Иерархически организованные пористые газочувствительные слои системы SnO2-SiO2, полученные золь-гель методом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат технических наук Пономарева, Алина Александровна

• Пономарева, Алина Александровна
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Пономарева, Алина Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Формирование мезопористых, иерархически организованных 8пС>2-8Ю2 нанокомпозитов золь-гель методом

1.1. Синтез нанокомпозитов системы диоксид олова - диоксид

кремния

1.1.1. Синтез золей при использовании различных растворителей

1.1.2. Термическая обработка - завершающая стадия формирования золь-гель пленок

1.1.3. Создание золь-гель нанокомпозитных ЗпОг-ЗЮг пленок с различным содержанием 8Ю2

1.2. Определение толщины золь-гель пленок

1.3. Визуализация золь-гель пленок с помощью растрового электронного микроскопа

Выводы по главе 1

Глава 2. Анализ процессов эволюции микро- и наноструктур золь-гель слоев с помощью оптических методов

2.1. Виды и механизмы поглощения электромагнитного излучения в различных спектральных диапазонах

2.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

2.2.1. Физические основы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

2.2.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 80мол.% 8пОг -20мол.% 8Ю2 образцов

2.3. Рентгеноструктурный анализ (рентгенодифракционный анализ)

2.3.1. Рентгеноструктурный анализ образцов системы БпОг^Юг

2.4. Инфракрасное излучение и колебания молекул

2.4.1. Теоретические основы инфракрасной спектроскопии

2.4.2. Характерные колебания кремниевых связей в золь-гель продуктах, полученных с использованием тетраэтоксисилана (ТЭОС)

2.4.3.Структурные параметры кристаллитов диоксида олова (S11O2) и характерные колебания связей в них

2.4.4. Инфракрасная спектроскопия золь-гель образцов системы Sn02-Si02

2.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния света (Рамановская спектроскопия)

2.5.1. КР-спектроскопия золь-гель образцов системы Sn02-Si02

2.6. Фотолюминесцентная спектроскопия (ФЛ-спектроскопия)

2.6.1. Теоретические основы ФЛ-спектроскопии

2.6.2. ФЛ-спектроскопия золь-гель образцов системы SnCVSiCb

2.7.Суммирование результатов исследований оптическими методами: основные особенности формирования внутренней структуры золь-гель слоев системы S11O2- SiC>2

Выводы по главе 2

Глава 3. Структурные отличия золь-гель пленок, полученных при

использовании различных растворителей

3.1. Абсорбционная спектрофотометрия

3.1.1. Физические особенности спектрофотометрии орагано-неорганических растворов

3.1.2. Теоретические основы спектрофотометрии твердого тела

3.1.3. Спектрофотометрия образцов системы Sn02-Si02

3.1.3.1. Оптические свойства золей, используемых впоследствии

для создания пленок системы 80мол.% Sn02 - 20мол.% Si02

3.1.3.2. Оптические свойства слоев системы 80мол.% S11O2 — 20мол.% Si02

3.2. Исследование поверхности золь-гель порошков, полученных при использовании различных растворителей, БЭТ-методом

Выводы по главе 3

Глава 4. Характеризация мезопористых и иерархических структур

используя различные виды фрактального анализа

4.1. Получение изображения рельефа поверхности в зондовых

сканирующих микроскопах

4.1.1. Формат СЗМ - данных, визуализация СЗМ - данных

4.1.2. Режимы работы ACM

4.1.3. Требования, предъявляемые при получении АСМ-изображений

для фрактального анализа

4.2. Методы фрактального анализа как альтернатива традиционным методам описания топографии поверхности

4.3. Фрактальный анализ АСМ-изображений золь-гель образцов

4.3.1. Структурные особенности золь-гель образцов, созданных при использовании различных растворителей

4.3.2. Анализ влияния температурного отжига на фрактальность поверхности золь-гель слоев

Выводы по главе 4

Глава 5. Газочувствительные свойства мезопористых, иерархических Sn02-SЮг нанокомпозитов

5.1. Газочувствительные датчики адсорбционного типа: общие

сведения

5.2. Адсорбционные механизмы, проявляющиеся на поверхности металооксидных полупроводниковых слоев

5.3. Диагностика газочувствительных свойств золь-гель образцов

системы Sn02- Si02

5.4. Газочувствительные свойства образцов, созданных при использовании различных растворителей

5.5. Влияние доли кремнесодержащего компонента на

газочувствительные свойства получаемых золь-гель слоев

5.6. Долгосрочные исследования газочувствительности

Выводы по главе 5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1. Результаты фрактального анализа с использованием

метода спектральной мощности АСМ-изображений образцов,

прошедших термообработку при различных температурах

Приложение 2. Схема программы Lab View для обработки данных, полученных в ходе долгосрочных экспериментов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Иерархически организованные пористые газочувствительные слои системы SnO2-SiO2, полученные золь-гель методом»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

В атмосферном воздухе содержатся многочисленные виды химических веществ, имеющие естественную или искусственную природу, некоторые из них имеют жизненно важное значение для нашего здоровья, в то время как многие другие являются вредными в большей или меньшей степени. Жизненно важные газы, такие как О2 и пары воды, должны поддерживаться на адекватном уровне в окружающей атмосфере, в то время как над опасными газами должен осуществляться постоянный контроль, чтобы значения их концентраций были ниже положенного допустимого уровня. Решение проблем безопасности и активного мониторинга состояния окружающей среды может быть обеспечено системами контроля на основе сенсорных устройств. Для этих целей используются адсорбционно-полупроводниковые газовые датчики, позволяющие решить широкий круг задач и обладающие существенными достоинствами, к которым относятся высокая чувствительность, низкая стоимость, малые размеры, простота обслуживания.

Многими авторами отмечается, что пористые материалы с высоким значением удельной поверхности являются материалами с улучшенными газочувствительными свойствами. Немаловажным фактором для получения хороших газочувствительных свойств является наличие малых размеров кристаллитов полупроводникового материала. Однако известно, что наноструктурированные полупроводниковые материалы, такие как диоксид олова, обладают рядом недостатков: агрегация наночастиц, пониженная стабильность при температурах 200°С и выше, дрейф значения сопротивления из-за большой концентрации дефектов.

Композитные системы на основе диоксида олова, включающие в себя диоксид кремния в разных концентрациях, являются перспективным

материалом для создания с помощью золь-гель технологии пленочных покрытий с иерархической структурой пор для применения в качестве активных слоев в газоаналитическом оборудовании. Управление свойствами нанокомпозитов, полученных золь-гель методом, может выполняться за счет изменения технологических параметров. Малоизученными и дискуссионными являются представления о процессах образования и эволюции структуры газочувствительных нанокомпозитов. Исследования в этом направлении имеют существенное прикладное значение для многих технических применений (газочувствительные сенсоры, протонопроводящие мембраны, нанореакторы, устройства нанокатализа и др.). Требуется развитие комплексных локальных методик контроля особенностей процессов микрофазного разделения, роста и эволюции фрактальных агрегатов. Таким образом, тема диссертационной работы является актуальной и представляет практический и научный интерес.

Целью работы являлось разработка технологических режимов формирования иерархически организованных пористых золь-гель слоев системы БпСЬ-ЗЮг и анализ их газочувствительности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработать методику получения нанокомпозитных газочувствительных слоев на основе диоксидов олова и кремния с повышенными эксплуатационными характеристиками путем оптимизации различных технологических параметров (состав, растворители, температура отжига).

2. Провести анализ процессов эволюции золь-гель систем от молекулярно связанного состояния в золе до конденсированного состояния в слое.

3. Исследовать особенности изменения микро- и наноструктур и оптических свойств слоев, полученных при оптимизации условий синтеза.

4. Разработать и применить методики фрактального анализа результатов атомно-силовой микроскопии для характеризации слоев с иерархической структурой.

5. Провести диагностирование газочувствительных свойств нанокомпозитных слоев по изменению электрофизических параметров при воздействии окисляющих и восстанавливающих газов.

Методы исследования

Оптические свойства образцов исследовались с использованием спектрометров: Lamda 19, Lamda 900 и Perkin-Elmer S2000.

Структура и морфология пленочных покрытий была изучена при применении комплекса физических методов анализа конденсированного состояния, включая атомно-силовую микроскопию (АСМ), растровую электронную микроскопию (РЭМ), рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС), Рамановскую и инфракрасную спектроскопии, метод измерения фотолюминесценции, тепловой десорбции (на приборе серии СОРБИ).

Исследования газочувствительных свойств нанокомпозитных пленок системы диоксид олова - диоксид кремния проводились на лабораторных установках, созданных в институте Fraunhofer FEP и СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Анализ проводился при изменении концентраций газов - кислорода, водорода и паров этанола и ацетона в качестве газа-реагента.

Научная новизна

Впервые показана эффективность применения оптических методов для контроля и диагностики характеристических параметров сборки фрактальных агрегатов в золь-гель процессах на начальных этапах роста. Эти методы положены в основу специальных методик контроля газочувствительных структур. Установлено, что при вариации растворителей с разными реологическими свойствами обеспечивается управление размерами элементов сборки (глобулами фрактального строения) и изменение значения основного зазора между энергетическими зонами.

Методами инфракрасной и Рамановской (комбинационного рассеяния) спектроскопии впервые обнаружено в золь-гель слоях системы Sn02-Si02 наличие кремнекислородных структур с углами Si-O-Si связей более 144 градусов. Это объясняется возникновением в нанокомпозитных слоях зон упорядочения Si-O-Si связей в виде структур с трехмерными каркасами (например, cage-like типа).

В данной работе впервые изучена зависимость изменения морфологической фрактальной размерности от условий синтеза и температуры термообработки. Обнаружено, что двухстадийной отжиг (первая стадия - 400°С, а вторая - 600°С) позволяет получать золь-гель структуры системы Sn02-Si02 с более развитой поверхностью, что необходимо для повышения концентрации адсорбционных центров и газочувствительности.

Продемонстрирована общность подхода фрактального анализа поверхностей для целого ряда технологически важных оксидов, а также и для антиотражающих полимерных пленок.

Практическая значимость работы

1) Получены пленочные покрытия различных составов на подложках окисленного кремния, стекла и кварцевого стекла, обладающие прочным сцеплением с покрываемой поверхностью и не имеющие механических повреждений.

2) Изучено влияние растворителей и термических режимов на микроструктуру и физические свойства пленок.

3) Показано, что при золь-гель синтезе с растворителем н-бутанол оптимальные структуры нанокомпозитных пленок системы Sn02~Si02 образуются для составов с содержанием диоксида кремния в диапазоне 10-20 мольных процентов. При этом газочувствительность золь-гель образцов при 200°С температуре находятся на уровне лучших мировых аналогов.

4) Предложено использование двухстадийного режима отжига (400°С и 600°С) для получения золь-гель пленок с более развитой поверхностью.

5) Предложена методика характеризации поверхности пленки, основанная на фрактальном анализе АСМ-изображений. Данная методика близка к стандарту ISO (10110-08) характеризации оптических поверхностей высокого класса и может стать основой нанотехнологического промышленного стандарта характеризации поверхностей.

6) Оптимизированы методы измерения газочувствительности на измерительном оборудовании, созданном в лабораторных условиях, которые позволяют производить измерения для спецификации параметров и срока службы сенсоров.

7) Для поставленных задач было создано и оптимизировано программное обеспечение для автоматизации процесса измерения газочувствительных свойств, что дало возможность для круглосуточной работы измерительного оборудования. А также создана специальная программа в среде LabVIEW для обработки данных долгосрочных измерительных экспериментов.

8) Экспериментально подтверждено отсутствие деградационных эффектов в газочувствительности нанокомпозитных пленок системы Sn02-Si02 при детектировании водорода в течение 700 измерительных циклов.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Комплексные исследования оптическими методами обеспечивают анализ процессов эволюции микро- и наноструктур в температурно-временных режимах, включая образование

нанокристаллических фаз диоксида олова, возникновение Si-O cage-like ячеек (клеточного типа), формирование углеродных фаз с преимущественной sp2 координацией связей.

2. Экспериментальные данные по фотолюминесцентной спектроскопии свидетельствуют о присутствии нанокристаллического перколяционного кластера диоксида олова, размеры отдельных кристаллитов которого находятся в области проявления квантово-размерных эффектов, удовлетворительно описывающиеся феноменологической моделью близкой к приближению Урбаха с повышенным значением оптической энергетической щели.

3. Формирование и рост фрактальных кластеров, которые определяют внутреннюю и поверхностную структуру нанокомпозитных золь-гель газочувствительных слоев, определяется как вязкостью растворителей, так и температурами отжига. Методы фрактального анализа результатов атомно-силовой микроскопии обеспечивают выявление особенностей структурной организации в нанокомпозитных системах SnC>2-Si02.

4. Введение в состав газочувствительного слоя на основе диоксида олова фазы диоксида кремния в малых количествах (до 20 мол.%) приводит к стабилизации эксплуатационных характеристик газочувствительных структур.

Внедрение результатов работы

Результаты диссертационной работы внедрены в курс лабораторных работ и часть лекционного материала по дисциплине "Наноматериапы", а также при усовершенствовании сенсорных структур в рамках промышленного научно-технического исследовательского проекта "Low temperature sensorics for polar media" (Fraunhofer FEP).

Результаты работы использованы при выполнении государственных контрактов 16.740.11.0211 от 24.09.2010, № П399 от 30.07.2009 и № П2279 от 13.11.09 (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», 2009-2011 гг.), гранта на обучение в ТУ-Дрезден и получении стипендии им. Георгиуса Агрикола (Georgius Agrícola), выделенного Министерством науки и изобразительных искусств земли

Саксонии (SMWK) (01.04.2010 - 30.09.2010 г.), тематических планов НИР, проводимых СПбГЭТУ «ЛЭТИ» по заданию министерства образования и науки РФ (2010/2011 гг.), заданий по грантам для поддержки НИР студентов и аспирантов СПбГЭТУ "ЛЭТИ" (2010 г.), гранта в рамках программы Европейского Союза Эразмус Мундус (01.04.2011 - ЗОЛ 1.2012 гг.).

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались соискателем и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и школах:

•S На международных конференциях: 12-ая конференция Европейского керамического общества - ECerS XII, Стокгольм, Швеция (2011) (представитель России в конкурсе для аспирантов); Осенняя конференция Европейского материаловедческого общества - E-MRS 2011 Fall meeting, Варшава, Польша (2011); Международный форум по нанотехнологиям - Rusnanotech-2011, Москва, Россия (2011); 15-ая Европейская конференция по композитным материалам - ЕССМ15, Венеция, Италия (2012); VIII Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, Россия (2012); Международная конференция по оксидным материалам для электронной техники (ОМЕЕ-2012), Львов, Украина (2012); 2-ая Международная конференция по конкурентоспособным материалам и технологическим процессам - IC-CMPT2, Мишкольц, Венгрия (2012); III Международная научная конференция «Наноструктурные материалы - 2012: Россия -Украина - Беларусь» Санкт-Петербург, Россия (2012)

S На всероссийских конференциях: 11 Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто - и наноэлектронике, Санкт-Петербург, Россия (2009); Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов», Белгород, Россия (2009); Конференция молодых ученых, посвященная 110-годовщине со дня создания СПбГУ ИТМО, Санкт-

Петербург, Россия (2010); III Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов «Физика и технология аморфных и наноструктурированных материалов и систем», Рязань, Россия (2010); Первая Всероссийская конференция «Золь-гель синтез и изучение неорганических и гибридных функциональных материалов и дисперсных систем», Санкт-Петербург, Россия (2010); XI Молодежная научная конференция, ИХС РАН, Санкт-Петербург, Россия (2010); 45-ая школа-конференция по физике конденсированного состояния, Рощино, Россия (2011).

S На региональных конференциях: 8-ая, 12-ая и 13-ая конференции по твердотельной электронике, Санкт-Петербург, Россия (2005, 2009, 2010); 64-ая, 65-ая, 66-ая научно-технические конференции, посвященные дню Радио, Санкт-Петербург, Россия (2009, 2010, 2011); и на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета (СПбГЭТУ) «ЛЭТИ» (2009-2011).

Результаты работы также докладывались на научных семинарах в рамках зарубежных стажировок в Техническом университете г. Дрезден (22.04.10, 05.05.11) и в исследовательском институте Fraunhofer FEP (28.04.10, 24.05.11 и 30.11.11).

Результаты работы отмечены:

S Дипломом за лучший доклад на 11 Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто - и наноэлектронике, Санкт-Петербург, ноябрь 2009

S Дипломом победителя в конкурсе научно-исследовательских работ студентов, аспирантов и молодых ученых в рамках V Всероссийского интеллектуального форума-олимпиады по нанотехнологиям "Нанотехнологии - прорыв в будущее!", Москва, март 2011

•S Дипломом лауреата Международного конкурса научно-исследовательских работ «Студент и научно-технический прогресс» по научному направлению «Индустрия наносистем», Таганрог, июнь 2012

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 15 статей, из них 9 в журналах, реферируемых ВАК, и 1 лабораторный практикум.

Личный вклад автора

Автором выполнена часть работы, связанная с оптимизацией режимов работы газочувствительной установки и методов формирования пленочных покрытий золь-гель методом. Автором создано несколько программ упрощающие процессы работы с газочувствительной установкой и обработки полученной информации. Обработка и интерпретация экспериментальных данных проведена совместно с сотрудниками Технического университета г. Дрезден и СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Автором проведены все эксперименты по исследованию газочувствительных свойств и выполнена большая часть измерений, сделанных с помощью атомно-силового микроскопа и различных типов спектрометров, также произведены все расчетные операции по обработке АСМ-снимков, спектров отражения и пропускания электромагнитного излучения, полученных с помощью спектрометра Lamda 19, и оценке газочувствительных свойств образцов. Подготовка публикаций проведена автором совместно с соавторами.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения, 2 приложений и списка литературы, включающего 220 наименований. Основная часть работы изложена на 185 страницах машинописного текста. Работа содержит 54 рисунка и 22 таблицы.

Выбранные направления научных исследований, освещенные в данной диссертационной работе, соответствуют приоритетным направлениям («Индустрия наносистем» и, отчасти, «Безопасность и противодействие

терроризму») развития науки, технологий и техники в Российской Федерации, которые утверждены указом Президента РФ от 7.07.2011г. №899.

Вопросы, решенные в процессе исследований, касаются технологии, которая относится к перечню критических технологий РФ (п. 17 «Технологии получения и обработки функциональных материалов»), согласно указу Президента РФ от 7.07.2011г. №899.

Результаты работы в будущем будут полезны для создания датчиков нового поколения, которые будут применяться в химической промышленности, в бытовых приборах и устройствах, для улучшения безопасности персонала угольных шахт. Последнее направление использования подобных датчиков является также приоритетным согласно концепции подпрограммы «Современные средства индивидуальной защиты и системы жизнеобеспечения подземного персонала угольных шахт» проекта ФЦП «Национальная технологическая база» на 2012-2016 годы.

1. ФОРМИРОВАНИЕ МЕЗОИОРИСТЫХ, ИЕРАРХИЧЕСКИ ОРГАНИЗОВАННЫХ 8п02-8Ю2 НАНОКОМПОЗИТОВ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

Современные методы создания микро- и наноразмерных объектов, имеющих новые геометрические и структурные особенности, находят все большее применение для создания приборов с большим количеством функций при сохранении или уменьшении размеров [1]. Одним из таких методов общепризнано считается золь-гель технология.

Данная технология обладает множеством преимуществ [2], основными для создания пленочных покрытий из которых являются:

- Гомогенизация материала на молекулярном уровне;

- Легкое осуществления процесса легирования с возможностью точного контроля над его уровнем;

- Не требует сложного дорогого оборудования;

- Более низкие температуры кристаллизации;

- Возможность покрытия больших сложных форм подложек;

- Контроль морфологии пленки, контролируя параметры химических реакций.

Продукты золь-гель технологии обладают многоуровневой структурой, включающей молекулярный, топологический, надмолекулярный флокулярный или блочный уровни. Все элементы многоуровневой иерархии взаимосвязаны [3, 4]. Кроме того, процессы температурного отжига приводят к образованию новых (вторичных) структурных элементов - поры, трещины, зоны пластической деформации и т.д. [5]. Модельные представления, описывающие структурные изменения в процессе золь-гель трансформации, основаны на фрактальной природе [2]. Примеры применения теории фракталов для описания золь-гель процессов и свойств полученных материалов приведены в [2, 4, 6-9].

Сущность нанотехнологий состоит в способности работать на атомном, молекулярном и супрамолекулярном уровне и создавать материалы с новыми свойствами и функциональными возможностями благодаря малым размерам элементов их структуры. Таким образом, наноматериалы - это контролируемое упорядочение нанообъектов. Развитие модельных представлений, объясняющих образование фрактальных агрегатов в физических средах, дает возможность уверенно работать с нанобъектами и создавать новые материалы с заданными свойствами.

Управление свойствами нанокомпозитов, полученных золь-гель методом, может выполняться за счет изменения технологических параметров температурного воздействия (время, температура сушки/отжига, скорости нагрева и охлаждения) [10, 11], варьированием циклами повторения этапов нанесения, сушки и отжига [12], введением всевозможных, в основном полимерных, темплатных добавок [11-13] и изменением других параметров. Актуальными являются вопросы изучения закономерностей образования и эволюции структуры нанокомпозитов [14, 15].

Многими авторами отмечается [16-19], что пористые материалы с высоким значением удельной поверхности являются материалами с улучшенными газочувствительными свойствами. Также известно [20], что адсорбция на дефекте энергетически выгоднее адсорбции на идеальной решетке. Поэтому сохранение стехиометрически правильной структуры материала не является приоритетной задачей, наоборот, чем более развита она окажется, тем более эффективно будет происходить взаимодействие газа с детектирующим веществом.

Немаловажным фактором для получения хороших газочувствительных свойств является наличие малых размеров кристаллитов полупроводникового материала, что подтверждается многими исследованиями [21, 22, 23]. С другой стороны, влияние такого параметра, как толщина пленки, на процесс детектирования и его характеристики определено неоднозначно. Неоднократно отмечалось увеличение газочувствительности при

уменьшении толщины пленки [24, 19]. Однако встречаются работы, в которых эта закономерность не прослеживается для некоторых газов, например в работе [19], отклик на СО практически не зависит от толщины пленки. Тем не менее, принимая во внимание положительную тенденцию к увеличению чувствительности для многих газов, экспериментальная деятельность в этой работе была сфокусирована на получение тонких пленок газочувствительного материала.

Авторы работы [25] установили, что композитные материалы обладают лучшей чувствительностью по сравнению с чистыми материалами. Всевозможные композитные системы попадают под научный интерес исследователей:

- авторы работы [26] экспериментально подтвердили возможность получения стабильной микроструктуры в наногетерогенных системах 8п02-\\Юз и обнаружили, что рост зерен с температурой замедляется при добавлении в систему второго компонента;

- в работах [27, 28] обнаружено благотворное влияние оксида индия на газочувствительные свойства образцов, а также в работе [28] предложены механизмы проводимости в зависимости от процентного содержания добавки;

- система 8п02-Соз04 показала высокую чувствительность к СО и Н2 [29];

- исследовав более двадцати составов композитов (с добавлением 0.5 массовых % таких оксидов как: Мп2Оз, Ре203, №0, С03О4, 2пО, РЬО, К20, Ш2Оз, Ьа2Оз и др.), авторы работы [30] обнаружили, что композит составом БпОг-БЮ обладает наилучшией газочувствительностью к Ы20, которая в 3 раза превышает газочувствительность чистого диоксида олова;

- также одним из наиболее интересных композитов является композит составом 8п02-8Ю2 [31-34]. Авторы работы [31] показали, что пленки 8п02-8Ю2 являются перспективным материалом для чувствительных элементов датчиков токсичных и взрывоопасных газов, в частности в водородной

энергетике, так как обладают хорошей чувствительностью и позволяют контролировать газы при более низких температурах по сравнению с нелегированными пленками 8п02. Обнаружено [32-34], что использование небольшого количества диоксида кремния в качестве добавки к диоксиду олова оказывает влияние на температурную стабильность полученного материала, что благотворно влияет на газочувствительные свойства композита.

Технология получение нанразмерного 8пОг с помощью золь-гель метода для применений в газоаналитических датчиках является довольно изученной и часто применяемой на практике [35, 36], тогда как технология получения композитных сиситем с кристаллитами 8п02 нанометрового размера определяется выбором используемых прекурсоров и технологичесие тонкости процессов еще недостаточно изучены.

1.1. Синтез нанокомпозитов системы диоксид олова — диоксид кремния

Золь-гель процесс, технология получения материалов с определенными химическими и физико-механическими свойствами, включающая получение золя и последующий перевод его в гель. Исходные компоненты, используемые для приготовления золей, представляют собой легкогидролизирующиеся соединения, которые в результате взаимодействия с водой образуют полимолекулы или полисольватированные группы, образуя агрегаты молекул и частиц дисперсионной фазы, которые придают им пленкообразующие свойства [37].

На первой стадии золь-гель процесса формируется химический состав продукта (химическая форма вещества и соотношение компонентов), который получают в виде высокодисперсного коллоидного раствора - золя. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе м.

Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования -гелеобразования (вторая стадия золь-гель процесса).

Гелеобразование может быть организовано различными способами и может приводить либо к мицеллярным, либо к полимерным гелям.

В первом случае условия осаждения определяются наличием в растворе электролитов, которые нейтрализуют двойной электрический слой на поверхности мицелл, или пространственными факторами, связанными с ассоциацией и слипанием частиц (оба процесса затрудняют мицеллообразование). Во втором случае определяющими параметрами являются глубина и скорость протекания химических реакций, регулирующих рост и разветвленность полимерной цепи.

В полимерных системах гель построен из длинноцепных молекул, которые и далее постепенно сшиваются друг с другом, давая плотные сетки.

Для получения полимерных гелей необходимо избегать присутствия в растворе электролитов, так как адсорбция ионов на поверхности частиц создает двойной электрический слой и способствует формированию и стабилизации мицелл [38]. Наиболее часто для создания полимерных гелей используют реакцию гидролиза алкоголятов металлов M(OR)n (где R -алкильный радикал), поскольку единственными побочными продуктами в этих реакциях являются весьма слабые электролиты - спирты R-OH. Процесс гелеобразования в этом случае проходит через следующие стадии.

(1) Гидролиз алкоголятов:

M(OR)n + Н20 -> M(OH)(OR)n_i + ROH (1.1)

На гидролиз влияет ряд факторов: природа алкильной группы, природа растворителя, концентрация алкоголятов в растворе, температура, присутствие кислот и оснований, катализирующих процесс [39].

(2) Конденсация.

В ходе этого процесса удаляются молекулы воды или спирта и образуются металл-кислородные связи, при моноядерный комплекс,

содержащий один атом металла, превращается в двухъядерный, содержащий два атома металла, соединенные через кислородный мостик: (OR)n_iM - ОН + НО - M(OR)n-i (OR)„.,M - О - M(OR)n_! + Н20 (1.2) или

(OR)n.iM - ОН + RO - M(OR)„.2(OH) -> (OR)n.!M - О - M(OR)n_2 + ROH (1.3)

При этом атомы металла могут быть одинаковыми (если синтезируют простой оксид) и разными (в случае синтеза сложного оксида). Образующие полимерный гель неорганические молекулы проявляют очень высокую химическую активность. Если процесс вести в присутствии кислот и щелочей в качестве катализаторов, то возможно сшивание полимерных цепей с образованием пространственной трехмерной сетки [38].

Следует отметить, что в случае формирования пленок процесс гелеобразования протекает непосредственно тогда, когда пленка уже нанесена на подложку [40]. Поэтому, золь покрывает поверхность подложки равномерно в том случае, если она была обработана (очищена) должным образом. В нашей лаборатории очистка подложек производится в ультразвуковой ванне в трех средах: 1-я - в ацетоне 10 минут, 2-ая - в спирте (этанол или изопропанол) 10 минут, 3-я - в дистиллированной воде 10 минут.

В последние десятилетия большой интерес вызывает получение новых функциональных материалов с использованием золь-гель процессов [2, 10, 41—43]. Продукты золь-гель технологии новой генерации, как правило, нанокомпозиты, обладающие более широким сочетанием уникальных свойств.

Процесс формирования нанокомпозитов протекает с образованием, эволюцией и исчезновением фрактальных агрегатов в гетерофазной системе при взаимодействии отдельных структурообразующих фаз между собой и с растворителем [2, 44]. Это позволяет в ряде случаев проводить дизайн структуры, начиная с молекулярного уровня, а также использовать надмолекулярные взаимодействия внутри одной фазы для создания иерархических пористых структур [45]. Наконец, возникают потенциально

новые возможности получения и управления свойствами нанокомпозитов (по сравнению с классическими золь-гель материалами) путем управления кинетикой диффузионно-лимитируемой агрегации и кластер-кластерной агрегации в начале процесса формирования нанокомпозита и темпом спинодального распада на заключительных этапах с образованием сетчатых перколяционных структур [41].

Как отмечалось ранее, свойствами нанокомпозитов можно управлять путем варьирования технологических параметров золь-гель процесса [11-13, 43, 46]. Актуальными являются вопросы изучения закономерностей образования и эволюции структуры нанокомпозитов при введении сеткообразующих полимерных добавок [41]. Эти исследования, имеющие и существенное прикладное значение для таких технических применений, как газочувствительные сенсоры, протонопроводящие мембраны, нанореакторы и устройства нанокатализа, сдерживаются отсутствием комплексных локальных методик контроля особенностей процессов микрофазного разделения, роста и эволюции фрактальных агрегатов.

В золь-гель технологии источником кремния наиболее часто выступает алкосоединение кремния - этиловый эфир ортокремневой кислоты, или сокращенно, тетроэтоксисилан (ТЭОС) [2].

Небольшое количество тетраэтоксисилана позволяет сформировать матрицу диоксида кремния, которая сдерживает рост нанокристаллических образований диоксида

н

«-¿-и н^-и

н и

ни Т

11 1 II..

н-с-с-о- -О-С-С-Н

А А А А А

свойства снижая улучшая

олова [10, 47], что улучшает газочувствительных покрытий, деградационные изменения и реакционные способности при детектировании [2, 48, 49].

ТЭОС находится в жидком состоянии при комнатной температуре. ТЭОС медленно гидролизуется в диоксид кремния и этанол при контакте с

н-с-н А

Рисунок 1.1. Молекула тетроэтоксисилана.

влагой окружающей среды, но его воспламеняемость и токсичность такая же, как у спиртов. Полезной при формировании БЮ2 особенностью молекулы тетраэтоксисила (рис. 1.1) является то, что атом кремния является уже окисленным, таким образом, преобразование ТЭОС в диоксид кремния, по сути, это перестройка связей, а не процесс окисления, с малыми изменениями в свободной энтальпии и свободной энергии.

Золь-гель полимеризация ТЭОС является наиболее изученной среди процессов формирования неорганических сеток. Как отмечено в [50], циклизация в ходе полимеризации алкоксисиланов обладает определенной закономерностью. В этих процессах наблюдается значительное преобладание малых циклов, формирующихся в результате реакции, протекающими между силиконовыми единицами, разделенными лишь несколькими силоксановыми мостиками. В настоящее время экспериментально установлено, что процесс формирования силаксановой полимерной сетки в ходе золь-гель полимеризации алкоксисиланов протекает в две стадии. На первой из них образуются промежуточные полициклические структуры, последующая поликонденсация которых в ходе второй медленной стадии приводит к формированию полимерной сетки [50].

Основу пленок - диоксид олова - получают в результате добавления неорганической соли - хлорида олова 8пС12-2Н20 в раствор. Кристаллизация БпОг в тетрагональной модификации в порошках гелей, полученных с использованием хлорида двухвалентного олова (БпСЬ ^НгО), происходит при более низкой температуре, чем при использовании хлорида четырехвалентного олова (8пС14-5Н20), что позволяет проводить процессы формирования слоев при более низких температурах. Это обстоятельство способствует упрощению технологических режимов создания газочувствительных сенсорных структур [51]. В качестве растворителя для ТЭОС обычно используют простые спирты: метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый. Ранее проведенные исследования показали, что противодействовать нежелательным процессам фазового расслоения и

кристаллизации в покрытиях можно, если осуществлять реакцию гидролитической поликонденсации ТЭОС в гомогенной среде растворителей [52].

1.1.1. Синтез золей при использовании различных растворителей

В данной работе в качестве растворителей были взяты: дистиллированная вода, этиловый, пропиловый, изопропиловый и бутиловый спирты. А также была реализована возможность создания гомогенных золей при использовании двух типов спиртов в качестве растворителей.

Различия между растворителями видны из табл. 1.1, в которой даны некоторые основные химические и физические характеристики. Отличия свойств растворителей играют существенную роль при синтезировании материала, сказываются на стадии золеобразования и приводят к различиям в структуре пленок [53].

Таблица 1.1.

Физические и химические свойства жидкостей, используемых в качестве растворителей

Название растворителя Химическая формула Плотность при 20°С, кг/м5 Молярная масса, г/моль Температура кипения, °С

дистиллированная вода Н20 998.2 18.02 100

этиловый спирт (этанол) С2Н5ОН 789.3 46.07 78.4

пропиловый спирт (1-пропанол, пропанол) СН3(СН2)2ОН 803.4 60.09 97.4

изопропиловый спирт (2-пропанол, изопропанол) СН3СН(ОН)СН3 785.1 60.09 82.4

бутиловый спирт (н-бутанол) СНз(СН2)зОН 809.8 74.12 117.4

При изучении закономерностей образования и эволюции структуры нанокомпозитов, полученных по золь-гель технологии, с использованием коллоидных растворов, также важно учитывать такой параметр, как вязкость. Под физическим смыслом коэффициента вязкости понимают: коэффициент динамической вязкости численно равен силе внутреннего трения, действующей на единицу площади соприкосновения слоев при градиенте скорости, равном единице.

Возникновение вязкости у жидкости определяется, главным образом, силами молекулярного взаимодействия. Так как молекулы жидкости расположены на близком расстоянии друг от друга, то силы притяжения между ними значительны. Кроме сил притяжения, между молекулами существует и силы отталкивания, препятствующие сближению молекул. Совместное действие этих сил приводит к тому, что для каждой молекулы существует положение равновесия, около которого оно колеблется в течение некоторого времени (10 с), называемого временем оседлости. По истечению времени молекула перемещается в новое положение равновесия

на расстоянии 10 м.

Возможность изменения положения молекул приводит к их подвижности и, следовательно, к текучести, которая является величиной, обратной вязкости. При повышении температуры энергия колебательного движения молекул возрастает, уменьшается время оседлости и коэффициент вязкости резко падает [54]. Зависимость коэффициента вязкости от температуры для растворителей используемых представлена на рис. 1.2. (Чтобы показать тенденцию изменения зависимости динамического коэффициента вязкости от температуры при использовании смешанных растворов (например, вода и этиловый спирт) на рисунке 1.2. представлено две кривые для этилового спирта.)

Постоянство количественного состава можно осуществить двумя способами: 1) прибавить 1 моль компонента к бесконечно большому количеству раствора данного состава; 2) прибавить к конечному количеству

раствора бесконечно малое количество компонента и пересчитать полученное изменение свойств на 1 моль прибавленного вещества [55].

3,5 3

и

§ 2,5

■з

■Б.

-е-

-е- -I к т 11 ^

0

>г

1 1

и 1

си

т

I 0,5

о

---«--- Вода - -о Этиловый спирт, 80 % ..„о— Этиловый спирт, 100 % о- Пропиловый спирт Изопропиловый спирт -—4— Бутиловый спирт

д \ V \ \

\ □ * \ 4 5 \ \

Л \ \ Ч

X Ч

чв о...- л.

-о-.....- - _ _ - - - _2

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Температура, °С

Рисунок 1.2. Температурная зависимость изменения динамического коэффициента вязкости для разных растворителей

В нашем случае при создании растворов для получения слоев системы 20мол.% 8Юг - 80мол.% БпОг сохранялось соотношение компонентов 1 Моль растворителя : 12,5 мМоль гидрохлорида олова : 3,125 мМоль тетраэтоксисилана.

Расчет весовых и объемных параметров исходных компонентов, необходимых для приготовления растворов, производились стандартно с использованием формул 1.4 и 1.5 [56, 57, 58]:

_ т т

<»-4> У = ~Р о-«.

где V -количество молей вещества, т -масса вещества, М -молярная масса, V- объем, р - плотность вещества.

Технология получения золей для последующего нанесения на подложки может быть поделена на несколько этапов:

1. растворение соли двухлористого диоксида олова в растворителе,

2. добавление ТЭОС,

3. выдержка золя (от 24 до 48 часов).

Создание золей для получения отличных от заявленных мольных составов 8п02-8Ю2 слоев происходило по аналогичной технологии, используя соответствующие расчетные количества компонентов.

Экспериментальные образцы, которые подтвердили возможность создания пористых слоев с использованием растворителей двух типов, были получены на основе этанола и бутанола. Количественные составляющие компонентов для будущих растворов-золей рассчитывались отдельно для каждого из растворителей в зависимости от объема таким образом, чтобы соотношения диоксидов олова и кремния в получаемой пленке соответствовали 80%8п02-20%8Ю2. Золь готовился в два этапа: отдельно в н-бутаноле растворяли двуводный хлорид олова и в этаноле тетраэтоксисилан, после этого полученные растворы выдерживались несколько часов; далее смешивали оба раствора и снова выдерживались до 24 часов.

После выдержки золи наносились на подложки методом центрифугирования со скорость 3000 об/мин в течение 30 сек (иногда использовался режим со стадией предраспределения, которая составляла 10 сек. со скоростью 500 об/мин и предшествовала основной стадии).

Преимуществом метода центрифугирования по сравнению с другими методами нанесения (окунание, смачивание и т.д.) является то, что пленка жидкости стремится стать равномерной по толщине в ходе стадии остановки центрифуги, и после формирования, как правило, будет оставаться таковой при условии, что значение вязкости раствора равное на всех участках покрытой подложки и стабильно во время процесса нанесения. Эта ситуация реализуется в результате баланса между двумя основными силами: центробежной силой, которая управляет потоком радиально наружу, и вязкой силой (трения), которая действует радиально внутрь. Однако вышесказанное

относятся только к ньютоновским жидкостям. В случае золей и гелеобразующих систем, у которых значение вязкости меняется в процессе нанесения, процесс покрытия подложки может происходить неравномерно, с участками истончения (недалеко от центра) и утолщения (в центре и по краям). В целях преодоления этой ситуации, для коммерчески покрытий используется сложная аппаратура системы дозирования и прочие приспособления [39]. В нашем случае критерий равномерности пленки по толщине не является критичным. Только для получения слоев на кварцевых подложках, предназначенных для исследований с помощью спектрофотометрии, была использована дополнительная стадия предраспределения золя по подложке.

Для создания сенсорных структур в качестве подложек использовались окисленные кремниевые пластины р-типа, ориентации <100>, и стеклянные подложки (оптическое стекло бесцветное).

Некоторые диагностические исследования необходимо было проводить только на порошкообразных образцах. Для таких исключительных случаев в золи добавляли 10% раствор аммиака из расчета 1 мл на 7 мл золя. Полученные смеси подвергались термической обработке по аналогии с соответствующими технологическими процессами, проводимыми для пленок.

1.1.2. Термическая обработка ~ завершающая стадия формирования

золь-гель пленок

Высокотемпературная ступень синтеза стеклокерамических покрытий, получаемых золь-гель методом, является завершающим этапом технологического процесса формирования материала с необходимым комплексом эксплуатационных характеристик [39]. В этой связи, изучение характера изменения физико-химических свойств органо-неорганических

золь-гель композиций и покрытий, на стадии термообработки в широком температурном интервале имеет особое значение.

Под влиянием высоких температур, в стеклокерамических покрытиях происходят превращения, обусловленные химическим взаимодействием компонентов дисперсной составляющей с растворной стеклосвязкой, процессами кристаллизации, физико-химическими явлениями, протекающими в области подложка - покрытие и др. [59, 60].

Высокотемпературная стадия синтеза стеклокерамических покрытий, получаемых золь-гель методом, сопровождается сложными физико-химическими явлениями. Это: испарение и разложение компонентов дисперсионной составляющей, выгорание органики, образование новых химических соединений, процессы стеклообразования и кристаллизации, полиморфные переходы и др. [61].

Основным критерием выбора температуры отжига для создания газочувствительных слоев является получение кристаллитов диоксида олова. В работе [62] приведен сравнительный анализ существующих вариантов фазовой диаграммы системы 8п-0. Отмечается [62], что большее доверие вызывают диаграммы, результаты которых получены в более поздний период. Согласно этим диаграммам монооксид 8пО стабилен от комнатных температур до 543 К. Далее он диспропорционирует на 8п и 8п304, область сосуществования которых доходит до 723 К. Выше -723 К и вплоть до 1309 К стабилен диоксид. При более высоких температурах снова стабилизируется газообразный 8пО.

Основываясь на этом выводе, следует заключить, что при разложении прекурсора для 8п02 желательны температуры выше указанного граничного значения 723 К (450°С).

В золь-гель процессе этап термообработки осуществляют с целью улучшения сцепления пленок с поверхностью подложки, увеличения их механической прочности и химической стойкости, а также с целью уплотнения пленок и уменьшения их влагопоглощения.

Изучение изменения структуры и состава пленок при термообработке показало, что при 100°С происходит заметное уплотнение. При 500°С продолжаются процессы удаления растворителей и органических остатков, удаление основной части воды, разложение неорганических соответствующих солей до соответствующих окислов. При температуре выше 500°С происходит формирование кремнекислородного каркаса силиката и разрушение силапольных и этоксильных групп [63].

Однако увеличение температуры выше 600°С может привести к механическим повреждениям нанесенной пленки: отслоениям, растрескиваниям. Согласно данным дифферинциально-термического анализа, все процессы, связанные с кристаллизацией и избавлениям от остатков воды и органических растворителей завершаются до 600°С [51]. Это было подтверждено нами в серии предварительных экспериментов. Таким образом, стандартный диапазон температур термообработки, использованный в это работе, - 550-600 °С, временной интервал - от 5 до 30 минут.

Весомую информацию с точки зрения поверхностных превращений может дать анализ эволюции морфологии золь-гель слоев в зависимости от температуры отжига.

Для этого были получены серии родственных образцов при вариации одного технологического параметра - температуры отжига в диапазоне 200°С - 600°С.

Нижняя граница интервала значений температур отжига была выбрана из необходимого условия удаления водно-спиртовой составляющей растворов-золей для стабилизации структуры пленочного покрытия [64]. Верхний предел выбран из условия получения кристаллитов диоксида олова нанометровых размеров без сильного влияния рекристаллизационных процессов, приводящих к укрупнению кристаллической фазы [65, 66]. Выполнение последнего условия важно при создании золь-гель покрытий для сенсорных применений.

Образцы были получены по двухэтапному методу: первый этап -двухлористый диоксид олова добавлялся к растворителю (бутиловый спирт), и интенсивно взбалтывался до полного растворения хлорида олова; второй этап - добавление тетраэтоксисилана и выдерживание золя 24 часов. После этого золи наносились на стеклянные подложки методом центрифугирования со скорость 3000 об/мин в течение 30 сек. Этап сушки занимал всего 5-10 минут при комнатной температуре. Затем производился отжиг в течение 30 минут при температурах 200°С, 300°С, 400°С, 500°С, 600°С. Концентрация компонентов, смешиваемых для получения золей, рассчитывалась таким образом, чтобы соотношения диоксидов олова и кремния (мол. %) в получаемых пленках соответствовали 65% 8п02-35% 8Ю2 (партия 1) и 85% 8п02-15% БЮ2 (партия 2) (табл. 1.2).

Таблица 1.2.

Соотношение химических реагентов, используемых при изготовлении

золь-гель пленок

Номер партии Растворитель Объем Масса Объем ТЭОС,

раство- 8пС12 • 2 Н20, г мкл

рителя,

мл

1 н-Бутанол 5 0.063 33.5

2 н-Бутанол 5 0.082 14.3

Таким образом, были приготовлены две партии, состоящие из 5 образцов пленок составом 65% 8п02-35% 8Ю2 и 85% 8п02-15% 8Ю2, морфологию поверхности которых впоследствии исследовали с помощью атомно-силового микроскопа МТЕОЯА ТЬегша (ИТ-МОТ, Зеленоград, Россия).

1.1.3. Создание золь-гель нанокомпозитных 8п02~8Ю2 пленок с различным

содержанием БЮг

Как показали предварительные исследования, выбор параметров золь-гель процесса, например, таких как доля кремнесодержащего компонента,

существенно влияет на формирование "пористой" фазы и размеры прослоек газочувствительной фазы (проводящих каналов) [2, 41]. Следует заметить, что пористые структуры удается создавать в широких пределах концентраций исходных веществ, однако, параметры сетчатой структуры при этом также могут очень сильно изменяться.

Благотворное влияние введения диоксида кремния в пленки диоксида олова на их газочувствительные свойства были продемонстрированы в работах [2, 32, 33]. В данной работе для верификации положительного влияния аморфной оксидной кремниевой матрицы на эксплуатационные характеристики сенсорных слоев, были созданы пленочные покрытия с различным содержанием 8Ю2 на окисленных кремниевых подложках.

Количественное содержание материалов, использованных при создании слоев, представлено в таблице 1.3.

Таблица 1.3.

Соотношение растворителей и химических реагентов для создания золь-гель нанокомпозитных 8п02-8Ю2 пленок с различным содержанием 8Ю2

Состав* Раство- Объем раство- Масса Объем

ритель рителя, 8пС12 • 2 Н20, ТЭОС,

мл г мкл

20%8Ю2-80%8п02 н-Бутанол 10 0.154 28.7

10%8Ю2-90%8П02 н-Бутанол 10 0.173 19.1

100% БпОз н-Бутанол 10 0.193 -

* Мольные %

1.2. Определение толщины золь-гель пленок

Для того чтобы произвести анализ оптических энергетических параметров золь-гель слоев, требовалось определение точного значения толщин пленок. Определение данного параметра оказалось нетривиальной задачей.

Изначально была предпринята попытка определения толщины слоев на образцах, созданных по золь-гель технологии на подложках окисленного кремния, которая реализовывалась различными методами:

• с помощью интерферометра белого света;

• сканированием профиля на границе пленка-подложка;

• по оптическим спектрам, полученных с помощью спектрометра в диапазоне длин волн 200-2000 нм;

• растровой электронной микроскопией.

Предварительно толщину определяли профилометром и интерферометром белого света.

Профилометр (Dektat 3ST, Veeco Instruments, USA) позволяет провести измерения по следующей методике: образец помещается на стандартный столик, область выбирается таким образом, чтобы было наличие границы между покрытой пленкой и непокрытой частью пластины. После этого делается скан, далее обработка результата. Чтобы получить более точное значение толщины, профильметр позволяет вручную задать уровень подложки на имеющейся диаграмме на мониторе. Образец сканировался трижды, окончательный результат составил ~ 95 нм. Это немного выше истинного значения толщины пленки (получение истинного значения будет описано ниже). Завышенное значение толщины можно объяснить утолщением края пленочных покрытий, полученных с помощью центрифугирования [39].

Измерение толщины с помощью интерферометра белого света относится к экспресс-методам, также как и выше описанный метод. Диагностика образца с помощью интерферометра белого света (ETA-CSS-BID, ETA-Optic GmbH, Heinsberg, Германия) производилась в несколько приемов: вначале снимался сигнал с непокрытой пластинки окисленного кремния,- этот сигнал позволял задать базисную линию (линию отсчета), далее, помещался исследуемый образец, и снова снимался сигнал. Результат вычислялся компьютером и выдавался в виде произведения толщины пленки на показатель преломления (n-d), который составил 596-598 нм.

Результат свидетельствует о том, что на границе раздела интерференция практически отсутствует. В нашем случае это

обуславливается малой разностью коэффициентов преломления нанокомпозита (n ~ 1.57 - рассчитан по спектру отражения, используя моделирование в программной среде Film Wizard™) и пленки оксида кремния (n ~ 1.45 [67]).

Также проводили оценку толщины слоя с помощью оптических спектров отражения, полученных на спектрометре (Lamda 950, Perkin Elmer, США) (рис. 1.З.).

Рисунок 1.3. Спектр отражения пленкой системы 20мол.% Si02 - 80мол.% Sn02

Таблица 1.4.

Расчетные параметры для оценки толщины пленки

X, nm m n d, nm

232 5 1.57 369.43

280 4 1.57 356.69

368 3 1.57 351.59

552 2 1.57 351.59

1150 1 1.57 366.24

Толщина пленки рассчитывалась, используя выражение 1.6:

2 dn = mÄ0, (1.6)

где d - толщина пленки, п - показатель преломления, т - целое число, Xq -длина волны максимума интерференции. Результаты вычислений представлены в табл. 1.4.

Для наиболее точного определения толщины пленки, было принято диагностировать один из образцов с помощью растрового электронного микроскопа. Толщина пленки композита составом 80%Sn02-20%Si02 определялась по поперечному сечению на свежих сколах в растровом электронном микроскопе (см. рис. 1.4 - на след. стр.)

Из рисунков видно, что толщина оксида кремния, на который наносилась пленка, составляет примерно 450 нм, а толщина самой пленки -55-70 нм.

Для получения сведений о значении толщины пленок, сформированных на кварцевых подложках, использовался самый надежный из перечисленных методов, с помощью растрового электронного микроскопа. В зависимости от условий синтеза (использование различных растворителей) значения толщины золь-гель пленки варьировалось от 60 нм до 200 нм.

200 пт ЕНТ = 5.00 (Л/ Э|дпа1 А = ЭЕ2 Мад = 34.47 К X 01 \Waegner

200 пт ЕНТ = 6.00 кУ 5|дпа1 А = 1п|_еп5 Мад = 48.58 К X 01 \«аедпег |-1 \Л/0 = 2.8 тт 0а1е :20 Ли12010 в1аде а1 Т = 0.0 • р|1в Мате = Sn07_008.tif

б

Рисунок 1.4. Микрофотографии пленочного покрытия состава 20%8Ю2-80%8п02, сделанные с помощью растрового электронного микроскопа: а - толщина пленки составляет 55.16 нм, б - толщина пленки

соответствует 68.96 нм

1.3. Визуализация золь-гель пленок с помощью растрового электронного

микроскопа

Растровая электронная микроскопия позволяет не только по сколам определить толщину нанесенного на подложку, но и оценить качество покрытия. На рисунке 1.5. представлена золь-гель пленка составом 20%8Ю2-80%8п02, нанесенная на разные подложки.

Рисунок 1.5. Микрофотографии пленочного покрытия состава 80%8п02-20%8Ю2, нанесенного на: а - подложку окисленного кремния (н-бутанол); б - кварцевое стекло (этанол); в, г - кварцевое стекло (н-бутанол)

По фотографиям видно, что в зависимости от типа подложки, золь-гель пленка формируется по-разному (рис. 1.5 а,в). Однако во всех случаях пленка имеет рыхлую структуру, обладает не плохой адгезией и не содержит

растрескиваний. Мезопористой структурой обладает пленка, которая сформирована на кремниевой подложке (см. рис. 1.5 а и рис. 1.4).

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники», Пономарева, Алина Александровна

Выводы по главе §

В данной главе проанализированы механизмы реакций при адсорбции выбранных для экспериментов аналитов, представлены экспериментальные данные исследования газочувствительных свойств металлооксидных золь-гель пленок, произведен литературный анализ этих свойств. Основные результаты экспериментов могут быть сформулированы так:

Анализ газочувствительных свойств образцов, созданных при использовании различных растворителей, показал, что значения газочувствительности слабо зависят от выбора растворителя (спиртов), что нельзя сказать о временных характеристиках, которые существенным образом изменяются. В связи с тем, что наивысшее значение газочувствительности зарегистрировано у образца, сформированного при использовании этанола в качестве растворителя, а реакционная способность детектирования немного выше у образца, синтезированного на основе н-бутанола, можно предположить, что образец полученный при использовании двух этих растворителей, будет обладать оптимальными газочувствительными свойствами. Исследования также показали, что наличие в пленках диоксида кремния в малых количествах (до 20 мол. %) благоприятно влияет на газочувствительные свойства композиционного материала. Экспериментально показано, что нанокомпозитные золь-гель структуры системы ЗпОг^Юг обладают долговременной стабильностью детектирования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основными выводами, суммирующие важнейшие научные и практические результаты проделанной работы, являются:

1. Методами рентгеновского анализа установлено, что мольные соотношения диоксидов олова и кремния в отожженных пленках соответствуют мольным соотношениям материалов в золе.

2. Выявлено, что пленочные покрытия представляют собой нанокомпозитные слои, состоящие из нанокристаллитов Sn02 размером ~5 нм в матрице рентгеноаморфного Si02.

3. Опробованы различные методы определения толщины золь-гель пленок на основе Sn02-Si02 и определен наиболее подходящий для данных пленочных покрытий. Определен диапазон значений толщин нанокомпозитных слоев. В зависимости от условий синтеза значения толщины золь-гель пленки варьируются от 60 нм до 200 нм.

4. Методом сканирующей электронной микроскопии обнаружено, что покрытия различных составов на подложках окисленного кремния, стекла и кварцевого стекла, обладают прочным сцеплением с покрываемой поверхностью и не имеют механических повреждений.

5. По данным измерения фотолюминесценции и литературного анализа была построена условная энергетическая зонная диаграмма для кристаллических включений диоксида олова. Обнаружено, что значение ширины энергетической щели (4 эВ) больше по сравнению со значением, характерным для объемного Sn02 (3,62 эВ).

6. Методом абсорбционной спектрофотометрии установлено, что в условиях увеличения вязкости растворителей (спиртов) рост, сборка и эволюция фрактальных агрегатов в золь-гель системах на основе Sn02-Si02 приводит к увеличению оптической энергетической щели сформированных материалов. На основании существующих представлений о золь-гель процессах предложена модель, объясняющая полученный результат.

7. Продемонстрирована методика характеризации морфологических свойств иерархических наноструктурных слоев, используя возможности фрактальной теории.

8. Установлено, что фрактальная размерность нанокомпозитов системы 8п02-8Ю2 существенно зависит от термических условий синтеза. Прослежена эволюция структурных изменений поверхности и предложена модель, объясняющая эти изменения.

9. Обнаружено, что двухстадийной отжиг (первая стадия - 400°С, а вторая - 600°С или выше) позволяет получать золь-гель структуры системы 8п02-8ю2 с более развитой поверхностью.

10. Экспериментально доказана возможность создания гомогенного золя, с последующим формированием из него нанокомпозитной пленки, с использованием растворителей двух типов: этанола и бутанола.

11. Выявлено, что при использовании смешанных этанол-бутанол растворов-золей, при формировании пространственной структуры золь-гель пленки свойства бутилового спирта доминируют.

12. Исследования газочувствительных свойств показали, что наличие в пленках диоксида кремния в малых количествах (до 20 мол. %) благоприятно влияет на газочувствительные свойства композиционного материала.

13. Анализ газочувствительных свойств образцов, созданных при использовании различных растворителей, показал, что значения газочувствительности слабо зависят от выбора растворителя (спиртов), что нельзя сказать о временных характеристиках, которые существенным образом изменяются. Наивысшее значение газочувствительности зарегистрировано у образца, сформированного при использовании этанола в качестве растворителя, а реакционная способность детектирования немного выше у образца, синтезированного на основе н-бутанола.

14. Экспериментально показано, что нанокомпозитные золь-гель структуры системы 8п02-8Ю2 обладают долговременной стабильностью детектирования. Газочувствительность возрастает на ~10% при непрерывной работе в течение 240 часов (10 суток).

Основываясь на представленных результатах можно наметить перспективные направления для дальнейшей экспериментальной деятельности: исследование газочувствительных свойств образцов, полученных при использовании двух типов растворителей: н-бутанола и этанола на стадии синтеза золя, с различными соотношениями спиртов. Использование двух типов растворителей, предположительно, позволит увеличить газочувствительные характеристики слоев системы 8п02-8Ю2, за счет оптимизации пористой структуры слоя, увеличения количества путей протекания тока при сохранении размеров кристаллитов диоксида олова. эксперименты, направленные на создание трехкомпонентных нанокомпозитных слоев на основе известной системы 8п02-8Ю2 путем добавления компонента, обладающего каталитическими свойствами. Это позволит увеличить реакционную способность получаемых сенсорных слоев. создание мультисенсорных систем и использование большего количества газов-реагентов для газочувствительных экспериментов, и прочее.

Поскольку резистивные сенсорные слои, полученные золь-гель методом, обладают неоспоримыми достоинствами, основными из которых являются простота изготовления и низкая себестоимость, вопросы улучшения газочувствительных свойств путем оптимизации технологических режимов получения будут оставаться актуальными.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Пономарева, Алина Александровна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Doumanidis Ch.C. Nanomanufacturing of random branching material architectures. // Microelectronic Engineering, 86, 2009. - P. 467^478.

2. Максимов А.И., Мошников B.A., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. / Спб., изд-во «Элмор», 2007. -254 с.

3. Рамбиди Н.Г. Структура полимеров - от молекул до наноансамблей. / Долгопрудный: Изд. дом «Интеллект», 2009. - 264 с.

4. Долбин И. В., Козлов Г. В., Заиков Г. Е. Структурная стабилизация полимеров: фрактальные модели. / Издательство "Академия Естествознания", М., 2007. - 328 с.

5. Walcarius A., Collinson М. М. Analytical chemistry with silica sol gels: traditional routes to new materials for chemical analysis. // Annual Review of Analytical Chemistry, 2, 2009. - P. 121-143.

6. Kante I., Devers Т., Harba R., Andreazza-Vignolle C., Andreazza P. Electrical behavior nanosized tin dioxide films prepared by electrodeposition for gas sensing applications. //Microelectronics journal, 36, 2006. - P. 639-643.

7. Chen Z., Pan D., Zhao В., Ding G., Jiao Z., Wu M., Shek C.-H., Wu L.C.M., Lai J.K.L. Insight on fractal assessment strategies for tin dioxide thin films. ACS Nano, 4, no. 2, 2010. - P. 1202-1208.

8. Beaucage G. Small-angle scattering from polymeric mass fractals of arbitrary mass-fractal dimension. // J. Appl. Cryst., 29, 1996. - P. 134-146.

9. Weitz D., Lin M., Sandroff C. Colloidal aggregation revisited: new insights based on fractal structure and surface-enhanced Raman scattering. // Surface Sci., 158, 1985.-P. 147-164.

10. Zhu J., Tay B.Y., Ma J., Xie H., Yong M.S. Self-assembly synthesis and characterisation of mesoporous Sn02/Sn02-Si02 on neutral template. // SIMTech technical reports, 8, no. 3, 01, 2007. - P. 122-128.

11. Джардималиева Г.И., Помогайло С.И., Голубева Н.Д., Помогайло А.Д. Молекулярный дизайн и структурные характеристики металлополимерных нанокомпозитов. // Rusnanotech'09, 08, 2009. - С. 361-363.

12. Adamyan A.Z., Adamyan Z.N., Aroutiounian V.M., Schierbaum K.D., Han S.-D. Improvement and stabilization of thin-film hydrogen sensors parameters. // Armenian Journal of Physics, 2, issue 3, 2009. - P. 200-212.

13. Фролова A.M., Коновалова О.Ю., Бойченко А.П., Логинова Л.П. Разработка методики получения монолитных сорбентов на основе кремнезема, пригодных для планарной хроматографии. // Вестник Харьковского национального университета, 895. Химия, вып. 18(41), 2010. -С. 65-73.

14. Gracheva I.E., Moshnikov V.A., Kuznezov V.V., Maximov A.I., Karpova S.S., Ponomareva A.A. Hierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors // Journal of Non-Crystalline Solids, 356, 2010. - P. 2020-2025.

15. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. / М., Химия, 2000, 672 с.

16. Gong J., Chen Q., Fei W., Seal S. Micromachined nanocrystalline SnC>2 chemical gas sensors for electronic nose. // Sensors and Actuators B, 102, 2004. -P. 117-125.

17. Lee G.-G., Kang S.-J. Formation of large pores and their effect on electrical properties of SnC>2 gas sensors. // Sensors and Actuators B, 107, 2005. - P. 392396.

18. Firooz A.A., Hyodo Т., Mahjoub A.R., Khodadadi A.A., Shimizu Y. Synthesis and gas-sensing properties of nano- and meso-porous Mo02 -doped Sn02. // Sensors and Actuators B, 147, 2010. - P. 554-560.

19. Sakai G., Baik N.S., Miura N., Yamazoe N. Gas sensing properties of tin oxide thin films fabricated from hydrothermally treated nanoparticles. Dependence of CO and H2 response on film thickness. // Sensors and Actuators B, 77, 2001. -P. 116-121.

20. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука, 1991,- 327 С.

21. Korotcenkov G. Metal oxides for solid-state gas sensors: What determines our choice? // Materials Science and Engineering B, 139, 2007. - P. 1-23.

22. Lu F., Liu Y., Dong M., Wang X. Nanosized tin oxide as the novel material with simultaneous detection towards CO, H2 and CH4. // Sensors and Actuators B, 66, 2000.-P. 225-227.

23. Varghese O.K., Malhotra L.K., Sharma G.L. High ethanol sensitivity in solgel derived Sn02 thin films. // Sensors and Actuators B, 55, 1999. - P. 161-165.

24. Yamazoe N. Toward innovations of gas sensor technology. // Sensors and actuators B, 108, 2005. - P. 2-14.

25. Wang Ch., Yin L., Zhang L., Xiang D., Gao R. Metal oxide gas sensors: Sensitivity and influencing factors. // Sensors 2010, 10, 2010. - P. 2088-2106; doi:10.3390/sl 00302088

26. Румянцева M.H., Булова M.H., Чареев Д.А., Рябова Л.И., Акимов Б.А., Архангельский И.В., Гаськов A.M. Синтез и исследование нанокомпозитов на основе полупроводниковых оксидов Sn02 и W03. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. Т. 42. № 5, 2001. - С. 348-355.

27. Грачева И.Е., Луцкая О.Ф., Максимов А.И. Синтез и исследование газочувствительных слоев на основе нанокомпозитов системы Sn02-Si02-In203 // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ, № 2. 2005. - С. 18-23.

28. Белышева Т.В., Герасимов Г.Н., Громов В.Ф., Спиридонова Е.Ю., Трахтенберг Л.И. Проводимость нанокристаллических композитных пленок Sn02-In203. // Журнал физической химии, том 84, № 9, 2010. - С. 1706-1711.

29. Choi U.-S., Sakai G., Shimanoe К., Yamazoe N. Sensing properties of Sn02-Co304 composites to CO and H2. // Sensors and Actuators B, 98, 2004. -P.166-173.

30. Kanazawa E., Sakai G., Shimanoe K., Kanmura Y., Tereoka Y., Miura N., Yamazoe N. Metal oxide semiconductor N20 sensor for medical use. // Sensors and Actuators B, 77, 2001. - P. 72-77.

31. Рембеза С.И., Свистова T.B., Рембеза E.C., Авдеева Т.В. Перспективный материал для тонкопленочных датчиков газов. // Сборник тезисов. Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов, VIII Международная Конференция, Судак - Крым - Украина, 2003. - С. 10461047.

32. Tricoli A., Graf М., Pratsinis S.E. Optimal doping for enhanced Sn02 sensitivity and thermal stability. // Adv. Funct. Mater., 18, 2008. -P. 1969-1976.

33. Ling T.-R., Tsai C.-M. Influence of nano-scale dopants of Pt, CaO and Si02, on the alcohol sensing of Sn02 thin films. // Sensors and Actuators B, 119, 2006.-P. 497-503.

34. Feng Y.-S., Yao R.Sh., Zhang L.D. Preparation and optical properties of Sn02/Si02 nanocomposite. // Chin. Phys. Letter, 21, no. 7, 2004. - P. 13741376.

35. Jain K., Lakshmikumar S.T. Preparation of nanocrystalline tin oxide powder for gas sensor applications. // J.Surface Sci. Technol., 21, 2005. - P. 129-138.

36. Halek G., Stoga D., Teterycz H. Behavior of semiconductor gas sensors with sol-gel sensing layer. // International Students and Young Scientists Workshop "Photonics and Microsystems", Conference Publications, 2008. - P. 12-14.

37. Суйковская H.B. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. / Д.: Химия, 1971, 200 с.

38. Толбанова JI.O. Методы получения наноматериалов. // Курс лекций. Национальный Исследовательский Томский Политехнический Университет, Томск, 2010.-79 с.

39. Brinker С. J., Scherer G. W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. / San Diego: Academic Press, 1990. - 908 p.

40. Klein L.C. Solgel coatings, in Coatings Technology Handbook. / Taylor & Francis Group, LLC. 2006. - P. 96/1-96/4.

41. Шевченко В.Я., Данилевич Я.Б., Гусаров В.В., Жабрев В.А. От фундаментальных исследований к разработке новых материалов и технологий. // Инновации, № 6, 2008. - С. 44-49.

42. Chen L., Xu J., Morris M.A. Two-dimensional fractal structures of metal oxides synthesized at room temperature. // Advanced materials research, 47-50, 2008.-P. 1177-1180.

43. Adamyan A.Z., Adamian Z.N., Aroutiounian. V.M. Preparation of Sn02 films with thermally stable nanoparticles. // Sensors, 3, 2003. - P. 438-442.

44. Nakanishi K. Sol-gel process of oxides accompanied by phase separation. // Bull. Chem. Soc. Jpn, 79, No. 5, 2006. - P. 673-691.

45. Мошников В. А., Грачева И.Е. Сетчатые газочувствительные нанокомпозиты на основе диоксидов олова и кремния. // Приложение к журналу «Вестник РГРТУ» № 4, 5-6, 2009. - С. 23-31. ISSN 1995-4565

46. Wagner Т., Kohl C.-D, Froba M., Tiemann M. Gas sensing properties of ordered mesoporous Sn02. // Sensors, 6, 2006. - P. 318-323.

47. Feng Y.S., Zhou S.M., Li Y., Zhang L.D. Preparation of the Sn02/Si02 xerogel with a large specific surface area. Materials Letter 57, 2003. - P. 24092412.

48. Максимов А.И. Газочувствительные полупроводниковые нанокомпозиты на основе диоксида олова, сформированные методами золь-гель технологии. // Дисс. на соискание степени к.ф.-м.н., С-Пб, 2005. - 158 с.

49. Грачева И.Е. , Максимов А.И., Мошников В.А., Плех М. Е. Автоматизированная установка для измерения газочувствительности сенсоров на основе полупроводниковых нанокомпозитов. // Приборы и техника эксперимента, N3, 2008. - С. 143-146.

50. Тарасевич К.В. Теоретическое прогнозирование некоторых физических свойств поликонденсационных полимеров. // Автореферат дисс. на соискание степени к.ф.-м.н. Москва, 2008- 24 С.

51. Чепик Л.Ф., Трошина Е.П., Мащенко Т.С., Романов Д.П., Максимов А.И., Луцкая О.Ф. Исследование кристаллизации Sn02, полученного золь-

гель методом из солей олова разной валентности. // Журнал физической химии, 74,10, 2001. - С. 1569-1572.

52. Шилова O.A. Силикатные и гибридные нанокомпозиционные материалы, формируемые методом золь-гель технологии // Автореф. докт. дис., РАН ИХС им. Гребенщикова, С-Пб, 2005. - 17 с.

53. Пономарева A.A., Мошников В.А., Suchaneck G. Использование оптических методов исследования для выявления структурных особенностей пористых нанокомпозитных пленок системы диоксид олова-диоксид кремния //Письма в ЖТФ, 37, вып. 19, 2011. - С. 8-15.

54. Определение теплофизических свойств газов, жидкостей и водных растворов веществ: метод, указания. Сост. Е.М. Шадрина, Г.В. Волкова; Иван. гос. хим.-технол. ун-т. - Иваново, 2009. - 80 с.

55. Степановских Е.И. Многокомпонентные гомогенные системы. Учебное электронное текстовое издание. УрФУ, Екатеринбург, 2010.- 107 с.

56. Мольный объем. Инженерная химия (Chem Way): www. chemway .ru/bd_chem/definition/methods/desc_liquid/vmb_calc .php

57. Фельдман Ф.Г., Рудзитис Г.Е. Химия 8: Неорган, химия. / Учебник. М.: Просвещение, 1990. - 166 с.

58. Рэмсден Э.Н. Начала современной химии. / JL, "Химия",1989. - 58 с.

59. Николаева Л.В., Борисенко А.И. Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. / JL: Наука, 1980. - 88 с.

60. Yoldas В. Е. J. Introduction and effect structural variations in inorganic polymers and glass network. // Non-Crystal. Solids., 51, no. 105, 1982. - P. 105— 121.

61. Тарасюк E.B., Шилова O.A., Хашковский C.B. Золь-гель технология получения стеклокерамических и гибридных покрытий: Монография. / Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ», 2009. - 102 с.

62. Иванов В.В., Сидорак И.А., Шубин A.A., Денисова Л.Т. Получение порошков Sn02 разложением термически нестабильных соединений. //

Журнал Сибирского Федерального Университета. Серия: Техника и Технологии, 3, вып. 2, 2010. - стр. 189-213.

63. Возняковская О.А. Разработка растворов на основе легированных кремнеземных пленок с целью модификации свойств кремния и ниобата лития. / Дис. канд. техн. наук., Л., 1984. - 309 с.

64. Ivanov V.V., Sidorak I.A., Shubin А.А., Denisova L.T. Synthesis of Sn02 powders by decomposition of the thermally unstable compounds. // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies, 2, 2010. - P. 189-213.

65. Yamazoe N. New approaches for improving semiconductor gas sensors. // Sensors and Actuators B, 5, 1991. - P. 7-19.

66. Xu Ch., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. Grain size effects on gas sensitivity of porous Sn02-based elements. // Sensors and Actuators B, 3, 1991. -P. 147-155.

67. Мутилин C.B., Хасанов Т. Показатель преломления тонкой однородной пленки Si02. // Оптика и спектроскопия, 105, №3, 2008. - С. 505-510.

68. Ефимов A.M. Оптические свойства материалов и механизмы их формирования. / СПб: СПбГУИТМО., 2008. - 103 с.

69. Петров Н.А., Яшина Л.В. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. / Методическая разработка, Москва, 2011. - 89 с.

70. Ponomareva А.А., Moshnikov V.A., GloB D., Delan A., Kleiner A., Suchaneck G. Metal-oxide-based nanocomposites comprising advanced gas sensing properties // Journal of Physics: Conference Series, 345, 2012. - 012029 (6 стр.).

71. Васильев A.B., Гриненко E.B., Щукин А.О., Федулина Т.Г. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений. / Учебное пособие. СПб.: СПбГЛТА, 2007. - 54 с.

72. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. / Изд-во "Наука", Ленинград, 1968. - 347 с.

73. Innocenzi P. Infrared spectroscopy of sol-gel derived silica-based films: a spectra-microstructure overview. // Journal of Non-Crystalline Solids 316, 2003. -P. 309-319.

74. Matos M.C., Ilharco L.M., Almeida R.M. The evolution of TEOS to silica gel and glass by vibrational spectroscopy. // J. Non-Cryst. Solids, 147-148, 1992. -P. 232-237.

75. Almeida R.M., Guiton T.A., Pantano G.C. Characterisation of silica gels by infrared reflection spectroscopy. // J. Non-Cryst. Solids 121, 1990. - P. 193-197.

76. Batzill M., Diebold U. The surface and materials science of tin oxide. // Progress in Surface Science 79, 2005. - P. 47-154.

77. Katiyar R.S., Dawson P., Hargreave M.M., Wilkinson G.R. Dynamics of the rutile structure III. Lattice dynamics, infrared and Raman spectra of Sn02. // J. Phys. C: Solid State Phys. 4, 1971. - P. 2421-2431.

78. Summitt R. Infrared absorption in single-crystal stannic oxide: optical lattice-vibration modes. // J. Appl. Phys. 39, 1968. - 3762 (6 pp.).

79. Peercy P.S., Morosin B. Pressure and temperature dependences of the Raman-active phonons in Sn02. // Phys. Rev. B, 7, 1973. - 2779-2786.

80. Вострикова H.M., Гладкова Н.Я., Грачева E.B. и др. Органическая химия: лабораторный практикум, ред. В.Е. Лопатин. / Красноярск: ИПЦ ПИ СФУ, 2007.- 188 с.

81. Ильин А.С., Максимов А.И., Мошников В.А., Ярославцев Н.П. Внутреннее трение в полупроводниковых тонких пленках, полученных методом золь-гель технологии. // ФТП, том 39, вып. 3, 2005. - С. 300-304.

82. Fidalgo A., Ilharco L.M. Correlation between physical properties and structure of silica xerogels. // Journal of Non-Crystalline Solids, 347, 2004. - P. 128-137.

83. Bertoluzza A., Fagnano C., Morelli M.A., Gottardi V., Guglielmi M. Raman and infrared spectra on silica gel evolving toward glass. // Journal of Non-Crystalline Solids, 48, issue 1, 1982. - P. 117-128.

84. Zhang F., Baralia G., Boborodea A., Bailly C., Nysten B., Jonas A.M. Partial dewetting of polythylene thin films on rough dioxide surfaces. // Langmuir, 21, 2005.-P. 7427-7432.

85. Primeau N., Vautey C., Langlet M. The effect of thermal annealing on aerosol-gel deposited Si02 films: a FTIR deconvolution study. // Thin Solid Films, 310, issues 1-2, 1997. - P. 47-56.

86. Yoshino H., Kamiya K., Nasu H. IR study on the structural evolution of solgel derived SÍO2 gels in the early stage of conversion to glasses. // J. Non-Cryst. Solids, 126, issues 1-2, 1990. - P. 68-78.

87. Kirk C.T. Quantitative analysis of the effect of disorder-induced mode coupling on infrared absorption in silica. // Phys. Rev. B, 38, 1988. - P. 12551273.

88. Grill A., Neumayer D.A. Structure of low dielectric constant to extreme low dielectric constant SiCOH films: Fourier transform infrared spectroscopy characterization. // J. Appl. Phys., 94, 2003. - P. 6697-6707.

89. Lucovsky G., Manitini M.J., Srivastava J.K., Irene E.A. Low-temperature growth of silicon dioxide films: A study of chemical bonding by ellipsometry and infrared spectroscopy. // J. Vac. Sci. Technol. B, 5, 1987. - P. 530-537.

90. Kim Y.-H., Hwang M.S., Kima H.J., Kim J.Y., Lee Y. Infrared spectroscopy study of low-dielectric-constant fluorine-incorporated and carbon-incorporated silicon oxide films. // J. Appl. Phys., vol. 90, 2001. - P. 3367-3370.

91. Lange P. Evidence for disorder-induced vibrational mode coupling in thin amorphous Si02 films. // J. Appl. Phys., vol. 66, 1989. - P. 201-204.

92. Pérez-Robles J.F., García-Cerda L.A., Espinoza-Beltran F.J., Yañez-Limón M., González-Hernández J., Vorobiev Y.V., Parga-Torres J.R., Ruiz F., Méndez-Nonell J. Optical phonons in Si02 sol-gel derived colored glasses doped with Cu and Fe. // Physica Status Solidi, 172, issue 1, 1999. - P. 49-61.

93. Ypenburg J. W., Gerding H. Vibrational spectra and structure(s) of X(OR)4 molecules with X=C,: Si and R = methyl, ethyl. // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 91, issue 10, 1972. - P. 1245-1274.

94. Wang Y., Ramos I., Santiago-Avilés J.J. Synthesis of ultra-fine porous tin oxide fibres and its process characterization. // Nanotechnology, 18, 2007. -295601 (7pp).

95. Brawer S. Theory of the vibrational spectra of some network and molecular glasses. //Phys. Rev. B, 11, 1975.-P. 3173-3194.

96. Martínez J.R., Ruiz F., Vorobiev Y.V., Pérez-Robles F., González-HernándezJ. Infrared spectroscopy analysis of the local atomic structure in silica prepared by sol-gel. // J. Chem. Phys., 109, 1998. - 7511-7514.

97. Bornhauser P. and Calzaferri G. Ring-opening vibrations of spherosiloxanes. // J. Phys. Chem., 100 (6), 1996. - P. 2035-2044.

98. Marcolli C., Calzaferri G. Vibrational structure of monosubstituted octahydrosilasesquioxanes. // J. Phys. Chem. B, 101 (25), 1997. - P. 4925-4933.

99. Brawer S.A., White W.B. Raman spectroscopic investigation of the structure of silicate glasses. I. The binary alkali silicates. // J. Chem. Phys., 63, 1975. - P. 2421-2432.

100. Taylor W.R. Application of infrared spectroscopy to studies of silicate glass structure: Examples from the melilite glasses and the systems Na20-Si02 and Na20-Al203-Si02. // Journal of Earth System Science,99, no. 1, 1990. - P. 99117.

101. Hoffmann F., Güngerich M., Klar P.J., Fróba M. Vibrational spectroscopy of periodic mesoporous organosilicas (PMOS) and their precursors: a closer look. // J. Phys. Chem. C, 111 (15), 2007. - P. 5648-5660.

102. Connell G.A.N., Pawlik J.R. Use of hydrogenation in structural and electronic studies of gap states in amorphous germanium. // Phys. Rev. B, 13, 1976.-P. 787-804.

y

103. Ilieva S., Galabov B., Dudev T., Gounev T.K., Durig J.R. Effective bond charges from infrared intensities in CH4, SÍH4, GeH4 and SnH4. // J. Mol. Struct. 565-566, 2001. - P. 395-398.

104. Yu B, Guo L., Yang Zh., Zhu C., Gan F., Zhang G, Tang G., Wu X., Chen W. The infrared vibration characteristics of Sn02 nanoparticles. // Physics Letters A, 251, issue 1, 1999. -P. 67-72.

105. Dharmaraj N., Kim C.H., Kim K.W., Kim H.Y., Suh E.K. Spectral studies of Sn02 nanofibres prepared by electrospinning method. // Spectrochim. Acta Part A, 64, 2006.-P. 136-140.

V

106. Orel B., Lavrencic-Stankgar U., Crnjak-Orel Z., Bukovec P., Kosec M. Structural and FTIR spectroscopic studies of gel-xerogel-oxide transitions of Sn02 and Sn02: Sb powders and dip-coated films prepared via inorganic sol-gel route. // Journal of Non-Crystalline Solids, 167, issue 3, 1994. - P. 272-288.

107. Li Z., Chen W., Xiang X., Zu X., Wei Q., Wang L. Direct formation of Sn02/Si02 composite nanoparticles with high surface area and high thermal stability by sol-gel-hydrothermal process. // J. Sol-Gel Sci. Technol., 49, 2009. -P. 196-201.

108. Hafaiedh I., Helali S., Cherif K., Abdelghani A., Tournier G.Characterization of tin dioxide film for chemical vapors sensor. // Mater. Sci. Eng. C, 28, 2008. - P. 584-587.

109. Kirszensztejn P., Kawalko A., Tolinska A., Przekop R. Synthesis of Si02-Sn02 gels in water free conditions. // J. Porous Mater., 18, 2011. - P. 241-249.

110. Amaliric-Popescu D., Bozon-Verduraz F. Infrared studies on Sn02 and Pd/ Sn02. // Catalysis Today, 70, 2001. - P. 139-154.

111. Acarbas O., Suvaci E., Dogan A. Preparation of nanosized tin oxide (Sn02) powder by homogeneous precipitation. // Ceramics International, vol. 33, issue 4, 2007. - P. 537-542.

112. Morrison J.M., Haendler H.M. Some reactions of tin (II) chloride in nonaqueous solution. // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 29, issue 2, 1967.-P. 393^00.

113. Giuntini J.C., Granier W.J., Zanchetta V., Taha A. Sol-gel preparation and transport properties of a tin oxide. // J. Mater. Sci. Lett., 9, 1990. - P. 1383-1388.

114. Gu F., Wang S.F., Song C.F, Lu M.K, Qi Y.X., Zhou G.J., Xu D., Yuan D.R. Synthesis and luminescence properties of Sn02 nanoparticles. // Chem. Phys. Lett, 372, 2003. - P. 451-454.

115. Siciliano P. Preparation, characterisation and applications of thin films for gas sensors prepared by cheap chemical method. // Sensors and Actuators B, 70, 2000.-P. 153-164.

116. Fujihara S, Maeda T, Ohgi H, Hosono E, Imai H, Kim S.-H. Hydrothermal routes to prepare nanocrystalline mesoporous Sn02 having high thermal stability. // Langmuir, 20, issue 15, 2004. - P. 6476-6481.

117. Harrison P.G, Guest A. Tin oxide surfaces. Part 17. - An infrared and thermogravimetric analysis of the thermal dehydration of tin(IV) oxide gel. // J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1, 83, 1987. - p. 3383-3397.

118. Sarabadani P, Sadeghi M, Ghasemi M, Asadollahi Z, Afshari N. Synthesis and characterization of tin oxide nanoparticles by solid state chemical reaction method. // Journal of Cluster Science, 22, no. 2, 2011. - P. 131-140.

119. Zhang J, Gao L. Synthesis and characterization of nanocrystalline tin oxide by sol-gel method. // Journal of Solid State Chemistry, 177, 2004. - P. 1425-1430.

120. Ильичев И.С, Лазарев M.A, Щепалов А.А. Основы физико-химического анализа продуктов нефтепереработки и нефтехимического синтеза. / Эл.УМК, Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2010. - 163 с.

121. Kar A, Yang J, Dutta М, Stroscio M.A, Kumari J, Meyyappan M. Rapid thermal annealing effects on tin oxide nanowires prepared by vapor-liquid-solid technique. // Nanotechnol, 20, 2009. - 065704 (4 pp).

122. Zuo J, Xu C, Liu X, Wang Ch, Wang Ch, Hu Y, Qian Y, Study of the Raman spectrum of nanometer Sn02. // J. Appl. Phys, 75, 1994. - P. 1835-1836.

123. Scott J.F. Raman spectrum of Sn02. // J. Chem. Phys, 53, 1970. - P. 852853.

124. Ferrari A.C, Robertson J, Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon. // Phys. Rev. B, 61, 2000. - P. 14095-14107.

125. Марычев М.О., Горшков А.П. Практическое руководство по оптической спектроскопии твердотельных наноструктур и объёмных материалов. / Учебно-методический материал по программе повышения квалификации «Физико-химические основы нанотехнологий», Нижний Новгород, 2007. - 89 с.

126. Золотарев В. М., Методы исследования материалов фотоники: элементы теории и техники. / Учебное пособие. - СПб: СПбГУ ИТМО, 2008. -275 с.

127. Seok S., Lim Mi Ае, Ju Jung-Jin, Lee M.-H. Optical properties of Er-doped Al203-Si02 films prepared by a modified sol-gel process. // Journal of the American Ceramic Society, 88(9), 2005. - P. 2380-2384.

128. Luterova K., Dohnalova K., Trojanek F., Neudert K., Gilliot P., Honerlage В., Maly P., Pelant I. Porous silicon grains in Si02 matrix: Ultrafast photoluminescence and optical gain. // Journal of Non-Crystalline Solids, 352, 2006.-P. 3041-3046.

129. Gu F., Wang S.F., Lu M.K., Cheng X.F., Liu S.W., Zhou G.J., Xu D., Yuan D.R. Luminescence of Sn02 thin films prepared by spin-coating method. // J. Cryst. Growth, 262, 2004. - P. 182-185.

130. Gaidi M., Hajjaji A., Smirani R., Bessais В., El Khakani M.A. Structure and photoluminescence of ultrathin films of Sn02 nanoparticles synthesized by means of pulsed laser deposition. // J. Appl. Phys., 108, 2010. - 063537 (5pp).

131. Hu J.Q., Bando Y., Golberg D. Self-catalyst growth and optical properties of novel Sn02 fishbone-like nanoribbons. // Chemical Physics Letters, 372, 2003. - P.758-762.

132. An X., Meng G., Wei Q., Zhang X., Hao Y., Zhang L. Synthesis and Photoluminescence of Sn02/Si02 microrings. // Adv. Mater., 17, 2005. - P. 17811784.

133. Zhou J.X., Zhang M.S., Hong J.M., Yin Z. Raman spectroscopic and photoluminescence study of single-crystalline Sn02 nanowires. // Solid State Communications, 138, 2006. - P. 242-246.

134. Wei T.-Y., Kuo C.-Y., Hsu Y.-J., Lu S.-Y., Chang Y.-C. Tin oxide nanocrystals embedded in silica aerogel: Photoluminescence and photocatalysis. // Microporous and Mesoporous Materials, 112, 2008. - P. 580-588.

135. Kar A., Stroscio M.A., Dutta M., Kumari J., Meyyappan M. Observation of ultraviolet emission and effect of surface states on the luminescence from tin oxide nanowires. // Appl. Phys. Lett., 94, 2009. - 101905 (3pp).

136. Yang H.Y., Yu S.F., Cheng C.W., Tsang S.H., Liang H.K., Fan H.J. Randomly packed n-Sn02 nanorods/p-SiC heterojunction light-emitting diodes. // Appl. Phys. Lett., 95, 2009. - 201104 (3pp).

137. Zhou W., Liu R., Wan Q., Zhang Q., Pan A. L., Guo L., Zou B. Bound exciton and optical properties of Sn02 one-dimensional nanostructures. // J. Phys. Chem. C, 113 (5) 2009.-P. 1719-1726.

138. Химическая энциклопедия: Спектрофотометрия. www.chemport.ru/data/chemipedia/article_3520.html

139. Практикум по атомной физике: http://optics.sgu.ru/_media/library/education/atom-13 .pdf

140. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. / Москва, Изд-во «Мир», т. 1,1982. - 368 с.

141. Курс "Полупроводниковая оптика", Лекция 8, Физико-технический факультет СПбГПУ: http://www.ioffe.ru/coherent/index.html/lectures.html

142. Вайнштейн И.А., Зацепин А.Ф., Кортов B.C., Щапова Ю.В. Правило Урбаха в стеклах Pb0-Si02. // ФТТ, т. 42, вып. 2, 2000. - С. 224-229.

143. Арбузов В.И. Основы радиационного оптического материаловедения. / Учебное пособие. СПб: СПбГУ ИТМО, 2008. - 284 с.

144. Свободная энциклопедия Википедия: www.wikipedia.org

145. Бланк В.Д., Денисов В.Н., Захидов А., Кириченко А.Н., Львова Н.А., Маврин Б.Н., Мартюшов С.Ю., Попов М.Ю., Татьянин Е.В. Спектральные характеристики углеродных нанотрубок при высоком давлении. // Российский Химический Журнал, Том L, № 1, 2006. - С. 96-98.

146. Фролов В.Д., Герасименко В.А., Кононенко В.В., Пименов С.М., Хомич А.В., Ковалев В.И., Кирпиленко Г.Г., Шелухин Е.Ю. Оптические свойства наноструктурированных пленок a-C:H:Si. // Российские Нанотехнологии, том 4, №5-6, 2009.-С. 138-143.

147. Caglar Y., Ilican S., Caglar M. Single-oscillator model and determination of optical constants of spray pyrolyzed amorphous Sn02 thin films. // Eur. Phys. J. В 58, 2007.-P. 251-256.

148. Ponomareva A.A., Moshnikov V.A., Suchaneck G. Mesoporous sol-gel deposited Si02-Sn02 nanocomposite thin films // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, № 30, 2012. - 012003 (5 стр.).

149. Gu F., Wang S.F., Lu M.K., Zhou G.J., Xu D.,Yuan D.R. Photoluminescence properties of Sn02 nanoparticles synthesized by sol-gel method. // J. Phys. Chem. B, 108, 2004. - P. 8119-8123.

150. Yu В., Zhu C., Gan F. Exciton spectra of Sn02 nanocrystals with surficial dipole layer. // Optical Materials, 7, 1997. - P. 15-20.

151. Мошников В.А., Шилова O.A. Золь-гель-нанотехнология // В кн. Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы / Под ред. В. В. Лучинина, Ю. М. Таирова. М.: Физматлит, 2006. - С. 205-249.

152. Crabtree R.H. The organometallic chemistry of the transition metals. Fourth Edition // A John Wiley & Sons, Inc., Publication, USA, 2005. - P. 72-78.

153. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Т. 1., М.: ИЛ, 1948. - 783 с.

154. Brunauer S., Emmett Р.Н., Teller Е. Adsorption of gases in multimolecular layers. // J.Amer.Chem.Soc., 60, 1938. - P.309-319.

155. Леныиин A.C., Мараева E.B. Исследование удельной поверхности перспективных пористых материалов и наноструктур методом тепловой десорбции азота. // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ», СПб, изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 6, 2011.-С.9-16.

156. Gracheva I.E., Moshnikov V.A., Karpova S.S., Maraeva E.V. Net-like structured materials for gas sensors // Journal of Physics: Conference Series, 291, 2011.-012017 (7 pp.).

157. Миронов В. JI. Основы сканирующей зондовой микроскопии. / Учебное пособие. РАН, Институт физики микроструктур, Ниж. Новгород, 2004. -114с.

158. Мошников В.А., Спивак Ю.М. Атомно-силовая микроскопия для нанотехнологии и диагностики. / Учеб. пособие, СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2009. - 80 с.

159. Спивак Ю.М. Анализ фотоприемных монокристаллических и поликристаллических слоев на основе халькогенидов свинца методами атомно-силовой микроскопии. // Автореферат на соискание ученой степени к. ф.-м. н., Санкт-Петербург, 2008. - 16 с.

160. Козловский Э.Ю., Спивак Ю.М., Мошников В.А., Пономарева А.А., Селезнев Б.И., Иванов Н.Н., Желаннов А.В. Транзисторные структуры типа рНЕМТ: исследование особенностей полупроводниковой гетероструктуры методами атомно-силовой микроскопии. // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки, № 1(94), 2010. - С. 18-28.

161. Мошников В.А., Федотов А.А., Румянцева А.И. Методы сканирующей зондовой микроскопии в микро- и наноэлектронике: Учеб. пособие, СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2003. - 84 с.

162. Дедкова Е.Г., Чуприк А.А, Бобринецкий И.И., Неволин В. К. Приборы и методы зондовой микроскопии. / Учебное пособие, МФТИ. ОАО «Можайский полиграфический комбинат», 2011. - 160 с.

163. Fang S.J., Haplepete S., Chen W., Helms C.R., Edwards H. Analyzing atomic force microscopy images using spectral methods. // J. Appl. Phys. 82, 1997. -P. 5891-5898.

164. Gwyddion - data analysis software: http://gwyddion.net

165. Шероховатость: http://www.base-techmash.narod.ru/Roughness.htm

166. Kiely J.D., Bonnell D.A. Quantification of topographic structure by scanning probe microscopy. // J.Vac.Sci.Technol. B, vol. 15. 1997. - P. 14831493.

167. T. Viscek: Fractal Growth Phenomena, 2nd. Edition, Singapore: World Scientific, 1992. - 448 p.

168. Mandelbrot B.B., Passoja D.E., Paullay A.J. Fractal character of fracture surfaces of metals. //Nature, 308, 1984. - P. 721-722.

169. Mandelbrot B. How long is the coast of Britain? Statistical self-similarity and fractional dimension. // Science, 1967, 156. - P. 636-638.

170. Пономарева А.А. Анализ фрактальных агрегатов в полимерных средах. // III Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов «Физика и технология аморфных и наноструктурированных материалов и систем», Рязань. Сборник трудов, 2010.-С. 81-82.

171. Русскин А.Б. Сравнительный анализ методов измерения фрактальной размерности. // Доклады 11-й Международной научно-технической конференции «Цифровая обработка сигналов и ее применение», Москва, 2009. - С. 346-349.

172. Kinsner W. A unified approach to fractal dimensions. // Proceedings of Fourth IEEE Conference on Cognitive Informatics, 2005 (ICCI 2005). - P. 58-72.

173. Douketis C., Wang Z., Haslett T. L., Moskovits M. Fractal character of cold-deposited silver films determined by low-temperature scanning tunneling microscopy.//Physical ReviewB, 51, № 16, 1995.-P. 11022-11031.

174. Zahn W., Zosch A. The dependence of fractal dimension on measuring conditions of scanning probe microscopy. // Fresenius J. Analen. Chem., 365, 1999.-P. 168-172.

175. Федотов А. Спектр мощности как характеристика шероховатости поверхности. // Фотоника, вып. 6, 2010. - С. 18-21.

176. Кирьянов Д.В., Кирьянова Е.Н. Вычислительная физика. / М.: Полибук Мультимедиа, 2006. - 352 е.: ил. ISBN 5-902932-02-5

177. Gavrila R, Dinescu A, Mardare D. A power spectral density study of thin films morphology based on AFM profiling. // Romanian Journal of Information Science and Technology, 10, no.3, 2007. - P. 291-300.

178. Raoufi D. Fractal analysis of ITO thin films: A study based on power spectral density. // Physica В 405, 2010. - P. 451-455.

179. Palasantzas G. Roughness spectrum and surface width of self-affine fractal surfaces via the K-correlation model. // Phys. Rev. B, 48, 1993. - P. 14472-14478.

180. Church E.L, Takacz P.Z. The optimal estimation of finish parameters. // Proc. SPIE, 1530, 1991.-P. 71-85.

181. Rasigni G, Varnier F, Rasigni M, Palmari J.P, Llebaria A. Roughness spectrum and surface plasmons for surfaces of silver, copper, gold, and magnesium deposits. // Physical Review B, 27, no. 2, 1993. - P. 819-830.

182. Sahoo N.K, Thakur S, Tokas R.B. Fractals and superstructures in gadolinia thin film morphology: Influence of process variables on their characteristic parameters. // Thin Solid Films, 503, 2006. - P. 85-95.

183. Kaneva N.V, Yordanov G.G, Dushkin C.D. Manufacturing of patterned ZnO films with application for photoinitiated decolorization of malachite green in aqueous solutions. // Bull. Mater. Sci, 33, no. 2, 2010. - P. 111-117.

184. Ponomareva A.A, Moshnikov V.A. Influence of solvents on sol-gel deposited Sn02 gas-sensitive film formation. // International Conference on Oxide Materials for Electronic Engineering OMEE-2012, Lviv, Ukraine, 2012. - P. 2324.

185. Пономарева А.А. Исследование влияния условий синтеза на структурные особенности металлооксидных нанокомпозитных пленок, полученных золь-гель методом // Известия СПбГЭТУ "ЛЭТИ", Вып. 10, 2012,- стр.10-16.

186. Пономарева А.А, Мошников В.А, Suchaneck G. Влияние температурного отжига на фрактальную размерность поверхности золь-гель слоев Si02-Sn02. // Материаловедение, 12, 2011. - С. 45-48.

187. Анищик В.М., Конюшко Л.И., Ярмолович В.А., Горбачевский Д.А., Герасимова Т.Г. Структура и свойства пленок диоксида олова. // Неорганические материалы, 31, №3, 1995. - С. 337-341.

188. Пономарева А.А. Исследование структурных особенностей металлооксидных микро- и наноструктурированных материалов // Международный молодежный конкурс «Студент и научно-технический прогресс», Сборник трудов. Секция 2. «Индустрия наносистем», 2012. - С. 51-54.

189. Cobianu С., Savaniu С., Buiu О., Dascalu D., Zaharescu М., Parlog С., van den Berg A., Pecz B. Tin dioxide sol-gel derived thin films deposited on porous silicon. // Sensors and Actuators В 43, 1997. - P. 114-120.

190. Bazargan S., Heinig N.F., Pradhan D., Leung K.T. Controlled Growth of Monodisperse Nanocrystallites in Tin (IV) Oxide Nanofilms. // Crystal Growth and Design, 11, no. 1,2011.-P. 247-255.

191. Zhu J., Tay B.Y., Ma J. Hydrothermal synthesis and characterization of mesoporous Sn02/Sn02-Si02 on neutral template. // Journal of Materials Processing Technology 192-193, 2007. - P. 561-566.

192. Пономарева А.А., Мошников В.А., Маслова О.A., GloB D., Delan A., Kleiner A., Waegner M., Danis S., Valvoda V., Suchaneck G. Микроструктурный анализ нанокомпозитных газочувствительных металлооксидных пленок, получаемых с помощью золь-гель технологии. // VIII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Сборник трудов, 2012. - С. 338-339.

193. Kleiner A., Suchaneck G., Adolphi В., Ponomareva A.A., Gerlach G. PZT thin films deposited on copper-coated polymer film substrates. // Ferroelectrics, 2012.-P. 75-81.

194. Ponomareva A.A., Moshnikov V.A., Maraeva E.V., Suchaneck G. Fractal analysis of surfaces comprising hierarchical structures. // ECCM15 - 15th European Conference on Composite Materials, Venice, Italy, 2012. - 306 (8 pp.).

195. Suchaneck G., Ponomareva A.A., Brychevsky M., Vasylyev O., Brognikovskyi I., Gerlach G. Fractal analysis of surface topography of solid oxide fuel cell materials. // International Conference on Oxide Materials for Electronic Engineering OMEE-2012. Book of abstracts. - P. 289-290.

196. Kaneva N., Ponomareva A.A., Krasteva L., Papazova K., Suchaneck G., Bojinova A., Moshnikov V., Dimitrov D. Photocatalytic and surface properties of nanostructured ZnO thin films doped with iron. // International conference «Advanced functional materials», 2012, Book of abstracts. - P.64.

197. Zahn W., Zösch A. Characterization of thin-film surfaces by fractal geometry. // Fresenius J Anal Chem, 358, 1997. - P. 119-121.

198. Henrich V.E., Cox P.A. The surface science of metal oxides, Cambridge University Press: Cambridge, UK, 1994, 462 p.

199. Давыдов С.Ю., Мошников B.A., Томаев B.B. Адсорбционные явления в поликристаллических полупроводниковых сенсорах: Учеб. пособие / СПбГЭТУ, СПб, 1998. - 56 с.

200. Yamazoe N., Shimanoe К. New perspectives of gas sensor technology. // Sensors and Actuators B, 138, 2009. - P. 100-107.

201. Mishra V.N., Agarwal R.P. Thick-film hydrogen sensor. // Sensors and Actuators B, 21, 1994. - P. 209-211.

202. Tabata K., Kawabe Т., Yamaguchi Y., Nagasawa Y. Chemisorbed Oxygen Species over the (110) Face of Sn02. // Catalysis Surveys from Asia, 7, no. 4, 2003.-P. 251-259.

203. Delan A., Karuppasamy A., Schultheiß E. A comparative study on the photocatalytic and gas sensing properties of pure and N-doped Ti02 thin films. // Plasma Process. Polym. 6, 2009. - P. S731-S734.

204. Panchapakesan В., Cavicchi R., Semancik S., L DeVoe D. Sensitivity, selectivity and stability of tin oxide nanostructures on large area arrays of microhotplates. //Nanotechnology 17, 2006. - P. 415-425.

205. Korotcenkov G., Cho B.K. Thin film Sn02-based gas sensors: Film thickness influence. // Sensors and Actuators B, 142, 2009. - P. 321-330.

206. Gong J., Fei W., Xia Z., Chen Q., Seal S., Chow L.C. Development of micromachined nanocrystalline mesoporous Sn02 gas sensor for electronic nose. // IEEE Sensors Journal, 2003. - P. 124-128.

207. Tournier G., Pijolat C. Selective filter for Sn02-based gas sensor: application to hydrogen trace detection. // Sensors and Actuators B, 106, 2005. - P. 553-562.

208. Wang Y.-D., Ma Ch.-L., Wu X.-H., Sun X.-D., Li H.-D., Electrical and gas-sensing properties of mesostructured tin oxide-based H2 sensor. // Sensors and Actuators B, 85, 2002. - P. 270-276.

209. Aroutiounian V. Metal oxide hydrogen, oxygen, and carbonmonoxide sensors for hydrogen setups and cells. // International Journal of Hydrogen Energy, 32, 2007.-P. 1145-1158.

210. Hammond J.W., Liu Ch.-Ch. Silicon based microfabricated tin oxide gas sensor incorporating use of Hall effect measurement. // Sensors and Actuators B, 81, 2001.-P. 25-31.

211. Baik N.S., Sakai G., Miura N., Yamazoe N. Hydrothermally treated sol solution of tin oxide for thin-film gas sensor. // Sensors and Actuators B, 63, 2000. - P. 74-79.

212. Korotchenkov G., Brynzari V., Dmitriev S. Sn02 films for thin film gas sensor design. // Materials Science and Engineering B, 56, 1999. - P. 195-204.

213. Choi W.K., Song S.K., Cho J.S., Yoon Y.S., Choi D., Jung H.-J., Koh S.K. H2 gas-sensing characteristics of SnOx sensors fabricated by a reactive ion-assisted deposition with/without an activator layer. // Sensors and Actuators B, 40, 1997. -P. 21-27.

214. Radecka M., Zakrzewska K., Rekas M. Sn02-Ti02 solid solutions for gas sensors. // Sensors and Actuators B, 47, 1998. - P. 194-204.

215. Mishra V.N., Agarwal R.P. Sensitivity, response and recovery time of Sn02 based thick-film sensor array for H2, CO, CH4 and LPG. // Microelectronics Journal, 29, 1998, P. 861-874.

216. Pan Q., Xu J., Dong X., Zhang J. Gas-sensitive properties of nanometer-sized Sn02. // Sensors and Actuators B, 66, 2000. - P. 237-239.

217. Kim H.-R., Choi K.-Il, Lee J.-H., Akbar S.A. Highly sensitive and ultra-fast responding gas sensors using self-assembled hierarchical Sn02 spheres. // Sensors and Actuators B, 136, 2009. - P. 138-143.

218. Egashira M., Nakashima M., Kawasumi S., Seiyama T. Temperature programmed desorption study of water adsorbed on metal oxides. Tin oxide surfaces. //J. Phys. Chem. 85, 1981. - P. 4125-4130.

219. Kissine V.V., Voroshilov S.A., Sysoev V.V. Oxygen flow effect on gas sensitivity properties of tin oxide film prepared by r.f. sputtering. // Sensors and Actuators B, 55, 1999. - P. 55-59.

220. Khun K.K., Mahajan A., Bedi R.K. Sn02 thick films for room temperature gas sensing applications. // Journal of Applied Physics, 106, 2009. - 124509 (5 P.).