Золь-гель синтез кремнезема, легированного катионами металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Тарасенко Евгения Андреевна

• Тарасенко Евгения Андреевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Тарасенко Евгения Андреевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общая характеристика золь-гель метода получения материалов

1.2 Физико-химические параметры, влияющие на золь-гель процесс

1.3 Современные методы исследования композиционных материалов, полученных золь-гель методом

1.4 Выводы и обоснование направления проведения экспериментальных

исследований

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Синтез кремнезолей на основе тетраэтоксисилана, легированных катионами металлов

2.2 Получение порошков легированных кремнеземов

2.3 Методика исследования вязкости

2.4 Методика измерения гидродинамического размера частиц в золь-гель системе

2.5 Исследование фрактальной размерности гелей и порошков на основе тетраэтоксисилана, легированных катионами металлов, методом малоуглового рентгеновского рассеяния лучей

2.6 Методика изучения химического состава полученных образцов

2.7 Исследование морфологии частиц кремнеземов методом просвечивающей электронной микроскопии

2.8 Методика определения фазового состава исследуемых образцов

2.9 Методика изучения каталитической активности образцов кремнеземов в окислительной деструкции органического субстрата

2.10 Определение хемилюминесцентной активности исследуемых порошков

кремнеземов

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Получение кремнезолей, легированных ионами различных металлов

3.2 Реологических свойств систем в процессе гидролиза и поликонденсации

3.3 Исследование структуры гелей методом малоуглового рентгеновского рассеяния

3.4 Фрактальная структура порошков кремнеземов

3.5 Морфология и физико-химические свойства порошков кремнезема, легированного различными катионами

3.6 Сорбционные и каталитические свойства легированных кремнеземов

3.7 Определение свободнорадикальной активности исследуемых легированных

кремнеземов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Золь-гель синтез кремнезема, легированного катионами металлов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Развитие наукоемких отраслей промышленности требует разработки новых современных композиционных материалов с заданными свойствами. Среди перспективных методов получения таких материалов можно выделить золь-гель технологию. На ее основе возможно получение широкого спектра материалов - стекол, керамики, аэрогелей, тонких покрытий с регулируемой микроструктурой. За счет введения легирующих добавок (катионов металлов, органических веществ) синтезируемые материалы получают уникальные электрические, магнитные, оптические, механические свойства по сравнению с материалами, полученными традиционными методами.

Один из самых известных реагентов, применяемых в золь-гель синтезе, -тетраэтоксисилан Si(C2H5O)4 (ТЭОС). Хорошо изучены и описаны процессы гидролиза и поликонденсации ТЭОС в слабокислых, нейтральных и щелочных средах, при pH>4. Однако систематические данные о процессах, протекающих в системах на основе ТЭОС в присутствии катионов металлов различных групп Периодической системы в области значений pH<2, практически отсутствуют. Эта область значений рН считается в данном процессе метастабильной. Как известно, именно в метастабильных состояниях получают многие современные материалы с необычными, ранее недоступными свойствами. Также именно в метастабильных состояниях небольшие воздействия способны вызвать значимые изменения, поэтому можно ожидать заметных эффектов при введении малых количеств легирующих добавок. Таким образом, проблема систематического и последовательного изучения процессов алкоксидного золь-гель синтеза кремнезема в кислой среде в присутствии малых добавок солей металлов на всех этапах - от гидролиза и поликонденсации до формирования гелей и продуктов их последующей термической обработки - является актуальной.

Целью работы являлось установление физико-химических закономерностей кислотного гидролиза и поликонденсации в золь-гель системах на основе тетраэтоксисилана и формирования гелей в присутствии легирующих добавок

катионов металлов с последующим получением порошков легированных кремнеземов.

Для достижения данной цели были определены следующие основные задачи:

- Осуществить синтез силикагеля на основе тетраэтоксисилана золь-гель методом в кислой среде в присутствии легирующих добавок катионов металлов, различающихся зарядом, радиусом и электронной структурой;

- Исследовать процессы, протекающие при реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана в кислой среде в присутствии катионов различных металлов, с помощью методов вискозиметрии и динамического светорассеяния;

- Установить характер влияния добавок легирующих катионов металлов на параметры получаемых гелей, а также на свойства кремнеземов, образующихся в процессе термической обработки гелей;

- Получить информацию о каталитической активности кремнеземов, легированных катионами различных металлов, в окислительной деструкции органического субстрата с участием пероксида водорода;

- Оценить свободнорадикальную активность полученных легированных кремнеземов и потенциальный риск их использования для здоровья людей.

Научная новизна. В работе впервые выполнены систематические исследования физико-химических процессов формирования гелей на основе тетраэтоксисилана в метастабильной области (при рН<2) с добавлением малых количеств легирующих катионов разновалентных металлов, описана кинетика формирования первичных агрегатов продуктов гидролитической поликонденсации спиртового раствора тетраэтоксисилана в присутствии катионов солей легирующих металлов. Установлено, что введение катионов металлов в систему на основе тетраэтоксисилана приводит, как правило, к увеличению времени гелеобразования за счет снижения скорости агрегации первичных частиц.

Методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) исследованы структуры получаемых гелей и продуктов их термической обработки и рассчитаны фрактальные характеристики исследуемых образцов.

Практическая значимость работы заключается в установлении закономерностей синтеза кремнеземов, легированных катионами металлов, в области низких значений рН. Это позволяет направленно регулировать свойства получаемых гелей и продуктов их прокаливания, ориентируясь на области их применения (сорбенты, катализаторы, фотокатализаторы и др.).

На защиту выносятся следующие положения:

Характер влияния добавок катионов легирующих металлов на кинетику процессов образования гелей на основе тетраэтоксисилана в ходе гидролитической поликонденсации в кислой среде.

Динамика изменения среднего диаметра частиц в процессе поликонденсации продуктов гидролиза тетраэтоксисилана при низких рН и влияние на нее катионов различных металлов.

Данные о значениях фрактальной размерности агрегатов в гелях, заключение о механизме их формирования - кинетически-контролируемой агрегации типа кластер-кластер.

Результаты определения фрактальной структуры частиц кремнеземов, легированных различными катионами.

Данные о свободнорадикальной активности полученных кремнеземов, определяющие их каталитические свойства в процессах свободнорадикального распада пероксида водорода и потенциальную биологическую активность.

Соответствие работы паспорту научной специальности. Работа соответствует паспорту специальности 1.4.10 Коллоидная химия в следующих пунктах:

4. Физико-химическая динамика дисперсных систем; реология, виброреология структурированных дисперсных систем и динамика контактных взаимодействий как физико-химическая основа технологии дисперсных систем и композиционных материалов;

6. Коллоидно-химические принципы создания нанокомпозитов и наноструктурированных систем.

Апробация результатов работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на: Всероссийской научно-практической конференции с международным участием, посвященной 120-летию со дня рождения С.Е. Харина (Воронеж, 2016), The 6th International Conference Ecological & Environmental Chemistry (Chisinau, 2017), I Молодежной научно-практической конференции с международным участием «Естественнонаучные, инженерные и экономические исследования в технике, промышленности, медицине и сельском хозяйстве» (Белгород, 2017), III Всероссийской молодежной конференции «Достижения молодых ученых: химические науки» (Уфа, 2018 г.), Пятой международной конференции стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель 2018» (Санкт-Петербург, 2018), The Russian Cluster of Conferences on Inorganic Chemistry "InorgChem 2018" (Astrakhan, 2018), Международном симпозиуме «Innovations in Life Sciences» (Белгород, 2019).

Публикации. Результаты исследования, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 12 научных публикациях, в том числе в 3 статьях в российских рецензируемых журналов из перечня ВАК, в 2 публикациях в изданиях, индексируемых базами данных Web of Science и Scopus. Получен патент РФ.

Личный вклад автора заключается в изучении и анализе литературных источников, разработке экспериментальных методик, подборе оптимальных условий проведения эксперимента, проведении экспериментальных исследований, анализе, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов, участии в подготовке публикаций. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач работы. Общее планирование работы и обсуждение результатов выполнены под руководством д.х.н., профессора Лебедевой О.Е.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общая характеристика золь-гель метода получения материалов

Золь-гель метод является одним из перспективных процессов получения материалов, применяющихся в высокотехнологичных современных областях, таких как получение тонких пленок для электронных или оптических приборов, покрытий, волокон, порошков [1-17].

По сравнению с другими методами получения материалов золь-гель метод обладает рядом преимуществ:

1. возможностью получения уникальных структур с контролируемыми параметрами;

2. высокой чистотой получаемого продукта;

3. возможностью проведения реакций при довольно низких температурах;

4. равномерностью распределения модифицирующих добавок (в качестве которых применяются различные неорганические соединения, чаще всего - оксиды), за счет чего достигается однородность получаемого продукта;

5. возможностью получения новых материалов, синтез которых традиционными методами затруднен;

6. регулирование реологических свойств исходной системы позволяет получать материалы в различной форме - от порошков и тонких пленок до монолитов и аэрогелей.

Общее название «золь-гель метод» объединяет большую группу процессов получения (синтеза) материалов из растворов, общим элементом для которых является образование геля на одной из стадий процесса [18]. Выделяют достаточно общий коллоидный метод, в котором формирование материала происходит за счет агрегации частиц в водной суспензии. Отдельно обычно рассматривают алкоксидный метод. В основе алкоксидного метода лежат реакции гидролитической поликонденсации алкоксидов металлов в водно-органических

средах с последующей термической и/или сверхкритической обработкой гелей с целью получения конечных продуктов. В последнее время на практике стал применяться негидролитический метод - взаимодействие галогенида металла с донорами кислорода (алкоксидами) в безводной среде.

Рассмотрим подробнее алкоксидный метод получения материалов. При данном методе формирование материала происходит в растворе прекурсоров. Изначально реагенты находятся в растворе, что обеспечивает относительно высокую скорость реакции при стандартных условиях, поскольку на этом начальном этапе диффузионные ограничения минимальны.

Протекание процессов гидролиза и поликонденсации в ходе золь-гель реакции приводит сначала к образованию в растворе твердых частиц, аморфных или кристаллических, размером до 100 нм. В процессе поликонденсации эти частицы содержат на своей поверхности активные группы, способные взаимодействовать между собой, что приводит к формированию разветвленной сетки геля. Гелеобразование происходит по мере увеличения концентрации частиц в золе и роста числа контактов между ними.

Гели представляют собой дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой, в которых частицы дисперсной фазы образуют пространственную структурную сетку. Частицы дисперсной фазы контактируют непосредственно либо через тонкую прослойку дисперсионной среды (растворителя). При своем формировании гели способны окклюдировать находящиеся в растворе вещества, в том числе, в случае алкоксидного метода, непрореагировавшие молекулы прекурсоров и продукты гидролиза (например, этанол). В процессе термической обработки влажных гелей испарение растворителя приводит к значительной (в 510 раз) усадке геля. Полученные высушенные гели называют «ксерогелями». Зачастую, в процессе сушки, под действием капиллярных сил, происходит разрушение монолитной структуры геля. Однако в сверхкритических условиях возможно постадийное удаление молекул растворителя с сохранением исходной трехмерной структуры сетки геля. Полученные материалы характеризуются высокой удельной поверхностью и называются аэрогелями.

В большинстве золь-гель систем, лежащих в основе получения оксидных материалов, гелеобразование происходит за счет возникновения ковалентных связей между частицами золя. Формирование геля может быть обратимым процессом, если в его основе лежат Ван-дер-Ваальсовы силы взаимодействия или водородные связи. Структура геля значительно зависит от исходной формы и размера частиц золя, поэтому применение различных приемов стабилизации золей помогает регулировать структуру сформировавшегося из него геля. Данный эффект может быть достигнут за счет адсорбции органического слоя («стерический барьер») или путем создания электростатического отталкивания между частицами. Таким образом, можно говорить о большом влиянии органических добавок и ионных веществ на процесс гелеобразования. Стабильность и коагуляция золей имеют важное значение в золь-гель методе.

В основе золь-гель технологии получения материалов на основе диоксида кремния лежит превращение фрагментов Si-OR и Si-OH в силоксановые связи в ходе реакций конденсации. Для получения стабильного геля количество силоксановых связей ^-О^) должно вырасти, и, следовательно, количество силанольных ^-ОН) и алкоксильных (Si-OR) групп в геле должно быть минимизировано [19,20].

Золь-гель синтез материалов на основе тетраэтоксисилана включает в себя несколько стадий (рис.1.1).

Рис. 1.1 Общая схема золь-гель синтеза [21] Подготовка и смешение исходных компонентов. На данном этапе выбирают источник кремния, катализатор гидролиза, соотношения компонентов в реакционной среде, легирующие добавки, температуру и т.д.

Гидролиз и поликонденсация. Гели получают путем гидролиза алкоксидов кремния в присутствии различных катализаторов - минеральных кислот (HCl, HNO3 и др.) или оснований (NH4OH, NaOH и др.). Процесс гидролиза и конденсации в общем виде можно описать тремя уравнениями реакции:

(1)

(2)

= Si — он

В ходе реакции гидролиза (уравнение 1) алкоксидные группы (OR) заменяются на гидроксильные (ОН). Последующие реакции конденсации приводят к образованию силоксановых связей ^ьО^) и выделению спирта ^ОН) или воды в качестве побочного продукта (уравнения 2 и 3). В связи с тем, что алкоксиды кремния и вода не смешиваются между собой, в качестве растворителя используют спирт. Так же в литературе [22] описывается процесс получения гелей без использования растворителя.

Айлер [23] выделил 3 области рН, в которых происходит полимеризация: рН<2, рН 2-7, рН> 7. В качестве нижней границы выделяют область рН<2 в связи с тем, что при данных значениях находится точка нулевого заряда поверхности и изоэлектрическая точка. Отличительной особенностью интервала значений рН в 27 является максимальная растворимость диоксида кремния. При рН>7 частицы находятся в ионизированном состоянии, так что их рост происходит без агрегации и гелеобразования.

На рис. 1.2 схематически показано структурное развитие силикагелей из растворов прекурсоров.

Рис. 1.2 Схематическое описание влияния рН среды на продукты гидролизаалкоксисиланов [22]

В зависимости от условий получения силикагелей, агрегация и рост частиц может проходить различными путями. В кислотных условиях образуются разветвленные структуры и трехмерные сетки гелей. В щелочных средах происходит образование крупных вторичных частиц с формой, близкой к сферической [19].

По мере увеличения концентрации частиц в золе и их агрегирования вязкость золя постепенно увеличивается. Переход золь-гель достигается при формировании пространственной сетки геля. Перед достижением точки гелеобразования коллоидная дисперсия ведет себя как более или менее вязкая жидкость. В точке гелеобразования вязкость резко возрастает и образуется устойчивое к изменению формы эластичное тело геля.

Старение геля. В процессе старения происходит удаление жидкости из пространственной структуры геля и развитие его трехмерной структуры путем образования дополнительных связей между структурным единицами геля. Старение геля можно проводить в различных условиях. Если удаление растворителя происходит в сверхкритических условиях, то образуется аэрогель. Если данный процесс проводить при повышенной температуре, то формируется более плотная структура - ксерогель. При выпаривании жидкости из геля капиллярное давление, возникающее в мелких порах, достигает критических значений и происходит разрушение структуры гелей [24, 25]. Как правило, присутствие некоторого распределения пор по размерам приводит к схлопыванию пористой структуры. Для минимизации капиллярного давления добавляют органические молекулы, которые помогают более равномерно распределить давление в структуре геля. Для снижения напряжения могут использоваться добавки соединений, содержащие негидролизующиеся органические группы (метил или фенил). Они позволяют проводить структурную релаксацию на стадии сушки, снижая риск растрескивания [26].

Термообработка. Воздействие высокой температуры на материал в течение длительного периода времени приводит к агломерации и уменьшению площади поверхности, а также к кристаллизации в различные структурные формы. Термическая обработка обеспечивает стабильность текстурных и структурных свойств во время будущего использования материалов [21]. Термические процессы могут влиять на свойства полученных продуктов.

В работе [27] авторы получали композиционные наноматериалы состава оксид железа^Ю2 золь-гель методом. Результат исследования показывает, что обжиг гелей при различных температурах позволяет получить оксиды железа с различными степенями окисления, структурами и размерами зерен.

Варьирование природы прекурсора позволяет влиять на некоторые характеристики материалов, например, пористость пленок. Например, в [28] показано, что пористость пленки может достигать 78%, при температуре

прокаливания 350°С при использовании функционализированного триалкоксисислана.

Золь-гель метод успешно применяют для получения наночастиц. Так, авторы [29] синтезировали наноструктурный диоксид кремния золь-гель методом. Полученные результаты показывают, что наносферы кремнезема успешно получены с оптимальными параметрами температуры прокаливания 700°С и временем выдержки в течение 2 часов. Средний размер наночастиц диоксида кремния находился в диапазоне от 79,68 до 87,35 нм.

1.2 Физико-химические параметры, влияющие на золь-гель процесс

На протекание золь-гель реакции оказывают существенное влияние природа прекурсоров, соотношение реагентов, температура, рН, природа катализатора и присутствие электролитов. В зависимости от этих параметров возможно получать материалы с различными характеристиками.

Природа прекурсоров. Наиболее распространенными прекурсорами для получения кремнеземных материалов являются водные растворы силикатов щелочных металлов и алкоксиды кремния Si(OR)4, главным образом тетраметоксисилан (ТМОС) или тетраэтоксисилан (ТЭОС). Традиционный метод получения тетраалкоксисиланов - реакция тетрахлорсилана со спиртом. При использовании безводного этилового спирта образуется тетраэтоксисилан и соляная кислота:

SiCl4 + 4ЕЮН = Si(OEt)4 + 4НС1

Для снижения функциональности прекурсоров (потенциального числа центров, способных образовывать связи Si-O-Si), придания новых свойств получаемому продукту также возможно использовать в качестве прекурсоров органотриалкоксисиланы или диорганодиалкоксисиланы - R'Si(OR)з и R'2Si(OR)2, где R' - негидролизованный органический заместитель.

Гели на основе кремния также возможно получать из олигомерных прекурсоров. В работах [30, 31] описывается использование специфичных олигомеров, так называемых «молекулярных блоков», для создания силикатной трехмерной сетки геля с точно заданными параметрами -

гексаметоксидисилоксана, октаметокситрисилоксана, метоксилированного кубического октамера (Si8Oi2)(OCH3)8.

Органически модифицированные силикаты (ORMOSIL, CERAMER) представляют собой сложную систему, в которой сочетаются несколько типов прекурсоров. В работе [32] описывается получение продукта на основе кремния с уникальными свойствами из алкилзамещенного тетраалкоксисилана и модифицированного алкоксисилана

Si(OR)4 + R2Si(OR)2 + YR'Si(OC2H5)3, где R - алкильная группа, R' - алкеновая, Y - органофункциональная группа (-(CH2)3NH2, - (CH2)3NHCO-O-NH2 и др.).

Выбор прекурсора делается на основе растворимости или термической стабильности органофункциональных заместителей.

При синтезе материалов из алкоксидов кремния необходимо сначала гидролизовать их. Скорость гидролиза алкоксисиланов зависит от многих факторов, в том числе и от стерических. Любое разветвление алкоксигруппы или удлинение длины цепи снижает скорость гидролиза алкоксисиланов. Это означает, что скорость гидролиза уменьшается в следующем порядке: Si(OMe)4 > Si(OEt)4 > Si(OnPr)4 > Si(OiPr)4 [19].

Соотношение H2O:Si. Соотношение реагентов в исходной смеси оказывает значительное влияние на протекание реакции и конечный продукт. Основное влияние на процессы гидролиза и поликонденсации в ходе реакции оказывает молярное соотношение H2O:Si (г). Соотношение r может варьироваться в широком диапазоне от значений <1 до >25 в зависимости от того, какой конечный продукт необходимо получить - волокна, монолиты или коллоидные частицы. Из уравнения:

Si-OR + H2O = Si-OH + ROH ожидается, что увеличение значения r будет способствовать протеканию реакции гидролиза. В работе [32] авторы показали, что кислотный гидролиз ТЭОС -реакция первого порядка по [H2O]; однако в случае основного гидролиза для этого же соотношения r наблюдается псевдонулевой порядок реакции. Возможно, это

связано с образованием олигомеров посредством силоксановых связей и реакциями их диспропроционирования. Pouxviel с соавторами [33] исследовали методом ЯМР протекание реакции кислотного гидролиза ТЭОС в 3 системах с г = 0,3 (низкое содержание воды), 4 (среднее содержание воды) и 10 (избыток воды). Наблюдалось увеличение скорости гидролиза и формирования мономеров SiO2 с увеличением г для кислотного и щелочного гидролиза.

В работе [34] подробно исследовано влияние молярного соотношения г на структуру синтезируемых силикагелей. Установлено, что силикагели с микропорами формируются при г>10. Однако в диапазоне 12<г<200 объем и средний диаметр микропор остаются постоянными. При соотношении ШО^, близкому к стехиометрическому (г~4), формируются мезопористые структуры. Материалы, полученные при г<4, являются непористыми.

Результаты исследований авторов [35] также показали, что время гелеобразования увеличивается с изменением соотношения ТЭОС:вода от 1:1 до 1:5. С увеличением содержания воды концентрация полимерного конденсата и вязкость золя уменьшаются, а время гелеобразования увеличивается.

Избыточная вода может увеличивать скорость гидролиза ТЭОС. Однако ее избыток приводит к понижению концентрации веществ в системе, что вызывает уменьшение скорости конденсации. Таким образом, гидролиз ТЭОС практически завершается на ранней стадии полимеризации. В результате концентрация гидролизата и число гидроксильных групп на молекулу возрастает, а Si(OR)2(OH)2 преобладает над Si(OR)зOH в реакционной системе. В связи с этим деалкоголяционная конденсация является доминирующей при использовании избыточной воды и способствует образованию коротких сшитых сетевых структур, которые, в свою очередь, взаимодействуют друг с другом с образованием геля. Ge, Manzhen и соавторы проанализировали структуру силикатного полимера с помощью гельпроникающей хроматографии и обнаружили, что в присутствии кислотного катализатора образующийся гель проявляет линейную структуру полимера, когда воды недостаточно, тогда как сшитая структура сетки возникает, когда вода избыточна [36, 37].

Влияние соотношения реагентов на золь-гель процесс также подтвердили и другие работы. Авторы [38] показали, что высокое содержание воды в реакционной смеси в ходе золь-гель синтеза монолитов приводит к расслоению реакционной смеси. Чтобы избежать расслаивания смеси на начальных стадиях гидролиза прекурсора, в реакционную смесь при золь-гель синтезе вводят органический растворитель, чаще всего спирт. Однако добавки растворителя влияют на кинетику гелеобразования и могут изменять механизм реакции гидролиза ТЭОС. Спирт также может вступать в реакции этерификации и алкоголиза [39].

Работа [40] продемонстрировала модифицированный метод Штобера для получения частиц SiO2. Показано, что можно получить наночастицы SiO2 контролируемого размера в очень большом диапазоне (от 10 до 600 нм) путем изменения соотношения этанола и воды в реакционной системе (ТЭОС, раствор КНдОН в качестве катализатора и смесь этанол / вода в качестве растворителя). Влияние соотношения этанол / вода на конечный размер наночастиц было объяснено в рамках конкуренции процессов зародышеобразования и роста. Аналогичные результаты, но имеющие другой интервал размеров, следует ожидать при использовании метанола или пропанола. Простота метода делает его очень удобным для масштабирования для пилотного или промышленного производства, чтобы перейти от конкретного размера наночастиц к другим возможным.

Авторы [41] изучили влияние концентраций ТЭОС и катализатора (гидроксид аммония) на размер полученных частиц кремнезема. Увеличение концентраций ТЭОС и гидроксида аммония приводит к увеличению скорости гидролиза, который имеет тенденцию создавать меньше ядер во время процесса зародышеобразования и, следовательно, обеспечивает более крупный размер частиц в конце.

Добавление ионов металлов в реакционную смесь и их содержание при получении материалов на основе диоксида кремния влияют на процесс гелеобразования и также на структуру продуктов.

При формировании пористых структур на основе диоксида кремния и оксидов металлов золь-гель методом авторами [42] показано, что при малых

концентрациях оксидов кобальта и олова данные компоненты не вносят существенный вклад в структуру получаемого композита. Однако, при больших концентрациях кобальта, типичная пространственная сетка геля не формируется за счет взаимодействия ионов кобальта с кремнием: ^ьО-Со. Образующиеся фрактальные структуры, содержащие кобальт, в процессе термической деструкции изменяют свои размеры и формируют агрегаты средним диаметром 150 нм. Постепенное снижение площади поверхности ксерогелей в системе SiO2-SnO2 при высоких концентрациях SnO2 связано с частичным замещением кремния в силоксановых цепях изовалентным атомом олова.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тарасенко Евгения Андреевна, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ian Yi-yu Bu. Novel sol-gel deposited p-type SnO:Mn:K for solar cell applications// Optik. 2018. Vol.162. P. 121-125

2. Zhijun Maa, Yuwei Jiang. Sol-gel preparation of Ag-silica nanocomposite with high electrical conductivity// Applied Surface Science. 2018. Vol. 436. P. 732738

3. Motohiro K., Yusuke Sh. Photocatalytic activity of mixed-phase titanium oxide synthesized by supercritical sol-gel reaction// The Journal of Supercritical Fluids. 2018. Vol. 138. P 29-35

4. Huertas R.M., Fraga M. C. Sol-gel membrane modification for enhanced photocatalytic activity// Separation and Purification Technology.2017. Vol.180. P. 69-81

5. Yiling C., Xuebin L. Superconducting joint for MgB2 thin films by sol-gel method// Physica C: Superconductivity and its applications.2017. vol. 542. P. 534539

6. Hamzaouia H.E., Bouwmansa G. Sol-gel silica glass-cladding semiconductor-core optical fiber// Materials Today Communications. 2017. Vol.11. P. 179-183

7. Bouck R.M., Anderson A.M. Cobalt-alumina sol gels: Effects of heat treatment on structure and catalytic ability// Journal of Non-Crystalline Solids. 2016. Vol. 453. P. 94-102

8. Bereczki H., Daroczi L. Sol-gel synthesis, characterization and catalytic activity of silica aerogels functionalized with copper (II) complexes of cyclen and cyclam. 2016. Vol.234. P. 392-400

9. Alvarez D., Collazo A, Perez C. Structural characterization and barrier properties of hybrid sol-gel films applied on tinplate// Surface & Coatings Technology.2017. Vol.321. P. 108-117

10. Nesheva D., Dzhurkov V., Stambolova I. Surface modification and chemical sensitivity of sol gel deposited nanocrystalline ZnO films //2018. Vol. 2018. P. 165-171

11. Scolana E, Smajdaa R., Weder G. Integration of New Sol-Gel Films Into Optical Chemical Sensors// Procedía Engineering.2016. Vol. 168. P. 333-336

12. Vasiliu I.C., Ionita I, Matei A. Homogenous smooth sol gel films doped with organic compounds for nonlinear optics// Thin Solid Films.2016. Vol. 601. P. 7375

13. Qing-Hua Zhanga, Xue-Ran Denga. Comparative study on cracking behavior of sol-gel silica antireflective coating for high-powered laser system// Engineering Failure Analysis. 2017. Vol.82. P. 64-81

14. Komarneni S., Abothu I.R., Rao A.V.P Sol-gel processing of some electroceramic powders/Journal of Sol-Gel Science Technology. 1999. №15.P. 263-270

15. Lee G.R., Crayston J.A. Sol-gel processing of transition-metal alkoxides for electronics// J. Adv. Materials. 1993. Vol. 5. P. 434-442

16. Sakka S. Sol-gel coating films for optical and electronic application// J. Structure Bonding. 1996. vol. 5. P. 1-49.

17. Levy D., Esquivias L. Sol-gel processing of optical and electrooptical materials// J. Advanced Materials. 1995. vol. 7. №2. P. 120-129

18. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М: Издательство МГУ, 2003. - 281 с.

19. The Sol-Gel Handbook - Synthesis, Characterization, and Applications: Synthesis, Characterization and Applications. Volume One: Synthesis and Processing. Part One: Sol-Gel Chemistry and Methods / Edited by Levy D., Zayat M. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2015. 224 p

20. Ibrahem S., Ibrahem H. Preparation and study properties of xerogel silica using sol-gel method // International Journal of Application or Innovation in Engineering & Management (IJAIEM). 2013. Vol. 2. Iss. 9. P. 111 - 116

21. Горбунова О.В. Формирование микро- и мезопористых кремнеземных материалов в условиях золь-гель синтеза в присутствии полиэтиленгликоля: Дисс.канд.хим.наук - Омск, 2014. - 129 с.

22. Assink R.A., Kay B.D. Sol-gel kinetics // J. of Non-Crystalline Solids. 1988. Vol. 99. P. 359 - 370

23. Iler R. K. The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica/ Chichester: Wiley and Sons, 1979. -896 p.

24. Estella J., Echeverria J.C. Effects of aging and drying conditions on the structural and textural properties of silica gels // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. Vol. 102. P. 274 - 282

25. Marzolin C., Smith S.P. Fabrication of glass microstructures by micromolding of sol-gel precursors // Advanced Materials. 1998. Vol.10. №. 8. P. 571 -574

26. Schmidt H.K., Geiter E. The sol-gel process for nano-technologies: new nanocomposites with interesting optical and mechanical properties // Journal of Sol-Gel Science and Tech. 1998. Vol. 13. №. 1-3. P. 397 - 404

27. Raileanu M., Crisan M., Petrache C., Crisan D., Zaharescu M. Fe2O3-Sio2 nanocomposites obtained by different sol-gel routes //J. of Optoelectronics and Advanced Materials. 2003. Vol. 5. №. 3. P. 693 - 698

28. He Z.W., Zhen C.M. Microstructural characterization of low dielectric silica xerogel film // Thin Solid Films. 2004. Vol. 462-463. P. 168-171

29. Azlinaa H.N., Hasnidawania J.N., Noritaa H., Suripb S.N. Synthesis of Si02 nanostructures using sol-gel method // Acta Physica Polonica A. 2016. Vol. 129. №. 4. P. 842-844

30. Keefer K. D. Better Ceramics through Chemistry/ ed. Brinker C. J., Clark D. E. Ulrich D. R. Elsevier. 1984. Vol. 32. P. 15

31. Klemperer W. G., Ramamurthi S. D., Glasses and Glass Ceramics from Gels // J. Non-Cryst. Solids. 1990. Vol. 121. P 16

32. Aelion R., Loebel A., Eirich F. Hydrolysis of Ethyl Silicate// J. Amer. Chem. Sot. 1950. Vol 72. P. 5705-5712

33. Pouxviel J.C., Boilot J.P. Kinetic Simulations and Mechanisms of Sol-Gel Polymerization // Journal of Non-Crystalline Solids. 1987. Vol. 94. №3. P. 374386

34. Meixner D.L. Influence of sol-gel synthesis parameters on the microstructure of particulate silica xerogels // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1999. Vol. 14. P.. 223-232

35. Gao H., Yang J. Nanoscale silicon dioxide prepared by sol-gel process // Modern Applied Science. 2010. Vol. 4. №. 9. P. 152-156

36. Wenjian Weng, Manzhen Ge, The sol-gel process in the 5Ca glycolate-3H3PO4 system/Materials Chemistry and Physics. 1998. Vol. 55. №2. P. 102-107

37. Meixner D.L. Influence of sol-gel synthesis parameters on the microstructure of particulate silica xerogels / D.L. Meixner, P.N. Dyer // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1999. Vol. 14. P. 223-232

38. Фролова А.М., Бойченко А.П., Коновалова О.Ю., Логинова Л.П. Синтез и сорбционные свойства монолитных неорганических сорбентов на основе кремнезема // Вестник Харьковского национального университета. 2009. №870. Химия. Вып.17(40). С. 157 - 165

39. Brinker C.J., Scherer G.V. Sol-gel science: The physics and chemistry of solgel processing. Academic: Boston, 1990. 910 p

40. Sato-Berm R., Saniger J.M., Flores-Flores J., Sanchez-Espindola M. Simple method for the controlled growth of SiO2 spheres // Journal of Materials Science and Engineering A .2013. V. 3 (4). P. 237 - 242

41. Ibrahim I.A.M., Zikry A.A.F., Sharaf M.A. Preparation of spherical silica nanoparticles: Stober silica // Journal of American Science. 2010. V. 6(11). P. 985 - 989

42. Левицкий В.С., Леньшин А.С., Максимов А.И., Мараева Е.В., Мошников B.A. Особенности формирования пористых структур на основе диоксида кремния и оксидов металлов золь-гель методами // Материалы электронной техники. 2012. № 4. С. 48 - 53.

43. Борило Л.П., Мальчик А.Г., Кузнецова С.А., Козик В.В., Заболотская А.В. Синтез и свойства пленок на основе системы Si02-Bi203 // Журнал неорганической химии. 2014. Т. 59. № 10. С. 1299 - 1302

44. Wesam A.A. Twej Temperature influence on the gelation process of tetraethylorthosilicate// Iraqi Journal of Science. 2009. Vol. 50. №1. P. 43-49

45. Gough L.J. and Smith, I.T. A Gel point method for estimation of overall apparent activation energies of polymerization.// J. Appl. Polym. Sci. 1960. Vol. 3. P.362-364

46. Yousif A., Omer AlhusseinO-Y., Eltoum M.S. Characterization of Hydrolyzed Products of Tetra Ethoxy Silane Prepared by Sol-Gel Method//International Journal of Multidisciplinary Sciences and Engineering. 2015. Vol.6. № 1. P. 19-22

47. Nagao D, Osuzu H. Particle formation in the hydrolysis of tetraethyl orthosilicate in pH buffer solution//J Colloid Interface Sci. 2004. Vol.279. P.143-149

48. Cihlz J. Hydrolysis and polycondensation of ethyl silicates. Effect of pH and catalyst on the hydrolysis and polycondensation of tetraethoxysilane (TEOS)// Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.1993. Vol. 70. P. 239-251

49. Jian L. The Effect of Catalysts on TEOS Hydrolysis-Condensation Mechanism/Journal of inorganic materials. 1997.Vol. 1. P. 135-146

50. Pavan F. A., Hoffmann H. S., Gushikem Y., Costa T.M.H., Benvenutti E. V. The gelation temperature effects in the Anilinepropylsilica Xerogel Properties/Materials Letters.2002. vol.55. P. 378-382

51. Brinker C.J. Hydrolysis and condensation of silicates effects on structure// Journal of Non-Crystalline Solids. 1988. Vol. 100. P. 31-50

52. Li Voon Ng, McCormick A.V. Acidic Sol-Gel Polymerization of TEOS: Effect of Solution Composition on Cyclization and Bimolecular Condensation Rates//Phys. Chem. Journal. 1996. Vol. 100. №30. P. 12517-12531

53. Fardad M.A. Catalysts and the structure of SiO2 sol-gel films // J. of materials science. 2000. Vol.. 35. P. 1835 - 1841.

54. Morpurgo M., Teoli D. The effect of Na2CO3, NaF and NH4OH on the stability and release behavior of sol-gel derived silica xerogels embedded with bioactive compounds //Acta Biomaterialia. 2010. Vol. 6. P. 2246 - 2253

55. Vives S., Meunier C. Influence of the synthesis route on Sol-Gel SiO2-TiO2 (1:1) xerogels and powders // Ceramics International. 2008. Vol. 34. P. 37 - 44.

56. Butler T.M., MacCraith B.D., McDonagh C. Leaching in sol-gel-derived silica films for optical pH sensing // Journal of Non-Crystalline Solids. 1998. Vol. 224. P. 249 - 258.

57. Фарус О.А. Исследование влияния типа катализатора на процессы гелеобразования золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана // Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ». 2015. T. 7. №. 4. C. 1 - 10

58. Chiang C., Ma C.M. Preparation, characterization, and properties of novolac-type phenolic/SiO2 hybrid organic-inorganic nanocomposite materials by sol-gel method // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2003. Vol. 41. P. 905 - 913

59. Buckley A.M., Greenblatt M. The sol-gel preparation of silica gels // M.J. Chem. Ed. 1994. Vol. 71 (7). P. 599

60. Topuz B., Ciftcioglu M. Preparation of particulate/polymeric sol-gel derived microporous silica membranes and determination of their gas permeation properties // Journal of Membrane Science. 2010. Vol. 350. P. 42 - 52.

61. Wua G., Wanga J. , Shena J. , Yanga T., Zhanga Q. , Zhoua B., Denga Z., Fanb B., Zhoub D., Zhangb F. A new method to control nano-porous structure of sol-gel-derived silica films and their properties // Materials Research Bulletin. 2001. Vol. 36. P. 2127 - 2139.

62. Свидерский В.А., Воронков М.Г., Клименко В.С., Клименко С.В. Гидролитическая поликонденсация тетраэтоксисилана с солями и оксидами металлов в золь-гель процессе// Ж. прикл. Химии. 1997. т.70. стр.1698-1703

63. Воронков М.Г., Малетина Е.А., Роман В.К. Гетеросилоксаны. Новосибирск: Наука, 1984. 269 с

64. Свидерский В.А., Воронков М.Г., Клименко B.C., Быстров Д.Н. Гидролитическая сополиконденсация этилсиликата с солями кобальта и марганца // Ж. прикладн. химии. 2003. Т. 76. № 5. С. 810-813.

65. Свидерский В.А., Воронов М.Г., Клименко С.В. Гидролитическая поликонденсация этилсиликата с солями меди минеральных и органических кислот в золь-гель процессе // Ж. прикладн. химии. - 2001. - Т. 74, № 12. -С.2027-2030.

66. Николаева Л.В, Борисенко А.И. Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытияю Л.: Наука, 1980. 89с.

67. Fei Li, Xin-Gang Wang Preparation of ZrC/SiC Porous Self-Supporting Monoliths via Sol-Gel Process Using Polyethylene Glycol as Phase Separation Inducer// Journal of the European Ceramic Society. 2018. Vol. 36. №6. P. 24672476

68. Xiayang Yu, Jian Xu, Huanming Lu , Gang Fang. Sol-gel derived Al-doped zinc oxide Reduced graphene oxide nanocomposite thin films// Journal of Alloys and Compounds. 2017. Vol. 6. P. 79-86

69. Saidani T., Zaabat M., Aida M.S., Boudine Effect of copper doping on the photocatalytic activity of ZnO thin films prepared by solegel method// Superlattices and Microstructures. 2015. Vol. 8. P.315-322.

70. Nguyen Duc Dung, Cao Thai Son, Pham Vu Loc. Magnetic properties of solgel synthesized C-doped ZnO nanoparticles// Journal of Alloys and Compounds. 2016. Vol. 668. P.87-90

71. Naofumi Uekawa, Eri Asano, Yugo Inagaki. Low temperature synthesis of titanium oxide sol and gel with Nb doping using dialysis process of metal chloride solution// Colloids and Surfaces A. 2018. Vol. 538. P. 1-6

72. Dar M.A., Dinesh Varshney. Synthesis, structural, optical and dielectric properties of transition metal doped ZnMnO nanoparticles by sol-gel combustion technique// Superlattices and Microstructures. 2018. Vol. 144. P. 340-354

73. Capelettia L.B. , Alvesa M.M. Hybrid silica based catalysts prepared by the encapsulation of zirconocene compound via non-hydrolytic sol-gel method for

ethylene polymerization// Applied Catalysis A, General. 2018. Vol. 560. P.225-235

74. Venturini J. Sol-gel synthesis of substoichiometric cobalt ferrite (CoFe2O4) spinels: Influence of additives on their stoichiometry and magnetic properties/ Ceramics International. 2018. Vol. 44. P. 12381-12388

75. Шилова О.А. Наноразмерные пленки, получаемые из золей на основе тетраэтоксисилана, и их применение в планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров / Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 2. С. 270-294

76. Смирнова И.В., Шилова О.А., Мошников В.А., Панов М.Ф., Шевченко В.В., Клименко Н.С. Исследование физико-химических свойств, структуры и состава наноразмерных боросиликатных пленок, полученных золь-гель методом // Физика и химия стекла, 2006, Т. 32, № 4, С. 632-646.

77. Канунникова О.М., Михайлова С.С., Муравьев А.Е., Гончаров О.Ю., Шилова О.А., Бубнов Ю.З. Особенности строения золь-гель силикатных пленок, легированных Mn и Pt // Физика и химия стекла, 2006, Т. 32, № 2, С. 316-325

78. Тарасюк Е.В., Шилова О.А., Бочкин А.М., Помогайло А.Д. Исследование влияния органических модификаторов и ультрадисперсных гибридных наполнителей на структуру и свойства стеклокерамических покрытий, получаемых золь-гель методом // Физика и химия стекла, 2006, Т. 32, № 4, С. 603-614.

79. Shirley A. R., Colón L. 29Si-NMR Studies of the Sol-Gel Hybrid Solution Containing Octadecyltriethoxysilane and Tetraethoxysilane Used to Fabricate a Stationary Phase for Open Tubular Capillary Electrochromatography// Applied Spectroscopy. 2010. Vol. 55. № 4. P. 472-480.

80. Haouas M., Petry D., Anderson M. 29Si NMR Relaxation of Silicated Nanoparticles in Tetraethoxysilane-Tetrapropylammonium Hydroxide-Water System (TEOS-TPAOH-H2O)//J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113. № 25. P 10838-10841.

81. Sugahara Y., Inoue T., Kuroda K. 29Si NMR study on co-hydrolysis processes inSi(OEt)4-RSi(OEt)3-EtOH-water-Ha systems (R=Me, Ph): effect of Rgroups//Journal of Materials chemistry. 1997. №1. P. 325-331

82. Glaser R. Solid-state29Si NMR of TEOS-based multifunctional sol-gel materials// Journal of Non-Crystalline Solids.1989. Vol. 113. № 1. P. 73-87

83. Gualandris V., Babonneu F. NMR Studies on Hydrolysis and Condensation Reactions of Alkoxysilanes Containing Si H Bonds// Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1998. Vol. 12. P. 75-80.

84. Cheng-Hsien Wu, Jiann-Shing Jeng. Multi-nuclear liquid state NMR investigation of the effects of pH and addition of polyethyleneglycol on the long-term hydrolysis and condensation of tetraethoxysilane// Journal of Colloid and Interface Science.2011. Vol. 353. P. 124-130

85. Brus J., Dybal J. Copolymerization of tetraethoxysilane and dimethyl(diethoxy)silane studied by 29Si NMR and ab initio calculations of 29Si NMR chemical shifts// Polymer. 1999.Vol. 40. P. 6933-6945

86. Mendez-Vivar J., Mendoza-Bandala A., Gutierrez A, Cao G. 29Si Nmr Study of Hydrolyzed Teos-Rteos (R: Methyl, Ethyl, Phenyl) Systems//(Symposium Organic/Inorganic Hybrid Materials.1998. Vol.519. P. 163

87. Devreux F., Boilot J. P., Chaput F., Lecomte A. Sol-gel condensation of rapidly hydrolyzed silicon alkoxides: A joint 29Si NMR and small-angle x-ray scattering study// PHYSICAL REVIEW A. 1990. Vol.41. P. 6901

88. Brus J., Karhan J., Kotlik P. 29Si NMR Study of Distribution of Oligomers in Polycondensation of Tetraethoxysilane// Collect. Czech. Chem. Commun. 1996. Vol. 61. P. 691-703

89. Turner C.W., Franklin K.J. Studies of the hydrolysis and condensation of tetraethylorthosilicate by multinuclear (*H, 170, 29Si) NMR spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids. 1987. Vol. 91. № 3. P. 402—415.

90. Peeters M., Bernards T.N.M., Bommel M. O-17-NMR of sol-gel processes of TEOS and TMOS// Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1998. Vol.13. №1. P. 71-74

91. Balfe C.A., Martinez S.L. Studies of the Initial Steps in Sol-Gel Processing of Si(OR)4:29Si NMR of Alkoxysilane and Alkoxysiloxane Solutions// Symposium H - Better Ceramics Through Chemistry II. 1986. Vol. 73. P. 69-74

92. Engelhardt V.G., Altenburg W., Hoebbel D./ Journal of inorganic chemistry. 1977, Vol. 418. P. 43

93. Бричков А.С., Бричкова В.Ю., Козик В.В. ЯМР-исследование процессов поликонденсации тетраэтоксисилана на ядрах кремния 29Si// Известия высших учебных заведений. Физика. 2014. Т.57. №7. с. 26-30

94. Lutzlera T., Charpentierb T.V.J., Barker R. Evaluation and characterization of anti-corrosion properties of sol-gel coating in CO2 environments// Materials Chemistry and Physics.2018. Vol. 216. P 272-277

95. Abbassa A.E., Janse Van Vuuren A. Distinguishing the nature of silver incorporated in sol-gel silica// Journal of Non-Crystalline Solids.2017. Vol. 475. P. 71-75

96. Eniua D., Simon S. Structural properties of melt versus sol-gel derived yttrium aluminosilicate systems// Ceramics International. 2018. Vol. 44. P. 95819584

97. Nocun M., Kwa J. Spectroscopy studies of TiO2/carbon nanotubes nanocomposite layers synthesized by the sol-gel method// Journal of Molecular Structure. 2018. Vol. 1167. P.194-199

98. Fedel M., Callone E. Influence of Ce3+ doping on molecular organization of Si-based organic/inorganic sol-gel layers for corrosion protection// Applied Surface Science. 2017. Vol. 414. P. 82-91

99. Jabbour J., Calas S. , Gatti S. Characterization by IR spectroscopy of an hybrid sol-gel material used for photonic devices fabrication// Journal of Non-Crystalline Solids.2008. Vol. 354. P. 651-658

100. Ahmadi S, Yekta B. E. Preparation of monolithic oxynitride glasses by solgel method/Journal of Non-Crystalline Solids. 2014. Vol. 414. P. 61-66

101. Omidin Z., Ghasemi A. Synthesis and characterization of SiC ultrafine particles by means of sol-gel and carbothermal reduction methods// Ceramics International. 2015. Vol. 41. P. 5779-5784

102. Raileanua M., Todana L., Voicescu M. Sol-gel zirconia-based nanopowders with potential applications for sensors// Ceramics International. 2015. Vol. 41. P. 4381-4390

103. Jayaprakash J., Srinivasan N. Synthesis and characterization of cluster of grapes like pure and Zinc-doped CuO nanoparticles by sol-gel method// Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2015. Vol. 136. P. 1803-1806

104. Nariyal R. K., Kothari P., Bisht B. FTIR Measurements of SiO2 Glass Prepared by Sol-Gel Technique//Chemical Science Transactions. 2014. Vol. 3. № 3. P. 1064-1066

105. Rubio F., Rubio J., Oteo J.L. A FT-IR Study of the hydrolysis of tetraethylorthosilicate (TEOS)// Spectroscopy letters. 1998. Vol. 31. № 1. P. 199219

106. Feigin L.A., Svergun D.I. Structure Analysis by Small-Angle X-Ray and Neutron Scattering. New York: Plenum Press. 1987.335 p.

107. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. Москва, Издательство АН СССР, 1963г., 372с.

108. Бекренев А.Н., Миркин Л.И. «Малоугловая рентгенография деформации и разрушения материалов». 247 с.

109. Glatter O., Kratky O. Small-Angle X-ray Scattering. Academic Press Inc. (London) Ltd, 1982, - 515 p.

110. Guinier G. Fournet. Small-Angle Scattering of X-Rays. John Wiley & Sons, Inc. (New York), 1955, - 268 p.

111. Tomchuk O., Bulavin L.A., Aksenov V.L., Small-angle scattering from polydisperse particles with a diffusive surface// Journal of Applied Crystallography. 2014. Vol. 647. P. 642-653

112. Zienkiewicz-Strzalka M., Skibinska M., Pikus S. Small-angle X-ray scattering (SAXS) studies of the structure of mesoporous silicas// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 2017. Vol.411. p. 72-77

113. Vollet D. R., Donatti D.A. Dynamical scaling in fractal structures in the aggregation of tetraethoxysilane-derived sonogels// Journal of Applied Crystallography. 2010. Vol. 43. P. 949-954

114. Vollet D. R. Structural characteristics of silica sonogels prepared with different proportions of TEOS and TMOS// Journal of Non-Crystalline Solids. 2008. Vol. 354. P. 467-1474

115. Rigacci A., Ehrburger-Dolle F. Investigation of the multi-scale structure of silica aerogels by SAXS//Journal of Non-Crystalline Solids.2001. vol. 285. № 1-3. P. 187-193

116. Blanco E., Ramirez-del-Solar M. SAXS study of growth kinetics of fractal aggregates in TEOS-water-alcohol solutions with formamide// Journal of Non-Crystalline Solids. 1992. Vol. 147-148. P. 238-244

117. Vollet D.R., Barreiro L.A. Rod-like particles growing in sol-gel processing of 1:1 molar mixtures of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilaneand tetraethoxysilane// J. Appl. Cryst. 2017. Vol. 50, P. 489-497

118. Gommes C.J., Goderis B. Branching, aggregation, and phase separation during the gelation of tetraethoxysilane// Journal of Non-Crystalline Solids. 2007.Vol. 353. P. 2495-2499

119. Schnablegger H., Singh Y. The SAXS Guide Getting acquainted with the principles. 3rd edition. Austria; Anton Paar GmbH.2013. 122 p.

120. Ролдугин В.И. Фрактальные структуры в дисперсных системах Успехи химии 72 (10) 2003 стр. 931-959

121. Шилова О.А., Шилов В.В. Нанокомпозиционные оксидные и гибридные органо-неорганические материалы, получаемые золь-гель методом. Синтез. Свойства. Применение. Наносистемы. Наноматериалы. Нанотехнологии. Киев: Академпериодика, 2003 c. 9 - 83

122. Шпак А.П., Шилов В.В., Шилова О.А., Куницкий И.А. Диагностика наносистем. Многоуровневые фрактальные структуры. Киев: Академпериодика, 2004, 112 c

123. Beaucage G. Approximations leading to a unifiedexponential/power-law approach to small-angle scattering// J. Appl. Crystallogr. 1995. Vol. 28. p. 717 -728

124. Beaucage G. Small-angle scattering from polymeric mass fractals of arbitrary mass-fractal dimension// J. Appl. Crystallogr. 1996. Vol. 29. P. 134 - 146

125. Lebon S., Appell M. Titania gels: aggregation and gelation kinetics// Journal of Non-Crystalline Solids. 1992. Vol. 147-148. P. 92-96

126. Boffa V. Structure and Growth of Polymeric Niobia-Silica Mixed-Oxide Sols for Microporous Molecular Sieving Membranes: A SAXS Study//Chem. Mater. 2009. Vol. 21. P. 1822-1828

127. Nair B., Elferink W., Keizer K., Verweij H. Sol-gel synthesis and characterization of microporous silica membranes I: SAXS study on the growth of polymeric structures.//Journal of colloid and interface science. 1996. Vol. 178. P. 565-570.

128. Qi Wei, Dawei Wang Pore surface fractal dimension of sol-gel-derived Al2O3-SiO2 membranes//Materials Letters. 2003. Vol.57. P. 2015- 2020

129. West J.K., Zhu B.F., Cheng Y.C., Hench L.L. Quantum-chemistry of solgel silica clusters//J Non-Cryst. Solids. 1990. Vol.121. p. 51-55

130. Orcel G., Hench L.L., Artaki I, Jonas J., Zerda T.W. Effect of formamide additive on the chemistry of silica sol-gels II. Gel structure//J Non-Crys.t Solids. 1988. Vol.105. P. 223-231

131. Цветкова И. Н., Шилова О. А., Дроздова И. А., Гомза Ю. П. Исследование фрактальной структуры гибридных фосфоросиликатных и боросиликатных материалов, полученных золь-гель методом// Перспективные материалы. 2011. С. 887-894

132. Cabellos E.T. Synthesis of gama-Fe2O3-SiO2 composite nanoparticles targeting magnetic resonance imaging and magnetic hyperthermia applications:

PhD Thesis - Departament de Fisica, Facultat de Ciencirs - Universitat Autonoma de Barcelona, 2009. - 202 p.

133. Пат. 2 535 950. Российская Федерация, 1 МПК G01N 1/00 (2006.01) G01N 33/00 (2006.01). Способ определения свободнорадикальной активности твердых материалов / Гудкова Е.А., Тарасенко Е.А., заявитель и патентообладатель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет. - заявл. 27.05.2013, опубл.: 20.12.2014. Бюллетень №35.

134. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высш. шк., 2004. 445 с.

135. Allen L., Matijevic E. Stability of colloidal silica // Journal of Colloid and Interface Science. 1969. V. 31. №. 3. P. 287 - 296.

136. Israelachvili J., Vigil G., Xu Z., Steinberg. S. Interactions of silica surfaces // Journal of Colloid and Interface Science. 1994. V. 165. P. 367 - 385

137. Bansa N.P. Influence of Several Metal Ions on the Gelation Activation Energy of Silicon Tetraethoxide // 90th Annual Meeting of the American Ceramic Society - Cincinnati, Ohio,1988. - P. 1 - 15

138. Хамова Т.В. Разработка и исследование композиционных материалов на основе модифицированных кремнезолей и дисперсных оксидов алюминия: диссертация...канд. хим. наук: 05.17.11/Хамова Тамара Владимировна. - СПб., 2010. - 163 с.

139. Svergun D.I., Restoring low resolution structure of biological macromolecules from solution scattering using simulated annealing. // Biophys. J. 1999. Vol. 76. P. 2879-2886

140. Lutz. Т., Estournes C., Guile J.L. Metal (Fe, Co, Ni) nanoparticles in silica gels: preparation and magnetic properties // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1998. V. 13. P. 929 - 932

141. Popovici M., Gich M., Savii C. Ultra-light sol-gel derived magnetic nanostructured materials // Romanian Reports in Physics. 2006. V. 58. №. 3. P. 369 - 378.

142. Баксендаль, Дж. Каталитическое разложение перекиси водорода в гомогенных водных растворах // В кн. Катализ. Исследование гомогенных процессов. М. 1957. С. 96-158

143. Walling C. Mechanism of the ferric ion catalyzed decomposition of hydrogen peroxide. Effect of organic substrates // J. Amer. Chem. Soc. 1973. V. 95. № 9. P. 2987-2989

144. Сычев А. Я. Гомогенный катализ соединениями железа / А. Я. Сычев, В. Г. Исаак. - Кишинев: Штиинца, 1988. - 216 с.

145. Flores Y., Flores R., Gallegos A. A. Heterogeneous catalysis in the Fenton-type system reactive black 5/H 2 O 2 // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2008. V. 281. P. 184-191

146. Кишибаев К.К., Ерохин К.С., Лебедева О.Е., Пономаренко О.И., Кишибаева М.К. Гетерогенное каталитическое окисление стойких органических загрязнителей воды // Вестник КазНУ. Сер. Экологическая. 2012. № 2 (34). С. 38-42.

147. Соловьева А.А., Лебедева О.Е. Окисление моно- и динитрозамещенных фенолов пероксидом водорода в присутствии ионов железа (II) и (III) //Химия в интересах устойчивого развития. 2010. Т.18. №5. С. 615-619.

148. Verma P., Baldrian P., Nerud F. Decolorization of structurally different synthetic dyes using cobalt (II)/ascorbic acid/hydrogen peroxide system //Chemosphere. V. 50. N 8. P. 975-979.

149. Heckert E.G., Seal S., Self W.T. Fenton-Like Reaction Catalyzed by the Rare Earth Inner Transition Metal Cerium // Environ. Sci. Technol. 2008. V. 42. N 13. P. 5014-5019.

150. Тарасенко Е.А., Гудкова Е.А. Определение свободнорадикальной активности твердых веществ с помощью системы химических

реагентов//Научные ведомости Белгородского Государственного Университета. Серия: Естественные науки. 2016. Вып. 36. №18. С.104-107

151. Tarasenko E., Lebedeva O., Gudkova E., Erokhin K. Novel approach to risk assessment of new materials and nanocomposites// SGEM2016 Conference Proceedings. 2016. Vol. 3. P.113-118

152. Пылев Л.Н., Васильева Л.А., Кулагина Т.Ф., 1982, Экспериментальное изучение канцерогенного действия асбеста, Экспериментальная онкология. 4.4. С. 3 - 7

153. Duffus J. H. Carcinogenicity of Inorganic Substances: Risks From Occupational Exposure, Cambridge, UK, The Royal Society of Chemistry: 1997. P. 286.