Силикатные и гибридные нанокомпозиционные материалы, формируемые методом золь-гель технологии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, доктор химических наук Шилова, Ольга Алексеевна

• Шилова, Ольга Алексеевна
• доктор химических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор химических наук Шилова, Ольга Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.Современное состояние золь-гель синтеза (обзор литературы).

1.1.Становление и развитие золь-гель технологии.

1.2.Нанокомпозиты, покрытия и мембраны, полученные золь-гель методом. Свойства и использование в современных промышленных технологиях.

1.2.1.Наноразмерные стекловидные покрытия, допированные гетероатомами металлов и неметаллов, в планарной,технологии микроэлектроники.

1.2.2.Стеклокерамические электроизоляционные и модифицирующие покрытия на основе золь-гель систем тетраэтоксисилан-неорганический допант-дисперсныГ, оксидный наполнитель.

1.2.3. Стекло керамические светорассеивающие покрытия на основе золь-гель систем водорастворимый щелочной силикат-неорганический допант- дисперсный оксидный наполнитель.

1.2.4.Протонопроводящие материалы на основе тетраэтоксисилана и ортофосфорной кислоты. Каталитические слои для топливных элементов.

1.3.Формирование материалов из золей. Физико-химические основы и технологические особенности.

1.3.1.Что такое «золь-гель система» и «золь-гель синтез».

1.3.2.Синтез золей.

1.3.3.Синтез дисперсий.

1.3.4.Влияние условий нанесения на свойства формируемых покрытий.

1.3.5.Физико-химические процессы, протекающие при термообработке.

1.4.Материалы, получаемые золь-гель методом.

1.5.Классификация гибридных органо-неорганических материалов, получаемых золь-гель методом.

1.6.Пути формирования органо-неорганических материалов из золей.

1.7.0собенности фрактальной микроструктуры органо-неорганических гибридных систем.

1.7.1 .Фрактальная структура золь-гель систем.

1.7.2.Современные представления о фрактальной структуре золь-гель нанокомпозитов;.

1.8.Темплатный синтез материалов со структурой, упорядоченной на молекулярном уровне.

1.9.3аключение.

ГЛАВА 21Формирование силикатных и гибридных нанокомпозиционных материалов и покрытий на основе многокомпонентных золь-гель систем (задачи и методы исследования).

2.1.Задачи,- стоящие в области золь-гель синтеза силикатных гибридных покрытий и мембран. Пути их использования! в промышленности. Методы и подходы;.

2.2.Стартовые компоненты золей и дисперсий на их основе.,Особенности формирования различных гетерох енных силикатных материалов;.

2.2.1 .Наноразмерные стекловидные покрытия.

2.2.2.Ксерогели

2.2.3.Стеклокерамические покрытия на основе разных прекурсоров;.

2.2.3.1.Силикатные композиционные покрытия на основе тетраэтоксисилана.

2.2.3.2.Силикатные композиционные покрытия на основе щелочного силиката.

2.2;3;3,Фосфатные композиционные покрытия на основе ортофосфорной кисгзты.,

2.2.3 ;4.Силикатные покрытия на поверхности порошков:.

23 .Методы исследования структуры и физико-химических свойств золь-гель систем и формируемых из них ксерогелей, покрытий и мембран.

2.3.1 .Экспериментальная методика малоуглового рассеяния рентгеновских лучей при изучении фрактальной структуры золь-гель нанокомпозитов.

2.3.2.Методика подготовки образцов и определения характеристик ионной проводимости жидкого электролита и электролитных силикофосфатных мембран.ЮЗ

2.3.3.Подготовка и испытания платиносодержащих каталитических слоев, нанесенных на угольные электроды топливной полуячейки.

2.3.4.0сновные характеристики и принцип действия газоаналитической аппаратуры для тестирования микросенсоров на различные газы при изменении относительной' влажности и концентрации тестируемых газов:.

214.Выработка обобщенных критериев оценки свойств золей, покрытий и : мембран.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Силикатные и гибридные нанокомпозиционные материалы, формируемые методом золь-гель технологии»

Дату рождения золь-гель синтеза силикатных материалов можно связывать с 1844 годом, когда французский технолог Эбельмен (J.J. Ebelmen) впервые получил тетраэтоксисилан Si(OC2H5)4 [1,2]. Последний стал наиболее широко применяемым в промышленности прекурсором золь-гель синтеза. В 1846 году Эбельмен обнаружил способность тетраэтоксисилана (ТЭС) к гидролизу [3,4]. Эти события отделены многими годами от признания этого открытия не только научным сообществом, но и промышленниками.

Начиная со второй половины прошлого века, силикатные материалы на основе ТЭС, формируемые золь-гель методом, широко используются в различных отраслях промышленности [5]. Еще раньше из золей, образующихся из ТЭС, начали получать тонкие силикатные покрытия, в том числе содержащие различные легирующие компоненты - допанты [6-8]. Такие материалы стали применять особенно успешно в оптической, электронной, энергетической и некоторых других областях промышленности в качестве покрытий различного назначения.

У истоков разработки золь-гель технологии получения технически ценных силикатных материалов стояли советские исследователи И.В.Гребенщиков, М.Г. Воронков, А.И. Борисенко и многие другие [8-13]. Работы И.В. Гребенщикова с сотрудниками по разработке и применению силикагных покрытий, допированных неорганическими соединениями, для просветления оптики были пионерскими не только в СССР, но и в мире [9-11].

Такие понятия, как «золь-гель» процессы, «золь-гель» технология появились гораздо позже, чем первые исследования в этом направлении. Первоначально для характеристики золь-гель систем чаще всего использовали такие термины, как «коллоидный» или «полуколлоидный раствор» [13]. Сам метод получения монолитных материалов и покрытий нередко называли «растворной керамикой» или коллоидной обработкой [14-17].

Мощным толчком развития золь-гель технологии послужило осознание, что золь-гель процессы относятся? к нанотехнологии, поскольку позволяют получать нанокомпозиционные, нанопористые и наноразмерные неорганические и органо-неорганические материалы. [ 18]. При; этом все-таки, по мнению многих ведущих: специалистов мира, дальнейшие перспективы использования: золь-гель метода* будут связаны! с получением продуктов специфического применения; в первую очередь, для» микроэлектроники и оптики. Кроме того, более половины продукции оксидных и стеклообразных материалов XXI: века могут составить новые непредвиденные монолитные и порошкообразные- материалы и покрытия, которые удастся: получить, только используя: золь-гель процессы: [19,20]. К таким материалам: относятся; в. том числе, наночастицы, нанотрубки, нановолокна. Большой, вклад- в: изучение новых структурных типов наночастиц внесли российские исследователи школы; В.Я. Шевченко [20-22].

К новым материалам,- получаемым золь-гель методом, названным Маккензи (J. Mackenzie) «материалам второй генерации», относятся гибридные органо-неорганические; нанокомпозиты, которые: стали; синтезировать; и использовать лишь в последние: два?десятилетия; [23]. В настоящее время; это? направление: стало основным; путем совершенствования; физико-химических свойств и технических характеристик разнообразных силикатных материалов: (покрытия,1 порошки: и тонкослойные мембраны).

При этом; до настоящего времени^ наибольшее количество исследований посвящено • синтезу гибридных; органо-неорганических материалов, в которых преобладает органическая?составляющая; В то же время? насущные требования электронной; оптической; электротехнической и ряда других отраслей? промышленности связаны с необходимостью направленного синтеза; материалов, обладающих широким спектром практического? использования, Это возможно осуществить, в-том числе, за; счет допирования? силикатных материалов; различными? металлами и металлоидами, придающими им; необходимые физико-химические свойства (электрические, оптические, механические, каталитические и др.).

Таким образом, наметилось создание золь-гель методом третьей генерации многокомпонентных гибридных материалов. К таким материалам; относятся силикатные органо-неорганические гибриды, допированные неорганическими добавками, разработке технологии? изготовления которых ш посвящена настоящая диссертация:

Золь-гель синтез и исследование донированных органо-неорганических систем затруднен многокомпонентностью состава исходных золей, определяющих свойства; исходных золь-гель, систем и образующихся керамических: материалов.

В своих исследованиях мьь стремились выявить основные закономерности формирования многофункциональных силикатных и гибридных нанокомпозитов; и разработать = технологию»их получениям методом управляемого и направленного золь-гель синтеза. При; этом избраны:наиболее приоритетные направления использования получаемых гибридных силикатных материалов (прежде всего; покрытий) в отраслях промышленности с высокими? наукоемкими технологиями (полупроводниковая планарная технология, ядерная; и, водородная энергетика, лазерная техника). Для этого было необходимо решить ряд конкретных задач более низкого уровня. К ним относятся следующие вопросы, возникшие непосредственно из практических нужд промышленности ^являющиеся актуальными до настоящего времени:

1) Улучшение чувствительности, селективности: и стабильности параметров: дешевых газовых металлооксидных сенсоров за счет применения золь-гель технологии на разных стадиях технологического процесса.

2) Создание новых силикатных и гибридных органо-неорганических защитных и; функциональных покрытий на металлах, сплавах и оксидных порошкообразных материалах с улучшенными физико-химическими и специальными электрическими, механическими или оптическими свойствами.

3) Разработка новых силикофосфатных протонопроводящих мембран, а также каталитических покрытий для топливных ячеек нового поколения, работающих при температуре выше 100°С.

На основе анализа литературных данных и накопленного личного опыта намечены пути решения поставленных задач. Для этого требовалось обеспечить благоприятное протекание реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана (или других прекурсоров: щелочного силиката или ортофосфорной кислоты) в присутствии неорганических допантов и органических модификаторов.

В качестве неорганических допантов использовались соли и кислоты необходимых металлов и металлоидов. Как органические модификаторы были использованы полиолы линейного и разветвленного строения, а также алкилароматические полиионгны.

При этом требовалось оптимизировать условия гидролиза и поликонденсации как на стадии образования золя, так и на стадии формирования покрытия (или созревания геля).

Помимо золей, для формирования стеклокерамических покрытий использовались дисперсии, приготавливаемые на основе золей и высокодисперсных наполнителей (оксиды металлов, природные минералы), а также ультрадисперсный (нанодисперсный) алмаз и нанодисперсные органосиликатные нанокомпозиты на основе щелочных силикатов и поливиологенов. Большое внимание при этом было уделено оптимизации приемов гомогенизации дисперсий.

Обязательной составной частью исследования являлись оптимизация режимов термообработки сформированных покрытий.

Необходимо было проверить и подтвердить правильность ряда гипотез, а также выработать ряд методик и алгоритмов« проведения3 золь-гель, синтеза материалов и исследования золь-гель систем и продуктов синтеза::

1. Изменение скорости: протекания процессов гидролитической поликонденсации5 в золях на основе 'ГЭС, щелочных: силикатов» и ЬЬ^Юь а также устойчивости золей к агрегации и седиментации в зависимости1 от природы и количества неорганических допантов, а: также природы, молекулярного веса, топологии и количества органических модификаторов (полиолы и полиионены). При этом в основном, на примере золей на основе ТЭС.

2. Выбор инструментальных: методов исследования; золь-гель систем и: образующихся« из них продуктов!(оптическая? и-электронная- микроскопия^ эллипсометрия, вискозиметрия) и разработка ранговых методов оценки пленкообразующих свойств, золейг на основе ТЭС, содержащих неорганические допанты и органические модификаторы.

3; Алгоритм оптимизации стартовых компонентов и условий золь-гель синтеза на основе реакции; гидролитической поликонденсации ТЭС с использованием неорганических допантов (солей и кислот В, Т1, Сс1, Мп, Со, N1, /п, 1М, 8п, Р1) и органических модификаторов (органических: полиолов) при получении новых: гибридных покрытий с ценными! свойствами; в том числе за счет использования активного планирования эксперимента; 4. Использование неорганических допантов и органических модификаторов в качестве: темп латных агентов,, определяющих особенности: фазового расслоения, морфологию кристаллитов, пористость, рельеф поверхности: и толщину образующихся, наноразмерных силикатных покрытий, получаемых методом; золь-гель технологии. 5. Проверка: гипотезы об идентичности явлений фазового разделения; в наноразмерных силикатных покрытиях, допированных В, Т1, Р1:, Ос1, на различных пространственных масштабах.

6. Проверка гипотезы о симбатности тенденции изменения размеров нанопор и содержания допантов в наноразмерных силикатных покрытиях, допированных Бп или Р1. Возможность регулирования показателей пористости структуры силикатных допированных покрытий варьированием температуры термообработки.

Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, заключения, списка литературы и приложений.

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Шилова, Ольга Алексеевна

289 ВЫВОДЫ

1. Разработаны физико-химические основы золь-гель технологии (исходя из гетраэтоксисилана) нового класса практически ценных гибридных силикатных материалов с улучшенными функциональными свойствами, допированных гетероатомами металлов и неметаллов, а также модифицированных низко- и высокомолекулярными органическими полиолами. При этом впервые установлено, что:

1.1. Морфологию наноразмерных допированных силикатных покрытий удается направленно изменять за счет варьирования концентрацией прекурсора ТЭС (в диапазоне 7-20 об.%), природой и концентрацией допантов; природой растворителей (одноатомные и многоатомные спирты разного молекулярного веса), а также природой аниона металла-допанта. Изменение аниона соли допанта (хлорид или нитрат кобальта), являющегося темплатным агентом, позволяет формировать в покрытиях кристаллиты различной формы (сферолиты или дендриты).

1.2. По данным электронной и оптической микроскопии морфология нано- и микрофазовых структур, формирующихся в силикатных наноразмерных покрытиях из золей на основе ТЭС, допированных В, Т1, Ос1 или Р1, идентична.

1.3. В силикатной матрице покрытий, допированных марганцем или платиной, образуются равномерно распределенные агрегаты атомов металлов с различным эффективным зарядом (Мп , Мп~" и Мп или РЛ рг+, РГ4).

1.4. Фрактальность наноструктур, формирующихся в гибридных органо-неорганических силикофосфатных ксерогелях на основе ТЭС и ортофосфорной кислоты является многоуровневой, включающей массовые и поверхностные фракталы.

1.5. Размер нанопор в силикатных покрытиях, допированных атомами Мп, Р1;, увеличивается на 1-2 порядка в результате повышения температуры их термообработки (от 250 до 550°С), в то время, как для нелегированных кремнеземных покрытий этот показатель уменьшается.

1.6. Полиионены, введенные в крем незоли,- полученные из ТЭС и ортосиликата калия; существенно ускоряют процесс гелеооразования. В золь-гель системах на' основе силикатов калия; полиионены (в зависимости от их концентрации) могут являться, не только активаторами процесса гелеооразования; но и вызывать кристаллизацию.

2. На основании: изучения процессов гелеооразования? и физико-химических исследований: продуктов: золь-гель синтеза оптимизированы условия реакции; гидролитической поликонденсации ТЭС в присутствии неорганических веществ (допанты) и органических соединений (модификаторы), приводящие к образованию* гомогенных и устойчивых золей; в дальнейшем превращающихся; в наноразмерные покрытия,-донированные гетероатомами; К, Бг, 2п, В, вс!, Т1, 8п, РЬ, Р, 8Ь, Мп, Со, N1, Рс1, Р1. При этом:

2.1. Впервые: выявлено, что получить более развитую поверхность и увеличить в 1,5-3 раза максимальную толщину образующихся наноразмерных покрытий можно за, счет применения; в процессе золь-гель синтеза олигомеров разветвленного строения, (0,5-2 мас.%), содержащих многочисленные гидроксильные группы, что повышает эффективность их использования в планарной технологии микроэлектроники в качестве каталитических покрытий или источников гетероатомов металлов и неметаллов для допирования полупроводниковых материалов. 2.2: Показано, что скоростью протекания процессов; структурирования; и гелеооразования в допированных кремнезолях можно управлять, используя в качестве органических модификаторов водо- и спирторастворимые полиолы различной молекулярной массы и топологии. При этом выявлена корреляционная связь между температурой деструкции образующихся органо-неорганических нанокомпозитов и длительностью превращение золя в гель.

2.3. Впервые обнаружено; и продемонстрировано, что протеканию нежелательных процессов фазового расслоения! и кристаллизации при гидролитической поликонденсации 'ГЭС в тонком слое раствора на поверхности подложки; (во* время формирования- покрытия) препятствует повышение температуры; окружающей среды до +(25-40)°С и понижение влажности до (40-50)%.

2.4. Обнаружено, что1 повышению седиментационнош устойчивости и улучшению? кроющей; способности гетерогенных золь-гель систем (допированный кремнезоль/ АЬОз или Сг2Оз), а. также формированию на их основе целостных покрытий с равномерным распределением : стекловидной: и ; керамической составляющей способствуют ультразвуковое воздействие достаточной продолжительности, а также; модификация золей некоторыми одноатомными и многоатомными спиртами: (~ 1 мас.% глицерина, четырехлучевого гиперразветвленного полиола и др.).

3. Предложен и экспериментально обоснован метод модификации стеклокерамических покрытий; на основе системы, кремнезоль/оксид хрома: посредством введения в; золи органических полиолов разветвленного строения. Показано, что даже при чрезвычайно низкой их концентрации в золе (~0,4-2мас.%) на 50-300% повышается максимальная толщина покрытий и» в 1,5-3 раза* увеличивает их эластичность. Это? делает такие покрытия перспективными : для ; применения ? в ; качестве гибкой ? температуроу стойчивой : электроизоляции;на обмоточных проводах;малого сечения:

4. Впервые; выявлена возможность оказать влияние1 на; фрактальную структуру силикофосфатных нанокомпозитов посредством изменения; условий; золь-гель s синтеза и модификации золь-гель» систем : органическими модификаторами; (полиионены) и; нано дисперсными; частицами (детонационный алмаз и органо-силикатный: гибрид). Оптимизированы условия золь-гель синтеза; силикофосфатных ксерогелей на основе ГЭС и ортофосфорной кислоты, а также содержащих; полиионены. На основе полученных: силикофосфатов сформированы; органо-неорганические мембраны, сохраняющие высокую протонную • проводимость (до 10"2 См/см) при температурах до 140°С.

5. На основе анализа гетерофазных процессов, протекающих во время формирования силикатных покрытий на дисперсных оксидах (оксиды алюминия и хрома) выявлены особенности структурирования и фазообразования в системе силикатное покрытие-оксид. Стеклокерамический материал на основе дисперсного у-АЬОз использован для получения химически стойких защитных покрытий, наносимых плазменным напылением на сталь.

6. Создано новое композиционные платиносодержащие покрытия на основе гетерогенных: золь-гель систем (кремнезоль/углеродный порошок) на полимерных протонопроводящих мембранах, что позволило на порядок повысить эффективность электрокаталитического превращения водорода в протон по сравнению с известной методикой с использованием платиновой; черни.

7. Разработана многоступенчатая технология активации резистивного наноразмерного слоя поликристаллического диоксида олова по отношению ■ к тестируемым газообразным; СО и С02 (на 150-300; и на 20-40%, соответственно) путем диффузии вс1 и БЬ из допированного этими элементами силикатного покрытия и дальнейшего нанесения на эту полупроводниковую структуру другого силикатного покрытия, содержащего Рг и Рс1.

293

8.6. Заключение.

В процессе выполнения диссертационной работы разработаны новые силикатные и гибридные органо-неорганические покрытия, которые обладают новыми или улучшенными свойствами. Были исследованы их физико-химические свойства и технические характеристики, установлены корреляционные связи между этими показателями и условиями синтеза золь-гель систем и режимами формирования покрытий. Это позволило более эффективно использовать достоинства золь-гель метода, в ряде случаев расширить функциональное назначение покрытий.

Производство газовых металлоксидных сенсоров на основе БпСЬ (СО-СПГ 21 01-00 на СО, СН4-СПГ 21 03-00 наСН4, 02-СПГ 11-02 на 02), в которых на 4-х технологических операциях (формирование мембраны, нагревателя, газочувствительного резистора и катализатора-активатора) используются силикатные гибридные покрытия, получаемые золь-гель методом, налажено в ЗАО «Авангард-Микросенсор») г. Санкт-Петербург (Приложение I. Технический акт внедрения).

Так, силикатные покрытия, допированные фосфором, гадолинием и сурьмой, впервые были использованы для легирования поликристаллических материалов - поликристаллического кремния и диоксида олова. Силикатные покрытия, допированные переходными элементами (Мп, Рс1, Р1;) оказалось возможным применять как эффективные катализаторы-активаторы в цикле изготовления полупроводниковых газовых сенсоров. Комбинация на одном чипе нескольких каталитических покрытий позволило не только в 1,5-3 раза увеличить чувствительность газовых сенсоров к восстановительным газам (СО, СНД но также нивелировать вредное влияние влажности окружающей среды и обеспечить селективность при наличии в газовой смеси газов-окислителей (например, N02). Одновременное использование нескольких типов покрытий, выполняющих функции как катализаторов-активаторов, так и источников диффузии в диоксид олова, позволило создать новые адсорбционные сенсоры, чувствительные к малоактивному углекислому газу уже при концентрации его в воздухе от 0,2%, Это делает дешевые металл-оксидные сенсоры (от 3 до 25$ за штуку) конкурентоспособными по отношению- к дорогим прецизионным оптическим сенсорам: (500-1500$ за штуку) в данном концентрационном диапазоне: С02. Использование органических модификаторов позволило вводить в покрытие большие количества; малорастворимых допантов (например, Н3ВО3), а также увеличить (в 1,5-3 раза) толщину наноразмерных покрытий без ухудшения? состояния? поверхности; покрытий. Это улучшило свойствапокрытий как источников диффузантов,. при необходимости получать диффузионные слои с. высокой концентрацией допанта (на. уровне; предела растворимости). Такие высоколегированные покрытия* использованы в технологическом процессе: формирования; стоп-слоев; различного назначения» в цикле изготовления; интегральных схем, газовых полупроводниковых сенсоров и датчиков расхода газа, где нужны; диффузионные слои с большой- глубиной залегания; 10 рм) или с высоким содержанием примеси (например, поверхностная концентрация атомов бора ~ 5-7Т0" см").

Платиносодержащие золи, аналогичные по составу золям, применяемым в цикле: изготовления газовых сенсоров,, использованы (в смеси с; углеродным порошком) для; формирования композиционных каталитических покрытий; на полимерной; мембране типа; Майоп®. Испытания? полученных каталитических покрытий проведены; в составе анодной полуячейки, топливного элемента. При этом было показано, что использование золей позволило на порядок уменьшить количество^ платины, по? сравнению ^ с традиционным способом; активации; электрода смесью углеродного порошка с платиновой чернью.

Использование: органических модификаторов при формировании: стеклокерамических. покрытий позволив увеличить, их: эластичность и улучшить электрофизические характеристики. Например, сформированы? тонкослойные силикатные гибридные покрытия; на нихромовой проволоке малого сечения; (0,3 мм), толщина и электрическая; прочность которых повышена в 1,5-2 раза раза по сравнению с чисто силикатными аналогами, а эластичность либо осталась на том же уровне, либо улучшена, обеспечивание навивание на катушку диаметром 8 мм. Это делает перспективным использование таких покрытий для электроизоляции гибких обмоточных проводов в процессе изготовления температуроустойчивых датчиков (температура эксплуатации ~ 100-300°С), например, работающих в условиях АЭС (Приложение II. Заключение ФГУП «ВНИИ Метрологии им. Д.И. Менделеева»):

Оптимизация условий протекание реакции гидролитической поликонденсации ТЭС в процессе формирования золь-гель методом модифицирующих покрытий на порошковых материалах (на примере у-АЬОз) открывает перспективу расширения областей использования дешевых оксидных материалов за счет изменения свойств их поверхности. Дисперсный глинозем (размер зерна ~ ЮОрм) успешно апробирован в качестве стартового материала в процессе плазменного напыления защитных кислотостойких покрытий на стали.

Продемонстрирована возможности применения дешевых природных минералов (слюда, асбест и др.) вместо синтетических оксидных материалов в качестве высокодисперсных наполнителей золь-гель систем, что улучшило электрические свойства стеклокерамической фосфатной изоляции при уменьшении ее стоимости.

Введение полиионенов в качестве модифицирующих агентов в дисперсные золь-гель системы на основе силиката калия и высоко дисперсного диоксида циркония позволило- сформировать покрытия с улучшенными свойствами: высокий коэффициент рассеяния (97-97,5%), которые успешно выдерухали испытания на механическую почность и влагостойкость (даже в морской воде).

Оптимизация условий проведения реакции гидролитической поликонденсации ТЭС в присутствиии ортофосфорной кислоты, а также введение полиионенов или органо-силикатных нанокомпозитов на основе поливиол огенов (в качестве органических модификаторов) позволило сформировать силикофосфатные протонопроводящие мембраны (толщиной ~ 0,2 мм) с проводимостью (при рабочей температуре) порядка 10"2 om''-см"1. При этом технически ценными для использования в ячейках топливных элементов являются- силикофосфатные мембраны двух типов. Первые стабильны и обладают высокой проводимостью при 20 — 60°G, а вторые по этим параметрам входят, в интервал; 120 - 140°С (Приложение III; Протокол; испытаний, проведенных в УГХТУ, Днепропетровск).

Для; решения вопросов, связанных с совершенствованием каталитических слоев и полимерных мембран топливных элементов нами предпринята попытка использовать каталитические слои, синтезируемые с использованием методов золь-гель технологии, аналогичные успешно используемым нами в качестве активаторов-катализаторов; в газовых полупроводниковых сенсорах на основе Sn02.

Весь спектр применений; силикатных и гибридных наноразмерных и тонкослойных покрытий и материалов представлен на блок-схемах (Рис. 104 и 105).

Золь-гель системы и их компоненты:

ПРЕКУРСОРЫ: Тетраэтоксисилан Н3ГО4

ГИДРОЛИЗУЮ1ЦИЙ АГЕНТ: Вода 3

Золи А

ДОПАНТЫ: о л и, кислоты

КИСЛОТНЫМ КАТАЛИЗАТОР: Сильные минеральные кислоты

ОРГАНИЧЕСКИЕ РАСТВОРИТЕЛИ: Простые алифатические спирты

ОРГАНИЧЕСКИЕ 1

МОД ИФИКАТОРЫ:

Низко- и 1 высокомолекулярные 1 полполы |)

Функциональное назначение покрытий:

Источники диффузии легирующих примесей -допантов (2п, В, Ос1, Т1, $п. Р. ЭЬ, Мп, Со, №. Ра, редкоземельных и др. элементов) в монокристаллические и поли кристаллические материалы электронной техники (кремний, ниобат лития, диоксид олова и др.) для формирования р-п переходов, п+-слой}, стоп слоев, а также ряда активных функциональных элементов микроэлектронных устройств (волноводов, линий задержки, резисторов, нагревателей и др.)

Плшшрпзнрующие слои при изготовлении полупроводниковых приборов и интегральны?; схем.

Изолирующие н геттерные слов при изготовлении полупроводниковых приборов и интегральных схем

Каталитические покрытия для металлоксидных газовых сенсоров и топливных элементов

Твердотельные протонопроводнщие мембраны для электрохимических устройс тв хранения и выработки электрической энергии

Области применения:

Микро- Автомобиле- Горнодобывающая Бытовая Специальная электроника строение промышленность техника техника

Рис. / 04. Блок-схема: золь-гель метод получения и применения силикатных и гибридных органо-неорганических наноразмерных покрытий в планарной технологии микроэлектроники.

Золь-гель системы и их компоненты:

ЗОЛИ на основе:

• Тетраэтокенсилана

• Ортофосфорной кислоты

• Щелочных силикатов

ДИСПЕРСИИ

НАПОЛНИТЕЛИ: • оксиды металлов природные минералы L

ЭМУЛЬГАТОРЫ, ПОВЕРХПОСТЙО-ДКТИВНЫЕ ВЕНЩС ТВА

Функциональное назначение покрытий;;

Каталитические (илатиносодержащие) слои для электродов электрохимических устройств: топливные элементы

Жаростойкая электроиэоляция, в т.ч. гибкая для проводников и термоэлектродных сплавов

Композиционные стеклокерамические дисперсные материалы (порошки) как исходное сырье при напылении жаростойких и антикоррозионных покрытий

Твердые протопоп ров оцнщпе енлмкофосфатные мембраны для топливных элементов

Фуикци овальные покрытия:

• термостойкие

• радиационное roii кие

• днффузноот'ражающне для отражателей лазеров, гелиотехнической аппаратуры, для коллекторных поверхностей и оптических приборов, детекторов компьютерной томографиип, летательных аппаратов

Области применения:

АфОКОСМи ческа я техника

Машин остроение

Оптика

Лазерная техника

Приборостроение

Техннка связи

Энергетика, в т.ч. ядерная

Рис. 105. Блок-схема: золь-гель метод получения и применения силикатных и гибридных органо-неорганических тонкослойных покрытий и мембран в различных отраслях промышленности.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Шилова, Ольга Алексеевна, 2005 год

1. Ebelmen.-Sur.les éthers siliciques // Journ. de Pharm. 1844. V1. 262-264.

2. Ebelmen: Ueber die Kieselsäureäther // Annalen der Chemie und Pharmacie. 1844. В. LII. S. 324-348:

3. Ebelmen: Recherches sur les combinaisons des acides borique et silicique avec les éthers // Annales de Chemie et de Physique. 1846. Ser. 3: XVI. 129-166.

4. Ebelmen. Untersuchungen über die: Verbindungen der Borsäure und ¡Kieselsäure mit Aether// Annalen der Chemie und Pharmacie. 1846. B.LVII: S. 319-355.

5. Gefiken W., Berger, E. Verfachren zur, Änderung Reflexinsvermögens optisches Glaser. DR Pat. No. 73641 l.kl. 32b. Gr. 17/21. 10.VI.1943.

6. Гребенщиков И.В., Власов^ А.Г., Непорент Б.С.,. Суйковская II.В. Просветление оптики. Mi: Госхимиздат, 1946. 211с.

7. Гребенщиков И.В. Поверхностные свойства стекла / Строение стекла Под ред. Безбородова / Госхимиздат. 1933. С. 101-116.

8. Хрустал ев С .С., Воронков М.Г., Долгов Б.Н: Повышение водостойкости природного гипсового камня // ЖПХ. 1955. Т. 28. JML> 9. С. 916-921.

9. Суйковская Н.В. Развитие работ И.В; Гребенщикова по просветляющим и: светоделительным покрытиям. Труды ГОИ. 1956. T. XXIV. № 145: С. 14.

10. Прихидько Н.Е;, Говорова P.M., Борисенко? А.И. Способ» получения силикатных пленок. АлС. СССР № 230995: Б.Н. 1968. №'35.

11. Борисенко А.И., Николаева JI.В. Тонкие стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. Л.: Наука. 1970. 70 с.

12. Griffits J.S., Broadstreet S.W. Solution Ceramic. New fields on coatings // Ceram. Ind. 1954. V. 63. N4. P. 77-82.w l5.Broadstreet S.W. Solution ceramic for enameling // Ceram. Age. 1955. V. 66. N6: P; 24-27.

13. Ше»ченко В.Я. Введение в техническую керамику. М.: Наука. (Рос.АН! Межотрасл. н.-и. центр техн. Керамики). 1993. 113 с.

14. В-А. Жабрев, М1М:. Шульц. Керамические; и; стекломатериалы. Перспективы, развития; / Стекло и Керамика: XXI. Перспективы, развития»/ Концепция акад. Шевченко В.Я. СПб.: Янус. 2001. С. 107-175.

15. Shevchenko V.Ya:, Madisom A.H., Shudegov V.E. Fragmentariness and; metamorphosis of nanostructures// Glass Phys. Chemistry. 2003. V. 29. P. 577-582.

16. Mackenzie J.D. Sol-Gel researches— achievements since: 1981 and prospects for the future II J. Sol-Gel Sci: Tech: 2003; Vol! 26, N1-3, P: 23-27.

17. Friedel C., Crafts J.M. Research on the ethers of silic acid // Annales de Chimie. 1Х. Л866. 5-51.

18. Friedel C., Crafts J.M. Research on the ethers of silic acid // The American Journal of Science and Arts. Ser. 2. V. ХЕШ: N 127, 128, 129. 1867. P. 155-171.

19. Friedel; C., Crafts J.M. The combination of silicon with alcoholic radicals // Annales de Chimie. XIX.Л 870. 334-367.

20. Friedel С., Grafts J.M; The combination of silicon with alcoholic radicals // The American Journal of Science and Arts. Ser. 2. V. XLIX. N 145, 146, 147. 1870; P. 307-330;

21. Siemens, Halske A.G. Герм. пат. 128253, 1902.-С., I. 1902. 448.

22. Воронков М.Г., Макарская В.М. Аппретирование текстильных материалов; кремнийорганическимш мономерами? и олигомерами. Новосибирск: Наука,, 1978,78 с.

23. Воронков М.Г. Химия: кремнийорганических соединений; в работах русских и советских ученых. JI.: Изд-во ЛГУ им. А.А. Жданова. 1952. 103 с.

24. Cogan H.D., Setterstrom G.A. Properties of Ethylsilicats // Chem. Eng. News. 1946.V. 24. N18. P. 2499-2501.

25. Cogan H.D., Setterstrom C.A. Ethylsilicates // Industr. and Eng. Chem. 1947. V. 39. P. 1364.

26. Piekos R. Praktyczne zastosowanie krzemiann etylu // Wiadom Chem. 1962. V. 16. N. 2. S. 97-113.

27. Schaw R.D., Emblem H.G. The use of ethyl silicate in refractory technology // Interceram. 1972. V 21. N2. P. 105-108.

28. Anderson A.R: Silicon ethers and esters. In: Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology. 2nd Ed. New York-London-Sydney. Interscience Publishers. 1969. 18. P. 216-221.

29. Суйковская Н.В. Методы просветления оптических деталей. Обзор литературы: // Информационный бюллетень № 5 (28). Отдел научно-технической информации ГОИ; 1958. 23 с.

30. ЗЯ.Суйковскаяг H.B. Химические методы получения; тонких прозрачных пленок. Л.: Химия. 1971. 200 с.

31. Воронков М.Г., Шорохов H.B. Применение растворов строительных материалов. Л;:: 1956. 22 с. (ЛДНТП. Информационно-технический листок. Строительная ; промышленность. № 2).

32. A.C. СССР 112597, Кл. 80 в, 19/01. Способ улучшения свойств строительных материалов и керамических изделий / Воронков М.Г., Голубцов G. А., Гриневич ! К.П;, Зубков : И1А., Шорохов Н.В^ № 561316; Заявл.29;11.56; Опубл. 15.08.58, Бюл. 1958, № 5, с. 168.

33. Воронков М.Г., Шорохов Н.В. Применение кремнийорганических соединений для: повышения водостойкости и долговечности строительных материалов // Строительные материалы. Л959.1 № 7. С. 12-17.

34. Воронков М.Г., Шорохов Н.В. Водоотталкивающие покрытия в строительстве. Рига: Изд-во АН Латв. ССР. 1963. 190 с.

35. Воронков М.Г., Кухарская Э.В., Макарская В.М. Способ защиты стеклоизделий. A.c. 775006 (СССР), МКИ С03С 17/30. Заявл. 08.01.7°. № 2710989/29-33. Опубл. 30.10.80. Б.И. 1980. № 40; с. 115.

36. Воронков М.Г., Кухарская Э.В., Макарская В.М. Пленкообразующий раствор для стеклянных волокон. A.c. 833649 (СССР), МКИ С03С 17/30. Заявл. 12102:79; № 2724070/29-33; Опубл. 30.05.81. Б.И. 1981. Xq 20. с. 61.

37. А.С. СССР, МКИ С 03 С 17/30. Воронков М.Г., Кухарская Э.В., Воронкова В.М. Повышение химической и термической устойчивости стекловолокна путем поверхностного модифицирования; полиэтоксиэлементосилоксанами; // Ж1IX. 1983. Т. 52. № 4. С. 868-873.

38. Воронков М.Г., Кухарская Э.В:, Макарская В:М. Состав для обработки стеклянных волокон. A.c. 1057453 (СССР), МКИ С03С 17/30. Заявл. 1981. Опубл. 1983. -Б.И: 1983; № 44:

39. Воронков iM.F., Кухарская Э.В*, Воронкова В:М; Повышение механической прочности стеклянных волокон // ЖПХ. 1984. Т. 57. № 7. С. 1671-1672.

40. Пащенко A.A., Воронков» М.Г., Свидерский В.А., Власова; Н.Н:, Пестунович А.Е., Аршинников И.В/ Борсук П.С., Белоус ШТ., Сгиба С.В! A.c. 1299993 СССР/ Состав: для; получения; гидрофобного покрытия» на стекле. Заявл. 1985. Опубл. Л987. Б.И. - 1987 (12).

41. Борисенко А.И., Новиков; В.В., Прихидько Н.Е., Митникова; И.М., Чепик Л.Ф. Тонкие неорганические пленки в микроэлектронике. Л.: Наука, 1972, 114 с.

42. А.С. 1074318 (СССР). Способ получения борсодержащих пленок. (Борисенко А.И., Чеиик Л.Ф., Новиков В.В., Бубнов Ю.З., Митникова И.М., Возняковская (Шилова O.A.) и Пьянова Л.И.). Заявл. 09.07.82. г; - не подлежало опубликованию в открытой печати:

43. А.С. 275905 (СССР! (Чепик Л.Ф., Трошина Е.Щ Новиков В.В., Бубнов Ю.З., Возняковская (Шилова О.А.), Пьянова Л.И., Василенко Т.Н., Волокобинский Ю.М., Комиров И.Н. и Тимохин И.Г1.). Заявл. 30.03.87. г. -не подлежало опубликованию в открытой печати.,

44. Пат. США 3.811.918. Process for producing protective glass coating (Leven Léon). Filled: Dec. 20, 1971. Patented: May 21, 1974.

45. Пат. США 4152286. Composition and method for forming a doped oxide films. (Crosson Card A., Brewer Terry L., Ay cock Robert F.). Filled: Sep. 13, 1977. Patented: May 01, 1979. - Р.Ж. «Электроника», 1980, № Г, 1Б293П;

46. Пат. США 4190458. Metal-silica solution for forming films on semiconductor surfaces. (DiBugnara Raymond). Filled: March 27, 1978. Patented: Feb. 26, 1980; - Р.Ж. «Электроника», 1980, №12, 12Б194П.

47. Пат. Японии 52 12058. Источник легирования примесью пленки двуокиси кремния. (Ясудо Комицу, Ито Хидэкацу). - Filled: March 20, 1973; Patented: Apr. 04, 1977. - Р.Ж. «Электроника и ее применение», 1978, № 5, 5Б612П.

48. Пат. Японии 52 13956. Метод диффузии примесей в полупроводниковый прибор. (Ясуи Дзюро,* Кадзивара Такао, Комэда Таданака). - Filled: Nov. 30, 1973; Patented: June 04, 1979; - Р.Ж. «Электроника», 1980, № 6, 6Б178П.

49. Семиченко- Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. Харьков: Харьк. политехи.ин-т. 1997. 144 с.

50. Nishiwaki Shogo, Tadanaga Kiyoharu, Tatsumisago Masahiro and Minami Tsutomu. Preparation and proton conductivity of surfactant-templated mesoporoussilica gels impregnated with protonic acids // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83; N 12. P. 304-308.

51. Шевченко В.Я. Исследования? разработки и инновации; в области: керамических и стекломатериалов / Стекло1 и Керамика; XXI: Перспективы развития»/ Концепция акад. Шевченко В.Я. СПб.: Янус. 2001. С. 178-191.

52. Abstracts and Conference Programme. Guildford (UK): University of Surrey. Point Research Association. International Centre for Coatings Technology. 2002. P; 2.

53. Ravaine D., Seminel A., Charbouillot Y., Vincens M. A new family of organic-inorganic, modified; silicates prepared from gels // J. Non-Crystall. Solids, 1986 V. 82. P. 210-219.

54. Gautier-Luneau I., Denoyelle A., Sanchez J.Y. and Poinsignon C. Organic-inorganic protonic polymer electrolytes as membrane for low-temperature fuel cell: //Electrochimica Acta. 1992. V. 37. N 9. P. 1615-1618.

55. Betrabet C.S., Wilkes G.L. Optically abrasion resistant materials using a scl-gel approach // Polymer Preprints. 1993. V. 34. N 1. Pi 286-289;

56. Messaddeq S.H., Pulcinelli S.H., Santilli C.Vol., Guastaldi A.C., Messaddeq Y. Microstructure and corrosion resistance of inorganic-organic (Zr02-PMMA) hybrid coating on stainless steel // J Non-Crystal; Solids. 1999. V. 247. P. 164-170.

57. Помогайло А.Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Успехи химии; 2000; Т. 69. № 1. С. 60-83.

58. Помогайло А.Д1, Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.

59. Chen D. Anti-reflection (AR) coatings made by sol-gel processes: a review // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2001. V. 68. P: 313-336.

60. Phani A.R., Santucci S. Structural characterization of iron titanium oxide synthesized bv sol-gel spin-coating technique7/ Materials Letters:. 2001. V. 50. P. 240-245:

61. Martucci A., Bassiri N., Guglielmi M., Armelao L., Gross S., Pivin J. C. NiO-Si02 sol-gel nanocomposite films for optical gas; sensor // J. Sol-Gel Science and Technology. 2003. V. 26. N 1-3. P. 993-996.

62. Langlet M., Jenouvrier P., Kim A., Manso M., Trejo Valdez M. // Functionality of aerosol-gel deposited Ti02 thin films processed at low temperature // J. Sol-Gel Science and Technology. 2003. V. 26. N 1-3. P. 985-988.

63. Кокс Д., Пикро G.T. Энергетика и химическая, промышленность / Нанотехнология! в ближайшем десятилетии. Прогноз направлений исследований / Под ред. М.К. Роко, P.O. Уильямса, П. Аливисатоса. Пер. О англ. М.: Мир. 2002: G. 170:

64. Wongchare К., Brungs Mi Sol-Gel processing by aging and pore creator, addition' for porous silica antireflective coatings // J. Sol-Gel Sci Tech. 2002: V. 25. P. 215221.

65. Vorotilov K.A., Petrovsky V.I:, Vasiljev V.A., Sobolevsky M.V., Valeev A.S. // J. Sol-Gel Sci Tech. 1997. V. 8. P. 581-584.

66. Vorotilov K.A., Vasiljev V.A., Sobolevsky M.V., Sigov A.S.// J. Sol-Gel Sci Tech. 1998. V. 13. P. 467-472.

67. Пат. США 3.846.181. Semiconductor wafer stabilization} solution therefore. (Flowers Dervin L.) Filled Oct. 23, ,1973, Patented: Nov. 5, 1974.

68. Ашкенадзе H.B;, Горячева Т.Ф., Грабек Л.В., Зитта Н.Ф., Привалова Е.А., Прихидько Н.Е. Создание пленочной межслойной изоляции с помощью пленкообразующих растворов // Электронная техника. .1974: № 5 (53). С. 124130;

69. Flowers D.L., Wu S.-Y. Diffusion in silicon from a Spin-On Heavily Phosphorus Doped Oxide // J. Electrochemical Soc. 1982. V. 129. N 10. P. 22992302. -EEA. 1983. V. 86 N1021. P; 1509. EEA. 1983. V. 86. N. 1021. P. 1509.

70. Prasad P.M., Sundangh V.P. Diffusion characteristics of antimony and phosphorus spin-on sources // Microelectron; J; 1983; V. 14, N 1. P. 49-60. Р.Ж. «Электроника». 1983; №7. 7Б364.

71. Ю4.Борисенко Л.И., Волокобинский Ю.М., Коковина В.H., Чепик Л.Ф., Трошина Е.П. Легирование кремния редкоземельными, элементами из кремнеземных пленок // Докл. АН СССР. 1982. Т. 26. № 6. С. 1409-1412 с.

72. Wu S.-Y. Antimony Diffusion from Spin-On Doped Oxide // J. Electrochem. Soc. 1981. V. 128. N 8. P. 1804-1808. EEA, 1982. V. 85. N 1010. P. 5688.

73. Агеев В.В. Характеристики? кремния,, легированного редкоземельными: элементами. Известия ЛЭТИ. 1976. Вып. 186. С. 51-55.

74. Бочкарев Э.П., Гришин В.П., Карпов Ю.А., Марунина Н.И. О сегрегации гадол иния ? при ? выращивании : монокристаллов : кремния методом « Чохральского / Свойства легированных полупроводников / М.: Наука. 1977. С. 88.

75. Жуков В.А., Фролова Т.Н. Кремниевый преобразователь давления с диффузионными тензорезисторами на основе редкоземельных элементов. Известия ЛЭТИ. 1979. Вын. 250. С. 92-98.

76. Дранчук С.Н., Карпов Ю.А., Шаховцов В.И., Шиндич В.Л. Особенности структуры кремния, легированного гадолинием. Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1981. Т. 17 (145). С. 757-761.

77. Карпов Ю.А., Петров В.В., Просолович B.C., Ткачев В.Д. Радиационные дефекты в кремнии, легированном эрбием. ФТГ1. 1983. Г. 17. № 8. С. 15301532.

78. Баграев H.T., Власенко Л.С., Воле В.М., Воронков В.Б., Грехов Н.В., Карпов ЮЛ., Гуровский Б.М. Термостабильность кремния, легированногопримесями редкоземельных элементов, при выращивании методом Чохральского. ЖТФ. 1984. Т. 54. № 1. G. 204-209.

79. Карпов Ю.А., Мазуренко В.В., Петров В.В., Просолович B.C.,. Ткачев В.Д., О взаимодействии: атомов редкоземельных элементов с кислородом в кремнии. ФТГ1. 1984. Т. 18. № 12. С. 368-369;

80. Козлов А.Г. Совместная диффузия' бора? и редкоземельных элементов в кремний. Известия ЛЭТИ. 1983; № 322. С. 105-106.

81. Козлов А.Г. Исследование электрофизических, свойств слоев; кремния, легированного редкоземельными; элементами: Известия ЛЭТИ. Вып. 338. 1984. С. 79-82.

82. Неймаш В.Г., Соснин М.Г., Шаховцов В.И., Шиндич В.Л. Дефектообразование в n-кремнии с примесью гадолиния; ФТП1 1981. Т. 15. № 4. С. 786-788.

83. Петров В.В., Просолович5 B.C., Ткачев В.Д. Природа и: температурная; устойчивость донорных центров в кремнии с эрбием. Доклады АН БССР. 1984. Т. 28. № 3. С. 219-221. Р.Ж. Физика. 1984. 7Е696.

84. Syms R.R.A., Holmes A.SI Deposition of thick silica-titania sol-gel films on Si-substrates // J. Non-Cryst. Solids. 1994: V. 170. P. 223-233.

85. Liu Yu., Cui Т., Sunkam R.K., Coane P.J., Vasile M.J., Geoettert J: Novel approached to form and pattern sol-gel polymethiylsilsesquioxane-based spin-on; glassthin and thick films // Sensors and Actuators-B::Chemical.2003. V. 88. N 1. P. 75-79.

86. Levy D;, Esquivias L. Sol-gel processing of optical and electrooptical : materials // Adv. Mater. 1995. N 7. P. 120-129.

87. Саморуков Б.Е., Марахонов B.M., Коковина B.H., Коробков Н.Н. Диффузия доноров в GaAs из кремнеземных пленок. Вопросы радиоэлектроники. Сер. ТПО. 1983. Вып. 1. С. 3-8.

88. Туз В.Ф., Новиков В.В., Груша С.А. О возможности применения стеклообразных пленок, легированных Zn, для создания варакторных диодовна арсениде галлия. Вопросы радиоэлектроники. Сер. ТПО. 1977. Вып. 3; С. 68-76.

89. Горба В.Л., Новиков; В.В., Прихидько Н.Е., Борисенко Л.И. Диффузия фосфора в германий из стекловидных пленок. Вопросы; радиоэлектроники. Сер. ТПО. 1973; Вып. 1. С. 30-34.

90. Arnold М.А.О. Диффузия в полупроводники? III-V групп; из источников, нанесенных центрифугированием.!- J. Phys. Di (G.B.). 1984. V. 17. N. 3. P. 443474 (англ) - ЕЕА. 1984. V. 87. Е4876.

91. W. Göpel, J. Hesse and J.N. Zemel (eds.), Sensors, A Comprehensive Survey, V. 1. Fundamentals and General Aspects. ,VCH. Weinheim: 1989. 311 p.

92. G. Sulz, G. Kühner, H. Reiter, G. Uptmoor, W. Schweizer, H. Low, M. Lacher and K. Steiner Ni, In and Sb implanted Pt and V catalysed thin-film Sn02 gas sensrs // Sensors and Actuators, B. 1993. N 15-16. P; 390-395.

93. N. Butta, L. Cinquegrani, E. Migno, A. Tagliente and S. Pizzini, A family of tin-oxide-based sensors with improved; selectivity to methane: // Sensors and-Actuators, B. 1992. N 6. P. 253-256.

94. Борисенко A.M., Николаева JI.B., Говорова Р.М, Хашковский С.В., Рудюк В .Я. Гибкие неорганические электроизолирующие покрытия // Журнал прикладной химии. 1972. Т. 45. № 10:2258-2261.

95. Белинская Г.В., Чекмарева З.Ф; Электроизоляционные высокотемпературные покрытия; на основе стеклоэмалей; // Труды ГИЭКИ. 1969. Вып. 11. 136-140.

96. A.C. № 128427, СССР, Класс 7а, 8. Способ непрерывного изготовления микропроволоки в стеклянной изоляции / Улитовский A.B., Маянский И.М., Авраменко А.И. (СССР). — № 426837/4622/22; Заявлено 8.09.50; Опубл. 15.05.60.; Б.И. №10.- 14 с.

97. Nikolaeva L.V. and Borisenko A.I. The use of gel-forming solutions for preparing glasses and glass-ceramics. // J: Non-Crystah Solids. 1986. V. 82. 343348.

98. Усов Л.H., Борисенко А.И., Григорьева:И.М., Трусова Е.М. Понижение газопроницаемости плазменных покрытий // Жаростойкие и теплостойкие покрытия (Труды IV Всесоюзного совещания). Л.: Наука. 1969: 269-273.

99. Park S.-L., Kim Y.-M., Kang Y.-M., Kim K.-T., Lee P.S., Lee J.-Y. Improvement of the rate capability of LiM^O.^ by surface coating with LiCoG2 // J. Power Sources. 2001. V.l 03. P. 86-92.

100. Selmi Fathi A., Amarakoon Vasanta R.W. Sol-gel coating of powders for processing electronic ceramics // J.Am.Ceram.Soc. 1988; V.71. NT 1. P. 934-937.

101. Walker Jr. W.J., Brown M.C., Amarakoon V.R.W. Aqueous powder, coating methods for preparation of grain: boundary engineered ceramics // JLEurop.Ceram.Soc. 2001. V.21. P: 2031-2036.

102. Григорьев П.Н., Матвеев М:А. Растворимое стекло. Получение, свойства и применение. М.: Промстройиздат, 1956.-443 с.

103. Черкинский Ю.С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ. Л.О.: Химия. 1967. 224 с.

104. Корнеев В.И., Данилов В.В; Жидкое и растворимое стекло. Спб.: Стройиздат СПб., 1996.-214 с.

105. ЫЗ.Лйлер Р. Химия кремнезема (в 2частях) Ml: Мир, 1982. 712с.

106. Корнеев В.И; Вяжущие системы на основе водорастворимых силикатов // Цемент. 1999: № 1-2. С. 73-76.

107. Кудина Е.Ф., Злотников И.И:, Плескачевский Ю.М. Модифицирование жидкого стекла активными добавками: (обзор) // Материалы. Технологии. Инструменты. 2000. Т. 5. № 2. С. 36-40.

108. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л:: Химия. 1986. 153.

109. Кузнецова Л.А., Борисенко А.И., Прихидько Н.Е. Неорганические покрытия? с высоким интегральным коэффициентом! отражения; света; / Неорганические и органосиликатные покрытия / Л.: Наука. 1979. 383-390.

110. Борисенко А.И., Кузнецова Л.А., Насельский С.П., Трошкин: С.В., Голубева Т.Ю. Некоторые свойства! диффузноотражающих покрытий: Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы, 1985, т.21, №9. С.1593-1596;

111. Хашковский С.В., Чепик Л.Ф., Кузнецова; Л.А. Растворная; технология; получения стекловидных неорганических пленок и> стеклокерамических: покрытий/ Физикохимия силикатов и оксидов/СПб.: Наука. 1998. С. 277-286.

112. Mehta V., Cooper J.S. Review and analysisbof РЕМ fuel cell. Design and manufacturing // J.r Power Sources, V.l 14, No.l :32 (2003) P.32-53;

113. Ishikawa М*, Ihara М., Morita М., Matsuda Y. Electric double layer.capacitors with new gel electrolytes// Electrochimica Acta. 1995: N.13-14 V.40. P.2217-2222.

114. Ingram m.D:, Pappin A.J , Delalande F., Poupard D., Terzulli G. Development of electrochemical;capacitors incorporating processable polymer gel electrolytes // Electrochimica Acta. 1998. P.16 V.43. P.1601-1605.

115. Pell W.G., Conway В: E. J. /Analysis of power limitations at porous supercapacitor. electrodes under cyclic voltametry modulation and DC charge // Power Soureces. 2001. V.96 P.57-67.

116. Agrawal R.C., Gupta R.K Superionic;solid composite phase an overview // Journal of Materials Science. 1999. V. 34. N 6. P. 1131-1162.

117. Matsuda A.,, Honjo II., Mirata K., Tatsuminago; M., Minami T. Proton conductive silica gels doped with several acids and their application to electric double-layer capacitor // Chemistry Letters. 1998. 1189-Г190:

118. Matsuda A., Kanzaki T.,Tadanaga k., Tatsumisago M: Minami T. Medium temperature; range characterization; as a proton conductor for phosphosilicate drygels containing large amounts of phosphorus // Electrochimica Acta. 2001. V.47. N 6. P.939-944:

119. Gillett S.L. FORESIGHT Institute. Nanotechnology: Glean; energy and resources for. future. White paper for Foresight Institute;. 2002. University of Nevada. 91 p.

120. Marr C., Li X. Composition and performance modelling»of catalyst layer in a proton exchange membrane fuel cell // J. Power Sources. 1999. V. 77. P. 17-27.

121. Shin S.-J., Lee J.-K., Ha H.-Y., Hong S.-A., Chun H.-S., Oh I.-H. Effect of the catalytic in preparation method on the performance of polymer electrolyte membrane fuel cells // J. Power Sources. 2002. V. 106. N 1-2. P. 146-152.

122. Urban P.M., Funke A., Muller J.T., Himmen M., Docter A. Catalytic processes in solid polymer electrolyte fuel cell systems // Appl. Catalysis A: 2001. General 221. N 1-2. P. 459-470.

123. Matsuda A., Yoshitaka;N., Tadanaga K., Minami TV,-Tatsumisago M. Protoni conductivity at medium-, temperature range and, chemical durability of phosphorosilicate gels added with a third component// Solid State Ionics. 2003; V. 162-163. P: 253-259.

124. Matsuda A., Hirata K., Tatsuminago M:, Minami T.J. Proton-conductive composed of phosphoric acid-doped silica gel and organic polymers with sulfo groups //Journal of the Ceramic Society of Japan. 2000. V. 108. N 1. P. 45-50.

125. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. СПб: Химия СПбО., 1995, 399 с.

126. Сайфуллин Р.С., Сайфуллин А.Р. Универсальный лексикон: химия, физика и технология (на русском и английском языках). М.: Логос

127. Федеральная целевая программа: Господдержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 г.г.). 2001. 448 с.

128. Андрианов К.А. Кремнеорганические соединения. М.: Госхимиздат. 1955. 520 с.

129. Долгов Б.Н. Химия кремнеорганических соединений. Л.: ГОСХИМТЕХИЗДАТ (ОНТИ). 1933. 206 с.

130. Yoldas В.Е. Introduction and effect structural variations in inorganic polymers and glass network// J. Non-Crystal. Solids. 1982. V. 51. N 105. P. 105-121.

131. Bernards T.N.M., Janssen M.J.C.H., van Bommel MJ. Influence of butanol on hydrolisis-condensation behaviour of TEOS // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 168. P. 201-212.

132. Воронков М.Г., Згонник B.H. Кремнеорганические производные бэрной кислоты трис(триалкил)бораты и полиборорганосилоксаны // ЖОХ. 1957. Т. XXVII. № 6. С. 1476-1483.

133. Воронков М.Г., Згонник В.Н. Новые методы синтеза трис(триалкилсилил)фосфатов // ЖОХ. 1957. Т. XXVII. № 6. С. 1483-1486.

134. Воронков М.Г., Малетина Е.А., Роман В.К. Кремнекислородные соединения неметаллов. Производные азота и фосфора. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние. 1988. 365 с.

135. Свидерский В.А., Воронков М.Г., Клименко B.G., Клименко С.В. Гидролитическая поликонденсация тетраэтоксилана с солями и оксидами металлов в золь-гель процессе // ЖПХ. 1997. Т. 70. № 10. С. 1698-1703;

136. Свидерский В.А., Воронков М.Г., Клименко B.C., Быстров Д.Н. Гидролитическая? сополиконденсация этилсиликата с солями кобальта и марганца // ЖПХ. 2003; Т. 76. № 5. С. 810-813.

137. Zhao G., Kozuka П., Sakka S. Preparation of ТЮ2 coating films containing Pd fine particles by sol-gel method // J. Sol-Gel Sci. Tech. 1995. V. 4. P. 37-47.

138. Ryu Dong: Hwan, Kim Seong Chul, Koo Sang Man. Deposition of titania nanoparticles on spherical:silica // J. Sol-Gel Sci. Tech: 2003. V. 26. N 1 -3. P. 489493;

139. Свидерский В.А., Воронков М.Г., Клименко>В1С., Клименко С.В: Влияние природы растворителя: и; соотношения реагентов на золь- гель процесс синтеза кремнекислородных ксерогелей // ЖПХ. 1996. Т. 69. № 6. С. 951-957.

140. Стрижков Б.В., Вихлянцев О.Ф., Пелипас В.П., Бескова Э.С. Физико-химическое исследование боросодержащих: пленок, полученных гидролизом тетраэтоксисилана // Неорганические материалы. Известия АН СССР. 1976 Т. 12. №3. С. 388-391.

141. Kuhn J!, Gleissner Т., Arduini-Schuster M.C., Korder S., Fricke J. Integrationof mineral powders into Si02 aerogels // J: Non-Cryst. Solids. 1985. V. 186.291-295

142. Greil P. Near net shape manufacturing;of polymer derived; ceramics // J. Eur. Ceram. Soc; 1998. V. 18. N 13, P. 1905-1914.

143. García-Gerda L.A., Pérez-Roblez J.F., González-Hernández J., Mendoza-Galván A., Vorobiev Yu.V., Pokhorov E.F. Dielectric properties of Si02 thin; films prepared by the sol-gel technique // J. Vac. Sci. Technol. B. 2000. V 18. N 1. P. 288-292.

144. Hübert Th., Shimamura A., Klyszcz A. Tailoring Electrical Properties of modified;Si02 films // Abstracts of XII International Workshop on Sol-Gel Science and Technology. Sidney (Australia). 2003;

145. Апен А.А. Температуроустойчивые неорганические покрытия. Л;: Химия. 1967.240 с.198Шетцольд А. Эмаль. Пер с нем. М.: Металлургия. 1958.

146. Kazuki М., Yi Ни, Mackenzie J. D. The effects of Ultrasonic irradiation on the Preparation and Properties of Ormosils // J. Non-Crystal. Solids. 1994. N 3.-P. 109116;

147. Takashi Iwamoto, J.D. Mackenzie;. Hard; ormosils prepared with; ultrasonic irradiation // J. Sol-Gel Sci. Tech; 1995. N4. P. 141-150.

148. Химический^энциклопедический словарь. Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Сов. Энциклопедия. 1983. 792 с.

149. Пирсол И. Кавитация. Пер. с англ. Ю.Ф. Журавлева. Ред., предисл. и дополн. Л.А. Эпштейна. М.: Мир, 1975. 95 с. (Pearsall I.S. Cavitation. Milles and Boon Limited. London, 1972.).

150. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. JL: Химия. 1971. 192 с.

151. Баран А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Наукова думка. 1986. 201.

152. Stravvbridg I., James P.F. The factors affecting the thickness of sol-gel derived silica coatings prepared by dipping // J. Non-Crystal. Solids. 1986. V. 86. P. 381393:

153. Haas D.E., Quijada J.N., Picone S.J.,. Effect of solvent rate on 2skin2 formation during spin coating of complex solutions / Sol-Gel Optics (SPIE Proc. 3943). Ed. V.B. Dunn, E. Pope, I I.K. Schmidt, M. Yamane / 2000. P. 280-284.

154. Haas D.E., Birnie D;P. Real-time of striation development during spin-on-glass deposition // Proc. Am. Ceramic. Soc. Symp. On Sol-Gel Commercialization and Application. 2000: P. 1-6.

155. Fidalgo A., Ilharco L.M. Thikness, morphology and structure of sol-gel hybrid films: II the role of the solvent // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. N 1-3. P. 357362.

156. Г.Зиновьев K.B: Влияние условий;формирования на свойства пленок 3i02, полученных из растворов тетраэтосисилана. Электронная техника. Сер. Материалы. 1980. № 5. С. 72-77.

157. Peeters M;P.Ji, Böhmer M.R. Optical application of (pigment) sol-gel coatings III. Sol-Gel Sei. Tech. 2003. V. 26. N 1-3. P. 57-62.

158. De Sousa E.M.B., de Sousa A.P.G., Mohallem N.D.S., Lago R.M;. Coper-silica catalyst: structural changes of Cu species upon thermal: treatment*// J. Sol-Gel Sei. Tech. 2003: V. 26. N1-3. P. 873-877.

159. Свидерский B.A., Воронков М.Г., Клименко B.G., Клименко C.B. Термические превращения: полиметаллосилоксанов, полученных золь-гель методом //ЖПХ. 2001 Т. 74. № 7. С. 1131-1141.

160. Hutlova A., Nizhansky D., Plocek J., Bursik J:, Rehspringer J.-L. Nanocomposites NiFe204/Si02 and CoFe204/Si02 preparation by sol-gel: method and physical properties II J; Sol-Gel Sei. Tech. 2003. V. 26. N 1-3. P. 473-477.

161. Технология тонких пленок (справочник). Под ред. JI. Майссела, Р. Глэнга. Т. 2. М.: Советское радио. 1977. 768 с.

162. Mackenzie J.D. / Science of Ceramic Chemical Processing. Edited by L.L. Hencj and D.R. Ulrich / New York: John Willey & Sons. 1986. 113 p.

163. Mackenzie J.D: / Ultrastructure Processingof Advanced Ceramics. Edited by J.D; Mackenzie and D.Ri Ulrich / New York: John Willey & Sons. 1988. 589 p.

164. Avnir D., Levy D., Reisfeld R. The nature of the silica cage as reflected by spectral chenges and enhanced photostabiliti of rhodamin 6G// Phys. Ghem. 1984. V.88 P. 5956.

165. GelmantF., Blum J., Schumann H., Anvir D. One-pot reactions with sol-gel entrapped catalysts, acids abd bases // Ji Sol-Gel Sci. Tech. V. 26. N 1-3. P.1 43-46.

166. Gautier-Luneau I., Denoyelle A.,. Sanchez J.Y. and Poinsignon C. Organic-inorganic protonic polymer electrolytes as membrane for low-temperature fuel cell //Electrochimica Acta. 1992. V. 37. N9. P. 1615-1618.

167. Latella B.A., I gnat M., Barbé G.J., Cassidy D.J., Bartlett J.R. Adhesion behaviour of organically-modified silicate coatings on: stainless steel // Sol-Gel Sci. Tech. V. 26. N 1-3. P. 765-770.

168. JudeinsteinP., Aegerter M.A. New Li+ ion-conducting ormolytes // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1998. V. 54. P. 1-8.

169. Schubert U. Silica-based andl transition? metal-based inorganic-organic, hybrids materials a comparison // Sol-Gel Sci. Tech; 2003. V. 26. N 1-3. P. 47-55.

170. Pinero M., La Rosa-Fox N.D, Erce-Montilla R., Esquivias L. Small angle neutronsscatteringj study of PbS quantum dots synthetic routes via sol-gel // J. SolGel Sci. Tech. 2003. V. 26. N1-3. P. 527-531.

171. Haruvy Y., Ryabov Y., arkhipov V., Gutinz A., Axelrod E., Feldman Y.// J. « Non-Crystal;Solids. 2002:V.305,N 1-3 P.226-234.

172. Honma. I:',. Nakajima H:, Nishikawa 0/, Sugimoto T., Nomura; S. Organic/inorganic nano-composites for high temperature proton conducting polymer electrolytes// Solid State Ionics. 2003; V. 162-163. P.' 237-245;

173. Voronkov M.G., Vlasova N.N;, Pozhidaev Yu.N. Organosilicon ion-exchange and complexing adsorbents // J. Appl. Organometal. Chem. 2000. V. 14. P. 287303.

174. Hidalgo A., Ilharco L.M. Thikness, morphology and structure of sol-gel hybrid films: I the role of the precursor solution's ageing // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. N 1-3. P. 363-367.

175. D.L. Ou, Chevalier P.M. Studies on highly porous hybrid prepared by a novel fast gellation process under ambient pressure // J.Sol-Gel Sci.&Tech. 2003. V. 26. P. 657-662.

176. Rao M.S., Gray J., Da^/e B.C. Smart glasses: molecular programming of dynamic responses in organosilica:sol-gels // J.Sol-Gel;Sci. Tech. 2003i V. 26. N 13. P. 553-560.

177. Krakovsky I:, Urakawa H., Kajiwara K., Kohjiya S. Time resolved small angle X-ray scattering gel formation kinetic // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 231. P. 3140.

178. Липатов Ю.С. Фазоворазделенные взаимопроникающие сетки.: Днепропетровск: УГХТУ. 2001. 326 с. (англ.) Lipatov Yuri S. Phase-separated interpenetrating polymer networks. Dnepropetrovsk:USGhTU. 2001. 326 p..

179. Chaker J. A., Dachmouche K., Santilli C.V., Pulcinelli S.H., Briois V., Flank A.-M., Judeinstein P. Siloxane polipropyleneoxide hybrid ormolytes: structure -ionic conduktivity relationships // Jf Non-Crystal Solids. 2002.V.304, N1-3. P. 109115:

180. Sysel P., Hodzova R., Sindelar V., JiBrus. Preparation and characterization of crosslinked:polyimide-poly(dimethylsiloxane)s // Polymer 2001. V. 42. P. 1007910085.

181. Chung C.-M., Lee S.-J., Kim J.-C. Jang D.-O. Organic-inorganic polimer hybrids based on unsaturated polister// J. Non-Crystal Solids. 2002.V.311, N2* P. 195-198.

182. Brusatin G., Innocanzi P.,- Guglielmi M. Basic catalyzed synthesis of hybrid sol-gel materials based on 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane // J. Sol-Gel: Sci. Tech. V. 26. N 1-3. P. 303-306.

183. Chang T. C„ Yeh T. F„ Yang C. W„ Hong Y. S., Wu T. R. Chain dynamics and stability of the poly(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)-covinylimidazole // Polimer. 2001. V.42. N2:, P.8565-8570.

184. Kasseh A., Ati-Kadai A.,Riedl B.,Pierson J.F. Organic/inorganic hybrid composites prepared by polymerization; compounding and controlled free radical polymerization //. Polimer. 2003 V.44. N5., P. 1367-1375.

185. Davis S R., brough A. Rl, Atkinsons A., Formation; of silica lepoxy hybrid; network polimers// J. Non-Crystal Solids. 2003.V.315, N1-2. P. 197-205.

186. Жюльен Р. Фрактальные агрегаты. Усп. физ.наук. 1989: Т. 157. №2. С. 339-357. (Перевод G.A. Виткалова: Jullien R'. Fractal aggregates // Comm. Cond. Mat. Phys. (Comm. Mod. Phys. Pt. В). 1987. V. 13. N 4. P. 177-205.).

187. Третьяков Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 8. С. 731-762.

188. Schaefer D.W., Keefer K.D.1 /Better Ceramics Through Chemistry. Eds. C.J.Brinker, D.E.Clark, and D.R.Ulrich / New York: Elsevier North-Holland. 1984. P. 1.

189. Brinker C.J., Keefer K.D;, Schaefer D.W., Ashley C.S. Sol-gel transition in simple cilicates T//. J. Non-Crystaf Solids. 1982.V.48, P.47.

190. Schaefer D.W., Martin J.E., Keefer K.D. / Physics of Finely Divided Matter. Eds. N. Bocarra and Mi Daoud. Berlin: Springer-Verlag. 1985. P.31.

191. Nogami M., Moriya Y.Glass Formation hydrolysis of Si(OC2H5)j with NH4OH and HC1 solution.// J. Non-Crystal Solids. 1980.V.37, N2 P. 191 -201.

192. Vollet D.R., Donatti D.A., Ibanez Ruiz A. A SAXS study of the nanostructural characteristics os TEOS-derived sonogels upon heat treatment up to 1100 °C // J. Non-Cryst Solids. 2002. V. 306. P. 11-16.

193. Adeogun M.J:, Fairclough J.P.A., Hay J.N. and Ryan A.J.Structure control- insol-gel silica synthesis, using ionene polymers-evidence from X-ray scattering // J.

194. Олемской А.И., Флат А.Я; Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды // Ven. физ; наук. 1989. Т. 163: № 12. С. 1-50.

195. Ролдугин В.И. Свойства фрактальных дисперсных систем // Успехи химии. 2003; jY" 11. С. 1028-1054:

196. Park Y. Fractal geometry of porous materials // Fractals. 2001. V. 8, N 3. P. 301-306.

197. Roberts A.P., Knackstedt iVl.A. Transport and: elastic: properties of fractal; media // Physica A. 1996. V. 233. P. 848-858.

198. Fricke J., Emmerling A. Structure and; Bonding 77. Berlin-Heidelberg:: Springer-Verlag. 1992. P: 38.

199. Schaefer. D.W., Hurd A J. /Chemistry and Physics of Composite Media/ Eds. M.Tomkiewicz and P.N. Sen / Pennington: Electrochemical Society. NJ. 1985. N 85-88. P. 54.

200. Srebnik S., Lev O. Theoretical investigation of imprinted crosslinked silicates IIУ. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. N 1-3. P. 107-113.

201. Hay J. N., Porter D., Raval H.M. A Versatile route to organically-modified silicas and porous silicas via the non-hydrolytic sol-gel process // J. Material Chemistry. 2000. N 10. 1811-1818.

202. Gray G.M., Hay J; N. Self-assembled organic-inorganic silica hybridr from polyviologens // http://www.rsc.org/suppdata/jm/a9

203. Vonk C.G. Programme for the processing of small-angle: X-ray scattering data FFSAXS. Version 3 (Geleen, Netherlands, DSM, 1977) 173 p.

204. Beaucage G. Approximation; leading to a unified exponential/pow^r-law approach to small-angle scattering // J.Appl.Cryst. 1995 V. 28, P. 717-728.

205. Beaucage G. Small-angle scattering from polymeric mass fractals of arbitrary mass-fractal dimension//J.Appl.Cryst. 1996. V. 29, P. 134-146.

206. Hyeon-Lee J., Beaucage G., Pratsinis S.E. Aero-sol-gel synthesis of nanostructured silica powders // Chem: Mater. 1997. N 9. P. 2400-2403.

207. Hyeon-Lee J., Beaucage G., Pratsinis S.E., Vemury S. Fractal analysis of flame-synthesyzed nanostructured; silica; and titania powders using small-angle x-ray scattering // Langmuir. 1998. N 141 P. 5751-5756.

208. Kammler H.K., Beaucage G., Mueller R., Pratsinis S.E. Structure of Лате-made silica nanoparticles by ultra-small-angle X-ray scattering // Langmuir. 2004. V. 20. N 5. P. 1915.

209. Шпак А.П., Шилов В.В., Шилова О.А., Куницкий Ю.А. Диагностика наносистем. Многоуровневые наноструктуры. Ч. IL Киев: Академпериодика. 2004. 112 с.

210. Beaucage G., Pratsinis S.E., Mark J.E. 'Nano-springs' for elastomer reinforcement / Sixth Foresight Conference on Molecular Nanotechnology / Foresight Materials on the Web: http://www.foresight.org/Conference/MNT7/Abstracts/Beaucage/index.html.

211. Suh Y.J., Friedlander S.K. Origins of the elastic behavior of nanoparticle chain aggregates: Measurements using nanostructure manipulation device // Journal of Applied Physics. 2003. V. 93, N 6. P. 3515-3523.

212. Friedlander S.K., Jang H.D., Ryu K.H. Elastic behavior of nanoparticle: chain aggregares // Applied Physics Letters. 1998. V. 72. N 2. P. 173-175.

213. Park K.Y., Ullmann M., Friedlander S.K. Nanoparticle microreactor: Application, to synthesis of titania by thermal decomposition of titanium tetrapropoxide // Journal of Nanoparticle Recearch. 2001. V. 3. P. 309-319.

214. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И. Силиконы. Кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение. М.: Госнаучтехиздат химической литературы. I960. 710 с.

215. Shilova O.A. "Spin-on glass" films for semiconductor technology // Surface Coatings International; Part В : Coatings Transactions, September 2003; 86, B3. P. 195-202.

216. Жабрев В. А., Мошников В. А:, Таиров Ю. M., Федотов А.Золь-гель технология: Учеб. Пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2004. 144 с.

217. Шилова O.A., C.B. Хашковский Золь-гель метод получения композиционных стекловидных и стеклокерамических пленок на основе неорганических полимеров // Материалы. Технологии. Инструменты. Т. 6. № 2. 2001. с. 64-70;

218. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Под ред. В.А. Рабиновича. Л.О.: Химия. 1977. 376 с.325; Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1979. 480 с.

219. Справочник химика; Основные свойства неорганических и органических соединений: Л.-М.: Госхимиздат. 1951. 1447 с.

220. Pope E.J.A., Mackenzie J.D. Sol-gel processing of silica. II. The role of the catalyst//J. Non-Cryst. Solids. 1986.V. 87. P. 185-198.

221. Шилов B.B., Шилова O.A., Ефимова Л.Н., Цветкова И.Н., Гомза Ю.П., Миненко H.H., Бурмистр М.В., Сухой K.M. Золь-гель синтез ионпроводящихкомпозитов и использование их для * суперконденсаторов // Перспективные материалы, 2003; № 3, с. 31-37.

222. Bemards T.N.M.5, Janssen M.J.C.H., vab Bommel M:J. Influence of butanо 1 on the hydrolysis-condensationt behaviour of TEOS // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 168; P. 201-212.

223. Возняковская О.А. (Шилова О.А.) Разработка растворов на основе тетраэтоксисилана: для4 получения легированных кремнеземных пленок, с: целью модификации свойств кремния и ниобата лития. Дис. канд техн. наук. Л.: 1984.309 с.

224. Дерягин Б.В. Теория! устойчивости коллоидов; и тонких пленок. М.: Наука. 1986. 206 с.

225. Derjaguin B.V., Churaev N;V. Inclusion of structural forces in the theory of stability of colloids films // J. Colloid. Interface Sci. 1985. V. 103, N 2; P: 542-553 .

226. Ефремов И.Ф., Усьяров О.Г. Взаимодействие коллоидных часлщ и других микрообъектов на дальних расстояниях и образование периодических коллоидных структур // Успехи химии. 1976. Т. 45. Вып. 5. С. 877-907.

227. Шилова; O.A. Формирование гибридных органо-неорганичсских материалов; золь-гель методом? // Вопросы химии и химической5 технологии 2002, № 3, с. 248-253.

228. Shilova O.A., Hashkovsky S.V., Tarasyuk E.V.,. Shilov V.V., Shevchenko V.V., Gomza Yu.P., Klimenko N.S. Organic-Inorganic Insulating' Coatings based; on sol-gel technology// J. Sol-Gel and Technology, 2003, Vol. 26, N1-3, p. 11311135.

229. Ребиндер П.А., Измайлова В.Н. Структурообразование в белковых системах. Mi: Наука. 1974. 268 с.

230. Quartarone Е., Tomassi С., Mustarelli P., Magistris A. Long-term stability of PE0-Li20:3B203-LiC104 composite solid! electrolyte // Electrochemica Acta. 1998. V. 43. N10-11. P. 1321-1325.

231. Смирнова И.В., Шилова O.A., Мошников В.А. Применение наноразмерных гибридных органо-неорганических пленок в качестве источниковвысокотемпературной диффузии бора в монокристаллический кремний // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2004: Вып. 2. С. 3-9.

232. Matsuda A;, Malsuno» Y., Tatsumisago M., Minami T. Fine patterning and. characterization of gel; films derived* from: methyltriethoxysilane and: tetraethoxysilane // J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. N 11. P.2849-2852.

233. Круглицкий H.H., Круглицкая В .Я. Дисперсные структуры; в; органических и кремнийорганических средах. Киев: Наук. думка.Л981. 316е.

234. Голикова Е.В. Автореферат докт. дис. Роль граничных слоев водьг в устойчивости дисперсных систем: СПб. 2004. 32 с.

235. Shilov V., Burmistr М., Shilova О. Solid state polymer electrolyte fuel cells as ecologically acceptable power sources of clean energy. Perspectives and problems of application / Proceedings of 4th International Conference on Carpathian

236. Алексенскиш A\E:,. Байдакова: M:B;,. Вуль; AJL, Сиклитский B!№. Структура алмазных нанокластеров // Физика, твердого тела: 1999. Т. 41. С. 740-743:

237. Власов- А.Г., Флоринская В.А., Венедиктов A.A., Зубарева Е.П., Куриновская Р.И., Морозов В.Н., Смирнова Е.В., Яскинд А.К. Структура и физико-химические свойства неорганических стекол. JL: Химия; 1974. 360 с.

238. Кузнецов В.О. Кристаллы и кристаллизация. Mi:. Гос. Изд-во технико-теоретической литературы. 1953. 41 1 с:~

239. Бакли Г. Рост кристаллов. М.: Изд-во иностранной литературы. 1954. 406 с.

240. Бокий Г.Б. Введение: в кристаллографию. М.: Изд-во Московского университета: 1954. 491 с.

241. Бурмистр М.В1, Привалко В.П., Липатов Ю.С. Энергетика растворения алкилароматических полиионенов в воде // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1991. № 10. С. 135-138;

242. Маркова Е.В., Лисенков А.Н. Планирование эксперимента в условиях неоднородностей. М.:Наука. 1973: 220 е.

243. Бурмистр: MiBJ,, Сухой К.М;, Шилова^ OiA., Гармонова»T.Hi, Шилов В.В Применение полиионенов? в золь- гель * синтезе материалов// Вопросы; химии и химической технологии 2002, № 3, С. Л53-157.

244. Burmistr M.V., Sukhoy K.M., Shilova O.A., Garmonova T.N., Shilov V.V. Polyionenes in Sol-Gel Synthesis of Materials // Chemical Industry of Ukraine, 2002, jY« 6, c. 34-38.

245. Шилова O.A., Кузнецова? Л ! А., Гармонова.Т.Н., Хашковский C.B., Шилов ^

246. B.В., Шевченко В.В:, Бурмистр■ М.В., Сухий K.M. Синтез золь-гель методом стеклокерамических покрытий из модифицированных щелочесиликатных прекурсоров // Вопросы химии и химической технологии. №4. 2001. 74-77.

247. Шилова O.A., Шилов В.В., Тарасюк Е.В., Беседникова И.Н., Хашковский

248. Zhang J., Gao L. Synthesis and;characterization of antimony-doped tin oxide (ATO) nanoparticles // Inorganic Chemistry Communications. 2004. N 7. P. 91-3:.

249. KOTOH Ф., Уилкинсон; Дж. Современная: неорганическая г химия; Ч: 3: Химия переходных элементов: М:: Мир: 1969: 592 с.

250. Бубнов Ю.З., Козлов К.ВМ Забашта М.А., Шилова О.А., Чепик Л. Ф. Легирование ноликремния фосфором из; пленок, полученных из растворов на основе: ТЭОС // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XVII Совет. Т.2. СПб: ООП НИИХ. 1997. С. 88-90.

251. Kim D.H., Yoon J.Y., Park H.Ch., Kim K.H. C02-sensing characteristics of Sn02 thick films by coating lantanium oxide // Sensors and Actuators. B. 2000; V. 62. P. 61-66.

252. Marsal A., Cornet A., Morante J:R: Study of CO and humidity interference in La doped tin oxide CO2 gas sensor // Sensors and Actuators. B. 20031 V. 94. P; 324329;

253. Seidell H., Csepregi L., Heuberger A., Baumgartel H. Anisotropic etching of crystalline silicon in alkaline solutions // J. Electrochem. Soc. 1990; V. 137. N 11. I\ 3626-3633.

254. А. И. Курносов, В;. В; Юдин;, Технология; производства; полупроводниковых приборов; Учеб. Пособие. М.: Высшая школа. 1974. 233 с.

255. Ralpf, T.R. and Hogarth, М;Р. Catalysis for Low-Temperature Fuel Cells // Platinum Met. Rev. 2002. V. 46. N. 3: P. 117-135.

256. Giorgi L., Antolini E., Pozio A., Passalacqua E. Influence of the PTFE content in the diffusion layer of Low-Pt loading Electrodes for Polymer:Electrolyte Fuel Cells // Electrochimica Acta 1998. V. 43; N. 24. P. 3675-3680.

257. Havre R.O', Lee S.-J;, Cha S.-W., Prinz F.B. A Sharp Peak in the Performance of Sputtered Platinum Fuel Cells at Ultralow Platinum Loading // J. Power Sources. 2002 V. 109. N.2. P. 483-493.

258. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. 2001. Т. 70; № 10. 915-933.

259. Усов i J1.H., Борисенко А.И.,. Григорьева И.М., Тру сова Е.М. Понижение газопроницаемости плазменных покрытий // Жаростойкие и теплостойкие покрытия (Труды IV Всесоюзного совещания). JI.: Наука. 1969. 269-273.

260. Хашковский С.В., Лапенкова В.Я., Ефимова JI.H., Шилова O.A. Композиционное: покрытие- на основе: стеклокерамических порошков // Материалы 1Г съезда Российского керамического общества: СПб. 1999.

261. Shilova O.A., Hashkovsky S.V., Kuznetsova L.A Sol-gel preparation of Coatings for Electrical, Laser, Space Engineering and power // J. Sol-Gel Tech. 2003, Vol. 26, N 1-3; p. 687-691.

262. Шилова; O.A., Хашковский С.В., Кротиков В.А., Шилов В.В. Гибкаяжаростойкая изоляция; для; ядерной? энергетики; // Scientific Papers of the1.stitute for Nuclear, Researches, National Academy of Sciences of Ukraine. 2002. 28.. 97-104. (русск.).

263. Хашковский: С.В., Шилова: O.A., Тарасюк Е.В.Способ получения стеклокерамического покрытия? МПК СО 1ВЗЗ/149; ВО 1J13/00, СОЗС10/14) (Заявка № 2003138185/04(041212), дата подачи заявки 31.12.2003 г. (Заявка прошла формальную экспертизу).

264. Тарасюк Е.В:, Шилова 0:А., Хашковский С.В.Формирование гибридной органо-неорганической, изоляции на обмоточных проводах непрерывным ; способом нанесения; из золей * Материалы. Технологии; Инструменты. 2003, Т.8, № 3, с. 82-87.

265. Бурмистр М.В., Сухой K.M., Шилова O.A., Гармонова Т.Н., Шилов В.В Применение полиионенов в золь-гель, синтезе материалов// Вопросы химии и химической технологии 2002, № 3- с. 153-157.

266. Данилов В.В., Блен Е.В., Корнеев В.И., Агафонов Г.И. О состоянии кремнезема? в концентрированных низкощелочных, растворах силикатов тетрабутиламмония // ЖПХ. 1987. Т. 60. № 7. С. 1508-1512.

267. Burmistr M.V., Sukhoy K.M., Shilova O.A., Garmonova TN., Shilov V.V. Polyionenes in Sol-Gel Synthesis of Materials // Chemical Industry of Ukraine, 2002, № б, с. 34-38.