Физико-химические особенности превращения H-гексана на поверхности высококремнистых цеолитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кабков, Алексей Александрович

• Кабков, Алексей Александрович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кабков, Алексей Александрович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Механизм основных реакций риформинга

1.2. Металлоксидные катализаторы реакций риформинга ]

1.3. Цеолитные катализаторы реакций риформинга

1.3.1. Пористая структура и молекулярно-ситовые свойства 16 цеолитов

1.3.2. Кислотные свойства цеолитов

1.3.3. Адсорбционные свойства цеолитов

1.3.4. Конверсия низших алканов на цеолитных 25 катализаторах

1.3.5. Влияние природы и количества носителя

1.4. Выводы к главе

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Описание установки и методики проведения опытов

2.2. Исходное сырье и анализ продуктов превращения

2.3. Получение и характеристика цеолитов

2.4. Физико-химические методы исследования цеолитных 46 систем

2.5. Выводы к главе

Глава 3. Превращения углеводородов на высококремнистых цеолитах

3.1. Превращение н-гексана на высококремнистых цеолитах

3.1.1. Превращение н-гексана на цеолите типа Н+ЦВМ

3.1.2. Превращение н-гексана на высококремнистых 53 цеолитах с разным силикатцым модулем

3.2. Превращение н-гексана на высокремнистых цеолитах, 64 модифицированное медью

3.2.1. Превращение н-гексана на цеолитной системе Си-ЦВМ

3.2.3. Физико-химические свойства высокремнистых цеолитов в превращении н-гексана 3.3 Выводы к главе

Глава 4. Термодинамический анализ превращения н-гексана на высокремнистых цеолитах 4.1. Превращение н-гексана и значение термодинамических характеристик реакций превращения углеводородов 4.1.1 .Термодинамический анализ реакций превращения н-гексана на цеолите НЦВМ 4.1.2. Термодинамический анализ реакций превращения н-гексана на цеолитной системе Си-ЦВМ 4.2. Сравнение зависимостей влияния температуры на термодинамические величины рёакции превращения н-гексана на цеолитах Н*ЦВМ и Си-ЦВМ 4.3. Выводы к главе

Глава 5. Математическое моделирование реакций превращения н-гексана на высококремнистых цеолитах 5.1. Создание стационарной модели превращения н-гексана на цеолитных системах 5.3. Выводы к главе

Выводы

Литературные источники '

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические особенности превращения H-гексана на поверхности высококремнистых цеолитов»

Актуальность работы. Современный этап развития общества характеризуется неуклонным ростом потребления моторных топлив, повышением требований к их эксплуатационным и экологическим характеристикам. На ряду с этим сокращаются мировые запасы углеводородного сырья и возникает не- -обходимость в увеличении глубины переработки нефти.

Основные направления развития нефтеперерабатывающей отрасли установлены утвержденной Правительством Российской Федерации в 2003 го1 ду Федеральной целевой программой «Энергоэффективная экономика» на 2004-2010 годы, разделом «Модернизация нефтеперерабатывающей промышленности». Важнейшей задачей, стоящей перед нефтеперерабатывающей промышленностью, в связи с этим, является введение в стране европейских требований к экологическим параметрам моторных топлив, а также повышение их конкурентоспособности.

Ведущим процессом получения углеводородных компонентов высокооктановых моторных топлив остается риформинг прямогонной бензиновой фракции нефти. Развитие риформинга направлено на создание эффективных катализаторов, обеспечивающих экологически чистый и высокооктановый углеводородный состав бензина.

В связи с этим весьма актуальными являются исследования направленные на создание эффективных многокомпонентных систем и выявление физико-химических особенностей гетерогенных реакций углеводородов, протекающих на их поверхности, с образованием г/зо-парафинов, ароматических углеводородов и алкилциклопарафинов с высоким октановым числом.

Данная формулировка актуальности проблемы совпадает с Постановлением Президиума РАН от 1 июля 2003 г. № 233 «Основные направления фундаментальных исследований», а так же с государственной программой модернизации и реконструкции нефтеперерабатывающей отрасли на период до 2010 г. (Указ президента РФ от 07.05.2003 г. № 586) и госбюджетной темой «Каталитический синтез компонентов моторных топлив на основе низших углеводородов», № госрегистрации 01.960.005103.

В работе проведены исследования превращения «-гексана и фракции углеводородов (85-180°С) на высококремнистых цеолитах.

Цель настоящей работы состояла в установлении взаимосвязи между составом, физико-химическими свойствами высококремнистых цеолитов и термодинамическими закономерностями реакций углеводородов, протекающих на их поверхности.

Для достижения этой цели поставлены и решены следующие задачи:

1) изучена глубина превращения н-гексана и селективность реакций дегидрирования, дегидроциклизации, изомеризации и крекинга на поверхности высококремнистых цеолитов;

2) проведены расчеты термодинамических величин (энтальпии, энтропии реакции, энергии Гиббса) и оценка термодинамической вероятности протекания реакций риформинга при различных условиях проведения конверсии н-гексана;

3) проведено математическое моделирование направлений превращения н-парафинов и установлены кинетические закономерности, а также механизм превращения н-гексана на исследуемых цеолитных системах;

4) изучена роль цеолитсодержащих систем в облагораживании низко-кипящей фракции углеводородов.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- установлены термодинамические закономерности множества реакций превращения н-гексана на поверхности высококремнистых цеолитных систем;

- осуществлена систематизация основных направлений превращения н-гексана и установлен ряд активности цеолитсодержащих систем в реакциях ароматизации и изомеризации н-гексана;

- проведено математическое моделирование конверсии н-гексана на многофункциональной медноцеолитной системе Си-ЦВМ.

Практическая значимость работы.

Полученные данные по изучению закономерностей превращения н-гексана в присутствии высококремнистых цеолитов могут служить основой создания новых многокомпонентных систем для получения ароматических углеводородов и высокооктановых компонентов моторных топлив, соответствующих современным экологическим требованиям. Рассчитаны основные термодинамические величины, показывающие направление протекания реакций риформинга на высококремнистых цеолитах.

Разработана математическая модель, позволяющая оценивать активность используемой гетерогенной системы и прогнозировать направления превращения углеводородов в соответствии с изменениями условий протекания реакций.

Автор выносит на защиту:

- результаты превращения w-гексана и легкой фракции углеводородов (85-180°С) в присутствии многокомпонентных цеолитных систем типа ЦВМ, ZSM, ЦВК;

- термодинамические зависимости (энтальпия, энтропия, энергия Гиб-бса) реакций дегидрирования н-парафинов и нафтенов, дегидроциклизации н-парафинов, изомеризации и крекинга углеводородов разных классов на цео-литсодержащих системах;

- математическую модель превращения н-гексана на цеолитных системах и прогнозирование направлений химических реакций взаимодействия многокомпонентной углеводородной смеси в условиях риформинга;

- установленный ряд активности цеолитсодержащих систем, отличающихся силикатным модулем, в реакциях ароматизации (ЦВК > ZSM > ЦВМ) и изомеризации (ЦВК > ЦВМ > ZSM) н-гексана.

Личный вклад автора выразился в теоретическом обосновании проблемы и подходов к исследованию высокремнистых цеолитных систем, выявлению кинетических и термодинамических особенностей реакций превращения углеводородов. Систематизация и теоретическая интерпретация полученных результатов осуществлялась непосредственно автором. Работа охватывает период 2004 — 2010 гг.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 17 печатных работах, в виде 5 статей, в том числе двух статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 12 материалов и тезисов докладов на конференциях разного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 151 странице, содержит 24 таблицы, 26 рисунков, список использованной литературы из 170 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, 5 глав и основных выводов работы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кабков, Алексей Александрович

выводы

1. Изучено превращение н-гексана и легкой фракции углеводородов (85-180°С) в присутствии многокомпонентных цеолитных систем типа ЦВМ,

ZSM, ЦВК. Выявлено что, увеличение температуры реакций с 300 до 500°С влияет на изменение механизма превращения углеводородов с преимущественным протеканием реакций ароматизации.

2. Осуществлена систематизация основных направлений превращения н-гексана и установлен ряд активности цеолитсодержащих систем в реакциях ароматизациии изомеризации н-гексана. По ароматизующей активности цеолиты располагаются в ряд ЦВК > ZSM > ЦВМ; изомеризующей - в зависимости от температуры: при 350 С ЦВК > ZSM > ЦВМ, при Т>450 °С ЦВК > ЦВМ > ZSM, что связано с силикатным модулем и количеством кислотных активных центров поверхности цеолитов, участвующих в реакциях превраt щения //-парафинов.

3. Показано, что модифицирование высококремнистого цеолита медью приводит к формированию структур медной шпинели типа СиАЮ2, (3-СиАЮг, и р-СиА1204, не меняющей установленного ряда активности цеолитов, но положительно влияющих на выход углеводородов изо-сторения при повышенной температуре (450 °С). Это связано с тем, что введение меди усиливают элементарную реакцию дегидрирования н-парафинов при участии активных частиц шпинельного типа с промежуточным образованием олефина, переходящего в углеводороды шо-строения.

4. Проведен термодинамический анализ реакций превращения н-гексана на Н+ЦВМ и Cu-ЦВМ цеолитах. Показано, что введение модифицирующей добавок меди в состав цеолита приводит к перераспределению основных реакций: дегидрирования н-парафинов и нафтенов, дегидроциклиза-ции н-парафинов, изомеризации и крекинга углеводородов разных классов.

5. Рассчитанные значения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса реакций на поверхности цеолитных систем позволили оценить термодинамическую вероятность протекания реакций гидрирования-дегидрирования пара

127 финовых и нафтеновых углеводородов, изомеризации алкилнафтенов и па1 рафинов, дегидроциклизации и крекинга н-парафинов при заданных условиях проведения процесса.

6. Установлены кинетические закономерности и разработана математическая модель превращения н-гексана на цеолитной системе Cu-ЦВМ, позвоI ляющая оценить направления химических реакций взаимодействия многокомпонентной углеводородной смеси в условиях риформинга. Практическая значимость разработанной компьютерной системы математического моделирования заключается в возможности на основе результатов анализа состава продуктов превращения исходного сырья оценивать реальную активность используемой гетерогенной системы, регулировать параметры процесса и прогнозировать направления превращения углеводородов в соответствии с изменениями условий их протекания.

7. Показано что, облагораживание бензиновой фракции на цеолитных I системах типа ZSM-5 и ЦВК-Ш-895 носит различный характер. Цеолит ZSM-5 (Si02/Al2C>3=55) активен в реакциях дегидроциклизации, что проявляется в значительном образовании ароматических углеводородов с выходом 48 масс. % при 500°С и может быть использован для целевого получения бензола, толуола, ксилолов. Цеолит ЦВК-Ш-895 (SiC>2/Al203=78) активен в осуществлении реакций изомеризации во всем исследованном интервале температур (300-500°С), выход углеводородов изо-строения достигает 40 масс.%. Это позволяет, варьируя условия протекания реакций превращения углеводородов, получать на цеолитах с разным силикатным модулем' высокооктановые комt поненты моторных топлив - углеводороды построения или ароматические углеводороды.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кабков, Алексей Александрович, 2010 год

1. Маслянский Г.Н. Каталитический риформинг бензинов / Г.Н. Маслян-ский, Р.Н. Шапиро // Л.: Химия, 1985. 221 с.

2. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов / А.Д. Сулимов // М.: Химия, 1973.- 152 с.

3. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии / Ю.М. Жоров // М.: Химия, 1978. 376 с.

4. Сеньков Г.М. Промышленные катализаторы риформинга / Г.М. Сеньков, Н.С. Козлов // Минск: Наука и техника, 1986. 262 с

5. Белый А.С. Каталитический риформинг. Современное состояние в отечественной и зарубежной нефтепереработке / А.С. Белый // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 11-19.

6. Нефедов Б.К. перспективы развития процессов нефтепереработки в Рот сии на пороге XXI века / Б.К. Нефедов // Нефтехимия. 1999. - Т. 39, № 5. - С. 343353.

7. Пармон В.Н., Отечественная нефтеперерабатывающая промышленностьtсквозь призму катализа. Состояние и проблемы / В.Н. Пармон, В.К. Дуплякин // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 3-10.

8. Прокофьев К.В. Экологически безопасные высокооктановые компоненты автомобильных бензинов / К.В. Прокофьев, С.В. Котов, Ю.И. Федотов // Химия и технология топлив и масел. 1998. - № 1. - С. 3-6.

9. Винокуров В.А. О механизме действия антидетонаторов в бензинах /

10. B.А. Винокуров, И.И. Воробьев // Химия и технология топлив и масел. 2001. - No 2. - С. 24-25.

11. Бойко Ю.А. Производство экологически чистой высокооктановой добавки к бензину / Ю.А. Бойко, К.В. Баклашов // Химия и технология топлив и масел. -2002.-№3.-С. 15-17.

12. Овчинникова Т.Ф. Получение высокооктановых бензинов с улучшенными экологическими характеристиками / Т.Ф. Овчинникова А.З. Бройтман, Н.Н. Хвостенко, В.М. Евтушенко // Химия и технология топлив и масел. 1998. - № 1.1. C. 7-8.I

13. Колбановский Ю.А. Некоторые вопросы для создания экологически чистых топлив для карбюраторных двигателей / Ю.А. Колбановский // Нефтехимия. -2002. Т. 42, № 2. - С. 154-159.

14. Смирнов В.К. Новые катализаторы гидрооблагораживания нефтяных фракций и опыт их эксплуатации / В.К. Смирнов, К.Н. Ирисова, E.JI. Талисман // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 30-36.

15. Зеленский Н.Д. О гидрогенизации катализатором / Зеленский Н.Д. //

16. Журнал Российского физико-химического общества. 1911. - Вып. 7, № 43. -С. 1220-1222.

17. Нападовский В.В. Установка гидроочистки и риформинга на Комсомольском НПЗ / В.В. Нападовский, В.В. Ежов // Химия и технология топлив и масел. -2002.-№ 1.-С. 8-11.

18. Смирнов В.К. Новые катализаторы для гидрооблагораживания нефтяных фракций / В.К. Смирнов, В.М. Капустин, В.А. Ганцев // Химия и технология топлив и масел. 2002. - № 3. - С. 3-7.

19. Кленов О.П. Разработка и тестирование специальных методов загрузки катализатора. Применение в реакторах гидроочистки и риформинга / О.П. Кленов,

20. A.С. Носков // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 67-73.

21. Нефедов Б.К. Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта Евро-4 / Б.К. Нефедов // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 20-27.

22. Боруцкий П.Н. Каталитические процессы изомеризации и дегиждрирования углеводородов для производства изокомпоненнтов бензинов / П.Н. Боруцкий, Н.М. Подклетнова // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 86-88.

23. Бровко В.Н. Изоселектоформинг на установке JT-35-11 / В.Н. Бровко, Н.Р. Бурсина, О.М. Варшавский // Химия и технология топлив и масел. 1991.-№11.-С. 2-3.

24. Мельников В.Б. Модификация риформинга: без циркуляции водорода /

25. B.Б. Мельников, П.П. Макарова // Химия и технология топлив и масел. 1998. - № 1.-С.9.

26. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа / Е.В. Смидович // М.: Химия, 1968.-376 с.I

27. Молдавский Б.JI. Каталитическая циклизация углеводородов жирного ряда / Молдавский Б.Л. // Докл. АНСССР. 1936. - Т. 1, № 9. - С. 343-347.

28. Казанский Б.А. Ароматизация некоторых гомологов циклопентана и парафинов в присутствии платинированного угля / Б.А. Казанский, А.Ф. Плотэ // Журнал общей химии. 1937. - Т.7, Вып. 2. - С. 328-334. !

29. Справочник современных нефтехимических процессов // Нефтегазовые технологии. 2001. - № 3. - С. 101-102.

30. Голубев А.В. Новокуйбышевский завод катализаторов на современном „iэтапе / А.В. Голубев // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 74-78.

31. Шапиро Р.Н. Анализ условий окислительного хлорирования катализаторов риформинга / Р.Н. Шапиро // Химия и технология топлив и масел. 1999. - № 4. -С. 16-19.

32. Зеленцов Ю.Н. О состоянии производства катализаторов / Ю.Н. Зеленцов // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 78-81.I

33. Крылов О.В. Изменения в структуре нефтепереработки в начале XXI в. / О.В. Крылов // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 82-88.

34. Харсон М.С. Кинетика и механизм ароматизации н-гексана на алюмоп-латиновом катализаторе / М.С. Харсон, Т.Р. Дзигвашвили, А.В. Долидзе, С.Л. Ки- * перман // Кинетика и катализ. 1991. - Т. 32, Вып. 2. - С. 390-394.

35. Заботин Л.И. Каталитическая ароматизация рафинатов риформинга / Л.И. Заботин, Е.В. Родионова, А.В. Ксенофонтов // Нефтехимия. 1990. -Т. 30, № 5.- С. 635-638.

36. Белый А.С. Новые катализаторы риформинга / А.С. Белый, А.И. Луговской // Химическая промышленность. 1996. - № 3. - С. 35-40. 1

37. Жарков Б.Б. Новый полиметаллический катализатор риформинга / Б.Б. Жарков, А.П. Федоров, Т.М. Клименко // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.- М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1986. - № 7. - С. 3-5.

38. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы / Томас Ч. //М.: Мир, 1973. 653 е.

39. Боресков Г.К., Дзисько В.А., Борисова М.С. Влияние температуры прокаливания на величину поверхности и содержание воды в окисях А1 и Мп. // Журнал физической химии. 1953. - Т. 27. - С. 1175.

40. Винникова Т.С., Дзисько В.А., Кефели A.M. Влияние температуры прокаливания и структуры гидроокиси на величину удельной поверхности оксида алюминия. // Кинетика и катализ. -1968.-Т. 9.-С. 1331.

41. Буянова Н.Е., Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел хроматографическим методом тепловой десорбции аргона. // Новосибирск.: Наука, 1965. 60 с. I

42. Брунауер С. Адсорбция газов и паров, //т. 1. -М.: Ил. 1948. - 784 с.

43. Танабе К. Твердые кислоты и основания. // М.: Мир. 1973. - 181 с.

44. Жарков Б.Б. О поверхностной кислотности оксида алюминия, обрабоIтайной растворами кислот. / Жарков Б.Б., Маслянский Г.Н., Антипина Т.А.// Журнал физической химии. 1973. - т. 47. - с. 1281

45. Krishnasamy V., Mathur P. Dehydrogenation and hydrogenation of hydrocarbons over platinum alumina catalysts // J. Ind. Chem. Soc. - 1981. - N5. -P. 456-461.

46. Пат. 59-30134 Япония. Катализатор процесса риформинга углеводородов / Тоёта дзидосян К. К. Фудзи дэнки К. К. Опубл. 25. 07. 84, Бюл. № 2.I

47. Lipka М. Rozvoj procesu reformingu katalitycznego w ostat-nim pietnastole-ciu //Nafta. 1984. - Vol. 40, N4. -5.138-142.

48. A. C. 646491 СССР. Катализатор для ароматизации углеводе -родов / Н. К. Надиров, Л. С. Петросян, JI. Ф. Лыкова. Опубл. 30. 06. 85, Бюл. ? 24.

49. Сетгерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984.-520с.

50. Якобе П. Карбонийионная активность цеолитов -М.: Мир, 1983.-137с.

51. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976.-781с.

52. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985.-420с.

53. Kokotailo G.T., Lawtoon S.L., Olson D.H. Structure of synthetic zeolite ZSM-5 //Nature.-1978.-V.278.-N°5652.-P.437-438

54. Olson D.H., Kokotailo G.T., Lawtoon S.L. Crystal structure and structure-relatedproperties of ZSM-5//J. Phys. Chem.-1981.-V.85.-№15.- P.2238-2243i

55. Mc. Keon R.H. Crystal structure of zeolite // J. Chem.Soc, Perkin Trans.-1980.-№2.-P.504

56. Kokotailo G.T., Chu P. Lawtoon S.L. Synthesis and structure of synthetic zeolite ZSM-11 // Nature.-1978.-V.275.-№5676.-P. 119

57. Чичери СМ. Молекулярно-ситовые аффекты в катализе // Химия цеолитов и катализ на цеолитах/Под ред. Дж. Рабо.-М.: Мир, 1980.-Т.2.-С.296-335

58. Киперман C.JI. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакции. -М. : Наука, 1964.-607с.

59. Rollmann L.D. Sistematics of shape selectivity in common zeolite // J.Catal.-1977.-V.47.-№1.-P.113-121

60. Wei J.A. Mathematical theory of enhanced paraxylene selectivity in molecular sieve catalysts // J.Catal.-1982.-V.76.-№3.- P.433-439

61. Каталитическая активность цеолитов типа пентасил с различной структурой каналов в превращении н-гексана / Росоловская Е.Н., Барсуков О.В., Мегедь Н.Ф. и др. // Кинетика и катализ.-1985.-Т.26.-Вып.2.-С.422-428

62. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов // Химия и технология топлив и масел.- 1992.-№2.-С.29-39 1

63. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила // Успехи химии.-1983.-Т.52.-Вып. 12.- С.1921-1973

64. Уорд Д. Исследование поверхности и реакционной способности цеолитов j методом ИК спектроскопии // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. - М.: Мир, 1980.-Т.1.-С. 147-342

65. Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н. Применение ИК спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов // Успехи химии.- 1983.-Т.52.-Вып.З.-С.426-454

66. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово-химические модели и ИК спектры// Кинетика и катализ.-1982.-Т.23.-№6.-С. 1334-1348

67. Чувылкин Н.Д., Якерсон В.И. Правило Ловенштейна для цеолитов, алю- S1минатов щелочноземельных металлов и оксидЬв алюминия. Квантово-химический i анализ. //Журнал физической химии.-1992.-Т.66.-№3.-С690-697

68. Uytterhoeven J.B., Cristner L.G., Hall W.K. Studies of the hydrogen held bysolids. VIII The decationated zeolite // J. Phys. Chem.-1965.-V.69.-№6.-P.2117-2126

69. Казанский В.Б. О механизме дегидроксилирования высококремневых цеолитов и природе образующихся при этом льюисовских кислых центров // Кинетика и катализ.-1987.-Т.28.-Вып.З.-С.557-565

70. Сенченя И.Н., Чувылкин Н.Д., Казанский В.Б. Квантово-химическое исследование механизма дегидроксилирования кристаллических и аморфных алюмосиликатов //Кинетика и катализ.-1986.-Т.27.-№1.-С92I

71. Beaumont R., Barthomeut D. X, Y, aluminium-deficient and ultrastable fauja-site type zeolites // J.Catal.-1972.-V.26.-№2.- P.218-225

72. Адсорбционно-калориметрическое и ИК-спекгроскопическое изучение взаимодействия NH3 с кислотными центрами цеолитов при повышенных температурах / Капустин Г.И., Кустов Л.М., Глонти Г.О. и др. // Кинетика и катализ.1984.-Т.25 .-Вып.5 .-С. 1129-11341

73. Calorimetric and spectroskopic investigation of the acidi ty of H-ZSM-5/Drago R.S., Dias S.C., Torrealba M. et al // J. Amer. Chem. Soc.-1997.-V.l 19.-№19.-P.4444-4452,-Реф: РЖ Химия.-1997.-.20 Б 4181

74. Thermogravimetric and microcalorimetric studies of ZSM-5 acidity / Gonzalez M.R., Sharma S.B., Chen D.T. et al // J.Catal. Lett.-1993.-V.18.-№3.- Р.183-192.-Реф: РЖ Химия.-1995.-2 Б 4246

75. Ерофеев В.И., Коробицына Л.Л., Анцибурова Е.А. Изучение взаимодействия аммиака и пиридина с поверхностью высококремнеземного цеолита / Тез. докл. IV Всесоюз. симп. «Гетерогенный катализ в химии гетероциклических соединений».I

76. ТПД аммиака //Журнал физической химии.-1997.-Т.71.-№4.-С.628-632

77. Ющенко В.В., Ванегас К.Х., Романовский Б.В. Усовершенствованный метод оценки неоднородности адсорбционных центров из данных ТПД // Журнал физической ХИМИИ.-1993.-Т.67.-№5.-С. 1034-1038

78. Ющенко В.В., Романовский Б.В., Мегедь Н.Ф. О кислотных свойствах цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 // Кинетика и катализ.-1987.-Т.28.-№5.-С. 12701273

79. Ющенко В.В., Захаров А.Н., Романовский Б.В. О применении метода ТПД к исследованию кислотных свойств ВК цеолитов // Кинетика и катализ.-1986.-Т.27.-№2.-С.474-478

80. Aomura К., Nitfa М. The Differences in acidity between high-silica zeolites characterized by colorimetry, ESR and MASNMfl // J. Asahikawa Techn. Coll.-1989.-№26.-Р.1-9.-Реф: РЖ Химия.-1989.-23 Б 2852

81. Satyanarayana C.V.V., Chakrabarty D.K. Acidity of ZSM-5 zeolites: A comparison of results obtained using different experimental methods // Indian J. Chem. A.-1991.Л/.30.-№5.-Р.442-427.-Реф: РЖХимия.-1992.- 6 Б 2626

82. Роль структурных факторов и кислотности в превращениях алкиларома-тических углеводородов на высокремнеземных цеолитах / Миначев Х.М., Кондратьев ДА, Клячко А.Л. и др. // Известия АН СССР. Сер. химич.-1984.-№2.-С.266-274

83. Клячко А.Л., Мишин И.В. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса // Нефтехимия.-1990.-T.30.-№3.-C.33 9-360

84. Коробицына JI.JI. Синтез, кислотные и каталитические свойства высоIкремнеземных цеолитов типа ZSM в процессах получения углеводородов: Авто-реф. дис. канд. химич. наук. Томск., 1998.-24с.

85. Parrillo D.J., Lee С, Gorte R.J. Heats of adsorption for ammonia and pyridine in H-ZSM-5: evidence for identical bronsted-acid sites // Appl. catal.- 1994.- V.l 10.-№1.-С.67-74.-Реф: РЖ Химия.-1995.- 4 Б 4253

86. Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг Активность и физико-химические свойства высокремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов.-М.: МГУ, 1976.-104с.

87. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах // Нефтехимия.-1994.-№5.-Т.34.-№5-С.398-404

88. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: Иностр.лит., 1948.-784с.

89. Киселев А.В., Лыгин В.И. Адсорбция цеолитами / Литтл JI. ИК -спектроскопия адсорбированных молекул. -М.: Мир, 1969.-С.428-437

90. Синтез цеолитов с тетрабутиламмониевыми катионами и их адсорбционные свойства / Мишин И.В., Капустин Г.И., Алексеева Т.В. и др. // Известия АН СССР. Сер. химич.-1981.-№11.-С.2447-2451

91. Рахматкариев Г.У., Исирикян А.А. Полное описание изотермы адсорбции уравнениями ТОЗМ // Известия АН СССР. Сер.химич.-1988.-№11.-С2644-2645

92. Дубинин М.М., Рахматкариев Г.У., Исирикян А.А. Энергетика адсорбции углеводородов на силикате // Известия АН СССР. Сер.химич.-1989.-№10.-С.2333-2335

93. Изучение адсорбции некоторых веществ на алкиламмониевом цеолите / Левинбук М.И., Хаджиев С.Н., Лимова Е.И. и др. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия.-1979.-Т. 19.-№2.-С. 177-179

94. ЮО.Бобонич Ф.М. Связь адсорбционной способности цеолитов с плотностью и составом их каркаса // Теоретическая и экспериментальная химия.-1994.-Т.30.-№1.-С. 12-24

95. Лимова Т.В., Неймарк Н.Е. О некоторых физико-химических свойствах сверхвысококремнистого цеолита // Коллоидный журнал.-1979.-Т.41.-№2.-С.354'-357 1

96. Жалалов Х.Р. Изотермы и дифференциальные теплоты адсорбции газов и паров на цеолите Na-H-ZSM-5 // Узбекский химический журнал.-1989.-№2.-С.64-66

97. The comparison of cracking activity product selectivity and steam stability of ZSM-5 to other cracking catalysts / Ikai W., Chen T.J., Chao KJ. et al. // J.Catal.-1979.-V.60.-№ 1 .-P. 140-147

98. Yashima Т., Yoshimura A., Namba S. Shape-selectivity of modified H-mordenites in adsorption and cracing of paraffins // Proc. 5th Intern. Conf. on Zeolites. Naples, Italy. June 2-6.-1980.-P.705I

99. Dolle H.J., Herring J., Riekert L. Sorption and catalytic reaction in pentasil zeolites. Influence of preparation and crystal size on equilibria and kinetics //J.Catal.-1981.-V.71- №1- P.27-40

100. Micke A., Kociric M., Caro J. Volterra integral eguations for the determination of diffusion coefficients in fast pressure-jump sorption kinetics experiments //J.Chem. Soc. Faraday Trans.- 1990.- V.86.- №18.- Р.3087-3091.-Реф: РЖ Химия.г 1991.-8Б2573

101. Исаков Я.И., Миначев Х.М. Последние достижения и тенденции развитиякатализа на цеолитах // Успехи химии.-1982.-Т.51.-вып.12.-С.2069-2095I

102. Миначев Х.М., Исаков Я.И. Цеолитные катализаторы в нефтехимии // Нефтехимия.-1976.-Т. 16.-№3 .-С.З 83-410• I

103. Миначев Х.М., Исаков Я.И. Новые возможности использования цеолитах материалов в катализе// Нефтехимия.-1990.-Т.30.-№3.-С.291-325

104. Нефедов Б.К. Цеолитный катализ основа технического прогресса в нефтепереработке и нефтехимии // Химия и технология топлив и масел.-1992.-№2.-С.2-3

105. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе // Нефтехимия.-1998.-Т.38.-№ 6.-С.404-438 1

106. Нефедов Б.К., Коновальчиков Л.Д. Катализаторы нефтепереработки и нефтехимии на основе высококремнеземных цеолитов // Темат. обзор. ЦНИИ инф.и тех.-экон.ислед. нефтеперераб. и нефтехим.промышл. Нефтехимия и сланцепере- ' !• tработка.-М., 1987.-С60

107. Восмериков А.В. Исследование превращения нефтяных газов С2-С4 на цеолитсодержащих катализаторах.: Автореф. дис. канд. химич. наук-Томск, 1991 .-24с.

108. Воробьев Б.Л., Кравцов А.В., Кошелев Ю.Н. Кинетика ароматизации легких алканов на высококремнистых цеолитных катализаторах. // Нефтехимия.^ 1992.-T.32.-NQ3.-C.306-314

109. Каталитическая ароматизация метана и этана. / Брагин О.В., Васина Т.В., Исаков Я.И. и др. // Известия АН СССР. Сер.химич.-1982.-№ 4.-С.9541 i

110. Ароматизация пропана в присутствии высококремнеземного цеолитно-го катализатора типа ультрасил / Овчаров С.Н., Дорогочинский А.З.,Проскурнин А.Л. и др. // Известия ВУЗов. Сер. нефть и газ.-1985.-№ 8.-С.41-45

111. Слезнев В.Н. Влияние добавок на активность и стабильность алюмоп-латинового катализатора в процессах ароматизации и риформинга / В.Н. Слезнев, Ю.В. Фомичев, М.Е. Левинтер // Нефтехимия. 1974. - Т. 14, № 2. - С. 205-208.

112. Ароматизация этилена на высококремнистых цеолитах / Брагин О.В., Васина Т.В., Палишкина Н.В. и др. // Известия АН СССР. Сер. химич.-1984,-№5.-С.996-1002.

113. Kitagawa Н., Sendoda Y., Ono Y. Transformation of propane into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites // J.Catal.-1986.- V.101.- №1.- P. 12-18.

114. Пицма М.Л. Механизмы каталитических превращений углеводородов нацеолитах // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо.- М.: Мир,11980.-Т.2.-С.5-119.

115. Mc.Vicker G.B., Kramer G.M., Ziemiak J.J. Conversion of isobutane over solid acids-a sensitive mechanistive probe reaction // Ibid.-1983.- V.83.- P.286

116. Брагин O.B., Либерман А.Л. Превращения углеводородов на металлсодержащих катализаторах. М.: Химия, 1981.- 264с128.1nui Т. Okazumi F. Propane conversion to aromatic hydrocarbons on Pt/H-ZSM-5 catalysts // J.Catal.-1984.- V.90.- №2.- P.366-367

117. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах.- Новосибирск: Наука, 1982.-272 с.

118. Тулеуова Г.Ж. Влияние состояния металлов и их взаимодействия с носителем на каталитические свойства систем Pt- и Pt-Cr/пентасил в первращениях низших алканов.: Автореф. дис. канд. химич. наук.-М., 1990.-23С.

119. Mole Т., Anderson J.R., Green G. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts//Appl. Catal.-1985.-V.17.- №1.- P.141-154.

120. Ароматизация этана и пропана на модифицированных пентасилах / Бра-гин О.В., Васина Т.В., Исаев С.А. и др. // Известия АН СССР. Сер. химич.- 1988.t I1.-С.32-36. 1

121. Дорогочинский А.З., Крупина Н.Н., Проскурнин А.Л. Ароматизация этана на цинксодержащих цеолитах типа ультрасила // Нефтехимия.-1986.-Т.26,-№3.-С.330-334.

122. Ваабель А.С., Дубенкова Л.Б., Целютина М.И. Ароматизация смеси углеводородов С2-С4 на Zn-цеолитсодержащем катализаторе//Нефтехимия,-1997.-Т.37.-№3.-С.246-249.

123. Механизм каталитического действия модифицированных пентасилов в ароматизации низкомолекулярных алканов / Миначев Х.Н., Дергачев А.А., Харсон М.С. и др. // Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. «Применение цеолитов в катализе».-М.:1. Наука, 1989.- С.78-81.

124. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах / Миначев Х.Н., Казанский В.Б., Дер-гачев А.А. и др. //Доклады АН СССР.- 1988.-Т.303.-№2.-С.412-416.I

125. Reaction and characterization of Ga-ZSM-5 catalyst for aromatization off hpropane / Changyu Т., Changrui C, Lixin Z. et al. // Proc. 9 Intern. Congr. Catal. Kalgari.-1988.- P.445-45.

126. Пат.4392989 США, МКИ В 01 J 29/30, НКИ 252/4557. Zinc-Gallium zeo- ' 1 lite / Chu Y.F., Chester A.W.; Mobil Oil Corp.- № 262280; Заявл. 11.05.81.; 0публ.12.07.83.- Реф.: РЖ Химия.-1984.- 5П 167П.

127. Пат.4629818 США, МКИ С 07 С 12/02, НКИ 585/517. Aromatization catalyst for a refinery of gas stream / Burress G.T.; Mobil Oil Corp.- № 794328; Заявл. 4.1.85.; Опубл. 16.12.86.-Реф.: РЖ Химия.-1987.-20П 262П.I

128. Са-содержащие пентасилы: каталитическая активность в ароматизаций низших алканов и свойства поверхности по данным РФЭС / Миначев Х.М., Брагин О.В., Васина Т.В. и др. // Доклады АН СССР.-1989.-Т.304.-№6.-С.1391-1395

129. Каталитические и кислотные свойства пентасилов, модифицированных , j переходными элементами / Миначев Х.М., Дергачев А.А., Харсон М.С. и др. // Неф-техимия.-1992.-Т.32.-№1 .-С.3-11

130. Ароматизация пропана и пропилена на кристаллических галлосиликатах. Связь между каталитической активностью и кислотностью / Дергачев А.А., Косо-лапова А.П., Бондаренко Т.Н. и др. // Нефтехимия.- 1990.-Т.30.-№6.-С.774-781

131. Каталитическая активность Zn- Ga-содержащих пентасилов в ароматизации низших парафинов и свойства кислотных центров / Бондаренко Т.Н., Кустов JI.M., Дергачев А.А. // Кинетика и катализ.-1990.-Т.31.-№4.-С.912-919

132. Wang L, Xu Y., Tao L Направленный контроль превращения легких парафинов в ароматику и легкие олефины на модифицированном ZSM-5 // Cuilua xu- 1 \ ebao = J.Catal.-1996.- V.17,- №6.- С.525-527

133. Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Получение олефинов С2-С4 из низкомолекулярных парафиновых углеводородов // Тез. докл. 9-го отраслев. сове-щан. «Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимич. комбината».-Томск, 1995.- С. 50I

134. Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Исследование конверсии алканов С3-С4 на ZSM-5 модифицированном Мп и Zn //Журнал прикладной химии.-1990.-Т.63.-№10.-С.2329-2333

135. Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Влияние термопаровой обработки на кислотныекаталитические свойства катализаторов ароматизации низших ал к анов //Журнал прикладной химии.-1993.-Т.66.- №10.- С.2277-2279

136. Дорогочинский А.З., Проскурнин A.JL, Каракашев В.Г. Получение ароматических и олефиновых углеводородов из дешевого сырья на модифицированных цеолитных катализаторах//Нефтехимия.- 1991.-Т.31.-№5.-С.712-716

137. Кутепов Б.И., Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю. Влияние температурыIпрокаливания на каталитические свойства цеолитсодержащего катализатора в ароматизации смеси углеводородов СЗ-С4 и н-гексана //Башкирский химический журнал.-1994.- Т.1.- №4.- С.23-26

138. Пат. 162186 Норвегия, МКИ С 07 С 1/12, В 01 J 23/66. Fremgangsmate for omdannelse av propan til aroma-tisre forbindelser over en sink-gallium-zeolite og katalysa-tor tie bruk ved eremgangsmaten / Chu Y.F., Chester A.W.; Mobil oil Corp.- № 832472;142

139. Заявл. 06.07.83.; Опубл. 12.11.89. Реф.: РЖ Химия. -1990.- 12Н342П

140. Барсуков О.В., Россоловская Е.Н. Влияние пористой структуры цеолит-содержащих катализаторов на их активность и селективность // Кинетика и ката-лиз.-1984.- Т.25.- Вып.6,- С. 1392-1398

141. Aluminum insertion into high-silica zeolite frameworks / Shihabi D.S., Garwood W.E., Chu P. et al. // J.Catal.-1985.- V.93.- №4.- P.471-474

142. Жолобенко B.JI., Кустов Л.М., Исаев C.A ИК спектроскопическое исследование влияния связующего на кислотные свойства цеолита в композициях оксид алюминия- пентасил // Кинетика и катализ.-1992.- Т.ЗЗ.-№1.-С.242-245 |

143. ИК спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Каталитическая композиция пентасил - оксид алюминия / Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Васина Т.В. и др. // Известия АН СССР. Сер. химич.-1989.- №2.- С.259-263I

144. С5- дегидроциклизация и изомеризация алканов в присутствии алюморо-диевых катализаторов // О. В. Брагин, Д. Б. Фурман, А Н. В. Волчков и др. // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21, № 5. -С. 1351-1352.

145. Потехин В.М. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработка / В.М. Потехин, В.В. Потехин // СПб.: Химиздат, 2005. 912 с.

146. Кравцов А.В., Новиков А.А., Коваль П.И. Компьютерный анализ технологических процессов // Новосибирск: Наука. 1988. 216 с.

147. Кузьмина Р.И., Ливенцев В.Т., Ветрова Т. К., Кабков А.А., Афонин А. А., Фролов М.П. Влияние серосодержащих соединений на каталитическую активность катализатора риформинга // Бутлеровские сообщения. 2008. Т. 13. № 1. С. 813.

148. Кузьмина Р.И., Кабков А.А., Кожемякин И.В., Ливенцев В.Т., Ветрова Т.К. Превращение к-гексана на модифицированных медью высококремнистых цеолитных катализаторах // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. №5. -С. 185-187.

149. Кузьмина Р.И., Ливенцев В.Т., Ветрова Т.К. Кабков А.А. Каталитический риформинг фракции 85-180°С в нестандартных условиях // Сб. науч. статей СВИРХБЗ. Саратов. 2005. С. 65-70

150. Фролов М.П., Кабков А.А., Афонин А.А., Мегалов А.Ю. Перспективы развития процесса риформинга // Сб. науч. статей СВИРХБЗ. Саратов. 2008. № 10. -С. 128-133.

151. Кожемякин И. В., Кабков А. А. Цеолитсодержащие катализаторы риформинга углеводородов. // Материалы международной конференции студентов и , аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005". Москва. МГУ. 2005. Т. 1.-С.213.

152. Кабков А.А., Кожемякин И. В. Кинетические особенности изомеризации углеводородов на цеолитных катализаторах // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005". Москва. МГУ. 2005. Т. 2. С. 224.

153. Кузьмина Р.И., Ливенцев В.Т., Ветрова Т.К. Кабков А.А. Высокодисперсные катализаторы дегидрирования углеводородов // II конференция с международным участием «Актуальные проблем нефтехимии». Уфа. 2005. С. 76-77.

154. Кабков А.А. Получение экологически чистых компонентов моторных топлив на катализаторах риформинга // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006". Москва1 МГУ. 2006. Т.1. С. 215.

155. Кузьмина Р.И., Ливенцев В.Т., Ветрова Т.К., Кабков А.А., Афонинг. ! А.А. Действие каталитических ядов на катализаторы, применяемые в очистке . f1, ! ' ': |vгазовых выбросов // Тез. докл. "Конгресс ВайсТек 2007". Москва. 2007. С. 154156.

156. Кузьмина Р.И., Кожемякин И.В., Ливенцев В.Т., Ветрова Т.К., Кабков А. А. Медноцеолитные катализаторы превращения н-гексана // Тез. докл. XVIII Менделеевск. Съезда по общей и приклад. Химии. Москва. 2007. С. 231.

157. Кабков А.А., Кожемякин И.В., Афонин А.А. Медьсодержащие высококремнистые цеолитные катализаторы превращения н-гексана // Тез. докл. IX конференция молодых ученых по нефтехимии. Звенигород. 2008. С. 31.