Физико-химические особенности превращения углеводородов C6, C7 и фракции 85-180°C на модифицированных высококремнистых цеолитах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Афонин, Антон Анатольевич

• Афонин, Антон Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Афонин, Антон Анатольевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Механизм основных реакций риформинга

1.2. Металлоксидные катализаторы реакций риформинга 15 на основе оксида алюминия

1.3. Цеолиты в превращении углеводородов

1.4. Цеолиты типа пентасилов

1.5. Кислотные свойства цеолитов

1.6. Особенности адсорбции на цеолитах

1.7. Исследование кислотных центров высококремнистых цео- 25 литов

1.8. Механизм превращения углеводородов на цеолитах

1.9. Выводы к главе

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Описание установки и методики проведения опытов

2.2. Исходное сырье и анализ продуктов превращения

2.3. Получение изучаемых высокоремнистых систем

2.4. Физико-химические методы исследования цеолитных 50 систем

2.5. Выводы к главе

Глава 3. Превращения н-алканов и углеводородной бензиновой фрак- 52 ции нефти на высококремнистых цеолитах

3.1. Превращение н-гексана на системе Си-Ос1-ЦВК-ПГ

3.1.1. Превращение н-гексана на системе Си-Ос1-ЦВК-П1-897 51 при активации в токе воздуха

3.1.2. Превращение н-гексана на системе Си-Ос1-ЦВК-П1-897 при 63 активации в токе водорода

3.1.3. Превращение н-гексана на системе Си-Ос1-ЦВК-Ш-897 при 65 активации в токе водорода, при подачи водорода в систему

3.2. Превращение н-гексана на висмутхромцеолитной системе 68 3.2.1. Превращение н-гексана на висмутхромцеолитной системе при активации в токе водорода

3.2.3. Превращение н-гексана на висмутхромцеолитной системе 74 при активации в токе воздуха

3.3. Превращение н-гептана на висмутхромцеолитной системе 83 при активации в токе воздуха

3.4. Превращение углеводородной фракции на висмутхром- 87 цеолитной системе при активации в токе воздуха

3.5. Выводы к главе 3.

Глава 4. Термодинамический анализ превращения н-гексана на высо- 90 кокремнистых цеолитах

4.1 .Сравнение термодинамических зависимостей на высококремнистом цеолите и на высококремнистом цеолите, модифицированном висмутом и хромом

4.2. Выводы к главе 4 ^

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические особенности превращения углеводородов C6, C7 и фракции 85-180°C на модифицированных высококремнистых цеолитах»

В настоящее время в связи с ростом спроса на нефтепродукты высокого качества и ужесточением экологических требований к высокооктановым бензинам с повышенным содержанием изопарафинов и ограниченным содержанием ароматических углеводородов, понятно то внимание, которое уделяется совершенствованию технологий риформинга и разработке более эффективных многокомпонентных систем, обеспечивающих получение компонентов моторных топлив оптимального состава. Основные направления развития нефтеперерабатывающей отрасли установлены, утвержденной Правительством Российской' Федерации в 2007 году Федеральной целевой программой «Энергоэффективная экономика» на 2007-2012 годы, разделом «Модернизация нефтеперерабатывающей промышленности». Важнейшей задачей, стоящей перед нефтеперерабатывающей промышленностью, в связи с этим, является введение в стране европейских требований к экологическим параметрам моторных топлив, а также повышение их конкурентоспособности.

Развитие процесса риформинга направлено на создание современных эффективных катализаторов на основе высококремнистых цеолитов, обеспечивающих экологически чистый и высокооктановый углеводородный состав бензина. Особый- интерес для катализа представляют молекулярные сита, содержащие переходные металлы в качестве компенсирующих отрицательный заряд решетки катионов или в качестве решеточных атомов. Присутствие в составе кристаллического твердого тела атомов^ способных обратимо изменять свою степень окисления, почти всегда придает таким материалам способность к проведению окислительно-восстановительных реакций. Таким образом, молекулярные сита участвуют не только в кислотно-основных процессах, но и успешно ведут окислительно-восстановительные реакции. В связи с этим разработка новых эффективных многокомпонентных каталитических систем и выявление закономерностей протекания реакций на их поверхности является актуальной задачей.

Данная формулировка актуальности проблемы совпадает с распоряжением Президиума РАН от 22 января 2007 г. № 10103-30 «Основные направления программы фундаментальных научных исследований Российской академии наук на период 2007-2011 годы», а так же с государственной концепцией федеральной целевой программы «Энергоэффективная экономика» на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года и госбюджетной темой «Физико-химическое исследование молекулярных,супрамолекулярных систем и создание новых материалов-с заданными свойствами», № госрегистрации 0120.06035509.

В.настоящей работе проведены исследования«превращения н-гексана, н-гептана и фракции углеводородов, выкипающих при 85-180°С, на высококремнистых цеолитах, модифицированных металлами разной природы.

Цель настоящей работы состояла в создании, модифицированных цео-литсодержащих гетерогенных систем для осуществления реакций изомеризации, ароматизации, крекинга алканов С6, С7 и фракции 85-180°С, установлении взаимосвязи между физико-химическими свойствами висмутхромцео-литной системы и термодинамическими закономерностями реакций углеводородов, протекающих на её поверхности и способствующих образованию экологически чистых моторных топлив.

Для достижения этой цели поставлены и решены следующие задачи:

1) изучена активность различных высококремнистых цеолитных систем в реакциях изомеризации, ароматизации, крекинга при превращении н-гексана, н-гептана, бензиновой фракции нефти с температурой кипения 80185 °С и в различных условиях осуществления эксперимента;

2) с помощью совокупности физико-химических методов исследованы активные центры цеолитных систем, а также их структурные и поверхностные свойства;

3) проанализированы термодинамические и кинетические закономерности превращения н-гексана на висмутхромцеолитной системе, показано влияние введения хрома и висмута в каркас цеолита на перераспределение направлений реакций;

4) изучена роль цеолитсодержащих систем в облагораживании низкоки-пящей фракции углеводородов,

5) показана роль водорода в превращении н-гексана на висмутхромцео-литной системе в перераспределении направлений реакций.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- выявлена активность высококремнистых цеолитных систем, модифицированных хромом и висмутом, полученных разными методам, в превращении н-гексана, н-гептана и низкокипящей углеводородной фракции;

- показано, что висмутхромцеолитная система, приготовленная методом гидротермального синтеза, проявляет активность в реакциях изомеризации, ароматизации, крекинга;

- установлены кинетические и термодинамические закономерности (АН, AS, AG) превращения н-гексана на поверхности висмутхромцеолитной системы, установлено влияние хрома и висмута на перераспределение направлений превращений алканов, циклоалканов, олефинов и предложена схема протекающих реакций.

- оценено состояние поверхности висмутхромцеолитной системы и активных центров, обеспечивающих протекание реакций получения ароматических углеводородов и алканов изостроения.

Практическая значимость работы

Разработана высокоактивная висмутхромцеолитная система превращения С6, С7 и фракции 85 - 180°С, обладающая ароматизующими и изомери-зующими свойствами, рекомендованная для получения экологически чистых компонентов моторных топлив с октановым числом (ОЧ) 115 пунктов. Особенно значимым являются результаты использования многокомпонентной висмутхромцеолитной системы, полученной гидротермальным способом, без дополнительной подачи водорода в реакционную систему. Полученные результаты могут быть использованы в учебном процессе при чтении лекции и проведении практических занятий по дисциплинам «Химическая технология топлив и масел», «Химическая технология топлив и углеродных материалов» для специальности «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

Автор выносит на защиту:

-результаты превращения н-гексана, н-гептана, низкокипящей углеводородной фракции 85 - 180°С в присутствии промышленных цеолитных систем, модифицированных солями меди и гадолиния, а также высокремнистых цеолитных систем, модифицированных оксидами висмута и хрома;

- результаты термодинамических расчётов и кинетических закономерностей реакций изомеризации, ароматизации и крекинга на поверхности высококремнистых цеолитных систем;

- результаты систематических физико-химических исследований свойств и состояния поверхности и активных центров носителя и модификатора в превращении алканов, циклоалканов на- системе, модифицированной оксидами висмута и хрома, введённых на стадии гидротермального синтеза, показывающие, что хром и висмут включены непосредственно в каркас цеолит-ной системы.

Личный вклад автора выразился в теоретическом обосновании проблемы и подходов к исследованию цеолит- и элементалюмосиликатсодержа-щих систем, выявлению кинетических и термодинамических особенностей реакций превращения углеводородов. Экспериментальная работа, систематизация и интерпретация полученных результатов осуществлялась непосредственно автором.

Апробация работы. Основные результаты, работы представлялись на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007,2010), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2010», «Ломоносов-2011» (Москва, 2010, 2011), IX Конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород. 2008), IX международная научная конференция «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериа-лы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2009), II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010), Азербайджано-Российский симпозиум с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (Баку, 2010), VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва. 2010),Мол одежная научно-техническая конференция «Современные проблемы катализа и нефтепереработки», посвященная 100-летию Н.С. Печуро (Москва-Саратов, 2010).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 15 печатных работах, в виде 2 статей, в том числе 1 статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ, и 13 статей в сборниках трудов и тезисов докладов на конференциях разного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 156 страницах, содержит 23 таблицы, 31 рисунок, список использованной литературы из 182 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов работы и приложения.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Афонин, Антон Анатольевич

выводы

1. Проведено систематическое исследование высококремнистых цео-литных систем, модифицированных металлами разной природы в реакциях изомеризации, ароматизации, крекинга, при превращении н-гексана, н-гептана, бензиновой фракции нефти с температурой кипения 80-185 °С в различных условиях осуществления эксперимента. Показано, что модифицирование цеолита медью приводит к увеличению степени превращения н-гексана (до 97%) и перераспределению- направлений реакций, протекающих на поверхности медьсодержащего цеолита в,сторону реакций изомеризации и ароматизации, что происходит благодаря наличию* структур медной шпинели типа СиАЬО^ которые усиливают реакцию дегидрирования, н-парафинов с промежуточным образованием алкена, переходящего- в углеводороды изо-строения.

2. Изучен высококремнистый цеолит, модифицированный 1% Сг20з и 2% В1203, приготовленный различными способами, в превращении углеводородов разных классов. Показано, что на системе, полученной методом гидротермального синтеза, в зависимости от условий проведения процесса^ могут быть получены высокооктановые компоненты моторных топлив с преобладающим содержанием изоалканов или продуктов ароматического строения.

3. Установлена кристаллическая структура висмутхромцеолитной системы, приготовленной методом гидротермального синтеза, и обнаружено, что висмут и хром включены непосредственно в каркас цеолитной системы.

4. Показано, что модифицирование цеолитной матрицы хромом и висмут непосредственно на стадии гидротермального синтеза приводит к облагораживанию; бензиновой фракции нефти 80-185°С, за счет увеличения содержания изоалканов и аренов, и уменьшения н-алканов.

5. Рассчитанные значения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса реакций на поверхности ZSM-5 и Сг-Вь28М-5 цеолитных систем позволили оценить термодинамическую вероятность протекания реакций гидрированиядегидрирования алканов и циклоалканов, изомеризации и ароматизации н-алканов, алкилирования ароматических углеводородов, дегидроциклизации и крекинга алканов нормального строения при различных условиях проведения процесса (с/без дополнительного водорода).

6. Совокупность результатов физико-химических исследований вис-мутхромцеолитной системы, результаты термодинамических расчетов и установленные кинетических закономерностей позволили предложить схему превращения н-гексана на поверхности высокремнистого цеолита 28М-5, модифицированного висмутом и хромом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Афонин, Антон Анатольевич, 2011 год

1. Крылов О.В. Изменения в структуре нефтепереработки в начале XXI в. // Катализ в промышленности. 2003. № 2. С. 82-88.

2. Нефедов Б.К. Перспективы развития процессов нефтепереработки в Росии на пороге XXI века // Нефтехимия. 1999. Т. 39. № 5. С. 343-353.

3. Никитина Е.А., Емельянов В.Е., Алексеева С.И., Александрова Е.В. Производство автомобильных бензинов для автомобилей класса Евро-3 и ЕвIро-4 на российских НПЗ // Мир нефтепродуктов. 2006. № 1. С. 28-30.

4. Колбановский Ю.А. Некоторые вопросы для создания экологически чистых топлив для карбюраторных двигателей / Ю.А. Колбановский // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 2. С. 154-159.

5. Мнушкина О.И, Касьянов A.A., Самойлов H.A. Оптимизация технологической схемы риформинга // Химия и технология топлив и масел.2006. № з. с. 18-22.

6. Белый A.C. Каталитический риформинг. Современное состояние в отечественной и зарубежной нефтепереработке // Катализ в промышленности. 2003. № 2. С. 11-19.

7. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. Л.: Химия, 1985. 221 с.

8. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов / А.Д. Сулимов //М.: Химия, 1973. 152 с.

9. Сеньков Г.М. Промышленные катализаторы риформинга / Г.М. Сеньков, Н.С. Козлов // Минск: Наука и техника, 1986. 262 с.

10. Пармон В.Н., Дуплякин В.К. Отечественная нефтеперерабатывающая промышленность сквозь призму катализа. Состояние и проблемы // Катализ в промышленности. 2003. №2. С. 3-10.

11. Зеленцов Ю.Н. О состоянии производства катализаторов // Катализ в промышленности. 2003. № 2. С. 78-81.

12. Поздняков С.М.„ Абаев Г.Н. Регенерация катализаторов рифор-минга в каскаде реакторов // Химия и технология топлив и масел. 2006. № 1. С. 12

13. Боруцкий П.Н., Подклетнова Н.М. Каталитические процессы изомеризации и дегидрирования углеводородов для производства изокомпонен-нтов бензинов //Катализ в промышленности. 2003. № 2. С. 86-88.

14. Исагуляhц Г.В;, Розенгарт M.И., Дубинский Ю.Г. Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов:.—Mi: .Наука, 1983 . 160 с.

15. Паал 3., Чичери Ж. Каталитические реакции циклизации углеводородов.-М.: Мир, 1988. 264 с. .'■■

16. Каталитический? риформинг углеводородов. Под ред. проф. Р.И. Кузьминой Саратов: Изд - во СЮИ МВД России. 2002. 252 с.

17. Рябов В.Д., Чернова О.Б., Колесников И.М. Превращения углеводородов на АКМ-катализаторе при атмосферном давлении // Химия и технология топлив масел. 2000! № 4: С. 39-41.

18. Ментюков Д.А. Изомеризация и ароматизация н-гексана на бифункциональных цеолитных катализаторах: Дисс. . канд. хим. наук. М.: РТУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2006. 114.с.

19. Дегидрирование и дегидроциклизация парафиновых углеводородов на окиснохромовых катализаторах с разными носителями 7 О.Д. Стерлингов, М.И. Розенгарт, K.M. Гитис и др. // Нефтехимия. 1975: Т. 15. № 2. С. 237-241. .

20. Lipka M. Rozvoj procesu reformingu katalitycznego w ostatnim piet-nastolèciu//Nafta. 1984. V. 40. №. 4. P. 138 142.

21. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов. Изомеризация алканов. //Журнал физической химии. 1993. Т. 67. № 9. С.1935-1937.

22. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В., Липович В.Г. О ион-радикальных механизмах изомеризации алканов на кислотных центрах катализаторов // Нефтехимия. 1997. № 3. С. 202-207.

23. Кузьмина Р.И., Фролов М.П., Ливенцев В.Т. Изомеризация процесс получения экологически чистых бензинов. - Саратов: Изд-во Сарат. унта, 2008. 72 с.

24. Каталитическая активность и состояние компонентов-в-полиметаллическом катализаторе ( Pt+Cr+Nd ) на оксиде алюминия / Н.С. Козлов, Г.М. Сеньков, Е.А. Скриган идр. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. №6. С. 1610.

25. Смирнов В.К. Новые катализаторы гидрооблагораживания нефтяных фракций и опыт их эксплуатации / В.К. Смирнов, К.Н. Ирисова, Е.Л. Талисман // Катализ в промышленности. 2003. № 2. С. 30-36.

26. Нападовский В.В., Ежов В.В. Установка гидроочистки и рифор-минга на Комсомольском НПЗ // Химия и технология топлив и масел. 2002. № 1. С. 8-11.

27. Смирнов В.К., Капустин В.М., Ганцев В;А. Новые катализаторы для гидрооблагораживания нефтяных фракций // Химия и технология топлив и масел. 2002. № 3. С. 3-7.

28. Кленов О.П., Носков А.С. Разработка и тестирование специальных методов загрузки катализатора. Применение в реакторах гидроочистки и риформинга // Катализ в промышленности. 2003. № 2. С. 67-73.

29. Нефедов Б.К. Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта Евро-4 / Б.К. Нефедов // Катализ в промышленности. 2003. № 2. С. 20-27.

30. Топчиева К.В. О влиянии добавок окислов редкоземельных элементов, на каталитические свойства некоторых окисных катализаторов в реакциях углеводородов / К.В. Топчиева; И.А. Зенькович, Ф.М. Еуканаева // Вестник МГУ. Химия. 1960. № 5. С. 3-6.

31. Колесников С.И. Риформинг бензиновых фракций на малогабо-ритных установках // Химия и технология топлив и масел. 2001. № 1. С. Г4-16.

32. Применение цеолитов в катализе / под. ред. акад. Г.К. Борескова, Х.М. Миначева//Новосибирск: "Наука", 1977. 192 с.

33. Пигузова Л.И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке / Л.И. Пигузова // М.: ЦНИИТЭнефтехим., 1977. 77 с.

34. Химия цеолитов и катализ на-цеолитах / под. ред. Х.М. Миначева // М.: Мир, 1980. Т. 2. 422 с.

35. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / под ред. Дж. Рабо М.: Мир, 1980. Т.1. 506 с.

36. Адяева Л.В. Превращение прямогонных бензинов на цеолитах типа ZSM-5 в низшие алкены: Дисс. . канд. хим. наук. Томск.: Институт химии нефти СО РАН, 2004. 169 с.

37. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 781 с.

38. Kokotailo G.T., Lawtoon S.L., Olson D.H. Structure of synthetic zeolite ZSM-5 //Nature. 1978. V. 278. № 5652. P. 437-438

39. Olson D.H., Kokotailo G.T., Lawtoon S.L. Crystal structure and structure-related properties of ZSM-5 // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. № 15. P.2238-2243

40. Keon R.H. Crystal structure of zeolite // J. Chem.Soc, Perkin Trans. 1980. №2. P.504

41. Kokotailo G.T., Chu P. Lawtoon S.L. Synthesis and structure of synthetic zeolite ZSM-11 // Nature. 1978. V. 275. №. 5676. P. 119

42. Corma A., Kumar D. Micro- and Meso-Porous Materials as Catalysts. In "New Trends in Material Chemistry". NATO ASI. 1997. Vol. 498. P. 403-406.

43. Rollmann L.D. Sistematics of shape selectivity in common zeolite // J.Catal. 1977. V. 47. № 1. P.l 13-121.

44. Derouane E.G., Gabelica Z. Reply to comments on "molecular traffic control" in zeolite ZSM-5 // J.Catal. 1981. V. 70. № 1. P.238-239.

45. Sand L.B. Synthesis and properties of large-port and small-port mor-denites/- Molecular Sieves. Soc. Chem. Ind., London. 1968. P.71-77.

46. Lone K.G. Study of stability and selectivity of catalytic action of ZSM-5 type zeolite in methanol transformation // J.Catal. 1984. V. 85. № 1. P.287-294.

47. Wei J.A. Mathematical theory of enhanced, paraxylene selectivity in molecular sieve catalysts // J.Catal. 1982. V. 76. № 3. P.433-439:

48. Лимова T.B. Закономерности и особенности синтеза молекулярных сит пентасиловой структуры // Химия и технология топлив и масел. №2. 1992. С.10-13.

49. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985. 420 с.

50. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов // Химия и технология топлив и масел. 1992. № 2. С.29-39.

51. Chen N.Y., Garwood W.E. Some catalytic properties of ZSM-5, a new shape selective zeolite // J. Catal. 1978. V. 52. № 3. P. 453-458'.

52. Gil A.A., Gandia L.M. Recent Advances in the Synthesis and Catalytic Applications of Pillared Clays. // Catal. Rev. Sci. Eng. 2000./V. 42. P. 145.

53. Stefanis A., Tomlinson A. A. Towards Designing Pillared. Clays for Catalysis// Catal. Today. 2006. V. 114. P. 126.

54. Лапидус А.Л., Ментюков Д.А., Дергачев A.A., Мишин И.В., Сила-кова A.A. Изомеризация и ароматизация н-гексана на высококремнеземных цеолитах // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. № 6. С. 42 47.

55. Каталитическая активность цеолитов типа пентасил с различной структурой каналов в превращении н-гексана / Росоловская E.H., Барсуков О.В., Мегедь Н.Ф. и др. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. №. 2. С. 422-428

56. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасил а// Успехи химии. 1983. Т. 52. № 12. С.1921-1973.

57. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: Иностр. лит., 1948. 784 с.

58. Киселев A.B., Лыгин В.И. Адсорбция цеолитами / Литтл Л: ИК -спектроскопия'адсорбированных молекул. -М.: Мир, 1969. С. 428-437.

59. Синтез цеолитов с тетрабутиламмониевыми катионами и их адсорбционные свойства / Мишин И.В., Капустин Г.И., Алексеева Т.В. и др. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1981. № 11. С. 2447-2451.

60. Левинбук М.И. Адсорбционные, кислотные и каталитические свойства декатионированных цеолитов типа Y и ультрасил: Автореф. дис. канд. химич. наук. Москва, 1980.-18 с.

61. Левинбук М.И., Хаджиев С.Н., Топчиева К.В. О некоторых особенностях адсорбционных свойств цеолита ультрасил // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1981. Т. 22. № 5. С. 505-507.

62. Изучение адсорбции некоторых веществ на алкиламмониевом цеолите / Левинбук М.И., Хаджиев С.Н., Лимова Е.И. и др. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1979: Т. 19. № 2. С. 177-179.

63. Бобонич Ф.М. Связь адсорбционной способности1 цеолитов с плотностью и составом их каркаса // Теоретическая и экспериментальная химия. 1994. Т.ЗО. № 1. С.12-24.

64. Лимова Т.В., Неймарк Н.Е. О некоторых физико-химических свойствах сверхвысококремнистого цеолита // Коллоидный журнал. 1979. Т.41. № 2. С.354-357.

65. Жалалов Х.Р. Изотермы и дифференциальные теплоты адсорбциигазов и паров на цеолите Na-H-ZSM-5 // Узбекский химический журнал. 1989. № 2. С.64-66.

66. The comparison of cracking activity product selectivity and steam stability of ZSM-5 to other cracking catalysts / Ikai W., Chen T.J., Chao K.J. et al. // J.Catal. 1979. V. 60. № 1. p. 140-147.

67. Yashima Т., Yoshimura A., Namba S. Shape-selectivity of modified H-mordenites in adsorption and cracing of paraffins // Proc. 5th Intern. Conf. on Zeolites. Naples, 1980. P.705.

68. Dolle HJ., Herring J., Riekert L. Sorption and catalytic reaction in pen-tasil zeolites. Inffuence of preparation and crystal size on equilibria and kinetics // J.Catal. 1981. V. 71. №1. P. 27-40.

69. Уорд Д. Исследование поверхности и реакционной способности цеолитов методом ИК спектроскопии // Химия цеолитов и катализ на цеолитах/под ред. Дж. Рабо. - М.: Мир, 1980. Т.1. С. 147-342.

70. Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н. Применение ИК спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 3. С. 426-454.

71. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово-химические модели и ИК спектры // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 6. С. 1334-1348.

72. Uytterhoeven J.B., Cristner L.G., Hall W.K. Studies of the hydrogen held by solids. VIII The decationated zeolite // J. Phys. Chem. 1965. V. 69. № 6. P.2117-2126.

73. Казанский В.Б. О механизме дегидроксилирования высококремневых цеолитов и природе образующихся при этом льюисовских кислых центров // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. С. 557-565.

74. Сенченя И.Н., Чувылкин Н.Д., Казанский В.Б. Квантово-химическое исследование механизма дегидроксилирования кристаллических и аморфных алюмосиликатов // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. № 1. С. 9295.

75. Адсорбционно-калориметрическое и ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия NH3 с кислотными центрами цеолитов при повышенных температурах / Капустин Г.И., Кустов JI.M., Глонти Г.О. и др. // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. С. 1129-1134.

76. Ерофеев В.И., Коробицына JI.JL, Анцибурова Е.А. Изучение взаимодействия аммиака и пиридина с поверхностью высококремнеземного цеолита / Тез. докл. IV Всесоюз. симп. «Гетерогенный катализ в химии гетероциклических соединений». Рига-. 1987. С.63.

77. Влияние термообработки на каталитические свойства-высококремнеземных цеолитов типа пентасила и морденита / Дергачев A.A., Кондратьев ДА, Бородкин А.Ю.И др. // Тез. докл. Третья Всесоюз. конф. «Применение цеолитов в катализе». Москва. 1985. С.26-31.

78. Calorimetric and spectroskopic investigation of the acidi ty of H-ZSM-5/Drago R.S., Dias S.C., Torrealba M. et al // J. Amer. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 19. P. 4444-4452.

79. Thermogravimetric and microcalorimetric studies of ZSM-5 acidity / Gonzalez M.R., Sharma S.B:, Chen D.T. et al // J.Catal. Lett. 1993. V. 18. № 3. P.183-192.

80. Ющенко B.B. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным ТПД аммиака//Журнал физической химии. 1997. Т. 71. № 4. С.628-632.

81. Beaumont R. Y., Barthomeut D. X, Aluminium-deficient and ultrastable faujasite type zeolites // J.Catal. 1972. V. 26. № 2. P.218-225.

82. Ющенко В.В., Ванегас К.Х., Романовский Б.В. Усовершенствованный метод оценки неоднородности адсорбционных центров из данных ТПД // Журнал физической химии. 1993. Т. 67. № 5. С. 1034-1038.

83. Ющенко В.В., Романовский Б.В., Мегедь Н.Ф. О кислотных свойствах цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 5.С. 1270-1273.

84. Ющенко В.В., Захаров А.Н., Романовский Б.В. О применении метода ТПД к исследованию кислотных свойств ВК цеолитов // Кинетика и катализ. 1986. Т.27. № 2. С.474-478.

85. Aomura К., Nitfa М. The Differences in acidity between high-silicazeolites characterized by colorimetry, ESR and MASNMR // J: Asahikawa Techn.1. Coll. 1989. № 26. P. 1-9.

86. Satyanarayana C.V.V., Chakrabarty D.K. Acidity of ZSM-5 zeolites: A comparison of results obtained using different experimental methods // Indian J. Chem. A. 1991. № 5. P. 442-427.

87. Datra J., Piwowarska Z. Acid sites in Na-H-ZSM-11 and Na-H-ZSM-5 zeolites of various exchange degrees and various Si/AL ratios studied by ir spectroscopy//Proc. 6th Int. Symp. "Heterogeneous catal." Sofia. 1987. P.199-204.

88. Роль структурных факторов и кислотности в превращениях алки-лароматических углеводородов на высокремнеземных цеолитах / Миначев Х.М., Кондратьев ДА, Клячко A.JI. и др. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1984. № 2. С.266-274.

89. Клячко А.Л., Мишин И.В. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса // Нефтехимия. 19901 Т. 30. № 3. С.339-360

90. Take J., Yoshioka Н., Misono М. Bronsted acid strength distribution in internal and external surface of H-ZSM-5 zeolites determined by base dual - adsorption method//Proc. 9th Int. Congr. Catalis., Calgari. Ottawa, 1988. V.l P.372-379.

91. Исследование приготовления и поверхностной кислотности Pd/HM катализаторов / Xu Z.,Su Y., Li Q. et all // J.Catal. 1994. T.15. №2. C.152-156.

92. Коробицына Л.Л. Синтез, кислотные и каталитические свойства высокремнеземных цеолитов типа ZSM в процессах получения углеводородов: Автореф. дис. канд. химич. наук. Томск., 1998.-24 с.

93. Parrillo D.J., Lee С, Gorte R.J. Heats of adsorption for ammonia and pyridine in H-ZSM-5: evidence for identical bronsted-acid sites // Appl. catal.-1994. V. 110. № l.C.67-74.

94. Топчиева K.B., Xo Ши Тхоанг Активность и физико-химические свойства высокремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов.- М.: МГУ, 1976. 104 с.

95. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах // Нефтехимия. 1994. Т.34. №5. С.398-404.

96. Jentoft F.C., Gates B.C. Solid-acid-catalyzed-alkane cracking mechanisms: Evidence from reactions of small probe molecules // Top. Gatal. 1997. V. 4. №1-2. P. 1-13.

97. Corma A., Orchilles A.V. Current views on the mechanism of catalytic cracking // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. V. 35, № 6. P. 2130.

98. Houriet R., Parisod G., Gaumann Т. Mechanism of Chemical Ionization ofN-Paraffms //J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 11. P. 3599-3602.

99. Колягин Ю.Г. Механизмы превращения алканов на Zn-содержащих цеолитах по кинетическим и спектральным данным.: Дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 2005. 156 с.

100. Kotrel S., Knozinger Н., Gates B.C. The Haag-Dessau mechanism of protolyiic cracking of alkanes // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. V. 35. №6. P. 11-20.

101. Greensfelder B.S., Voge H.H., Good G.M. Catalytic and Thermal Cracking of Pure Hydrocarbons Mechanisms of Reaction // Industrial and Engineering Chemistry. 1949. V. 41. № 11. P. 2573-2584.

102. Топчиева K.B. Каталитические и кислотно-основные свойства цеолитных систем // Применение цеолитов в катализе / Боресков Т.К., Мина-чев Х.М. Новосибирск: Наука, 1977. С. 21-41.

103. Biaszkowski S.R., R.A. van Santen, Nascimento M.A.C. Activation of C-H and C-C bonds by an acidic zeolite: A density functional study // J. Phys. Chem. 1996. V. 100: № 9. P. 3463-3472.

104. Арзуманов С. С. Механизмы превращения алканов и олефинов на твердых кислотных катализаторах по данным ЯМР спектроскопии: Авто-реф. дис. . канд. хим. наук. Новосибирск: Институт химии нефти С® РАН, 2006. 20 с.

105. Olah G.A. Carbocations and Electrophilic Reactions // Angewandte Chemie-International Edition in English. 1973. V. 12. № 3. P. 173-212.

106. Sommer J., Jost R., Hachoumy M. Activation of small alkanes on strong solid acids: mechanistic approaches // Catal. Today. 1997. V. 38. № 3. P. 309-319.

107. Wojciechowski B.W. The reaction mechanism of catalytic cracking: Quantifying activity5 selectivity, and catalyst decay // Catalysis Reviews-Science and Engineering. 1998. V. 40. № 3. p. 209-328.

108. K. Hiraoka, P. Kebarle. Stabilities and Energetics of Pentacoordinated> Carbonium-Ions Isomeric C2H7+ Ions and Some Higher Analogs - СзН9+ and С4Нц+ // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. № 20. P. 6119-6125.

109. Степанов А.Г. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в твёрдом теле в исследовании превращений углеводородов и спиртов на цеолитах // Успехи Химии. 1999. V. 68. № 7. р. 619-637.

110. Ivanova I.I., Rebrov A.L, Pomakhina E.B., Derouane E.G. C-13 MAS NMR mechanistic study of propane conversion into butanes over H-MFI catalyst // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. V. 141. № 1-3. P.107-116.

111. Stepanov A. G., Horst Ernst, Freude D. In situ 'H MAS NMR'studies of the H/D exchange of deuterated propane adsorbed on zeolite №ZSM-5 / Catalysis Letters. 1998. V. 54. № 1-2. P. 1-4.

112. Haouas M., Walspurger S., Sommer J. Regioselective. H/D isotope exchange and skeletal rearrangement reactions of propane over strong solid acids // J. Catal. 2003. V. 215. № 1. P. 122-128.

113. Ivanova I.I., Pomakhina E.B., Rebrov A.I., Derouane E.G. C-13 MAS NMR mechanistic study of the initial stages of propane activation over H-ZSM-5 zeolite // Top Catal. 1998. V. 6. №-1-4. p. 49.59.

114. Stepanov A.G., Shegai Т.О., Luzgin M.V., Jobic H. Comparison of the dynamics of n-hexane in ZSM-5 and 5A zeolite structures / Eur. Phys. J. E. 2003. № 12. P. 57-61.

115. Stepanov A. G., Parmon V. N., Freude D. In Situ NMR Spectroscopy in Heterogeneous Catalysis: Kinetic Study of Hydrocarbon Conversion Mechanisms / Kinetics and Catalysis. 2007. V. 48. № 4. P. 521-534.

116. Stepanov A. G., Arzumanov S. S., Parmon V. N., Kolyagin Yu. G., Ivanova I. I., Freude Dl Regioselective H/D exchange of propane on Zn/H-MFI zeolite / Catalysis Letters. V. 114. № 1-2. P. 85-90.

117. Arzumanov S.S., Reshetnikov S.I., Stepanov A.G., Parmon V.N., Freude D. In situ .H and 13C MAS NMR kinetic study of the mechanism of H/D exchange for propane on zeolite H-ZSM-5 // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109: P. 19748-19757.

118. H. van Bekkum, Jacobs P.A., Fianigen E.M., Jansen J.C. Introduction to Zeolite Science and Practice. Amsterdam: Elsevier. 2001. 1062 p.

119. Hägen A., Roessner F. Ethane to aromatic hydrocarbons: Past, present, future // Catalysis Reviews-Science and Engineering. 2000. V. 42. № 4. P. 403-437.

120. Giarmetto G., Monque R., Galiasso R. Transformation of Lpg into Aromatic-Hydrocarbons and Hydrogen over Zeolite Catalysts // Catalysis Reviews-Science and Engineering. 1994. V. 36. № 2. P: 271-304.

121. Патриляк К.И., Патриляк JI.K., Манза И.А., Тарануха О.М. О механизме селективной ароматизации гексана до бензола на цеолитных катализаторах//Нефтехимия. 2001. Т.41. № 6. С. 417-429.

122. Лапидус А. Л., Михайлов М. Н., Мишин И. В., Дергачев А. А., Мордкович В. 3. Состав каркаса и активность платиносодержащих высококремнеземных цеолитов в изомеризации н-гексана.// Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. № 2. С. 262 -269.

123. Лапидус А.Л., Ментюков Д.А., Дергачев А.А., Мишин И.В., Си-лакова А.А. Изомеризация и ароматизация н-гексана на высококремнеземных цеолитах // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. № 6. С. 42 47.

124. Тимофеева М.Н., С.Ц. Ханкасаева С.Ц. Методы регулирования физико-химических и каталитических свойств слоистых алюмосиликатов // Кинетика и катализ. 2009, Т. 50.' № 1. С. 63-71.

125. Guisnet М., Lukyanov D. Aromatization of Short-Chain Alkanes on Ga MFI Catalysts // Studiesin Surface'Science and Catalysis. 1994. V. 90. P. 367378.

126. Миначев X.M., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 9. С. 1522-1554.

127. Price G.L., Kanazirev V. Ga203/HZSM-5 Propane Aromatization Catalysts Formation of Active-Centers Via Solid-State Reaction. // J. Catal. 1990. V. 126. № 1. P. 267-278-.

128. Meitzner G.D., Igtesia E., Baumgartner J.E., Huang E.S. The Chemical-State of Gallium in Working Alkane Dehydrocyclodimerization Catalysts In-situ Gallium K-Edge X-Ray Absorption-Spectroscopy // J. Catal. 1993. V. 140. № l.P. 209-225.

129. Guisnet M., Gnep N.S. Aromatization of propane over Ga-HMFI catalysts. Reaction scheme, nature of the dehydrogenating species and'mode of coke formation // Catal. Today. 1996. V. 31. № 3-4. P. 275-292.

130. Миначев X.M., Харламов B.B. Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах. М.: Наука, 1990. 149 с.

131. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. Окислительно-восстановительные свойства молекулярных сит // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 3. С. 40-44.

132. Вострикова Л. А., Ионе К.Г. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 3. С. 393-427.

133. Кпячко А.П., Мишин И.В. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса// Нефтехимия. 1990. Т. 30. № 3. С. 339-360.

134. Ламберов A.A., Егорова С.Р., Лиакумович А.Г. Влияние способа декатионирования на текстурные свойства высококремнистого цеолита ZSM-5 //Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. № 6. С. 920-927.

135. Восмерикова Л.Н., Барбашин Я.Е., Восмериков А.В // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. №6. С.951-956.

136. Миначев Х.М., Дергачев A.A. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. № 6. С. 10181028.

137. Миначев Х.М., Дергачев A.A., Харсон М.С., Бондаренко Т.Н. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов // Доклады АНСССР. 1988. Т. 300. № 1. С. 155-158.

138. Миначев Х.М., Харсон М.С., Дергачев A.A. О льюисовской кислотности галийсодержащих пентасилов // Изв. АНСССР Сер. хим. 1990. № 12. С. 2873-2874.

139. Бондаренко Т.Н., Кустов Л.М., Дергачев A.A. Каталитическая активность Zn- и Ga-содержащих пентасилов в ароматизации низших парафинов и свойства кислотных центров // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 4. С. 912-919.

140. Миначев Х.М., Брагин О.В., Васина Т.В. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах // Доклады АНСССР. 1988. Т. 303. № 2. С. 412-416.

141. Souveräns W., Parton R., Martens J.A., Froment G.F., Jacobs P.A. Mechanism of the paring reaction of naphtenes // Catal Lett. 1996. V. 37. № 3-4. P. 207-212.

142. Blomsma E., Martens J.A., Jacobs P.A. Reaction-Mechanisms of Isomerization and Cracking of Heptane on Pd/H-Beta Zeolite // J. Catal. 1995. V. 155. № l.P. 141-147.

143. Шаркова А. А., Серов Ю. M. Получение этилена каталитическим крекингом пропана//Бутлеровские сообщения. 2007. Т.П. №3. С.44-49.

144. Кожемякин И. В. Медьсодержащие цеолитные катализаторы: физико-химические, изомеризующие и ароматизующие свойства: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 2007. 165 с.

145. Кузьмина Р.И., Кабков A.A., Кожемякин И.В. Превращение н-гексана на модифицированных медью высококремнистых цеолитных катализаторах // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. №. 7. С. 90-93.

146. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих, катализаторах/Под ред. С.Н. Хаджиева. М.: Химия, 1982. 280 С.

147. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. Окислительно-восстановительные свойства молекулярных сит // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 3. С. 40-44.

148. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов. Изомеризация алканов // Журнал физической химии. 1993. Т. 67. № 9. С.1935-1937.

149. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В., Липович В.Г. О1 ион-радикальных механизмах изомеризации алканов на кислотных центрах катализаторов//Нефтехимия. 1997. №3. С. 202-207.

150. Кузьмина Р.И., Фролов М.П., Ливенцев В.Т. Изомеризация -процесс получения экологически чистых бензинов. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008. 72 с.

151. Восмериков A.B., Восмерикова Л.Н., Барбашин Я.Е. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. № 5. С. 37-41

152. Мельников В.Б., Макарова П.П. Модификация риформинга: без циркуляции водорода // Химия и технология топлив и масел. 1998. № 1. С. 9.

153. Кабков A.A. Физико-химические особенности превращения н-гексана на поверхности высококремнистых цеолитов. Автореф. дис. канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 2010. 22 с.

154. Коробицына Л.Л., Величкина Л.М., Восмериков A.B., Радомская

155. B.И., Астапова Е.С., Рябова Н.В., Агапятова O.A. Синтез и свойства сверхвы-сококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 // Журнал неорганической химии. 2008. Т. 53. № 2. С.209-214.

156. Чувылкин Н.Д., Якерсон В.И. Правило Ловенштейна для цеолитов, алюминатов щелочноземельных металлов и оксидов алюминия. Квантово-химический анализ. // Журнал физической химии. 1992. Т.66. №3. С690-697.

157. Кузьмина Р.И., Афонин А. А., Ливенцев В.Т., Аниськова Т.В. Модифицированные высококремнистые цеолитные катализаторы // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия химия. Биология. Экология. Саратов. 2010. №2. С. 23-26.

158. Кабков A.A., Кожемякин И.В., Афонин A.A. Медьсодержащие высококремнистые цеолитные катализаторы превращения н-гексана // Тез.

159. Фролов М.П., Кабков A.A., Афонин A.A., Мегалов А.Ю. Перспективы развития процесса риформинга // Сб. науч. статей СВИРХБЗ. Саратов. 2008. № 10. С. 128-133.

160. Афонин A.A., Аниськова Т.В., Кузьмина Р.И. Медногадолиневые катализаторы в превращении парафинов углеводородов // Сборник статей II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». Пермь. 2010. Т.2. С.63-66.

161. Афонин A.A., Кузьмина Р.И. • Превращение гексана на цеолитах модифицированных медью и гадолинием // Материалы- VII

162. Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов Москва. 2010. С. 342.

163. Афонин A.A., Мажукина O.A. Медно-никелевые металлокомплексные катализаторы взаимодействия оксидов азота и углеродаI

164. Сб. статей молодежной научно-технической конференции «Современные проблемы катализа и нефтепереработки», посвященной 100-летию Н.С. Печуро. Москва-Саратов. 2010. С.34.