Исследование композиционных диэлектрических покрытий на основе легированных кремнезолей с высокодисперсным оксидным наполнителем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат химических наук Шорников, Роман Сергеевич

• Шорников, Роман Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шорников, Роман Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ РАЗРАБОТКИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ЭЛЕКТРОВАКУУМНЫХ ПРИБОРОВ МЕТОДАМИ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Процессы, протекающие в рентгеновской трубке и их влияние на пробой 13 1.1.1 Современные представления о механизме электрического пробоя и способах его предотвращения в вакуумных приборах

1.1.2. Диэлектрическая оболочка рентгеновской трубки. Накопление и распределение заряда по оболочке

1.1.3. Методы повышения электрической прочности стеклянных, баллонов рентгеновских трубок

1.2. Золь-гель синтез композиционных и гибридных материалов 20 1.2.1. Особенности синтеза золь-гель систем на основе тетраэтоксисисилана с легирующими неорганическими соединениями 20 1.2.21 Особенности синтезазоль-гель систем на основе тетраэтоксисисилана с легирующими неорганическими соединениями

1.2.3. Синтез гибридных органо-неорганических материалов, получаемых по золь-гель технологии на основе тетраэтоксисилана

1.2.4. Золь-гель технология получения композиционных стеклокерамических покрытий

1.2.5. Обоснование выбора легирующих соединений

1.2.6. Особенности введения наполнителей в золь-гель системы и их влияние на свойства получаемых материалов и покрытий

1.2.7. Особенности применения ультразвукового воздействия в золь-гель синтезе

1.2.8. Роль растворителей в процессе золь-гель синтеза и пленкообразования из золей

1.2.9: Термическая обработка - заключительный этап формирования покрытий

1.3. Анализ методов нанесения покрытий из золей и суспензий

1.3.1. Метод окунания 46:

1.3.2. Метод центрифугирования

1.3.3. Метод пульверизации

1.3.4. Электрофорез 51 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ ПРИ СИНТЕЗЕ И ИССЛЕДОВАНИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИСТЕМ И ПОКРЫТИЙ, ФОРМИРУЕМЫХ НА.ИХ ОСНОВЕ.

2.1. Методика приготовления золей

2.2. Методика приготовления гетерогенных золь-гель систем (золь /наполнитель)

2.3. Режимы формирования покрытий

2.4. Метод дифференциально-термического анализа

2.5. Метод рентгенофазового анализа (РФА) пбкрытий 58 2.6 Оптическая система анализа изображений 59 2.7. Микрорентгеноспектральный анализ (МРСА)

2.8 Методы атомно-силовой микроскопии (АСМ)

2.9 Дилатометрические измерения.

2.10. Измерения проводимости пленок и покрытий

2.11. Нанесение покрытий методом электрофореза 65 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В КОМПОЗИЦИОННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА В ПРИСУТСТВИИ ЛЕГИРУЮЩИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОКСИДНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

3.1 Исследование влияния состава легированных кремнезолей на структуру и физико-химические свойства стекломатрицы

3.1.1. Синтез и исследование базового легированного кремнезоля

3.1.2. Синтез и исследование оловосодержащих кремнезолей

3.1.3. Исследование эволюции фазового состава легированных кремнегелей в процессе термообработки

3.2. Влияние условий гомогенизации на морфологию и шероховатость поверхности покрытий

3.3. Исследование влияния природы растворителя на состояние поверхности и состав композиционных покрытий

3.3.1. Исследование морфологии поверхности покрытий

3.3.2. Исследование влияния состава гомогенной среды золей на элементный состав композиционных покрытий

3.3.3. Исследование фазового состава ксерогелей, полученных из суспензий с добавками соединений олова 105 3.4 Определение коэффициента линейного расширения

3.5. Исследование влияния состава суспензии на электрофизические свойства покрытий

3.6. Исследование влияния альтернативных методов нанесения на структуру и свойства покрытий

3.6.1. Покрытия, полученные методом центрифугирования

3.6.2. Покрытия, полученные методом электрофореза

3.7. Результаты испытаний композиционных покрытий для защиты стеклянных баллонов рентгеновских трубок 119 ВЫВОДЫ 122 Список литературных источников 124 ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование композиционных диэлектрических покрытий на основе легированных кремнезолей с высокодисперсным оксидным наполнителем»

Рентгеновские трубки, являющиеся составной частью электровакуумных приборов, широко используются в медицине, кристаллографии, рентгеноструктурном анализе [1-5]. В последнее время их успешно применяют в. аппаратах для контроля багажа и грузов. Таким образом, решается одна из задач, предусмотренных перечнем критических технологий РФ: «Технологии обеспечения, защиты и жизнедеятельности населения- и опасных объектов при угрозах террористических проявлений». Наряду с металлокерамическими рентгеновскими трубками не уменьшается востребованность более дешевых рентгеновских трубок со стеклянными баллонами. При этом необходимым условием является их надежность в эксплуатации, длительная стабильная работа. Одним из. видов отказов при работе рентгеновских трубок со стеклянными баллонами является» разрушение стеклянного баллона вследствие его недостаточной! изоляции. Кроме того, вследствие развития рентгеновской- аппаратуры и перехода на большие рабочие напряжения, актуальной является разработка методов^ защиты высоковольтных стеклянных рентгеновских трубок, предназначенных для работы на 150>кВ. В связи с этим практически важнош задачей является разработка новых эффективных защитных диэлектрических покрытий для стеклянных баллонов рентгеновских трубок.

В отличие от условий' работы диэлектрика в ряде других устройств диэлектрическая оболочка электровакуумного прибора подвергается воздействию многих специфических факторов, среди которых наиболее существенными является электронная- бомбардировка ее внутренней поверхности. При значительной мощности электронного пучка, бомбардирующего поверхность, может иметь место разрушение (растрескивание) материала оболочки [6,7]. Существенным являются процессы накопления заряда на поверхности и в объеме диэлектрика [8-13]. Среди возможных методов повышения электрической прочности приборов наиболее эффективным является увеличение проводимости материала диэлектрической оболочки. Этого можно достичь путем нанесения на внутреннюю поверхность стеклянной колбы покрытия, обладающего

Ю 1 необходимой проводимостью 10" (Ом см) , более высокой, чем проводимость стеклянного баллона [6,8,14].

В настоящее время существует множество методов получения покрытий [15-20]. При выборе оптимального метода в каждом конкретном случае необходимо учитывать состав наносимого покрытия;, материал поверхности, форму покрываемого образца и т.п. В данном случае золь-гель метод является одним из путей решения задачи. Он позволяет сформировать диэлектрические покрытия, с заданными электрофизическими параметрами на стеклянных баллонах рентгеновских трубок.

Исследования в области получения покрытий золь-гель .методом во многом связаны с работами сотрудников Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова — с научными школами академиков И.В. Гребенщикова,' М.Г. Воронкова, В .Я; Шевченко [20-38]. Разработанные золь-гель системы на основе тетраэтоксисилана;, легированные рядом неорганических добавок., (нитратами» стронция, цинка, свинца, кобальта и др.), используются для синтеза тонкослойных силикатных стекловидных покрытий, обладающих электроизоляционными свойствами [14,30-38]. Для увеличения электрической' прочности таких покрытий в золи вводят высокодисперсные оксидные наполнители (Сг203, А120з, и др.). Одной из положительных сторон таких гетерогенных золь-гель систем является возможность получения на их основе электроизоляционных покрытий для< использования в приборах, эксплуатируемых при высоких температурах (300 - 700 °С). Благодаря сочетанию неорганической связки с оксидным наполнителем, можно создавать покрытия, в которых объединяются лучшие свойства каждой составляющей - газонепроницаемость, присущая неорганической матрице в тонком слое, с тугоплавкостью и высокими электрическими характеристиками (сопротивлением и электрической прочностью)1 оксидных материалов. Однако для разработки покрытий, предназначенных для работы в экстремальных условиях — бомбардировка электронами с высокими энергиями, необходимо дальнейшее совершенствование технологии. Это требует детального изучения физико-химических процессов, лежащих в основе получения покрытий, и выявления взаимосвязи между условиями золь-гель синтеза и свойствами покрытий.

Основная цель работы заключается в выявление физико-химических и технологических закономерностей золь-гель синтеза композиционных диэлектрических покрытий, которые должны обладать заданными электрофизическими параметрами и' обеспечивать стабильные эксплуатационные характеристики рентгеновских трубок.

Достижения поставленной цели связано с необходимостью решения следующих задач:

1. На основе анализа физико-химических и электрофизических свойств покрытий» осуществить оптимизацию составов, золей, образующих стекловидную матрицу (выбор легирующих компонентов и состава органических растворителей, определение концентрации прекурсора пленкообразования - тетраэтоксисилана).

2. Определить материал высокодисперсного оксидного наполнителя в зависимости от электрофизических свойств диэлектрических покрытий.

3. Проанализировать влияние условий золь-гель синтеза (гомогенизация золь-гель систем, степень протекания процессов гидролитической поликонденсации в золях) на состояние поверхности покрытий и их электрофизические характеристики.

4. Оптимизировать режим термической, обработки на основании результатов исследования физико-химических процессов, сопровождающих этот процесс, и эволюции фазового состава покрытий.

5. Создать технологию золь-гель синтеза покрытий, исходя из результатов проведенного исследования и анализа рабочих параметров рентгеновских трубок, защищенных разработанным покрытием.

Практическая ценность работы заключается в разработанном защитном диэлектрическом покрытии для баллонов рентгеновских трубок, обладающем стабильными эксплуатационными характеристиками и стойкостью к процессам, протекающим при работе вакуумного прибора- с рабочим напряжением 150-160 кВ.

Новизна полученных результатов состоит в следующем:

1. Впервые установлены физико-химические и технологические закономерности золь-гель синтеза композиционных диэлектрических покрытий, полученных на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), гидролизованного в среде различных органических растворителей в присутствии легирующих неорганических соединений В, Иа, А1, К, 8п, и высокодисперсных наполнителей (Сг20з, А120з, ТЮ2). На основе полученных данных разработана технология получения защитных покрытий толщиной -30-50 мкм на стеклянных баллонах рентгеновских трубок.

2. Выявлено, что в присутствии кристаллогидрата хлорида, олова? 8пС12-2Н20 более, чем в 100 раз (1,5 часа против 9 суток) происходит ускорение процессов структурообразования и гелеобразования в легированных кремнезолях на- основе ТЭОС, гидролизованного в кислой» среде при рН ~ 2-3. 3. Установлено, что осуществление гидролитической поликонденсации ТЭОС в среде алифатических органических растворителей этанола или этилцеллозольва (моноалкилового эфира этиленгликоля) и в присутствии небольших добавок глицерина 1 мас.%) способствует уменьшению агломерации наполнителя, улучшает равномерность его распределения в силикатной матрице. Аналогичное воздействие оказывает ультразвуковая гомогенизация гетерогенных золь-гель систем. Совместное действие малых добавок глицерина и ультразвуковая обработка суспензий уменьшают шероховатость поверхности покрытий на ~ 70 %.

4. Обнаружено, что введение в золи на основе ТЭОС хлорида олова 8пС12-2Н20 предотвращает нежелательное явление кристаллизации стеклофазы в композиционном покрытии (количество кристобалита уменьшается в 2 раза), проявляющееся при высокотемпературной обработке 900 °С, и оказывает темплатное действие на форму агрегатов частиц наполнителя, формирующих структуру покрытия.

5. Выявлено, что степень полноты протекания гидролитической поликонденсации ТЭОС в водно-спиртовой кислой среде существенно влияет на диэлектрические свойства покрытий. Использование состаренного кремнезоля с хорошо сформировавшейся структурой, а также небольшие. добавки1 в легированные кремнезоли глицерина (~ 1 мас.%) позволяют на 30 -60% увеличить диэлектрическую прочность получаемых покрытий.

6. Определена зависимость диэлектрической прочности покрытий от материала высокодисперсного оксидного наполнителя, она увеличивается в ряду: Сг203 - ТЮ2 - А1203.

7. Показано, что разработанная золь-гель технология получения композиционных диэлектрических покрытий- на основе легированных кремнезолей с высокодисперсным оксидным наполнителем позволила увеличить выход годной продукции в серийном производстве рентгеновских трубок с рабочим напряжением 160 кВ.

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, общего заключения по работе, списка литературных источников и приложений.

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Шорников, Роман Сергеевич

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлены физико-химические и технологические закономерности золь-гель синтеза композиционных диэлектрических покрытий, полученных на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), гидролизованного в среде различных органических растворителей в присутствии, легирующих неорганических соединений В, А1, К, Бп, и высокодисперсных наполнителей (Сг2Оз, А12Оз, ТЮ2). На основе полученных данных разработана технология получения защитных покрытий толщиной 30-50 мкм на стеклянных баллонах рентгеновских трубок.

2. Выявлено, что в присутствии кристаллогидрата хлорида олова 8пС12-2Н20 более, чем в 100 раз (1,5 часа против 9 суток) происходит ускорение процессов структурообразования и гелеобразования в легированных кремнезолях на основе ТЭОС, гидролизованного в кислой среде при рН ~ 2-3.

3. Установлено, что осуществление гидролитической поликонденсации ТЭОС в среде алифатических органических растворителей этанола или этилцеллозольва (моноалкилового эфира этиленгликоля) и в присутствии небольших добавок' глицерина (~ 1 мас.%) способствует уменьшению агломерации наполнителя, улучшает равномерность его распределения в силикатной матрице. Аналогичное воздействие оказывает ультразвуковая гомогенизация гетерогенных золь-гель систем. Совместное действие малых добавок глицерина и ультразвуковая обработка суспензий уменьшают шероховатость поверхности покрытий на ~ 70 %.

4. Обнаружено, что введение в золи на основе ТЭОС хлорида олова 8пС12-2Н20 предотвращает нежелательное явление кристаллизации стеклофазы в композиционном покрытии (количество кристобалита уменьшается в 2 раза), проявляющееся при высокотемпературной обработке 900 °С.

5. Выявлено, что степень полноты протекания гидролитической поликонденсации ТЭОС в водно-спиртовой кислой среде существенно влияет на диэлектрические свойства покрытий. Использование состаренного кремнезоля с хорошо сформировавшейся структурой, а также небольшие добавки в легированные кремнезоли глицерина (~ 1 мас.%) позволяют на 30 -60% увеличить диэлектрическую прочность получаемых покрытий.

6. Определена зависимость диэлектрической прочности покрытий от материала высокодисперсного оксидного наполнителя, она увеличивается в ряду: Сг203 - ТЮ2 - А1203.

7. Показано, что разработанная золь-гель технология получения композиционных диэлектрических покрытий на основе легированных кремнезолей с высокодисперсным оксидным наполнителем позволила увеличить выход годной продукции в серийном производстве рентгеновских трубок с рабочим напряжением 160 кВ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ГЛАВЕ

В качестве основного метода получения защитных композиционных покрытий для стеклянных баллонов рентгеновских трубок использована золь-гель технология. Для нанесения покрытий использовали метод окунания и электрофореза. Физико-химические и электрофизические свойства покрытий исследовались с помощью следующих методов: оптическая, электронная сканирующая и атомно-силовая микроскопия; дифференциально-термический и гравиметрический; рентгенофазовый и микрорентгеноспектральный анализы; дилатометрия; методика определения проводимости покрытий. . , • 67 /■,,;• •

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ; ПРОТЕКАЮЩИХ В КОМПОЗИЦИОННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИСТЕМАХ

НА ОСНОВЕ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА В ПРИСУТСТВИИ ЛЕГИРУЮЩИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОКСИДНЫХ

НАПОЛНИТЕЛЕЙ

В, данной главе рассмотрены процессы структурообразования и гелеобразования в золях и суспензиях на основе ТЭОС в присутствии неорганических соединений - нитратов металлов (К, А1) и борной кислоты (Н3ВО3); и высокодисперсных оксидов, а также физико-химические процессы, протекающие в сформировавшихся гелях и покрытиях при их термической обработке (от 80 до 9001 °С). Для этого были использованы, результаты феноменологических наблюдений, данные ДТА и. РФА, микрорентгеноспектрального анализа, электронной сканирующей, атомно-силовой и оптической микроскопии. ■

3;1. Исследование влияния состава легированных кремнезолей на структуру и физико-химические свойства стекломатрицы

Для того чтобы получить защитные покрытия на стекле, отвечающие заданным электрофизическим характеристикам, обеспечить: их хорошую адгезию к стеклу, необходимо выбрать состав золь-гель систем и условия нанесения и термообработки покрытий. В данном разделе: подробно рассмотрим, исходя из каких соображений были выбраны, компоненты для синтеза легированного кремнезоля, из которого, впоследствии сформировалась стекломатрица для наполнителя.'

3.1.1. Синтез и,исследование базового легированного кремнезоля . Как описано в главе 2, исходя из состава боросиликатного стекла, используемого для изготовления баллонов рентгеновских трубок, содержащего оксиды (В203, Ыа20, К20, А1203) была изучена возможность использования определенного состава золей (Таблица 2). Методика

V ■. 68 приготовления легированных- кремнезолей и получаемых на их основе гетерогенных золь-гель систем описана в разделе. 2.1.

Стеклянная колба баллона* рентгеновской трубки имеет температуру размягчения 500 °С, воздействие выше которой , приведет, к разъюстировке рентгеновской трубки, поэтому важно, чтобы температура закрепления? покрытия; была не выше этой величины. Поэтому необходимо' было определить, какой: из трех составов-наиболее подходит для нанесения на стеклянные баллоны рентгеновских трубок. Для этого был осуществлен термический анализ, методика проведения? которого? описана в разделе 2.4; На (Рис. 3.1.) приведены результаты ДТА для трех базовых ксерогелей (Таблица 2)^ полученных путем старения;золя дошолного еш перехода в^гель с последующей сушкой при 50 °С в течение 24; ч. Во время термической обработки в золь-гель системах протекают различные.химические: процессы,; такие как: испарение растворителей, разложение кислот и солей, деструкция полиорганосилоксанов, выгорание органических остатков, ; образование новых химических соединений;., кристаллизация; Как видно - из; рис. ЗЩ. в> области температур 70+320 < °С проявляются эндотермические * эффекты,, связанные с удалением остаточных, органических растворителей и воды, а также: с разложением органосилоксанов; нитратов солей и, борной кислоты, например, по следующим реакциям [125, 126]: л

2Н3В03 —В203-ЬЗН20 2КЖ)3 -> К20+К20+^02 2 А1(Н®з)З-9Н2©^А12ОЗ + 6 НЫ03 + 15 Ш20 .

ЫаМОз

4КаК02-^2Ка20+4^0 + 03 .

Как видно из Рис. 3.1, величина площадей эндотермических пиков на кривых ДТА имеет близкие значения■ Отклонение максимумов эндоэффектов ксерогелей в сторону более высоких температур свидетельствует о сложности процессов, протекающих при деструкции гелей. Например, это явление можно объяснить большей связностью каркаса их структуры.

На всех кривых ДТА экзоэффект с максимумом 200-280 °С соответствует переходу ксерогеля в аморфный кремнезем при одновременном выгорании этильных групп спирта. Экзотермические эффекты на кривых ДТА при термообработки гелей являются вторичными эффектами — результатом окисления летучих органических продуктов, выделяющихся при их разложении. В зависимости от глубины залегания органики в трехмерной структуре силикатного геля со связями 81-0-81, выгорание органических'радикалов -СН3, образующихся при разложении этильных и этоксильных групп, происходит при разной температуре.

Рис. 3.1. Дериватограммы ксерогелей, полученных из легированных кремнезолей разного состава (Таблица 2).

В области температур 70-^320 °С проявляются эндотермические эффекты, связанные с удалением остаточных органических растворителей и воды, а также с разложением органосилоксанов. Перегруппировка 8ьО-81

460

-3 1 2

160 связей с образованием аморфного кремнезёма происходит в интервале 320-г560 °С. В области температур 560^820 °С прослеживается характерный эндотермический эффект, связанный с процессом стеклования. Этот эффект нам наиболее интересен с точки зрения выбора оптимального состава золя, поскольку, как уже указывалось выше, стеклянная колба баллона рентгеновской трубки имеет температуру размягчения 500 °С, воздействие выше которой приведет к разъюстировке рентгеновской трубки. Исходя из этого, состав 1 (таблица 2) выглядит наиболее привлекательным для нанесения, т.к. обладает наименьшей температурой размягчения стеклофазы.

3.1.2. Синтез и исследование оловосодержащих кремнезолей

Известно, что глубина проникновения рентгеновского излучения* зависит от толщины материала и его плотности. Таким образом, для увеличения плотности защитных покрытий с целью повышения их стойкости к рентгеновскому излучению нами предлагается ввестиг добавку 8п02 (плотность равна 6,95 г/см ). Кроме того, 8п02 широко используется для>, получения полупроводниковых функциональных материалов [127-130]. Таким образом, вводя небольшие добавки диоксида олова (IV) в покрытие, можнофегулировать сопротивление плёнок.

В зависимости от режима термообработки получают двухвалентный или четырехвалентный оксид олова. При этом в состав золя соединения олова вводятся или из алкоксидов олова, или из солей, как правило, хлоридов Бп (II, IV). Одной из сложностей при получении таких покрытий является многообразие фазового состава. В зависимости от условий* нанесения и термообработки возможно образование различных фаз: 8п02, 8пО и 8п [16]. При сильном нагреве оксид олова (II) диспропорционирует по следующей схеме:

28пО = 8п + 8п02.

При этом от наличия той или иной фазы зависят электрические свойства покрытий. Наша задача - получить покрытие с сопротивлением в заданном диапазоне 10"10.10"14 Ом'см, поэтому значительное снижение величины сопротивления нежелательно.

Для определения влияния олова на свойства получаемого покрытия были приготовлены образцы с добавкой БпСЬ 2Н20, исходя из количества диоксида олова в покрытии 5 мае. %.

Несмотря на то, что вода является эффективным растворителем легирующих неорганических соединений, скорость ее удаления в процессе нанесения покрытий существенно ниже, чем-ряда легколетучих органических растворителей (Таблица 3). Вследствие этого в процессе нанесения защитных

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шорников, Роман Сергеевич, 2012 год

1. Куликов H.A., Сербии В.А., Валуев H.H., Кузьмин Э.В. Рентгеновские трубки. Обзоры по электронной технике, сер.4, №. 1, 2003.

2. Иванов С.А. Рентгеновские' трубки для научных исследований, промышленного контроля и технологии: обзоры по электронной технике, М: ЦНИИ Электроника, 1982, сер. 4, №. 1.

3. Иванов С. А., Щукин Г. А. Рентгеновские трубки технического назначения. Л., 1989, 200 с.

4. Быстров Ю. А., Иванов С. А. Ускорительная техника и рентгеновские приборы: Учебник для вузов. М.: Высш. шк., 1983, 228 с.

5. Бочков В.Д. Электропрочность вакуумного высоковольтного промежутка с диэлектриком // Электронная техника, сер.4, Электровакуумные и газоразрядные приборы. 1989, Т. 85, №.2, С. 12-13.

6. Бочков В.Д., Погорельский H.H.1 Исследование распределения заряда по диэлектрической оболочке высоковольтного вакуумного прибора // ЖТФ, 1999, Т.69, №.6, С. 30-34.

7. Бочков В. Д., Петров Г. П., Погорельский М. М., Пошехонов П. В. Исследование влияния диэлектрических покрытий оболочки на электропрочность рентгеновских трубок // Электронная техника, сер. 4, 1981, № 2, С. 26-28.

8. Сливков И.Н., Михайлов В.И., Сидоров Н.И., Настюха А.И. Электрический пробой и разряд в вакууме. М.: Атомиздат, 1966, 297 с.

9. Сливков И.Н. Электроизоляция и разряд в вакууме. М.: Атомиздат, 1972, 304 с.

10. Месяц Г.А., Проскуровский Д.И. Импульсный электрический разряд в вакууме. М.: Наука, 1984, 256 с.

11. Хашковский C.B., Шорников P.C., Шилова O.A., Полякова И.Г. Физико-, химические свойства композиционных стеклокерамических покрытий, полученных из золь-гель систем: легированный кремнезоль оксид хрома // Физ. и хим. стекла, 2010, Т.36, №>4, С. 555-564.

12. Brinker C.F., Scherer G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press. Inc., 1990, 908 p.

13. Суйковская H.B. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Д.: Химия, 1971, 200 с.

14. Технология тонких пленок, под ред. JI. Майссела, Р.Глэнга. М.: Сов. радио, 1977, 664 с.

15. Пресс Ф.П. Фотолитографические методы в технологии полупроводниковых приборов и интегральных микросхем. М.: Сов. радио, 1978, 96 с.

16. Гребенщиков1 И.В., Власов А.Г., Непорент Б.С., Суйковская Н.В. Просветление оптики. М.: Госхимиздат, 1946, 211 с.

17. Суйковская Н.В. Развитие работ И.В. Гребенщикова по просветляющим и светоделительным покрытиям, Труды ГОИ, 1956, Т. XXIV, № 145, С. 14.

18. Воронков М.Г. Химия кремнийорганических соединений в работах русских и советских ученых. Л.: Изд-во ЛГУ им. А.А. Жданова, 1952, 103 с.

19. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь. Новосибирск. Наука, 1976, 413 с.

20. Борисенко А.И., Новиков В.В., Прихидько Н.Е., Митникова И.М., Чепик Л.Ф. Тонкие неорганические пленки в микроэлектронике. Л.: Наука, 1972, 114 с.

21. Шевченко В.Я. Введение в техническую керамику. М.: Наука (Рос.АН. Межотрасл. н.-и. центр техн. Керамики), 1993, 113 с.

22. Шевченко В.Я. Строение наночастиц / Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов. Под ред. В.А. Михлина / Т. 2, М.: ГНЦ РФ НИФХН им. Л.Я. Карпова, 2002, С. 185-207.

23. Хашковский С.В., Чепик Л.Ф., Кузнецова Л.А. Растворная технология получения стекловидных неорганических пленок и стеклокерамических покрытий / Физикохимия силикатов и оксидов / СПб.: Наука, 1998, С. 277286.

24. Шилова О. А., С.В. Хашковский Золь-гель метод получения композиционных стекловидных и стеклокерамических пленок на основе неорганических полимеров // Материалы. Технологии. Инструменты, Т. 6, № 2, 2001, С. 64-70.

25. Shilova О., Hashkovsky S.V., Tarasyuk E.V., Shilov V.V., Shevchenko V.V., Gomza Yu.P., Klimenko N.S. Organic-Inorganic Insulating Coatings based on solgel technology // J. Sol-Gel and Technology, 2003, V. 26, N 1-3, P. 1131-1135.

26. Шилова O.A., Хашковский СВ., Тарасюк Е.В. Способ получения стеклокерамического покрытия. Патент на изобретение РФ № 2260569. БИПМ, 2005, № 26, -7с.

27. Борисенко А.И., Николаева JI.B., Говорова Р.М, Хашковский C.B., Рудюк В.Я. Гибкие неорганические электроизолирующие покрытия // Журнал прикладной химии, 1972, Т. 45, № 10, С. 2258-2261.

28. Тарасюк Е.В., Шилова O.A., Хашковский C.B. Формирование гибридной органо-неорганической изоляции на обмоточных проводах непрерывным способом нанесения из золей // Материалы. Технологии. Инструменты, 2003, Т.8, № 3, С. 82-87.

29. Шилова O.A., Хашковский СВ., Кротиков В.А., Шилов В.В. Гибкая жаростойкая изоляция для ядерной энергетики // Scientific Papers of the Institute for Nuclear Researches, National Academy of Sciences of Ukraine, 2002, 2 (8), C. 97-104.

30. Черепнин H. В. Сорбционные явления в вакуумной технике. М.: Сов. радио, 1973, 384 с.

31. Шехмейстер Е.И. Технология производства электровакуумных приборов. М.: Высш. шк., 1992, 543 с.

32. Мошников В. А., Шилова О. А. Золь-гель технология // в кн. Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы / под. ред. В.В. Лучинина и Ю.М. Таирова. М.: Физматлит, 2006, С. 205-249.

33. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов. 2 изд. СПб.: СПб.: ООО Техномедиа/ Изд-во Элмор, 2008, 255 с.

34. Keefer K.D. in: Silicon Based Polymer Science: A Comprehensive Resource / Eds. J.M. Zeigler and F.W.G. Fearon, ACS Advances in Chemistry Ser. №. 224, American Chemical Society. Washington, DC, 1990, P. 227-240.

35. Handbook of sol-gel science and technology: processing, characterization and application. V. 1. / Ed. Sumio Sakka, 2005, 1980 p.

36. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2000, Т. 1,617 с.

37. Matsuda A., Malsuno Y., Tatsumisago М., Minami Т. Fine patterning and characterization of gel films derived from methyltriethoxysilane and tetraethoxysilane // J. Am Ceram Soc, 1998, V. 81, №11, P.2849-2852.

38. Shilova O. Phenomena of a phase separation and crystallisation in nanosized spin-on glass films used in microelectronics // Glass Technology, 2004, Vol. 45, № 2, P. 59-61.

39. Moshnikov V.A., Gracheva I.E. , Kuznezov V.V., Maximov A.I., Karpova S.S., Ponomareva A. Hierarchical nanostrucured semiconductor porous materials for gas sensors // Journal of Non-Crystalline Solids, 2010, V. 356, P. 2020-2025.

40. Шилова O.A., Бубнов Ю.З., Чепик Л.Ф. Свойства пленок, получаемых из растворов на основе тетраэтоксисилана, в зависимости от технологических аспектов их формирования //ЖПХ, 1995, Т. 68, № 10, С. 1608-1612.

41. Greil P. Near net shape manufacturing of polymer derived ceramics // J. Eur. Cer. Soc, 1998, V. 18, № 13, P.1905-1914.

42. Schmidt H. New type of non-crystalline solids between inorganic and organic materials // J. Non-Crystal. Solids, 1985, V. 73, № 1-3, P. 681-691.

43. Schmidt H., Scholze H., Tunker G. Hot melt adhesives for glass containers by the sol-gel process // J. Non-Crystal. Solids, 1985, V. 80, № 1-3, P. 557-563.

44. Ravaine D., Seminel A., Charbouillot Y., Vincens M. A new family of organically modified silicates prepared from gels // J. Non-Cryst. Solids, 1986, V.82, № 1-3, P. 210-219.

45. Wilkes G.L., Otter В., Huang H.-H. "CERAMERS": hybrid materials incorporating polymeric/oligomeric species into inorganic glasses utilizing a solgel approach // Polymer. Prep, 1985, V. 26, № 2, P. 300-302.

46. Торопов H. А., Харитонов H. П., Кротиков В. А. Органосиликатные материалы. — Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1967, Т. 3, № 4, С. 603-608.

47. Харитонов Н. П., Кротиков В. А. Изучение превращений, происходящих в органосиликатных материалах при температурах до 700°С. В кн.: Температуроустойчивые защитные покрытия. Л., 1968, С. 316-326.

48. Hass КН., Amberg-Schwab S., Rose К., Schottner G., Functionalized coatings based on inorganic-organic polymers (ORMOCER®s) and their combination with vapor deposited inorganic thin films // Surface Coatings Tech., 1999, V 111, № 1, P. 72-79.

49. Семченко Г.Д. Золь гель процесс в керамической технологии. Харьков, 1997, 144 с.

50. Shilova О., Hashkovsky S.V., Kuznetsova L.A. Sol-gel preparation of Coatings for Electrical, Laser, Space Engineering and power // J. Sol-Gel and Technology, 2003, V. 26, № 1-5, P. 687-691.

51. Николаева JI.В., Борисенко А.И. Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. Л.: Наука, 1980, 88 с.

52. Помогайло А.Д. Гибридные полимер неорганические нанокомпозиты. // Успехи химии, 2000, Т.69, №1, С. 60-83.

53. Betrabet C.S., Wilkes G.L. Optically abrasion resistant materials using a solgel approach // Polymer Preprints, 1993, V. 34, №1, P. 286-289.

54. Schubert U. Silica-Based and Transition Metal-Based Inorganic-Organic Hybrid Materials A Comparison // J. Sol-Gel Sci. Tech., 2003, V. 26, № 1, P. 4755.

55. Mackenzie J.D. Sol-Gel Research Achievements Since 1981 and Prospects for the Future // J. Sol-Gel Sci. Tech., 2003, V. 26, № 1, P. 23-27.

56. Харитонов Н.П., Кривцов В. А. Органосиликатные материалы в теплофизических исследованиях. Л: Наука, 1975, 204 с.

57. Жабрев В. А., Мошников В. А., Таиров Ю. М., Федотов А. А., Шилова О. А. Золь-гель технология: Учеб. пособие, СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2004, 144 с.

58. Никулин Н.В., Назаров А.С. Радиоматериалы и радиокомпоненты: Учебник для сред. проф.-техн. учебн. заведений. 2-е изд., перераб. и доп. -М: Высш. шк., 1981, 221 с.

59. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Павлушкина Н.М. Химическая технология стекла и ситаллов. М.: Стройиздат, 1983, 432 с.

60. Аппен А.А. Температуроустойчивые неорганические покрытия. Изд. 2-е, пер. и доп. Д.: Химия, 1976, 296 с.

61. Трофимов Н.Н. Физика композиционных материалов. М.: Мир. 2005, Т. 2, 456 с.

62. Любин Дж. Справочник по композиционным материалам. Кн. 1. М.: «МАШИНОСТРОЕНИЕ», 1988.

63. Kuhn J., Gleissner Т., Arduini-Schuster М.С., Korder S., Fricke J. Integrationof mineral powders into Si02 aerogels // J. Non-Cryst. Solids. 1985, V. 186, № 1,P. 291-295.

64. Кац С. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие. М.: Химия, 1981, 708 с.

65. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М., 1972, 308 с.

66. García-Gerda L.A., Pérez-Roblez J.F., González-Hernández J., Mendoza-Galván A., Vorobiev Yu.V., Pokhorov E.F. Dielectric properties of Si02 thin films prepared by the sol-gel technique // J. Vac. Sci. Technol. В., 2000, V 18, № 1, Р. 288-292.

67. Воюцкий C.C. Курс коллоидной химии. М: Химия, 1976, 512 с.

68. Шредер X. Осаждение окисных слоев из органических растворов // Физика тонких пленок. М.: Мир, 1972, Т. 5, С. 84-139.

69. Шевченко В.Я., Кингери У.Д. Взгляд в будущее. Стекло и керамика -XXI. Перспективы развития (концепция). СПб.: «Янус», 2001, 303 с.

70. Гребенщиков И.В. Строение стекла. / Под ред. Безбородова. Госхимиздат, 1933.

71. Хрусталев С.С, Воронков М.Г., Долгов Б.Н. Повышение водостойкости природного гипсового камня // ЖПХ, 1955, Т. 28, № 9, С. 916-921.

72. Мейсон Т, Линдли Дж., Девидсон Р., Лоример Дж., Гудвин Т. Химия и ультразвук. М.: Мир, 1993, 191 с.

73. Агранат Б.А., Гудович А.П., Нежевенко Л.Б. Ультразвук в порошковой металлургии. //Металлургия, 1986, 240 с.

74. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000, 672 с.

75. Бутягин П.Ю. Разупорядоченные структуры и механохимические реакции в твердых телах. Успехи химии, 1984, Т. 53, №11, С. 1769-1789.

76. Сульман М.Г. Влияние ультразвука на каталитические процессы. Успехи химии, 2000, Т. 62, № 2, С. 178-191.

77. Баран А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Наукова думка, 1986, 201 с.

78. Tarasevich, М., Am. Ceram. Bull. 1984. V. 63, p. 500.

79. Suslick K.S., Doktycz S.J., Flint E.B. On the origin of sonoluminescence and sonochemistry // Ultrasonics, 1990, V 28, № 5, P. 280-290.

80. Kazuki Morita, Yi Hu, Mackenzie J.D. The effects of Ultrasonic irradiation on the Preparation and Properties of Ormosils // J. Non-Crystal. Solids., 1994, V. 3, P. 109-116.

81. Takashi Iwamoto, Mackenzie J.D. Hard ormosils prepared with ultrasonic irradiation // J. Sol-Gel Sci. Tech. 1995, № 4, P. 141-150.

82. Shilova O.A., Tsvetkova I.N., Khashkovskii S.V., Shaulov A.Y. The Influence of Ultrasonic Treatment on the Gelation in a Tetraethoxysilane-Boric Acid System Glass Physics and Chemistry, 2004, T. 30, № 5, C. 471-472.

83. Агранат Б.А., Гудович А.П., Нежевенко JI.Б. Ультразвук в порошковой металлургии. //М.: Металлургия, 1986, 240 с.

84. Жуков И.И. Коллоидная химия. Л.: ЛГУ им. A.A. Жданова, 1949, 324 с.

85. Григорьев О.Н., Карпова И.Ф., Козьмина З.П. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. М.: Химия, 1964, 332 с.

86. Чепик Л.Ф., Трошина Е.П., Голубков В.В. Исследование пленкообразующей способности растворов, содержащих продукты гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана // ЖПХ, 2005, Т.78, №9, С. 1542-1546.

87. Шилова O.A. Наноразмерные пленки, получаемые из золей на основе тетраэтоксисилана, и их применение в планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Физ. и хим. стекла, 2005, Т. 31, № 2, С. 270-294.

88. Стрижков Б.В., Пелипас В.П., Ниманов Д.Н., Григорович С.М. Физико-химическое исследование покрытия, полученных гидролизом тетраэтоксисилана // Неорганические материалы. Известия АН СССР, 1974, Т. 10, №9, С. 1641-1644.

89. Стрижков Б. В., Вихлянцев О. Ф., Мамоков Б. Л. Физико-химическое исследование фосфорсодержащих покрытия, полученных гидролизом тетраэтоксисилана // Неорганические материалы. Известия АН СССР, 1976, Т. 12, №3, С. 384-387.

90. Fukada Y., Nagarajan N., Mekky W., Bao Y.,Kim H.-S., Nicholson P.S. Electrophoretic deposition -mechanisms, myths, and materials // J. Mater. Sei., 2004, V. 39, P. 787-801.

91. Журавлёв Г.И. Химия и технология термостойких неорганических покрытий. Л.: Химия, 1975, 200 с.

92. Дейнега Ю.Ф., Ульберг. Электрофоретические композиционные покрытия. М.: Химия, 1989, 240 с.

93. Лавров И.С., Меркушев О.М., O.A. Морозов. Электрофоретическое осаждение многокомпонентных суспензий окислов металлов и их солей // ЖПХ, 1967, Т. 40, № 2, 387-392.

94. Xu Z., Rajaram G., Sankar J., Pai D. Electrophoretic deposition of YSZ electrolyte coatings for SOFCs // Fuel Cells Bull., 2007, № 3, P. 12-16.

95. Фелдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок / Пер. с англ. М.: Мир, 1989, 344 с.

96. Мазурин О.В. Электрические свойства стекла Л., 1962, 146 с.

97. Рябин В.А., Киреева М.В., Берг H.A. Неорганические соединения хрома Л.: Химия, 1981,208 с.

98. Альмяшев В. И., Гусаров В. В. Термические методы анализа. Учеб. Пособие. СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 1999, 40 с.

99. Берг Л. Г. Введение в термографию, изд. 2-е, доп. М.: Наука, 1969, 396 с.

100. Уэндландт У. Термические методы анализа М.: Мир, 1978, 526 с.

101. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высш. школа, 1982.

102. Латыпов З.М., Фицева Р.Г., Ибрагимова 3.3. Рентгенография как метод исследования гетерогенных равновесий. Учебное пособие. Казань: Казанский государственный университет, 2006, 38 с.

103. Пономарева A.A., Мошников В.А. Использование оптических методов исследования для выявления структурных особенностей пористых нанокомпозитных пленок системы «диоксид олова диоксид кремния» // Письма ЖТФ, 2011, Т.37, №19.

104. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1979.

105. Мошников В.А., Спивак Ю.М. Атомно-силовая микроскопия для нанотехнологии и диагностики Учеб. пособие СПб.: Изд-во СПбГЭТУ ЛЭТИ, 2009, 80 с.

106. Иевлев В.М., Косилов А.Т., Ковнеристый Ю.К., Лебедев А.И. и др. Методы исследования атомной структуры и субструктуры материалов // Учеб. пособие. 2-е изд. перераб. и доп. под общей ред. В.М. Иевлева. Воронеж. Гос. техн. ун-т., 2003, 484 с.

107. Зон Б.А. Взаимодействие лазерного излучения с атомами // СОЖ, 1998, №1,239 с.

108. Арутюнов П.А., Толстыхина А.Л. Атомно-силовая микроскопия в задачах проектирования приборов микро- и наноэлектроники. Часть I. Микроэлектроника, 1999, Т.28, №6, с. 403-404.

109. Шелби Дж. Структура, свойства и технология стекла. Пер. с англ. Е.Ф. Медведева. М.: Мир, 2006, 288 с.

110. Броудай И., Мерей Дж. Физические основы микротехнологии. Пер. с англ. М.: Мир, 1985, 469 с.

111. Матвеев М.А., Матвеев Г.М., Френкель Б.Н. Расчеты по химии и технологии стекла. Справочное пособие. М.: Стройиздат, 1972, 239 с.

112. Блайт Э.Р., Блур Д Электрические свойства полимеров. М.: Физматлит, 2008, 387 с.

113. Павлов Л.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов. Учеб. Для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1987, 239 с.

114. Лидин P.A., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия, 2000, С.84.

115. Позин М.Е. Технология минеральных солей, ч. 2, Л., 1974.

116. Александрова O.A., Максимов А.И., Мошников В.А., Чеснокова Д.Б. Халькогениды и оксиды элементов IV группы. Получение, исследование, применение Под ред. В. А. Мошникова. Санкт-Петербург, издательство "Технолит", 2008, 240с.

117. Газочувствительные нанокристаллические пленки диоксида олова / В.П. Афанасьев, В.В. Голубков, С.В. Майоров и др. // Материалы II Межд. конф. «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», СПб.: ФТИ РАН. 2000, С. 55-57.

118. Мошников В. А., Грачева И.Е. Сетчатые газочувствительные нанокомпозиты на основе диоксидов олова и кремния // Приложение к журналу «Вестник РГРТУ». Рязань: 2009, №4, С. 92-98.

119. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / М.: Химия, 1971, 456 с.

120. Третьяков Ю.Д. и др. Неорганическая химия. Химия элементов / М.: Изд-во МГУ; ИКЦ «Академкнига», 2007, 670 с.

121. Химик: сайт о химии: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/

122. Справочник химика. Свойства химических элементов. — http://www.chemlOO.ru/

123. Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц — М.: Советская энциклопедия, 1988, Т. 1, С. 212.

124. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.:1961, 864 с.