Золь-гель синтез высокодисперсных тугоплавких оксидов: ZrO2,8%Y2O3-92%ZrO2,15%Y2O3-60%ZrO2-25%HfO2, Y3Al5O12 и Y3Fe5O12 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Симоненко, Николай Петрович

• Симоненко, Николай Петрович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Симоненко, Николай Петрович

Оглавление

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Наноматериалы

1.1.1. Классификация и свойства

1.1.2. Методы синтеза

1.1.3. Методы анализа

1.2. Классификация и методы получения композиционных материалов

1.3. Свойства объектов исследования

1.3.1. Диоксид циркония

1.3.2. Оксид циркония, стабилизированный иттрием

1.3.3. Оксид циркония-гафния, стабилизированный иттрием

1.3.4. Иттрий-алюминиевый гранат

1.3.5. Железо-иттриевый гранат

1.4. Свойства Р-дикетонатов металлов и области их применения

1.5. Статистический анализ литературных источников

1.6. Научные достижения в области синтеза наноматериалов, в том числе с использованием (3-дикетонатов металлов

2. Экспериментальная часть

2.1. Используемое оборудование

2.2. Используемые реагенты

2.3. Способ синтеза нанодисперсных оксидов металлов с использованием Р-дикетонатов

2.4. Проверка выполнимости закона Бугера-Ламберта-Бера для растворов ацетилацетонатов металлов

2.5. Деструктивное замещение р-дикетонатных лигандов на алкоксильные группы при термообработке растворов р-дикетонатов металлов в различных спиртах

2.6. Исследование процесса деструктивного замещения ацетилацетонатных лигандов на алкоксильные группы при термической обработке спиртовых растворов ацетилацетонатов металлов

2.6.1. Исследование процесса деструктивного замещения ацетилацетонатных лигандов на алкоксильные группы при термической обработке раствора ацетилацетоната циркония в изоамиловом спирте

2.6.2. Исследование процесса деструктивного замещения ацетилацетонатных лигандов на алкоксильные группы при термической обработке раствора ацетилацетонатов циркония и иттрия в изоамиловом спирте

2.6.3. Исследование процесса деструктивного замещения ацетилацетонатных лигандов на алкоксильные группы при термической обработке раствора ацетилацетонатов циркония, гафния и иттрия в изоамиловом спирте

2.6.4. Исследование процесса деструктивного замещения ацетилацетонатных лигандов на алкоксильные группы при термической обработке раствора ацетилацетонатов иттрия и алюминия в изоамиловом спирте

2.6.5. Исследование процесса деструктивного замещения ацетилацетонатных лигандов на алкоксильные группы при термической обработке раствора ацетилацетонатов иттрия и железа в изоамиловом спирте

2.7. Исследование процесса гелеобразования растворов алкоксоацетилацетонатов металлов в ходе гидролиза

2.7.1. Исследование процесса гелеобразования растворов алкоксоацетилацетонатов циркония

2.7.2. Исследование процесса гелеобразования растворов алкоксоацетилацетонатов циркония и иттрия

2.7.3. Исследование процесса гелеобразования растворов алкоксоацетилацетонатов циркония, гафния и иттрия

2.7.4. Исследование процесса гелеобразования растворов алкоксоацетилацетонатов иттрия и алюминия

2.7.5. Исследование процесса гелеобразования растворов алкоксоацетилацетонатов иттрия и железа

2.8. Исследование процесса кристаллизации оксидов металлов

2.8.1. Исследование процесса кристаллизации оксида циркония

2.8.2. Исследование процесса кристаллизации оксида циркония, стабилизированного иттрием (8мол. % У20з~92мол .%Zr02)

2.8.3. Исследование процесса кристаллизации оксида циркония-гафния, стабилизированного иттрием (15мол.%У2Оз-60мол.%2г02-25мол.%НГО2)

2.8.4. Исследование мезоструктуры оксида 15мол.%У203-60мол.%2Ю2-25мол.%НЮ2 методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН)

2.8.5. Исследование процесса кристаллизации иттрий-алюминиевого граната (Y3Al50i2)

2.8.6. Исследование процесса кристаллизации железо-иттриевого граната (Y3Fe50i2)

2.9. Исследование процесса синтеза гЮ2-микротрубок и нанотрубок состава 15мол.%У2О3^0мол.%ггО2-25мол.%НЮ2

2.10. Исследование процесса синтеза оксидов металлов в виде наноструктурированных покрытий

2.10.1. Исследование процесса получения наноструктурированных покрытий оксида циркония

2.10.2. Исследование процесса получения наноструктурированных покрытий оксида циркония, стабилизированного иттрием (8мол.%У2Оз~ 92мол.%гг02)

2.10.3. Исследование процесса получения наноструктурированных покрытий оксида циркония-гафния, стабилизированного иттрием (15мол.%У203-60мол.%2г02-25мол.%НГО2)

2.10.4. Исследование процесса получения наноструктурированных покрытий иттрий-алюминиевого граната (Y3AI5O12)

2.10.5. Исследование процесса получения наноструктурированных покрытий железо-иттриевого граната (Y3FesOi2)

2.11. Исследование процесса получения функционально-градиентного композиционного материала SiC/( 15мол.%У203-60мол.%гг02-25мол.%НЮ2)

2.12. Исследование процесса получения композиционного материала С/(15мол.%У203-60мол.%2г02-25мол.%НЮ2)

Заключение

Выводы

Публикации, отражающие основное содержание работы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Золь-гель синтез высокодисперсных тугоплавких оксидов: ZrO2,8%Y2O3-92%ZrO2,15%Y2O3-60%ZrO2-25%HfO2, Y3Al5O12 и Y3Fe5O12»

Введение

Актуальность работы. Поставленные сегодня перед российским научным сообществом стратегические задачи, направленные на восстановление утраченных и активную разработку современных технологий в области авиа- и ракетостроения, реакторо- и приборостроения, оптики и электроники, требуют создания новых материалов, обладающих конструкционными и функциональными свойствами и сохраняющих их в экстремальных условиях эксплуатации. Перспективными тугоплавкими соединениями, способными применяться при больших температурных перепадах, являются стабилизированные оксиды циркония. При этом состав 8мол.%У2Оз-92мол.%2г02 обладает высокими прочностными характеристиками при циклической высокотемпературной эксплуатации [1], а для состава 15мол.%У2ОзЧЮмол.%гЮ2-25мол.%НЮ2, исходя из литературных данных [2], вероятна конгруэнтная сублимация при сверхвысоких температурах (>2000°С), что позволит значительно повысить температуру эксплуатации материалов на его основе. Иттрий-алюминиевый (УзА^О^) и железо-иттриевый (УзРе5С>12) гранаты наряду с высокой температурой плавления обладают важными оптическими и магнитными свойствами, позволяющими эффективно применять их в качестве материалов для лазеров, запоминающих, микроволновых и магнитооптических устройств [3, 4]. Комбинации указанных веществ в составе одного изделия или устройства позволят добиваться эффективного сочетания конструкционных и функциональных свойств.

Как известно, золь-гель метод является удобным при синтезе различных типов наноматериалов [5-10]. При этом в качестве реагентов обычно используются алкоголяты металлов, высокая чувствительность которых к влаге зачастую приводит к технологическим сложностям. Проведённые в рамках диссертационной работы исследования направлены на изучение возможностей применения стабильных в обычных условиях (З-дикетонатов металлов для использования их в качестве альтернативных стартовых реагентов при золь-гель синтезе наноматериалов заданного состава.

Разработан универсальный способ золь-гель синтеза наноматериалов различного типа (порошки, нанотрубки, наноструктурированные покрытия, высокодисперсные матрицы композиционных материалов и пористые каркасы) с использованием стабильных в обычных условиях реагентов - Р-дикетонатов металлов. Проведённое исследование процесса деструктивного замещения Р-дикетонатных лигандов на (Ж-группы позволяет синтезировать прекурсоры -

алкоксо-Р-дикетонаты металлов заданного состава и строения, определяющего их свойства. Возможность целенаправленного изменения скорости гелеобразования растворов прекурсоров в ходе гидролиза является важнейшим инструментом, позволяющим влиять на свойства синтезируемых оксидов, особенно в виде наноструктурированных покрытий и высокодисперсных матриц функционально-градиентных композиционных материалов (ФГМ). Таким образом, золь-гель синтез высокодисперсных оксидов Zr02, 8мол.%У203-92мол.%2г02, 15мол.%У2Оз-60мол.%2Ю2-25мол.%НЮ2, УзАЬОп и У3Ре5012 в виде порошков, нанотрубок, наноструктурированных покрытий и матриц композиционных материалов с использованием в качестве реагентов р-дикетонатов металлов является важной и актуальной задачей, а разработанные подходы могут применяться для расширения ряда синтезируемых оксидов, в том числе сложного состава.

Цель работы: разработать способ синтеза высокодисперсных тугоплавких оксидов: ЪхОг, 8мол.%У203-92мол.%2г02, 15мол.%У203-60мол.%гг02-25мол.%НЮ2, У3А15012 и У3Ре5012 в виде порошков, нанотрубок, наноструктурированных покрытий и матриц композиционных материалов золь-гель методом с использованием в качестве стартовых реагентов ацетилацетонатов металлов.

Задачи работы. Достижение поставленной цели осуществлялось путём последовательного решения следующих задач: 1. Исследование процесса контролируемого деструктивного замещения С^Ог-лигандов ацетилацетонатов металлов на различные (Ж-группы с образованием спиртовых растворов гидролитически активных смешаннолигандных соединений с заданным координационным окружением, определяющим их свойства; 2. Изучение процесса гелеобразования полученных растворов при гидролизе синтезированных алкоксоацетилацетонатов металлов с различным соотношением лигандов; 3. Исследование процесса кристаллизации высокодисперсных оксидов при термической обработке полученных ксерогелей в различных условиях; 4. Синтез оксидных нано- и микротрубок, а также тонких наноструктурированных покрытий с использованием полученных растворов алкоксоацетилацетонатов металлов с заданным составом координационной сферы; 5. Получение высокотемпературных композиционных материалов при золь-гель синтезе в объёме пористых каркасов нанокристаллической оксидной матрицы сложного состава; 6. Получение высокопористого керамического материала.

Научная новизна. Разработан новый способ золь-гель синтеза высокодисперсных тугоплавких оксидов, в том числе сложного состава, с

использованием стабильных в обычных условиях реагентов - р-дикетонатов металлов. Изучен процесс деструктивного замещения СбРЬОг-лигандов на (Ж-группы при термической обработке спиртовых растворов ацетилацетонатов металлов с образованием гидролитически активных смешаннолигандных координационных соединений с заданным составом координационной сферы. Методом вискозиметрии определена зависимость скорости гелеобразования растворов алкоксоацетилацетонатов металлов с различным составом координационной сферы в ходе гидролиза и поликонденсации. С использованием растворов алкоксоацетилацетонатов металлов с заданным соотношением лигандов получены тонкие наноструктурированные оксидные покрытия различной пористости, а также микро- и нанотрубки. Впервые золь-гель методом получен высокотемпературный функционально-градиентный композиционный материал SiC/(15мoл.%Y20з-60мoл.%Zr02-25мoл.%HЮ2) и композиционный материал С/(15мол.%У20з-60мол.%7г02-25мол.%НГО2) путём синтеза в объёме БЮ- и графитового каркасов высокодисперсной оксидной матрицы с использованием раствора алкоксоацетилацетонатов циркония, гафния и иттрия с заданным соотношением СзН^СЬ-лигандов и алкоксо-групп.

Научная новизна результатов подтверждается патентом РФ на изобретение №2407705 «Способ получения нанодисперсных оксидов металлов».

Практическая значимость. Результаты исследования процесса золь-гель синтеза высокодисперсных тугоплавких оксидов 2Ю2, 8мол.%У203-92мол.%2Ю2, 15мол.%У2Оз-60мол.%2Ю2-25мол.%НЮ2, УзАЬОп и У3Ре5012 с использованием Р-дикетонатов металлов являются востребованными как в стратегических, так и в гражданских областях применения. Разработанные подходы направленного синтеза алкоксоацетилацетонатов одного или нескольких металлов, исходя из стабильных при хранении на воздухе ацетилацетонатов, могут быть распространены на получение смешаннолигандных соединений, содержащих алкоксо- и Р-дикетонатные группы, не описанные в настоящей работе, с широким спектром прогнозируемых характеристик и возможностей практического применения в качестве прекурсоров оксидных и карбидных наноматериалов. Полученные данные по изменению гидролитической активности при варьировании координационного окружения центральных атомов синтезируемых соединений могут быть использованы не только для выявления общих закономерностей «состав-структура-свойство», но и применяться для целенаправленного получения ФГМ с заданным градиентом по составу и пористости, а также нанесения тонких наноструктурированных покрытий с различной толщиной и морфологией. Синтезированные нанокристаллические

оксидные порошки, тонкие плёнки, нано- и микротрубки и керамоматричные композиционные материалы могут найти применение как компоненты: 1. Высокотемпературных и сверхвысокотемпературных материалов и покрытий -огнеупоров, термобарьерных покрытий лопаток турбин, твёрдых электролитов, керамических нагревателей (оксиды на основе ЪЮ2 и УзА^Оп), 2. Материалов оптических, микроволновых, магнитооптических, акустоэлектронных устройств (УзА15012 и У3Ре50]2). Благодаря повышенной дисперсности полученные порошки имеют высокое значение удельной площади поверхности (до 300 м /г), что может быть применено в катализе, химической газовой сенсорике, процессах сорбции, разделения и концентрирования. Разработанный способ позволяет синтезировать оксиды указанных и других составов с заданным размером частиц, что в значительной степени определяет характеристики получаемых материалов. Возможность синтеза оксидов в виде порошков, нанотрубок, наноструктурированных покрытий, матриц композиционных материалов и пористых каркасов с заданными характеристиками за счёт контроля скорости гелеобразования получаемых растворов смешаннолигандных координационных соединений значительно расширяет области применения полученных научных результатов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Новый способ золь-гель синтеза высокодисперсных тугоплавких оксидов, в том числе сложного состава, с использованием стабильных в обычных условиях реагентов - Р-дикетонатов металлов;

2. Методика проведения деструктивного замещения С5Н702-лигандов на алкоксо-группы при термической обработке спиртовых растворов ацетилацетонатов одного или нескольких металлов с образованием смешаннолигандных соединений, имеющих заданный состав координационной сферы;

3. Результаты исследования процесса гелеобразования растворов алкоксоацетилацетонатов металлов при их гидролизе с применением ротационной вискозиметрии;

4. Результаты изучения процесса кристаллизации оксидов, в том числе сложного состава, при термообработке ксерогелей в различных условиях: фазовый состав (РФА), микроструктура (СЭМ), химический состав, мезоструктура (малоугловое рассеяние нейтронов), термическое поведение (совмещённый ТГА/ДСК/ДТА), удельная площадь поверхности (метод БЭТ);

5. Результаты исследования процесса синтеза оксидных микро- и нанотрубок с использованием полученных растворов прекурсоров;

6. Методика получения тонких наноструктурированных оксидных покрытий с использованием полученных растворов прекурсоров;

7. Методика синтеза защитной высокодисперсной оксидной матрицы в приповерхностном слое 8Ю-каркаса с образованием функционально-градиентного композиционного материала 81С/( 15мол.%У203-60мол .%2г02-25мол.%НЮ2);

8. Методика синтеза высокодисперсной оксидной матрицы в объёме графитового каркаса с образованием композиционного материала С/(15мол.%У2Оз-60мол.%2г02-25мол.%НЮ2) и получения на его основе пористого оксидного материала.

Личный вклад автора. Автором проведён обзор отечественных и зарубежных публикаций по тематике диссертационной работы, на основании чего совместно с научным руководителем сформулированы цель и задачи исследования. Оптимизированы методики синтеза ацетилацетонатов металлов, проведены эксперименты по деструктивному замещению С5Н702-лигандов на (Ж-группы с образованием растворов алкоксоацетилацетонатов металлов с различным соотношением лигандов. Методом ротационной вискозиметрии автором изучен процесс гелеобразования данных растворов при гидролизе смешаннолигандных соединений. Проведены эксперименты по термической обработке ксерогелей в различных условиях при изучении процесса кристаллизации оксидов и исследован процесс синтеза оксидов различного состава в виде наноструктурированных покрытий. Автором проведены синтетические работы по получению нанотрубок состава 15мол.%У203-60мол.%гЮ2-25мол.%НЮ2, функционально-градиентного материала SiC/(15мoл.%Y20з-60мoл.%Zr02-25мoл.%HЮ2) и пористых каркасов состава 15мол.%У2Оз-60мол.%2Ю2-25мол.%НЮ2. Самостоятельно проведён химический анализ, выполнены исследования методами оптической и сканирующей зондовой микроскопии, ИК-спектроскопии, электронной (УФ-) спектрофотометрии, совмещённого ТГА/ДСК/ДТА анализа, профилометрии и измерения адгезии.

Степень достоверности и апробация работы. Использование в работе широкого ряда современных методов исследования и обсуждение результатов на научных конференциях позволяет судить о высокой степени их достоверности. Основные результаты работы были представлены на Международной школе-конференции «Космический вызов XXI века. Новые материалы и технологии для ракетно-космической техники» 8РАСЕ'2006 (Украина, Севастополь, 2006), на XXIII, XXIV и XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Украина, Одесса, 2007; Санкт-Петербург, 2009;

Суздаль, 2011), на Международной конференции по координационной химии 1ССС (Израиль, Иерусалим, 2008), на Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008), на III и IV Молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 2009, 2011), на XXI и XXII Всероссийском Совещании по Температуроустойчивым Функциональным Покрытиям (Санкт-Петербург, 2010; 2012, работа отмечена грамотой за победу в конкурсе аспирантских работ), на Первой Всероссийской Конференции «Золь-гель-2010» (Санкт-Петербург, 2010, работа отмечена почётной грамотой лауреата конкурса научных докладов молодых учёных) и Второй Конференции стран СНГ «Золь-гель-2012» (Украина, Севастополь, 2012), на Международном форуме по нанотехнологиям ЯШМАКОТЕСН (Москва, 2010), на Международной конференции по композиционным материалам ЕССМ 14 (Венгрия, Будапешт, 2010) и ЕССМ15 (Италия, Венеция, 2012), на Международной конференции по керамическим и композиционным материалам НТ-СМС 7 (Германия, Байройт, 2010), на X Московском международном салоне инноваций и инвестиций (Москва, 2010, работа отмечена золотой медалью салона) на Четвертой Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2011» (Москва, 2011), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), на I, II и III Конференции Молодых Учёных по общей и неорганической химии (Москва, 2011, 2012, 2013), на Научной сессии НИЯУ МИФИ (Москва, 2012), на Международной научно-технической конференции "Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России" (Москва, 2012), на V Всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург, Хилово, 2012), на Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком «Сигма» (Омск, 2012), на Первой всероссийской научной конференции «Практическая микротомография» (Казань, 2012), на 47 Школе ПИЯФ по физике конденсированного состояния (Санкт-Петербург, Зеленогорск, 2013), на конференции «Современные высокотемпературные композиционные материалы и покрытия» (Москва, 2013), на X Международном Курнаковском Совещании по физико-химическому анализу (Самара, 2013, работа отмечена дипломом за лучший доклад), на международной конференции по золь-гель технологии «8о1-Се1-2013» (Испания, Мадрид, 2013).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 42 работы, из которых 7 публикаций в ведущих периодических изданиях, рекомендованных

ВАК, в том числе 2 патента РФ на изобретение, 10 статей в сборниках трудов научных мероприятий и 25 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 262 страницах, содержит 140 рисунков и 10 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, заключения и списка литературы (203 наименования).

1. Обзор литературы

В данном разделе рассматривается классификация, методы синтеза и анализа наноматериалов, в том числе композиционных; приводятся основные практически значимые свойства объектов исследования - оксидов на основе Тл02, иттрий-алюминиевого и железо-иттриевого гранатов. Для изучения научных достижений в области синтеза высокодисперсных тугоплавких наноматериалов с использованием в качестве реагентов стабильных в обычных условиях (3-дикетонатов металлов выполнен обзор публикаций российских и зарубежных учёных, включающий статистический анализ.

По результатам обзора литературы выявлены наиболее актуальные задачи в области синтеза различных типов тугоплавких наноматериалов, стоящие перед исследователями международного научного сообщества, и сформулирована цель данной работы.

1.1. Наноматериалы

Человечество на протяжении всей истории своего существования постоянно занимается изучением окружающего мира и разрабатывает всё более совершенные инструменты для более глубокого его познания. Это относится как к естественным, так и к гуманитарным наукам.

Так, греческий философ Демокрит явился основоположником современного отношения к строению вещества [11], введя примерно в 400 году до н.э. термин «атом», обозначающий минимальную неделимую частицу материи. Впоследствии люди стремились к получению максимально подробных знаний о строении вещества и в 1661 году ирландский химик Роберт Бойл ввёл понятие «корпускула» - сверхмалая деталь, различное сочетание которых образует разные вещества. Всё это было умозрительное представление о строении вещества. И только в первой половине XX веке благодаря развитию различных видов микроскопии удалось приблизиться к непосредственному наблюдению нанообъектов. В 1981 году в связи с разработкой немецких физиков Герда Биннига и Генриха Рорера сканирующего растрового туннельного микроскопа стало возможным проведение исследований на атомарном уровне. В наше время развитие технологий по изучению строения вещества продолжает углубляться, а для человечества всё более актуальной становится высказывание древнегреческого мыслителя Сократа «Я знаю, что ничего не знаю» [12], который

13

предложил наше знание представлять в виде внутренности сферы, а незнание - в виде её поверхности. Проецируя эту мысль в область нанотехнологий, где с уменьшением размера частиц увеличивается площадь их поверхности, становится очевидным, что перед учёными всех стран в дальнейшем будет возникать всё больше новых вопросов.

1.1.1. Классификация и свойства

В связи с обнаружением размерного эффекта [13], заключающегося в изменении некоторых свойств веществ и материалов на их основе при уменьшении размеров частиц вещества до 1-100 нм, возникла необходимость в классификации наноматериалов. Наиболее распространённой является следующая, основанная на различии их геометрических размеров и выделяющая нуль-, одно-, дву- и трёхмерные материалы [14].

Нульмерные (ОБ-) наноматериалы. К нульмерным наноматериалам относятся образования, размер которых по всем трём осям прямоугольной системы координат не превышает 100 нм. Такими структурами являются частицы или их агрегаты указанных размеров. ОЭ-наноматериалы, для которых характерна высокая удельная площадь поверхности и, соответственно, высокая поверхностная энергия, эффективно применяются в качестве сорбентов и катализаторов. Также они востребованы при создании современных керамических и керамоматричных композиционных материалов с заданными характеристиками при относительно низких температурах и энергозатратах.

Одномерные (Ш-) наноматериалы. К одномерным наноструктурам относятся объекты, размер которых в направлении одной из осей системы координат превышает 100 нм. В зависимости от соотношения размеров Ш-наноматериалов по трём осям их также подразделяют на нитевидные папомггея), наностержни (Ь^Ь/2!^, папогойз) и наноленты (Ьх»Ьу>Ь2, папоЬеШ). К первому типу зачастую относят вискеры - нитевидные кристаллы с толщиной от 30 нм и соотношением длины к толщине около 1000. Наряду с упомянутыми одномерными структурами выделяется класс тубулярных наносистем, представляющих собой полые цилиндрические образования с очень малой толщиной стенок, вплоть до одного атомного слоя. Как правило, одномерные наноматериалы обладают высокой прочностью и зачастую используются в качестве конструкционных компонентов композиционных материалов. Кроме этого, некоторые Ш-наноматериалы обладают

специфическими оптическими, магнитными и биологическими свойствами, что также расширяет область их возможного применения.

Двумерные (2Б-) наноматериалы. К данному типу наноматериалов относятся структуры, размер которых в двух направлениях прямоугольной системы координат превышает 100 нм. Это, так называемые, тонкие плёнки и слоистые материалы. Зачастую подобные материалы состоят из нульмерных или одномерных элементов, т.е. являются наноструктурированными. Область применения 20-наноматериалов чрезвычайно обширна - они используются в качестве оптических, магнитных или антиадгезионных покрытий, при создании химических и оптических сенсоров, в микро- и наноэлектронике. Тонкие оксидные плёнки, обладающие высокой температурой плавления, используются как антиокислительные покрытия, защищая изделия, используемые в агрессивных средах, в том числе при высоких температурах. При нанесении тонких плёнок на поверхность более крупных частиц происходит модификация их поверхности, что очень важно в катализе и сорбционных процессах.

Трёхмерные (30-) наноматериалы. К данному типу относятся структуры, геометрические размеры которых по всем осям системы координат превышают 100 нм, но состоящие из структурных элементов, представляющих собой описанные ранее 0Э-, Ш- или 20-наноматериалы. Таковыми являются объёмные изделия конструкционного или функционального назначения, в том числе наноструктурированные керамические и полимерные материалы. Комбинирование одномерных и нульмерных наноматриалов часто используется при изготовлении композиционных материалов с широким спектром свойств. Более подробно о композиционных материалах будет рассказано в разделе 1.2.

1.1.2. Методы синтеза

Существует множество различных методов синтеза наноматериалов, которые подразделяются на газо-, жидко- и твердофазные.

Одним из наиболее распространённых подходов к получению отдельных наночастиц является газофазный синтез, основанный на конденсации паров металлов, сплавов или керамических материалов при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления [15]. Первые работы в этом направлении выполнены в 1912 году немецким учёным В. Колыпуттером [16, 17], исследовавшего испарение цинка, кадмия, селена и мышьяка и установившего зависимость размера частиц продукта от давления и молярной массы газа. Данный метод позволяет получать частицы размером от 2 до сотен

нанометров, а более мелкие частицы (например, кластеры сурьмы, висмута или свинца, содержащие 650, 270 и 400 атомов, соответственно) образуются при разделении кластеров по массе во времяпролётном масс-спектрометре [18]. Частными случаями данного подхода являются химическое (СУй) и физическое (РУТ)) осаждение из газовой фазы [19-21]. В ходе СУБ-процесса порошки и покрытия формируются в результате разложения или взаимодействия прекурсоров, в то время как в условиях РУБ реализуется испарение с последующей конденсацией без химического превращения реагентов. При этом существует достаточно большое количество разновидностей данных приёмов синтеза наноматериалов, различающихся способом переведения прекурсора в газовую фазу, температурой и давлением в зоне испарения и синтеза и т.д. Газофазный синтез, как правило, используется для получения тонких покрытий относительно простого химического состава, при синтезе волокон и нанотрубок, а также в процессах объёмного модифицирования изделий при получении композиционных материалов.

Порошки оксидов, карбидов, нитридов и боридов, состоящие из частиц правильной формы размером 10-100 нм и более, удобно получать плазмохимическим методом. В этом случае конденсация из газовой фазы происходит в низкотемпературной плазме (4000-8000К) в условиях протекания реакции вдали от равновесия [22].

Одним из первых методом синтеза наноматериалов было осаждение из коллоидных растворов. Данный подход ещё в середине XIX века разрабатывал М. Фарадей [23]. Сущность его заключается в прерывании химической реакции между компонентами раствора в определённый момент времени с образованием коллоидной системы и последующим отделением твёрдой дисперсной фазы. Таким образом, например, нанокристаллический СёБ синтезируют путём добавления к водному раствору соли кадмия сероводородной кислоты или сульфида натрия [24]. При этом рост частиц контролируется уровнем рН раствора. Синтез наночастиц оксидов металлов зачастую проводится путём гидролиза их солей [25] с последующим отделением и термообработкой осадка. Одним из недостатков осаждения из коллоидных растворов является затруднительность синтеза веществ сложного состава из-за высокой вероятности разделения фаз продуктов в связи с различиями химических свойств компонентов системы. Но также следует отметить простоту технологии, что позволяет легко масштабировать процесс и минимизировать затраты.

Распространённым методом синтеза наноматериалов являются термическое разложение [26]. Заключается он в термообработке различных прекурсоров

(металлоорганические соединения, оксалаты, амиды и имиды металлов) в кислородсодержащей или инертной атмосфере с образованием высокодисперсных порошков. Данный метод является достаточно простым с аппаратурной точки зрения, что является его преимуществом, но также имеет некоторые ограничения при синтезе однофазных и высокочистых продуктов.

Высокодисперсные порошки, как правило, металлов получают также методом химического восстановления [27]. В этом случае к растворам солей металлов добавляют восстановители - гидриды, гидробораты щелочных металлов, формальдегид, соли щавелевой или винной кислот, после чего раствор нагревают. В результате происходит формирование металлических монодисперсных наночастиц, которые далее отделяются от растворителя и побочных продуктов. Также в качестве восстановителя используют водород, что позволяет получать более химически чистый продукт. Данный метод является удобным при синтезе отдельных частиц на поверхности или в объёме какого-либо носителя, что очень практически важно в катализе.

В последнее время становится всё более распространённым синтез наночастиц металлов [27] и оксидов металлов [2В] в эмульсиях и мицеллах поверхностно-активных веществ, которые можно рассматривать как своего рода нанореакторы с образованием продуктов заданной дисперсности. Так, путём восстановления ионов висмута в растворах его солей внутри обращенных мицелл на основе диизооктилсульфосукцината натрия (АОТ) синтезируются частицы В1 размером <10 нм. А в результате гидролиза прекурсоров в среде жидких кристаллов коллоидных ПАВ формируются нанодисперсные оксиды кремния, алюминия, титана и других металлов.

Активно развивающимся методом нанесения тонких плёнок на поверхность различных материалов является молекулярное наслаивание [29]. Подход основан на последовательном нанесении монослоёв структурных единиц определённого химического состава и строения на поверхность материала за счёт взаимодействия между функциональными группами данной подложки и подводимых реагентов в условиях максимального удаления от равновесного состояния. Метод также позволяет осуществлять поатомную химическую сборку структур различного размера на поверхности материала. Толщина образующегося покрытия зависит не от времени взаимодействия с реагентом, а от количества циклов молекулярного наслаивания. Преимуществом данного метода является возможность точного контроля толщины образующегося слоя и получения сложных многослойных гетероструктур, что очень важно в электронике и сенсорике, а также при изготовлении защитных материалов.

Классическим методом получения высокодисперсных материалов также является механосинтез [30]. Сущность данного подхода состоит в создании условия максимального контакта между поверхностями реагентов в твёрдом состоянии. Механическая обработка смесей компонентов, сопровождающаяся измельчением и пластическими деформациями, приводит к ускорению массопереноса и активации химического взаимодействия. Удобство метода заключается в отсутствии термообработки, что позволяет сохранять высокую дисперсность продуктов, и приводит к экономии энергии.

Одним из методов синтеза нанопорошков является детонационный синтез [31]. Данный подход является частным случаем механосинтеза — под действием ударной волны (давление составляет десятки ГПа) создаются условия, способствующие химическому превращению и диспергированию продукта. Так, например, под давлением ударной волны на смесь графита с металлом образуются, так называемые, наноалмазы (размер частиц около 4 нм).

Одним из наиболее распространённых методов получения нанопорошков является гидротермальный синтез [32]. Подход основан на одновременном воздействии на раствор реагентов высокого давления и повышенной температуры. При этом происходит выделение твёрдой дисперсной фазы с образованием осадка или суспензии с различной устойчивостью, которая зависит от дисперсности продукта и состава раствора, а также от условий проведения синтеза. Метод позволяет при относительно низких температурах получать монодисперсные неагрегированные частицы, как правило, оксидов или гидроксидов металлов. Недостатком метода является проведение процесса при высоком давлении, что связано с аппаратурными сложностями и повышенной опасностью, а также необходимость очистки целевого продукта от примесей. Кроме того, как и в случае осаждения из коллоидных растворов, затруднительным является синтез продуктов сложного состава. Тем не менее, при условии правильного соблюдения технологии метод является достаточно эффективным.

Распространённым методом получения наноматериалов является гликолъ-цитратный синтез (цитратный синтез, метод Печини, метод сжигания) [3337]. Данный подход заключается в приготовлении реакционной системы сложного состава, включающей водный раствор нитрата одного или нескольких металлов, органического лигандообразователя и восстановителя, а также окислителя. В результате взаимодействия ионов металлов с лигандообразователем образуются соли карбоновых кислот или координационные соединения, включающее в свой состав один или несколько металлов;

добавляемый далее восстановитель (как правило, это многоосновный спирт) также участвует во взаимодействии с образованными координационными соединениями, формируя пространственную сетку, предотвращающую разделение фаз компонентов системы и обеспечивая равномерность распределения металлов в объёме. Последующее добавление окислителя (зачастую, это нитрат аммония) и нагревание системы приводит к увеличению её вязкости в результате упаривания и инициированию экзотермической окислительно-восстановительной реакции. В результате образуется высокодисперсный порошок с очень низкой насыпной плотностью. Преимуществами данного метода является относительная простота аппаратурного оформления и возможность синтеза однофазных продуктов сложного состава.

Одним из наиболее активно развивающихся методов является золь-гель синтез [5-10], позволяющий получать различные типы наноматериалов -нанопорошки, волокна и нанотрубки, тонкие покрытия, объёмные керамические изделия и матрицы композиционных материалов (Рис. 1.1). Подход основан на процессе перехода раствора реагентов или золя (свободно-дисперсная система -суспензия или эмульсия) в гель (связно-дисперсная система), обладающий большей вязкостью.

Xerogel

Fibers

Heat

Heat

Í Films: AR

Glass Ceramics \ Sealing Glasses Catalyst Supports Fiber Optic Preforms Controlled -Pore Glasses J

Sensor

Dielectric \ Protective

Catalytic

Dense Film

Dense Ceramic

Рис. 1.1. Схема золь-гель процесса [5]

Как видно из рисунка, путём выделения из золя дисперсной фазы образуются отдельные наночастицы (Uniform Particles); нанесение плёнки золя на

поверхность подложки с последующим её гелеобразованием и сушкой приводит к формированию покрытия ксерогеля (Xerogel Film), а в результате дальнейшей термообработки получается плотное покрытие (Dense Film). Путём проведения различных манипуляций с золем также получают волокна (Fibers), а, инициируя процесс полимеризации или сшивки, из золя формируется гель (Gel), подвергая который сушке в сверхкритических условиях и промывая растворителем, образуется аэрогель (Aerogel). Сушка геля в обычных условиях (при атмосферном давлении) приводит к получению ксерогеля (Xerogel), обладающего большей плотностью, чем аэрогель. В результате дальнейшей термообработки ксерогеля образуется плотная керамика (Dense Ceramic). Следует также отметить, что в зависимости от типа используемых реагентов и условий проведения каждой стадии синтеза возможно получение также и пористых материалов.

В качестве классического реагента для получения золя, а далее геля и различных материалов на его основе используют тетраэтоксисилан Si(OC2H5)4 [38-39], а для получения композитов оксида кремния с платиной или палладием к нему добавляют хлориды данных металлов [40-41]. В качестве дополнительных компонентов также используются неорганические кислоты - ортофосфорная, борная, соляная и серная, что позволяет получать материалы более сложного состава, обладающие рядом полезных свойств [42-43]. Удобным исходным реагентом для золь-гель синтеза материалов на основе оксида кремния также является золь Si02, дисперсная фаза которого представляет собой частицы с достаточно узким распределением по размерам [44-46]. Представляет интерес кинетика гелеобразования суспензий Si02 также и в щелочной среде - в присутствии в качестве стабилизаторов LiOH, NaOH, КОН [47]. Кроме того, изучается золь-гель процесс на основе неорганических солей металлов [48] и полимерных исходных реагентов [49].

В качестве наиболее распространённых исходных реагентов в золь-гель синтезе являются алкоксиды и оксоалкоксиды металлов [50-51], в результате гидролиза которых растворы превращаются в гель и далее синтезируются материалы различного состава.

В последнее время в роли прекурсоров наноматериалов всё более активно используются алкоксо-р-дикетонаты, растворы которых можно получать путём контролируемого замещения ß-дикетонатных лигандов на алкоксильные группы с образованием смешаннолигандных соединений с заданным составом координационной сферы [52, 53-59].

1.1.3. Методы анализа

При синтезе наноматериалов очень важно контролировать процесс превращения реагентов в продукты. Для этого нужно знать химический состав и строение, а также законы их изменения в процессе реакции. Кроме того, зная состав, строение и дисперсность веществ, а также законы их изменения, можно прогнозировать их свойства и поведение в дальнейших превращениях.

Химический анализ является одним из наиболее важных и точных при определении состава веществ [60]. Частным его случаем является гравиметрия -метод, основанный на изменении массы вещества в результате химического превращения с образованием, так называемой, устойчивой весовой формы. В данной работе данный способ применялся для уточнения состава исходных реагентов - ацетилацетонатов металлов. Так, растворяя их в спирте и далее осаждая в виде гидроксидов металлов с последующей термообработкой на воздухе, получали устойчивую весовую форму - оксид металла. Зная массы исходного координационного соединения и образовавшегося оксида, происходило уточнение содержания металлов в реагентах, что очень важно при дальнейшем синтезе оксидов сложного состава.

Для определения химического состава синтезируемых оксидов, в том числе сложного состава, применялся лазерный масс-спектральный элементный анализ. Источником излучения является лазер с активным элементом из оксида иттрия, легированного неодимом. Лазер работает в режиме модулированной добротности, что обеспечивает высокую энергию одиночного импульса. Луч лазера фокусируется на мишень, которая находится в вакууме. Диаметр лазерного факела составляет 20-50 мкм. При такой плотности излучения на поверхности образца образуется область низкотемпературной плазмы, состав которой отвечает составу образца. Высокий потенциал (25 кВ) выталкивает положительные ионы в область ионного источника, где формируется сфокусированный ионный пучок. Возникающий разброс ионов по энергиям корректируется электростатическим анализатором. Разделение ионов по массам происходит в магнитном анализаторе. В приборе реализована фоторегистрация ионов на специальных фотопластинах или пленках. После проявления на фотопластине выявляется линейчатый спектр. По положению на пластине можно рассчитать точную массу и, таким образом, определить качественный состав исследуемого образца. Сравнение относительных почернений линий дает возможность определить количественное содержание каждого элемента.

Для изучения состава и строения реагентов, а также образующихся в ходе реакции алкоксоацетилацетонатов металлов применялась электронная (УФ-) спектрофотометрия [61]. Спектрофотометрические методы идентификации и определения состава веществ основаны на существовании взаимосвязей между положениями и интенсивностью полос поглощения электромагнитного излучения, с одной стороны, и молекулярной структурой, с другой стороны. Электронные спектры характеризуют изменения энергий электронов молекулы (а- и 71-электронов и п-электронов неподелённых электронных пар) в результате поглощения излучения в УФ- и видимом диапазоне. Изменения энергии электронов связаны с вероятностью электронных переходов между соответствующими энергетическими состояниями. Число полос поглощения, их положения, интенсивности и форма несут качественную и количественную информацию о веществе.

Излучение в УФ- и видимом диапазоне изменяет электронное состояние молекулы. Вероятности электронных переходов в органической молекуле зависят от наличия в ней кратных связей, а также природы, числа и положений заместителей. Установление природы электронного перехода, относящегося к той или иной полосе поглощения, позволяет получить информацию о строении молекулы.

Так, в связи с тем, что СзК^Ог-лиганды исходных ацетилацетонатов металлов имеют характеристичную полосу поглощения в области 250-350 нм, а алкоксильные группы в данном диапазоне не поглощают электромагнитное излучение, то процесс деструктивного замещения первых на вторые можно контролировать спектрофотометрически и в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера определять концентрацию светопоглощающего фрагмента и состав координационной сферы.

Определение химического строения исходных реагентов, образующихся прекурсоров, гелей и ксерогелей, а также синтезируемых оксидов проводилось с помощью ИК-спектроскопии [62, 63]. Метод основан на том, что при взаимодействии вещества с инфракрасным излучением происходит ряд электронных переходов на более высокий по энергии колебательный уровень. Каждая химическая связь или функциональная группа состоит из атомов, имеющих различия в строении и размерах, и характеризуется большей или меньшей прочностью, которую определяет силовая постоянная связи. В связи с этим, для осуществления колебательного перехода различным группам атомов требуется разная энергия, поэтому на ИК-спектре, получаемом при пропускании излучения через слой светопоглощающего вещества, имеется ряд полос

поглощения, относящихся различным химическим связям. Так, например, при синтезе алкоксоацетилацетонатов металлов при деструктивном замещении С5Н702-лигандов на (Ж-группы происходит снижение интенсивности полос поглощения координированных хелатных лигандов, что свидетельствует об уменьшении их концентрации.

Одним из наиболее востребованных методов в материаловедении является рентгенофазовый анализ [64]. Метод основан на взаимодействии вещества с рентгеновским излучением и направлен на установление параметров его кристаллической решётки. Результатом возникающей дифракции рентгеновского излучения является дифрактограмма (рентгенограмма), анализ которой позволяет определять тип и параметры кристаллической решётки вещества, наличие кристаллических примесей, а также наблюдать изменения данных параметров в процессе синтеза. Анализ рентгенограммы также позволяет оценить размер кристаллитов Ь (областей когерентного рассеяния), из которых состоит вещество [65]. Для этого используют формулу Дебая-Шерера (1.1), устанавливающую зависимость Ь от параметров дифракционных линий:

Ь=0,9Мрсозеу (1.1)

где ¿-длина волны рентгеновского излучения, /?-ширина дифракционной полосы на полувысоте.

Для определения параметров мезоструктуры оксидов использовался метод малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) [66-72]. В МУРН используется излучение с длинной волны в несколько ангстрем, т.е. порядка межатомных расстояний в конденсированной фазе вещества. Поэтому, для исследования мезоструктуры - неоднородностей гораздо большего масштаба, чем атом, достаточно исследовать картину рассеяния в области малых углов. Важнейшей особенностью метода МУРН является возможность анализа мезоструктуры разупорядоченных сред. Данный метод широко применяется при изучении ядерных и магнитных неоднородностей в различных материалах, в том числе при исследовании пористых сред, сплавов, нанопорошков, неорганических и органических золь-гель нанокомпозитов и т.п., для которых характеры контрастирующие неоднородности в масштабе от нескольких нанометров до сотен микрометров. В экспериментах по МУРН в этих материалах обычно наблюдается степенная зависимость интенсивности рассеяния от переданного импульса вида 1(ф ~ {п < 6) в определенном диапазоне переданных импульсов д > \т , где Я - характерный масштаб рассеивающей системы. По величине п,

вернее, по отклонению от асимптотики Порода (п = 4), судят о фрактальности системы и о корреляторе рассеивающих неоднородностей [66].

Измерения в данной работе проводились на установке малоуглового рассеяния нейтронов "Yellow submarine" (реактор BNC, Будапешт, Венгрия), работающей в геометрии, близкой к точечной. Измерения выполнялись на двух длинах волн нейтронов А=0,46 и 1,2 нм (АД/Я=18%). Использование двух дистанций образец-детектор SD=1,57 и 5,5 м позволяло измерять интенсивность рассеяния нейтронов в диапазоне переданных импульсов 7-10'2 < q < 3,1 нм"1. Рассеянные нейтроны регистрировались двумерным позиционно-чувствительным BF3 детектором.

Образцы помещались в кварцевую кювету толщиной 1 мм. Исходные спектры для каждого интервала по q корректировались с применением стандартной процедуры [67] с учетом рассеяния арматурой установки, а также фона зала. Полученные двумерные изотропные спектры были азимутально усреднены с учетом эффективности детектора [67] и насыпной плотности рн для каждого из образцов. Измерения проводили при комнатной температуре. Для предварительной обработки данных использовали программу BerSANS [68].

Анализируемая в эксперименте интенсивность малоуглового рассеяния нейтронов Is(q) определялась как:

= (1.2) М а\1

где М- счет монитора, I0QC) - интенсивность нейтронного пучка на образце, AQ -телесный угол, под которым виден детектор из позиции образца, s(?t) -эффективность детектора, dl(q)/di2 - дифференциальное макроскопическое сечение рассеяния 1 см3, Ts - ослабление пучка прошедших через образец нейтронов, т.е коэффициент трансмиссии:

Ts=m/Io(0) = e(-sy (1.3)

где Е = <7S +<та — интегральное сечение рассеяния, включающее в себя ядерное рассеяние crs и поглощение ста.

Для получения дифференциального сечения малоуглового рассеяния &Z(q)/&Q в абсолютных единицах использовалась нормировка на сечение некогерентного рассеяния 1 мм воды Н2О [67]:

<Щд) = К 18(д) еЮ 0$Т3'1„(дУ

(1.4)

где - интенсивность малоуглового рассеяния нейтронов 1 мм воды Н20, а К -параметр, зависящий как от длины волны нейтронов, так и от коэффициента трансмиссии 1 мм воды Н20.

Функция разрешения установки аппроксимировалась функцией Гаусса и рассчитывалась отдельно для каждого расстояния 8Б с использованием стандартной процедуры [69].

Для изучения устойчивости и термического поведения ацетилацетонатов металлов и исследования процесса кристаллизации оксидов применялся термический анализ (совмещённый ТГА/ДСК/ДТА) [73]. Метод основан на одновременном измерении изменения массы и температуры исследуемого образца и эталона при нагревании с заданной скоростью и в токе различных газов. В результате устанавливаются температурные интервалы, в которых происходят те или иные фазовые превращения в изучаемом образце, сопровождающиеся поглощением или выделением тепла. Одновременно измерение массы образца позволяет более точно определить характер превращения, например различить процессы десорбции и плавления, первый из которых сопровождается изменением массы, а во втором случае масса не изменяется при том, что оба превращения происходят с поглощением энергии.

Изучение пористости и измерение удельной площади поверхности порошков проводилось с использованием метода БЭТ [74], основанном на определении количества адсорбированного газа на поверхности исследуемого вещества и последующего вычисления из этих данных площади поверхности. Данный подход является очень полезным при изучении процессов кристаллизации оксидов, позволяет наблюдать изменения в микроструктуре в результате изменения химического состава и кристаллического строения, что особенно важно при получении материалов, используемых в катализе, сорбционных процессах и сенсорике.

При изучении микроструктуры тонких наноструктурированных оксидных покрытий, а также поверхности получаемых объёмных материалов применялась сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) [75]. Принцип действия метода основан на физическом взаимодействии зонда (тонкой иглы с радиусом закругления острия несколько нанометров) с исследуемой поверхностью, повторяя её топографию при сканировании. Метод позволяет определить размер частиц, из которых состоит сканируемая поверхность, и перепад высот с очень

высоким разрешением, вплоть до атомарного. СЗМ в работе применялась для изучения процесса укрупнения частиц при повышении температуры синтеза наноструктурированных оксидных покрытий и выявления дефектов - агрегатов, трещин, отслоений.

Анализ микроструктуры синтезируемых оксидных порошков, нано- и микротрубок, наноструктурированных покрытий, а также поверхности получаемых композиционных материалов проводился также с использованием сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии [27, 76]. Метод основан на взаимодействии электронного пучка с веществом, которое позволяет получать не только кристаллографическую информацию, но и изображение поверхности с высоким разрешением, что позволяет подробно изучать процесс изменения морфологии объекта исследования в зависимости от условий синтеза. В данной работе с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) определялся размер частиц и пор, составляющих структуру синтезированных порошков, оксидных покрытий и объёмных материалов, а просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) использовалась при изучении микроструктуры и фазового состава полученных оксидных порошков и нанотрубок.

При получении керамических материалов, в том числе композиционных, важно изучать текстуру их поверхности и объёмную структуру. Одним из методов, позволяющих определять достаточно широкий ряд параметров шероховатости поверхности, является профилометрия. В результате измерений определяются такие параметры как среднее арифметическое и среднеквадратичное отклонения профиля, наибольшая высота и глубина наибольшей впадины профиля, средний шаг неровностей, асимметрия профиля и др. Метод основан на взаимодействии датчика, оснащённого алмазной пирамидкой, с образцом при перемещении по его поверхности. Смещение датчика приводит к изменению индуктивности катушки, которая генерирует аналоговый сигнал, пропорциональный размерам неровностей. Таким образом, с помощью портативного измерителя шероховатости ТЯ-200 изучена текстура поверхности исходного Б1С-каркаса и шлифа полученного на его основе композиционного материала. Недостатком данного метода является то, что он является разрушающим, если требуется изучить объёмную микроструктуру образца, для чего выполняется срез или шлиф.

Одним из наиболее точных и перспективных методов изучения объёмной микроструктуры материалов является рентгеновская компьютерная микротомография [77, 78]. Данный метод является неразрушающим и основан на взаимодействии рентгеновского излучения с материалом. После проведения

съёмки выполняется компьютерная обработка разности ослабления рентгеновского излучения различными по плотности фазами. В данном случае производится съёмка высокого разрешения, что в дальнейшем позволяет выделить различные фазы, составляющие материал, произвести широкий ряд расчётов - определение процентного содержания той или иной фазы, построение их отдельных и суммарных ЗБ-моделей, определение доли закрытых и открытых пор и т.п. Кроме того, метод позволяет детально изучить структуру порового пространства материала и проанализировать его проницаемость по различным направлениям. В последнее время всё чаще съёмка совмещается с воздействием на материал различных внешних факторов (температура, давление), что позволяет моделировать изменение конструкционных и функциональных свойств в условиях, приближенных к эксплуатационным.

В данной работе рентгеновская компьютерная микротомография применялась при изучении процесса модификации порового пространства БЮ- и графитового каркасов тугоплавкой нанокристаллической оксидной матрицей с образованием высокотемпературных композиционных материалов, а также высокопористого термостойкого оксидного каркаса.

1.2. Классификация и методы получения композиционных материалов

В настоящее время в области авиа- , ракето-, автомобилестроения и не только всё более востребованными являются композиционные материалы [79], зачастую сочетающие в себе одновременно свойства полимеров, металлов и керамики.

Композиционный материал (КМ) - это материал, обладающий гетерогенной структурой, т.е. состоящий из двух и более фаз, каждая из которых выполняет ту или иную функцию. КМ по структурным признакам подразделяются на 2 группы: волокнистые и слоистые, дисперсноупрочнённые и материалы с покрытиями. Волокнистые композиционные материалы состоят из матрицы, содержащей упрочняющие одномерные элементы в форме волокон, нитевидных кристаллов и др. Слоистые материалы - набор чередующихся двухмерных армирующих компонентов в виде листовых, пластинчатых и фольговых материалов, жёстко связанных между собой по всей поверхности раздела. У волокнистых и слоистых материалов несущим элементом служит армирующее волокно, проволока, фольга. Армирующие элементы по своей природе имеют высокую прочность, весьма

высокий модуль упругости и, как правило, сравнительно низкую плотность. Дисперсноупрочнённые композиционные материалы (ДУКМ) состоят из несущего элемента - матрицы, в которой с помощью множества ультрадисперсных, практически не растворяющихся в ней частиц и однородной дислокационной структуры создаётся эффективное торможение дислокаций, вплоть до температуры начала плавления. Подобные композиционные материалы содержат равномерно распределённые в объёме матрицы нульмерные частицы, не взаимодействующие активно с матрицей. При этом оптимальным содержанием дисперсной фазы считается 15-20 об.%, введение которой приводит к стабилизации структуры материала под воздействием внешних факторов. Кроме того, на прочностные характеристики дисперсноупрочнённых композиционных материалов существенное влияние оказывает размер и форма частиц дисперсной фазы.

По конструкционному принципы, т.е. по ориентации и типу армирующей фазы конструкционные КМ подразделяются на изотропные, анизотропные, ортотропные (ортогонально-анизотропные) и трансверсально-изотропные. Изотропными называются композиционные материалы, свойства которых одинаковы в различных направлениях. К числу изотропных относят композиты с хаотично ориентированными волокнами в матрице. Анизотропные КМ - это материалы, свойства которых различаются в зависимости от направления. В этом случае каркас или матрица распределяется в объёме материала в определённом направлении. Анизотропия свойств зачастую бывает полезна в конструкционных материалах, прочностные характеристики которых значительно улучшаются в одном из направлений приложения напряжения при направленном расположении компонентов КМ. Ортотропными (ортогонально-анизотропными) называют композиционные материалы с тремя взаимно перпендикулярными плоскостями симметрии свойств в элементарном (и макро-) объёме. К таким материалам относят композиты, матрица которых армирована волокнами с продольно-поперечной укладкой. Трансверсалъно-изотропными являются композиционные материалы, имеющие плоскость изотропии и перпендикулярную к ней ось симметрии п-то порядка. К таким композитам могут быть отнесены однонаправлено-армированные материалы, плоскость изотропии которых перпендикулярна к направлению укладки армирующих волокон. Однонаправлено-армированные композиты имеют ориентационную укладку волокон 1:0 (отношение числа слоёв волокон в продольном и поперечном направлениях укладки волокон в матрице).

По технологическому принципу, т.е. по способу получения композиционные материалы делят на получаемые методами жидкофазной технологии (пропитка армирующей составляющей композита матричными расплавами или формирование армирующей фазы непосредственно в расплавах эвтектического состава in situ, с последующей кристаллизацией системы); производимые по твердофазным технологиям (горячее прессование, диффузионная сварка, взрывное прессование); сформированные методами электрохимического, химического и газофазного осаждения компонента системы на поверхность армирующих компонентов и получения таким образом компактных конструкционных материалов.

По эксплуатационному принципу, т.е. по назначению композиты общеконструкционного назначения с учётом условий эксплуатации подразделяют на жаропрочные и жаростойкие (облицовка каналов МГД-генераторов); высокотемпературные (ТПЛ<1662°С); сверхвысокотемпературные (ТПЛ>1749°С).

Жидкофазная технология является наиболее близкой к применяемому в данной работе подходу к получению сверхвысокотемпературных керамоматричных композиционных материалов за исключением того, что нами проводилось заполнение порового пространства исходных SiC- и графитового каркаса не расплавом металла, а растворов гидролитически активных прекурсоров с последующим синтезом в объёме материала защитной нанокристаллической оксидной матрицы.

1.3. Свойства объектов исследования

В качестве объектов исследования были выбраны оксиды металлов простого и сложного состава, каждый из которых отдельно обладает теми или иными полезными свойствами - высокая температура плавления, фазовая стабильность при высоких температурах и её больших перепадах, ионная проводимость, важные оптические и магнитные свойства. При этом важной задачей было проверить применимость разработанного способа синтеза нанодисперсных оксидов металлов как простого, так и сложного состава, обладающих различными химическими и физическими свойствами.

1.3.1. Диоксид циркония

Благодаря своей химической устойчивости многие соединения циркония активно использовались ещё в древности. Так, есть предположение, что гиацинт

29

(разновидность циркона) являлся одним из двенадцати камней в нагруднике первосвященников Древнего Израиля [80]. При этом до XVIII века бесцветные кристаллы циркона считались низшими или несовершенными алмазами и назывались матарскими, т.к. основная их добыча производилась в районе Цейлона-Матара. В качестве самостоятельного минерала циркон установил Роме де Л'Иль, а название позже дал Вернер, которое происходит, вероятно, от арабского слова zerk (драгоценный камень) или персидского zargun (золотой цвет). Лишь в 1789 году Клапрот установил в цирконе наличие оксида циркония, для которого предложил немецкое Zirkonerde и латинское terra circonia названия (цирконовая земля). В английском языке ему соответствует название zirconia. В результате было установлено содержание оксида циркония в цирконе в среднем выше 68%.

Как видно, свойства оксида циркония активно изучались на протяжении тысяч лет, что является свидетельством его практической значимости, и сейчас область применения материалов на основе Zr02 чрезвычайно широка.

Наиболее распространёнными в природе минералами на основе циркония являются циркон (ZrSiC>4), бадделеит (Zr02) и силикаты. Основные физические свойства оксида циркония приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Физические свойства оксида циркония

Свойство Значение

Молекулярная масса, г/моль 123,22 [80, 81, 83]

Цвет бесцветный [80, 81, 83, 84]

Параметры кристаллической решётки, А Моноклинная модификация Тетрагонал ъная Кубическая

а=5,174; b=5,266; с=5,308; ß=80,8° ( в элементарной ячейке 4 молекулы Zr02) [80] а=5,07; Ь=5,16 [80] а=5,065±0,010 [80]

Плотность, г/см3 Моноклинная модификация Тетрагональная Кубическая 5,68 [1, 2]; 5,73 [83, 84] 6,10 [80] 6,27 [80]

Молекулярный объём (для моноклинной модификации), см3 21,7

30

Показатель преломления (для моноклинной модификации) а=2,13; р=2,19; у=2,20 [80]

Твёрдость (по шкале Мооса) 6,5 [80]

Модуль Юнга, 10ш дин/см2 При температуре 0°С При температуре 1400°С 168 [80] 90 [80]

Температуры фазовых превращений, °Г

Моноклинной модификации в тетрагональную Тетрагональной модификации в кубическую 1000 [80] 1900 [80]

Температура плавления, °С 2900 [80], 2710 [85], 2700 [81, 83, 84], 2680 [82, 83]

Температура кипения, °С 4300 [80, 81]

Коэффициент теплового расширения, Ю^С При температуре от -130 до -80°С При температуре от -80 до -50°С При температуре до 1000°С 2 [80] 8 [80] 7,2 [80]

Теплоёмкость (средняя в интервале от 20 до 600°С), кал/(г град.) 0,140 [80]

Теплопроводность, кал/с-см °С При температуре 100°С При температуре 1300°С 0,004 [80] 0,005 [80]

Теплота образования из элементов при 25°С, ккал/моль -261,1±0,2 [80]

Теплота плавления, ккал/моль 20,8 [80]

Теплота парообразования, кал/моль £)=А(1/Т)+В+СТ Л=-4105; £=157300; С=-7,8 [80]

Упругость пара, атм %Р(в атм)=А(1/Т)+В+СТ ^=34383; 5=11,98; О-7,98-Ю"4 [80]

Энтропия при 298,16К, кал/моль К 12,03±0,08 [80]

Энтропия образования при 298,16К, кал/моль -46,5 [80]

Свободная энергия образования при стандартных условиях, ккал/моль -247,7 [80]

Диэлектрическая проницаемость -12,5

Магнитная восприимчивость, ед.

СвБМ -4-10'8; -0,112-Ю-6 [80]

Растворимость Нерастворим в воде, водных растворах кислот (за исключением Ш7), в щелочах, солях и во всех органических растворителях. Растворим в плавиковой кислоте, Н2804(Конц.> расплавленных стёклах и буре [80, 83, 84]

Температура возгонки, °С

При давлении насыщенного пара

1,33 Ю-4 Па 1495 [82]

0,00133 Па 1600 [82]

0,0133 Па 1718 [82]

0,133 Па 1855 [82]

1,33 Па 2014 [82]

Оксид циркония в кубической модификации кристаллической решётки, устойчивой при температуре выше 1900°С, встречается крайне редко и, как правило, при условии нанокристаллического состояния Zr02, но её можно стабилизировать допированием некоторого количества оксидов иттрия, кальция, магния и других, способных растворяться в решётке диоксида циркония. Кубическая модификация имеет структурный тип флюорита. Бадделеитом называют моноклинную модификацию оксида циркония, а руффитом и аркелитом - соответственно, тетрагональную и кубическую (по имени исследователей О. Руффа и А.Е. Ван-Аркеля) [80]. Все три типа кристаллических решёток можно представить как немного искажённые варианты одного и того же структурного типа и имеют в качестве структурных единиц гранецентрированные элементарные ячейки. Изучение фазовых превращений в системе Zr-0 является практически важной составляющей материаловедения. Данная информация применяется для предсказания и контроля свойств материала на основе оксида циркония при изменении условий эксплуатации - температуры и давления. Как видно из фазовой диаграммы (Рис. 1.2), температура плавления диоксида циркония составляет около 2710°С и снижается при уменьшении количества кислорода в системе.

Рис. 1.2. Фазовая диаграмма системы Ъг-О [85]

Авторами также отражён полиморфизм, характерный для диоксида циркония при повышении температуры от комнатной до плавления.

Более подробно параметры кристаллической структуры каждой из наиболее распространённых для диоксида циркония полиморфных модификаций изучались методом рентгеноструктурного анализа [86-97], по результатам которого были реконструированы рентгенограммы (Рис. 1.3). Как видно из рисунка, рентгенограммы, соответствующие кубической кристаллической решётке ЪхОг, имеют наиболее простой вид и состоят из минимального количества рефлексов. В случае тетрагональных форм решётки вид рентгенограммы несколько усложняется, что проявляется в расщеплении рефлексов при значении 20 около 35, 50, 60 и 74 градусов. Рентгенограммы, относящиеся к оксиду циркония в моноклинном кристаллическом состоянии, имеют ещё более сложный вид и, в связи с искажением кристаллической решётки, наблюдается гораздо большее количество рефлексов, чем для кубической и тетрагональной модификаций. При последующем изучении процесса кристаллизации оксида циркония вид рентгенограмм и параметры решётки анализировались в соответствии с приведёнными литературными данными (Табл. 1.2).

Как видно из таблицы, наименьшим объёмом элементарной ячейки обладает оксид циркония в тетрагональной модификации, в то время как моноклинная решётка характеризуется наибольшим объёмом ячейки.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Симоненко, Николай Петрович

Выводы

1. Разработан способ золь-гель синтеза высокодисперсных тугоплавких оксидов Zr02, 8мол.%У2Оз-92мол.%7г02, 15мол .%У203-60мол .%Zr02-25мол.%НЮ2, Y3A1sOi2 и Y3Fe50i2 и других составов в виде порошков, микро- и нанотрубок, наноструктурированных покрытий и матриц композиционных материалов с использованием алкоксоацетилацетонатов металлов с заданным составом координационной сферы, определяющим скорость гелеобразования их растворов, полученных на основе стабильных в обычных условиях реагентов -[3-дикетонатов металлов;

2. Исследован процесс деструктивного замещения С5Н702-лигандов на различные OR-группы при термической обработке растворов ацетилацетонатов металлов в 1-бутаноле, изоамиловом и амиловом спиртах с образованием гидролитически активных смешаннолигандных соединений с заданным составом координационной сферы. Установлено, что скорость замещения существенно зависит от температуры процесса;

3. Методом ротационной вискозиметрии изучен процесс гелеобразования при гидролизе спиртовых растворов алкоксоацетилацетонатов соответствующих металлов; показан рост скорости процесса на порядки с увеличением степени замещения С5Н702-лигандов на алкоксо-группы на несколько процентов, что открывает возможность целенаправленного варьирования вязкости металлсодержащих коллоидных систем при синтезе наноматериалов;

4. Исследован процесс кристаллизации нанокристаллических высокочистых оксидов Zr02, 8мол.%У203-92мол.%7г02, 15мол.%У203-60мол.%7Ю2-25мол.%НЮ2, Y3AI5O12 и Y3Fe50i2 при термической обработке соответствующих ксерогелей; установлено, что размер ОКР и диаметр частиц с увеличением температуры синтеза (от 400 до 1200°С) растёт от единиц до десятков нанометров; показана возможность снижения температуры начала кристаллизации указанных оксидов при термообработке в условиях выдержки. Рост размера кристаллитов и расстояния между их центрами с увеличением температуры синтеза подтверждён методом малоуглового рассеяния нейтронов;

5. С использованием растворов алкоксоацетилацетонатов соответствующих металлов синтезированы 2Ю2-микротрубки и нанотрубки состава 15мол.%У203-60мол.%гг02-25мол.%НГО2;

6. На основе полученных растворов алкоксоацетилацетонатов металлов исследован процесс формирования (методом dip-coating) тонких наноструктурированных покрытий Zr02, 8мол.%У203-92мол.%гг02, 15мол.%У203-60мол.%гЮ2-25мол.%НЮ2, A15Y30i2 и Fe5Y3Oi2 при различных условиях термообработки; показано, что в зависимости от температуры процесса возможно получать покрытия с различной пористостью и средним размером частиц от единиц до 80 нм; покрытия обладают максимальным значением адгезии по международным стандартам ISO и ASTM;

7. Путём синтеза в объёме SiC- и графитового каркасов высокодисперсной оксидной матрицы с использованием раствора алкоксоацетилацетонатов циркония, гафния и иттрия с заданным соотношением С5Н702-лигандов и алкоксо-групп получены высокотемпературный функционально-градиентный композиционный материал SiC/(15Mon.%Y203-60мол.%2г02-25мол.%НЮ2), увеличение окислительной стойкости которого по сравнению с исходным SiC-каркасом доказано методом термического анализа, и композиционный материал С/(15мол.%У203-60мол.%гЮ2-25мол.%НЮ2).

Публикации, отражающие основное содержание работы

Публикации в ведущих периодических изданиях, рекомендованных ВАК при Минобрнауки РФ:

1. Функционально градиентный композиционный материал SiC/(Zr02-НЮ2-У203), полученный с применением золь-гель метода / Е.П. Симоненко, Н.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Д.В. Гращенков, Н.Т. Кузнецов, E.H. Каблов // Композиты и наноструктуры. - 2011. - №4. - с. 52-64.

2. Синтез высокодисперсного тугоплавкого оксида циркония-гафния-иттрия с использованием золь-гель техники / В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, Н.П. Симоненко, Н.Т. Кузнецов // Журнал неорганической химии. - 2012. - Т.57. -№3. - с. 355-361.

3. Синтез высокодисперсного иттрийалюминиевого граната с использованием золь-гель техники / Е.П. Симоненко, Н.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // Журнал неорганической химии. - 2012. - Т. 57. -№12.-с. 1619-1626.

4. Пат. 2407705 Российская Федерация, МПК СОЮ 1/02, С01В 13/14, C01G 25/02, В82В 3/00. Способ получения нанодисперсных оксидов металлов / Н.Т. Кузнецов, В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, Н.П. Симоненко, H.A. Игнатов; заявитель и патентообладатель ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук. - №2009122950/05; заявл. 17.06.2009; опубл. 27.12.2010.

5. Низкотемпературный синтез нанодисперсных карбидов титана, циркония и гафния / В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, H.A. Игнатов, Ю.С. Ежов, Н.П. Симоненко, Н.Т. Кузнецов // Журнал неорганической химии. - 2011. - Т.56. -№5. - с. 707-719.

6. Синтез высокодисперсных сверхтугоплавких карбидов тантала-циркония Ta4ZrC5 и тантала-гафния Ta^fCs через золь-гель технику / Е.П. Симоненко, H.A. Игнатов, Н.П. Симоненко, Ю.С. Ежов, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // Журнал неорганической химии. - 2011. - Т.56. -№11. - с. 1763-1769.

7. Пат. 2333888 Российская Федерация, МПК С01В 31/30, С01В 31/34. Способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов для покрытий и композитов на их основе / Н.Т.Кузнецов, В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, H.A. Игнатов, Н.П. Симоненко, Ю.С. Ежов; заявитель и патентообладатель Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. -№2007112696/15; заявл. 06.04.2007; опубл. 20.09.2008. отражает структуру пор. В результате определено, что практически все поры являются связанными: общая пористость составила 47,04%, открытая - 46,79%, закрытая - 0,25%. Следует отметить, что значение пористости материала, определённое с помощью рентгеновской компьютерной микротомографии, относится только к порам размером более 8 мкм, т.е. ограничено разрешением съёмки.

Рис. 2.122. Плоскостные срезы полученного пористого материала 15мол.%У2Оз

60мол.%гг02-25мол.%НЮ2

Статьи в сборниках трудов:

1. Спектрофотометрическое исследование процесса получения алкоксоацетилацетонатов гафния - перспективных прекурсоров для синтеза оксидов и карбидов гафния в составе высокотемпературных композитов / Е.П. Симоненко, Н.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Ю.П. Галактионов // Международная школа-конференция «КОСМИЧЕСКИЙ ВЫЗОВ XXI ВЕКА. Новые материалы и технологии для ракетно-космической техники» SPACE'2006: матер, конф. - Украина, Севастополь, 2006. - С. 71-74.

2. Получение нанокристаллических карбидов титана, циркония и гафния с использованием золь-гель техники / В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, Н.А. Игнатов, Н.П. Симоненко, Ю.С. Ежов, Н.Т. Кузнецов // V Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии «UCChT-2009-МКХТ»: матер, конф. - Москва, 2009. - С. 100-104.

3. Ultra-high-temperature nanocrystalline tantalum-hafnium and tantalum -zirconium mixed carbides / V.G. Sevastyanov, E.P. Simonenko, N.A Ignatov, N.P. Simonenko, Yu.S. Ezhov, N.T. Kuznetsov // 14th European Conference on Composite Materials ECCM 14. - Hungary, Budapest, 2010. - Paper ID: 525-ECCM14. - P. 8.

4. Synthesis of nanosized zirconia - hafnia - yttria with optimized composition as component parts of high-temperature ceramic matrix composites (CMCs) / V.G. Sevastyanov, E.P. Simonenko, N.P. Simonenko, N.T. Kuznetsov // 14th European Conference on Composite Materials ECCM 14. - Hungary , Budapest, 2010. - Paper Ю: 756-ECCM14. - P. 8.

5. Synthesis of Nanosized Powder of Yttrium-Aluminium Garnet (YAG) and its Application in the Production of SiC/Y3AI5O12 Composite / V.G. Sevastyanov, E.P. Simonenko, N.P. Simonenko, N.T. Kuznetsov // International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites HT-CMC 7. - Germany, Bayreuth, 2010. -P. 138-142.

6. Нанокристаллические карбиды тантала-циркония и тантала-гафния / В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, Н.А. Игнатов, Н.П. Симоненко, Ю.С. Ежов // Ежегодная научная конференция-конкурс ИОНХ РАН: матер, конф. - Москва, 2010.-С. 60-63.

7. Synthesis of fine-dispersed yttrium-aluminum garnet Y3AI5O12 via sol-gel technique / V.G. Sevastyanov, E.P. Simonenko, N.P. Simonenko, N.T. Kuznetsov // 15th European Conference on Composite Materials ECCM15. - Italy, Venice, 2012. -ID 1614.-P. 8.

8. Применение компьютерной микротомографии для контроля процесса получения функционально-градиентного композиционногоматериала SiC/(ZrC>2-Hf02-Y203) / Н.П. Симоненко, Е.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // Первая всероссийская научная конференция «Практическая микротомография»: матер, конф. - Казань, 2012. - С. 116-120.

9. Получение функционально-градиентного композиционного материала SiC/(Zr02-Hf02-Y203) с применением золь-гель метода / Е.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.П. Симоненко, Н.Т. Кузнецов, Д.В. Гращенков, E.H. Каблов // Конференция «Современные высокотемпературные композиционные материалы и покрытия»: матер, конф. - Москва, 2013. ~ С. 5.

10. Влияние содержания иттрия на процесс золь-гель синтеза оксида циркония и иттрий-стабилизированного оксида циркония / Н.П. Симоненко, Е.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // X Международное Курнаковское Совещание по физико-химическому анализу: матер, конф., том 2 -Самара, 2013. - С. 277-280.

Тезисы докладов:

1. Получение транспарентных гелей на основе алкоксоацетилацетонатов циркония, гафния и тантала / В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, H.A. Игнатов, Н.П. Симоненко, Кузнецов Н.Т. // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: матер, конф. - Украина, Одесса, 2007. - С. 646-647.

2. Hydrolytically Active Zirconium, Hafnium and Yttrium Alkoxyacetylacetonate Solutions for Sol-Gel Synthesis of Mixed Oxides / V.G. Sevastyanov, E.P. Simonenko, N.P. Simonenko, N.A. Ignatov, P.A. Ignatov and N.T. Kuznetsov // The 38th International Conference on Coordination Chemistry -ICCC. - Israel, Jerusalem, 2008. - P. 469.

3. Synthesis of Fine-dispersed Mixed Oxides in the System Zr02-Hf02-Y203 / N.P. Simonenko, E.P. Simonenko, V.G. Sevastyanov, N.T. Kuznetsov // International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. - Russia, N. Novgorod, 2008. - 049.

4. Алкоксоацетилацетонаты алюминия и иттрия и синтез иттрий-алюминиевого граната на их основе / Е.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.П. Симоненко, Н.Т. Кузнецов // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: матер, конф. - Санкт-Петербург, 2009. - С. 630.

5. Получение нанодисперсных оксидов циркония-гафния-иттрия / Н.П. Симоненко, Е.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // III

Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2009»: матер, конф. - Москва, 2009. - С. 83.

6. Наноразмерные оксиды циркония-гафния-иттрия как тугоплавкие компоненты защитных покрытий / В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, Н.П. Симоненко, Н.Т. Кузнецов // XXI Всероссийское Совещание по Температуроустойчивым Функциональным Покрытиям: матер, конф. - Санкт-Петербург, 2010. - С. 57-58.

7. Термогравиметрический анализ наноразмерного AI5Y3O12, синтезированного золь-гель методом / В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко,

B.C. Попов, Н.П. Симоненко, П.А. Игнатов, Н.Т. Кузнецов // Первая Всероссийская Конференция «Золь-гель-2010»: матер, конф. - Санкт-Петербург, 2010.-С. 64.

8. Синтез высокодисперсных тугоплавких оксидов циркония - иттрия, циркония - гафния - иттрия и иттрийалюминиевого граната / В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, Н.П. Симоненко, Н.Т. Кузнецов // Первая Всероссийская Конференция «Золь-гель-2010»: матер, конф. - Санкт-Петербург, 2010. - С. 78.

9. Синтез золь-гель методом и исследование нанодисперсного тугоплавкого иттрийстабилизированного оксида циркония-гафния / Н.П. Симоненко, Е.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // Международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech: матер, конф. - Москва,

2010.-С. 1.

10. Синтез золь-гель методом и исследование мезопористого иттрийстабилизированного оксида циркония-гафния / В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, Н.П. Симоненко, Н.Т. Кузнецов // Четвертая Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано-2011»: матер, конф. - Москва, 2011.

C. 125.

11. Синтез нанокристаллического порошка диоксида циркония, стабилизированного иттрием, 8YSZ золь-гель методом / Е.П. Симоненко, Н.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: матер, конф. - Суздаль,

2011.-С. 497.

12. Получение растворов алкоксоацетилацетонатов циркония [Zr(C5H702)4-x(C5Hii0)x] и исследование процесса гелеобразования методом вискозиметрии / Н.П. Симоненко, Е.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т Кузнецов // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: матер, конф. - Суздаль, 2011. - С. 518-519.

13. Исследование процесса кристаллизации наноразмерного AI5Y3O12 из ксерогеля / Н.П. Симоненко, Е.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // IV Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2011»: матер, конф. - Москва, 2011. - С. 109.

14. Синтез высокодисперсного оксида циркония-гафния, стабилизированного иттрием / Е.П. Симоненко, Н.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // I Конференция Молодых Учёных по общей и неорганической химии: матер, конф. - Москва, 2011. - С. 1.

15. Синтез нанокристаллических тугоплавких оксидов с использованием ацетилацетонатов металлов / Н.П. Симоненко, Е.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // Научная сессия НИЯУ МИФИ - 2012: матер, конф. - Москва,

2011.-С. 182.

16. Исследование стадии гелеобразования при синтезе иттрий-стабилизированного оксида циркония методом золь-гель / Н.П. Симоненко, Е.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // II Конференция Молодых Учёных по общей и неорганической химии: матер, конф. - Москва, 2012. - С. 78.

17. Синтез тугоплавких оксидов и карбидов металлов с использованием золь-гель метода / Е.П. Симоненко, Н.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // Вторая конференция стран СНГ «Золь-гель-2012»: матер, конф. -Украина, Севастополь, 2012. - С. 102.

18. Получение тонких плёнок иттрий-алюминиевого граната по методу золь-гель / Н.П. Симоненко, Е.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // Вторая конференция стран СНГ «Золь-гель-2012»: матер, конф. - Украина, Севастополь, 2012. - С. 117.

19. Синтез высокодисперсного Fe5Y30i2 по методу золь-гель / Н.П. Симоненко, Е.П. Симоненко, Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. // Вторая конференция стран СНГ «Золь-гель-2012»: матер, конф. - Украина, Севастополь,

2012.-С. 118.

20. Получение тонких плёнок иттрийстабилизированного оксида циркония по методу золь-гель / Н.П. Симоненко, Е.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // Международная научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья -основа инновационного развития экономики России»: матер, конф. - Москва, 2012.-6С.13.

21. Получение тонких плёнок иттрий-стабилизированного оксида циркония-гафния по методу золь-гель / Н.П. Симоненко, Е.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // XXII Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям: матер, конф. - Санкт-Петербург, 2012. - С. 117-119.

22. Получение тонких плёнок Zr02 по методу золь-гель / Н.П. Симоненко, Е.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма»: матер, конф. -Омск, 2012.-С. 292.

23. Золь-гель синтез нанокристаллического оксида Zr02-Hf02-Y203 с биоморфной структурой / Н.П. Симоненко, Е.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // 47 Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния: матер, конф. - Санкт-Петербург, Зеленогорск, 2013. - С. 54.

24. Синтез золь-гель методом высокодисперсных тугоплавких оксидов: Zr02, Y203-Zr02, Y203-Zr02-Hf02, A15Y30i2, Fe5Y30i2 / Н.П. Симоненко, Е.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // III Конференция молодых учёных по общей и неорганической химии: матер, конф. - Москва, 2013. -С. 120-121.

25. Production of the Nanostructured Thin Films of Yttrium Iron Garnet by Sol-Gel Technology / E. Simonenko, V. Sevastyanov, N. Simonenko, N. Kuznetsov // XVII International Sol-Gel Conférence «Sol-Gel-2013». - Spain, Madrid, 2013. -P. 342.

Заключение

В ходе проведённого исследования изучен процесс синтеза смешаннолигандных координационных соединений заданного состава при деструктивном замещении С5Н702-лигандов на OR-группы в процессе термообработки спиртовых растворов ацетилацетонатов различных металлов. С применением электронной (УФ-) и ИК-спектроскопии установлено, что скорость замещения растёт с увеличением температуры и длительности термообработки. Выявлено, что при введении в раствор [Zr(CsH702)4] ацетилацетоната иттрия в соотношении, соответствующем составу целевого оксида 8мол.%У2Оз-92мол.%2Ю2, скорость процесса замещения лигандов увеличивается. Процесс замещения лигандов для раствора ацетилацетонатов циркония, гафния и иттрия осуществляется медленнее, чем для раствора [Zr(C5H702)4]. Следует отметить, что для алюминий,иттрий- и железо,иттрийсодержащих растворов деструктивное замещение хелатных лигандов на OR-группы протекает существенно медленнее, чем для цирконийсодержащих.

Методом ротационной вискозиметрии определено существенное влияние состава координационной сферы прекурсоров на реологические свойства их растворов при гидролизе - увеличение степени замещения ацетилацетонатных лигандов на алкоксильные группы приводит к росту скорости гелеобразования, которую можно изменять в несколько раз и даже на порядки, варьируя степень замещения лигандов на несколько процентов. Так, в случае раствора алкоксоацетилацетонатов циркония и иттрия увеличение степени замещения С5Н702-лигандов на OR-группы на 7% (с 66 до 73%) приводит к сокращению времени достижения раствором динамической вязкости 300 сП более чем в 7 раз.

С использованием полученных гелей в ходе сушки образовались ксерогели, которые применялись для изучения процесса кристаллизации высокодисперсных оксидов Zr02, 8мол.%У203-92мол.%гг02, 15мол.%У203-60мол.%гг02-25мол.%НЮ2, Y3A150i2 и Y3FesOi2. Установлено, что в результате нагревания ксерогелей в атмосфере воздуха кристаллическая фаза цирконийсодержащих оксидов начинает проявляться от температуры около 600°С, а проведение термообработки в условиях выдержки в течение 6 часов приводит к снижению температуры начала кристаллизации на 200-250 градусов. В случае иттрий-алюминиевого и железо-иттриевого гранатов кристаллическая фаза оксидов начинает проявляться при более высоких температурах (700-850°С). С помощью рентгенофазового анализа выявлен рост среднего размера ОКР образующихся оксидов при увеличении температуры синтеза от 2 (600°С) до 50 нм (1200°С), что согласуется с результатами сканирующей электронной микроскопии. На примере оксида 15мол.%У2Оз-60мол.%7Ю2-25мол.%НЮ2 методом малоуглового рассеяния нейтронов изучено изменение мезоструктуры продукта от условий синтеза. Так, рост температуры синтеза от 400 до 800°С в условиях выдержки в течение 6 часов приводит к увеличению среднего размера кристаллитов от 1,5 до 7,0 нм, а также расстояния между их центрами от 5 до 24 нм. Кроме того, установлено, что в процессе синтеза высокодисперсных оксидов наблюдается структурирование по типу ближнего порядка. Лазерный масс-спектральный элементный анализ подтвердил заданный состав оксидов, а содержание «красящих» примесей составило около 3 • 10"3 масс.%, что говорит о применимости разработанного способа для синтеза высокочистых веществ. С использованием метода БЭТ показано, что возможен синтез продуктов с большим значением удельной площади поверхности (более 150 м2/г), что позволит эффективно применять их в катализе, сенсорике, а также в сорбционных процессах.

С использованием полученных растворов алкоксоацетилацетонатов металлов с заданным составом координационной сферы получены Zr02-микротрубки, нанотрубки состава 15мол.%У2Оз-60мол.%гг02-25мол.%НЮ2, а также тонкие наноструктурированные оксидные покрытия состава Zr02, 8мол.%У2С>з-92мол.%2г02, 15мол.%У203-60мол.%гг02-25мол.%НЮ2, Y3Al5Oi2 и Y3Fe50i2 на поверхности полированных кремниевых и сапфировых подложек. С помощью сканирующей электронной и зондовой микроскопии установлен рост среднего размера частиц, составляющих покрытия, от 8 до 43 нм (в случае цирконийсодержащих оксидов) и от 20 до 80 нм (в случае иттрий-алюминиевого и железо-иттриевого гранатов) при увеличении температуры синтеза. Образование кристаллических фаз целевых продуктов подтверждено с помощью рентгенофазового анализа, а адгезия оценивалась методом поперечных насечек. В результате полученные оксидные покрытия отнесены к максимальным классам адгезии по международным стандартам.

С использованием раствора прекурсоров - алкоксоацетилацетонатов циркония, гафния и иттрия - получен высокотемпературный функционально-градиентный композиционный материал 81С/(15мол.%У203-60мол.%гг02-25мол.%НЮ2), приповерхностный слой которого модифицирован защитной высокодисперсной оксидной матрицей, за счёт чего его пористость, по результатам рентгеновской компьютерной микротомографии (разрешение съёмки -1,3 мкм), снизилась более чем в 20 раз. Термический анализ в токе воздуха до 1400°С подтвердил увеличение окислительной стойкости полученного материала по сравнению с исходным БЮ-каркасом в 4 раза. По данным рентгенофазового анализа, синтезированная в поровом пространстве оксидная матрица имеет кубическую кристаллическую решётку (средний размер ОКР составил около 9 нм).

С использованием раствора алкоксоацетилацетонатов циркония, гафния и иттрия получен композиционный материал сложной формы состава С/(15мол.%У20з-60мол.%гг02-25мол.%НГО2). Методом рентгеновской компьютерной микротомографии (разрешение съёмки 3,3 мкм) установлено снижение пористости материала почти в 5 раз (с 17,02 до 3,48%) в результате синтеза в его поровом пространстве высокодисперсной оксидной матрицы. По аналогичной методике получен подобный композиционный материал, после чего его углеродный каркас удалялся путём прокаливания в атмсофере воздуха при 1200°С с образованием высокопористого (р=0,17 г/см3) керамического материала состава 15мол.%У2Оз-60мол.%7г02-25мол.%НЮ2, рентгенофазовый анализ которого подтвердил образование кубической кристаллической решётки (средний размер кристаллитов составил около 30 нм). Объёмная микроструктура материала изучена с помощью рентгеновской компьютерной микротомогрфии - по результатам съёмки с разрешением 8 мкм, пористость составила 47%.

Таким образом, подтверждена взаимосвязь «состав-структура-свойства», относящаяся к синтезируемым прекурсорам и их дальнейшим превращениям, что позволяет с использованием полученных результатов в дальнейшем направленным образом синтезировать оксиды в виде порошков, волокнистых материалов, наноструктурированных покрытий, матриц композиционных материалов и пористых каркасов с заданными свйствами, применяя прекурсоры необходимого состава.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Симоненко, Николай Петрович, 2013 год

Список литературы

1. Ganesh Babu, P. Mechanical properties of microwave sintered 8 mol% yttria stabilized zirconia / P. Ganesh Babu, P. Manohar // Int. J. Phys. Sci. - 2013. - Vol. 8. -№ 17.-P. 817-824.

2. Нипан, Г.Д. Особенности сулимации флюоритоподобного твёрдого раствора системы Y203-Zr02-Hf02 / Г.Д. Нипан // Неорган, матер. - 1999. - Т. 35. -№ 10.-С. 1252-1258.

3. Zarzecka-Napierala, М. Synthesis and characterization of yttrium aluminium garnet (YAG) powders / M. Zarzecka-Napierala, K. Haberko // Processing and Application of Ceramics. - 2007. - V. 1. - №1-2. - P. 69-74.

4. Sanchez-De Jesus, F. Synthesis of Y3Fe50i2 (YIG) assisted by high-energy ball milling / F. Sanchez-De Jesus, C.A. Cortes, R. Valenzuela, S. Ammar, A.M. Bolarin-Miro // Ceramics International. - 2012. - V. 38. - P. 5257-5263.

5. Brinker C.J. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing / C.J. Brinker, G.W. Scherer. - Academic Press, 1990. - P. 912.

6. Sakka S. Handbook of Sol-Gel Science and Technology: Processing, Characterization and Applications / S. Sakka. - Kluwer Academic Publishers, 2005. -V. l.-P. 1968.

7. Klein L.C. Sol-Gel Technology For Thin Films Fibers Preforms Electronics and Specialty Shapes / L.C. Klein. -Noyes Publications, 1988. - P. 407.

8. Corriu R. Molecular Chemistry of Sol-Gel Derived Nanomaterials / R. Corriu, N.T. Anh. - Wiley, 2009. - P. 200.

9. Максимов А.И. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов / А.И. Максимов, В.А. Мошников, Ю.М. Таиров, О.А. Шилова. - Санкт-Петербург: издательство «Элмор», 2007. - 255 С.

10. Шабанова Н.А. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезёма / Н.А. Шабанова, П.Д. Саркисов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. -208 С.

11. Тимирясов, В.Г. Нанотехнологии: новый этап в развитии человечества / В.Г. Тимирясов, Л.Ф. Гайнуллина, Д.А. Сергеев и др. - Казань: Познание, 2009 -193 с.

12. Канке, В.А. Философия: учебное пособие для студентов высших и средних специальных учебных заведений / В.А. Канке - М.: Логос, 2001 -272 с.

13. Пул, Ч. Мир материалов и технологий / Ч. Пул - мл., Ф. Оуэне - М.: Техносфера, 2006 - 336 с.

14. Елисеев, A.A. Функциональные наноматериалы / A.A. Елисеев, A.B. Лукашин, под ред. Ю.Д. Третьякова - М.: Физматлит, 2010 - 456 с.

15. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев - М.: Физматлит, 2005 - 416 с.

16. Versuche über Kondensation von Metalldampfen / V. Kohlschutter, C. Ehlers // Ztschr. Electrocem. - 1912. - Bd. 18.-№16.-P. 373-380.

17. Uber feine Metallzerteilungen / V. Kohlschutter, N. Noll // Ztschr. Electrocem. - 1912.-Bd. 18.-№18.-P. 419-428.

18. Inert gas condensation of Sb, Bi and Pb clusters / J. Muhlbuch, E. Recknagel, K. Sattler // Surface Sei. - 1981. -V. 106. - №1-3. - P. 188-194.

19. Handbook of physical vapor deposition (PVD) processing: Film Formation, Adhesion, Surface Preparation and Contamination Control / D. M. Mattox // Noyes Publications - 1998.

20. The chemistry of metal CVD / ed. by Toivo Kodas and Mark Hampden-Smith // Wiley-VCH Verlag GmbH - 1994. - P. 530.

21. CVD of Nonmetals / ed. by William S. Rees, Jr. // VCH - 1996. - P. 441.

22. Плазмохимический синтез и свойства порошков тугоплавких соединений / Т.Н. Миллер // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1979. - Т. 15. -№4.-С. 557-562.

23. Experimental relations of gold (and other metals) to light / M. Faraday // Philosoph. Trans. Roy. Soc. (London). - 1857. -V. 147. - P. 145-181.

24. Size effect in the excited electronic states of small colloidal CdS crystallites / R. Rossetti, J.L. Ellison, J.M. Gibson, L.E. Brus // J. Chem. Phis. - 1984. - V.80. - №9. -P. 4464-4469.

25. Nucleation and growth of uniform monoclinic zirconium dioxide / A. Bleier, R. Cannon // In: Better Ceramics Through Chemistry (MRS Symp. Proc. 73. - 1986. -P. 71-78.

26. Морохов, И.Д. Ультрадисперсные металлические среды / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик - М., 1977. - 264 С.

27. Сергеев, Г.Б. Нанохимия. Учебное пособие / Г.Б. Сергеев. - М., 2006. -336 С.

28. Шабанова, H.A. Химия и технология нанодисперсных оксидов: учебное пособие / H.A. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов - М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 309 С.

29. Малыгин, A.A. Метод молекулярного наслаивания: от лабораторных исследований к промышленному внедрению / A.A. Малыгин // Химия

поверхности и нанотехнология высокоорганизованных веществ: сборник научных трудов. - Санкт-Петербург, 2007. - С. 22-55.

30. Аввакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов / Е.Г. Аввакумов - Новосибирск: Наука, 1988. - 305 С.

31. Trueb, L.F. Microstructural study of diamonds synthesized under conditions of high temperature and moderate explosive shock pressure / L.F. Trueb // Appl. Phys. -1971. - V.42. - №2. - P. 503-510.

32. Suchanek, W.L. Hydrothermal Synthesis of Advanced Ceramic Powders / W.L. Suchanek, R.E. Riman // Advances in Science and Technology. - 2006. - V.45. -P. 184-193.

33. Pechini, M.P. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor / M.P. Pechini - U.S. Pat. №3330697, July 11, 1967.

34. Chen, W. Novel Salt-Assisted Combustion Synthesis of High Surface Area Ceria Nanopowders by An Ethylene Glycol-Nitrate Combustion Process / W. Chen, F. Li, J. Yu, Y. Li // Journal of Rare Earths. - 2006. - V.24, - №4. - P. 434-439.

35. Sevast'yanov V.G. Synthesis of finely-dispersed oxides: La2Zr207, La2Hf2C>7, Gd2Zr207 and Gd2Hf207 / V.G. Sevast'yanov, E.P. Simonenko, N.P. Simonenko, K.A. Sakharov, N.T. Kuznetsov // Mendeleev Commun. - 2013. - V.23. - P. 17-18.

36. Севастьянов, В.Г. Синтез, парообразование и термодинамика высокодисперсного порошка Nd2Hf207 / В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, Д.В. Севастьянов, Н.П. Симоненко, B.JI. Столярова, С.И. Лопатин, Н.Т. Кузнецов // Журнал неорганической химии. - 2013. - Т.58. - №1. - С. 1-8.

37. Sevastyanov, V.G. Synthesis, Vaporization and Thermodynamic Properties of Superfine Nd2Hf207 and Gd2Hf207 / V.G. Sevastyanov, E.P. Simonenko, N.P. Simonenko, V.L. Stolyarova, S.I. Lopatin, Nikolay T. Kuznetsov // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2013. - №26. - P. 4636-4644.

38. Александров, O.B. Влияние германия и гадолиния на диффузию бора в кремний из примесно-силикатного источника / О.В. Александров, С.А. Высоцкая, И.В. Смирнова, О.А. Шилова // Материалы электронной техники. - 2008. - №1. -С. 22-26.

39. Биоактивные покрытия для каменных материалов на основе эпоксисилоксановых золей, модифицированных наноалмазами / Т.В. Хамова, О.А. Шилова, Д.Ю. Власов и др. // Неорганические материалы. - 2012. - Т.8. - №7. - С. 803-810.

40. Влияние режимов получения на состав и строение золь-гель силикатных плёнок, легированных платиной / О.М. Канунникова, А.Е. Муравьёв, С.С. Михайлова и др. // Химическая физика и мезоскопия. - 2006. - №4. - С. 421-440.

41. Разработка золь-гель технологии получения тонких наноструктурированных пленок для металлооксидных газовых сенсоров / И.В. Петрова, Д.Л. Коваленко, O.A. Шилова и др. // Перспективные материалы. - 2011. -№11.-С. 342-349.

42. Исследование фрактальной структуры гибридных фосфоросиликатных и боросиликатных материалов полученных золь-гель методом / И.Н. Цветкова, O.A. Шилова, И.А. Дроздова и др. // Перспективные материалы. - 2011. - №13. - С. 888-895.

43. Термическая стабильность протонпроводящих силикофосфатных материалов, формируемых золь-гель методом / А.Д. Ремешок, Т.В. Хамова, A.A. Нечитайлов и др. // Электрохимия. - 2009. - Т.45. - №5. - С. 645-650.

44. Сегнетоэлектрические свойства нанокомпозита Si02-TTC / С.Д. Миловидова, О.В. Рогазинская, A.C. Сидоркин и др. // Известия РАН. Серия физическая. -2011. -Т.75. -№10. - С. 1406-1409.

45. Свойства бинарных смесей коллоидного кремнезёма и полистирольного латекса / H.A. Шабанова, М.Н. Сергеева, В.Н. Вережников, Т.Н. Пояркова // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2006. - Т.8. - №4. - С. 341345.

46. Закономерности получения гибридных нанокомпозитов на основе синтетических латексов и коллоидного кремнезема / М.Н. Сергеева, H.A. Шабанова, В.Н. Вережников // Успехи в химии и химической технологии. - 2007. - T.XXI. - №4 (72). - С. 26-30.

47. Закономерности золь-гель процессов в щелочном коллоидном кремнеземе / А.Ю. Царьков, H.A. Шабанова // Успехи в химии и химической технологии. - 2008. - T.XXII. - №3 (83). - С. 32-35.

48. Особенности получения нанокерамики на основе стабилизированного диоксида циркония различного функционального назначения / Л.В. Морозова, Т.И. Панова, И.А. Дроздова, O.A. Шилова // Перспективные материалы. - 2011. -№13.-С. 561-568.

49. Исследование водных растворов полиакрил амида методом динамического рассеяния света / Н.М. Султанова, И.А. Белова, H.A. Шабанова, К.И. Попов // Успехи в химии и химической технологии. - 2011. - T.XXV. - №2 (118).-С. 45-50.

50. Турова, H .Я. Оксоалкоксиды металлов. Синтез, свойства, структура / Н.Я. Турова // Успехи химии. - 2004. - Т. 73. - №11. - С. 1131-1154.

51. Kessler, V.G. Molecular structure design and synthetic approaches to the heterometallic alkoxide complexes (soft chemistry approach to inorganic materials by the eyes of a crystallographer) / V.G. Kessler // Chemical Communications. - 2003. -№11.-C. 1213-1222.

52. Kemmitt, T. Décomposition of Coordinated Acetylacetonate in Lead Zirconate Titanate (PZT) Precursor Solutions / T. Kemmitt, Marc Daglish // Inorg. Chem. - 1998. - №37. - P. 2063-2065.

53. Пат. 2407705 Российская Федерация, МПК C01G 1/02, С01В 13/14, C01G 25/02, B82B 3/00. Способ получения нанодисперсных оксидов металлов / Н.Т. Кузнецов, В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, Н.П. Симоненко, Н.А. Игнатов; заявитель и патентообладатель ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук. - №2009122950/05; заявл. 17.06.2009; опубл. 27.12.2010.

54. Пат. 2333888 Российская Федерация, МПК С01В 31/30, С01В 31/34. Способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов для покрытий и композитов на их основе / Н.Т.Кузнецов, В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, Н.А. Игнатов, Н.П. Симоненко, Ю.С. Ежов; заявитель и патентообладатель Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. -№2007112696/15; заявл. 06.04.2007; опубл. 20.09.2008.

55. Синтез высокодисперсного тугоплавкого оксида циркония-гафния-иттрия с использованием золь-гель техники / В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, Н.П. Симоненко, Н.Т. Кузнецов // Журнал неорганической химии. - 2012. - Т.57. -№3. - с. 355-361.

56. Синтез высокодисперсного иттрийалюминиевого граната с использованием золь-гель техники / Е.П. Симоненко, Н.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // Журнал неорганической химии. - 2012. - Т. 57. -№12.-с. 1619-1626.

57. Низкотемпературный синтез нанодисперсных карбидов титана, циркония и гафния / В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, Н.А. Игнатов, Ю.С. Ежов, Н.П. Симоненко, Н.Т. Кузнецов // Журнал неорганической химии. - 2011. - Т.56. -№5. - с. 707-719.

58. Синтез высокодисперсных сверхтугоплавких карбидов тантала-циркония Ta4ZrC5 и тантала-гафния Ta^TfCs через золь-гель технику / Е.П. Симоненко, Н.А. Игнатов, Н.П. Симоненко, Ю.С. Ежов, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // Журнал неорганической химии. - 2011. - Т.56. - №11. - с. 1763-1769.

59. Функционально градиентный композиционный материал SiC/(Zr02-НГО2-У203), полученный с применением золь-гель метода / Е.П. Симоненко, Н.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Д.В. Гращенков, Н.Т. Кузнецов, Е.Н. Каблов // Композиты и наноструктуры. - 2011. - №4. - с. 52-64.

60. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье. - М.: «Химия», 1984. - 448 С.

61. Казицына, Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. - М.: «Высшая школа», 1971.-264 С.

62. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М.: «Мир», 1991. - 536 С.

63. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. -М.: «Мир», 1965. - 216 С.

64. Ковба, Л.М. Рентгенография в неорганической химии: Учеб. пособие. / Л.М. Ковба. - М.: Изд-во МГУ, 1991. - 255 С.

65. Исследование эволюции мезоструктуры гидратированного диоксида циркония на разных стадиях термической обработки / В.К. Иванов, Г.П. Копица, С.В. Григорьев, О.С.Полежаева и др. // Физика твёрдого тела. - 2010. - Т. 52. -Вып. 5.-С. 898-903.

66. Teixera, J. On Growth and Form-Fractal and Non-Fractal Pattern in Physics / J. Teixera, Ed. by H.E. Stanley and N. Ostrovsky // Boston: Martinus Nijloff Publ. -

1986.-P. 145.

67. G.D. Wignall, F.S. Bates // J. Appl. Crystallogr. - 1986. - 20. - 28.

68. Keiderling U. The new 'BerSANS-PC' software for reduction and treatment of small angle neutron scattering data / U. Keiderling // Applied Physics Applied Physics. - 2002. - A 74. - P. 1455-1457.

69. Schmatz W. Neutron small-angle scattering: experimental techniques and applications / W. Schmatz, T. Springer, J. Schelten, K. Ibel, // J. Appl. Cryst. - 1974. -V.7.-P. 96-116.

70. H.D. Bale, P.W. Schmidt // Phys.Rev. Lett. - 1984. - V.38. - P. 596.

71. P.W. Schmidt, D. Avnir, D. Levy et.al. // J. Chem.Phys. - 1991. - V. 94. - P.

1474.

72. G. Beaucage, D.W. Schaefer // J. Non-Cryst. Solids. - 1994. - V. 172. - P. 797-805.

73. Топор, Н.Д. Термический анализ минералов и неорганических соединений / Н.Д. Топор, Л.П. Огородова, Л.В. Мельникова. - М.: Изд-во МГУ,

1987.-190 С.

74. ВоюцкиЙ, С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е перераб. и доп. / С.С. Воюцкий. -М.: «Химия», 1975. - 512 С.

75. Миронов, B.JI. Основы сканирующей зондовой микроскопии: учебное пособие для студентов старших курсов высших учебных заведений / B.JI. Миронов. - Нижний Новгород, 2004. - 110 С.

76. Пул-мл. Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул-мл., Ф. Оуэне. - Москва: Техносфера, 2006. - 336 С.

77. Stock, S.R. MicroComputed tomography: methodology and applications / S.R. Stock. - CRC Press, Taylor & Francis Group., 2009. - P. 336.

78. X-ray micro-CT used for the localization of water repellents and consolidants inside natural building stones / V. Cnudde, J.P. Cnudde, C. Dupuis, P.J.S. Jacobs // Materials Characterization. - 2004. - V. 53. - P. 259-271.

79. Костиков, В.И. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы / В.И. Костиков, А.Н. Варенков. - М: Интермет Инжиниринг, 2003. - 560 С.

80. Блюменталь, У.Б. Химия циркония / У.Б. Блюменталь. - М.: Издательство иностранной литературы, 1963. - 345 С.

81. Кипер, Р.А. Свойства веществ: справочник / Р.А. Кипер. - Хабаровск, 2009. - 387 С.

82. Бибик, Е.Е. Новый справочник химика и технолога / Е.Е. Бибик, JI.M. Быкова, В.Г. Вавилов и др. - Санкт-Петербург, 2006. - 1464 С.

83. Никольский, Б.П. Справочник химика: том II / Б.П. Никольский, О.Н. Григоров, М.Е. Позин и др. - Издательство «Химия», Ленинградское отделение, 1971.- 1168 С.

84. Реми, Г. Курс неорганической химии: том П / Г. Реми. - Москва: Издательство «Мир», 1966. - 919 С.

85. J. P. Abriata, J. Garces, R. Versaci // Bull. Alloy Phase Diagrams. - 1986. -V. 7. -№2. - P. 116-124; P. 203-204.

86. Wang, D.-N. Crystal structure of zirconia by Rietveld refinement / D.-N. Wang, Y.-Q. Guo, K.-M. Liang, K. Tao // Science in China. - 1999. - V. 42. - №1. - P. 80-86.

87. Martin, U. Neutron powder investigation of tetragonal and cubic stabilized zirconia,TZP and CSZ, at temperatures up to 1400K / U. Martin, H. Boysen, F. Frey // Acta Crystallographica B. - 1993. - V. 49. - P. 403-413.

88. Martin, U. Neutron powder investigation of tetragonal and cubic stabilized zirconia,TZP and CSZ, at temperatures up to 1400K / U. Martin, H. Boysen, F. Frey // Phase Transition. - 1992. -V. 38. - P. 127-220.

89. Jovalekic, C.Structural and electrical properties of the 2Bi203.3Zr02 system / C. Jovalekic, M. Zdujic, D. Poleti, Lj. Karanovic, M. Mitric // Journal of Solid State Chemistry.-2008.-V. 181.-№6.-P. 1321-1329.

90. Whittle, K.R. Neutron diffraction and MAS NMR of cesium tungstate defect pyrochlores / K.R. Whittle, G.R. Lumpkin, S.E. Ashbrook // Journal of Solid State Chemistry.-2006.-V. 179.-№2.-P. 512-521.

91. Hill, R.J. IUCr, commision on powder diffraction. Rietveld refinement round robin. II. Analysis of monoclinic Zr02 / R.J. Hill, L.M.D. Cranswick // Journal of Applied Crystallography. - 1994. - V. 27. - P. 802-844.

92. Xia, X. Computational modeling study of bulk and surface of yttria-stabilized cubic zirconia / X. Xia, R. Oldman, R. Catlow // Chemistry of Materials. - 2009. - V. 21.-P. 3576-3585.

93. Jaffe, J.E. Low-temperature polymorphs of Zr02 and Hft>2: a density-functional theory study / J.E. Jaffe, R.A. Bachorz, M. Gutowski // Physical Review, Serie 3. B. -2005. -V. 72. - P. 144107-1-144107-9.

94. Howard, C.J. Structures of the Zr02 polymorphs at room temperature by highresolution neutron powder diffraction / C.J. Howard, R.J. Hill, B.E. Reichert // Acta Crystallographica B. - 1988. - V. 44. - P. 116-120.

95. Malek, J. Powder diffraction data and Rietveld refinement of metastable t-(Zr02) at low temperature / J. Malek, L. Benes, T. Mitsuhashi // Powder Diffraction. -1997.-V. 12.-№2.-P. 96-98.

96. Joo, J. Multigram scale synthesis and characterization of monodisperse tetragonal zirconia nanocrystals / J. Joo, T.-Yu. Yu, Y.W. Kim, H.M. Park, F.-X. Wu, J.Z. Zhang, T. Hyeon // Journal of the American Chemical Society. - 2003. - V. 125. -P. 6553-6557.

97. Bondars, B.Ya. Powder diffraction investigations of plasma sprayed zirconia / B.Ya. Bondars, G. Heidemane, J. Grabis, K. Laschke, H. Boysen, J. Schneider, F. Frey // Journal of Materials Science. - 1995. -V. 30. - P. 1621-1625.

98. Химия силикатов и оксидов / М.М. Шульц, Р.Г. Гребенщиков, В.Б. Глушкова и др. - Ленинград: Издательство «Наука», 1982. - 303 С.

99. Казенас, Е.К. Термодинамика испарения двойных оксидов / Е.К. Казенас. - М.: Наука, 2004. - 551 С.

100. V. S. Stubican, J. R. Hellmann//Adv. Ceram. - 1981. V. 3. - P. 25-36.

101. Yashima, M. Oxygen-induced structural change of the tetragonal phase around the tetragonal-cubic phase boundary in Zr02-Y0i.5 solid solutions / M. Yashima, S. Sasaki, M. Kakihana, Y. Yamaguchi, H. Arashi, M. Yoshimura // Acta Crystallographica B. - 1994. - V. 50. - P. 663-672.

102. Scott, H. Yttria-zirconia delta phase / H. Scott // Acta Crystallographica B. -1977.-V. 33.-P. 281-282.

103. RedTco, V.P. Crystal structure of M4Zr30i2 and М4Ш3О12 compounds (M-rare earth) / V.P. RedTco, L.M. Lopato // Inorg. Mater. - 1991. - V. 27. - P. 1905-1910.

104. Марушкин, K.H. Исследование квазибинарных систем Hf02-Zr02, Zr02-Y203 и HTO2-Y203 / K.H. Марушкин, A.C. Алиханян // Журн. неорган, химии. - 1991. - T. 36. -№ 10. - С. 2637- 2642.

105. A.V. Shevchenko, L.M. Lopato, T.V. Obolonchik, V.D. Tkachenko, L.V. Nazarenko // Inorg. Mater. - 1987. - V. 23. - №3. - P. 398-402.

106. Белов, A.H. Масс-спектрометрическое исследование испарения тройных твёрдых растворов системы Zr02-Hf02-Y203 / А.Н. Белов, Г.А. Семёнов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1989. - Т. 25. - №6. - С. 994-997.

107. Касперович, B.C. Неэмпирические кластерные расчёты тензора градиентов электрического поля в иттрий-алюминиевом гранате Y3AI5O12 / B.C. Касперович, Н.Г. Содель, М.Г. Шеляпина // Физика твёрдого тела. - 2006. - Т. 48. -Вып. 9.-С. 1593-1597.

108. G.T. Adylov, G.V. Voronov, Е.Р. Mansurova, L.M. Sigalov, E.M. Urazaeva // Russ. J. Inorg. Chem. - 1988. - V. - 33. - №7. - P. 1062-1063.

109. Dobrzycki, L. Structure of YAG crystals doped/substituted with erbium and ytterbium / L. Dobrzycki, E. Bulska, D.A. Pawlak, Z. Frukacz, K. Wozniak // Inorganic Chemistry. - 2004. - V. 43. - №24. - P. 7656-7664.

110. Carda, J. A Rietveld study of the cation substitution between uvarovite and yttrium-aluminium synthetic garnets, obtained by sol-gel method / J. Carda, M.A. Tena, G. Monros, V. Esteve, M.M. Reventos, J.M. Amigo // Crystal Research and Technology. - 1994. -V. 29. - P. 387-391.

111. Chernaya, T.S. Neutron-diffraction structural investigation of single crystals of Y3Al50i2:Nd(3+) / T.S. Chernaya, L.A. Muradyan, V.A. Sarin, E.M. Uyukin, Kh.S. Bagdasarov, V.I. Simonov // Kristallografiya. - 1989. - V. 34. - P. 1292-1294.

112. Nakatsuka, A.Cation distribution and crystal chemistry of Y3Als-xGaxOi2 (0<=x<=5) garnet solid solution / A. Nakatsuka, A. Yoshiasa, T. Yamanaka // Acta Crystallographica В. - 1999. - V. 55. - P. 266-272.

113. Rodic, D. The cation distribution and magnetic structure of Y3Fe5.xAlxOi2 / D. Rodic, M. Mitric, R. Tellgren, H. Rundlof // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2001. -V. 232. - P. 1-8.

114. Оптические и магнитооптические свойства наноструктурного желозо-иттриевого граната / Б.А. Гижевский, Ю.П. Сухоруков, Е.А. Ганьшина и др. // Физика твердого тела. - 2009. - Т. 51. - Вып. 9. - С. 1729-1734.

115. J.W. Nielsen, E.F. Dearborn // Phys. Chem. Solids - 1958. - V. 5. - №3. -P. 202-207.

116. Bonnet, M. Refinement of the structure of yttrium iron garnet (YIG). A case of severe extinction and absorption / M. Bonnet, A. Delapalme, H. Fuess, M. Thomas // Acta Crystallographica В. - V. 1975. - №31. - P. 2233-2240.

117. Fischer, P. X-ray and Neutron Diffraction Study of the Substitutional Disorder in the Yttrium-Iron-Gallium Garnets / P. Fischer, W. Haelg, E. Stoll, A. Segmueller // Acta Crystallographica. - 1966. - V. 21. - P. 765-769.

118. Kuz'minov, Yu.S. Magnetic structure of yttrium ferrite / Yu.S. Kuz'minov, I.I. Yamzin, N.V. Belov // Kristallografiya. - 1962. - V. 7. - P. 946-948.

119. Geller, S. The crystal structure and ferrimagnetism of yttrium - iron garnet, Y3Fe2(Fe04)3 / S. Geller, M.A. Gilleo // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -1957. -V. 3. - P. 30-36.

120. Geller, S. The Effect of Dispersion Corrections on the Refinement of the Yttrium-Iron Garnet Structure / S. Geller, M.A. Gilleo // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1959. - V. 9. - P. 235-237.

121. Пешкова, B.M. Р-дикетоны / B.M. Пешкова, H.B. Мельчакова. - M.: Наука, 1986. - 200 С.

122. Fessi, S. Sol-gel synthesis combined with solid-solid exchange method, a new alternative process to prepare improved Pd/Si02-Al203 catalysts for methane combustion / S. Fessi, A.S. Mamede, A. Ghorbel, A. Rives // Catalysis Communications. - 2012. - V. 27. - P. 109-113.

123. Amairia, C. Methane oxidation behaviour over sol-gel derived Pd/Al203-Zr02 materials: Influence of the zirconium precursor / C. Amairia, S. Fessi, A. Ghorbel, A. Rives // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2010. - V. 332. - P. 25-31.

124. Amairia, C. Sol gel derived Pd/Al203-Zr02 as catalysts for methane combustion: effect of zirconium loading / C. Amairia, S. Fessi, A. Ghorbel // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2010. - V. 54. - P. 29-35.

125. Ayari, F. Ammoxidation of ethylene to acetonitrile over chromium or cobalt alumina catalysts prepared by sol-gel method / F. Ayari, M. Mhamdi, G. Delahay // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2009. - V. 49. - P. 170-179.

126. Akkari R. Synthesis and characterization of mesoporous silica-supported nano-crystalline sulfated zirconia catalysts prepared by a sol-gel process: Effect of the S/Zr molar ratio / R. Akkari, A. Ghorbel, N. Essayem, F. Figueras // Applied Catalysis A: General. - 2007. - V. 328. - P. 43-51.

127. Moussa, N. Catalytic oxidation of thioanisole Ph-S-CH3 over V0x/Si02 and УОх/А12Оз catalysts prepared by sol-gel method / N. Moussa, Jos'e M. Fraile, A.

Ghorbel, Jos' e A. Mayoral // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. - V. 255.-P. 62-68.

128. Hamouda, L.B. Sol-Gel Preparation of Highly Active Sulfated Zirconia Supported by Alumina Catalysts / L.B. Hamouda, A. Ghorbel // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2003. - V. 26. - P. 831-836.

129. Rodriguez-Gonzalez, V. Sol-gel and impregnated prepared silver Ti02 semiconductors as photocatalysts for the UV decomposition of 2,4-D: a comparative study of the preparation method / V. Rodriguez-Gonzalez, F.M. Moran-Pineda, P. Del Angel, O. Vázquez-Cuchillo, R. Gomez // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2011. - V. 59. - P. 57-62.

130. Rodriguez-Gonzalez, V. Slurry photodegradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid: A comparative study of impregnated and sol-gel In203-Ti02 mixed oxide catalysts / V. Rodriguez-Gonzalez, A. Moreno-Rodriguez, M. May, F. Tzompantzi, R. Gomez // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2008. - V. 193. - P. 266-270.

131. Garza-Tovar, L.L. Photocatalytic degradation of methylene blue on Bi2MNb07 (M=A1, Fe, In, Sm) sol-gel catalysts / L.L. Garza-Tovar, Leticia M. Torres-Martinez, D. Bernal Rodriguez, R. Gomez, G. del Angel // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. - V. 247. - P. 283-290.

132. Manriquez, M.E. CO Oxidation on Cu/Mg0-Si02 Sol-Gel Derived Catalysts / M.E. Manriquez, T. Lopez, R. Gomez // Journal of Sol-Gel Science and Technology. -2003.-V. 26.-P. 853-857.

133. Lopez, T. Effect of Zirconia Precursor on the Properties of Zr02-Si02 SolGel Oxides / T. Lopez, F. Tzompantzi, J. Hernandez-Ventura, R. Gomez // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2002. - V. 24. - P. 207-219.

134. Lopez, T. Platinum acetylacetonate effect on sol-gel derived titania catalysts / T. Lopez, E. Sanchez, R. Gomez, L. Ioffe, Y. Borodko // React. Kinet. Catal. Lett. -1997. - V. 61. - №2. - P. 289-295.

135. Ramos, E. Thermal Stability of Sol-Gel Hydrotalcites / E. Ramos, T. Lopez, P. Bosch, M. Asomoza, R. Gomez // Journal of Sol-Gel Science and Technology. -1997.-V. 8.-P. 437-442.

136. Sanchez, E. Synthesis and characterization of sol-gel Pt/Ti02 catalyst / E. Sanchez, T. Lopez, R. Gomez, Bokhimi, A. Morales, O. Novaro // Journal of Solid State Chemistry. - 1996. - V. 122. - №2. - P. 309-314.

137. Lopez, T. Synthesis and Characterization of Sol-Gel Hydrotalcites. Structure and Texture / T. Lopez, P. Bosch, E. Ramos, R. Gomez, O. Novaro, D. Acosta, F.

Figueras // American Chemical Society. - 1996. - V. 12. - №1. -P. 189-192.

138. Deffar, D. Synergistic Effect of Driers on Soybean Oil-Based Ceramer Coatings / D. Deffar, M.D Soucek / Journal of Coatings Technology. - 2001. - V. 73. -№919.-P. 95-104.

139. Deffar, D. Comparison of titanium-oxo-clusters derived from sol-gel precursors with Ti02 nanoparticles in drying oil based ceramer coatings / D. Deffar, G. Teng, M.D. Soucek // Macromolecular Materials and Engineering. - 2001. - V. 286. -№4.-P. 204-215.

140. Oxidizing alkyd creamers / R.A. Sailer, M.D. Soucek // Prog. Org. Coat. -1998.-V. 33.-P. 36-43.

141. Jitianu, M. Nanosized Ni-Al layered double hydroxides-Structural characterization / M. Jitianu, D.C. Gunnessm, D.E. Aboagye, M. Zaharescu, A. Jitianu // Materials Research Bulletin. - 2013. - V. 48. - P. 1864-1873.

142. Gartner, M. Spectroellipsometric Characterization of Multilayer Sol-Gel Fe203 Films / M. Gartner, M. Crisan, A. Jitianu, R. Scurtu // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2003. - V. 26. - P. 745-748.

143. Jitianu, A. New Sn02 Nano-Clusters Obtained by Sol-Gel Route, Structural Characterization and Their Gas Sensing Applications / A. Jitianu // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2003. - V. 26. - P. 483-488.

144. Jitianu, M. The Sol-Gel Route in Synthesis of Cr(III)-Containing Clays. Comparison Between Mg-Cr and Ni-Cr Anionic Clays / M. Jitianu, M. Zaharescu, M. Balasoiu, A. Jitianu // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2003. - V. 26. - P. 217-221.

145. Jitianu, M. Comparative Study of Sol-Gel and Coprecipitated Ni-Al Hydrotalcites / M. Jitianu, M. Balasoiu, M. Zaharescu, A. Jitianu, A. Ivanov // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2000. -V. 19. - P. 453-457.

146. Simultaneous formation of ferrite nanocrystals and deposition of thin films via a microwave-assisted nonaqueous sol-gel process /1. Bilecka, M. Kubli, E. Amstad, M. Niederberger // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2011. - V. 57. - P. 313-322.

147. Djerdj, I. Nonaqueous synthesis of metal oxide nanoparticles: Short review and doped titanium dioxide as case study for the preparation of transition metal-doped oxide nanoparticles / I. Djerdj, D. Arcon, Z. Jaglicic, M. Niederberger // Journal of Solid State Chemistry. - 2008. - V. 181.-P. 1571-1581.

148. Zhang, L. Nonaqueous sol-gel synthesis of a nanocrystalline InNb04 visible-light photocatalyst / L. Zhang, I. Djerdj, M. Cao, M. Antonietti, M. Niederberger // Advanced Materials. - 2007. - V. 19. - №16. - P. 2083-2086.

149. Nonaqueous Synthesis of Uniform Indium Tin Oxide Nanocrystals and Their Electrical Conductivity in Dependence of the Tin Oxide Concentration / J. Ba, D. Fattakhova Rohlfing, A. Feldhoff, T. Brezesinski, I. Djerdj, M. Wark, M. Niederberger // Chem. Mater. - 2006. - V. 18. - №20. - P. 2848-2854.

150. Perdomo, F.Oxygen-free deposition of Zr02 sol-gel flms on mild steel for corrosion protection in acid medium / F. Perdomo, L.A. Avaca, M.A. Aegerter, P. De Lima-Neto // Journal of materials science letters. - 1998. -V. 17. - P. 295-298.

151. Podzorova, L.I. Effect of Synthesis Conditions on the Phase Composition of Zr02-Ce02-Al203 Sol-Gel Powders / L.I. Podzorova, A.A. Il'icheva, N.A. Mikhailina, V.Ya. Shevchenko, D.S. Bashlykov, G.V. Rodicheva, L.I. Shvorneva // Inorganic Materials. - 2001. - V. 37. - №1. - P. 51-57.

152. Saha A. Microstructure development in hybrid sol-gel prepared Al203-Zr02 composites / A. Saha, D.C. Agrawal // Journal of materials science letters. - 1998. - V. 17.-P. 1333-1336.

153. Haibin, L. Oriented nano-structured Zr02 thin films on fused quartz substrate by sol-gel process / L. Haibin, L. Kaiming, G. Shouren, X. Guanghua / Journal of materials science letters. - 2001. -V. 20. -P. 1301-1303.

154. Perdomo, F. Sol-Gel Deposition of Zr02 Films in Air and in Oxygen-Free Atmospheres for Chemical Protection of 304 Stainless Steel: A Comparative Corrosion Study / F. Perdomo, P. De Lima-Neto, M.A. Aegerter, L.A. Avaca // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 1999. - V. 15. - P. 87-91.

155. Jianfeng, W. Preparation of Al203-Si02-Ti02-Zr02 Composite Ceramic Membranes by Sol-Gel Method / W. Jianfeng, B. Zhanliang, X. Xiaohong, Z. Ying // Journal of Wuhan University of Technology. - 2005. - V. 20. - №1. - P. 42-45.

156. Urlacher, C. Planar Zr02 Waveguides Prepared by the Sol-Gel Process: Structural and Optical Properties / C. Urlacher, J. Dumas, J. Serughetti // Journal of SolGel Science and Technology. - 1997. -V. 8. - P. 999-1005.

157. Tichit, D. One-step sol-gel synthesis of sulfated-zirconia catalysts / D. Tichit, B. Coq, H. Armendariz, F. Figueras // Catalysis Letters. - 1996. - V. 38. -P. 109-113.

158. Bonhomme-Coury, L. Preparation of Al2Ti05-Zr02 Mixed Powders via SolGel Process / L. Bonhomme-Couiy, N. Lequeux, S. Mussotte, P. Boch // Journal of SolGel Science and Technology. - 1994. - V. 2. - P. 371-375.

159. Tsurita, Y. Preparation of porous supports in the Si02-Zr02-Na20 system from microspherical silica gels / Y. Tsurita // Journal of materials science. - 2001. - V. 36.-P. 4365-4375.

160. Huang W. Synthesis and Properties of Zr02 Films Dispersed With Au Nanoparticles / W. Huang, J. Shi // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2001. -V. 20.-P. 145-151.

161. Lima Neto, P.D. Sol-Gel Zr02 Coatings for Chemical Protection of Stainless Steel / P.D. Lima Neto, M. Atik, L.A. Avaca, M.A. Aegerter // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 1994. -V. 1. - P. 177-184.

162. Matsuoka, J. Preparation of Gold Microcrystal-Doped Ti02, Zr02 and A12C>3 Films Through Sol-Gel Process / J. Matsuoka, H. Yoshida, H. Nasu, K. Kamiya // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 1999. -V. 9. -P. 145-155.

163. Bae, D.-S. Fabrication and microstructure of Ti0-Zr02 composite membranes / D.-S. Bae, K.-S. Han, S.-H. Choi / Journal of materials science letters -1997.-V. 16.-P. 658-660.

164. K. Kohama, K. Application of Zr02-Al203 Aerogels to Catalysts / K. Kohama, H. Imai, H. Hirashima, H. Hamada, M. Inaba / Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 1998.-V. 13.-P. 1033-1036.

165. Shevchenko, A.V. Nanocrystalline powders based on Zr02 for biomedical applications and power engineering / A.V. Shevchenko, E.V. Dudnik, A.K. Ruban, V.P. Red'ko, V.M. Vereschaka, L. M. Lopato // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. -2002.-V. 41.-P. 11-12.

166. Ellert, O.G. Influence of the Nature of Iron, Aluminium and Yttrium Organometallic Nanocluster Precursors on the Formation Mechanism of Ceramic Zr02 Obtained by Sol-Gel Method / O.G. Ellert, I.A. Petrunenko // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 1997. - V. 8. - P. 213-221.

167. Shevchenko, A.V. Change in the physicochemical properties of nanocrystalline powder based on Zr02 in the presence of a mineralizing agent / A.V. Shevchenko, E.V. Dudnik, A.K. Ruban, N.V. Danilenko, V.P. Red'ko // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. - 2001. - V. 40. - P. 11-12.

168. Guglielmi, M. Sol-Gel Coatings on Metals / M. Guglielmi // Journal of SolGel Science and Technology. - 1997. -V. 8. - P. 443-449.

169. Ben-Nissan, B. Sol-Gel Zirconia Coatings Aimed at Dust Suppression in Aluminosilicate High Temperature Insulating Blankets / B. Ben-Nissan, D. Martin // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 1996. - V. 6. - P. 187-196.

170. Yoshimura, M. Rapid rate sintering of nano-grained Zr02-based composites using pulse electric current sintering method / M. Yoshimura, T. Ohji, M. Sando, K. Niihara // Journal of materials science letters. - 1988. - V. 17. - P. 1389-1391.

171. Jang, W.S. Preparation of YSZ/YDC and YSZ/GDC composite electrolytes by the tape casting and sol-gel dip-drawing coating method for low-temperature SOFC / W.S. Jang, S.H. Hyun, S.G. Kim // Journal of materials science. - 2002. - V. 37. - P. 2535-2541.

172. Ren, C. A1203/YSZ Composite Coatings Prepared by a Novel Sol-Gel Process and Their High-Temperature Oxidation Resistance / C. Ren, Y.D. He, D.R. Wang // Oxid Met. - 2010 - V. 74. - P. 275-285.

173. Kim, S.-G. Preparation of YSZ Coated AISI-Type 316L Stainless Steel by the Sol-Gel Coating Method and Its Corrosion Behavior in Molten Carbonate / S.-G. Kim, M.-Z. Hong, S.P. Yoon, J. Han, S.W. Nam, T.H. Lim, S.-A. Hong // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2003. - V. 28. - P. 297-306.

174. Tonsuaadu, K. Thermoanalytical study of the YSZ precursors prepared by aqueous sol-gel synthesis route / K. Tonsuaadu, A. Zalga, A. Beganskiene, A. Kareiva // J. Therm. Anal. Calorim. - 2012. - V. 110. - P. 77-83.

175. Zhang, K. Preparation of Al203-Zr02-Y203 Composite Coatings by a Modified Sol-Gel Technique for Thermal Barrier Application / K. Zhang, L. Liu, C. Ren, K. Wang, G. Dai, X. Zheng, Y. He // Oxid Met. - 2012. - DOI 10.1007/sl 1085012-9315-5.

176. Kim, S.-G. Sol-gel processing of yttria-stabilLzed zirconia films derived from the zirconium n-butoxide-acetic acid-nitric acid-water-isopropanol system / S.-G. Kim, S.W. Nam, S.-P. Yoon, S.-H. Hyun, J. HAN, T.-H. Lim, S.-A. Hong // Journal of materials science. - 2004. - V. 39. - P. 2683 - 2688.

177. Mehta, K. Two-Layer Fuel Cell Electrolyte Structure by Sol-Gel Processing / K. Mehta, R. Xu, A.V. Virkar // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 1998. -V. 11.-P. 203-207.

178. Rieu, M. Preparation of Ni-YSZ thin and thick films on metallic interconnects as cell supports. Applications as anode for SOFC / M. Rieu, P. Lenormand, F. Ansart, F. Mauvy, J. Fullenwarth, M. Zahid // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2008. - V. 45. - P. 307-313.

179. Simoncic, P. Systematics of Phase Transition and Mixing Energetics in Rare Earth, Yttrium, and Scandium Stabilized Zirconia and Hafiiia / P. Simoncic, A. Navrotsky // J. Am. Ceram. Soc. - 2007. - V. 90. - №7. - P. 2143-2150.

180. Ivanova, E.A. Synthesis of low-agglomerated nanoprecursors in the Zr02-Hf02-Y203 systems / E.A. Ivanova, V.G. Konakov, E.N. Solovieva / Rev. Adv. Mater. Sci. - 2005. - V. 10. - P. 357-361.

181. Winter, M.R. Thermal conductivity of yttria-stabilized zirconia-hafnia solid solutions / M.R. Winter, D.R. Clarke // Acta Materialia. - 2006. - V. 54. - P. 50515059.

182. Noor-A-Alam, M. Effect of composition on the growth and microstructure of hafhia-zirconia based coatings / M. Noor-A-Alam, A.R. Choudhuri, C.V. Ramana / Surface & Coatings Technology. - 2011. - V. 206. - P. 1628-1633.

183. Ivanauskas, F. Diffusion and reaction rates of the yttrium aluminium garnet synthesis using different techniques / F. Ivanauskas, A. Kareiva, B. Lapcun // Journal of Mathematical Chemistry. - 2007. - V. 42. - №2. - DOI: 10.1007/sl0910-006-9092-y.

184. Fernandez, A. Highly porous yttrium aluminium garnet (YAG) particles synthesised by a gel supported precipitation (GSP) process / A. Fernandez, J. Somers // Journal of materials science. - 2003. - V. 38. - P. 2331-2335.

185. Dubnikova, N. Sol-gel preparation of selected lanthanide aluminium garnets / N. Dubnikova, E. Garskaite, J. Pinkas, P. Bezdicka, A. Beganskiene, A. Kareiva // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2010. - V. 55. - P. 213-219.

186. George, A.M. Formation of YAG from coprecipitated ytrrium aluminium hydroxides / A.M. George, N.C. Mishra, M.S. Nagar, N.C. Jayadevan // Journal of Thermal Analysis. - 1996. - V. 47. - P. 1701-1708.

187. Ramanathan, S. Thermal decomposition behavior of precursors for yttrium aluminum garnet / S. Ramanathan, M.B. Kakade, P. V. Ravindran, B.B. Kalekar, K.V. Chetty, A. K. Tyagi // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2006. - V. 84. -№2.-P. 511-519.

188. Katelnikovas, A. Aqueous sol-gel synthesis route for the preparation of YAG: Evaluation of sol-gel process by mathematical regression model / A. Katelnikovas, J. Barkauskas, F. Ivanauskas, A. Beganskiene, A. Kareiva // J. Sol-Gel Sci. Techn. - 2007. - V. 41. - P. 193-201.

189. Blosi, M. Sol-gel combustion synthesis of chromium doped yttrium aluminum perovskites / M. Blosi, S. Albonetti, M. Dondi, A L. Costa, M. Ardit, G. Cruciani // J. Sol-Gel Sci. Techn. - 2009. - V. 50. - P. 449-455.

190. Atkinson, A. Some Recent Developments in Aqueous Sol-Gel Processing / A. Atkinson, D.L. Segal // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 1998. - V. 13. -P. 133-139.

191. Caponett, E. Co-precipitation synthesis ofNdiYAG nano-powders: the effect of Nd dopant addition with thermal treatment / E. Caponett, M.L. Saladino, F. Serra, S. Enzo // J. Mater. Sci. - 2007. - V. 42. - P. 4418-4427.

192. Ivanauskas, F. Computational modelling of the YAG synthesis / F. Ivanauskas, A. Kareiva, B. Lapcun // J. Math. Chem. - 2009. - V. 46. - P. 427-442.

193. Veith, M. New synthetic routes to nano-composites with ceramic particles, using lanthanide compounds / M. Veith // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2008. - V. 46. - P. 291-298.

194. Ivanauskas, F. On the modelling of solid state reactions. Synthesis of YAG / F. Ivanauskas, A. Kareiva, B. Lapcun // Journal of Mathematical Chemistry. - 2005. -V. 37. - №4. - DOI: 10.1007/s 10910-004-1103-2.

195. Xie, C.-N. Synthesis and characterization of mono-dispersed Y3AlsOi2:Er3+-coated Si02 nanoparticles by co-precipitation process / C.-N. Xie, Z.-M. Yang // J. Nanopart. Res. - 2011. - V. 13. - P. 347-354.

196. Xu, H. Effect of erbium oxide on synthesis and magnetic properties of yttrium-iron garnet nanoparticles in organic medium / H. Xu, H. Yang, L. Lu // J Mater Sci: Mater Electron. - 2008. - V. 19. - P. 509-513.

197. Ma, X. Preparation of bismuth substituted dysprosium iron garnet film by a sol-gel process / X. Ma, S. Zhang, F. Li, D. Que, W. Li // Journal of materials science: materials in electronics. - 1998. - V. 9. - P. 347-350.

198. Gizhevskii, B.A. Optical and Magneto Optical Properties of Nanostructured Yttrium Iron Garnet / B.A. Gizhevskii, Yu.P. Sukhorukov, E.A. Gan'shina, N.N. Loshkareva, A.V. Telegin, N.I. Lobachevskaya, V.S. Gaviko, V. P. Pilyugin // Physics of the Solid State. - 2009. - V. 51. - №9. - P. 1836-1842.

199. Aldbea, F.W. Structural and magnetic properties of TbxY3.xFe5Oi2(0<=x<=0.8) thin film prepared via sol-gel method / F.W. Aldbea, N.B. Ibrahim, M.Hj. Abdullah, R.E. Shaiboub // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2012. - V. 62. -P. 483-489.

200. Cheng, Z. Saturation magnetic properties of Y3.xRexFe50i2 (Re: Gd, Dy, Nd, Sm and La) nanoparticles grown by a sol-gel method / Z. Cheng, H. Yang, L. Yu, W. Xu // J Mater Sci: Mater Electron. - 2008. - V. 19. - P. 442-447.

201. Ozgur, U. Microwave ferrites, part 1: fundamental properties / U. Ozgur, Y. Alivov, H. Morkoc // J. Mate.r Sci.: Mater. Electron. - 2009. - V. 20. - P. 789-834.

202. A. Paesano Jr. Mechanosynthesis of YIG and GdIG: A Structural and Mossbauer Study / A. Paesano Jr., S.C. Zanatta, S.N. De Medeiros, L. F. Cotica, J.B.M. Da Cunha // Hyperfine Interactions. - 2005. - V. 161. - P. 211-220.

203. Ma, X.A. Preparation of bismuth substituted dysprosium iron garnet film by a sol-gel process / X.A. Ma, S. Zhang, F. Li, D. Que, W. Li // Journal of materials science: materials in electronics. - 1998. -V. 9. - P. 347-350.