalysis, 1991. 72(1): p. 81-98.

53. Meitzner G.D., Iglesia E., Baumgartner J.E., Huang E.S., The Chemical-State of Gallium in Working Alkane Dehydrocyclodimerization Catalysts Insitu Gallium K-Edge X-Ray Absorption-Spectroscopy. Journal of Catalysis, 1993.140(1): p. 209-225.

54. Iglesia E., Baumgartner J.E., Price G.L., Kinetic Coupling and Hydrogen Surface Fugacities in Heterogeneous Catalysis .1. Alkane Reactions on Te/NaX, H-ZSM5, and Ga/H-ZSM5. Journal of Catalysis, 1992. 134(2): p. 549-571.

55. Yao J., Levanmao R., Dufresne L., Conversion ofN-Butane into BTXAromatics on New Hybrid Catalysts. Applied Catalysis, 1990. 65(2): p. 175-188.

56. Lukyanov D.B., Gnep N.S., Guisnet M.R., Kinetic Modeling of Propane Aromatization Reaction over HZSM-5 and GaHZSM-5. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1995. 34(2): p. 516-523.

57. Lukyanov D.B., Gnep N.S., Guisnet M.R., Kinetic Modeling of Ethene andPropene Aromatization over HZSM-5 and GaHZSM-5. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1994. 33(2): p. 223-234.

58. Jacobs G., Alvarez W.E., Resasco D.E., Study of preparation parameters of powder and pelletized Pt/KL catalysts for n-hexane aromatization. Applied Catalysis a-General, 2001.206(2): p. 267-282.

59. Lee D.K. and Ihm S.K., Metal Loading Effects on Co Hydrogenation of Co/YZeolite Prepared by Ion-Exchange and Carbonyl Complex Impregnation. Journal of Catalysis, 1987. 106(2): p. 386-393.

60. Blomsma E., Martens J. A., Jacobs P. A., Isomerization and hydrocracking of heptane over bimetallic bifunctional PtPd/H-beta and PtPd/USYzeolite catalysts. Journal of Catalysis, 1997. 165(2): p. 241-248.

61. Hensen E.J.M. and van Veen J.A.R., Encapsulation of transition metal sulfides in faujasite zeolite for hydroprocessing applications. Catalysis Today, 2003. 86(1-4): p. 87109.

62. Mile В., Stirling D., Zammitt M.A., Lovell A., Webb M., TPR Studies of the Effects of Preparation Conditions on Supported Nickel-Catalysts. Journal of Molecular Catalysis, 1990. 62(2): p. 179-198.

63. Wang X., Chen H.Y., Sachtler W.M.H., Catalytic reduction of NOx by hydrocarbons over Co/ZSM-5 catalysts prepared with different methods. Applied Catalysis B-Environmental, 2000. 26(4): p. L227-L239.

64. Romero M.D., deLucas A., Calles J.A., Rodriguez A., Bifunctional catalyst Ni/HZSM-5: Effects of the nickel incorporation method. Applied Catalysis a-General, 1996. 146(2): p. 425-441.

65. Lambert J.F., Hoogland M., Che M., Control of the Ni-II/surface interaction in the first steps of supported catalyst preparation: The interfacial coordination chemistry of Ni(en)2(H20)2+. Journal of Physical Chemistry B, 1997. 101(49): p. 10347-10355.

66. Romero M.D., Calles J.A., Rodriguez A., Influence of the preparation method and metal precursor compound on the bifunctional Ni/HZSM-5 catalysts. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1997. 36(9): p. 3533-3540.

67. Ming H. and Baker B.C., Characterization of Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts. 1. Unpromoted Cobalt-Silica Gel Catalysts. Applied Catalysis a-General, 1995. 123(1): p. 23-36.

68. Tatsumi Т., Taniguchi M., Yasuda S., Ishii Y., Murata Т., Hidai M., Zeolite-supported hydrodesulfurization catalysts prepared by ion exchange with Mo and Mo-Ni sulfide clusters. Applied Catalysis a-General, 1996. 139(1-2): p. L5-L10.

69. Sachtler W.M.H., Zeolite-Supported Transition-Metal Catalysts by Design. Catalysis Today, 1992. 15(3-4): p. 419-429.

70. Kim J.C., Park Y.K., Woo S.I., Catalytic Properties, Size and Location of Cobalt Clusters Prepared by the Reduction of Cobalt Ion-Exchanged Nay. Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions, 1992. 88(10): p. 1489-1495.

71. Godelitsas A. and Armbruster Т., HEU-type zeolites modified by transition elements and lead. Microporous and Mesoporous Materials, 2003. 61(1-3): p. 3-24.

72. Kucherov A.V. and Slinkin A.A., Solid-State Reaction as a Way to Transition-Metal Cation Introduction into High-Silica Zeolites. Journal of Molecular Catalysis, 1994. 90(3): p. 323-354.

73. Schoonheydt R.A., Transition-Metal Ions in Zeolites Siting and Energetics of Cu-2+. Catalysis Reviews-Science and Engineering, 1993. 35(1): p. 129-168.

74. Biscardi J.A., Meitzner G.D., Iglesia E., Structure and density of active Zn species in Zn/H-ZSM5 propane aromatization catalysts. Journal of Catalysis, 1998. 179(1): p. 192202.

75. Ismagilov Z.R., Yashnik S.A., Anufrienko V.F., Larina T.V., Vasenin N.T., Bulgakov N.N., Vosel S.V., Tsykoza L.T., Linear nanoscale clusters ofCuO in Cu-ZSM-5 catalysts. Applied Surface Science, 2004. 226(1-3): p. 88-93.

76. Long R.Q. and Yang R.T., Characterization of Fe-ZSM-5 catalyst for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia. Journal of Catalysis, 2000.194(1): p. 80-90.

77. Sarkany J., Ditri J.L., Sachtler W.M.H., Redox Chemistry in Excessively Ion-Exchanged Cu/Na-Zsm-5. Catalysis Letters, 1992. 16(3): p. 241-249.

78. Guzman-Vargas A., Delahay G., Coq В., Catalytic decomposition ofN20 and catalytic reduction o/A^O and N2O+NO by NH3 in the presence of О 2 over Fe-zeolite. Applied Catalysis B-Environmental, 2003.42(4): p. 369-379.

79. El-Malki E.M., van Santen R.A., Sachtler W.M.H., Active sites in Fe/MFI catalysts for NOx reduction and oscillating N2O decomposition. Journal of Catalysis, 2000. 196(2): p. 212-223.

80. Marturano P., Drozdova L., Kogelbauer A., Prins R., Fe/ZSM-5 prepared by sublimation ofFeCls: The structure of the Fe species as determined by IR, Al-27 MAS NMR, and EXAFS spectroscopy. Journal of Catalysis, 2000. 192(1): p. 236-247.

81. Battiston A. A., Bitter J.H., Koningsberger D.C., XAFS characterization of the binuclear iron complex in overexchanged Fe/ZSM5 structure and reactivity. Catalysis Letters, 2000. 66(1-2): p. 75-79.

82. Wichterlova В., Dedecek J., Sobalik Z., Vondrova A., Klier K., On the Си site in ZSM-5 active in decomposition of NO: Luminescence, FTIR study, and redox properties. Journal of Catalysis, 1997.169(1): p. 194-202.

83. Kucherov A.V. and Slinkin A.A., Change of Cu(II) Cation Coordination in H-Zsm-5 Channels Upon the Sorption ofNormal-Hexane and Xenon Esr Spectroscopic Evidence. Journal of Physical Chemistry, 1989. 93(2): p. 864-867.

84. Kazansky V.B. and Serykh A.I., Unusual localization of zinc cations in MIFIzeolites modified by different ways ofpreparation. Physical Chemistry Chemical Physics, 2004. 6(13): p. 3760-3764.

85. Shpiro E.S., Grunert W., Joyner R.W., Baeva G.N., Nature, Distribution and Reactivity of Copper Species in over-Exchanged Cu-Zsm-5 Catalysts an Xps/Xaes Study. Catalysis Letters, 1994.24(1-2): p. 159-169.

86. Joly J.F., Ajot H., Merlen E., Raatz F., Alario F., Parameters Affecting the Dispersion of the Gallium Phase of Gallium H-MFI Aromatization Catalysts. Applied Catalysis, 1991. 79(2): p. 249-263.

87. Jentys A., Lugstein A., Vinek H., Co-containing zeolites prepared by solid-state ion exchange. Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions, 1997. 93(22): p. 40914094.

88. Beran S., Wichterlova В., Karge H.G., Solid-State Incorporation of Mn2+ Ions in H-Zsm-5 Zeolite. Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions, 1990. 86(17): p. 30333037.

89. Price G.L. and Kanazirev V., Ga203/Hzsm-5 Propane Aromatization Catalysts -Formation of Active-Centers Via Solid-State Reaction. Journal of Catalysis, 1990. 126(1): p. 267-278.

90. Fu Z.H., Yin D.L., Yang Y.S., Guo X.X., Characterization of Modified Zsm-5 Catalysts for Propane Aromatization Prepared by a Solid-State Reaction. Applied Catalysis a-General, 1995.124(1): p. 59-71.

91. Batista M.S., Morales M.A., Baggio-Saitovich E., Urquieta-Gonzalez Е.А., Iron species present in Fe/ZSM-5 catalysts Influence of the preparation method. Hyperfine Interactions, 2001. 134(1-4): p. 161-166.

92. Bowes C.L., Malek A., Ozin G.A., Chemical vapor deposition topotaxy in porous hosts. Chemical Vapor Deposition, 1996. 2(3): p. 97-103.

93. Marturano P., Drozdova L., Pirngruber G.D., Kogelbauer A., Prins R., The mechanism of formation of the Fe species in Fe/ZSM-5 prepared by CVD. Physical Chemistry Chemical Physics, 2001. 3(24): p. 5585-5595.

94. Yoo J.W., Lee C. W., Chang J.S., Park S.E., Ко J., Characterization and catalytic properties ofTi-ZSM-5 prepared by chemical vapor deposition. Catalysis Letters, 2000. 66(3): p. 169-173.

95. Seidel A., Rittner F., Boddenberg В., Chemical vapor deposition of zinc in zeolite HY. Journal of Physical Chemistry B, 1998.102(37): p. 7176-7182.

96. Sprang Т., Seidel A., Wark M., Rittner F., Boddenberg В., Cadmium ion exchange in zeolite Y by chemical vapour deposition and reaction. Journal of Materials Chemistry, 1997. 7(8): p. 1429-1432.

97. Wang X., Chen H.Y., Sachtler W.M.H., Selective reduction of NOx with hydrocarbons over Co/MFIprepared by sublimation of CoBr2 and other methods. Applied Catalysis B-Environmental, 2001. 29(1): p. 47-60.

98. El-Malki E.M., van Santen R.A., Sachtler W.M.H., Introduction ofZn, Ga, and Fe into HZSM-5 cavities by sublimation: Identification of acid sites. Journal of Physical Chemistry B, 1999. 103(22): p. 4611-4622.

99. Dossi С., Psaro R., Sordelli L., Bellatreccia M., Zanoni R., Chemical vapor deposition of platinum hexafluoroacetylacetonate inside HL zeolite: Role of metal-proton interactions. Journal of Catalysis, 1996. 159(2): p. 435-440.

100. Garcia-Sanchez M., Magusin P., Hensen E.J.M., Thune P.C., Rozanska X., van Santen R.A., Characterization ofGa/HZSM-5 and Ga/HMOR synthesized by chemical vapor deposition of trimethylgallium. Journal of Catalysis, 2003. 219(2): p. 352-361.

101. Hibino Т., Niwa M., Murakami Y., Sano M., Structure of Germanium Oxide on Cvd Zeolites by ExtendedX-Ray Absorption Fine-Structure andX-Ray Photoelectron-Spectroscopy. Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions 1,1989. 85: p. 2327-2334.

102. Malinowski A., Ohnishi R., Ichikawa M., CVD synthesis in static mode of Mo/H-ZSM-5 catalyst for the methane dehydroaromatization reaction to benzene. Catalysis Letters, 2004. 96(3-4): p. 141-146.

103. Schindler G.P., Bartl P., Hoelderich W.F., Oxidative cleavage of cyclohexane derivatives over titanium-containing Yzeolites. Applied Catalysis a-General, 1998. 166(2): p. 267279.

104. Han S., Schmitt K.D., Schramm S.E., Reischman P.T., Shihabi D.S., Chang C.D., Isomorphous Substitution of Boron into Zeolite-ZSM-5 and Zeolite-Y with Aqueous NH4BF4. Journal of Physical Chemistry, 1994. 98(15): p. 4118-4124.

105. Szostak R., Handbook of Molecular Sieves. 2nd Ed. Van Nostrand, NewYork, 1997: p. 198.123. U.S.Pat. 1990. 629534.

106. Mosel G., Ubert TH.H., Nofz M., Brenneis R., Ocher P.K., Kley G., Zn-K EXAFS investigations on ZnS/ZnO containing vitrified ashes from municipal incinerator facilities. J. Mater. Sci., 2001. 36(5017-5025).

107. Dimitrov R. and Bonev I., Mechanism ofZinc-Sulfide Oxidation. Thermochimica Acta, 1986. 106: p. 9-25.

108. Dunn J.G., The oxidation of sulphide minerals. Thermochimica Acta, 1997. 300(1-2): p. 127-139.

109. Dunn J.G. and Jayaweera S.A.A., Effect of Heating Rate on the TG Curve During the Oxidation of Nickel Sulfide Concentrates. Thermochimica Acta, 1983. 61(3): p. 313-317.

110. Химическая энциклопедия. 1990, Москва: Советская энциклопедия.

111. Tao L.X., Zhang F.M., Li D.F., Zheng L.B., The Study of Nickel-Deposited USY Zeolites by FMR. Zeolites, 1995. 15(2): p. 176-180.tiH' 130. Pawelec В., Mariscal R., Navarro R.M., Campos-Martin J.M., Fierro J.L.G.,

112. Simultaneous 1-pentene hydroisomerisation and thiophene hydrodesulphurisation over sulphided Ni/FA U and Ni/ZSM-5 catalysts. Applied Catalysis a-General, 2004. 262(2): p. 155-166.

113. Hadjiivanov K., Mihaylov M., Klissurski D., Stefanov P., Abadjieva N., Vassileva E., Mintchev L., Characterization ofNi/Si02 catalysts prepared by successive deposition and reduction ofNi-2 ions. Journal of Catalysis, 1999. 185(2): p. 314-323.

114. Neimark A. V., Kheifez L.I., Fenelonov V.B., Theory ofPreparation of Supported Catalysts. Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development, 1981.20(3): p. 439-450.

115. Lepetit C. and Che M., Interfacial coordination chemistry. Current status and applications. Journal of Molecular Catalysis a-Chemical, 1995. 100(1-3): p. 147-160.

116. Amara M., Bettahar M., Gengembre L., Olivier D., Preparation, Spectroscopic Characterization and Stability of Silica-Supported Copper(I) Species. Applied Catalysis, 1987. 35(1): p. 153-168.

117. Viswanathan B. and Gopalakrishnan R., Effect of Support and Promoter in Fischer Tropsch Cobalt Catalysts. Journal of Catalysis, 1986. 99(2): p. 342-348.

118. Sexton В .A., Hughes A.E., Turney T.W., An XPS and TPR Study of the Reduction of Promoted Cobalt Kieselguhr Fischer-Tropsch Catalysts. Journal of Catalysis, 1986. 97(2): p. 390-406.

119. Sewell G., Oconnor C., Vansteen E., Reductive Amination of Ethanol with Silica-Supported Cobalt and Nickel-Catalysts. Applied Catalysis a-General, 1995. 125(1): p. 99-112.

120. Munteanu G., Ilieva L., Andreeva D., Kinetic parameters obtainedfrom TPR data for alpha-Fe^ and Au/alpha-Fe20s systems. Thermochimica Acta, 1997. 291(1-2): p. 171177.

121. Lobree L.J., Hwang I.C., Reimer J.A., Bell A.T., Investigations of the state of Fe in H-ZSM-5. Journal of Catalysis, 1999. 186(2): p. 242-253.

122. Meloni D., Monaci R., Solinas V., Berlier G., Bordiga S., Rossetti I., Oliva C., Forni L., Activity and deactivation of Fe-MFI catalysts for benzene hydroxylation to phenol by N20. Journal of Catalysis, 2003.214(2): p. 169-178.

123. Webb G., The formation and role of carbonaceous residues in metal-catalysed reactions of hydrocarbons. Catalysis Today, 1990. 7: p. 139-155.

124. Zaera F., Selectivity in hydrocarbon catalytic reforming: a surface chemistry perspective. Applied Catalysis a-General, 2002. 229(1-2): p. 75-91.

125. Arnoldy P., de Jonge J.C., Moulijn J.A., Temperature-programmed reduction of МоОЗ and Mo02. J. Phys. Chem., 1985. 89: p. 4517-4526.

126. Emeis C.A., Determination of Integrated Molar Extinction Coefficients for Infrared-Absorption Bands of Pyridine Adsorbed on Solid Acid Catalysts. Journal of Catalysis, 1993. 141(2): p. 347-354.