Механизмы превращения алканов и олефинов на твердых кислотных катализаторах по данным ЯМР спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Арзуманов, Сергей Суренович

• Арзуманов, Сергей Суренович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Арзуманов, Сергей Суренович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор. Механизмы превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах.

1.1. Активация алканов на твердых кислотных катализаторах.

1.2. Механизмы скелетной изомеризации углеводородов с участием кислотных катализаторов.

1.2.1. Скелетная изомеризация н-бутана на сульфатированном оксиде циркония.

1.2.2. Механизм скелетной изомеризации н-бутена на цеолите феррьерит.

1.3. Общие закономерности превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах.

1.4. Применение in situ ЯМР спектроскопии для исследования механизмов реакций углеводородов на твердых кислотных катализаторах.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристика используемых катализаторов.

2.2. Методика приготовления образцов и проведения экспериментов.

2.3. Регистрация ЯМР спектров высокого разрешения в твердом теле.

2.4. Проведение ГХ-МС анализа.

ГЛАВА 3. Активация алканов на кислотных цеолитах.

3.1. H/D обмен в пропане на цеолите H-ZSM-5.

3.1.1. Кинетика H/D обмена по данным 1Н ВМУ ЯМР спектроскопии.

3.1.2. Кажущиеся константы скорости водородного обмена в пропане на H-ZSM-5.

3.1.3. Моделирование кинетических кривых водородного обмена в пропане в предположении кинетики первого порядка.

3.1.4. Моделирование кинетических кривых водородного обмена в пропане с использованием численного метода.

3.1.5. Энергия активации H/D обмена в пропане на цеолите H-ZSM-5.

1-5 | О

3.2. Перераспределение С-метки в пропане-(2- С) на цеолите H-ZSM-5.

3.3. H/D обмен в н-бутане-^ю на цеолите H-ZSM-5.

ГЛАВА 4. Механизм превращения н-бутана на сульфатированном оксиде циркония.

4.1. Превращения нбутана-(1-13С) на сульфатированном оксиде циркония по данным

13С ВМУ ЯМР спектроскопии.

4.2. ГХ-МС анализ продуктов превращения н-бутана-(1 - С) на сульфатированном оксиде циркония.

4.3. Кинетика изомеризации н-бутана и реакции перераспределения 13С-метки в н- бутане-(1-13С) на сульфатированном оксиде циркония.

ГЛАВА 5. Исследование механизма превращений н-бутена на цеолите феррьерит.

5.1. Превращения н-бутена-1 на цеолите феррьерит при 300-473К.

5.2. Кинетика реакции перемещения двойной связи в н-бутене-1 на феррьерите.

5.3. H/D обмен между н-бутеном-1-c/g и цеолитом H-FER.

5.3. Кинетика реакции перераспределения С-метки в н-бутене на цеолите H-FER.

5.5. О механизме скелетной изомеризации н-бутена на феррьерите.

ГЛАВА 6. Сопряженная полимеризация и продукты, ответственные за дезактивацию твердых кислотных катализаторов.

6.1. Сопряженная полимеризация н-бутана на сульфатированном оксиде циркония.

6.2. Превращения н-бутена-2 и олигомеров бутена на цеолите H-FER при температурах

473-823К.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизмы превращения алканов и олефинов на твердых кислотных катализаторах по данным ЯМР спектроскопии»

Переработка природного углеводородного сырья на твердых кислотных катализаторах является определяющим фактором развития современной химической промышленности. Твердые кислотные катализаторы - основной тип катализаторов, применяемых в переработке углеводородов, добываемых из природных источников. Для совершенствования существующих и создания новых промышленных процессов, направленных на более эффективную и экологически чистую переработку природного сырья, необходимы детальные знания о механизмах химических превращений. Несмотря на многочисленные исследования, способы активации алканов на твердых кислотных катализаторах, механизмы процессов изомеризации линейных алканов и олефинов, а также процессов, ответственных за дезактивацию твердых кислотных катализаторов до сих пор вызывают дискуссии.

Привлечение квантово-химических расчетов для изучения реакционных путей превращения углеводородов на молекулярном уровне привело к появлению точки зрения о существенном различии механизмов превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах и в жидких кислотах. Подавляющее большинство квантово-химических расчетов указывает на неустойчивость алкильных карбениевых ионов на твердых кислотных катализаторах. Однако надежного экспериментального подтверждения эти выводы до сих пор не получили. В настоящее время ощущается явный недостаток экспериментальных данных, на основании которых можно бы было оценить соответствие теоретических представлений и квантово-химических моделей реальным превращениям углеводородных молекул на поверхности твердых кислотных катализаторов.

Использование методов in situ спектроскопии рассматривается как одна из наиболее перспективных экспериментальных методик исследования механизмов каталитических реакций. Метод ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердом теле, являсь одним из наиболее информативных спектроскопических методов, способен предоставить важную информацию об интермедиатах и продуктах в реакциях углеводородов на твердых кислотных катализаторах. Уникальным свойством ЯМР спектроскопии является возможность проводить in situ наблюдения за положением изотопных меток (13С, 2Н) в органических молекулах, адсорбированных на поверхности катализатора. Особенно большое значение это имеет в случаях, когда установить механизм процесса невозможно без применения реагентов с селективными изотопными метками. Исследование превращений углеводородов на твердых кислотных катализаторах с помощью ЯМР спектроскопии' может предоставить экспериментальные данные, необходимые в качестве основы для квантово-химических расчетов.

В связи с вышесказанным, актуальным направлением исследований является применение метода ЯМР для изучения активации и начальных стадий превращения алканов и олефинов на твердых кислотных катализаторах, процессов перераспределения селективных меток, а также для установления причин дезактивации твердых кислотных катализаторов.

В задачи данной работы входило исследование с помощью метода ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердом теле: механизма H/D обмена в пропане и н-бутане на цеолите H-ZSM-5; механизма превращения н-бутана на сульфатированном оксиде циркония; механизма превращения н-бутена на цеолите феррьерите; . механизма процессов, ответственных за дезактивацию твердых кислотных катализаторов (цеолиты, сульфатированный оксид циркония).

Заключение диссертации по теме «Катализ», Арзуманов, Сергей Суренович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Методом ЛМР спектроскопии на ядрах !Н, 2Н, 13С с применением методики вращения образца под "магическим углом" и ГХ-МС анализа исследованы механизмы активации и превращения алканов и олефинов на твердых кислотных катализаторах.

1. Установлено, что для пропана и н-бутана на кислотном цеолите H-ZSM-5 имеет место прямой дейтеро-водородный (H/D) обмен метальных и метиленовых групп с бренстедовскими кислотными центрами цеолита по карбоний-ионному механизму.

2. Показано, что прямой H/D обмен в пропане на цеолите H-ZSM-5 сопровождается внутримолекулярным водородным обменом между метильной и метиленовой группами. Аналогия кинетических закономерностей перераспределения :Н и 13С меток в адсорбированном пропане и изопропильном катионе в суперкислоте указывает на протекание внутримолекулярных процессов обмена в адсорбированном пропане в соответствии с классической химией карбениевых ионов.

3. Установлено, что изомеризация н-бутана в изобутан на сульфатированном оксиде циркония протекает по бимолекулярному механизму, а перераспределение 13С-меток в н-бутане по мономолекулярному механизму. В ходе реакции бимолекулярная изомеризация изменяется на процесс сопряженной полимеризации, который приводит к образованию побочных продуктов реакции - пропана, изопентана, алкилзамещенных циклопентенильных катионов.

4. Установлено, что реакция перемещения двойной связи в н-бутене на феррьерите осуществляется в соответствии с классическим карбений-ионным механизмом. Показано, что наблюдаемый H/D обмен в метальных и метеновых группах н-бутена-2 обусловлен быстрым равновесием бутен-1 <->• бутен-2 посредством протонирования/депротонирования олефинов бренстедовскими кислотными центрами цеолита.

1 л

5. Перенос селективной С-метки в адсорбированном н-бутене-2 из СНз-группы в -СН= группу указывает на образование бутильного катиона на феррьерите. Отсутствие сигналов изобутена или его димеров в условиях переноса 13С-метки в н-бутене свидетельствует об отсутствии мономолекулярной изомеризации.

6. Показано, что дезактивация твердых кислотных катализаторов (сульфатированный оксид циркония, кислотные цеолиты) вызывается процессом сопряженной полимеризации, приводящим к образованию прочно адсорбированных на бренстедовских кислотных центрах циклопентенильных катионов, являющихся предшественниками на пути образования полиароматических соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Арзуманов, Сергей Суренович, 2006 год

1. Greensfelder B.S., Voge H.H., Good G.M. Catalytic and termal cracking of pure hydrocarbons 1.I Ind. Eng. Res., 1949, Vol. 41(11), P. 2573-2584.

2. Kotrel S., Knozinger H., Gates B.C. The Haag-Dessau mechanism of protolytic cracking of alkanes // Micropor. Mesopor. Mater., 2000, Vol. 35-36, P. 11-20.

3. Haag W.O., Dessau R.M. Duality of mechanism for acid-catalyzed paraffin cracking: Proc. 8th Int. Congr. Catalysis, Eds. Streitwieser A., Taft R., 1984, Berlin.

4. Olah G.A. Carbocations and electrophilic reactions // Angew. Chem., Int. Ed., 1973, Vol. 12(3), P. 173-254.

5. Buchanan J.S., Santiesteban J.G., Haag W.O. Mechanistic considerations in acid-catalyzed cracking of olefins // J. Catal., 1996, Vol. 158(1), P. 279-287.

6. Lossing F.P., Semeluk G.P. Free radicals by mass spectrometry. XLII. Ionization potentials and ionic heats of formation for C1-C4 alkyl radicals // Can. J. Chem., 1970, Vol. 48, P. 955-965.

7. Brouwer D.M., Hogeveen H. Electrophilic substitution at alkanes and in alkylcarbonium ions.// Progr. Phys. Org. Chem., 1972, Vol. 9, P. 179-240.

8. Kazansky V.B. The nature of adsorbed carbenium ions as active intermediates in catalysis by solid acids // Acc. Chem. Res., 1991, Vol. 24(12), P. 379-383.

9. Kazansky V.B., Frash M.V., van Santen R.A. Quantumchemical study of the isobutane cracking on zeolites // Appl. Catal. A: Gen., 1996, Vol. 146, P. 226-247.

10. Boronat M., Viruela P., Corma A. Theoretical study of the mechanism of zeolite-catalyzed isomerization reactions of linear butenes. // J. Phys. Chem. A, 1998, Vol. 102(6), P. 982-989.

11. Teraishi K. Computational study on the product selectivity of FCC zeolitic catalyst // J. Mol. Catal. A, 1998, Vol. 132(1), P. 73-85.

12. Rozanska X., van Santen R.A., Demuth Т., Hutschka F., Hafner J. A periodic DFT study of isobutene chemisorption in proton-exchanged zeolites: Dependence of reactivity on the zeolite framework structure // J. Phys. Chem. B, 2003, Vol. 107, P. 1309-1315.

13. Tuma C., Sauer J. Protonated isobutene in zeolites: tert-butyl cation or alkoxide // Angew. Chem., Int. Ed., 2005, Vol. 44, P. 4769-4771.

14. Lazo N.D., Richardson B.R., Schettler P.D., White J.L., Munson E.J., Haw J.F. In situ variable-temperature I3C MAS NMR-study of the reactions of isobutylene in zeolites HY and HZSM-5 //J. Phys. Chem., 1991, Vol. 95(23), P. 9420-9425.

15. Ishikawa H., Yoda E., Kondo J.N., Wakabayashi F., Domen K. Stable dimerized alkoxy species of 2-methylpropene on mordenite zeolite studied by FT-IR // J. Phys. Chem. B, 1999, Vol. 103, P. 5681-5686.

16. Murray D.K., Chang J.W., Haw J.F. Conversion of methyl halides to hydrocarbons on basic zeolites. A discovery by in situ NMR // J. Am. Chem. Soc., 1993, Vol. 115(11), P. 4732-4741.

17. Haw J.F., Richardson B.R., Oshio I.S., Lazo N.D., Speed J.A. Reactions of propene on zeolite HY catalyst studied by in situ variable-temperature solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy // J. Am. Chem. Soc., 1989, Vol. 111(6), P. 2052-2058.

18. Stepanov A.G., Luzgin M.V., Romannikov V.N., Zamaraev K.I. Carbenium ion properties of octene-1 adsorbed on zeolite H-ZSM-5 // Catal. Lett., 1994, Vol. 24(3-4), P. 271-284.

19. Stepanov A.G., Luzgin M.Y., Romannikov Y.N., Zamaraev K.I. NMR Observation of the koch reaction in zeolite H-ZSM-5 under mild conditions // J. Am.Chem. Soc., 1995, Vol. 117(12), P. 3615-3616.

20. Luzgin M.V., Stepanov A.G. The ritter reaction in zeolite H-ZSM-5. NMR observation of the intermediate N-alkylnitrilium cation formed on interaction between t-BuOH and MeCN // Mendeleev Commun., 1996, Vol. (6), P. 238-239.

21. Stepanov A.G., Luzgin M.V. Interaction of acetonitrile with olefins and alcohols in zeolite H-ZSM-5. In situ solid-state NMR characterization of the reaction products // Chem. Eur. J., 1997, Vol. 3(1), P. 47-56.

22. Barich D.H., Xu Т., Song W., Wang Z., Deng F., Haw J.F. N-Alkylnitrilium cations in zeolites: A study using theoretical chemistry and in situ NMR with the pulse-quench reactor//J. Phys. Chem. B, 1998, Vol. 102(37), P. 7163-7168.

23. Xu Т., Haw J.F. Cyclopentenyl carbenium ion formation in acidic zeolites an in situ NMR study of cyclic precursors // J. Am. Chem. Soc., 1994, Vol. 116(17), P. 77537759.

24. Jentoft F.C., Gates B.C. Solid-acid-catalyzed alkane cracking mechanisms: evidence from reactions of small probe molecules // Top.Catal,, 1997, Vol. 4(1-2), P. 1-13.

25. Одзаки А. Изотопные исследования гетерогенного катализа. М.: Атомиздат, 1979.

26. Hindin S.G., Mills G.A., Oblad A.G. Hydrogen exchange between cracking catalyst and the butanes // J. Am. Chem. Soc., 1951, Vol. 73(1), P. 278-281.

27. Mota C.J.A., Martins R.L. Hydrogen-Deuterium exchange between zeolite-Y and 3-methylpentane // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1991, Vol. (3), P. 171-173.

28. Sommer J., Hachoumy M., Garin F., Barthomeuf D., Vedrine J. Alkene formation during low-temperature alkane activation on various solid acids or superacids // J. Am. Chem. Soc., 1995, Vol. 117(3), P. 1135-1136.

29. Engelhardt J., Hall W.K. Peculiarities observed in H-D exchange between perdeuterioisobutane and H-zeolites//J. Catal., 1995, Vol. 151(1), P. 1-9.

30. Mota C.J.A., Menezes S.C., Nogueira L., Kover W.B. Mechanistic studies of isopentane activation over solid acid catalysts, H-D exchange with USY zeolite, amorphous silica-alumina and Amberlyst-15 // Appl. Catal. A, 1996, Vol. 146(1), P. 181-192.

31. Narbeshuber T.F., Stockenhuber M., Brait A., Seshan K., Lercher J.A. Hydrogen/deuterium exchange during n-butane conversion on H-ZSM-5 // J. Catal., 1996, Vol. 160(2), P. 183-189.

32. Stepanov A.G., Ernst H., Freude D. In situ 1H MAS NMR studies of the H/D Exchange of deuterated propane adsorbed on zeolite H-ZSM-5 // Catal. Lett., 1998, Vol. 54(1-2), P. 1-4.

33. Lee В., Kondo J.N., WakabayashiF., Domen K. Infrared study of H/D isotope exchange reaction of alkanes and bronsted acidic hydroxyl groups of FER zeolite // Catal. Lett., 1999, Vol. 59(1), P. 51-54.

34. Schoofs В., Martens J.A., Jacobs P.A., Schoonheydt R.A. Kinetics of hydrogen-deuterium exchange reactions of methane and deuterated acid FAU- and MFI-type zeolites // J. Catal., 1999, Vol. 183(2), P. 355-367.

35. Schoofs В., Schuermans J., Schoonheydt R.A. Hydrogen-deuterium exchange reactions with isobutane over acid zeolites // Micropor. Mesopor. Mater., 2000, Vol. 35-36, P.99-111.

36. Hua W., Sassi A., Goeppert A., Taulelle F., Lorentz C., Sommer J. H/D exchange reaction between isobutane and acidic USY zeolite: A mechanistic study by mass spectrometry and in situ NMR // J. Catal, 2001, Vol. 204, P. 460-465.

37. Hua W., Goeppert A., Sommer J. H/D exchange and isomerization of small alkanes over unpromoted and A1203-promoted S04(2-)/Zr02 catalysts // J. Catal., 2001, Vol. 197, P. 406-413.

38. Haouas M., Walspurger S., Sommer J. Regioselective H/D isotope exchange and skeletal rearrangement reactions of propane over strong solid acids // J. Catal., 2003, Vol. 215, P. 122-128.

39. Haouas M., Walspurger S., Taulelle F., Sommer J. The initial stages of solid acid-catalyzed reactions of adsorbed propane. A mechanistic study by in situMAS NMR // J. Am. Chem. Soc., 2004, Vol. 126, P. 599-606.

40. Kramer G.J., van Santen R.A., Emeis C.A., Nowak A.K. Understanding the Acid behavior of zeolites from theory and experiment // Nature, 1993, Vol. 363(6429), P. 529-531.

41. Blaszkowski S.R., Nascimento M.A.C., van Santen R.A. Activation of C-H and C-C bonds by an acidic zeolite: A density functional study // J. Phys. Chem., 1996, Vol. 100(9), P. 3463-3472.

42. Esteves P.M., Nascimento M.A.C., Mota C.J.A. Reactivity of alkanes on zeolites: A theoretical ab initio study of the H/H exchange // J. Phys. Chem. B, 1999, Vol. 103(47), P. 10417-10420.

43. Otvos J.W., Stevenson D.P., Wagner C.D., Beeck O. The behavior of isobutane in concentrated sulfuric acid // J. Am. Ceram. Soc., 1951, Vol. 73, P. 5741-5746.

44. Sommer J., Jost R., Hachoumy M. Activation of small alkanes on strong solid acids: mechanistic approaches // Catal. Today., 1997, Vol. 38(3), P. 309-319.

45. Saunders M.,Hagen E.L. Rearrangement Reactions of secondary carbonium ions. Isopropyl cation. // J. Am. Chem. Soc, 1968, Vol. 90(24), P. 6881-6882.1 n

46. Saunders M, Hewett A.P, Kronja 0. Deuterium and С scrambling processes in isopropyl cation // Croat. Chem. Acta, 1992, Vol. 65(3), P. 673-678.

47. Колягин Ю.Г. Механизмы превращения алканов на Zn-содержащих цеолитах по кинетическим и спектральным данным: Дисс. канд. хим. наук, Москва, 2005, 156 стр.

48. Kolyagin Y.G, Ordomsky V.V, Khimyak Y.Z., Rebrov A.I., Fajula F, Ivanova I.I. Initial stages of propane activation over Zn/MFI catalyst studied by in situ NMR and IR spectroscopic techniques // J. Catal, 2006, Vol. 238, P. 122-133.

49. Derouane E.G., Hamid S.B.A., Ivanova I.I., Blom N, Hojlund-Nielsen P.E. Thermodynamic and mechanistic studies of initial stages in propane aromatisation over Ga-modified H-ZSM-5 catalysts // J. Mol. Catal, 1994, Vol. 86(1-3), P. 371-400.

50. Ivanova I.I, Blom N, Derouane E.G. Controlled-atmosphere 13C MAS NMR study of the initial stages of propane activation over H-ZSM-5 // Stud. Surf. Sci. Catal, 1995, Vol. 94, P. 419-426.1 о

51. Ivanova I.I, Pomakhina E.B, Rebrov A.I, Derouane E.G. С MAS NMR mechanistic study of the initial stages of propane activation over H-ZSM-5 zeolite // Top. Catal,1998, Vol. 6(1-4), P. 49-59.

52. Ivanova II, Rebrov A.I, Pomakhina E.B, Derouane E.G. C-13 MAS NMR mechanistic study of propane conversion into butanes over H-MFI catalyst // J. Mol. Catal. A-Chem,1999, Vol. 141(1-3), P. 107-116.

53. Olah G.A,White A.M. Stable Carbonium Ions. XCI. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopic study of carbonium ions // J. Am. Chem. Soc, 1969, Vol. 91(21), P. 5801-5810.

54. Olah G.A., Molnar A. Hydrocarbon chemistry. 1995, New York, Wiley & Sons.

55. Houzvicka J., Ponec V. Skeletal isomerization of n-butenes // Catal. Rev. -Sci. Eng., 1997, Vol. 39(4), P. 319-344.

56. Butler A.C., Nicolaides C.P, Catalytic skeletal isomerization of linear butenes to isobutene // Catal. Today, 1993, Vol. 18(4), P. 443-471.

57. Ono Y. A survey of the mechanism in catalytic isomerization of alkanes // Catal. Today, 2003, Vol. 81, P. 3-16.

58. Saunders M., Vogel P., Hagen E.L., Rosenfeld J. Evidence for protonated cyclopropane intermediates from studies of stable solutions of carbonium ions // Acc. Chem. Res., 1973, Vol. 6, P. 53.

59. Brouwer D.M. HF-SbF5 catalysed isomerization of n-Butane-1- С // Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 1968, Vol. 87, P. 1435-1444.

60. Brouwer D.M., Oelderik J.M. HF-SbF5 Catalysed isomerization of 2-methylpentane. kinetics and mechanism of rearrangement and hydride-ion transfer steps in alkylcarbonium ion reactions // Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 1968, Vol. 87, P. 721-736.

61. Boronat M., Viruela P., Corma A. Theoretical study on the mechanism of the superacid-catalyzed unimolecular isomerization of n-butane and 1-butene // J. Phys. Chem., 1996, Vol. 100(2), P. 633-637.

62. Chevalier F., Guisnet M., Maurel R. Tracer study of the isomerization of paraffins on bifunctional catalysts: Proc. 6th Int. Congr. Catal., London, The Chemical Society, Burlington House, 1976, P. 478-187.

63. Adeeva V., Liu H.-Y., Xu B.-Q., Sachtler W.M.H. Alkane isomerization over sulfated zirconia and other solid acids // Top. Catal., 1998, Vol. 6(1-4), P. 61-76.

64. Karabatsos G.J., Vane F.M., Meyerson S. Carbonium ion rearrangements. IV. The reaction of I3C-labeled t-amyl chlorides with aluminum chloride; Bimolecular reactions // J. Am. Chem. Soc., 1963, Vol. 85(6), P. 733-737.

65. Guisnet M. Model reactions for characterizing the acidity of solid catalysts // Acc. Chem. Res., 1990, Vol. 23, P. 392-398.

66. Bearez C., Chevalier F., Guisnet M. Mechanism of butane transformation on H-mordenite. I. Kinetic study // React. Kinet. Catal. Lett., 1983, Vol. 22(3-4), P. 405-409.

67. Martens J.A., Jacobs P.A., Weitkamp J. Attempts to rationalize the distribution of hydrockracked products // Appl. Catal., 1986, Vol. 20, P. 239-281.

68. Song X., Sayari A. Sulfated zirconia-based strong solid-acid catalysts: recent progress // Catal. Rev.-Sci. Eng., 1996, Vol. 38, P. 329-412.

69. Yadav G.D., Nair J.J. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes // Micropor. Mesopor. Mater., 1999, Vol. 33, P. 1-48.

70. Hino M., Kobayashi S., Arata K. Reaction of butane and isobutane catalyzed by zirconium oxide treated with sulfate ion. Solid superacid catalyst // J. Am. Chem. Soc., 1979, Vol. 101(21), P. 6439-6441.

71. Hino M., Arata K. Conversion of pentane to isopentane and isopentane to isobutane catalyzed by a solid superacid in the vapor phase // React. Kinet. Catal. Lett., 1982, Vol. 19(1-2), P. 101-104.

72. Liu H., Adeeva V., Lei G.D., Sachtler W.M. Butane isomerization over platinum promoted sulfated zirconia catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem., 1995, Vol. 100(1-3), P. 35-48.

73. Liu H., Lei G.-D., Schtler W.M.H. Pentane and butane isomerization over platinum promoted sulfated zirconia catalysts. // Appl. Catal. A, 1996, Vol. 146(1), P. 165-180.

74. Zarkalis A.S., Hsu C.Y., Gates B.C. Butane disproportionation catalyzed by sulfated zirconia promoted with iron and manganese // Catal. Lett., 1996, Vol. 37(1-2), P. 1-4.

75. Zarkalis A.S., Hsu C.-Y., Gates B.C. Solid superacid catalysis kinetics of butane isomerization catalyzed by a sulfated oxide containing iron, manganese, and zirconium // Catal. Lett., 1994, Vol. 29(1-2), P. 235-239.

76. Adeeva V., Lei G.D., Sachtler W.M.H. Isomerization of C-13 labeled butane over Fe, Mnpromoted sulfated Zr02 catalyst // Appl. Catal. A, 1994, Vol. 18(1), P. L11-L15.

77. Adeeva V., Lei G.D., Sachtler W.M.H. Competitive mechanism of n-butane isomerization on sulfated zirconia catalysts // Catal. Lett., 1995, Vol. 33(1-2), P. 135-143.

78. Hammache S., Goodwin J.G. Elucidation of n-butane isomerization on sulfated zirconia using olefin addition // J. Catal., 2002, Vol. 211, P. 316-325.

79. Matsuhashi H., Shibata H., Nakamura H., Arata K. Skeletal isomerization mechanism of alkanes over solid superacid of sulfated zirconia // Appl. Catal. A, 1999, Vol. 187(1), P.99-106.

80. Li X., Nagaoka K., Simon L.J., Olindo R., Lercher J.A. Mechanism of butane skeletal isomerization on sulfated zirconia // J. Catal., 2005, Vol. 232, P. 456-466.

81. Meriaudeau P., Bacaud R., Hung L.N., Vu T.A. Isomerization of butene to isobutene on ferrierite catalyst: a mono- or a bimolecular process? // J. Mol. Catal. A, 1996, Vol. 110(1), L177-L178.

82. Domokos L., Paganini M.C. Transition state and diffusion controlled selectivity in skeletal isomerization of olefins // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000, Vol. 130, P. 323-328.

83. Mooiweer H.H., de Jong K.P., Kraushaar-Czarnezki В., Stork W.H.J., Krutzen B.C.H. Skeletal isomerization of olefins with the zeolite ferrierite as catalyst // Stud. Surf. Sci. Catal, 1994, Vol. 84(A-C), P. 2327-2334.

84. Houzvicka J., Hansildaar S., Ponec V. The shape selectivity in the skeletal isomerization of n-butene to isobutene // J. Catal., 1997, Vol. 167, P. 273-278.

85. Meriaudeau P., Naccache C., Le H.N., Vu T.A., Szabo G. Selective Skeletal Isomerization of n-butenes over ferrierite catalyst: further studies on the possible mechanisms // J. Mol. Catal. A, 1997, Vol. 123(1), P. LI.

86. Seo G, Kim M.-Y, Kim J.H. IR study on the reaction path of skeletal isomerization of 1-butene // Catal. Lett., 2000, Vol. 67, P. 207-213.

87. Rutenbeck D., Papp H., Ernst H., Schwieger W. Investigations on the reaction mechanism of the skeletal isomerization of n-butenes to isobutene Part II. Reaction mechanism on ferrierites // Appl. Catal, A: Gen, 2001, Vol. 208(1-2), P. 153-161.

88. Byggningsbacka R, Kumar N, Lindfors L.-E. Comparative study of the catalytic properties of ZSM-22 and ZSM-35/ Ferrierite zeolites in the skeletal isomerization of 1-butene // J. Catal, 1998, Vol. 178(2), P. 611-620.

89. Guisnet M, Andy P, Boucheffa Y, Gnep N.S, Travers C, Benazzi E. Selective Isomerization of n-butenes into isobutene over aged H-ferrierite catalyst: Nature of the active species // Catal. Lett, 1998, Vol. 50(1), P. 159.

90. Guisnet M, Andy P, Gnep N.S, Benazzi E, Travers C. Skeletal isomerization of n-butenes .1. Mechanism of n-butene transformation on a nondeactivated H-ferrierite catalyst // J. Catal, 1996, Vol. 158(2), P. 551-560.

91. Guisnet M, Andy P, Gnep N.S, Travers C, Benazzi E. Mechanisms of the skeletal isomerization of n-butene over a HFER zeolite. Influence of coke deposits // Stud. Surf. Sci. Catal, 1997, Vol. 105(A-C), P. 1365-1372.

92. Andy P, Gnep N.S, Guisnet M, Benazzi E, Travers C. Skeletal isomerization of n-butenes. II. Composition, mode of formation, and influence of coke deposits on the reaction mechanism // J. Catal, 1998, Vol. 173(1), P. 322-332.

93. Houzvicka J, Ponec V. Rebuttal to the Comments of M. Guisnet et al. on "Skeletal isomerization of butene: On the role of the bimolecular mechanism" // Ind. Eng. Chem. Res, 1998, Vol. 37, P. 303-304.

94. O'Yong C.-L, Pellet R.J, Casey D.G, Ugolini J.R, Sawicki R.A. // J. Catal, 1995, Vol. 151, P. 467.

95. Kissin Y.V. Chemical mechanisms of catalytic cracking over solid acidic catalysts: alkanes and alkenes // Catal. Rev. -Sci. Eng., 2001, Vol. 43, P. 85-146.

96. Kondo J.N, Shao L, Wakabayashi F, Domen K. Double bond migration of an olefin without protonated species on H(D) form zeolites // J. Phys. Chem. B, 1997, Vol. 101(45), P. 9314-9320.

97. Kondo J.N., Yoda E, Hara M, Wakabayashi, F,Domen, K. Unusual isomerization routes of n-butenes on the acidic OH(OD) groups on ferrierite zeolite studied by FT-IR // Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, Vol. 130 C, P. 2933-2938.

98. Ipatieff V.N., Pines H. Conjunct Polymerization the Influence of Temperature, concentration and quantity of sulfuric acid on polymerization of olefins // J. Org. Chem., 1936, Vol. 1(5), P. 464-489.

99. Pines H. Ipatieff: His Research in the united states and the genesis of the ipatieff laboratory//Kinetics and Catalysis, 1993, Vol. 34(2), P. 380-383.

100. Deno N.C., Boyd D.B., Hodge J.D., Pittman J.C.U., Turner J.O. Carbonium ions. XVI. The fate of tert-butyl cation in 96 % H2S04 // J. Am. Chem. Soc., 1964, Vol. 86(9), P. 1745-1747.

101. Oliver F.G., Munson E.J, Haw J.F. High-temperature in situ magic angle spinning NMR studies of chemical reactions on catalysts // J. Phys. Chem., 1992, Vol. 96(20), P. 81068111.

102. Guisnet M., Gnep N.S. Aromatization of short chain alkanes on zeolite catalysts // Appl. Catal. A: Gen, 1992, Vol. 89, P. 1-30.

103. Solid-State NMR Spectroscopy. Principles and applications. Ed. Duer M.J, 2002, Blackwell Science.

104. Andrew E.R, Bradbury A, Eades R.G. Removal of dipolar broadening of nuclear magnetic resonance spectra of solids by specimen rotation // Nature, 1959, Vol. 183(4678), P. 1802-1803.

105. Pines A, Gibby M.G, Waugh J.S. Proton-enhanced nuclear induction spectroscopy. A method for high resolution NMR of dilute spins in solids // J. Chem. Phys, 1972, Vol. 56(4), P. 1776-1777.

106. Anderson M.W, Klinowski J. Direct observation of shape selectivity in zeolite ZSM-5 by magic-angle-spinning NMR//Nature, 1989, Vol. 339(6221), P. 200-203.

107. Xu T, Haw J.F. The development and applications of cavern methods for in situ NMR studies of reactions on solid acids // Catalysis Letters, 1997, Vol. 4(1-2), P. 109-118.

108. Haw J.F, Goguen P.W, Xu T, Skloss T.W, Song W.G, Wang Z.K. In situ NMR investigations of heterogeneous catalysis with samples prepared under standard reaction conditions //Angew. Chem.-Int. Edit. Engl, 1998, Vol. 37(7), P. 948-949.

109. Haw J.F. In situ NMR of heterogeneous catalysis: new methods and opportunities // Top. Catal, 1999, Vol. 8(1-2), P. 81-86.

110. Ernst H, Freude D, Mildner T. Temperature-switched MAS NNR A new method for time-resolved in situ studies of reaction steps in heterogeneous catalysis // Chem. Phys. Lett, 1994, Vol. 229(3), P. 291-296.

111. Ferguson D.B, Haw J.F. Transient methods for in situ NMR of reactions on solid catalysts using temperature jumps // Anal. Chem, 1995, Vol. 67(18), P. 3342-3348.

112. Hunger M, Horvath T. A new MAS NMR probe for in situ investigations of hydrocarbon conversion on solid catalysts under continuous-flow conditions // J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1995, Iss. (14), P. 1423-1424.

113. Goguen P, Haw J.F. An in situ NMR probe with reagent flow and magic angle spinning // Journal of Catalysis, 1996, Vol. 161(2), P. 870-872.

114. MacNamara E, Raftery D. A high-resolution solid-state NMR probe for in-situ studies of heterogeneous catalysis under flowing conditions // J. Catal, 1998, Vol. 175(1), P. 135-137.

115. Banares M.A. Operando methology: combination of in situ spectroscopy and simultaneuos activity measurements under catalytic reaction conditions // Catal. Today, 2005, Vol. 100, P. 71-77.

116. Zamaraev K.I. New possibilities of NMR in mechanistic studies of homogeneous and heterogeneous catalysis // J. Mol. Catal, 1993, Vol. 82, P. 275-324.

117. Ivanova I.I. Application of in situ MAS NMR for elucidation of reaction mechanisms in heterogeneous catalysis // Colloids Surfaces A, 1999, Vol. 158(1-2), P. 189-200.

118. Иванова И.И. Спектроскопия ЯМР in situ в гетерогенном катализе: достижения и перспективы // Росс. хим. журн. 1998, т. 42, стр. 67-85.

119. Степанов А.Г. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в твердом теле в исследовании превращений углеводородов и спиртов на цеолитах // Успехи химии, 1999, т. 68(7), стр. 619-637.

120. Derouane E.G., Не H.Y., Derouane-Abd Hamid S.B., Ivanova I.I. In situ MAS NMR investigations of molecular sieves and zeolite-catalyzed reactions // Catal. Lett., 1999, Vol. 58(1), P. 1-19.

121. Derouane E.G., He H., Derouane-Abd Hamid S.B., Lambert D., Ivanova I. In situ MAS NMR spectroscopy study of catalytic reaction mechanisms // J. Mol. Catal. A, 2000, Vol. 158, P. 5-17.

122. Hunger M., Weitkamp J. In situ IR, NMR, EPR, and UV/Vis spectroscopy: Tools for new insight into the mechanisms of heterogeneous catalysis // Angew. Chem.-Int. Edit., 2001, Vol. 40(16), P. 2954-2971.1

123. Stepanov A.G., Sidelnikov V.N., Zamaraev K.I. In situ C-solid-state NMR and ex situ GC-MS analysis of the products of tert-butyl alcohol dehydration on H-ZSM-5 zeolite catalyst// Chem. Eur. J., 1996, Vol. 2(2), P. 157-167.

124. Hogeveen H. The reactivity of carbonium ions towards carbon monoxide // Advances in Physical Organic Chemistry, Ed. Gold V., 1973.

125. Hunger M. Bronsted acid sites in zeolites characterized by multinuclear solid-state NMR spectroscopy // Catal. Rev.-Sci. Eng., 1997, Vol. 39(4), P. 345-393.

126. Klinowski J. Solid-state NMR-studies of molecular-sieve catalysts // Chem. Rev., 1991, Vol. 91, P. 1459-1479.

127. Engelhardt G., Michel D. High-resolution solid-state NMR of silicates and zeolites, 1987, Chichester, J.Wiley & Sons.

128. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976.

129. Kokotailo G.T., Lawton S.L., Olson D.H., Meier W.M. Structure of synthetic zeolite ZSM-5 //Nature, 1978, Vol. 272, P. 437-438.

130. Xu Т., Munson E.J., Haw J.F. Toward a systematic chemistry of organic reactions in zeolites in situ NMR studies of ketones // J. Am. Chem. Soc., 1994, Vol. 116(5), P. 1962-1972.

131. Vaughan P.A. The crystal structure of the zeolite ferrierite // Acta Crystallogr., 1966, Vol. 21(6), P. 983-990.

132. Rutenbeck D., Papp H. Skeletal isomerization of n-butene to isobutylene on Ferrierite and H-ZSM-5 catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal., 1999, Vol. 125, P. 801.

133. Zholobenko V.L., Lukyanov D.B., Dwyer J. Ferrierite and SUZ-4 zeolite: characterization of acid sites // J. Phys. Chem. B, 1998, Vol. 102, P. 2715-2721.

134. Hartmann S.R., Hahn E.L. Nuclear double resonance in the rotating frame // Phys. Rev., 1962, Vol. 128(5), P. 2042-2053.

135. Рогинский С.З. Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций. М.: Академия наук СССР, 1956.

136. Froment G.F., Bishoff К.В. Chemical reactor analysis and design, 1979, New York, John Willey & Sons.

137. Villadsen J., Michelsen M.L. Solution of differential equation models by polynomial approximation, 1978, Englewood Cliffs, NJ, Prentice-Hall, Inc.

138. Sommer J., Bukala J. Selective electrophilic activation of alkanes // Acc. Chem. Res., 1993, Vol. 26, P. 370-376.

139. Olah G.A., Liang G. Stable carbocations. CXXXVII. Cycloheptenyl, cyclooctenyl, and cyclononenyl cations // J. Am. Chem. Soc., 1972, Vol. 94(18), P. 6434-6441.

140. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А.Равделя и A.M. Пономаревой. JL: Химия, 1983.

141. Na К., Okuhara Т., Misono М. Skeletal isomerization of n-butane over cesium hydrogen salts of 12-tungstophosphoric acid // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995, Vol. 91(2), P. 367-373.

142. Saunders M., Hagen E.L., Rosenfeld J. Rearrangement reactions of secondary carbonium ions. Protonated cyclopropane intermediates formed from sec-butyl cation. // J. Am. Chem. Soc., 1968, Vol. 90(24), P. 6882-6884.

143. Cejka J, Wichterlova B, Sarv P. Extent of monomolecular and bimolecular mechanism in n-butene skeletal isomerization to isobutene over molecular sieves. // Appl. Catal. A, 1999, Vol. 179(1-2), P. 217-222.

144. Paze C, Sazak B, Zecchina A, Dwyer J. FTIR and UV-Vis spectroscopic study of interaction of 1-butene on H-ferrierite zeolite // J. Phys. Chem. B, 1999, Vol. 103(45), P. 9978-9986.

145. Ivanov P, Papp H. FT-IR study of the isomerization of n-butene over different zeolites // Langmuir, 2000, Vol. 16(20), P. 7769-7772.

146. Cant N.W, Hall W.K. Studies of the hydrogen held by solids XXL The interaction between ethylene and hydroxyl groups of a Y-zeolite at elevated temperatures // J. Catal, 1972, Vol. 25, P. 161.

147. Sinclair P.E, de Vries A, Sherwood P, Catlow C.R.A, van Santen R.A. // J. Chem. Soc, Faraday Trans, 1998, Vol. 94, P. 3401.

148. Philippou A, Dwyer J, Ghanbari-Siahkali A, Paze C, Anderson M.W. Solid-state NMR studies of n-butene isomerisation over H-ferrierite // J. Mol. Catal. A-Chem, 2001, Vol. 174(1-2), P. 223-230.

149. Anderson M.W, Sulikowski B, Barrie P,J, Klinowski J. In situ solid-state NMR studies of the catalytic conversion of methanol on the molecular sieve SAPO-34 // J. Phys. Chem, 1990, Vol. 94(7), P. 2730-2734.

150. White J.L, Lazo N.D, Richardson B.R, Haw J.F. In situ solid-state NMR investigation of cracking reactions on zeolite HY // J. Catal, 1990, Vol. 125(1), P. 260-263.

151. Anderson M.W, Klinowski J. Monitoring organic products of catalytic reactions on zeolites by two-dimensional J-resolved solid-state NMR // Chem. Phys. Lett, 1990, Vol. 172(3-4), P. 275-278.

152. Sommer J, Sassi A, Hachoumy M, Jost R, Karlsson A, Ahlberg P. Similarities and differences in activation of small alkanes by liquid and solid strong acids an NMR, MS, andUV spectroscopic study// J. Catal, 1997, Vol. 171(2), P. 391-397.

153. Spielbauer D, Mekhemer G.A.H, Bosch E, Knozinger H. n-Butane isomerization on sulfated zurconia. Deactivation and regeneration as studied by Raman, UV-VIS diffuse reflectance and ESR spectroscopy // Catal. Lett, 1996, Vol. 36(1), P. 59-96.

154. Resofszki G, Muhler M, Sprenger S, Wild U, Paal Z. Electron spectroscopy of sulfated zirconia, its activity in n-hexane conversion and possible reasons of its deactivation // Appl. Catal. A, 2003, Vol. 240, P. 71-81.

155. Breitmaier E, Voelter W. 13C NMR spectroscopy, methods and applications in organic chemistry, 1978, Weinheim, VCH.

156. Ivanova I.I, Corma A. Surface species formed and their reactivity during the alkylation of toluene by methanol and dimethyl ether on zeolites as determined by in situ C-13 MAS NMR// J. Phys. Chem. B, 1997, Vol. 101(4), P. 547-551.